Квантово-химическое изучение констант спин-спинового взаимодействия с участием ядер селена и теллура тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, доктор наук Русаков Юрий Юрьевич

• Русаков Юрий Юрьевич
• доктор наук
• 2022

Оглавление диссертации доктор наук Русаков Юрий Юрьевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РАСЧЕТА КОНСТАНТ

СПИН-ШИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

1.1. Нерелятивистское представление констант спин-спинового взаимодействия (КССВ)

1.2. Релятивистское представление КССВ

1.3. Квантово-химические методы расчета КССВ

1.3.1. Нерелятивистские подходы

1.3.1.1. Методы, основанные на теории функционала электронной плотности

1.3.1.2. Методы, основанные на теории конфигурационного взаимодействия

1.3.1.3. Методы, основанные на теории связанных кластеров

1.3.1.4. Методы, основанные на теории поляризационного пропагатора

1.3.2. Релятивистские подходы

1.3.2.1. Четырехкомпонентные релятивистские подходы

1.3.2.2. Двухкомпонентные р елятивистские подходы

1.4. Факторы точности расчета КССВ

1.4.1. Базисные наборы

1.4.2. Колебательные поправки

1.4.3. Сольватационные эффекты

1.5. Литературный обзор

ГЛАВА 2. КОНСТАНТЫ СПИН-СПИНОВОГО

ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

2.1. Изучение влияния базисного набора на точность расчета КССВ .Д"7"^,^) на примере ряда 2-замещенных селенофенов

2.2. Стереохимические особенности КССВ 2J(77Se,1H) и 3J(77Se,1H), включающих в путь передачи 5р3-гибридизованные углероды

2.3. Стереохимические особенности КССВ /(^е^Н) и 3/(77Зе,1Н), включающих в путь передачи 5р2-гибридизованные углероды

2.4. Изучение конформационного строения и диастереотопные отнесения в ряду селеногликозидов на основе расчета геминальных и вицинальных КССВ 77Зе-1Н

2.5. Исследование стереохимического поведения геминальных и вицинальных КССВ 77Зе-1Н в ненасыщенных селанилсульфидах и фенилселанилалкенах

2.6. Конформационный анализ и отнесение сигналов диастереотопных протонов в серии селеносодержащих гетероциклов на основе анализа КССВ 77Зе-1Н

2.7. Оценка точности расчета геминальных и вицинальных селен-

протонных КССВ

ГЛАВА 3. КОНСТАНТЫ СПИН-СПИНОВОГО

ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 77Яе-13С

3.1. Исследование факторов точности расчета прямых КССВ 77Зе-13С на примере серии селеносодержащих гетероциклов и родственных им селенидов

3.2. Изучение стереохимического поведения геминальных и вицинальных КССВ 77Яе-13С

3.3. Исследование прямых КССВ с участием ядер селена и различных

ЯМР-активных ядер

ГЛАВА 4. КОНСТАНТЫ СПИН-СПИНОВОГО

ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С УЧАСТИЕМ ЯДЕР ТЕЛЛУРА

4.1. Геминальные и вицинальные КССВ 125Те-1Н

4.2. Прямые КССВ 125Те-13С

4.3. Разработка новых эффективных специализированных ./-ориентированных базисных наборов для атомов селена и теллура

4.4. Прямые КССВ 7^е-31Р и 125Те-31Р в фосфин селенидах и

теллуридах

ВЫВОДЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Квантово-химическое изучение констант спин-спинового взаимодействия с участием ядер селена и теллура»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Химия соединений селена и теллура в настоящее время представляет большой интерес для многих областей промышленности, от фоточувствительной электроники до фармацевтической промышленности. Селеносодержащие соединения имеют широкий спектр применения в биохимии и медицине, например, селен является важным элементом в биохимии теплокровных, поскольку входит в состав белков плазмы крови в виде остатков селеносодержащей аминокислоты - селеноцистеина. Биохимические применения соединений теллура развиты в меньшей степени, в частности, из-за высокой токсичности в достаточно низких концентрациях. Соединения селена и теллура широко применяются в различных промышленных областях, таких как фотоэлектроника, производство солнечных батарей, полупроводников и наноматериалов. Селено- и теллуросодержащим соединениям уделяется большое внимание в современном материаловедении.

Анализ спектров ЯМР постепенно стал неотъемлемой частью физико-химического исследования структуры селено- и теллуросодержащих соединений. Однако, несмотря на большую практическую значимость спектроскопии ЯМР 77Зе и 125Те, квантово-химическое моделирование спектров ЯМР развивается очень медленно. Особенно остро стоит проблема адекватного расчета констант спин-спинового взаимодействия (КССВ) с участием селена и теллура, которые могут представлять собой очень эффективный инструмент стереохимического анализа различных селено- и теллуроорганических соединений. Расчет таких КССВ требует, с одной стороны, особых базисных наборов для атомов селена и теллура, и, с другой стороны, особых вычислительных подходов, сочетающих в себе достаточно высокий уровень описания эффектов электронной корреляции и релятивистских эффектов при приемлемых затратах компьютерных ресурсов. На момент начала данной работы исследований с привлечением расчетов КССВ с участием селена и, особенно, теллура в мировой литературе было представлено

очень мало. Эти расчеты проводились на низком уровне теории и демонстрировали крайнюю неэффективность их применения на практике в силу недостаточной точности результатов в сравнении с экспериментом. В случае КССВ с участием теллура проблема носила катастрофический характер и заключалась в полном отсутствии тенденции к улучшению качества расчетов, так как во многих случаях теоретические и экспериментальные данные различались в десятки раз. Таким образом, развитие высокоточной и эффективной методологии квантово-химического расчета КССВ с участием селена и теллура и изучение их стереоспецифичности с помощью разработанной методологии имеет первостепенную важность в задачах установления стереохимического строения селено- и теллуроорганических соединений методами ЯМР.

Работа выполнена при поддержке грантов РНФ (№ 14-13-00215), РФФИ (№ 08-03-00021), РФФИ (№ 11-03-00022), РФФИ (№ 11-03-00022а), РФФИ (№ 10-03-00256а), РФФИ (№ 14-03-00218а), а также в рамках выполнения госбюджетной темы НИР ИрИХ им. А.Е. Фаворского СО РАН за период с 2008 по 2021 гг. (Проект V.44.1.2) по теме "Исследование особенностей строения и физико-химических свойств новых целевых гетероатомных и элементоорганических соединений на молекулярном и супрамолекулярном уровнях методами спектроскопии и квантовой химии".

Основные цели работы: Разработка высокоточной методологии расчета констант спин-спинового взаимодействия с участием ядер селена и теллура. Изучение стереохимических особенностей этих констант на предмет их применимости для практического анализа строения селено- и теллуросодержащих соединений.

Научная новизна и практическая значимость исследования. Впервые были проведены высокоуровневые коррелированные квантово-химические расчеты прямых, геминальных и вицинальных КССВ с участием селена и теллура с рассмотрением роли релятивистских эффектов в широком ряду селено- и теллуроорганических соединений. При этом впервые было проведено подробное теоретическое изучение стереохимического поведения КССВ с участием селена и

теллура. Разработаны и апробированы новые специализированные /ориентированные базисные наборы для атомов селена и теллура. Результаты данной работы могут служить эффективным инструментом структурного анализа селено- и теллуроорганических соединений.

Степень достоверности результатов проведенных исследований. Полученные теоретические результаты достоверны, выводы объективны и научно обоснованы. Диссертация выполнена на хорошем научном уровне с привлечением современных вычислительных и экспериментальных методов исследования. Полученные теоретические результаты хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными.

Личный вклад автора. Все изложенные в диссертации результаты получены лично автором или при его непосредственном участии.

Апробация работы и публикации. Результаты исследований были представлены на Российских и международных конференциях. По теме диссертации опубликованы 4 обзора, 18 статей, и 11 тезисов докладов на конференциях различного уровня.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка сокращений, списка цитируемой литературы и одного приложения. Работа изложена на 342 страницах, содержит 59 рисунков и 46 таблиц. Список цитируемой литературы включает 517 ссылок.

ГЛАВА 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РАСЧЕТА КОНСТАНТ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

1.1. Нерелятивистское представление констант спин-спинового

взаимодействия (КССВ)

В литературе часто появляются обзоры, посвященные теоретическим основам явления ЯМР в рамках нерелятивистского представления, с акцентом на вычислительные аспекты [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14]. Классические выражения для тензоров экранирования и спин-спинового взаимодействия были впервые получены Рэмзи [15,16], который использовал теорию возмущений Рэлея-Шредингера второго порядка без учета релятивистских эффектов.

Энергия электронной системы может быть разложена в бесконечный ряд Тейлора по степеням всех возможных магнитных возмущений, однако, для молекулы, имеющей множество ядерных спинов {цл}л и помещенной во внешнее магнитное поле В, часть электронной энергии, которая имеет отношение к явлению ЯМР, выражается всего несколькими слагаемыми и имеет следующий вид [17]:

Елм(Вц) = &Л(«л -1)ВX ^Л(Кмл + Цмл )Мл (1.1)

л 2 л м

В выражении (1.1) Цл представляют собой магнитные моменты ядерной

подсистемы молекулы. Магнитный момент каждого ядра ЦЛ соответствует

ядерному спину 1Л, между которыми существует линейная зависимость: ЦЛ =

. Коэффициент /л - это гиромагнитное отношение ядра Л. Тензор ол = {аыар]

соответствует тензору магнитного экранирования ядра Л, отражающего ослабление внешнего однородного магнитного поля вблизи ядра за счет индуцирования электронных токов. В общем случае, оЛ является тензором, поскольку вектор напряженности индуцированного поля не всегда параллелен

вектору напряженности внешнего приложенного магнитного поля В. Тензора Бмм = и Кмм = {кмыв выражении (1.1) являются прямыми и непрямыми

тензорами спин-спинового взаимодействия ядер, которые отражают взаимодействия ядерных спиновых моментов, обусловленные, соответственно, прямым магнитным диполь-дипольным взаимодействием в первом случае и косвенным взаимодействием (т.е. через электронную подсистему) во втором случае. Греческие буквы а, в, и т.д. здесь и далее обозначают пространственные Декартовы компоненты х, у и 2.

При изотропном усреднении тензор Бму дает нулевое значение. Изотропное усреднение тензора К^ приводит к конечной, отличной от нуля величине. Декартовы компоненты приведенного тензора спин-спинового взаимодействия Км представляют собой вторые частные производные полной возмущенной энергии электронной системы по Декартовым компонентам магнитных моментов ядер:

Все эти вклады впервые были выведены Рэмзи [16]. Первый вклад в формуле (1.3) называется диамагнитным спин-орбитальным вкладом (DSO). Он происходит от диамагнитного оператора, входящего в гамильтониан системы как оператор, билинейный по магнитным моментам ядер и отвечает взаимодействию магнитных моментов ядер посредствам наведенных диамагнитных токов. Он представляет собой среднее по основному состоянию оператора диамагнитного взаимодействия:

д2Еммк(В- м)

Мм, Мм = 0

(1.2)

Тензор К^ в нерелятивистском представлении имеет 4 вклада:

(1.3)

»

= с°

I

Г т Г I

3

г г

Г1М11т(0)\

з о /

(1.4)

Второй вклад в формуле (1.3) представляет собой парамагнитный спин-орбитальный вклад; кратко обозначается как (PSO). Он выражается через сумму по возбужденным синглетным состояниям и содержит операторы угловых моментов электронов:

Т —

К МО = с™ К -1 Е(0) И1 т (0) II 1 т П0))(' т П0) II -зГ 11т (0)) (1.5)

пФ о I Г1М ^ V

По физической сути он выражает передачу ядерного спин-спинового взаимодействия через индуцирование парамагнитных орбитальных электронных токов. Третий и четвертый вклады в формуле (1.3) соответствуют Ферми-контактному ^С) и спин-дипольному (SD) вкладам. Эти вклады происходят от сверхтонкого дипольного взаимодействия магнитного момента одного из рассматриваемых ядер со спинами электронов, в результате чего происходит поляризация электронных спинов системы, которая передается в область нахождения второго ядра и приводит к появлению дополнительного магнитного поля в этой области. По сути, FC и SD члены происходят из одного и того оператора сверхтонкого взаимодействия и описывают один и тот же физический процесс. Однако, FC вклад имеет в своем названии слово «контактный» именно в силу того, что описанный выше физический процесс вовлекает только те электроны, которые находятся на орбиталях, пересекающих (в математическом смысле) центры рассматриваемых ядер. Соответствующие формулы для FC и SD вкладов следующие:

К ™® = с«с/я° К 3ЕП0) - (0) И1 Т (0) |н М №с 13 т П0))(3 т П0) |( II N° №с )т 11 т (0)) (1.6)

п Ф о

Н«с = & (1.7)

н ?

. ^ 3гм 'м 'м',

(1.8)

Изотропная константа спин-спинового взаимодействия измеряется в эксперименте ЯМР в Гц. Она получается из тензора Кш как треть его следа, помноженная на коэффициент, содержащий произведение гиромагнитных отношений рассматриваемых ядер:

¿Ш = 3 • ' ГМГN ' Тг ( Км^ )

(1.9)

На формулах Рэмзи (1.2) - (1.9) основаны все современные квантово-химические нерелятивистские методы расчета КССВ. Однако, в исходном виде эти формулы на практике использовать невозможно, поскольку в них входят точные волновые функции и энергии. Переход к формулам, которые вовлекают молекулярные орбитали и соответствующие орбитальные энергии, и, следовательно, которые можно использовать в рамках современных квантово-химических подходов, производится с помощью техники вторичного квантования [18]. Приближенные формулы, которые могут быть получены в рамках построения однократно возбужденных волновых функций через действие синглетных и триплетных операторов возбуждения на основное состояние, представленное однодетерминантной волновой функции Харти-Фока, имеют следующий вид:

JМ№ = с™ КМгМ ''Г Гм ^ I М (1.10)

. г г

г 'м' N

осс vac т

^ = сх)-1 МНхММ|(нх) М (1.11)

г а

В формуле (1.11) оператор Н х соответствует различным операторам сверхтонкого взаимодействия для трех вкладов в КССВ, т.е. X = FC, SD и PSO. В этих формулах

, \фа) - занятые и вакантные молекулярные орбитали, соответственно; е1, еа - их энергии.

1.2. Релятивистское представление КССВ

Селен ^ = 34) и, особенно, теллур ^ = 52) относятся к тяжелым элементам. Средние орбитальные скорости электронов на оболочках этих атомов (которые оцениваются как Z в атомных единицах Хартри для водородоподобного приближения [19,20]) по отношению к скорости света с = а-1 = 137.035 999 1736 (68) а.е. [21] можно приблизительно оценить как 0.25 и 0.38, так что соответствующие им коэффициенты Лоренца у для электронов на внутренних оболочках, составляют около 1.032 и 1.081. Оба фактора заметно отклоняются от единицы, что приводит к «релятивистским» сжатиям внутренних оболочек ((у-1)/ух100%) примерно на 3 и 7% для селена и теллура, соответственно.

Изучение релятивистских эффектов

[22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36] в параметрах ЯМР началось в 80-х годах прошлого века научными группами Пайпера [37,38,39], Ченга [40], Пиике [41,42]. Идеи, заложенные в этих первоначальных работах, постепенно развивались научными коллективами с участием Накатсуи [43,44,45,46,47,48], Фукуи [49,50], Лью [51,52,53,54,55,56], Аукара [57,58,59,60,61,62,63,64], Ваары [65,66,67,68], Аушбаха [69,70,71,72], Маннинена [73,74,75], Зауэра [76] и некоторыми другими [77,78,79,80,81,82,83,84].

В основе перехода к релятивистскому представлению параметров ЯМР лежит стационарное уравнение Дирака для частицы во внешнем электростатическом потенциале ядер ^14х4. Это уравнение можно представить в виде матричного уравнения с гамильтонианом размерностью 4^4:

Ь?х4¥4х1 =(са| + тс2(р -1) + vI)

4 4 ¥ 4х1 = 4х4

( Т? Т - - Л

^ 2х2 2х2Р

2х2Р (*?- 2тС2 ) 12х

¥ 4х1 = Е ¥ 4х1 (1.12)

В уравнении (1.12) уровень энергии сдвинут вниз на энергию покоя, а матрицы р и а имеют размерность 4^4 и называются матрицами Дирака:

"02х2 о " , в = 12х2 02х2 "

а =

_ о 02х2 _ _02х2 — 1 2х2 _

(1.13)

Они состоят из матриц Паули 5 = {ох, оу, ог } размерностью 2^2, которые представляют собой матрицу-оператор спина электрона, о = 25:

о х

( 0 1 ^

V1 0У

(0 -Л

V' 0 у

о,

(1 0 ^

V0 —Ъ

(1.14)

Уравнение Дирака (1.12) является полностью определенным и удовлетворяет всем необходимым требованиям, в частности, оно является Лоренц-ковариантным, обеспечивает положительно определенную плотность вероятности, допуская тем самым вероятностную трактовку, и, кроме того, в нем появляется понятие спина как дополнительной степени свободы. Решениями уравнения (1.12) являются стационарные 4-спиноры, Щы, которые можно представить в виде двух компонент,

а именно, большой Ш L и малой Ш

V °1 =

(у >

у2 Уз

У у

(ш >

т Ь2х1

V Ш82х1 У

(1.15)

Свободное уравнение Дирака (без внешнего потенциала К14х4) имеет два типа

решений: с положительной (0; ) и с отрицательной (——2с2) энергиями. Решения с положительной энергией соответствуют электронному континууму, неограниченному сверху, а с отрицательной энергией - позитронному континууму, неограниченному снизу. Введение потенциала К14х4 приводит к появлению связанных электронных состояний с дискретным спектром -2с2 < Е < 0.

о

у

Обобщение на случай многоэлектронной системы происходит через введение в гамильтониан оператора межэлектронного взаимодействия и переход в многомерное Гильбертово пространство, которое представляет собой тензорное произведение одно-частичных Гильбертовых пространств, что приводит к

л N л N ,, „

гамильтониану размерностью 4 e х 4 e , где Ne — число электронов. Однако, гамильтониан такой большой размерности на практике неприменим. Как правило, все стандартные релятивистские методы сводят многоэлектронную задачу к одночастичным уравнениям, так что результирующая структура уравнений в общей форме совпадает с формулой (1.12), где потенциал V14x4 является некоторым

обобщенным одночастичным потенциалом, включающим Кулоновское взаимодействие электрона с электрическим полем ядер, эффективно моделирующим взаимодействие электрона с другими электронами системы.

Основой для построения любых одночастичных приближений является на данный момент 4-компонентный многочастичный гамильтониан Дирака-Кулона-Брейта (ДКБ):

Ne 1 Ne

Hdcb =Е h D (i) + -1 g(i, j) (1.16)

i 2 i# j

Одночастичный оператор Дирака (•) представлен формулой (1.12), а оператор межэлектронного взаимодействия §(•, j) называется оператором Кулона-Брейта, который представляет собой сумму обычного Кулоновского оператора и лидирующей релятивистской поправки Брейта к энергии двух-электронного взаимодействия, состоящей из оператора Гаунта и калибровочного члена:

§(/, У) = + (•, У) (1.17)

1 I (а Г )(а г ) I

8в ('", У) = §0- (•, У) + ^ (•, У) =-~ |Й'ЙУ + "¿2 У | (1.18)

Все формулы для параметров ЯМР в релятивистском представлении выводятся на основе теории возмущении, построенной на 4-компонентном гамильтониане ДКБ, обобщенного на случай присутствия внешних магнитных

полей. Кинетический член оператора Дирака, сар, «продлевается» на вектор-потенциал магнитного поля за счет трансформации оператора импульса электрона: п = р+еА. Вектор-потенциал А (1.19) представляет собой сумму вектор-потенциалов внешнего магнитного поля (1.20) и магнитных полей ядер (1.21):

Мпис

А = А + ^ Ам (1.19)

N

Ао = 2В х Г = г -Я0 (1.20)

Ад = ^, ГN = ? -4 (1.21)

4п -д.

В этих формулах г, я=>и относятся к координатам электрона, начала системы координат и Д-ого ядра, соответственно. Таким образом, магнитное возмущение ес а А , описывающее взаимодействие электронов с магнитным полем, имеет вид:

(В, Мд) = сеЁ-[а X -о ]+^ ЕАд (1.22)

Iх -о ] + - ^г-д 3

2 4п Т -д3

С учетом релятивистского магнитного гамильтониана (1.22), поправка к энергии вплоть до второго порядка по стандартной теории возмущений выражается следующим образом:

/Ш(0) XI ре-г ф (п) \ /ф (п) тт ре-- т (0) \

ае = (ш(0)|в.*-1ш(0)) + 1 01 ' (0)}\(п)' 10 1 ' + (о□ 1) (1.23)

где магнитное возмущение можно представить как сумму Нрег- = есаАм + есаАД. В формуле (1.23) НЦ^, НЦ- и Нр^- отвечают различным комбинациям возмущений в

общем операторе Н реН, а именно, первый оператор - это билинейный член по Ам и Д, остальные два - это линейные возмущения, содержащие либо Ам , либо Д.

¥- основное состояние невозмущенной системы с энергией Е(0),

возбужденные состояния невозмущенной системы с энергиями Е(и). Первый член в формуле (1.23) обращается в ноль, поскольку в 4-компонентном магнитном гамильтониане отсутствуют члены, билинейные по полю (т.е. содержащие Ам и Д одновременно). Это означает, что в явном виде диамагнитных вкладов в тензор Кму ар нет, в отличие от нерелятивистского представления. Тем не менее, несмотря

на компактность гамильтониана (1.22), из него выводятся все нерелятивистские операторы, задействованные в описании явления ЯМР при переходе к нерелятивистскому пределу [71]. Можно сказать, что четырехкомпонентная природа операторов и самих спиноров в выражении (1.23) подразумевает полное описание всех известных нерелятивистских механизмов ЯМР и всех релятивистских эффектов, но в замкнутой форме.

Релятивистские формулы для параметров ЯМР в 4-компонентном представлении выводятся аналогично нерелятивистскому случаю, т.е. двукратным дифференцированием поправки к энергии (1.23) по соответствующим магнитным возмущениям. Конечные формулы для КССВ имеют вид релятивистских 4-компонентных поляризационных пропагаторов в статическом приближении [61,62,63]:

Ф

( и)

Л™. „я =1 — есй

'му ;ар | 4^

2

ГмГм

г3

V м у

г3

V N У

(1.24)

Здесь ^Р; является статическим поляризационным пропагатором или

статической функцией линейного отклика операторов Р1 и <2:

а м * гм

«N Х

й

Р

'Л

0

(1.25)

По сути, поляризационный пропагатор описывает отклик молекулы на внешнее возмущение. Такая функция отклика представляет собой изменение первого порядка среднего значения квантового оператора Р по основному состоянию под действием статического возмущения ((. Далее по тексту обозначения ((р^)^/Т и

((Р;0Д))5Т будут относиться, соответственно, к линейной и квадратичной

функциям отклика синглетного (5) или триплетного (Т) типов. Тензоры КМУ.ар не

являются матричными тензорами (в смысле релятивистской многокомпонентности) и обладают той же тензорной структурой, что и их нерелятивистские аналоги, поскольку их размерность определяется размерностью характерных матричных элементов (ч(0)14 |Р4х4 |ф(и)4х1^, входящих в числитель

линейных функций отклика (1.25).

Из структуры выражения (1.24) можно заметить, что оно относятся к «парамагнитному типу», так что диамагнитная часть тензора ядерного спин-спинового взаимодействия на первый взгляд кажется неотделимой от общего выражения. При этом, тензор КССВ в 4-компонентном релятивистском представлении также нельзя разделить на вклады, которые представляли бы релятивистские аналоги вкладов Рэмзи. Единственное, что можно сделать в обоих случаях - это отделить диамагнитную составляющую от членов парамагнитного типа. Аукар и др. [12] показал, что пропагатор (1.25) разделяется на две части:

занятых молекулярных орбиталей на вакантные орбитали с положительными энергиями, вторая - с занятых на вакантные орбитали с отрицательными энергиями. Первая часть (ее) дает все вклады парамагнитного типа в константу КССВ в сумме, вторая (рр) -диамагнитную составляющую.

Первая часть подразумевает учет возбуждений с

Операторы, соответствующие различным типам релятивистских эффектов на параметры ЯМР, можно выделить в явном виде только при переходе от 4-компонентного к 2-компонентному представлению. Переход на двухкомпонентный уровень осуществляется через блочную диагонализацию гамильтониана Дирака посредствам унитарного преобразования и , которое

л с

переводит 4-компонентные спиноры с положительной и отрицательной энергиями, ¥+ и ¥ \ в спиноры с нулевой малой и большой компонентой, соответственно:

и+

Ж 11.

и=

(1 ^ 1+ 02х2

V 02х2 1 У

и+и=14

(1.26)

и+

Г¥ 1+) ^

гу (+) ^

и+

Г ¥ Г ^

5-)у

Г 02х1 ^

(1.27)

Первоначальный вид преобразования и был предложен Фолди и Ваутхойзеном (FW) [85]. В случае свободной частицы преобразование FW (FpFW) переводит систему уравнений (1.12) в пару независимых уравнений на большую и малую компоненты, однако, при наличии Кулоновского потенциала VI, FW строит сингулярные операторы, не применимые в вариационных вычислениях. Наиболее общая форма матричного оператора и для случая ненулевого VI была предложена Хейли [86] в терминах «оператора связи» Й . Оператор Й также носит название оператора кинетического баланса. Он проецирует малые компоненты на пространство больших компонент и может быть легко выражен из второго уравнения системы (1.12):

¥5 = > Й

2тс

1 +

Е-V 2тс2

V

(1.28)

1

Преобразование Хейли состоит из двух матричных операторов, один из которых непосредственно блок-диагонализирует гамильтониан, а второй - отвечает за перенормировку спинора. Таким образом, общий вид оператора и имеет вид:

и=WjW2, WW =

I -R

R I

, W2 =

1 fl 0^

4

I+R +R

v0

(1.29)

Если известен точный оператор R , то применение преобразования (1.29) к гамильтониану Дирака приводит к его точной блок-диагонализации в один шаг, а решение уравнения с модифицированным h + в точности воспроизводит решение исходного 4-компонентного уравнения Дирака. Нахождение точного оператора R через формулу (1.28) не представляется возможным по причине вхождения в него энергии. Уравнения на оператор R и его эрмитово сопряжение R+ выводятся из требования равенства нулю внедиагональных элементов преобразованного гамильтониана. Получается система двухкомпонентных нелинейных операторных уравнений содержащих все элементы исходного гамильтониана Дирака в качестве «коэффициентов». Матричная формулировка и алгебраическое решение этих уравнений является центральной идеей современных квазирелятивистских методов, в общем случае называемых точным двухкомпонентным методом (X2C). Фукуи [49] использовал формулу (1.28) в приближенном виде:

R =—5# (1.30)

2 mc

для получения «положительно-энергетического» двухкомпонентного гамильтониана Брейта-Паули для случая многих частиц Hf. В формуле (1.30)

п = p+еА — оператор импульса, продленный на вектор-потенциал магнитного поля. В таком виде оператор R называется оператором магнитного ограниченного кинетического баланса (MRKB). Подстановка (1.30) в формулу (1.29) дает

приближенное унитарное преобразование и , которое переводит 4-компонентный гамильтониан ДКБ в блочно-диагональную форму. Результирующий гамильтониан Н^ содержит все релятивистские операторы сверхтонкого взаимодействия,

определяющие тензор КССВ на нерелятивистском уровне и большое количество дополнительных членов, участвующих в релятивистских поправках к нему. Выражение для тензора ;ар в двухкомпонентном представлении, по сути, не отличается от классического нерелятивистского определения, только энергия выражается через среднее значение гамильтониана Н^ по положительно-энергетическому, возмущенному в присутствии магнитных полей, многочастичному состоянию ^ + :

- - - (1.31)

Ам = А = 0

Возмущенная положительно-энергетическая многоэлектронная волновая функция основного состояния Ам ) раскладываются в ряд Тейлора по магнитным моментам ядер А. Среднее оператора Ам) по состоянию Ам ) дает «положительную» энергию основного состояния Е-СА), которая также представляет собой бесконечный ряд Тейлора по магнитным моментам ядер. Вторые производные Е+ (Да) по Ам и А при Ам =А = 0 в (1.31) дают 2-компонентные аналоги классических вкладов Рэмзи в тензора КССВ .ар и

большое количество релятивистских поправок различных типов. В основном это либо триплетные линейные функции отклика, либо синглетно-триплетные квадратичные функции отклика. Например, девять типов релятивистских поправок третьего порядка к Кмыар определяются следующими функциями отклика:

(^Ом ^ОN;МУ»5, «PSOм;PSON^аг»5, ((БСм;БСN, ((SDм;SDN,

«БСм ;БСN;Оаг))5т, ((SDм ;SDNРат)^ , «SDм ;БСN ;МУ»5Т + м □ N ,

К

52

-ЫМ;ар '

дАм ааА ;Р

(Ам) I Н^ (Ам) I (Ам > АN )

(^См;PSOи^о))^ + м □ N , м;PSOи^о))^ + м □ N , среди которых только

первые две - синглетные функции отклика с безспиновыми операторами, остальное - синглетно-триплетные функции отклика, включающие как синглетные, так и триплетные операторы. Все известные на данный момент релятивистские поправки к тензору Кмд,ар, полученные из положительно-энергетического гамильтониана

Брейта-Паули, представлены в работах Маннинена [73,74,75].

Исходя из операторной структуры релятивистских поправок к параметрам ЯМР, их можно разделить на две категории: скалярные или безспиновые и спиновые (спин-орбитальные). Скалярные релятивистские эффекты возникают из поправок к кинетической энергии, вызванных релятивистским увеличением массы электронов при высоких скоростях (оператор массы-скорости) и поправки к центробежному Кулоновскому потенциалу (оператор Дарвина), которая связана со спонтанным возникновением и аннигиляцией электрон-позитронных пар, вследствие чего электроны испытывают флуктуации в виде небольших, нерегулярных движений около их средних положений. Последнее явление получило название «Zitterbewegung» [87]. Спин-орбитальные эффекты отражают влияние КССВ спиновых и пространственных степеней свободы электрона.

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Русаков Юрий Юрьевич, 2022 год

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Gauss, J. Electron-correlated methods for the calculation of NMR chemical shifts / J. Gauss, J. F. Stanton // Calculation of NMR and EPR parameters. Theory and applications / Eds. M. Kaupp, M. Bühl, V. G. Malkin. - Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2GG4. - Chapter S. - P. 123-139.

2. Fukui, H. Theory and calculation of nuclear shielding constants / H. Fukui // Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. - 1997. - Vol. 31. - № 4. - 317-342.

3. Helgaker, T. Recent advances in wave function-based methods of molecular-property calculations / T. Helgaker, S. Coriani, P. J0rgensen, K. Kristensen, J. Olsen, K. Ruud // Chem. Rev. - 2G12. - Vol. 112. - № 1. - 543-631.

4. Contreras, R. H. Brief account of nonrelativistic theory of NMR parameters / R. H. Contreras, M. B. Ferraro, M. C. R. de Azúa, G. A. Aucar // High resolution NMR spectroscopy. Understanding molecules and their electronic structures / Ed. R. H. Contreras. - London: Elsevier B. V., 2G13. - Vol. 3. - Chapter 2. - P. 9-39.

5. Aucar, G. A. The polarization propagator approach as a tool to study electronic molecular structures from high-resolution NMR parameters / G. A. Aucar, M. C. R. de Azúa, C. G. Giribet // High resolution NMR spectroscopy. Understanding molecules and their electronic structures / Ed. R. H. Contreras. - London: Elsevier B. V., 2G13. -Vol. 3. - Chapter 5. - P. 119-159.

6. Lazzeretti, P. Electronic current densities induced by magnetic fields and nuclear magnetic dipoles: theory and computation of NMR spectral parameters / P. Lazzeretti // High resolution NMR spectroscopy. Understanding molecules and their electronic structures / Ed. R. H. Contreras. - London: Elsevier B. V., 2G13. - Vol. 3. - Chapter 7. - P. 2G9-243.

7. de la Vega, J. M. G. Analysis of Contributions to Spin-Spin Coupling Constants by the Natural J-Coupling Method / J. M. G. de la Vega, J. S. Fabián // High resolution NMR spectroscopy. Understanding molecules and their electronic structures / Ed. R. H. Contreras. - London: Elsevier B. V., 2G13. - Vol. 3. - Chapter 6. - P. 161-2G7.

8. Krivdin, L. B. Recent advances in theoretical calculations of indirect spin-spin coupling constants / L. B. Krivdin, R. H. Contreras // Annu. Rep. NMR Spectrosc. - 2007. -Vol. 61. - 133-245.

9. Contreras, R. H. Transmission mechanisms of the Fermi-contact term of spin-spin couplings / R. H. Contreras, C. F. Tormena, L. C. Ducati // High resolution NMR spectroscopy. Understanding molecules and their electronic structures / Ed. R. H. Contreras. - London: Elsevier B. V., 2013. - Vol. 3. - Chapter 8. - P. 245-284.

10. Helgaker, T. Ab initio methods for the calculation of NMR shielding and indirect spin-spin coupling constants / T. Helgaker, M. Jaszunski, K. Ruud // Chem. Rev. -1999. - Vol. 99. - № 1. - P. 293-352.

11. Русаков, Ю. Ю. Современные квантово-химические методы расчета констант спин-спинового взаимодействия: теоретические основы и структурные приложения в химии / Ю. Ю. Русаков, Л. Б. Кривдин // Успехи Химии. - 2013. -Т. 82. - № 2. - С. 99-130.

12. Aucar, G. A. Polarization propagators: A powerful theoretical tool for a deeper understanding of NMR spectroscopic parameters / G. A. Aucar, R. H. Romero, A. F. Maldonado // Int. Rev. Phys. Chem. - 2010. - Vol. 29. - № 1. - P. 1-64.

13. Mulder, F. A. A. NMR chemical shift data and ab initio shielding calculations: emerging tools for protein structure determination / F. A. A. Mulder, M. Filatov // Chem. Soc. Rev. - 2010. - Vol. 39. - № 2. - P. 578-590.

14. Krivdin, L. B. Theoretical calculations of carbon-hydrogen spin-spin coupling constants / L. B. Krivdin // Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. - 2018. - Vol. 108. -P. 17-73.

15. Ramsey, N. F. Magnetic shielding of nuclei in molecules / N. F. Ramsey // Phys. Rev. - 1950. - Vol. 78. - № 6. - P. 699-703.

16. Ramsey, N. F. Electron coupled interactions between nuclear spins in molecules / N. F. Ramsey // Phys. Rev. - 1953. - Vol. 91. - № 2. - P.303-307.

17. Cremer, D. Calculation and analysis of NMR spin-spin coupling constants / D. Cremer, J. Grafenstein // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2007. - Vol. 9. - № 22. - P. 2791-2816.

18. J0rgensen, P. Second Quantization-based methods in quantum chemistry / P. J0rgensen, J. Simons. - New York: Academic Press, 1981. - 172 p.

19. Pyykkö, P. Relativistic effects in structural chemistry / P. Pyykkö // Chem. Rev. -1988. - Vol. 88. - № 3. - P. 563-594.

20. Pyykkö, P. Relativistic effects in chemistry: more common than you thought / P. Pyykkö // Annu. Rev. Phys. Chem. - 2012. - Vol. 63. - № 1. - P. 45-64.

21. Aoyama, T. Tenth-order QED contribution to the electron g-2 and an improved value of the fine structure constant / T. Aoyama, M. Hayakawa, T. Kinoshita, M. Nio // Phys. Rev. Lett. - 2012. - Vol. 109. - № 11. - P. 111807(1-4).

22. Sauer, S. P. A. Molecular electromagnetism. A computational chemistry approach / S. P. A. Sauer. - Oxford: Oxford University Press, 2011. - 316 p.

23. Reiher, M. Relativistic quantum chemistry. The fundamental theory of molecular science / M. Reiher, A. Wolf. - Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2009. - 689 p.

24. Rose, M. E. Relativistic electron theory / M. E. Rose. - New York: Wiley, 1961. -302 p.

25. Moss, R. E. Advanced molecular quantum mechanics: an introduction to relativistic quantum mechanics and the quantum theory of radiation / R. E. Moss. - London: Chapman and Hall, 1973. - 300 p.

26. Strange, P. Relativistic quantum mechanics: with applications in condensed matter and atomic physics / P. Strange. - Cambridge: Cambridge University Press, 1998. -610 p.

27. Dyall, K. G. Introduction to relativistic quantum chemistry / K. G. Dyall, K. Faegri, Jr. - New York: Oxford University Press, 2007. - 544 p.

28. Schwerdtfeger, P. Relativistic electronic structure theory. Part 1. Fundamentals / P. Schwerdtfeger. - Amsterdam: Elsevier, 2002. - 926 p.

29. Schwerdtfeger, P. Relativistic electronic structure theory. Part 2. Applications/ P. Schwerdtfeger. - Amsterdam: Elsevier, 2004. - 805 p.

30. Eliav, E. Four-component electronic structure methods / E. Eliav, U. Kaldor // Relativistic methods for chemists / Eds. M. Barysz, Y. Ishikawa. - Berlin, Heidelberg: Springer, 2010. - Chapter. 7. - P. 279-349.

31. Liu, W. Handbook of relativistic quantum chemistry / W. Liu. - Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, 2017. - 907 p.

32. Wilson, S. Theoretical chemistry and physics of heavy and superheavy elements / S. Wilson, U. Kaldor. - Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 2003. - Ser. Vol. 11. -565 p.

33. Grant, I. P. Relativistic quantum theory of atoms and molecules: theory and computation / I. P. Grant. - New York: Springer-Verlag, 2007. - Ser. Vol. 40. - 800 p.

34. Wilson, S. The effects of relativity in atoms, molecules and the solid state / S. Wilson, I. P. Grant, B. L. Gyorffy. - New York: Springer US, 1991. - 352 p.

35. Hess, B. A. Relativistic Effects in heavy-element chemistry and physics / B. A. Hess.

- New York: Wiley, 2002. - 350 p.

36. Hirao, K. Recent advances in relativistic molecular theory. Recent advances in computational chemistry / K. Hirao, Y. Ishikawa. - Singapore: World Scientific, 2004.

- Vol. 5. - 344 p.

37. Pyper, N. C. The relativistic theory of the chemical shift / N. C. Pyper // Chem. Phys. Lett. - 1983. - Vol. 96. - № 2. - P. 204-210.

38. Pyper, N. C. Relativistic theory of nuclear shielding in one-electron atoms 1. Theoretical foundations and first-order terms / N. C. Pyper // Mol. Phys. - 1999. - Vol. 97. - № 3. - P. 381-390.

39. Pyper, N. C. Relativistic theory of nuclear shielding in one-electron atoms 2. Analytical and numerical results / N. C. Pyper, Z. C. Zhang // Mol. Phys. - 1999. -Vol. 97. - № 3. - P. 391-413.

40. Zhang, Z. C. On the relativistic molecular orbital theory of diamagnetism and NMR chemical shifts / Z. C. Zhang, G. A. Webb, J. Mol. Struct.: THEOCHEM - 1983. -Vol. 104. - № 3-4. - P. 439-444.

41. Pyykko, P. On the relativistic theory of NMR chemical shifts / P. Pyykko - Chem. Phys. -1983. - Vol. 74. - № 1. - P. 1-7.

42. Pyykkö, P. A transparent interpretation of the relativistic contribution to the N.M.R. 'heavy atom chemical shift' / P. Pyykkö, A. Görling, N. Rösch // Mol. Phys. - 1987. -Vol. 61. - № 1. - P. 195-205.

43. Nakatsuji, H. Spin-orbit effect on the magnetic shielding constant using the ab initio UHF method / H. Nakatsuji, H. Takashima M. Hada // Chem. Phys. Lett. - 1995. -Vol. 233. - № 1-2. - P. 95-101.

44. Nakatsuji, H. Spin-orbit effect on the magnetic shielding constant using the ab initio UHF method. Electronic mechanism in the aluminum compounds, A1X4- (X = H, F, Cl, Br and I) / H. Nakatsuji, M. Hada, T. Tejima, T. Nakajima, M. Sugimoto // Chem. Phys. Lett. - 1996. - Vol. 249. - № 3-4. - P. 284-289.

45. Ishikawa, Y. Relativistic theory of the magnetic shielding constant: a Dirac-Fock finite perturbation study / Y. Ishikawa, T. Nakajima, M. Hada, H. Nakatsuji // Chem. Phys. Lett. -1998. - Vol. 283. - № 1-2. - P. 119-124.

46. Fukuda, R. Quasirelativistic theory for the magnetic shielding constant. I. Formulation of Douglas-Kroll-Hess transformation for the magnetic field and its application to atomic systems / R. Fukuda, M. Hada, H. Nakatsuji // J. Chem. Phys. - 2003. - Vol. 118. - № 3. - P. 1015-1026.

47. Fukuda, R. Quasirelativistic theory for magnetic shielding constants. II. Gauge-including atomic orbitals and applications to molecules / R. Fukuda, M. Hada, H. Nakatsuji, J. Chem. Phys. - 2003. - Vol. 118. - № 3. - P. 1027-1035.

48. Fukuda, R. Quasirelativistic theory for the magnetic shielding constant. III. Quasirelativistic second-order M0ller-Plesset perturbation theory and its application to tellurium compounds / R. Fukuda, H. Nakatsuji // J. Chem. Phys. - 2005. - Vol. 123. - № 4. - P. 044101(1-10).

49. Fukui, H. Calculation of nuclear magnetic shieldings. X. Relativistic effects / H. Fukui, T. Baba, H. Inomata // J. Chem. Phys. - 1996. - Vol. 105. - № 8. - P. 31753186; Erratum: J. Chem. Phys. - 1997. - Vol. 106. - № 7. - P. 2987-2987.

50. Fukui, H. Calculation of nuclear magnetic shieldings. XV. Ab initio zeroth-order regular approximation method / H. Fukui, T. Baba // J. Chem. Phys. - 2002. - Vol. 117. - № 17. - P. 7836-7844.

51. Xiao, Y. Exact two-component relativistic theory for nuclear magnetic resonance parameters / Y. Xiao, D. Peng, W. Liu // J. Chem. Phys. - 2007. - Vol. 126. - № 8. -P. 081101(1-4).

52. Xiao, Y. Four-component relativistic theory for nuclear magnetic shielding constants: Critical assessments of different approaches / Y. Xiao, W. Liu, L. Cheng, D. Peng // J. Chem. Phys. - 2007. - Vol. 126. - № 21. - P. 214101(1-11).

53. Cheng, L. Four-component relativistic theory for nuclear magnetic shielding: Magnetically balanced gauge-including atomic orbitals / L. Cheng, Y. Xiao, W. Liu // J. Chem. Phys. - 2009. - Vol. 131. - № 24. - P. 244113(1-12).

54. Xiao, Y. Fully relativistic theories and methods for NMR parameters / Y. Xiao, Q. Sun, W. Liu / / Theor. Chem. Acc. - 2012. - Vol. 131. - № 1. - P. 1080(1-17).

55. Kutzelnigg, W. Relativistic theory of nuclear magnetic resonance parameters in a Gaussian basis representation / W. Kutzelnigg, W. Liu // J. Chem. Phys. - 2009. - Vol. 131. - № 4. - P. 044129(1-16).

56. Sun, Q. Exact two-component relativistic theory for NMR parameters: General formulation and pilot application / Q. Sun, Y. Xiao, W. Liu // J. Chem. Phys. - 2012.

- Vol. 137. - № 17. - P. 174105(1-20).

57. Aucar, G. A. Recent developments in absolute shielding scales for NMR spectroscopy / G. A. Aucar, I. A. Aucar // Annual Reports on NMR Spectroscopy / Ed. G. Webb. -London, UK: Academic Press, 2019. - Vol. 96. - Chapter 3. - P. 77-141.

58. Aucar, G. A. Theoretical developments and applications of polarization propagators / G. A. Aucar, A. F. Maldonado, M. D. A. Montero, T. S. Cruz // Int. J. Quantum Chem.

- 2019. - Vol. 119. - № 2. - P. e25722(1-30).

59. Melo, J. I. Relativistic effects on the nuclear magnetic shielding tensor / J. I. Melo, M. C. R. de Azua, C. G. Giribet, G. A. Aucar, R. H. Romero // J. Chem. Phys. - 2003.

- Vol. 118. - № 2. - P. 471-486.

60. Melo, J. I. Relativistic effects on nuclear magnetic shielding constants in HX and CH3X(X = Br, I) based on the linear response within the elimination of small component approach / J. I. Melo, M. C. R. de Azua, C. G. Giribet, G. A. Aucar, P. F. Provasi // J. Chem. Phys. - 2004. - Vol. 1 21. - № 14. - P. 6798-6808.

61. Gomez, S. S. Fully relativistic calculation of nuclear magnetic shieldings and indirect nuclear spin-spin couplings in group-15 and -16 hydrides / S. S. Gomez, R. H. Romero, G. A. Aucar // J. Chem. Phys. - 2002. - Vol. 117. - № 17. - P. 7942-7946.

62. Aucar, G. A. Relativistic theory for indirect nuclear spin-spin couplings within the polarization propagator approach / G. A. Aucar, J. Oddershede // Int. J. Quantum Chem. - 1993. - Vol. 47. - № 6. - P. 425-435.

63. Maldonado, A. F. Core-dependent and ligand-dependent relativistic corrections to the nuclear magnetic shieldings in MH4-n Yn (n = 0-4; M = Si, Ge, Sn, and Y = H, F, Cl, Br, I) model compounds / A. F. Maldonado, G. A. Aucar, J. I. Melo // J. Mol. Model. - 2014. - Vol. 20. - № 9. - P. 2417(1-15).

64. Aucar, G. A. On the origin and contribution of the diamagnetic term in four-component relativistic calculations of magnetic properties / G. A. Aucar, T. Saue, L. Visscher, H. J. Aa. Jensen // J. Chem. Phys. - 1999. - Vol. 110. - № 13. - P. 62086218.

65. Vaara, J. Study of relativistic effects on nuclear shieldings using density-functional theory and spin-orbit pseudopotentials / J. Vaara, O. L. Malkina, H. Stoll, V. G. Malkin, M. Kaupp // J. Chem. Phys. - 2001. - Vol. 114. - № 1. - P. 61-71.

66. Vaara, J. Second- and third-order spin-orbit contributions to nuclear shielding tensors / J. Vaara, K. Ruud, O. Vahtras // J. Chem. Phys. - 1999. - Vol. 111. - № 7. - P. 29002909.

67. Vaara, J. Quadratic response calculations of the electronic spin-orbit contribution to nuclear shielding tensors / J. Vaara, K. Ruud, O. Vahtras, H. Ägren, J. Jokissari // J. Chem. Phys. - 1998. - Vol. 109. - № 4. - P. 1212-1222.

68. Manninen, P. Perturbational ab initio calculations of relativistic contributions to nuclear magnetic resonance shielding tensors / P. Manninen, P. Lantto, J. Vaara, K. Ruud // J. Chem. Phys. - 2003. - Vol. 119. - № 5. - P. 2623-2637.

69. Autschbach, J. Calculation of heavy-nucleus chemical shifts. relativistic all-electron methods / J. Autschbach // Calculation of NMR and EPR parameters. Theory and applications / Eds. M. Kaupp, M. Bühl, V. G. Malkin. - Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2004. - Chapter 14. - P. 227-248.

70. Autschbach, J. Perspective: relativistic effects / J. Autschbach // J. Chem. Phys. -2012. - Vol. 136. - № 15. - P. 150902(1-15).

71. Autschbach, J. Relativistic Effects on NMR Parameters / J. Autschbach // High resolution NMR spectroscopy. Understanding molecules and their electronic structures / Ed. R. H. Contreras. - London: Elsevier B. V., 2013. - Vol. 3. - Chapter 4. - P. 69117.

72. Autschbach, J. Relativistic computation of NMR shieldings and spin-spin coupling constants / J. Autschbach, T. Ziegler // Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance: Advances in NMR / Eds. D. M. Grant, R. K. Harris. - Chichester: John Wiley and Sons, 2002. - Vol. 9. - P. 306-323.

73. Manninen, P. Breit-Pauli Hamiltonian and molecular magnetic resonance properties: Thesis Ph. D. - Finland: University of Oulu, Department of Physical Sciences, 2004.

- 72 p.

74. Vaara, J. Perturbational and ECP calculation of relativistic effects in NMR shielding and spin-spin coupling / J. Vaara, P. Manninen, P. Lantto // Calculation of NMR and EPR parameters. Theory and applications / Eds. M. Kaupp, M. Bühl, V. G. Malkin. -Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2004. - Chapter 13. - P. 209226.

75. Manninen, P. Leading-order relativistic effects on nuclear magnetic resonance shielding tensors / P. Manninen, K. Ruud, P. Lantto, J. Vaara // J. Chem. Phys. - 2005.

- Vol. 122. - № 11. - P. 114107(1-8); Erratum: J. Chem. Phys. - 2006. - Vol. 124. -№ 14. - P. 149901(1-2).

76. Schnack-Petersen, A. K. The second-order-polarization-propagator-approximation (soppa) in a four-component spinor basis / A. K. Schnack-Petersen, M. Simmermacher, E. Fasshauer, H. J. Aa. Jensen, S. P. A. Sauer // J. Chem. Phys. - 2020. - Vol. 152. -№ 13. - P. 134113(1-16).

77. Morishima, I. Effect of the heavy atom on the nuclear shielding constant. I. The proton chemical shifts in hydrogen halides / I. Morishima, K. Endo, T. Yonezawa // J. Chem. Phys. -1973. - Vol. 59. - № 6. - P. 3356-3364.

78. Oprea, C. I. Theoretical calculations of heavy atom effects in magnetic resonance spectroscopy: Thesis Ph. D. - Stockholm: Theoretical Chemistry School of Biotechnology Royal Institute of Technology, 2006. - 36 p.

79. Ilias, M. Gauge origin independent calculations of nuclear magnetic shieldings in relativistic four-component theory / M. Ilias, T. Saue, T. Enevoldsen, H. J. Aa. Jensen // J. Chem. Phys. - 2009. - Vol. 131. - № 12. - P. 124119(1-13).

80. Helgaker, T. The quantum-chemical calculation of NMR indirect spin-spin coupling constants / T. Helgaker, M. Jaszunski, M. Pecul // Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. - 2008. - Vol. 53. - № 4. - P. 249-268.

81. Jaszunski, M. Nuclear magnetic resonance shielding constants in XH4 group XIV hydrides / M. Jaszunski, K. Ruud // Mol. Phys. - 2006. - Vol. 104. - № 13-14. - P. 2139-2148.

82. Wolff, S. K. Calculation of DFT-GIAO NMR shifts with the inclusion of spin-orbit coupling / S. K. Wolff, T. Ziegler // J. Chem. Phys. - 1998. - Vol. 109. - № 3. - P. 895-905.

83. Kaupp, M. Relativistic effects on NMR chemical shifts / M. Kaupp // Relativistic electronic structure theory, Part 2: applications. Theoretical and computational chemistry / Ed. P. Schwerdtfeger. - The Netherlands, Amsterdam: Elsevier B. V., 2004. - Vol. 14. - Chapter 9. - P. 552-597.

84. Kaupp, M. Calculation of NMR and EPR parameters. Theory and Applications / M. Kaupp, M. Bühl, V. G. Malkin. - Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2004. - 621 p.

85. Foldy, L. L. On the Dirac theory of spin 1/2 particles and its non-relativistic limit / L. L. Foldy, S. A. Wouthuysen // Phys. Rev. - 1950. - Vol. 78. - № 1. - P. 29-36.

86. Heully, J.-L. Diagonalisation of the Dirac Hamiltonian as a basis for a relativistic many-body procedure / J.-L. Heully, I. Lindgren, E. Lindroth, S. Lundqvist, A.-M. Martensson-Pendrill // J. Phys. B: At. Mol. Phys. - 1986. - Vol. 19. - № 18. - P. 27992815.

87. Asenjo, F. A. Semi-relativistic effects in spin-1/2 quantum plasmas / F. A. Asenjo, J. Zamanian, M. Marklund, G. Brodin, P. Johansson // New J. Phys. - 2012. - Vol. 14. -№ 7. - P. 073042(1-17).

88. Pople, J. A. Molecular orbital theory of nuclear spin coupling constants / J. A. Pople, D. P. Santry // Mol. Phys. - 1964. - Vol. 8. - № 1. - P. 1-18.

89. Pople, J. A. Finite perturbation theory for nuclear spin coupling constants / J. A. Pople, J. W. Mclver, Jr., N. S. Ostlund // Chem. Phys. Lett. - 1967. - Vol. 1. - № 10. - P. 465-466.

90. Pople, J. A. Self-consistent perturbation theory. II. Nuclear-spin coupling constants / J. A. Pople, J. W. McIver, Jr., N. S. Ostlund // J. Chem. Phys. - 1968. - Vol. 49. - № 7. - P. 2965-2970.

91. Kowalewski, J. K. Finite perturbation-configuration interaction calculations of nuclear spin-spin coupling constants. I. The first row hydrides and the hydrogen molecule / J. K. Kowalewski, A. Laaksonen, B. Roos, P. Siegbahn // J. Chem. Phys. - 1979. - Vol. 71. - № 7. - P. 2896-2902.

92. Blizzard, A. C. Self-consistent perturbation theory of nuclear spin-coupling constants: application to couplings involving carbon and fluorine / A. C. Blizzard, D. P. Santry // J. Chem. Phys. - 1971. - Vol. 55. - № 2. - P. 950-963.

93. Pople, J. A. Approximate Self-Consistent Molecular Orbital Theory. I. Invariant Procedures // J. A. Pople, D. P. Santry, G. A. Segal // J. Chem. Phys. - 1965. - Vol. 43. - № 10. - P. S129-S135.

94. Dewar, M. J. S. Ground states of molecules. 38. The MNDO method. Approximations and parameters / M. J. S. Dewar, W. Thiel // J. Am. Chem. Soc. - 1977. - Vol. 99. -№ 15. - P. 4899-4907.

95. Dewar, M. J. S. MNDO parameters for third period elements / M. J. S. Dewar, M. L. McKee, H. S. Rzepa // J. Am. Chem. Soc. - 1978. - Vol. 100. - № 11. - P. 36073607.

96. Hartree, D. The wave mechanics of an atom with a non-coulomb central field. part II. some results and discussion / D. Hartree // Math. Proc. Camb. Philos. Soc. - 1928. -Vol. 24. - № 1. - P. 111-132.

97. Fock, V. Näherungsmethode zur Lösung des quantenmechanischen Mehrkörperproblems / V. Fock // Z. Physik. - 1930. - Vol. 61. - № 1. - P. 126-148.

98. Caves, T. C. Perturbed Hartree-Fock theory. I. Diagrammatic double-perturbation analysis / T. C. Caves, M. Karplus, J. Chem. Phys. - 1969. - Vol. 50. - № 9. - P. 3649-3661.

99. Dreizler, R. M. Density functional theory. An approach to the quantum many-body problem / R. M. Dreizler, E. K. U. Gross. - Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, 1990. - 312 p.

100. Fiolhais, C. A primer in density functional theory / C. Fiolhais, F. Nogueira, M. A. L. Marques. - Berlin: Springer, 2003. - 266 p.

101. Sherrill, C. D. The configuration interaction method: Advances in highly correlated approaches / C. D. Sherrill, H. F. Schaefer III // Adv. Quantum Chem. - 1999. - Vol. 34. - P. 143-269.

102. Coester, F. Bound states of a many-particle system / F. Coester // Nucl. Phys. - 1958.

- Vol. 7. - P. 421-424.

103. Cizek, J. On the correlation problem in atomic and molecular systems. calculation of wavefunction components in ursell-type expansion using quantum-field theoretical methods / J. Cizek // J. Phys. Chem. - 1966. - Vol. 45. - № 11. - P. 42564266.

104. Monkhorst, H. J. Calculation of properties with the coupled-cluster method / H. J. Monkhorst // Int. J. Quantum Chem. Symp. - 1977. - Vol. 12. - № S11. - P. 421432.

105. Dalgaard, E. Some aspects of the time-dependent coupled-cluster approach to dynamic response functions / E. Dalgaard, H. J. Monkhorst. // Phys. Rev. A. - 1983.

- Vol. 28. - № 3. - P. 1217-1222.

106. Takahashi, M. Time-dependent coupled cluster approach: Excitation energy calculation using an orthogonally spin-adapted formalism / M. Takahashi, J. Paldus // J. Chem. Phys. - Vol. 85. - № 3. - P. 1486-1501.

107. Koch, H. Coupled cluster response functions / H. Koch, P. J0rgensen // J. Chem. Phys. - 1990. - Vol. 93. - № 5. - P. 333 3- 3344.

108. Koch, H. Excitation energies from the coupled cluster singles and doubles linear response function (CCSDLR). Applications to Be, CH+, CO, and H2O / H. Koch, H. J. Aa. Jensen, P. J0rgensen, T. Helgaker // J. Chem. Phys. - 1990. - Vol. 93. - № 5.

- P. 3345-3350.

109. Bartlett, R. J. Molecular applications of coupled cluster and many-body perturbation methods / R. J. Bartlett, G. D. Purvis III // Phys. Scr. - 1980. - Vol. 21. - № 3-4. -P. 255-265.

110. Lee, Y. S. A coupled cluster approach with triple excitations / Y. S. Lee, S. A. Kucharski, R. J. Bartlett // J. Chem. Phys. - 1984. - Vol. 81. - № 12. - P. 5906-5912.

111. Christiansen, O. Coupled cluster theory with emphasis on selected new developments / O. Christiansen // Theor. Chem. Acc. - 2006. - Vol. 116. - № 1-3. -P. 106-123.

112. Paldus, J. Relationship between configuration interaction and coupled cluster approaches / J. Paldus, P. E. S. Wormer, F. Visser, A. van der Avoird // J. Chem. Phys. - 1982. - Vol. 76. - № 5. - P. 2458-2470.

113. Gauss, J. Perturbative treatment of triple excitations in coupled-cluster calculations of nuclear magnetic shielding constants / J. Gauss, J. F. Stanton // J. Chem. Phys. -1996. - Vol. 104. - № 7. - P. 2574-2583.

114. Koch, H. The integral-direct coupled cluster singles and doubles model / H. Koch, A. Sánchez de Merás, T. Helgaker, O. Christiansen // J. Chem. Phys. - 1996. - Vol. 104. - № 11. - P. 4157-4165.

115. Gauss, J. Analytic CCSD(T) second derivatives / J. Gauss, J. F. Stanton // Chem. Phys. Lett. - 1997. - Vol. 276. - № 1-2. - P. 70-77.

116. Christiansen, O. The second-order approximate coupled cluster singles and doubles model CC2 / O. Christiansen, H. Koch, P. J0rgensen // Chem. Phys. Lett. - 1995. -Vol. 243. - № 5-6. - P. 409-418.

117. Auer, A. A. Triple excitation effects in coupled-cluster calculations of indirect spinspin coupling constants / A. A. Auer, J. Gauss // J. Chem. Phys. - 2001. - Vol. 115.

- № 4. - P. 1619-1622.

118. Knizia, G. Simplified CCSD(T)-F12 methods: Theory and benchmarks / G. Knizia, T. B. Adler, H.-J. Werner // J. Chem. Phys. - 2009. - Vol. 130. - № 5. - P. 054104(1-20).

119. Urban, M. Towards a full CCSDT model for electron correlation / M. Urban, J. Noga, S. J. Cole, R. J. Bartlett // J. Chem. Phys. - 1985. - Vol. 83. - № 8. - P. 40414046.

120. Scuseria, G. E. An efficient reformulation of the closed-shell coupled cluster single and double excitation (CCSD) equations / G. E. Scuseria, C. L. Janssen, H. F. Schaefer // J. Chem. Phys. - 1988. - Vol. 89. - № 12. - P. 7382-7387.

121. Raghavachari, K. A fifth-order perturbation comparison of electron correlation theories / K. Raghavachari, G. W. Trucks // Chem. Phys. Lett. - 1989. - Vol. 157. -№ 6. - P. 479-483.

122. Noga, J. Towards a full CCSDT model for electron correlation. CCSDT-n models / J. Noga, R. J. Bartlett, M. Urban // Chem. Phys. Lett. - 1987. - Vol. 134. - № 2. - P. 126-132.

123. Noga, J. The full CCSDT model for molecular electronic structure / J. Noga, R. J. Bartlett // J. Chem. Phys. - 1987. - Vol. 86. - № 12. - P. 7041-7050.

124. Oddershede, J. Polarization propagator methods in atomic and molecular calculations / J. Oddershede, P. J0rgensen, D. L. Yeager // Comput. Phys. Rep. -1984. - Vol. 2. - № 2. - P. 33-92.

125. Hohenberg, P. Inhomogeneous electron gas / P. Hohenberg, W. Kohn // Phys. Rev. - 1964. - Vol. 136. - № 3B. - B864-B871.

126. Kohn, W. Self-consistent equations including exchange and correlation effects / W. Kohn, L. J. Sham // Phys. Rev. - 1965. - Vol. 140. - № 4A. - P. A1133-A1138.

127. Koch, W. A Chemist's guide to density functional theory / W. Koch, M. C. Holthausen. - Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH, 2001. - 306 p.

128. Baer, R. Electron density functional theory: Lecture notes. - Jerusalem: the Hebrew University of Jerusalem, Fritz Haber Center for Molecular Dynamics at the Hebrew University, 2016. - 109 p.

129. Lutn^s, O. B. Density-functional-theory calculations of second-order magnetic properties: Thesis Ph. D. - Norway: University of Oslo, CTCC - Centre for Theoretical and Computational Chemistry, Department of Chemistry Faculty of Mathematics and Natural Sciences, 2009. - 70 p.

130. Maximoff, S. N. Assessment of density functionals for predicting one-bond carbon-hydrogen NMR spin-spin coupling constants / S. N. Maximoff, J. E. Peralta, V. Barone, G. E. Scuseria // J. Chem. Theory Comput. - 2005. - Vol. 1. - № 4. - P. 541545.

131. San Fabián, J. Improvements in DFT calculations of spin-spin coupling constants / J. San Fabián, J. M. García de la Vega, E. San Fabián // J. Chem. Theory Comput. -2014. - Vol. 10. - № 11. - P. 4938-4949.

132. Dirac, P. A. M. Note on exchange phenomena in the Thomas atom // Math. Proc. Cambrigde Philos. Soc. - 1930. - Vol. 26. - № 3. - P. 376-385.

133. Slater, J. C. Quantum theory of molecules and solids vol. 4: the self-consistent field for molecules and solids / J. C. Slater, J. C. Phillips. - New York: McGraw-Hill, 1974. - 49 p.

134. Vosko, S. H. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis / S. H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair // Can. J. Phys. - 1980. - Vol. 59. - № 8. - P. 1200-1211.

135. Becke, A. D. Density functional calculations of molecular bond energies / A. D. Becke // J. Chem. Phys. - 1986. - Vol. 84. - № 8. - P. 4524-4529.

136. Becke, A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior / A. D. Becke // Phys Rev. A. - 1988. - Vol. 38. - № 6. - P. 3098-3100.

137. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R. G. Parr // Phys. Rev. B -1988. - Vol. 37. - № 2. - P. 785-789.

138. Perdew, J. P. Generalized gradient approximation made simple / J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Phys. Rev. Lett. - 1996. - Vol. 77. - № 18. - P. 3865-3868.

139. Ernzerhof, M. Generalized gradient approximation to the angle- and system-averaged exchange hole / M. Ernzerhof, J. P. Perdew // J. Chem. Phys. - 1998. - Vol.

109. - № 9. - P. 3313-3320.

140. Adamo, C. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model / C. Adamo, V. Barone // J. Chem. Phys. - 1999. - Vol.

110. - № 13. -P. 6158-6170.

141. Perdew, J. P. Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation / J. P. Perdew, J. A. Chevary, S. H. Vosko, K. A. Jackson, M. R. Pederson, D. J. Singh, C. Fiolhais // Phys. Rev. B.

- 1992. - Vol. 46. - № 11. - P. 6671-6687.

142. Keal, T. W. The exchange-correlation potential in Kohn-Sham nuclear magnetic resonance shielding calculations / T. W. Keal, D. J. Tozer // J. Chem. Phys. - 2003.

- Vol. 119. - № 6. - P. 3015-3024.

143. Keal, T. W. A semiempirical generalized gradient approximation exchange-correlation functional / T. W. Keal, D. J. Tozer // J. Chem. Phys. - 2004. - Vol. 121.

- № 12. - P. 5654-5660.

144. Handy, N. C. Left-right correlation energy / N. C. Handy, A. J. Cohen // Mol. Phys. -2001. - Vol. 99. - № 5. - P. 403-412.

145. Hoe, W. - M. Assessment of a new local exchange functional OPTX / W. - M. Hoe, A. J. Cohen, N. C. Handy // Chem. Phys. Lett. - 2001. - Vol. 341. - № 3-4. - P. 319328.

146. Zhao, Y. The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and transition elements: two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals and 12 other functionals / Y. Zhao, D. G. Truhlar // Theor. Chem. Acc. - 2008. - Vol. 120. - № 1. - P. 215-241.

147. Becke, A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A. D. Becke // J. Chem. Phys. - 1993. - Vol. 98. - № 7. - P. 5648-5652.

148. Perdew, J. P. Rationale for mixing exact exchange with density functional approximations / J. P. Perdew, M. Ernzerhof, K. Burke // J. Chem. Phys. - 1996. -Vol. 105. - № 22. - P. 9982-9985.

149. Becke, A. D. Density-functional thermochemistry. V. Systematic optimization of exchange-correlation functionals / A. D. Becke // J. Chem. Phys. - 1997. - Vol. 107. - № 20. - P. 8554-8560.

150. Wilson, P. J. Hybrid exchange-correlation functional determined from thermochemical data and ab initio potentials / P. J. Wilson, T. J. Bradley, D. J. Tozer // J. Chem. Phys. - 2001. - Vol. 115. - № 20. - P. 9233-9242.

151. Keal, T. W. Semiempirical hybrid functional with improved performance in an extensive chemical assessment / T. W. Keal, D. J. Tozer // J. Chem. Phys. - 2005. -Vol. 123. - № 12. - P. 121103(1-4).

152. T. Yanai, A new hybrid exchange-correlation functional using the Coulomb-attenuating method (CAM-B3LYP) / T. Yanai, D. P. Tew, N. C. Handy // Chem. Phys. Lett. - 2004. - Vol. 393. - № 1-3. - P. 51-57.

153. Malkin, V. G. Calculation of spin-spin coupling constants using density functional theory / V. G. Malkin, O. L. Malkina, D. R. Salahub // Chem. Phys. Lett. - 1994. -Vol. 221. - № 1-2. - P. 91-99.

154. Malkina, O. L. Nuclear magnetic resonance spin-spin coupling constants from density functional theory: Problems and results / O. L. Malkina, D. R. Salahub, V. G. Malkin // J. Chem. Phys. - 1996. - Vol. 105. - № 19. - P. 8793-8800.

155. Sychrovsky, V. Nuclear magnetic resonance spin-spin coupling constants from coupled perturbed density functional theory / V. Sychrovsky, J. Grafenstein, D. Cremer // J. Chem. Phys. - 2000. - Vol. 113. - № 9. - P. 3530-3547.

156. Helgaker, T. Analytical calculation of nuclear magnetic resonance indirect spin-spin coupling constants at the generalized gradient approximation and hybrid levels of density-functional theory / T. Helgaker, M. Watson, N. C. Handy // J. Chem. Phys. -2000. - Vol. 113. - № 21. - P. 9402-9409.

157. Siegbahn, P. E. M. The configuration interaction method / P. E. M. Siegbahn // Quantum chemistry: European summer school in quantum chemistry, Vol. 58 / Ed. B. O. Roos. - New York: Springer-Verlag, 1992. - P. 255-293.

158. Karwowski, J. J. The configuration interaction approach to electron correlation / J. J. Karwowski // Methods in computational molecular physics / Eds. S. Wilson, G. H. F. Diercksen. - New York: Plenum Press, 1992. - P. 65-98.

159. Szabo, A. Modern quantum chemistry: introduction to advanced electronic structure theory / A. Szabo, N. S. Ostlund. - New York: McGraw-Hill, 1989. - 479 p.

160. Harrison, R. J. Full CI calculations on BH, H2O, NH3, and HF / R. J. Harrison, N. C. Handy // Chem. Phys. Lett. - 1983. - Vol. 95. - № 4-5. - P. 386-391.

161. Pecul, M. The nuclear spin-spin coupling constant in He2 / M. Pecul // J. Chem. Phys. -2000. - Vol. 113. - № 24. - P. 10835-10836.

162. Auer, A. A. Full configuration-interaction and coupled-cluster calculations of the indirect spin-spin coupling constant of BH / A. A. Auer, J. Gauss, M. Pecul // Chem. Phys. Lett. - 2003. - Vol. 368. - № 1-2. - P. 172-176.

163. Vizioli, C. V. NMR 1J(HD) coupling in HD as a function of interatomic distance in the presence of an external magnetic field / C. V. Vizioli, M. C. Ruiz de Azua // Mol. Phys. -2000. - Vol. 98. - № 13. - P. 891-897.

164. Olsen, J. Determinant based configuration interaction algorithms for complete and restricted configuration interaction spaces / J. Olsen, B. O. Roos, P. Jórgensen, H. J. A. Jensen // J. Chem. Phys. - 1988. - Vol. 89. - № 4. - P. 2185-2192.

165. San Fabián, J. MCSCF calculations of NMR spin-spin coupling constant of the HF molecule / J. San Fabián, J. Gasanueva, E. San Fabián, J. Guilleme // J. Chem. Phys. -2000. - Vol. 112. - № 9. - P. 4143-4152.

166. Guilleme, J. Basis sets and active space in multiconfigurational self-consistent field calculations of nuclear magnetic resonance spin-spin coupling constants / J. Guilleme, J. San Fabián // J. Chem. Phys. - 1998. - Vol. 109. - № 19. - P. 81868181.

167. Guilleme, J. Vicinal proton-proton coupling constants: MCSCF ab initio calculations of ethane / J. Guilleme, J. San Fabián, J. Gasanueva, E. Díez // Chem. Phys. Lett. - 1999. - Vol. 314. - № 1-2. - P. 168-175.

168. Jaszuñski, M. Spin-spin coupling constants in C2H2 / M. Jaszuñski, K. Ruud // Chem. Phys. Lett. - 2001. - Vol. 336. - № 5-6. - P. 473-478.

169. Helgaker, T. Basis-set dependence of nuclear spin-spin coupling constants / T. Helgaker, M. Jaszuñski, K. Ruud, A. Gorska // Theor. Chem. Acc. - 1998. - Vol. 99.

- № 3. - 175-182.

170. Bryce, D. L. Indirect nuclear spin-spin coupling tensors in diatomic molecules: a comparison of results obtained by experiment and first principles calculations / D. L. Bryce, R. E. Wasylishen // J. Am. Chem. Soc. - 2000. - Vol. - 122. - № 13. - P. 3197- 3205.

171. Barszczewicz, A. Multiconfigurational self-consistent field calculations of nuclear magnetic resonance indirect spin-spin coupling constants / A. Barszczewicz, T. Helgaker, M. Jaszuñski, P. Jórgensen, K. Ruud // J. Chem. Phys. - 1994. - Vol. 101.

- № 8. - P. 6822-6828.

172. Barszczewicz, A. NMR shielding tensors and indirect spin-spin coupling tensors in HCN, HNC, CH3CN, and CH3NC molecules / A. Barszczewicz, T. Helgaker, M. Jaszuñski, P. Jórgensen, K. Ruud // J. Magn. Reson., Ser. A - 1995. - Vol. 114. - № 2. - P. 212-218.

173. Pecul, M. The spin-spin coupling constants in the ammonia dimer / M. Pecul, J. Sadlej // Chem. Phys. Lett. - 2002. - Vol. 360. - № 3-4. - P. 272-282.

174. Pecul, M. The Spin-spin coupling constants in ethane, methanol and methylamine: a comparison of DFT, MCSCF and CCSD Results / M. Pecul, T. Helgaker // Int. J. Mol. Sci. - 2003. - Vol. 4. - № 3. - P. 143-157.

175. Brueckner, K. A. Many-body problem for strongly interacting particles. II. Linked cluster expansion / K. A. Brueckner // Phys. Rev. - 1955. - Vol. 100. - № 1. - P. 3645.

176. Hugenholtz, A. Perturbation theory of large quantum systems / A. Hugenholtz // Physica. - 1957. - Vol. 23. - № 1-5. - P . 481-532.

177. Goldstone, J. Derivation of the Brueckner many-body theory / J. Goldstone // Proc. R. Soc. Lond. A. - 1957. - Vol. 239. - № 1217. - P. 267-279.

178. Bartlett, R. J. Many-body perturbation theory and coupled cluster theory for electron correlation in molecules / R. J. Bartlett // Annu. Rev. Phys. Chem. - 1981. - Vol. 32. - № 1. - P. 359-401.

179. Hanrath, M. On the concepts of connectivity, separability, and consistency: An illustration by partitioned diagrams and numerical probing / M. Hanrath // Chem. Phys. - 2009. - Vol. 356. - № 1-3. - P. 31-38.

180. Purvis III, G. D. A full coupled-cluster singles and doubles model: The inclusion of disconnected triples / G. D. Purvis III, R. J. Bartlett // J. Chem. Phys. - 1982. - Vol. 76. - № 4. - P. 1910-1918.

181. Bartlett, R. J. Coupled-cluster theory in quantum chemistry / R. J. Bartlett, M. Musial // Rev. Mod. Phys. - 2007. - Vol. 79. - № 1. - P. 291-352.

182. Scuseria, G. E. A new implementation of the full CCSDT model for molecular electronic structure / G. E. Scuseria, H. F. Schaefer III // Chem. Phys. Lett. - 1988. -Vol. 152. - № 4-5. - P. 382-386.

183. Koch, H. Calculation of size-intensive transition moments from the coupled cluster singles and doubles linear response function / H. Koch, R. Kobayashi, P. J0rgensen // J. Chem. Phys. - 1994. - Vol. 100. - № 6. - P. 4393-4400.

184. Kobayashi, R. Calculation of frequency-dependent polarizabilities using coupled-cluster response theory // R. Kobayashi, H. Koch and P. J0rgensen // Chem. Phys. Lett. - 1994. - Vol. 219. - № 1-2. - P. 30-35.

185. Geertsen, J. The equation-of-motion coupled-cluster method: Excitation energies of Be and CO / J. Geertsen, M. Rittby, R. J. Bartlett // Chem. Phys. Lett. - 1989. - Vol. 164. - № 1. - P. 57-62.

186. Stanton, J. F. The equation of motion coupled-cluster method. A systematic biorthogonal approach to molecular excitation energies, transition probabilities, and excited state properties / J. F. Stanton, R. J. Bartlett // J. Chem. Phys. - 1993. - Vol. 98. - № 9. - P. 7029-7039.

187. Perera, S. A. Electron correlation effects on the theoretical calculation of nuclear magnetic resonance spin-spin coupling constants / S. A. Perera, M. Nooijen, R. J. Bartlett // J. Chem. Phys. - 1996. - Vol. 104. - № 9. - P. 3290-3305.

188. Christiansen, O. Response functions in the CC3 iterative triple excitation model / O. Christiansen, H. Koch, P. J0rgensen // J. Chem. Phys. - 1995. - Vol. 103. - № 17. -P. 7429-7441.

189. Faber, R. Importance of triples contributions to NMR spin-spin coupling constants computed at the CC3 and CCSDT levels / R. Faber, S. P. A. Sauer, J. Gauss // J. Chem. Theory Comput. - 2017. - Vol. 13. - № 2. - P. 696-709.

190. Perera, S. A. Coupled-cluster calculations of indirect nuclear coupling constants: The importance of non-Fermi contact contributions / S. A. Perera, H. Sekino, R. J. Bartlett // J. Chem. Phys. - 1994. - Vol. 101. - № 3. - P. 2186-2191.

191. Del Bene, J. E. Systematic comparison of second-order polarization propagator approximation (SOPPA) and equation-of-motion coupled cluster singles and doubles (EOM-CCSD) spin-spin coupling constants for molecules with C, N, and O double and triple bonds and selected f-substituted derivatives / J. E. Del Bene, I. Alkorta, J. Elguero // J. Chem. Theory Comput. - 2009. - Vol. 5. - № 1. - P. 208-216.

192. Del Bene, J. E. A systematic comparison of second-order polarization propagator approximation and equation-of-motion coupled cluster singles and doubles C-C, C-N, N-N, C-H, and N-H spin-spin coupling constants / J. E. Del Bene, I. Alkorta, J. Elguero // J. Phys. Chem. A. - 2009. - Vol. 113. - № 45. - P. 12411-12420.

193. Goscinski, O. Moment-conserving decoupling of green functions via pade approximants / O. Goscinski, B. Lukman // Chem. Phys. Lett. - 1970. - Vol. 7. - № 6. - P. 573-576.

194. Lowdin, P.-O. Studies in perturbation theory. X. Lower bounds to energy eigenvalues in perturbation-theory ground state / P.-O. Lowdin // Phys. Rev. A. -1965. - Vol. 139. - № 2A. - P. A357- A372.

195. Oddershede, J. Response and propagator methods / J. Oddershede // Methods in computational molecular physics / Eds. S. Wilson, G. H. F. Diercksen. - New York: Plenum Press, 1992. - Chapter 11. - P. 303-324.

196. Wigglesworth R. D. The calculation and analysis of isotope effects on the nuclear spinspin coupling constants of methane at various temperatures / R. D. Wigglesworth, W. T. Raynes, S. P. A. Sauer, J. Oddershede // Mol. Phys. - 1997. -Vol. 92. - № 1. - P. 77-88.

197. Wigglesworth, R. D. Calculated spin-spin coupling surfaces in the water molecule; prediction and analysis of J(O,H), J(O,D) and J(H,D) in water isotopomers / R. D. Wigglesworth, W. T. Raynes, S. P. A. Sauer, J. Oddershede // Mol. Phys. - 1998. -Vol. 94. - № 5. - P. 851-862.

198. Enevoldsen, T. Correlated calculations of indirect nuclear spin-spin coupling constants using second-order polarization propagator approximations: SOPPA and SOPPA(CCSD) / J. Oddershede, S. P. A. Sauer // Theor. Chem. Acc. - 1998. - Vol. 100. - № 5. - P. 275-284.

199. Wigglesworth, R. D. Nuclear spin-spin coupling in the acetylene isotopomers calculated from ab initio correlated surfaces for 1J(C,H), 1J(C,C), 2J(C,H) and 3J(H,H) / W. T. Raynes, S. Kirpekar, J. Oddershede, S. P. A. Sauer // J. Chem. Phys. - 2000. - Vol. 112. - № 8. - P. 3735-3746.

200. Nielsen, E. S. Transition moments and dynamic polarizabilities in a second order polarization propagator approach / E. S. Nielsen, P. J0rgensen, J. Oddershede // J. Chem. Phys. - 1980. - Vol. 73. - № 12. - 6238-6246.

201. Bak, K. L. Atomic integral driven second order polarization propagator calculations of the excitation spectra of naphthalene and anthracene / K. L. Bak, H. Koch, J. Oddershede, O. Christiansen, S. P. A. Sauer // J. Chem. Phys. - 2000. - Vol. 112. -№ 9. - P. 4173-4185.

202. Kj^r, H. Benchmarking NMR indirect nuclear spin-spin coupling constants: SOPPA, SOPPA(CC2), and SOPPA(CCSD) versus CCSD / H. Kj^r, S. P. A. Sauer, J. Kongsted // J. Chem. Phys. - 2010. - Vol. 133. - № 14. - P. 144106(1-13).

203. Sauer, S. P. A. Second-order polarization propagator approximation with coupled-cluster singles and doubles amplitudes - SOPPA(CCSD): the polarizability and hyperpolarizability of / S. P. A. Sauer // J. Phys. B. - 1997. - Vol. 30. - № 17. - P. 3773- 3780.

204. Sauer, S. P. A. Nuclear spin-spin coupling in silane and its isotopomers: Ab initio calculation and experimental investigation / S. P. A. Sauer, W. T. Raynes, R. A. Nicholls // J. Chem. Phys. - 2001. - Vol. 115. - № 13. - P. 5994-6006.

205. Sauer, S. P. A. Unexpected differential sensitivity of nuclear spin-spin-coupling constants to bond stretching in BH4-, NH4+, and SiH4 / S. P. A. Sauer, W. T. Raynes // J. Chem. Phys. - 2000. - Vol. 113. - № 8. - P. 3121-3129.

206. Provasi, P. F. The use of locally dense basis sets in the calculation of indirect nuclear spin-spin coupling constants: The vicinal coupling constants in H3C-CH2X (X=H, F, Cl, Br, I) / P. F. Provasi, G. A. Aucar, S. P. A. Sauer // J. Chem. Phys. - 2000. - Vol. 112. - № 14. - P. 6201-6208.

207. Schirmer, J. Beyond the random-phase approximation: A new approximation scheme for the polarization propagator / J. Schirmer // Phys. Rev. A. - 1982. - Vol. 26. - № 5. - P. 2395-2416.

208. Rusakova, I. L. Algebraic-diagrammatic construction polarization propagator approach to indirect nuclear spin-spin coupling constants / I. L. Rusakova, L. B. Krivdin, Yu. Yu. Rusakov, A. B. Trofimov // J. Chem. Phys. - 2012. - Vol. 137. -№ 4. - P. 044119(1-8).

209. Dempwolff, A. L. Intermediate state representation approach to physical properties of molecular electron-detached states. I. Theory and implementation / A. L. Dempwolff, A. C. Paul, A. M. Belogolova, A. B. Trofimov, A. Dreuw // J. Chem. Phys. - 2020. - Vol. 152. - № 2. - P. 024113(1-16).

210. Hehre, W. J. Ab Initio molecular orbital theory / W. J. Hehre, L. Radom, P. von R. Schleyer, J. A. Pople. - New York: Wiley-Interscience, 1986. - 576 p.

211. Pople, J. A. Nobel lecture: quantum chemical models / J. A. Pople // Rev. Mod. Phys. -1999. - Vol. 71. - № 5. - 1267-1274.

212. Fleig, T. Relativistic wave-function based electron correlation methods / T. Fleig // Chem. Phys. - 2012. - Vol. 395. - P. 2-15.

213. S0rensen, L. K. Two- and four-component relativistic generalized-active-space coupled cluster method: Implementation and application to BiH / L. K. S0rensen, J. Olsen, T. Fleig // J. Chem. Phys. - 2011. - Vol. 134. - № 21. - P. 214102(1-16).

214. Grant, I. P. Relativistic calculation of atomic structures / I. P. Grant // Adv. Phys. -1970. - Vol. 19. - № 82. - P. 747-811.

215. Ilias, M. Relativistic effects in atomic and molecular properties / M. Ilias, V. Kello, M. Urban // Acta Physica Slovaca. - 2010. - Vol. 60. - № 3. - P. 259-391.

216. Swirles, B. The relativistic self-consistent field / B. Swirles // Proc. Roy. Soc. Lond. A. - 1935. - Vol. 152. - № 877. - P. 625-649.

217. Hartree, D. R. Self-consistent field, with exchange, for beryllium / D. R. Hartree, W. Hartree // Proc. Roy. Soc. Lond. A. - 1935. - Vol. 150. - № 869. - P. 9-33.

218. Hartree, D. R. Theory of complex atoms / D. R. Hartree // Nature. - 1936. - Vol. 138. - № 3504. - P. 1080-1082.

219. Hartry, D. R. The calculation of atomic structures / D. R. Hartry // Rep. Prog. Phys. - 1947. - Vol. 11. - № 1. - P. 113-143.

220. Mayers, D. F. Relativistic self-consistent field calculation for mercury / D. F. Mayers // Proc. R. Soc. London, Ser. A. - 1957. - Vol. 241. - № 1224. - P. 93-109.

221. Cohen, S. Relativistic self-consistent solutions for atoms of large atomic number / S. Cohen // Phys. Rev. - 1960. - Vol. 118. - № 2. - P. 489-494.

222. Grant, I. P. Relativistic self-consistent fields / I. P. Grant // Proc. R. Soc. Lond. A. -1961. - Vol. 262. - № 1311. - P. 555-576.

223. P. Pyykko, Relativistic theory of nuclear spin-spin coupling in molecules / P. Pyykko // Chem. Phys. - 1977. - Vol. 22. - № 2. - P. 289-296.

224. Enevoldsen, T. Relativistic four-component calculations of indirect nuclear spinspin couplings in MH4 (M=C, Si, Ge, Sn, Pb) and Pb(CHs)sH / T. Enevoldsen, L. Visscher, T.Saue, H. J. Aa. Jensen, J. Oddershede // J. Chem. Phys. - 2000. - Vol. 112. - № 8. - P. 3493-3498.

225. Antusek, A. Relativistic calculation of NMR properties of XeF2, XeF4 and XeF6 / A. Antusek, M. Pecul, J. Sadlej // Chem. Phys. Lett. - 2006. - Vol. 427. - № 4-6. - P. 281-288.

226. Liberman, D. Self-consistent-field Dirac-Slater wave functions for atoms and ions. I. comparison with previous calculations / D. Liberman, J. T. Waber, D. T. Cromer // Phys. Rev. - 1965. - Vol. 137. - № 1A. - P. A27-A34.

227. Rajagopal, A. K. Inhomogeneous electron gas / K. Rajagopal, J. Callaway // Phys. Rev. B. -1973. - Vol. 7. - № 5. - P. 1912-1919.

228. Rajagopal, A. K. Inhomogeneous relativistic electron gas / A. K. Rajagopal // J. Phys. C: Solid State Phys. - 1978. - Vol. 11. - № 24. - P. L943-L948.

229. Ramana, M. V. Theory of spin polarised inhomogeneous relativistic electron gas / M. V. Ramana, A. K. Rajagopal // J. Phys. C.: Solid State Phys. - 1981. - Vol. 14. -№ 29. - P. 4291-4302.

230. MacDonald, H. A relativistic density functional formalism / H. MacDonald, S. H. Vosko // J. Phys. C: Solid State Phys. - 1979. - Vol. 12. - № 15. - P. 2977-2990.

231. Born, M. / Zur Quantentheorie der Molekeln / M. Born, J. R. Oppenheimer // Ann. Physik, - 1927. - Vol. 389. - № 20. - P. 457-484.

232. Rajagopal, A. K. Time-dependent functional theory of coupled electron and electromagnetic fields in condensed-matter systems / A. K. Rajagopal // Phys. Rev.

A. - 1994. - Vol. 50. - № 5. - P. 3759-3765.

233. Lindgren, I. Towards a relativistic many-body procedure / I. Lindgren // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B. - 1988. - Vol. 31. - № 1-2. - P. 102-114.

234. Gao, J. Time-dependent four-component relativistic density functional theory for excitation energies / J. Gao, W. Liu, B. Song, C. Liu // J. Chem. Phys. - 2004. - Vol. 121. - № 14. - P. 6658-6666.

235. Gao, J. Time-dependent four-component relativistic density-functional theory for excitation energies. II. The exchange-correlation kernel / J. Gao, W. Zou, W. Liu, Y. Xiao, D. Peng // J. Chem. Phys. - 2005. - Vol. 123. - № 5. - P. 054102(1-13).

236. Peng, D. Time-dependent quasirelativistic density-functional theory based on the zeroth-order regular approximation / D. Peng, W. Zou, W. Liu // J. Chem. Phys. -2005. - Vol. 123. - № 14. - P. 144101(1-13).

237. Li, Z. Combining spin-adapted open-shell TD-DFT with spin-orbit coupling / Z. Li,

B. Suo, Y. Zhang, Y. Xiao, W. Liu // Mol. Phys. - 2013. - Vol. 111. - № 24. - P. 3741-3755.

238. Repisky, M. Restricted magnetically balanced basis applied for relativistic calculations of indirect nuclear spin-spin coupling tensors in the matrix Dirac-Kohn-

Sham framework / M. Repisky, S. Komorovsky, O. L. Malkina, V. G. Malkin // Chem. Phys. - 2009. - Vol. 356. - № 1-3. - P. 236-242.

239. ReSpect, version 3.3.0 (beta), 2013; Relativistic Spectroscopy DFT program of authors M.Repisky, S.Komorovsky, V.G.Malkin, O.L.Malkina, M.Kaupp, K.Ruud, with contributions from R.Bast, U.Ekstrom, S.Knecht, I.Ondik Malkin, E.Malkin (see http://rel-qchem.sav.sk)

240. Wodynski, A. A comparison of two-component and four-component approaches for calculations of spin-spin coupling constants and NMR shielding constants of transition metal cyanides / A. Wodynski, M. Repisky, M. Pecul // J. Chem. Phys. -

2012. - Vol. 137. - № 1. - P. 014311(1-11).

241. Rusakov, Yu. Yu. One-bond 29Si-1H spin-spin coupling constants in the series of halosilanes: benchmark SOPPA and DFT calculations, relativistic effects, and vibrational corrections / Yu. Yu. Rusakov, L. B. Krivdin // Magn. Reson. Chem. -

2013. - Vol. 51. - № 9. - P. 557-561.

242. Rusakova, I. L. Nonempirical calculations of the one-bond 29Si-13C spin-spin coupling constants taking into account relativistic and solvent corrections / I. L. Rusakova, Yu. Yu. Rusakov, L. B. Krivdin // Magn. Reson. Chem. - 2014. - Vol. 52. - № 8. - P. 413-421.

243. DIRAC, a relativistic ab initio electronic structure program, Release DIRAC14 (2014), written by T.Saue, L.Visscher, H.J.Aa.Jensen, and R.Bast, with contributions from V.Bakken, K.G. Dyall, S.Dubillard, U.Ekstrom, E.Eliav, T.Enevoldsen, E.FaBhauer, T.Fleig, O.Fossgaard, A.S.P.Gomes, T.Helgaker, J.Henriksson, M.Ilias, Ch.R.Jacob, S.Knecht, S.Komorovsky, O.Kullie, C.V.Larsen, J.K.Lœrdahl, Y.S.Lee, H.S.Nataraj, P.Norman, G.Olejniczak, J.Olsen, Y.C.Park, J.K.Pedersen, M.Pernpointner, R. di Remigio, K.Ruud, P.Salek, B.Schimmelpfennig, J.Sikkema, A.J.Thorvaldsen, J.Thyssen, J. van Stralen, S.Villaume, O.Visser, T.Winther, and S.Yamamoto (see http://www.diracprogram.org).

244. Vallarta, M. S. The relativistic Thomas-Fermi atom / M. S. Vallarta, N. Rosen // Phys. Rev. - 1932. - Vol. 41. - № 6. - P. 708-712.

245. Jensen, H. Zur relativistischen Behandlung des Fermiatoms / H. Jensen // Z. Phys. -1933. - Vol. 82. - № 11. - P. 794-802.

246. Thomas, L. H. The calculation of atomic fields / L. H. Thomas // Math. Proc. Cambridge Phil. Soc. - 1927. - Vol. 23. - № 5. - P. 542-548.

247. Fermi, E. Eine statistische Methode zur Bestimmung einiger Eigenschaften des Atoms und ihre Anwendung auf die Theorie des periodischen Systems der Elemente / E. Fermi // Z. Phys. - 1928. - Vol. 48. - № 1. - P. 73-79.

248. Engel, E. Field-theoretical approach to a relativistic Thomas-Fermi-Dirac-Weizsäcker model / E. Engel, R. M. Dreizler // Phys. Rev. A. - 1987. - Vol. 35. - P. 3607-3618.

249. Eschrig, H. Current density functional theory of quantum electrodynamics / H. Eschrig, G. Seifert, P. Ziesche // Solid State Commun. - 1985. - Vol. 56. - № 9. -P. 777-780.

250. Ramana, M. V. Relativistic spin-polarised electron gas / M. V. Ramana, A. K. Rajagopal // J. Phys. C. - 1979. - Vol. 12. - № 22. - L845-L850.

251. MacDonald, A. H. Spin-polarised relativistic exchange energies and potentials / A. H. MacDonald // J. Phys. C. - 1983. - Vol. 16. - № 20. - P. 3869-3876.

252. Xu, B. X. Theory of spin-polarised inhomogeneous relativistic electron systems. II / B. X. Xu, A. K. Rajagopal, M. V. Ramana // J. Phys. C. - 1984. - Vol. 17. - № 8. - P. 1339- 1356.

253. Das, M. P. Self-consistent relativistic density-functional theory: Application to neutral uranium atom and some ions of lithium isoelectronic sequence / M. P. Das, M. V. Ramana, A. K. Rajagopal // Phys. Rev. A. - 1980. - Vol. 22. - № 1. - P. 9-13.

254. Das, M. P. Atomic electron binding energies in fermium / M. P. Das // Phys. Rev. A. - 1981. - Vol. 23. - № 2. - P. 391-394.

255. M. V. Ramana, Effects of correlation and Breit and transverse interactions in the relativistic local-density theory for atoms / M. V. Ramana, A. K. Rajagopal, W. R. Johnson // Phys. Rev. A. - 1982. - Vol. 25. - № 1. - P. 96-101.

256. Engel, E. Local and nonlocal relativistic exchange-correlation energy functionals: Comparison to relativistic optimized-pot ential-model results / E. Engel, S. Keller, A.

Facco Bonetti, H. Müller, R. M. Dreizler / Phys. Rev. A. - 1995. - Vol. 52. - № 4. -P. 2750-2764.

257. Engel, E. Generalized gradient approximation for the relativistic exchange-only energy functional / E. Engel, S. Keller, R. M. Dreizler // Phys. Rev. A. - 1996. - Vol. 53. - № 3. - P. 1367-1374.

258. Engel, E. Relativistic Corrections to the Exchange-Correlation Energy Functional / E. Engel, S. Keller, R. M. Dreizler // Electronic Density Functional Theory: Recent Progress and New Directions / Eds. J. F. Dobson, G. Vignale, M. P. Das. - New York: Springer Science+Business Media, LLC, 1998. - P. 149-163.

259. Schmid, R. N. Full potential linearized-augmented-plane-wave calculations for 5d transition metals using the relativistic generalized gradient approximation / E. Engel, R. M. Dreizler, P. Blaha, K. Schwarz // Adv. Quant. Chem. - 1998. - Vol. 33. - P. 209-223.

260. Autschbach, J. Relativistic calculations of magnetic resonance parameters: background and some recent developments / Phil. Trans. R. Soc. A. - 2014. - Vol. 372. - № 2011. - P. 20120489(1-39).

261. Peng, D. Exact decoupling of the relativistic Fock operator / D. Peng, M. Reiher // Theor. Chem. Acc. - 2012. - Vol. 131. - № 1. - P. 1081(1-20).

262. Xiao, Y. Four-component relativistic theory for nuclear magnetic shielding constants: The orbital decomposition approach / Y. Xiao, D. Peng, W. Liu // J. Chem. Phys. - 2007. -Vol. 126. - № 8. - P. 081101(1-4).

263. Ootani, Y. Decoupling of the Dirac equation correct to the third order for the magnetic perturbation / Y. Ootani, H. CAOda, H. Fukui // J. Chem. Phys. - 2007. -Vol. 127. - № 8. - P. 084117(1-7).

264. Seino, J. Magnetic shielding constants calculated by the infinite-order Douglas-Kroll-Hess method with electron-electron relativistic corrections / J. Seino, M. Hada - J. Chem. Phys. - 2010. - Vol. 132. - № 17. - P. 174105(1-8).

265. Luber, S. Electromagnetic fields in relativistic one-particle equations / S. Luber, I. Malkin Ondik, M. Raiher // Chem. Phys. - 2009. - Vol. 356. - № 1-3. - P. 205-218.

266. Saue, T. Relativistic Hamiltonians for Chemistry: A Primer / T. Saue // Chem. Phys. Chem. - 2011. - Vol. 12. - № 17. - P. 3077-3094.

267. Liu, W. Ideas of relativistic quantum chemistry / W. Liu // Mol. Phys. - 2010. - Vol. 108. - № 13. - P. 1679-1706.

268. Ilias, M. Theoretical study of PbO and the PbO anion / M. Ilias, H. J. A. Jensen, V. Kello, B. O. Roos, M. Urban // Chem. Phys. Lett. - 2005. - Vol. 408. - № 4-6. - P. 210-215.

269. Kutzelnigg, W. Quasirelativistic theory equivalent to fully relativistic theory / W. Kutzelnigg, W. Liu // J. Chem. Phys. - 2005. - Vol. 123. - № 24. - P. 241102(1-4).

270. Liu, W. Quasirelativistic theory. II. Theory at matrix level / W. Liu, W. Kutzelnigg // J. Chem. Phys. - 2007. - Vol. 126. - № 11. - P. 114107(1-14).

271. Liu, W. Exact two-component Hamiltonians revisited / W. Liu, D. Peng // J. Chem. Phys. - 2009. - Vol. 131. - № 3. - P. 031104(1-4).

272. Ilias, M. An infinite-order two-component relativistic Hamiltonian by a simple one-step transformation / M. Ilias, T. Saue // J. Chem. Phys. - 2007. - Vol. 126. - № 6. -P. 064102(1-9).

273. Dyall, K. G. Interfacing relativistic and nonrelativistic methods. I. Normalized elimination of the small component in the modified Dirac equation / K. G. Dyall // J. Chem. Phys. - 1997. - Vol. 106. - № 23. - P. 9618-9626.

274. Dyall, K. G. Interfacing relativistic and nonrelativistic methods. II. Investigation of a low-order approximation / K. G. Dyall // J. Chem. Phys. - 1998. - Vol. 109. - № 11. - P. 4201-4208.

275. Dyall, K. G. Interfacing relativistic and nonrelativistic methods. III. Atomic 4-spinor expansions and integral approximations / K. G. Dyall, T. Enevoldsen // J. Chem. Phys. - 1999. - Vol. 111. - № 22. - P. 10000-10007.

276. Dyall, K. G. Interfacing relativistic and nonrelativistic methods. IV. One- and two-electron scalar approximations / K. G. Dyall // J. Chem. Phys. - 2001. - Vol. 115. -№ 20. - P. 9136-9143.

277. Dyall, K. G. A systematic sequence of relativistic approximations / K. G. Dyall // J. Comput. Chem. - 2002. - Vol. 23. - № 8. - P. 786-793.

278. Filatov, M. Representation of the exact relativistic electronic Hamiltonian within the regular approximation / M. Filatov, D. Cremer // J. Chem. Phys. - 2003. - Vol. 119. - № 22. - P. 11526-11540.

279. Filatov, M. Connection between the regular approximation and the normalized elimination of the small component in relativistic quantum theory / M. Filatov, D. Cremer // J. Chem. Phys. - 2005. - Vol. 122. - № 6. - P. 064104(1-8).

280. Zou, W. An improved algorithm for the normalized elimination of the small-component method / W. Zou, M. Filatov, D. Cremer // Theor. Chem. Acc. - 2011. -Vol. 130. - № 4. - P. 633-644.

281. Barysz, M. Two-component methods of relativistic quantum chemistry: from the Douglas-Kroll approximation to the exact two-component formalism / M. Barysz, A. J. Sadlej // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. - 2001. - Vol. 573. - № 1-3. - P. 181-200.

282. Barysz, M. Infinite-order two-component theory for relativistic quantum chemistry / M. Barysz, A. J. Sadlej // J. Chem. Phys. - 2002. - Vol. 116. - № 7. - P. 2696-2704.

283. Kedziera, D. Two-component relativistic methods for the heaviest elements / D. Kedziera, M. Barysz // J. Chem. Phys. - 2004. - Vol. 121. - № 14. - P. 6719-6727.

284. Kedziera, D. Non-iterative approach to the infinite-order two-component (IOTC) relativistic theory and the non-symmetric algebraic Riccati equation / D. Kedziera, M. Barysz // Chem. Phys. Lett. - 2007. - Vol. 446. - № 1-3. - P. 176-181.

285. Kutzelnigg, W. Relativistic corrections to magnetic properties / W. Kutzelnigg // J. Comput. Chem. - 1999. - Vol. 20. - № 12. - P. 1199-1219.

286. Hennum, A. C. Direct perturbation theory of magnetic properties and relativistic corrections for the point nuclear and Gaussian nuclear models / A. C. Hennum, W. Klopper, T. Helgaker // J. Chem. Phys. - 2001. - Vol. 115. - № 16. - P. 7356-7363.

287. Wolff, S. K. Density functional calculations of nuclear magnetic shieldings using the zeroth-order regular approximation (ZORA) for relativistic effects: ZORA nuclear magnetic resonance / S. K. Wolff, T. Ziegler, E. van Lenthe, E. J. Baerends // J. Chem. Phys. - 1999. - Vol. 110. - № 16. - P. 7689-7698.

288. Chang, C. Regular Two-Component Pauli-like effective Hamiltonians in Dirac theory / C. Chang, M. Pelissier, M. Durand // Phys. Scr. - 1986. - Vol. 34. - № 5. -P. 394-404.

289. van Lenthe, E. Relativistic regular two-component Hamiltonians / E. van Lenthe, E. J. Baerends, J. G. Snijders // J. Chem. Phys. - 1993. - Vol. 99. - № 6. - P. 45974610.

290. Hamaya, S. Relativistic calculation of nuclear magnetic shielding tensor using the regular approximation to the normalized elimination of the small component. III. Introduction of gauge-including atomic orbitals and a finite-size nuclear model / S. Hamaya, H. CAOda, M. Funaki, H. Fukui // J. Chem. Phys. - 2008. - Vol. 129. - № 22. - P. 224103(1-10).

291. Douglas, M. Quantum electrodynamical corrections to the fine structure of helium / M. Douglas, N. M. Kroll // Ann. Phys. - 1974. - Vol. 82. - № 1. - P. 89-155.

292. Reiher, M. Douglas-Kroll-Hess Theory: a relativistic electrons-only theory for chemistry / M. Reiher // Theor. Chem. Acc. - 2006. - Vol. 116. - № 1. - P. 241-252.

293. Hess, B. A. Relativistic electronic-structure calculations employing a two-component no-pair formalism with external-field projection operators / B. A. Hess // Phys. Rev. A. - 1986. - Vol. 33. - № 6. - P. 3742-3748.

294. Jensen, G. Revision of the Douglas-Kroll transformation / G. Jensen, B. A. Hess // Phys. Rev. A. - 1989. - Vol. 39. - № 11. - P. 6016-6017.

295. Nakajima, T. The higher-order Douglas-Kroll transformation / T. Nakajima, K. Hirao // J. Chem. Phys. - 2000. - Vol. 113. - № 18. - P. 7786-7789.

296. Nakajima, T. Numerical illustration of third-order Douglas-Kroll method: atomic and molecular properties of superheavy element 112 / T. Nakajima, K. Hirao // Chem. Phys. Lett. - 2000. - Vol. 329. - № 5-6. - P. 511-516.

297. Wolf, A. The generalized Douglas-Kroll transformation / A. Wolf, M. Reiher, B. A. Hess // J. Chem. Phys. - 2002. - Vol. 117. - № 20. - P. 9215-9226.

298. van Wüllen, C. Relation between different variants of the generalized Douglas-Kroll transformation through sixth order / C. van Wüllen // J. Chem. Phys. - 2004. - Vol. 120. - № 16. - P. 7307-7313.

299. Filatov, M. Calculation of indirect nuclear spin-spin coupling constants within the regular approximation for relativistic effects / M. Filatov, D. Cremer // J. Chem. Phys.

- 2004. - Vol. 120. - № 24. - P. 11407-11422.

300. Dyall, K. G. Relativistic regular approximations revisited: An infinite-order relativistic approximation / K. G. Dyall, E. van Lenthe // J. Chem. Phys. - 1999. -Vol. 111. - № 4. - P. 1366-1372.

301. Reiher, M. Exact decoupling of the Dirac Hamiltonian. I. General theory / M. Reiher, A. Wolf // J. Chem. Phys. - 2004. - Vol. 121. - № 5. - P. 2037-2047.

302. Kirpekar, S. Spin-orbit corrections to the indirect nuclear spin-spin coupling constants in XH4 (X = C, Si, Ge, and Sn) / S. Kirpekar, H. J. Aa. Jensen, J. Oddershede // Theor. Chim. Acta. - 1997. - Vol. 95. - № 1. - P. 35-47.

303. Vaara, J. Correlated response calculations of the spin-orbit interaction contribution to nuclear spin-spin couplings / J. Vaara, K. Ruud, O. Vahtras // J. Comput. Chem. -1999. - Vol. 20. - № 12. - P. 1314-1327.

304. Oprea, C. I. Density functional theory study of indirect nuclear spin-spin coupling constants with spin-orbit corrections / C. I. Oprea, Z. Rinkevicius, O. Vahtras, H. Agren, K. Ruud // J. Chem. Phys. - 2005. - Vol. 123. - № 1. - P. 014101(1-10).

305. Autschbach, J. Nuclear spin-spin coupling constants from regular approximate relativistic density functional calculations. I. Formalism and scalar relativistic results for heavy metal compounds / J. Autschbach, T. Ziegler // J. Chem. Phys. - 2000. -Vol. 113. - № 3. - P. 936-947.

306. Autschbach, J. Nuclear spin-spin coupling constants from regular approximate relativistic density functional calculations. II. Spin-orbit coupling effects and anisotropies / J. Autschbach, T. Ziegler // J. Chem. Phys. - 2000. - Vol. 113. - № 21.

- P. 9410-9418.

307. Bouten, R. Relativistic effects for NMR shielding constants in transition metal oxides using the zeroth-order regular approximation / R. Bouten, E. J. Baerends, E. van Lenthe, L. Visscher, G. Schreckenbach, T. Ziegler // J. Phys. Chem. A. - 2000.

- Vol. 104. - № 23. - P. 5600-5611.

308. Schreckenbach, G. Density functional calculations of NMR chemical shifts and ESR g-tensors / G. Schreckenbach, T. Ziegler // Theor. Chem. Acc. - 1998. - Vol. 99. -№ 2. - P. 71-82.

309. Chesnut, D. B. The use of locally dense basis sets in correlated NMR chemical shielding calculations / D. B. Chesnut, E. F. C. Byrd // Chem. Phys. - 1996. - Vol. 213. - № 1-3. - P. 153-158.

310. Sanchez, M. On the usage of locally dense basis sets in the calculation of NMR indirect nuclear spin-spin coupling constants: vicinal fluorine-fluorine couplings / M. Sanchez, P. F. Provasi, G. A. Aucar, S. P. A. Sauer // Adv. Quantum Chem. - 2005.

- Vol. 48. - P. 161-183.

311. Kj^r, H. Pople style basis sets for the calculation of NMR spin-spin coupling constants: the 6-31G-J and 6-311G-J basis sets / H. Kj^r, S. P. A. Sauer // J. Chem. Theory Comput. - 2011. - Vol. 7. - № 12. - P. 4070-4076.

312. Jensen, F. The basis set convergence of spin-spin coupling constants calculated by density functional methods / F. Jensen // J. Chem. Theory Comput. - 2006. - Vol. 2.

- № 5. - P. 1360-1369.

313. Dunning, Jr., T. H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen / T. H. Dunning, Jr. // J. Chem. Phys.

- 1989. - Vol. 90. - № 2. - P. 1007-1023.

314. Kendall, R. A. Electron affinities of the first-row atoms revisited. Systematic basis sets and wave functions / R. A. Kendall, T. H. Dunning, R. J. Harrison // J. Chem. Phys. -1992. - Vol. 96. - № 9. - P. 6796-6806.

315. Woon, D. E. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. III. The atoms aluminum through argon / D. E. Woon, T. H. Dunning, Jr. // J. Chem. Phys. -1993. - Vol. 98. - № 2. - P. 1358-1371.

316. Woon, D. E. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. IV. Calculation of static electrical response properties / D. E. Woon, T. H. Dunning, Jr. // J. Chem. Phys. - 1994. - Vol. 100. - № 4. - P. 2975-2988.

317. Woon, D. E. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. V. Core-valence basis sets for boron through neon / D. E. Woon, T. H. Dunning, Jr. // J. Chem. Phys. - 1995. - Vol. 103. - № 11. - P. 4572-4585.

318. Sadlej, J. Medium-size polarized basis sets for high-level correlated calculations of molecular electric properties/ J. Sadlej // Collect. Czech. Chem. Commun. - 1988. -Vol. 53. - № 9. - P. 1995-2016.

319. Sadlej, J. Medium-size polarized basis sets for high-level-correlated calculations of molecular electric properties / J. Sadlej // Theor. Chim. Acta. - 1991. - Vol. 79. - № 2. -P. 123-140.

320. Sadlej, J. Medium-size polarized basis sets for high-level-correlated calculations of molecular electric properties / J. Sadlej // Theor. Chim. Acta. - 1991. - Vol. 81. - № 1. - P. 45-63.

321. Sadlej, J. Medium-size polarized basis sets for high-level-correlated calculations of molecular electric properties / J. Sadlej // Theor. Chim. Acta. - 1992. - Vol. 81. - № 4. - P. 339-354.

322. Huzinaga, S. Gaussian-type functions for polyatomic systems. I / S. Huzinaga // J. Chem. Phys. - 1965. - Vol. 42. - № 4. - P. 1293-1302.

323. Provasi, P. F. The effect of lone pairs and electronegativity on the indirect nuclear spin-spin coupling constants in CH2X (X=CH2, NH, O, S): Ab initio calculations using optimized contracted basis sets / P. F. Provasi, G. A. Aucar, S. P. A. Sauer // J. Chem. Phys. - 2001. - Vol. 115. - № 3. - P. 1324-1334.

324. Provasi, P. F. Optimized basis sets for the calculation of indirect nuclear spin-spin coupling constants involving the atoms B, Al, Si, P, and Cl / P. F. Provasi, S. P. A. Sauer // J. Chem. Phys. - 2010. - Vol. 133. - № 5. - P. 054308(1-10).

325. Barone, V. Substituent effects on scalar 2J(19F,19F) and 3J(19F,19F) NMR couplings: a comparison of SOPPA and DFT methods / V. Barone, P. F. Provasi, J. E. Peralta, J. P. Snyder, S. P. A. Sauer, R. H. Contreras // J. Phys. Chem. A. - 2003. - Vol. 107. - № 23. - P. 4748-4754.

326. Hedegard, E. D. Optimized basis sets for calculation of electron paramagnetic resonance hyperfine coupling constants: aug-cc-pVTZ-J for the 3d atoms Sc-Zn / E.

D. Hedegârd, J. Kongsted, S. P. A. Sauer // J. Chem. Theory Comput. - 2011. - Vol. 7. - № 12. - P. 4077-4087.

327. Rusakov, Yu. Yu. Structural trends of 77Se-1H spin-spin coupling constants and conformational behavior of 2-substituted selenophenes/ Yu. Yu. Rusakov, L. B. Krivdin, S. P. A. Sauer, E. P. Levanova, G. G. Levkovskaya // Magn. Reson. Chem.

- 2010. - Vol. 48. - № 1. - P. 44-52.

328. Steinmann, C. The aug-cc-pVTZ-J basis set for the p-block fourth-row elements Ga, Ge, As, Se, and Br / C. Steinmann, S. P. A. Sauer // Magn. Reson. Chem. - 2021. -Vol. 59. - № 11. - P. 1134-1145.

329. Rusakov, Yu. Yu. Hierarchical basis sets for the calculation of nuclear magnetic resonance spin-spin coupling constants involving either selenium or tellurium nuclei / Yu. Yu. Rusakov, I. L. Rusakova // J. Phys. Chem. A. - 2019. - Vol. 123. - № 30.

- P. 6564-6571.

330. Ruden, T. A. Vibrational corrections to indirect nuclear spin-spin coupling constants calculated by density-functional theory / T. A. Ruden, O. B. Lutnœs, T. Helgaker, K. Ruud // J. Chem. Phys. - 2003. - 118. - № 21. - P. 9572-9581.

331. Jensen, F. The optimum contraction of basis sets for calculating spin-spin coupling constants / F. Jensen // Theor. Chem. Acc. - 2010. - Vol. 126. - № 5. - P. 371-382.

332. Aggelund, P. A. Development of polarization consistent basis sets for spin-spin coupling constant calculations for the atoms Li, Be, Na, and Mg / P. A. Aggelund, S. P. A. Sauer, F. Jensen // J. Chem. Phys. - 2018. - Vol. 149. - № 4. - P. 044117(1-10).

333. Jensen, F. Polarization consistent basis sets: Principles / F. Jensen // J. Chem. Phys.

- 2001. - Vol. 115. - № 20. - P. 9113-9125.

334. Jensen, F. Polarization consistent basis sets. II. Estimating the Kohn-Sham basis set limit / F. Jensen // J. Chem. Phys. - 2002. - Vol. 116. - № 17. - P. 7372-7379.

335. Jensen, F. Polarization consistent basis sets. V. The elements Si-Cl / F. Jensen, T. Helgaker // J. Chem. Phys. - 2004. - Vol. 121. - № 8. - P. 3463-3470.

336. Jensen, F. Polarization consistent basis sets. 4: the elements He, Li, Be, B, Ne, Na, Mg, Al, and Ar / F. Jensen // J. Phys. Chem. A. - 2007. - Vol. 111. - № 44. - P. 11198-11204.

337. Jensen, F. Polarization consistent basis sets. III. The importance of diffuse functions / F. Jensen // J. Chem. Phys. - 2002. - Vol. 117. - № 20. - P. 9234-9240.

338. Benedikt, U. Optimization of augmentation functions for correlated calculations of spin-spin coupling constants and related properties / U. Benedikt, A. A. Auer, F. Jensen // J. Chem. Phys. - 2008. - Vol. 129. - № 6. - P. 064111(1-8).

339. Rusakov, Yu. Yu. An efficient method for generating property-energy consistent basis sets. New pecJ-n (n = 1, 2) basis sets for high-quality calculations of indirect nuclear spin-spin coupling constants involving 1H, 13C, 15N, and 19F nuclei / Yu. Yu. Rusakov, I. L. Rusakova // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2021. - Vol. 23. - № 27. -P. 14925-14939.

340. Chong, D. P. Completeness profiles of one-electron basis sets / D. P. Chong // Can. J. Chem. - 1995. - Vol. 73. - № 1. - P. 79-83.

341. Manninen, P. Systematic Gaussian basis-set limit using completeness-optimized primitive sets. A case for magnetic properties / P. Manninen, J. Vaara // J. Comput. Chem. - 2006. - Vol. 27. - № 4. - P. 434-445.

342. J. Lehtola, P. Manninen, M. Hakala and K. Hamalainen, J. Chem. Phys., 2012, 137, 104105.

343. Lehtola, J. Contraction of completeness-optimized basis sets: Application to ground-state electron momentum densities / J. Lehtola, P. Manninen, M. Hakala, K. Hamalainen // J. Chem. Phys. - 2013. - Vol. 138. - № 4. - P. 044109(1-8).

344. Lehtola, S. Automatic algorithms for completeness-optimization of Gaussian basis sets / S. Lehtola // J. Comput. Chem. - 2015. - Vol. 36. - № 5. - P. 335-347.

345. Bowman, J. M. Self-consistent field energies and wavefunctions for coupled oscillators / J. M. Bowman // J. Chem. Phys. - 1978. - Vol. 68. - № 2. - P. 608-610.

346. Christiansen, O. Vibrational structure theory: new vibrational wave function methods for calculation of anharmonic vibrational energies and vibrational

contributions to molecular properties / O. Christiansen // Phys. Chem. Chem. Phys.

- 2007. - Vol. 9. - № 23. - P. 2942-2953.

347. Kern, C. W. Nuclear corrections to electronic expectation values: zero-point vibrational effects in the water molecule / C. W. Kern, R. L. Matcha // J. Chem. Phys.

- 1968. - Vol. 49. - № 5. - P. 2081-2091.

348. Ermler, W. C. Zero-Point vibrational corrections to one-electron properties of the water molecule in the Near-Hartree-Fock limit / W. C. Ermler, C. W. Kern // J. Chem. Phys. -1971. - Vol. 55. - № 10. - P. 4851-4860.

349. Krohn, B. J. Nuclear corrections to molecular properties. IV. Theory for low-lying vibrational states of polyatomic molecules with application to the water molecule near the Hartree-Fock limit / B. J. Krohn, W. C. Ermler, C. W. Kern // J. Chem. Phys.

- 1974. -Vol. 60. - № 1. - P. 22-33.

350. Astrand, P.-O. Calculation of the vibrational wave function of polyatomic molecules / P.-O. Astrand, K. Ruud, P. R. Taylor // J. Chem. Phys. - 2000. - Vol. 112. - № 6.

- P. 2655-2667.

351. Ruud, K. An efficient approach for calculating vibrational wave functions and zero-point vibrational corrections to molecular properties of polyatomic molecules / P.-O. Astrand, P. R. Taylor // J. Chem. Phys. - 2000. - Vol. 112. - № 6. - P. 2668-2683.

352. Bass, S. M. Stark, Zeeman, and hyperfine properties of v = 0, v =1, and the equilibrium configuration of hydrogen fluoride / S. M. Bass, R. L. DeLeon, J. S. Muenter // J. Chem. Phys. - 1987. - Vol. 86. - № 8. - P. 4305-4312.

353. Muenter, J. S. Hyperfine structure constants of HF and DF / J. S. Muenter, W. Klemperer // J. Chem. Phys. - 1970. - Vol. 52. - № 12. - P. 6033-6037.

354. Astrand, P.-O. Rovibrationally averaged magnetizability, rotational g factor, and indirect spin-spin coupling of the hydrogen fluoride molecule / P.-O. Astrand, K. Ruud, K. V. Mikkelsen, T. Helgaker // J. Chem. Phys. - 1999. - Vol. 110. - № 19. -P. 9463-9468.

355. Sneskov, K. Effects of vibrational averaging on coupled cluster calculations of spinspin coupling constants for hydrocarbons / K. Sneskov, J. F. Stanton // Mol. Phys. -2012. - Vol. 110. - № 19-20. - P. 2321-2327.

356. Kirpekar, S. Vibrational and thermal averaging of the indirect nuclear spin-spin coupling constants of CH4, SiH4, GeH4 and SnH4 / S. Kirpekar, T. Enevoldsen, J. Oddershede, W. T. Raynes // Mol. Phys. - 1997. - Vol. 91. - № 5. - P. 897-908.

357. Yachmenev, A. Thermal averaging of the indirect nuclear spin-spin coupling constants of ammonia: The importance of the large amplitude inversion mode / A. Yachmenev, S. N. Yurchenko, I. Paidarova, P. Jensen, W. Thiel, S. P. A. Sauer // J. Chem. Phys. - 2010. - Vol. 132. - № 11. - P. 114305(1-15).

358. Jordan, M. J. T. Vibrational averaging of NMR properties for an N-H-N hydrogen bond / M. J. T. Jordan, J. S.-S. Toh, J. E. Del Bene // Chem. Phys. Lett. - 2001. -Vol. 346. - № 3-4. - P. 288-292.

359. Ruden, T. A. The NMR indirect nuclear spin-spin coupling constants for some small rigid hydrocarbons: molecular equilibrium values and vibrational corrections / T. A. Ruden, T. Helgaker, M. Jaszunski // Chem. Phys. - 2004. - Vol. 296. - № 1. - P. 53-62.

360. Miertus, S. Electrostatic interaction of a solute with a continuum. A direct utilizaion of AB initio molecular potentials for the prevision of solvent effects / S. Miertus, E. Scrocco, J. Tomasi // Chem. Phys. - 1981. - Vol. 55. - № 1. - P. 117-129.