Квантово-химическое исследование механизма реакций, протекающих при термическом дегидрохлорировании поливинилхлорида в массе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.17, кандидат химических наук Борисевич, София Станиславовна

• Борисевич, София Станиславовна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Борисевич, София Станиславовна

1. ВВЕДЕНИЕ.

1.1 Актуальность работы.

1.2 Цель работы.

1.3 Научная новизна.

1.4 Апробация работы.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1 Экспериментальные исследования термического дегидрохлорирования поливинилхлорида.

2.1.1 Дегидрохлорирование ПВХ в массе.

2.1.2 Кинетика дегидрохлорирования ПВХ.

2.1.3 Дегидрохлорирование низкомолекулярных аналогов.

2.2 Механизмы дегидрохлорирования ПВХ.

2.2.1 Молекулярный механизм.

2.2.2. Радикальный механизм.

2.2.3 Ионный механизм.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Квантово-химическое исследование механизма реакций, протекающих при термическом дегидрохлорировании поливинилхлорида в массе»

1.1 Актуальность работы

Поливинилхлорид и сополимеры винилхлорида занимают одно из ведущих мест среди промышленных крупнотоннажных полимеров [1]. Рынок ПВХ занимает III место в мировом рейтинге потребления пластиков (17%). Мировое потребление ПВХ достигло в 2004 году уровня в 27 миллионов тонн, что на 6% больше, чем в 2003 году, при этом суммарные мощности по производству ПВХ составили 35 млн. тонн в год. Таким образом, рост мирового рынка составил более чем 1 млн. т. В России в 2005 г. объемы потребления поливинилхлорида превысили 560 тыс. т. [2].

Обладая рядом уникальных физико-механических качеств и легкостью переработки, полимер применяется практически во всех сферах промышленности [3]. На основе поливинилхлорида производят порядка 3-4 тыс. материалов и изделий (жестких, полумягких и пластифицированных), которые широко используются в промышленности, сельском хозяйстве, медицине и в быту [1-3]. В. 2001 году фирма «Plastics Molding» представила грандиозный проект «ПВХ для жизни», разработанный с целью показать огромные неиспользуемые возможности ПВХ для изготовления предметов интерьера (вазы, лампы и др.) [4]. Таким образом, поливинилхлорид и сополимеры винилхлорида останутся наиболее широко используемыми полимерными материалами на много лет.

Однако этот уникальный полимер обладает существенным недостатком - аномально низкой термостабильностью, затрудняющей его переработку, которая обычно проводится при 150 - 250 °С. Несмотря на многолетнюю работу российских и зарубежных исследователей причины этого недостатка пока еще не выяснены [5], и процесс термического разложения ПВХ продолжает быть одной из давних проблем в химии высокомолекулярных соединений, до сих пор активно обсуждаемых в печати [5-7]. При этом актуальным вопросом остается вопрос изучения механизма деструкции поливинилхлорида в массе при чисто термическом воздействии [5]. Именно понимание тонкостей механизма термодеструкции полимера, может решить проблему его стабилизации. На основании данных, полученных при изучении механизмов реакций, протекающих в процессе деструкции поливинилхлорида, может быть предсказано качественное (ускорение или замедление) и/или количественное влияние различных веществ на время эксплуатации изделий из ПВХ [8].

Диссертационная работа выполнена в соответствии с Федеральной целевой программой «Интеграция науки и высшего образования России на 2004-2008 гг.» по теме: «Использование потенциала ведущих научных центров страны для стажировки молодых исследователей, аспирантов и докторантов высших учебных заведений» в ведущей школе академика РАН Мона-кова Ю. Б. (грант НШ №728.2003.3).

1.2 Цель работы

Работа посвящена развитию и углублению теоретических представлений о процессе термического дегидрохлорирования ПВХ в массе:

Ж определению механизма и скорости элиминирования НС1 из нормальных винилхлоридных звеньев, Р-хлораллильных и карбонилал-лилхлоридных группировок и полиенилхлоридных последовательностей;

Ж выявлению роли реакций 1,3-миграции атома хлора в хлоралкеновых и полиенилхлоридных структурах ПВХ при дегидрохлорировании полимера;

Ф установлению степени влияния хлористого водорода на реакции дегидрохлорирования различных структур в макромолекулах ПВХ.

1.3 Научная новизна

С целью определения приоритетности того или иного механизма, рассчитаны термодинамические параметры и определены константы скорости реакций дегидрохлорирования низкомолекулярных соединений, имитирующих нормальные винилхлоридные звенья, p-хлораллильные, карбонилаллил-хлоридные и полиенилхлоридные группировки в рамках молекулярного и радикального механизма. Установлена причина автокаталитического дегидрохлорирования ПВХ, заключающаяся в том, что НС1 катализирует реакции отщепления хлористого водорода от структур макромолекул, содержащих одну или более С=С двойных связей, и не влияет на дегидрохлорирование нормальных винилхлоридных звеньев. Выявлено, что внутримолекулярные 1,3-миграции атома хлора могут происходить при термическом разрушении поливинилхлорида, но при этом они не будут оказывать значительного влияния на процесс деструкции в целом. Впервые с помощью квантово-химических методов расчета исследован процесс бирадикального дегидрохлорирования полиенилхлоридных последовательностей и рассмотрены реакции элиминирования НС1 из карбонилаллилхлоридных группировок.

1.4 Апробация работы i '

Результаты работы доложены на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2005» (Москва, 2005), VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия - 2005» (Нижнекамск, 2005), XVI Российской научной молодежной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2006), III Региональной студенческой научно-практической конференции «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (Уфа, 2006).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 5 статьях в зарубежных и российских научных журналах и тезисах 4 докладов.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Математическая и квантовая химия», Борисевич, София Станиславовна

ВЫВОДЫ:

По результатам данной работы можно сделать следующие выводы:

1. При термическом дегидрохлорировании полимера в массе при условии эффективного удаления хлористого водорода одни участки (нормальные ви-нилхлоридные звенья и Р-хлораллильные структуры) макромолекулы преимущественно дегидрохлорируются в рамках молекулярного четырехцентро-вого, а другие (карбонилаллилхлоридные группировки и полиенилхлоридные последовательности) в рамках шестицентрового молекулярного механизма.

2. Возможные сигматропные внутримолекулярные 1,3-миграции атома хлора практически не влияют на процесс термического дегидрохлорирования ПВХ в массе.

3. Автокатализ процесса дегидрохлорирования ПВХ в замкнутом объеме или в толстой пленке обусловлен тем, что НС1 катализирует отщепление хлористого водорода из Р-хлораллильных и полиенилхлоридных группировок, но не влияет на дегидрохлорирование нормальных винилхлоридных звеньев.

4. Автокаталитический бирадикальный механизм дегидрохлорирования полиенилхлоридных последовательностей при термической деструкции ПВХ в массе не реализуется.

Заключение

Таким образом, в рамках четырехцентрового молекулярного механизма Р-хлораллильные группировки дегидрохлорируются значительно быстрее, чем нормальные винилхлоридные звенья; а полиенилхлоридные последовательности отщепляют хлористый водород быстрее, чем хлоралкеновые структуры макромолекул ПВХ. В рамках шестицентрового молекулярного механизма могут дегидрохлорироваться участки макромолекулы ПВХ содержащие одну или более С=С двойных связей в z/wc-форме.

Супраповерхностные внутримолекулярные 1,3-миграции атома хлора играют решающую роль при спонтанном дегидрохлорировании полиенил-хлоридных фрагментов, так как данный процесс может гарантировать отщепление молекулы НС1 через шестицентровый активированный комплекс.

При спонтанном дегидрохлорировании брутто-скорость дегидрохлори

2 1 рования карбонилаллилхлоридных структур оценивается как -10" с*, что соответствует сделанным раннее оценкам [5,11,12,14,23].

Хлористый водород ускоряет практически все реакции за исключением дегидрохлорирования нормальных винилхлоридных звеньев, карбонилаллилхлоридных группировок через четырехцентровое переходное состояние (практически не влияет) и элиминирование НС1 по шестицентровому механизму (ингибирует).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Борисевич, София Станиславовна, 2006 год

1. Braun D. PVC Origin, Growth and Future. II J. Vinyl Add. Technol. - 2001. -V.7. - № 4. - P. 168-176.

2. ПВХ в России. Годовой обзор рынка J/Market Report Company, 2005:-€C. 49.

3. Minsker K.S. Chemistry of Chlorine Containing Polymers: Syntheses, Degradation, Stabilization. 2000, New York: Nova Sci. Publ. Inc., Huntington. 164.

4. Elgharmy N. The Grand Design. I I Eur. Chem. News. 2001. - V. 75. - № 33. -P. 1068-1076.

5. Янборисов B.M., Связь строения и термической устойчивости некоторых хлорсодержащих полимеров. 2003, Уфа, диссертация. БашГУ. 271.

6. Ponce-Ibarra V. Н., Benavides R., Cadenas-Pliego G., Palos-Pizarro I., Huerta В. M. Thermal Degradation of Polyvinyl chloride) Synthesized with a Titanocene Catalyst Л Polym.DegradStab. 2006. - V. 91.-№3.-P. 499-503.

7. Vrandecic N. S., Andricic В., Klaric I., Kovacic T. Kinetics of Isothermal Thermooxidative Degradation of Polyvinyl chloride)/Chlorinated Polyethylene Blends. 2006. - V. 90. - № 3. - P. 455-460.

8. Джексон P.A. Введение в изучение механизма органических реакций. М.: Химия. 1978. - 192 е.

9. Минскер К.С., Колесов С.В., Янборисов В. М., Берлин А. А., Заиков Г. Е. Еще раз о причине низкой стабильности поливинилхлорида. ПВМС- 1984. -Т. 26А. № 5 - С. 883-899.

10. Папко Р.А., Пудов B.C. Исследование термической деструкции поливи-нилхлорида. НВМС. 1974. - Т.16 - №6. - С. 1409-1413.

11. Yanborisov V.M., Minsker K.S., Zaikov G.E, Zaikov V.G. Some Aspects of Thermal Degradation of PVC. Cross-linking of Macromolecules. HJ. Vinyl Add. Technol. 2002. - V. 8. - №3. p. 176-179.

12. Starnes W.H. Jr. Resent Research Advances in the Chemistry of Poly (vinyl chloride). П J. VinylAdd. Technol 1996. - V. 2. - №4. - P. 277-281.

13. Bacaloglu R., Fisch M. Degradation and Stabilization of Poly (vinyl chloride). I. Kinetics of the Thermal Degradation of Poly (vinyl chloride).// Polym.Degrad. Stab. 1994.-V. 45.-P. 301-313.

14. Nagy T.T., Kellen Т., Tursanyi В., Tudos F. The Renitiation Mechanism of HC1 Catalysis in PVC Degradation. // Polym.Bull. 1980. - V. 2. - № 1. - P. 77-82.

15. Минскер K.C., Федосеева Г.T. Деструкция и стабилизация поливинилхло-рида М.: Химия, 1979. - 272 С.

16. Пудов B.C. Критические явления при термической деструкции поливи-нилхлорида. IIПласт, массы 1970. - Т. 13. - №3. - С.218-222.

17. Троицкий Б.Б., Троицкая JI.C. Термическое старение и стабилизация по-ливинилхлорида.//ЯМС. 1978. - Т.20. - №.7. - С. 1443-1457.

18. Tudos F., Kelen Т., Nagy Т.Т., Tursanyi В. Polymer-Analogous Reactions of Polyenes in Poly (vinyl Chloride) // Pure Appl.Chem. 1974. - V.38. - №1-2. - P. 201-226.

19. Минскер K.C., Гатауллин P.O., Янборисов В. M., Краснова Т.А., Сальников С.Б., Шмаркин B.C. Кинетика термического дегидрохлорирования хлор-бутилкаучука. НВМС. 1984. - Т. 26. -№4. - С. 731-781.

20. Минскер К.С, Казаченко Д.В., Абдуллина Р.Г., Ковлер Р.Б., Дерлин А.А. К вопросу о механизме и кинетике дегидрохлорирования поливинилхлорида. НВМС. 1973. - Т. 15. - №4. - С. 866-871.

21. Лисицкий В. В., Колесов С.В., Гатауллин Р.Ф., Минскер К.С. Определение содержания двойных связей в поливинилхлориде НЖ. аналит. химии 1978. -Т. 33.-№.2. -С. 2202-2207. .

22. Erbe F., Grewer Т., Wehage, K. Zur Kinetik des Homogenen Zerfalls von Chlo-rohlenwasserstoffen in der Gasphase.// Ang. Chemiel 1962. - Bd. 74. - №24. - P. 988-993.

23. Chytry V., Obereigner В., Lim, D. Pyrolysis of Poly (vinyl Chloride) Models in the Gaseous Phase. //Eur. Polymer J. 1969. - V.5. -№4. - P. 379-388.

24. Maccoll A., Stone R. H. Gas-phase Eliminations. Part II. The Pyrolysis of s-butyl Chloride, and the Direction of Eliminations from s-butyl Compounds. // J. Chem. Soc. July: 1961. - P. 2756-2761.

25. Harding C. J., Maccoll A., Ross R.A. The Transition State in Gas Phase Elimination from Halides. HChem. Commun- 1967. №7. - P. 289-290.

26. Asahina M., Onozuka M. Thermal Decomposition of Model Compounds of Polyvinyl Chloride. I. Gaseous Thermal Decomposition of Model Compouns Having Secondary and Tertiary Chlorine. // J. Polym. Sci. 1964. - V. 2. - №8. -P.3505-3514.

27. Thomas P. J. Kinetics of the Thermal Decomposition of 3-Chlorobut-l-ene and 3-Chloro-2-methylbut-l-ene. // J. Chem. Soc. 1967. -B.11.-P.1238-1241.

28. Robinson P. J., Skelhorne G. G., Waller, M.J. Kinetics and Mechanism of the Gas-phase Thermal Decomposition of Cis and Trans-4-chloropent-2-ene. // J. Chem. Soc., Perkin trans. 1978. - V.II. -№4. - P. 349-354.

29. Уагта I. K., Grover S. S. Thermal Degradation of some Model Compounds of PVC. // Makromol. Chem. 1974. - №9. - P. 2515-2524.

30. Мауег Z. Thermal Decomposition of Poly (vinyl Chloryde) and Its Low Molecular Weight Model Compounds.// J. Macromol. Sci. 1974. - V.10. - №2. - P. 263-292.

31. Hoang Т. V., Michael A., Pichot C. Etude de la Stabilisation du Polychlorure de Vinyle avec des Molecules 1. Degradation ther Mique du Chloro-4-hexene-2. // Eur. Polym. J. - 1975. - V. 11. - №7. - P. 469-474.

32. Yanborisov V.M., Borisevich S.S. Mechanism of HC1 elimination reactions through a four-centered transition state at thermal destruction of PVC. HJ, Balkan Tri.Ass.-im.-N. 11. -№2. P. 169-190.

33. Урядов В.Г., Офицеров E.H., Параметры численно характеризующие изменение структуры при переходе от реагента к продуктам в реакции диенового синтеза в жидкой фазе. ПБутлер. Сообщ. 2003. - Т.2. - с. 4-10.

34. Ivan, В., Т. Szakacs, and F. Pollreisz, Degradation Transformation of Poly (vinyl chloride) to New Potentially Useful Product. // Polymer Preprints, 2001. V.42.-№2.-P.847.

35. Hjertberg Т., Sorvik E.M. Polymerization of Vinyl Chloride at Reduced Monomer Accessibility. II. Polymerization at Subsaturation Pressure with Emulsion PVC as Seed // J. Polym. Sci. 1978. - V. 16. - № 3. - P. 645-658.85

36. Amer A.R., Shapiro J.S. Hydrogen Hailed Catalyzed Thermal Decomposition of Poly (vinyl chloride). //J. Macromol. Set, Chem. A, 1980. - V. 14. - № 2. -P. 185-200.

37. Вудворд P., Хоффман P. Сохранение орбитальной симметрии. M.: Мир, 1971.-207 с.

38. Bacaloglu R., Fisch М. Degradation and Stabilization of Poly (vinyl chloride).1.. Simulation of the Poly (vinyl chloride) Degradation Processes Initiated in the Polymer Backbone.

39. Bacaloglu R., Fisch M. Degradation and Stabilization of Poly (vinyl chloride).

40. I. Correlation of Activation Enthalpies and Entropies for Dehydrochlorination of Chloroalkanes, Chloroalkenes and Poly (vinyl chloride). // Polym.Degrad. Stab. -1994.-V. 45.-P. 325-338.

41. Bacaloglu R., Fisch M. Degradation and Stabilization of Poly (vinyl chloride).1.. Molecular Orbital Calculations of Activation Enthalpies for Dehydrochlorination of Chloroalkanes and Chloroalkenes. // Polym.Degrad. Stab. 1995. - V. 47. -P. 9-32.

42. Bacaloglu R., Fisch M. Degradation and Stabilization of Poly (vinyl chloride).

43. V. Reaction Mechanism of Poly (vinyl chloride) Degradation. // Polym.Degrad. Stab. 1995.-V. 47.-P. 33-57.

44. Starnes W. H. Jr. Six-Center Concerted Mechanism for Poly (vinyl chloride) Dehydrochlorination. // Macromol. 1996. - V. 29. - P. 7631-7633.

45. Li Y., Starnes WH Jr. Presented at the 4th National Graduate Research Polymer Conference, Hattiesburg, MS, June 2000. Abstract P2-9.

46. Winkler D. E. Mechanism of Poly (vinyl Chloride) Degradation and Stabilization. // J. Polym. Sci. 1959.- V.35.-№128.-P. 3-16.

47. Stronberg R.R., Straus S., Achammer B.G. Thermal Decomposition of Poly (vinyl Chloride). /IJ.Polym.Sci. 1959. -V. 35. - V. 129. - P. 355-368.

48. Starnes, W. H. Determination of the Labile Structural Defect in PVC Using Carbon-13 m/R.II Develop. Polym. Degrad.- 1981.-V.3.-№1.-P. 101-135.

49. Bengough W., Onozuka M. Abnormal Structure in Poly (vinyl Chloride). I. Method of Estimating Labile Chlorine Groups in Poly (vinyl Chloride). II Polymer. 1965. V. 6. - № 12. - P. 625-634.

50. Maccoll A. Heterolysis and the Pyrolysis of Alkyl Halides in the Gas Phase. // Chem. Rev. 1965. - V. 69. - № 1. - P. 33-60.

51. Троицкий Б. Б., Троицкая JI. С. Термический распад и стабильность поливинилхлорида. // Успехи химии 1985.-Т. 54.-№8.-С. 1287-1311.

52. Troitskii В. В., Troitskaya L. S. Some Aspects of the Thermal Degradation of Polyvinyl chloride). // Intern. J. Polymeric Mater. 1998. -№ 41. - P. 285-324.

53. Смирнов Л. В., Попов К. Р. К вопросу о распределении полиеновых участков, образующихся в цепях макромолекул поливинилового спирта и поливинилхлорида. //Высокомол. соед. 1971. -V. 13. -№ 5. - Р. 1204-1205.

54. Gupta V. P., St Piere L. Е. Thermal Degradation of PVC. I. Structural Effects in the Initiation and Decomposition Chain Lengths. // J. Polym. Sci. A1 1970. -V. 8.-№ l.-P. 37-48.

55. Lieberman A., Reuwer J. F., Gollatz K. A., Naumann C.D. Thermal Decomposition of Polyvinyl Chloride) and Chlorinated Polyvinyl Chloride). 1. ESR and TGA Studies. II J. Polym. Sci. A1 1971. -V. 9. -№ 7. -P. 1823-1833.

56. Nolan K. P., Shapiro J. S. Presence of Dual Mechanism in Poly (vinyl Chloride) Dehydrochlorination. II J. Polym. Sci. Symp. 1976. - V. 55. -P. 201-209.

57. Braun D. Thermal Degradation of Polyvinyl Chloride. // Pure App. Chem.-1971.-V. 26.-№2-P. 173-192.

58. Bengough W. I., Shapre H. M. The Thermal Degradation of Polyvinylchloride in Solution. I. The Kinetics of the Dehydrochlorination Reaction. // Makromolec. Chem. 1963. - V. 66. - P. 31-44.

59. Starnes W. H. Jr., Ge X. Mechanism of Autocatalysis in the Thermal Dehydrochlorination of Poly (vinyl Chloride). // Macromol. 2004. - V. 37. - P. 352359.

60. Bengough W. I., Varma I. K. Closure of PVC in Solution. III. The Effect of Solvent on the Kinetics of Dehydrochlorination. // Eur. Polym. J. 1966. - V.2. -№1.-P. 49-59.

61. Мяков В. H., Троицкий Б. Б. Разуваев Г. А. Влияние некоторых электро-фильных агентов на термический распад поливинилхлорида. П Высокомол. соед. Б.-1976. Т.18. - №4. с. 267-269.

62. Троицкая JI. С., Троицкий Б. Б. Эффективность стабилизирующего действия акцепторов хлористого водорода при термическом распаде ПВХ. // Пласт, массы 1966. - Т.7. - С. 43-45.

63. Троицкая JI. С., Мяков В. H., Троицкий Б .Б., Разуваев Г. А. Об автокаталитическом характере термического распада поливинилхлорида. // Высоко-мол. соед. А.- 1967. Т.9. - №10. - С. 2119-2125.

64. Леплянин А., Салимгареева В. Н. О синтезе полиацетилена дегидрохло-рированием поливинилхлорида. // Высокомол. соед. 1990. - Т.32А. - №6. -С. 1291-1296.

65. Staines W. Н., Girois S. Degradation and Stabilization of Pole (vinyl chloride): The Current Status. // Polym. Yearbook 1990. - V. 12. - P. 105-131.

66. Baker J. An algorithm for the location of transition state. // J.Comput.Chem. -1986.-V.7.- №4.-P. 385-395.

67. James J.P., Frank J. Mopac Manual. United Air Force Academy 1990.

68. Dupuis M., Spangler D., Wendoloski J.J., Gamess. NRCC. 1998.

69. Hartmann H., Bosche H. G. Heydtmann H. Uber den Einflub der Kettenlange auf die Kinetik des Thermischen Zerfalls von Primaren Chloroalkanen. // Z. Phys. Chem. -1964. Bd.42. - 5-6. - P.329-346.

70. Hartmann H., Heydtmann H., Rinck G. Die Kinetik des Thermischen Zerfalls von 1 -Chlorbutan. // Z. Phys. Chem. -1961.- Bd.28. 1 -2. - P. 85-92.

71. Grant R. C., Swinbourne E. S. The Kinetics of the Pyrolysis of 1-Chloropentane. // J. Chem. Soc. Aug. 1965. - P.4423-4426.

72. Базаров И. П. Термодинамика. М.: Высш. шк., 1991. - 294 с.

73. Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. М.: Высш. шк., 1991.-463 с.

74. Верещагин А. Н., Катаев В. Е. Бредихин А. А., Тимошеева А. П., Ковы-ляева Г. И., Казаков Э. X. Конформационный анализ углеводородов и их производных. М.: Наука., 1990. - 296 с.

75. Краснов К. С., Воробьев И. Н., Годнев И. Н., Васильева В. Н., Васильев В. П., Киселева В. Л., Белоногов К. Н., Гостикин В. П. Физическая химия. I. Строение вещества. Термодинамика. М.: Высш. шк., 2001.-512 с.

76. Янборисов В. М., Колесов С. В., Берлин А. А.,- Минскер К. С. Влияние аномальных группировок в макромолекулах на кинетику дегидрохлорирования поливинилхлорида. II Докл. АН СССР. 1986. - Т.291. - № 8. - С.920-923.