Квантовая химия углеродных нанотрубок с переходными металлами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Кепп, Олег Михайлович

• Кепп, Олег Михайлович
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кепп, Олег Михайлович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

глава 1. Сведения об углеродных нанотрубках

1.1. Способы получения

1.2. Данные о свойствах нанотрубок

1.3. Аспекты применения нанотрубок

1.4. Данные квантовохимических исследований

углеродных нанотрубок

1.5. Метод линеаризованных присоединенных плоских полн

глава 2. Электронное строение некоторых полимеров

и легированных металлами углеродных нанотрубок по данным метода линеаризованных присоединенных плоских волн для квазиодномерных систем

2.1. Метод линеаризованных присоединенных плоских волн для квазиодномерных систем

2.1.1. Потенциал в простейшем,

так называемом muffin-tin приближении

2.1.2. Базисные волновые функции

2.1.3. Секулярное уравнение

2.2. Электронное строение простых полимеров

2.2.1. Поли(/2<я/?я-фенилен)

2.2.2. Поли(г/ис-бутадиен)

2.2.3. Полиэтилен

2.2.4. Обсуждение результатов

2.3. Легированные фуллереновые нанотрубки

2.3.2. Плотности электронных состояний в трубках

Влияние щелочного и щелочноземельного металла

Влияние переходного металла

2.3.3. Зонная структура и ограничения метода

глава 3. Метод линейных присоединенных цилиндрических волн для

электронной структуры нанопроводов

3.1. Вид волновых функций

3.2. Условия сшивки для базисных функций на границе МТ-области

3.2.1. Условие неразрывности базисных волновых функций

на границе muffin-tin области

3.2.2. Условие непрерывности первых радиальных производных базисных волновых функций

3.2.3. Свойства интегралов /у и 12

3.2. Интеграл перекрывания

для присоединенных цилиндрических волн

3.3. Матричные элементы гамильтониана

3.4. Парциальные заряды

глава 4. Применения метода линейных присоединенных

цилиндрических волн

4.1. Электронная структура простейших неорганических полимеров

на примере карбина

4.2. Цепочки из атомов металлов - металлические подсистемы легированных углеродных нанотрубок

4.2.1. Цепочки атомов металлов без альтернирования длин связей

4.2.2. Цепочки атомов металлов с альтернированием длин связей

4.2.3. Влияние радиуса цилиндрической области на характер электронной структуры металлических цепочек

4.2. Электронная структура углеродных нанотрубок, легированных

переходными металлами

выводы

литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Квантовая химия углеродных нанотрубок с переходными металлами»

ВВЕДЕНИЕ

В начале 90-х годов открыт новый класс поверхностных форм углерода — углеродные нанотрубки. Эти объекты можно представить себе в виде полых протяженных цилиндров, поверхность которых образована сопряженными бензольными кольцами, подобно тому, как это имеет место в слое графита. На практике наблюдаются такие структуры диаметром от 3 до 200 А, а в длину они могут достигать нескольких микрометров.

Эти материалы имеют целый ряд отличительных свойств. Нанотрубки могут обладать хорошей проводимостью или являться узкозонными полупроводниками в зависимости от толщины и хиральности, то есть ориентации образующих поверхность бензольных колец относительно оси трубки. Благодаря высокой упорядоченности структуры, индивидуальные нанотрубки обладают высокой механической прочностью, что в сочетании с высокой электропроводностью может быть использовано для изготовления зонда сканирующего электронного микроскопа, что даст возможность на несколько порядков увеличить его разрешающую способность. Установлено, что нанотрубки обладают высокими эмиссионными характеристиками. Для их применения в химической технологии, в частности, для катализа, важны высокая удельная поверхность и химическая инертность.

Пожалуй, самое необычное свойство нанотрубок — капиллярный эффект, связанный с наличием полого канала, располагающегося вдоль оси трубки по всей ее длине и сохраняющийся при уменьшении диаметра нанотрубки. Существуют экспериментальные данные по внедрению внутрь нанотрубок газообразного водорода, ряда щелочных, переходных, благородных металлов, редкоземельных элементов и свинца из их расплавов, а также интеркалированию сложными веществами, такими как карбиды и оксиды переходных металлов. В этом отношении углеродные нанотрубки интересны как контейнеры молекулярного уровня и могут найти применение в химии и медицине. Путем легирования нанотрубок можно

изменять их свойства в широких пределах и синтезировать материалы с заданными характеристиками.

Наиболее перспективная из ожидаемых областей применения углеродных нанотрубок — наноэлектроника. Это новая область микроэлектроники, в которой электронные компоненты должны иметь размеры порядка нанометров, то есть должны быть реализованы на уровне отдельных молекул и атомов. Соединение двух нанотрубок с различной хиральностью дает /7-и-переход, что позволяет реализовать электронное устройство нанометрового размера. Углеродные нанотрубки, в особенности интеркалированные, благодаря высокой электропроводности и упорядоченности структуры могут выступать здесь в качестве нанопроводов, соединяющих отдельные компоненты электронных устройств нанометровых размеров.

Первоначально углеродные нанотрубки получались термическим распылением графита в электрической дуге с графитовыми электродами в атмосфере гелия. Этот же метод лежит в основе получения фуллеренов. Нанотрубки осаждаются на катоде перпендикулярно его поверхности [1]. Получающиеся трубки как правило многослойные, то есть вложенные одна в другую, обладают различной хиральностью и практически всегда закрыты с концов сферическими "шапками".

Одностенные нанотрубки получают методами термического распыления в дуге в присутствие катализатора, например, металла платиновой группы. Они получаются также путем отжига многослойных трубок, но наиболее эффективен для синтеза одностенных трубок метод лазерного распыления из графита в присутствие катализатора. Этот метод позволяет получать одностенные трубки определенного диаметра и хиральности с выходом до 90% [2, 3].

Известны также методы электролитического синтеза на графите из расплава соли LiCl или LiBr [4], а также метод каталитического крекинга ацетилена [5]. Они дают смесь нанотрубок различных типов.

Заполненные металлом углеродные нанотрубки получены электродуговым методом в присутствие катализатора [6]. Установлено, что ряд металлов дает проволоку постоянного диаметра, ориентированную вдоль оси трубки и проходящую по всей ее длине. Заполненные железом нанотрубки получены в присутствие карбонила железа Fe(CO)5 [7].

Практическое применение нанотрубок затруднено недостаточной их изученностью и пока еще высокой ценой получаемого материала. Несмотря на разнообразие методов получения, на практике почти всегда образуется смесь углеродных наночастиц и трубок различных типов. Практическое отсутствие методов разделения нанотрубок с различной хиральностью и сложность идентификации получаемого материала являются серьезными препятствиями для исследований этих объектов Путем уникального исследования четырехзондовым методом, нанеся вольфрамовые проводники на отдельную нанотрубку, удалось измерить электропроводность нанотрубок [8]. Таким образом, возникает задача теоретического прогнозирования свойств таких объектов с целью указания возможных направлений синтеза материалов с заданными свойствами.

Такие свойства, как электропроводность, устойчивость нанотрубок, величина оптической щели могут быть оценены путем расчета их электронной структуры. Электронную структуру чисто углеродной

нанотрубки можно достаточно хорошо оценить в рамках 71-электронного приближения [9]. Расчеты углеродных нанотрубок проводились также методами ab initio [10], а также другими неэмпирическими методами [11-13]. Однако, в рамках этих методов не удается получить адекватных результатов для электронной структуры углеродной нанотрубки, легированной атомами переходных металлов и более тяжелых элементов. Отсутствуют методы расчета электронной структуры протяженных систем,

подобных углеродной нанотрубке, включающих в себя атомы не только щелочных и щелочноземельных, но и более тяжелых элементов, например, переходных металлов.

Для решения этой проблемы в настоящей работе предложен и реализован новый квантовохимический метод, названный методом линейных присоединенных цилиндрических волн для квазиодномерных систем (Ш-ЛПЦВ), созданный специально для расчета систем с симметрией, близкой к цилиндрической. Помимо этого, для расчета парциальных плотностей 3 ¿/-с о стояний атома легирующего элемента применялся разработанный ранее метод присоединенных плоских волн (Ш-ЛППВ) [14]. В связи с тем, что этот метод был апробирован всего лишь на одном соединении — карбине, цепочке атомов углерода с альтернированием длин связей С-С, было необходимо его дополнительное тестирование на полимерах с известными фотоэлектронными спектрами [18].

В данной работе ставятся задачи:

^ разработки и реализации нового квантовохимического метода расчета электронной структуры систем типа углеродной нанотрубки;

^ расчета электронной структуры углеродных нанотрубок, легированных атомами переходных металлов, по данным как имеющегося, так и разработанного квантовохимического метода;

^ с целью дополнительного тестирования применяемого метода Ш-ЛППВ и проверки адекватности получаемых результатов экспериментальным данным, сопоставить рассчитанные плотности электронных состояний ряда полимеров с их фотоэлектронными спектрами для установления воспроизводимости результатов;

^ анализа полученных данных по зонной структуре и плотностям состояний углеродных нанотрубок, легированных атомами элементов середины IV периода и выявления закономерностей электронной структуры в ряду рассмотренных систем.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Кепп, Олег Михайлович

ВЫВОДЫ

1. Предложен, разработан и программно реализован метод линейных присоединенных цилиндрических волн для неорганических полимеров с приближенно цилиндрической симметрией типа легированных металлами углеродных нанотрубок.

2. С помощью методов линеаризованных присоединенных плоских волн и цилиндрических волн рассчитана зонная структура и плотности электронных состояний нанопроводов состава [Си@С20]оо, с 3d-переходными и щелочными металлами М, а также одноатомных металлических цепочек без альтернирования длин связей [М]оо и с альтернированием длин связей [М2]оо, карбина и ряда простых органических полимеров.

3. Внедрение переходного металла в углеродную нанотрубку [С20]оо с металлическим типом зонной структуры практически не возмущает 2s-и 2/?0-зон углеродной нанотрубки, но сопровождается значительной гибридизацией 2/^-зон металла, что приводит к значительному возмущению зон, расположенных вблизи уровня Ферми.

4. Металлические цепочки, построенные из атомов металлов середины первого переходного периода (Сг, Мп), характеризуются максимальной прочностью химической связи металл-металл, а внедрение таких атомов в нанотрубку [С2о] должно вызывать наиболее сильное повышение ее электропроводности.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кепп, Олег Михайлович, 1999 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Ijima S. II Nature. 1991. V.354. P.56.

2. Ball P. //Nature. 1996. V.3 82. P.207.

3. Thess A, Lee R., Nikolaev P. et al II Science. 1996. V.273. P.483.

4. Hsu W. K. et al. II Nature. 1995. V.677. P.687.

5. Jose-Yacaman M. et al. II Appl. Phys. Lett. 1993. V.223. P.657.

6. Loiseau A. II Fullerene Science and Technology. 1996. V.4. №6. P. 1263.

7. Zhang G. et al II J. Appl. Phys. 1996. V.80. P.579.

8. Ebbesen T. W., Lezec H.J., Hiura H. et al II Nature. 1996. V.382. P.54.

9. Saito R, Fujita M., Dresselhaus G. et al II Phys. Rev. B. 1992. V.46. P.1804.

10. Mintmire J. W., Dunlap B.I., and White C.T. II Phys. Rev. Lett. 1992. V.68. P.631

11. Mintmire J. W., Dunlap B.I., and White С. Т. 11 Phys. Rev. Lett. 1992. V.6. P. 1579.

12. Ajiki H., Ando Т. II J. Phys.Soc. Jap. 1995. V.64. P.4382.

13. Ajiki H., Ando Т. II J. Phys.Soc. Jap. 1995. V.64. P.250.

14. Дьячков П.Н., Николаев A.B. II ДАН. 1995. T.334. №5. c.633.

15. Дьячков П.H, Кепп О.М., Николаев A.B. II Авторефераты тезисов докладов 1-й Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии", СПб., 25-29 июня 1996. С. 116.

16. Керр О.М., D'yachkov P.N. II Abstracts of "Computer Assistance to Chemical Researches CACR 96. International Symposium", Moscow, November 27-29 1996. P.47.

17. Дьячков П.Н., Кепп О.М., Николаев А.В. II Авторефераты тезисов докладов 1-й Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии", СПб., 25-29 июня 1996. С.116.

18. Beamson G., Briggs D. High resolution XPS of Organic Polymers. The Scienta ESCA300 database. Chichester:Wiley, 1992. 295 P.

19. Ebbesen T.W. И Physics Today. June 26 1996. P.26.

20. Saito Y Nishikubo K., Kawabata K. et al. 11 J. Appl. Phys. 1996. V.80. No.5. P.3062.

21. Saito Y. et al. II J. Phys. Chem. Solids. 1993. Y.54. P.1849.

22. HafnerJ.H., Bronikowski M.J., Azamian B.R. etal. II Chem. Phys. Lett. 1998. V.296. P. 195.

23. Chen G.Z., FanX.D, LugetA. etal. //J. Electroanalyt. Chem. 1998. V.446. P.l.

24. Jose-Yacaman M. et al. II Appl. Phys. Lett. 1993. V.62. P.657.

25. Kanzow H., SchmalzA., and Ding A. II Chem. Phys. Lett. 1998. V.295. P.525.

26. Ajayan P.M. et al. II Nature. 1993. V.362. P.522.

27. Dresselhaus M.S., Cheng H.M., Li F. et al. II Appl. Phys. Lett. 1998. V.72. P.3282.

28. MunozE., Fernandez J., Martinez M.T. etal II Carbon. 1998. V.36. P.525.

29. Maser W.K., MunozE., Martinez M.T. etal. 11 Chem. Phys. Lett. 1998. Y.292. P.587.

30. ShelimovK.B., EsenalievR.O., Rinzler A.G. etal. II Chem. Phys. Lett. 1998. V.282. P.429.

31. Bower C., Suzuki S, Tanigaki К et al. II Appl. Phys. A - Materials Science & Processing. 1998. V.67. P.47.

32. Suzuki S., Bower C., Zhou О. II Chem. Phys. Lett. 1998. V.285. P.230.

33. Ajayan P.M., Ijima S. II Nature. 1993. V.361. P.333.

34. TsangS.C. etal //Nature. 1994. V.372. P. 159.

35. Yosida Y. //Appl. Phys. Lett. 1994. V.64. P.3048.

36. Terrones M., Hsu W.K., SchilderA. etal. II Appl. Phys. A-Materials Science & Processing. 1998. V.66. P.307.

37. Huangm Y., TanakaK., Yamabe T. etal. //Phys. Rev. B. 1996. V.53. P.5129.

38. LoiseauA. II Fullerene Science and Technology. 1996. V.4. №6. P.1263.

39. Елецкий A.B. II Успехи физ. наук. 1997. T.67. №9. C.945.

40. Dillon AC. etal. //Nature. 1997. V.386. P.377.

41. Inoue S., IchikuniN., Suzuki T. et al. 11 J. Phys. Chem. В. 1998. Y.102. P.4689.

42. Lee R.S., KimH.J., Fischer J.E. etal //Nature. 1997. V.388. P.255.

43. Rao A.M., EklundPC., Thess A. etal //Nature. 1997. V.388. P.257.

44. Zhu Y.Q., Sekine Т., Kobayashi T. et al II Chem. Phys. Lett. 1998. V.287. P.689.

45. Kuzumaki Т., Hayashi Т., Miyazawa K. et al. II Materials Transactions Jim. 1998. V39.P.578.

46. SinnottS.B., Shenderova OA., White C.T. etal. //Carbon. 1998. V.36. P.l.

47. GargA., and Sinnott S.В. И Chem. Phys. Lett. 1998. V.295. P.273.

48. ГуляевЮ.В. и др. //Микроэлектроника. 1997. Т.24. С.84.

49. Dekker С. I I Physics Today. May 1999. P.22.

50. Saito S. II Science. 1997. V.278. P.77.

51. Ивановский А.Л. Квантовая химия в материаловедении. Нанотубулярные формы вещества. Екатеринбург, 1999. 176 С.

52. MartelR, Schmidt Т., SheaH.R. etal IIAppl. Phys. Lett. 1998. V.73. P.2447.

53. Tans S.J., VerschuerenARM., and Dekker C. //Nature. 1998. V.393. P.49.

54. DaiH.J., Hafner J.H., Rinzler A.G. etal //Nature. 1996. V.384. P. 147.

55. WongS.S., Joselevich E., Wooley A.T. et al. //Nature. 1998. V.394. P.52.

56. Saito Y, Uemura S., Hamaguchi K II Jpn. J. Appl. Phys. 1998. V.37. P.346.

57. Saito Y., Hamaguchi K, Uemura S. //Appl. Phys. A - Materials Science & Processing. 1998. V.67. P.95.

58. Yu R.Q., Chen L. W., Liu Q.P. et al. II Chemistry of Materials. 1998. V.10. P.718.

59. Ayajan P.M. et al. //Nature. 1995. V.375. P.564.

60. Che G.L., Lakshmi B.B., Fisher E.R. et al. //Nature. 1998. V.393. P.346.

61. Che G, Lakshmi B.B., Martin C.R. et al. II Chemistry of Materials. 1998. V.10. P.260.

62. Wildoer J. W., Venema L. C., Rinzler A. G., Smalley R.E. et al. I I Nature. 1998. V.391.P.59.

63. Odon T.W., Huang J.L., Kim P., Licber C.N. //Nature. 1998. Y.391. P.62.

64. TomanekD., Schluter M.A. II Phys. Rev. Lett. 1991. V.67. P.2331.

65. Yorikava H„ Muramatsu S. II Phys. Rev. B. 1995. V.52. P.2723.

66. HeydR., Charlier J.C., McRae E. II Phys. Rev. B. 1997. V.55. P.6820.

67. Treboux G., Lapstun P., SilverbrookK. II J. Phys. Chem. B. 1999. V.103. P. 1871.

68. Charlier J.C., DevitaA., BlaseX. et al II Science. 1997. V.275. P.646.

69. Lee Y.H., Kim S.G., and TomanekD. II Phys. Rev. Lett. 1997. V.78. P.2393.

70. Kwon Y.-K., Kim S.G., TomanekD. et al. II Phys. Rev. Lett. 1997. V.79. P.2065.

71. Nardelli M.B., Roland C., andBernholc J. II Chem. Phys. Lett. 1998. V.296. P.471.

72. Kwon Y.-K, TomanekD. II Phys. Rev. B. 1998. V.58. №24. R16001.

73. RochefortA., Salahub D.R., andAvouris Ph. II J. Phys. Chem. B. 1999. V.103. P.641.

74. Gal'pern E.G., StankevichlV., Chistykov A.b. etal. //Chem. Phys. Lett 1993. V.214, No.3-4, P.345.

75. Ebbesen T.W. //Thysics Today. 1996. V.49. P.26.

76. Miyamoto Y, RubioA., BlaseX. etal. //Phys. Rev. Lett. 1995. V.74. P.2993.

77. RubioA., Miyamoto Y, Blase X. etal. II Phys. Rev. B. 1996. V.53. P.4023.

78. Немошкаленко В.В., Антонов В.Н. Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Зонная теория металлов. Киев: Наук, думка, 1985. 407 С.

79. KoellingD.D., Arbman GO. II J. Phys. F: Metal Phys. 1975. V.5. №11. P.2041.

80. Krakauer H., PosternakM., Freeman A.J. //Phys. Rev. В. 1979. V.19. №4. P. 1706.

81. Николаев A.B., Дьячков П.Н. //ДАН. 1996. Т.348. №1. С.57.

82. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. М.: Наука, 1974. Т.З. С.85.

83. Kenn О.М., Дьячков П.Н. //Хим. физика. 1998. Т.17. №6. С.118.

84. Керр О.М., D'yachkov P.N. //Abstracts of "Computer Assistance to Chemical Researches CACR 96. International Symposium", Moscow, November 27-29 1996. P.47.

85. Ambrosh-Draxl C., Majewski J.A., VoglP. etal. //Phys. Rev. B. 1995. V.51. №15. P.9668.

86. Karpfen A. //J. Chem. Phys. 1981. V.75. №1. P.243.

87. Andre J.M., Delhalle J., LadikJ. Quantum theory of Polymers. Dordrecht, Boston, 1978.

88. PerdewJ.P, Levy M. II Phys. Rev. Lett. 1983. V.51. P.1884.

89. Sham L.J., Schlüter M. II Phys. Rev. Lett. 1983. V.51. P. 1888.

90. Jones R.O., Gunnarsson О. II Rev. Mod. Phys. 1989. V.61. P.689.

91. Brocks G., Kelly P. J., Car R. И Synth. Met. 1993. V.55-57. P.4243.

92. Галицкий B.M., Карнакое Б.М., Коган В.И. Задачи по квантовой механике. Москва: Наука, 1984.

93. Владимиров B.C. Уравнения математической физики. М.: Наука, 1981. С.347.

94. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. Москва: Наука, 1970. 720 С.

95. Справочник по спец. функциям. Под ред. Абрамовича И., Стигана М. М.: Наука, 1979. 832 С.

96. Ватсон Г.Н. Теория бесселевых функций. Москва: Издательство иностранной литературы. 1949. Т.1. 798 С.

97. Немошкаленко В.В., Алешин В.Г. Теоретические основы рентгеновской эмиссионной спектроскопии. Киев: Наук, думка, 1974. 384 С.

98. Дьячков П.Н., Kenn О.М., Николаев A.B. //ДАН. 1999. Т.365. №2. С.215.

99. Kenn О.М., Дьячков П.Н. И ДАН. 1999. Т.365. №3. С.354.

100.D'yachkov RN., Керр О.М., Nikolaev А. V. II Macromol. Symp. 1998. V.136. Р.17.

101.Дьячков H.H., Бреславская H.H., Kenn О.М. II Рефераты докладов и сообщений XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, СПб, 25-29 мая 1998, С.291.

102 Дьячков П.Н., Kenn О.М. И Авторефераты тезисов докладов 2-й Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и основы нанотехнологии", СПб., 22-26 июня 1998, С.59.

103 .D'yachkov RN., Керр О.М. //Abstracts of International School of Solid State Physics. XIV-th International Symposium on Electron-Phonon Dynamics and Jahn-Teller effect, Erice-Italy, July 7-13 1998, P.55.

104.Kenn О.M., Бреславская H.H., Дьячков П.Н. II Тезисы докладов 16-й Всероссийской школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике, 2-6 февраля 1998, Клязьма, Россия, С.69.

105.Кудрявцев Ю.П., Евсюков М.Б., Гусева М.Б. и др. II Изв АН. Сер. хим. 1993. №3. С.450.

106.Romanov S.II J. Phys.: Condens. Matter. 1993. V.5. P. 1081.

107. Schmidt K, SpringborgM.il Solid State Commun. 1997. V.104. P.633. m.ShmidtK, Springborg M. II Solid State Commun. 1997. V.104. №7. P.413.

109.Клягина А.П., Левин A.A. Координац. химия. 1984. Т.10. № 3. С.579.

110. Займан Д. Принципы теории твердого тела. М.: Мир, 1966. 416 С.