Квантово-химическое исследование механизмов реакций аналогов карбенов с полинепредельными сопряженными органическими соединениями тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Рынин, Станислав Сергеевич

• Рынин, Станислав Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Рынин, Станислав Сергеевич

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Реакции аналогов карбенов с 1,3-диенами.

1.1.1. Реакции силиленов с 1,3-диенами.

1.1.2. Реакции гермиленов с 1,3-диенами.

1.1.3. Реакции станниленов с 1,3-диенами.

1.2. Реакции аналогов карбенов с полиенами.

1.3. Реакции аналогов карбенов с аренами.

2. МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ.

3. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ АНАЛОГОВ КАРБЕНОВ С БУТА-1,3-ДИЕНОМ.

3.1. Реакции силиленов с бута-1,3-диеном.

3.1.1. Системы SiR2 - CJf6 (R = Н, Me).

3.1.2. Системы SiHHal- С4Н6 (Hal = F, CI).

3.1.3. Системы SiHal2 - С«#5 (Hal = F, CI).

3.1.4. Система SiN2H2C2H2 - С4Нб.Г.

3.2. Реакции гермиленов с бута-1,3-диеном.

3.2.1. Системы GeR2 - С4Нб (R=H, Me).

3.2.2. Системы GeHHal - C4H6 (Hal = F, CI).

3.2.3. Системы GeHal2 - C4H6 (Hal = F, CI).

3.2.4. Система GeN2H2C2H2- C4H6.

3.3. Влияние релятивистских эффектов на результаты расчетов взаимодействия силиленов и гермиленов с бута-1,3-диеном.

3.4. Реакции станниленов с бута-1,3-Диеном.

3.4.1. Системы SnR2-C4H6 (R = Н, Me).

3.4.2. Система SnCh — С4Н6.

4. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ АНАЛОГОВ КАРБЕНОВ С ГЕКСА-1,3,5-ТРИЕНОМ.

4.1. Система SiCl2 - СбН8.:.

4.2. Система GeCl2 - С6Н8.

5. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ АНАЛОГОВ КАРБЕНОВ С БЕНЗОЛОМ.

5.1. Реакции силиленов с бензолом.

5.1.1. Системы SiR2 - С Мб (R=H, Me).

5.1.2. Система SiCl2 — С^Н^.

5.2. Реакции гермиленов с бензолом.

5.2.1. Системы GeR2 - СвН6 (R = Н, Me).

5.2.2. Система GeCh — С$Н6.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Квантово-химическое исследование механизмов реакций аналогов карбенов с полинепредельными сопряженными органическими соединениями»

Химия аналогов карбенов с валентно-ненасыщенным центром на элементах подгруппы углерода: силиленов SiR2 [1-22], гермиленов GeR2 [1, 1821, 23-26] и станниленов SnR2 [1, 18-21, 23, 25, 27], — интенсивно развивается в течение последних нескольких десятилетий, что связано с важной ролью этих интермедиатов в химии органических и неорганических производных кремния, германия и олова, а также с необычностью строения и реакционной способности этих частиц.

В течение последних 20 лет проведено подробное рассмотрение механизмов реакций внедрения аналогов карбенов в одинарные связи элемент-элемент, а также взаимодействия этих высокореакционноспособных частиц с алкенами и алкинами [21, 25, 28]. В ходе этих исследований экспериментальные и теоретические подходы успешно дополняли друг друга. Однако вплоть до самого последнего времени реакции аналогов карбенов с полинепредельными сопряженными органическими соединениями практически не изучались квантово-химическими методами. Этот факт особенно резко контрастирует с тем, что реакции аналогов карбенов с 1,3-диенами экспериментально исследуются уже давно, имеют общий характер и широко используются для доказательства присутствия этих интермедиатов в реакционных смесях.

Данная работа имеет целью восполнить этот существенный пробел и посвящена систематическому теоретическому рассмотрению взаимодействий аналогов карбенов (силиленов, гермиленов и станниленов) с бута-1,3-диеном, гекса-1,3,5-триеном и бензолом. В работе подробно рассмотрены процессы циклоприсоединения и сигматропной перегруппировки в указанных системах, что позволило сделать ряд общих выводов об энергетике и стереохимии этих взаимодействий. Хотя указанными выше типами реакций не ограничивается весь спектр превращений, которые могут протекать при взаимодействии аналогов карбенов с сопряженными соединениями, однако, именно данные реакции являются наиболее важными и наиболее общими в независимости от строения аналога карбенов (от природы центрального атома и типа заместителей). Поэтому рассмотрение закономерностей протекания этих реакций имеет первостепенную важность и создает необходимую основу для понимания механизмов взаимодействия в различных конкретных системах.

Наибольшее внимание в работе уделено системам аналог карбенов - бута-1,3-диен, квантово-химическое исследование которых охватывает широкий спектр реагирующих частиц: от таких высокореакционноспособных, как SLH2 и GeH2 до прототипов стабильных аналогов карбенов [29-36]. Подобный подход позволил в достаточно общей форме установить количественные и качественные закономерности взаимодействия аналогов карбенов с 1,3-диенами. Набор систем с участием гекса-1,3,5-триена и бензола более узок. Их выбор определялся в том числе и наличием в литературе экспериментальных данных, необходимых для оценки надежности теоретических предсказаний. Расчеты, проведенные для выбранных систем, позволили выявить основные пути взаимодействий и определить типы аналогов карбенов, которые способны или не способны вступать в рассмотренные реакции.

Для изучения механизмов реакции аналогов карбенов с сопряженными соединениями в работе проведено детальное исследование поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) [37-39] выбранных систем с использованием DFT методов [40-41]. При этом для получения более точных энергетических характеристик изучаемых реакций были применены современные "композитные" методы, имеющие своей целью приближение к термохимической точности 1 ккал/моль) вместе со снижением ресурсозатратности расчетов. В данном исследовании использованы варианты двух наиболее популярных "композитных" схем: Gn [42-44] и CBS [45].

Изложенный выше подход полностью себя оправдал, так как позволил провести интерпретацию основной части имеющегося на сегодняшний день экспериментального материала по взаимодействию аналогов карбенов с сопряженными соединениями, а полученные количественные характеристики конкретных реакций оказались в хорошем согласии с ранее полученными результатами.

1. литературный обзор

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Рынин, Станислав Сергеевич

213 • выводы

Впервые методами квантовой химии высокого уровня проведено систематическое исследование механизмов реакций аналогов; карбенов с сопряженными углеводородами на примере реакций с бута-1,3-диеном, гекса-1,3,5-триеном и бензолом. Установлены общие пути превращений в этих системах, выявлены особенности, связанные с влиянием природы валентноненасыщенного центра и заместителей, в аналогах карбенов. Показано, что имеющиеся экспериментальные данные хорошо согласуются с рассмотренной общей схемой превращений. Реакции аналогов карбенов с сопряженными соединениями являются, как правило, многостадийными процессами, первой стадией: которых является безактивационное образование тс-комплексов, способных превращаться далее в термодинамически более стабильные продукты циклоприсоединения.

В реакциях (2+1)- и (4+1)-циклоприсоединения к бута-1,3-диену в рядах ЕН2 ~ ЕМе2 > EHHal > EHal2 > EN2H2C2H2 (Е = Si, Ge; Hal = F, Gl) и SiR2 > GeR2 > SnR2 (R = H, CI), включающих основные типы аналогов карбенов, происходит снижение реакционной способности этих интермедиатов, выражающееся; в падении экзотермичности процессов; и росте барьеров активации. При этом рост барьеров для реакции1 (4+1)-циклоприсоединения в указанных рядах происходит существенно менее резко, чем рост энергий активации для реакции (2+1)-циклоприсоединения, что, в конечном счете, блокирует канал (2+1)-циклоприсоединения для малоактивных силиленов и .гермиленов (ЕНа12, EN2H2C2H2) и всех станниленов. В то же время протекание реакций (4+1)-циклоприсоединения остается достаточно легким и термодинамически выгодным практически для всех аналогов карбенов, что определяет способность 1,3-диенов служить универсальными перехватчиками этих интермедиатов.

• Для реакций (4+1)-циклоприсоединения и [1,3]-сигматропной перегруппировки в системах аналог карбенов — бута-1,3-диен наименьшую энергию активации имеют супраповерхностные каналы превращения. В то время как для реакции (6+1)-циклоприсоединения в системах ЕС12 - гекса-1,3,5-триен (Е = Si, Ge), напротив, обнаружена предпочтительность антараповерхностного сближения реагентов. Реакция (6+1)-циклоприсоединения является весьма быстрым процессом даже для малоактивных силиленов и гермиленов.

• В результате рассмотрения систем ER2 - бензол (Е = Si, Ge; R = Н, Me, С1) показано, что реакция внедрения по С-Н связи, приводящая к термодинамически наиболее выгодным продуктам, оказывается кинетически затруднена. Для двух систем, SiR2 - СбН6 (R = Н, Me), найдена возможность относительно легкого образования соответствующих силациклогепта-2,4,6-триенов в результате каскадного процесса. Для других систем низкоэнергетических путей трансформации первоначально образующихся 7г-комплексов не обнаружено.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Рынин, Станислав Сергеевич, 2010 год

1. Nefedov, О. М. Inorganic, organometallic, and organic analogues of carbenes / О. M. Nefedov, M. N. Manakov // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1966. - Vol. 5, № 12.-P. 1021-1038.

2. Atwell, W. H. Divalent silicon intermediates / W. H. Atwell, D. R. Weyenberg // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1969. - Vol. 8, № 7. - P. 469-477.

3. Margrave, J. L. Silicon difluoride, a carbene analog. Its reactions and properties / J. L. Margrave, P. W. Wilson // Acc. Chem. Res. 1971. - Vol. 4, №4.-P. 145-152.

4. Чернышев, E. А. Кремниевые аналоги карбенов / E. А. Чернышев, H. Г. Комаленкова, С. А. Башкирова // Успехи химии. — 1976. — Т. 45, вып. 10. — С. 1782-1816.

5. Gaspar, P. P. Silylenes / P. P. Gaspar // Reactive Intermediates / Eds. M. Jones Jr., R. A. Moss. New York : John Wiley & Sons, Ltd., 1978. - Vol. 1. -Chap. 7. - P. 229-277.

6. Gaspar, P. P. Silylenes / P. P. Gaspar // Reactive Intermediates / Eds. M. Jones Jr., R. A. Moss. New York : John Wiley & Sons, Ltd., 1981. - Vol. 2. -Chap. 9.-P. 335-385.

7. Chernyshev, E. A. Gas phase reactions of dichlorosilylene / E. A. Chernyshev, N. G. Komalenkova, S. A. Bashkirova // J. Organomet. Chem. 1984. - Vol. 271, № 1-3.-P. 129-143.

8. Gaspar, P. P. Silylenes / P. P. Gaspar // Reactive Intermediates / Eds. M. Jones Jr., R. A. Moss. New York : John* Wiley & Sons, Ltd., 1985. - Vol. 3. -Chap. 9.-P. 333-427.

9. Gaspar, P. P. Laser photolysis of silylene precursors / P. P. Gaspar, D. Holten, S. Konieczny, J. Y. Corey // Acc. Chem. Res. 1987. - Vol. 20, № 9. - P. 329-336.

10. Чернышев, E. А. Термический газофазный синтез гетероциклических соединений с одним или несколькими атомами кремния в кольце / Е. А. Чернышев, Н. Г. Комаленкова // Успехи химии. — 1989. Т. 58, вып. 6. -С. 951-982.

11. Чернышев, Е. А. Генерирование и реакции силиленов в газовой фазе / Е. А. Чернышев, Н. Г. Комаленкова // Успехи химии. 1990. - Т. 59, вып. 6. -С. 918-930.

12. Safarik, I. Rate constants for silylene reactions / I. Safarik, V. Sandhu, E. M. Lown, O. P. Strausz, T. N. Bell // Res. Chem. Intermed. 1990. - Vol. 14, № 2.-P. 105-131.

13. Weidenbruch, M. Silylenes and disilenes: examples of low coordinated silicon, compounds / M. Weidenbruch // Coord. Chem. Rev. 1994. - Vol. 130, № 1-2.-P. 275-300.

14. Jasinski, J. M. Direct kinetic studies of silicon hydride radicals in the gas phase* / J. M. Jasinski, R. Becerra, R. Walsh // Chem. Rev. 1995. - Vol. 95, № 5. -P. 1203-1228.

15. Gaspar, P. P. Silylenes / P. P. Gaspar, R. West // The Chemistry of Organic Silicon Compounds / Eds. Z. Rappoport, Y. Apeloig. — Chichester : John Wiley & Sons, Ltd., 1998. Vol. 2. - Chap. 43. - P. 2463-2568.

16. Tokitoh, N. Recent topics in the chemistry of heavier congeners of carbenes / N. Tokitoh, R. Okazaki // Coord. Chem. Rev. 2000: - Vol. 210, № 1. - P. 251-277.

17. Weidenbruch, M. Some recent advances in the chemistry of silicon and its homologues in low coordination states / M. Weidenbruch // J. Organomet. Chem. 2002. - Vol. 646, № 1-2. - P. 39-52.

18. Tokitoh, N. Silylenes (and germylenes, stannylenes, plumbylenes) / N. Tokitoh, W. Ando // Reactive Intermediate Chemistry / Eds. R. A. Moss, M. S. Platz, M. Jones, Jr. New York : Wiley-Interscience, 2004. - Chap. 14. - P. 651-715.

19. Becerra, R. What have we learnt about heavy carbenes through laser flash photolysis studies? / R. Becerra, R. Walsh // Phys. Chem. Chem. Phys. 2007. -Vol. 9, № 22. - P. 2817-2835.

20. Becerra, R. Kinetic studies of reactions of organosilylenes: what have they taught us? / R. Becerra, R. Walsh // Dalton Trans. 2010. - Vol. 39, № 39. -P. 9217-9228.

21. Neumann, W. P. Germylenes and stannylenes / W. P. Neumann // Chem. Rev. -1991.-Vol. 91, №3.-P. 311-334.

22. Barrau, J. Stable germanium analogs of carbenes, imines, ketones, thiones, selones and tellones / J. Barrau, G. Rima // Coord. Chem. Rev. — 1998. Vol. 178-180, № 1.-P. 593-622.

23. Плюснин, В. Ф. Спектроскопия и кинетика реакций гермиленов и дигерменов при фотогенерации в конденсированной фазе / В. Ф. Плюснин, М. В. Калетина, Т. В. Лешина // Успехи химии. — 2007. Т. 76, вып. 10.-С. 994-1013.

24. Ширяев В. И. Соединения двухвалентного олова — аналоги карбенов / В. И. Ширяев, В. Ф. Миронов // Успехи химии. 1983. - Т. 52, вып. 2. - С. 321-347.

25. West, R. Stable silylenes: synthesis, structure, reactions / R. West, M. Denk // Pure Appl. Chem. 1996. - Vol. 68, № 4. - P. 785-788.

26. Haaf, M. Stable silylenes / M. Haaf, T. A. Schmedake, R. West // Acc. Chem. Res. 2000. - Vol. 33, № 10. - P. 704-714.

27. Gehrhus, B. Chemistry of thermally stable bis(amino)silylenes / B. Gehrhus, M. F. Lappert // J. Qrganomet. Chem. 2001. - Vol. 617-618. - P. 209-223.

28. Hill, N. J. Recent developments in the chemistry of stable silylenes / N. J. Hill, R. West // J. Organomet. Chem. 2004. - Vol. 689, № 24. - P. 4165-4183.

29. Kira, M. Isolable silylene, disilenes, trisilaallene, and related compounds / M. Kira // J. Organomet Chem. 2004. - Vol. 689, № 24. - P. 4475-4488.

30. Kira, M. Comparative chemistry of isolable divalent compounds of silicon, germanium, and tin / M. Kira, S. Ishida, T. Iwamoto // Chem. Rec. 2004. -Vol. 4, №4.-P. 243-253.

31. Ktihl, O. N-heterocyclic germylenes and related compounds / O. Kuhl // Coord. Chem. Rev. 2004. - Vol. 248, № 5-6. - P. 411-427.

32. Mizuhata, Y. Stable Heavier Carbene Analogues / Y. Mizuhata, T. Sasamori, N. Tokitoh // Chem. Rev. 2009. - Vol. 109, № 8. - P. 3479-3511.

33. Миняев, P. M. Градиентные линии на многомерных поверхностях потенциальной энергии и механизмы химических реакций / Р. М. Миняев // Успехи химии. 1994. - Т. 63, вып. 11. - С. 939-961.

34. Hratchian, Н. P. Finding minima, transition states, and following reaction pathways on ab initio potential energy surfaces / H. P. Hratchian, H. B.

35. Schlegel // Theory and Applications of Computational Chemistry: The First Forty Years / Eds. С. E. Dykstra, G. Frenking, K. S. Kim, G. E. Scuseria. -Amsterdam : Elsevier, 2005. Chap. 10. - P. 195-249.

36. Jensen, F. Introduction to computational chemistry / F. Jensen. 2nd. ed. -New York : J. Wiley and Sons Ltd., 2007 - 624 p.

37. Cramer, C. J. Essentials of computational chemistry. Theories and models / C. J. Cramer. 2nd. ed. - New York : J. Wiley and Sons Ltd., 2004 - 618 p.

38. Pople, J. A. Quantum chemical models (Nobel lecture) / J. A. Pople // Angew. Chem., Int. Ed. 1999. -Vol. 38, № 13-14.-P. 1894-1902.

39. Atwell, W. H. Silylene chemistry. I. The thermolysis of methoxypoly si lanes / W. H. Atwell, D. R. Weyenberg // J. Am. Chem. Soc. 1968. - Vol. 90, № 13. -P. 3438-3443.

40. Armitage, D. A. Heterocyclic Rings containing Silicon, Germanium, Tin, or Lead / D. A. Armitage // Comprehensive Heterocyclic Chemistry / Eds. A. R. Katritzky, C. W. Rees. Oxford : Pergamon Press, 1984. - Vol. 1. - Chap. 20. -P. 573-627.

41. Hermanns, J. Five- and six-membered silicon-carbon heterocycles. Part 1. Synthetic methods for the construction of silacycles / J. Hermanns, B. Schmidt // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1998. - № 14. - P. 2209-2230.

42. Hermanns, J. Five- and six-membered silicon-carbon heterocycles. Part 2. Synthetic modifications and applications of silacycles / J. Hermanns, B. Schmidt // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1999. - № 2. - P. 81-102.

43. Seyferth, D. The elusive silacyclopropanes; the preparation and properties of a long sought class of organosilicon compounds / D. Seyferth // J. Organomet. Chem.- 1975.-Vol. 100, № l.-P. 237-256.

44. Boatz, J. A. Theoretical studies of three-membered ring compounds Y2H4X (Y = C, Si; X = CH2, NH, O, SiH2, PH, S) / J. A. Boatz, M. S. Gordon // J. Phys. Chem. 1989. - Vol. 93, № 8. - P. 3025-3029.

45. Horner, D. A. Three-membered rings of carbon, silicon, and germanium. An analysis of thermodynamic stability to fragmentation / D. A. Horner, R. S. Grev, H. F. Schaefer III // J. Am. Chem. Soc. 1992. - Vol. 114, № 6. - P. 2093-2098.

46. Skancke, A. Strain energy of three-membered rings: a new ultradiagonal definition as applied to silicon- and carbon-containing species / A. Skancke, D. Van Vechten, J. F. Liebman, P. N. Skancke // J. Mol. Struct. 1996. - Vol. 376, № 1-3.-P. 461-468.

47. Sakai, S. Theoretical model for the reaction, mechanisms of singlet carbene analogs into unsaturated hydrocarbon and the origin of the activation barrier / S. Sakai // Int. J. Quant. Chem. 1998. - Vol. 70, № 2. - P. 291-302.

48. Ishikawa, M. Photolysis of organopolysilanes. Insertion of silylene species into a conjugated diene / M. Ishikawa, F. Ohi, M. Kumada // J. Organomet. Chem.- 1975. Vol. 86, № 2. - P. C23-C26.

49. Bobbitt, K. L. l:2-adducts from silylenes and 1,3-butadiene / K. L. Bobbitt, P. P. Gaspar // J. Organomet. Chem. 1995. - Vol. 499, № 1-2. - P. 17-26.

50. Zhang, S. Stable 2-vinylsiliranes / S. Zhang, R. T. Conlin // J. Am. Chem. Soc.- 1991.-Vol. 113, № 11.-P. 4272-4278.

51. Takeda, N. A novel reaction mode in the cycloaddition of thermally generated silylenes with conjugated dienes / N. Takeda, N. Tokitoh, R. Okazaki // Chem. Lett. 2000. - № 6. - P. 622-623.

52. Takeda, N. Synthesis and properties of the first stable silylene-isocyanide complexes / N. Takeda, T. Kajiwara, H. Suzuki, R. Okazaki, N. Tokitoh // Chem.-Eur. J. -2003. Vol. 9, № 15. -P. 3530-3543.

53. Moiseev, A. G. Comparison of the reactivities of dimethylsilylene (SiMe2) and diphenylsilylene (SiPh2) in solution by laser flash photolysis methods / A. G. Moiseev, W. J. Leigh // Organometallics. 2007. - Vol. 26, № 25. - P. 62776289.

54. Kroke, E. Siliranes: formation, isonitrile insertions, and thermal rearrangements / E. Kroke, S. Willms, M. Weidenbruch, W. Saak, S. Pohl, H. Marsmann // Tetrahedron Lett. 1996. - Vol. 37, № 21. - P. 3675-3678.

55. Gaspar, P. P. Stereochemistry of a silylene addition reaction / P. P. Gaspar, R.-J. Hwang // J. Am. Chem. Soc. 1974. - Vol. 96, № 19. - P. 6198-6199.

56. Maier, E. The synchronous 1,4-addition of SiH2 ('A^ to s-cis-buta-l,3-diene. A CI and CASSCF study / E. Maier, G. Olbrich // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1986. - Vol. 90, № 1. - P. 86-92.

57. Lei, D. Addition of dimethylsilanediyl (dimethylsilylene) to cis,cis-hexa-2,4- -diene: evidence for a1 concerted vinylsilacyclopropane rearrangement / D. Lei; P. P. Gaspar // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1985. - № 17. - P. 11491151.

58. Lei, D. How is l,l-dimethyl-l-silacyclopent-2-ene formed in the addition of dimethylsilylene to 1,3-butadiene? Evidence-for a pathway via a vinylsilirane intermediate / D. Lei, P. P. Gaspar // Res. Chem. Intermed. 1989. - Vol! 12, №2.-P. 103-110.

59. Kang, S.-H. Phosphonium Chloride Induced Dichlorosilylene Transfer from Trichlorosilane / S.-H. Kang, J. S. Han, M. E. Lee, B. R. Yoo, I. N. Jung // Organometallics. 2003. - Vol. 22, № 13. - P. 2551-2553.

60. Hwang, R.-J. Silylene additions to cyclopentadiene and 1,3-cyclohexadiene. Evidence for addition mechanism / R.-J. Hwang, R. T. Conlin, P. P. Gaspar // J. Organomet. Chem. 1975. - Vol. 94, № 3. - P. C38-C42.

61. Чернышев, E. А. Ретродиеновый распад 1,1-дихлор- и 1,1-дифтор-1-силацикло-3-пентенов при пиролизе / Е. А. Чернышев, С. А. Башкирова,

62. H. Г. Комаленкова, М. Я. Кельман, В. Н. Бочкарев // Докл. АН СССР. -1984.-Т. 276, №5.-Р. 1151-1154:

63. Konieczny, S. Flow pyrolysis of hexafluorodisilane as a source of highly reactive difluorosilylene / S. Konieczny, P. P. Gaspar, J. Wormhoudt // J. Organomet. Chem. 1986. - Vol. 307, № 21 - P. 151-155.

64. Schriewer, M. Carbene-analogous germylenes (germandiyls): singlets or triplets? — The first stereospecific cycloadditions of R2Ge to conjugated dienes / M. Schriewer, W. P. Neumann // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1981. - Vol. 20, № 12.-P. 1019-1021.

65. Ma, C.-L. Stereochemistry of dimethylgermylene addition to E,E- and E,Z-2,4-hexadiene in the gas phase / C.-L. Ma, K. Kobayashi, M. W. Barzilai, P. P. Gaspar // J. Organomet. Chem. 1982. - Vol. 224, № 2. - P. C13-C16.

66. Kocher, J. Germylenes Me2Ge as donors in 2 + 4. cheletropic cycloadditions to conjugated dienes / J. Kocher, W. P. Neumann // J. Am. Chem. Soc. 1984. -Vol. 106, № 13.-P. 3861-3862.

67. Neumann, W. P. 1,4-Addition versus 1,2-addition of free germylenes Me2Ge to 1,3-dienes / W. P. Neumann, E. Michels, J. Kocher // Tetrahedron Lett. — 1987. Vol. 28, № 33. - P. 3783-3786.

68. Leigh, W. J. Time-resolved spectroscopic studies of the reactivities of dimethylgermylene and tetramethyldigermene in solution / W. J. Leigh, F. Lollmahomed, C. R. Harrington // Organometallics. 2006. - Vol. 25, № 8. -P. 2055-2065.

69. Leigh, W. J. Direct detection of methylphenylgermylene and l,2-dimethyl-l,2-diphenyldigermene Kinetic studies of their reactivities in solution / W. J. Leigh, I. G. Dumbrava, F. Lollmahomed // Can. J. Chem. - 2006. - Vol. 84, № 7.-P. 934-948.

70. Huck, L. A. Kinetic and mechanistic studies of the formal (1+2)- and (1+4)-cycloadditions of germylenes to conjugated dienes / L. A. Huck, W. J. Leigh // Organometallics. 2009. - Vol. 28, № 23. - P. 6777-6788.

71. Becerra, R. Room temperature observation of GeH2 and the first time-resolved study of some of its reactions / R. Becerra, S. E. Boganov, M. P. Egorov, О. M. Nefedov, R. Walsh // Chem. Phys. Lett. 1996. - Vol. 260, № 3-4. - P. 433440.

72. Becerra, R. First gas-phase detection of dimethylgermylene and time-resolved study of some of its reactions / R. Becerra, S. E. Boganov, M. P. Egorov, V. Y. Lee, О. M. Nefedov, R. Walsh // Chem. Phys. Lett. 1996. - Vol. 250, № 1. -P. 111-119.

73. Нефедов, О. M. Взаимодействие диоксанового комплекса GeCb с полинепредельными соединениями / О. М. Нефедов, С. П. Колесников, А. И. Иоффе // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1976. - № 3. - С. 619-625.

74. Колесников, С. П. О механизме 1,4-циклоприсоединения дихлоргермилена к диенам-1,3 / С. П. Колесников, А. И. Иоффе, О. М. Нефедов // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1975. - № 4. - С. 978.

75. Иоффе, А. И. О механизме взаимодействия дигалокарбенов и их аналогов с этиленом, и 1,3-бутадиеном / А. И. Иоффе, JL И. Корженевич, С. П. Колесников, О. М. Нефедов // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1976. - № 2. -С. 343-348.

76. Yamabe, S. Symmetry or asymmetry in cheletropic additions forming cyclopropanes / S. Yamabe, N. Tsuchida, T. Minato, T. Machiguchi // Theor. Chem. Acc. 2005. - Vol. 113, № 2. - P. 95-106.

77. Watta, B. Organotin compounds. 31. Dodecamethylcyclohexastannane and dodecaperdeuteriomethylcyclohexastannane / B. Watta, W. P. Neumann, J. Sauer // Organometallics. 1985. - Vol. 4, № 11. - P. 1954-1957.

78. Marx, R. 2+4. Cheletropic cycloadditions of stannylenes R2Sn (R = alkyl, amino, halogen) / R. Marx, W. P. Neumann, K. Hillner // Tetrahedron Lett. -1984. Vol. 25, № 6. - P. 625-628.

79. Dewar, M. J. S. Studies of chemical problems using quantum mechanical molecular models. Part 72. Stannylenes: an MNDO investigation / M. J. S. Dewar, J. E. Friedheim, G. L. Grady // Organometallics 1985. - Vol. 4, № 10.-P. 1784-1787.

80. Нефедов, О. M. 1,6-Циклоприсоединение к сопряженным триенам двухлористого германия аналога дихлоркарбена / О. М. Нефедов, С. П. Колесников//Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1971.-№ 11.-С. 2615-2616.

81. Riviere, P. Reactivite des difluoro- et phenylhalogenogermylenes vis-a-vis de divers systemes conjugues / P. Riviere, J. Satge, A. Castel // C. R. Acad. Sci., Ser. C.- 1977.-T. 284, № 10.-P. 395-398.

82. Lee, W. L. Reactions of difluorosilylene with cyclic alkenes: Cyclopentadiene and cycloheptatriene / W. L. Lee, C. F. Shieh, C. S. Liu // J. Organomet. Chem.- 1986.-Vol. 302, № i.-p. 23-34.

83. Barton, T. J. The addition of dimethylsilylene to cyclooctatetraene / T. J. Barton, M. Juvet // Tetrahedron Lett. 1975. - Vol. 16, № 45. p. 3893-3896.

84. Чернышев, E. А. Термическое взаимодействие гексахлорсилана и циклооктатетраена / Е. А. Чернышев, Н. Г. Комаленкова, С. А.

85. Башкирова; А. В. Кисин, В. И. Пчелинцев // Жури. общ. химии. — 1975! — Т. 45, вып: Ш-С. 2221-2223;

86. Suzuki, Н. A novel reactivity of a silylene: the first examples of 1 + 2. cycloaddition with aromatic compounds / H. Suzuki, N. Tokitoh, R. Okazaki // J. Am. Chem. Soc. 1994. - Vol. 116, № 25. - P. 11572-11573.

87. Okazaki, R. New aspects of low-coordinated organosilicon compounds: Thermal; dissociation; of disilenes into silylenes / R. Okazaki; // Pure: Appl. Chem. - 1996. - Vol. 68, № 4. - P. 895-900.

88. Suzuki, H. Thermal dissociation of disilenes into silylenes / H. Suzuki; N. Tokitoh, R. Okazaki // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995. - Vol. 68, № 9. - P. 2471-2481.

89. Schafer, A. Hexa-tert-butylcyclotrisilane, a, strained: molecule with; unusually long Si-Si and Si-C bonds / A. Schafer, Mi Weidenbruch,- K. Peters, H.-G. von Schnering // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1984. - Vol. 23, № 4. - P. 302303.

90. Sekiguchi, A. Trapping of silylenes by 9,10-dimethylanthracene: 2,3,5,6-dibenzo-7-silabicyclo2.2.1.hepta-2,5-dienes; / A. Sekiguchi, R. West // Organometallics. 1986: - VoL.5, № 9. - P. 1911-1913. ,

91. Sakamoto, К. Generation and trapping of bis(dialkylamino)silylenes: Experimental' evidence* for bridged structure of diaminosilylene dimers / K. Sakamoto, S. Tsutsui, H. Sakurai, M. Kira // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1997. -Vol. 70, № l.-P. 253-260.

92. Timms, P. L. Silicon-fluorine chemistry. IV. The reaction of silicon difluoride with aromatic compounds / P. L. Timms, D. D. Stump, R. A. Kent, J. L. Margrave // J. Am. Chem. Soc. 1966. - Vol. 88, № 5. - P. 940-942.

93. Perry, D. L. Chemistry of silicon difluoride: A reactive carbene analog / D. L. Perry, J. L. Margrave // J. Chem. Ed. 1976. - Vol. 53, № 11. - P. 696-699.

94. Hwang, T.-L. Rediscovery of the gas-phase chemistry of difluorosilylene generated by thermal reduction / T.-L. Hwang, C.-S. Liu // J. Am. Chem. Soc. 1980.-Vol. 102, № l.-P. 385-386.

95. Alexander, U. N. Temperature dependence of germylene reactions with acetylene, trimethylsilane, and phenylgermane / U. N. Alexander, K. D. King, W. D. Lawrance // Chem. Phys. Lett. 2000. - Vol. 319, № 5-6. -P: 529-534.

96. Боганов, С. E. Исследование комплексообразования дифторстаннилена с ароматическими соединениями методом матричной ИК-спектроскопии / С. Е. Боганов, М. П. Егоров, О. М. Нефедов // Изв. АН, Сер. хим. 1999. -№ 1.-С. 97-102.

97. Боганов, С. Е. Комплексы аналогов карбенов с основаниями Льюиса. Исследования методами матричной ИК-спектроскопии и квантовой химии / С. Е. Боганов, В. И. Фаустов, М. П. Егоров, О. М. Нефедов // Изв. АН, Сер. хим. 2004. - № 5. - С. 920-938.

98. Perdew, J. P. Generalized gradient approximation made simple / J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Phys. Rev. Lett. 1996. - Vol. 77, № 18. - P. 38653868.

99. Лайков, Д. H. Система квантово-химических программ «ПРИРОДА-04». Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений / Д. Н. Лайков, Ю. А. Устынюк // Изв: АН, Сер. хим.-2005.-№ 3. С. 804-810.

100. Becke, A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior / A. D. Becke // Phys. Rev. A. 1988. - Vol. 38, № 6. -P. 3098-3100.

101. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R. G. Parr // Phys. Rev. B. 1988. - Vol. 37, № 2. - P. 785-789.

102. Becke; A. D. Density-functional thermochemistry. Ill: The role of exact exchange / A. D. Becke // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98, № 7. - P. 56485652.

103. Laikov, D. N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules / D. N. Laikov // Chem. Phys. Lett. 2005. -Vol. 416, № 1-3.-P. 116-120.

104. Dyall, K. G. An exact separation of the spin-free and spin-dependent terms of the Dirac-Coulomb-Breit hamiltonian / K. G. Dyall // J. Chem. Phys. 1994. - Vol. 100, № 3. - P. 2118-2127.

105. Visscher, L. Dirac-Fock atomic electronic structure calculations using different nuclear charge distributions / L. Visscher, K. G. Dyall // At. Data Nucl. Data

106. Tables. 1997. - Vol. 67, № 2. - P. 207-224.

107. Laikov, D. N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets / D. N. Laikov// Chem. Phys. Lett. 1997. - Vol. 281, № 1-3. - P. 151-156.

108. Hariharan, P. C. The influence of polarization functions on molecular orbital hydrogenation energies / P. C. Hariharan, J. A. Pople // Theor. Chem. Acta. -1973. Vol. 28, № з. - P. 213-222.

109. Hariharan, P. С. Accuracy of AHn equilibrium geometries by single determinant molecular orbital» theory / P. C. Hariharan, J. A. Pople // Mol. Phys. 1974. - Vol. 27, № 1. - P. 209-214.

110. Gordon, M. S. The isomers of silacyclopropane / M. S. Gordon // Chem. Phys. Lett. 1980.-Vol. 76, № l.-P. 163-168.

111. Montgomery, J. A. A complete basis set model chemistry. VI. Use of density functional geometries and frequencies / J. A. Montgomery, M. J. Frisch, J. W. Ochterski, G. A. Petersson // J. Chem. Phys. 1999. - Vol. 110, № 6. - P. 2822-2827.

112. Bauernschmitt, R. Stability analysis for solutions of the closed shell Kohn-Sham equation / R. Bauernschmitt, R. Ahlrichs // J. Chem. Phys. 1996. - Vol. 104, №22.-P. 9047-9052.

113. Baboul; A. G. Gaussian-3 theory using density functional geometries and zero-point energies / A. G. Baboul, L. A. Curtiss, P. C. Redfern, K. Raghavachari // J. Chem. Phys. 1999. - Vol. 110, № 16. - P. 7650-7657.

114. Montgomery, J. A. A complete basis set model chemistry. VII. Use of the minimum population localization method / J. A. Montgomery, M. J. Frisch, J. W. Ochterski, G. A. Petersson // J. Chem. Phys. 2000. - Vol. 112, № 15. - P. 6532-6542.

115. Moller, C. Note on an approximation treatment for many-electron systems / C. M0ller, M. S. Plesset // Phys. Rev. 1934. - Vol. 46, № 7. - P. 618-622.

116. Kendall, R. A. The impact of the resolution of the identity approximate integral method on modern ab initio algorithm development / R. A. Kendall, H. A. Fruchtl // Theor. Chem. Acc. 1997. - Vol. 97, № 1-4. - P. 158-163.

117. Gonzalez, С. An improved algorithm for reaction path following / C. Gonzalez, HiBiSchlegel// Ji Ghem. Phys. 1989;:-Vol. 90;№4i-P: 2154-2161.

118. Gonzalez, C. Reaction path following in mass-weighted internal coordinates / C. Gonzalez, H. B. Schlegel // J. Phys. Chem. 1990. - Vol. 94, № 14: - P. 5523-5527.

119. Chemcraft 1.6 Zhurko G. A. http://www.chemcraftprog.coms

120. Sengupta, D: Ab initio calculation and kinetic analysis of the reaction of silylene with ethylene (SiH2 + C2H4) / D. Sengupta, M. T. Nguyen // Mol. Phys. 1996. - Vol. 89; № 5. - P. 1567-1576.-.

121. Spangler, C. \V. Thermal l,j. sigmatropic rearrangements / C; W. Spangler // Chem. Rev. 1976. - Vol. 76, № 2. - P. 187-217.

122. Baldwin, Ji E. Thermal rearrangements of vinylcyclopropanes to cyclopentenes / JiE.^^ Baldwin //Chem^Rev.- 2003:- VolH03, № 4:-PMT97-1212. /

123. Davidson, E. R. Calculational evidence for lack of intermediates in the thermal unimolecular vinylcycloproparie to cyclopentene 1,3-sigmatropic shift / E. R. Davidson, Jj. J; Gajewski // J. Am. Chem. Soc. 1997. - Vol. 119, № 43: - P. 10543-10544.

124. Sperling, D. Substituent effects on the vinylcyclopropane-cyclopentene rearrangement — A. theoretical study by restricted and unrestricted density functional theory / D. Sperling, J. Fabian // Eur. J. Org. Chem. 1999. - № 1. -P. 215-220.

125. Nendel, M: Computational explorations of vinylcyclopropane-cyclopentene rearrangements .and competing diradical stereoisomerizations / Mi Nendel, D. Sperling, O. Wiest, K. N. Houk // J. Org. Chem: 2000. - Vol. 65, № 11. .-P. 3259-3268.

126. Bulo, R. E. Vinylphosphirane-phospholene rearrangements: pericyclic 1,3.-sigmatropic shifts or not? / R. E. Bulo, A. W. Ehlers, S. Grimme, K. Lammertsma // J. Am. Chem. Soc. 2002. - Vol. 124, № 46. - P. 1390313910.

127. Evanseck, J. D. Theoretical investigation of intramolecular singlet carbene 1,4-and 1,2-cycloadditions / J. D. Evanseck, J. Mareda, K. N. Houk // J. Am. Chem. Soc.-1990.-Vol. 112,№ l.-P. 73-80.

128. Skancke, P. N. Ab initio calculations on the preferred mode of ring opening in silacyclopropane / P. N. Skancke, D. A. Hrovat, W. T. Borden // J. Am. Chem. Soc. 1997. - Vol. 119, № 34. - P. 8012-8014.

129. Davidson, I. M. T. Silicon knocked into a cocked hat / I. M. T. Davidson // J. Organomet. Chem. 1992. - Vol. 437, № 1-2. - P. 1-13.

130. Su, M.-D. Theoretical study on the reactivities of stannylene and plumbylene and the origin of their activation barriers / M.-D. Su // Chem.-Eur. J. 2004. -Vol. 10, № 23. - P. 6073-6084.

131. Walsh, R. Derivation of thermodynamic quantities from kinetic measurements / R. Walsh // Pure Appl. Chem. 1987. - Vol. 59, № 1. - P. 69-72.

132. Becerra, R. Thermochemistry / R. Becerra, R. Walsh // The Chemistry of Organic Silicon Compounds / Eds. Z. Rappoport, Y. Apeloig. — Chichester : John Wiley & Sons, Ltd., 1998. Vol. 2. - Chap. 4. - P. 153-180.

133. Takahashi, M. A theoretical study of stereochemistry of 1,3-migration in allylsilane and related allylmetallic compounds / M. Takahashi, M. Kira // J. Am. Chem. Soc. 1997.-Vol. 119, №8.-P. 1948-1953.

134. Yamabe, T. Novel aspects of the 1,3. sigmatropic silyl shift in allylsilane / T. Yamabe, K. Nakamura, Y. Shiota, K. Yoshizawa, S. Kawauchi, M. Ishikawa // J. Am. Chem. Soc. 1997. -Vol. 119, №4.-P. 807-815.

135. Kira, M. Silyl migrations / M. Kira, T. Iwamoto // The Chemistry of Organic Silicon Compounds / Eds. Z. Rappoport, Y. Apeloig. Chichester : John Wiley & Sons, Ltd., 2001.-Vol. 3.-Chap. 16.-P. 853-948.

136. Gordon, M. S. Theoretical study of the addition of SiF2 and SiCb to ethylene / M. S. Gordon, W. Nelson // Organometallics. 1995. - Vol. 14, № 2. - P. 1067-1069.

137. Gans-Eichler, T. The transfer of tin and germanium atoms form N-heterocyclic stannylenes and germylenes to diazadienes / T. Gans-Eichler, D. Gudat, K. Nattinen, M. Nieger // Chem.-Eur. J. 2006. - Vol. 12, № 4. - P. 1162-1173.

138. Su, M.-D. Theoretical studies of the additions of germylenes to ethylene / M.-D. Su, S.-Y. Chu // J. Am. Chem. Soc. 1999. - Vol. 121, № 49. - P. 1147811485.

139. Бирюков, А. А. Изомеризация и распад гермиранов. Исследование методом функционала плотности / А. А. Бирюков, В. И. Фаустов, М. П. Егоров, О. М. Нефедов // Изв. АН, Сер. хим. 2005. - № 9. - С. 19431951.

140. Joo, Н. The mechanism of a barrierless reaction: hidden transition state and hidden intermediates in the reaction of methylene with ethene / H. Joo, E.

141. Kraka, W. Quapp, D. Cremer // Mol. Phys. 2007. - Vol. 105, № 19-22. - P. 2697-2717.

142. Zhou, D. Synthesis of l-stannacyclopent-3-enes and their pyrolysis to stannylenes / D. Zhou, C. Reiche, M. Nag, J. A. Soderquist, P. P. Gaspar // Organometallics. -2009. Vol. 28, № 8. - P. 2595-2608.

143. Takeda, N. A bulky silylene generated under mild conditions: Its application to the synthesis of organosilicon compounds / N. Takeda, N. Tokitoh // Synlett. -2007. -№ 16.-P. 2483-2491.

144. Gordon, M. S. Ab initio study of the insertions of methylene and silylene into methane, silane, and hydrogen / M. S. Gordon, D. R. Gano // J. Am. Chem. Soc.-1984.-Vol. 106, № 19.-P. 5421-5425.

145. Gordon, M. S. Potential primary pyrolysis processes of methylsilane / M. S. Gordon, T. N. Truong // Chem. Phys. Lett. 1987. - Vol. 142, № i2. - P. 110-114.

146. Gano, D. R. Ab initio study of some methylene and silylene insertion reactions / D. R. Gano, M. S. Gordon, J. A. Boatz // J. Am. Chem. Soc. 1991. - Vol. 113, № 18.-P. 6711-6718.

147. O'Neal, H. E. Primary reaction channels and kinetics of the thermal decomposition of phenylsilane / H. E. O'Neal, M. A. Ring, D. Kim, K. D. King // J. Phys. Chem. 1995. - Vol. 99, № 23. - P. 9397-9402.

148. Kislov, V. V. Photodissociation of benzene under collision-free conditions: An ab initio/Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus study / V. V. Kislov, T. L. Nguyen, A. M. Mebel, S. H. Lin, S. C. Smith // J. Chem. Phys. 2004. - Vol. 120, № 15.-P. 7008-7017.

149. Su, M.-D. Theoretical studies of the insertions of germylene into methane / M.-D. Su, S.-Y. Chu // Tetrahedron Lett. 1999. - Vol. 40, № 23. - P. 4371^374.

150. Su, M.-D. Density functional study of some germylene insertion reactions / M.-D. Su, S.-Y. Chu // J. Am. Chem. Soc. 1999. - Vol. 121, № 17. - P. 42294237.

151. Su, M.-D. Density functional and MP2 studies of germylene insertion into C-H, Si-H, N-H, P-H, O-H, S-H, F-H, and Cl-H bonds / M.-D. Su, S.-Y. Chu // J. Phys. Chem. A. 1999. - Vol. 103, № 50. - P. 11011-11019.

152. Mochida, K. Kinetics and mechanism of the thermolysis of 1,1-dimethyl-1-germacyclohepta-2,4,6-triene / K. Mochida, N. Matsuhisa, R. Sato, Y. Nakadaira // Organometallics. 2006. - Vol. 25, № 17. - P. 4231-4233.