Кросс-метатезис полинорборнена с полиоктенамером и его производными: синтез новых мультиблок-сополимеров и кинетика реакции тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Роенко Алексей Валерьевич

• Роенко Алексей Валерьевич
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Роенко Алексей Валерьевич

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Мультиблок-сополимеры и методы их синтеза

1.2. Реакция метатезиса олефинов в синтезе мультиблок-сополимеров

1.2.1. Основы полимеризационного метатезиса

1.2.2. Синтез мультиблок-сополимеров

1.3. Синтез гомо- и сополимеров норборнена и циклооктена (и его производных) по реакции метатезиса олефинов

1.3.1. Полинорборнен

1.3.2. Полициклооктен и его производные

1.3.3. Синтез сополимеров норборнена с циклооктеном и его производными..38 1.3.3. Исследование кинетики реакции метатезиса в синтезе гомо- и

сополимеров

Заключение к литературному обзору

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Подготовка растворителей и реагентов

2.2. Основные экспериментальные методы

2.3. Синтез мономеров

2.4. Синтез гомополимеров

2.5. Макромолекулярный кросс-метатезис

Сополимер НБ-ЭЦО

Сополимер НБ-ГЦО

Сополимер НБ-ЦОАс

Сополимер НБ-ЦО(О)

2.6. Модификация полимеров и сополимеров

2.6.1 Гидрирование

2.6.2 Эпоксидирование двойных связей

2.6.3 Деацилирование

Деацилирование гидрированного Г(НБ-ЦОАс)

2.7 Исследование превращений Ru-карбеновых активных центров методом

1Н ЯМР

2.7.1 Мониторинг взаимодействия полимеров с катализатором

2.7.2 Мониторинг реакции кросс-метатезиса между полимерами

3.ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Синтез исходных гомополимеров

3.2. Синтез функциональных мультиблок-сополимеров норборнена с

кислородзамещенными циклооктенами по реакции макромолекулярного кросс-метатезиса

3.2.1. Кросс-метатезис между ПНБ и ПГЦО

3.2.2. Кросс-метатезис между ПНБ и ПЦОАс

Термические свойства сополимеров НБ-ЦОАс

3.2.3. Кросс-метатезис между ПНБ и ПЭЦО

Термические свойства полимеров с различным содержанием эпокси-групп

3.2.4. Кросс-метатезис между ПНБ и ПЦО(О)

3.3. Исследование кинетики и механизма реакции макромолекулярного кросс-метатезиса полинорборнена с кислородзамещенными полиоктенамерами

3.3.1. Исследование кинетики превращений активных центров реакции в присутствии катализатора Г1

3.4. Постмодификация синтезированных сополимеров

3.4.1 Гидрирование гомо- и сополимеров НБ и ЦОАс

3.4.2 Эпоксидирование сополимеров НБ и ЦОАс

3.4.3 Деацилирование гомо- и сополимеров НБ и ЦОАс

3.5. Газобарьерные и другие свойства синтезированных сополимеров

Механические свойства

Термические свойства синтезированных сополимеров

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кросс-метатезис полинорборнена с полиоктенамером и его производными: синтез новых мультиблок-сополимеров и кинетика реакции»

введение

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности. Синтез новых полимерных материалов с комплексом свойств, необходимых для практического использования в различных областях науки и техники, является приоритетной задачей полимерной химии. Мультиблок-сополимеры (МБС) привлекают внимание благодаря способности сочетать свойства отдельных компонентов и формировать упорядоченные структуры в ходе микрофазного разделения. По сравнению с ди- и триблок-сополимерами, а особенно со смесью гомополимеров, МБС демонстрируют лучшие механические свойства, биосовместимость, биоразлагаемость, тенденцию к образованию биконтинуальных фаз, необходимых для ионного и молекулярного транспорта. С другой стороны, они сохраняют свойства своих сомономеров, которые обычно усредняются и поэтому теряются в полностью случайных сополимерах аналогичного состава. Традиционные методы синтеза МБС включают последовательное добавление различных мономеров в условиях живой или контролируемой полимеризации либо соединение блоков с функциональными концевыми группами (телехеликов). Эти методы отличаются высокой трудоемкостью, ограниченным числом пригодных мономеров, зачастую сложны с точки зрения характеризации структуры макромолекул.

Начатые недавно в ИНХС РАН фундаментальные исследования реакции макромолекулярного кросс-метатезиса (МКМ) продемонстрировали ее широкие возможности в синтезе статистических МБС. В ходе реакции происходит обмен сегментами цепей между взаимодействующими гомополимерами по двойным связям основной цепи в соответствии с механизмом реакции метатезиса олефинов. Актуальность данного подхода обусловлена возможностью использования промышленных полимеров, содержащих двойные связи, в частности полинорборнена (ПНБ), полибутадиена, полиизопрена, полиоктенамера (ПЦО), сополимеры которых трудно или невозможно получить из мономеров. Потенциал такого подхода до настоящего времени использовался недостаточно, прежде всего, из-за отсутствия эффективных катализаторов процесса. Разработанные недавно рутениевые катализаторы олефинового метатезиса позволяют эффективно активировать ненасыщенные углеродные связи и получать новые полимеры и функциональные материалы. Вместе с тем, долгое время олефиновый метатезис между макромолекулами рассматривался как нежелательный побочный процесс в ходе метатезисной полимеризации, а взаимодействие между различными макромолекулами практически не изучалось.

В настоящем исследовании представлялось интересным и перспективным изучить возможности получения функциональных сополимеров норборнена и замещенных

циклооктенов. С теоретической точки зрения представляет интерес расширение области использования малоизученной реакции МКМ, исследование особенностей ее механизма и получение сополимеров, которые невозможно синтезировать известными методами. В практическом отношении получение новых функциональных МБС норборнена (НБ) и циклооктена (ЦО) решает задачу улучшения потребительских свойств промышленного ПНБ. Анализ литературы показывает, что синтез сополимеров НБ и ЦО блочного строения по реакции метатезисной полимеризации - непростая задача из-за значительно большей активности НБ по сравнению с ЦО. На известных коммерчески доступных катализаторах метатезиса в результате сополимеризации образуется смесь гомополимеров и/или сополимер, обогащенный одним из мономеров. Поэтому, для получения сополимеров НБ и ЦО используют специально синтезированные катализаторы, либо снижают активность НБ путем введения заместителей в его молекулу. Получение сополимеров замещенного ЦО и НБ - еще более сложная задача из-за дальнейшего снижения активности ЦО при введении заместителя в его структуру.

В отличие от сополимеризации мономеров, межцепная реакция МКМ протекает в смеси гомополимеров ПНБ и ПЦО, для которых снимаются ограничения, обусловленные разной полимеризационной активностью мономеров. В качестве объектов диссертационного исследования были выбраны ПНБ, а также ПЦО с кислородсодержащими заместителями: гидроксильной, ацетокси-, эпокси- и карбонильной группами. Замещенные ПЦО с указанными заместителями являются ненасыщенными аналогами коммерческих сополимеров этилена с виниловым спиртом, винилацетатом, окисью этилена и оксидом углерода, обладающих целым рядом важных в практическом отношении свойств, таких как адгезия к широкому ряду материалов, прозрачность, эластичность, высокие газобарьерные характеристики, способность к фотодеструкции и др. Можно ожидать, что введение блоков этих полимеров позволит модифицировать соответствующие свойства неполярного ПНБ. Исследование реакции МКМ и получение новых функциональных МБС представляется перспективным как для химии ВМС, так и для решения материаловедческих задач.

Цели работы заключались в разработке метода синтеза новых сополимеров мультиблочного строения на основе реакции макромолекулярного кросс-метатезиса полинорборнена, полиоктенамера и его кислородсодержащих производных, а также постмодификации этих мультиблок-сополимеров путем полимераналогичных превращений; в исследовании механизма реакции макромолекулярного кросс-метатезиса между изучаемыми полимерами, анализе термических, газоразделительных и других свойств полученных сополимеров.

Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие задачи:

- синтезировать исходные гомополимеры - ПНБ, ПЦО и его кислородсодержащие производные;

- разработать методы получения МБС различного строения и длины блоков;

- разработать методы постмодификации МБС путем гидрирования, эпоксидирования и деацилирования;

- изучить кинетику превращений активных центров реакции МКМ и формирования блочной структуры МБС (появление гетеродиад) в ходе межцепного обмена;

- исследовать физико-химические и газоразделительные свойства синтезированных МБС.

Научная новизна и теоретическая значимость работы:

- предложен новый метод получения статистических МБС НБ и функциональных кислородсодержащих производных ЦО на основе реакции МКМ гомополимеров;

- установлены основные закономерности реакции МКМ между ПНБ и кислородсодержащими производными ПЦО. Показано, что на состав и строение цепи получаемых МБС влияют как основные параметры реакции (время реакции, соотношение реагентов, тип катализатора и др.), так и физико-химические свойства функциональных ПЦО (растворимость, способность к взаимодействию с катализатором, агрегация в реакционной смеси и др).

- предложены пути получения труднодоступных МБС норборнена и 5-гидрокси-2-циклооктена на основе реакции МКМ соответствующих гомополимеров, а также путем деацилирования сополимеров норборнена и 5-ацетокси-2-циклооктена (ЦОАс). Обнаружено, что в ходе кросс-метатезиса между ПНБ и поли(5-гидрокси-2-циклооктеном) (наряду с межцепным обменом, в присутствии Ru-карбенового катализатора Граббса 2-го поколения протекает частичное гидрирование образующихся МБС;

- установлены элементарные стадии реакции МКМ между ПНБ и ПЦО/ПЦОАс и их последовательность, определены константы скорости основных стадий на основании исследования кинетики превращения активных центров реакции и формирования гетеродиад методами in situ 1H ЯМР и ex situ 13С ЯМР. Предложена схема реакции, показано, что, несмотря на значительное отдаление объемного кислородсодержащего заместителя от реакционного центра, его влияние существенно как на стадии формирования, так и при превращениях Ru-карбеновых активных центров;

- предложены эффективные методы получения функциональных кислородсодержащих МБС НБ-ЦО^) путем гидрирования, эпоксидирования и деацилирования МБС, синтезированных по реакции МКМ;

- показано, что разработанные методы позволяют направленно синтезировать сополимеры с различными термическими, кристаллическими и газобарьерными свойствами. Введение кислородсодержащих заместителей в блок ЦО повышает Тст и Тпл МБС НБ-ЦО. Варьирование состава и средней длины блоков обеспечивает более тонкое регулирование термических характеристик. Для ацетокси- и эпокси-содержащих МБС наблюдается тенденция к упорядочению, в значительной степени подавляемая малоподвижными сегментами НБ. Улучшение газобарьерных свойств достигается введением в ПНБ блоков сополимеров этилен-винилацетат/виниловый спирт.

Практическая значимость работы

Разработан метод получения новых МБС НБ и кислородсодержащих производных ЦО путем кросс-метатезиса коммерчески доступного ПНБ и функциональных полиоктенамеров. Метод характеризуется экспериментальной простотой, высоким выходом продуктов, позволяет регулировать строение сополимеров варьированием условий реакции. Предложены пути функционализации неполярного эластомера ПНБ встраиванием в его цепь блоков сополимеров этилен-винилацетат/виниловый спирт, включающие комплекс межцепных (МКМ) и полимераналогичных превращений (гидрирование, эпоксидирование, деацилирование). Разработанные методы эффективно улучшают газобарьерные свойства ПНБ, снижая проницаемость по кислороду в 15-30 раз, влияют на термические и кристаллические характеристики сополимеров. Полученные результаты перспективны для модификации других полимеров, содержащих двойные связи в основной цепи, и могут быть использованы при создании покрытий, мембран и других материалов с заданными свойствами.

Результаты работы можно рекомендовать к использованию в научно-исследовательских организациях и университетах, где проводятся работы, связанные с синтезом и изучением физико-химических свойств высокомолекулярных соединений, полимерных материалов и мембран: Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова, Институте высокомолекулярных соединений РАН, Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН, МИРЭА - Российском технологическом университете, Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева и других университетах химического профиля.

Положения, выносимые на защиту:

- Синтез новых МБС НБ и кислородзамещенных ЦО макромолекулярным кросс-метатезисом ПНБ и кислородзамещенных ПЦО. Влияние условий реакции на выход, строение и характеристики сополимеров;

- Кинетика реакции макромолекулярного кросс-метатезиса ПНБ и замещенных ПЦО: основные стадии процесса, их последовательность, константы скорости, влияние заместителя;

- Постмодификация синтезированных МБС гидрированием или эпоксидированием двойных связей и деацилированием ацетокси-заместителя.

- Свойства синтезированных и модифицированных МБС. Взаимосвязь между строением и свойствами сополимеров;

Достоверность полученных результатов обеспечена применением комплекса современных физико-химических методов анализа, таких как 1Н, 13С ЯМР (в том числе двумерная) и ИК спектроскопия; гель-проникающая и газовая хроматография; дифференциальная сканирующая калориметрия, термогравиметрический анализ и др., для получения данных о структуре и свойствах синтезированных гомо- и сополимеров, воспроизводимостью результатов экспериментов, корреляциями с литературными данными, широкой апробацией полученных результатов.

Апробация работы Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на российских и международных конференциях, среди которых Международная Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Modern problem of polymer science» (Санкт-Петербург, 2017 г.), Открытый конкурс-конференция научно-исследовательских работ по химии элементоорганических соединений и полимеров «ИНЭОС OPEN CUP» (Москва, 2017 г., почетный диплом за лучший стендовый доклад), Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов" (Москва, 2018 (грамота за успешное выступление с докладом), 2019 гг.), XXX Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2018 г., диплом за лучшую работу молодого ученого), Юбилейная научная конференция ИНХС РАН (Москва, 2019 г.), Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры» (Москва, 2017, 2020 гг.), XII Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (с международным участием) (Москва, 2021 г.), Всероссийская научная конференция «Мембраны» (Тульская область, 2022 г.).

Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых журналах из списка изданий, рекомендованных ВАК и индексируемых в базе Web of Science, и тезисы 10 докладов на российских и международных конференциях:

1) Denisova Y. I., Gringolts M.L., Roenko A.V., Shandryuk G.A., Finkelshtein E.S., Kudryavtsev Y.V.. New multiblock copolymers of norbornene and 5-hydroxycyclooctene // Mendeleev Communications. — 2017. — Vol. 27. — №4. — P. 416-418. -https://doi.org/10.1016/j.mencom.2017.07.034. IF=1.837.

2) Denisova Y.I., Roenko A.V., Gringolts M.L., Krentsel L.B., Peregudov A.S., Shandryuk G.A., Finkelshtein E.S., Kudryavtsev Y.V. Cross metathesis and hydrogenation in polynorbornene-poly(5-hydroxyoctenamer) mixture in the presence of Grubbs' catalysts // Polymer Science, Series B. — 2018. — Vol. 60. — №6. — P. 735-745. - https://doi.org/10.1134/S1560090418060052. IF=1.042.

3) Roenko A.V., Denisova Y.I., Gringolts M.L., Peregudov A.S., Shandryuk G.A., Finkelshtein E.S., Kudryavtsev Y.V. Cross-metathesis between polynorbornene and poly(5,6-epoxy-1-octenamer // Polymer Science, Series C. — 2019. — Vol. 61. — №1. — P. 134-144. -https://doi.org/10.1134/S1811238219010156. IF=1.510.

4) Denisova Y.I., Roenko A.V., Adzhieva O.A., Gringolts M.L., Shandryuk G.A., Peregudov A.S., Finkelshtein E.S., Kudryavtsev Y.V. Facile synthesis of norbornene-ethylene-vinyl acetate/vinyl alcohol multiblock copolymers by the olefin cross-metathesis of polynorbornene with poly(5-acetoxy-1-octenylene)// Polymer Chemistry. — 2020. - Vol. 11. - P.7063-7077. -https://doi.org/10.1039/D0PY01167C. IF=5.364.

5) Roenko A.V., Nikiforov R.Y., Gringolts M.L., Belov N.A., Denisova Y.I., Shandryuk G.A., Bondarenko G.N., Kudryavtsev Y.V., Finkelshtein E.S. Olefin-metathesis-derived norbornene-ethylene-vinyl acetate/vinyl alcohol multiblock copolymers: Impact of the copolymer structure on the gas permeation properties // Polymers. — 2022. — Vol. 14. — № 3. — P. 444. -https: //doi. org/10.33 90/polym 1403 0444. IF=4.967.

6) Roenko A.V., Denisova Y.I., Gringolts M.L., Krentsel L.B., Shandryuk G.A., Kudryavtsev Y.V. Synthesis of norbornene-hydroxycyclooctene statistical multiblock-copolymers by polymer cross-metathesis //13th International Saint Petersburg Conference of Young Scientists MODERN PROBLEMS OF POLYMER SCIENCE: PROGRAM AND ABSTRACT BOOK. — Saint Petersburg, 2017. — P. 48.

7) Денисова Ю.И., Роенко А.В., Жигарев В.А., Перегудов А.С., Шандрюк Г.А., Грингольц М.Л., Кудрявцев Я.В. Полимерный кросс-метатезис - новый тип макромолекулярных реакций // Открытый конкурс-конференция научно-исследовательских

работ по химии элементоорганических соединений и полимеров ИНЭОС OPEN CUP: сборник тезисов. - Москва, 2017. - С. 141-142.

8) Роенко А.В., Денисова Ю.И., Грингольц М.Л., Кренцель Л.Б., Шандрюк Г.А., Кудрявцев Я.В., Литманович А.Д., Финкельштейн Е.Ш. Новые мультиблок-сополимеры 5-гидрокси-1-циклооктена и норборнена // VII Всероссийская Каргинская конференция Полимеры-2017: сборник тезисов. - Москва, 2017. - С. 175.

9) Роенко А.В., Денисова Ю.И., Грингольц М.Л., Кренцель Л.Б., Шандрюк Г.А., Кудрявцев Я.В., Литманович А.Д., Финкельштейн Е.Ш. Кросс-метатезис между производными полинорборнена и полициклооктена: влияние боковых заместителей //XXIX Симпозиум «Современная химическая физика»: сборник тезисов. - Туапсе, 2017. - С.236.

10) Роенко А.В., Денисова Ю.И. Функциональные полимеры в новой реакции макромолекулярного кросс-метатезиса // Материалы IX научной конференции молодых ученых «Инновации в химии: достижения и перспективы-2018». - Москва, 2018. - С. 233.

11) Роенко А. В., Чупахина Е. С., Денисова Ю. И., Грингольц М.Л., Шандрюк Г.А., Кудрявцев Я.В. Полимерный кросс-метатезис между полинорборненом и полиоктенамером с кислородсодержащими заместителями // Юбилейная научная конференция ИНХС РАН: программа, сборник тезисов. — Москва, 2019. — С. 70.

12) Роенко А. В., Денисова Ю. И., Шандрюк Г. А., Кудрявцев Я. В. Кросс-метатезис между полинорборненом и 5-замещенными полиоктенамерами в присутствии катализатора Граббса II поколения // Материалы Международного молодежного научного форума Ломоносов-2019. — Москва, 2019. — С. 205.

13) Роенко А.В., Денисова Ю.И., Грингольц М.Л., Шандрюк Г.А., Кудрявцев Я.В. Макромолекулярный кросс-метатезис в синтезе новых мультиблок-сополимеров с заданными свойствами // Восьмая Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры в стратегии научно-технического развития РФ «Полимеры 2020»: сборник тезисов. - Москва, 2020. - С.492.

14) Роенко А.В., Денисова Ю.И., Жигарев В.А., Грингольц М.Л., Финкельштейн Е.Ш., Кудрявцев Я.В. Переработка ненасыщенных полимеров с помощью реакции макромолекулярного кросс-метатезиса // XII Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (с международным участием): сборник тезисов, секция IV. - Грозный, 2021. - С. 22-25.

15) Роенко А.В., Грингольц М.Л., Никифоров Р.Ю., Белов Н.А., Денисова Ю.И., Кудрявцев Я.В. Мультиблок-сополимеры норборнена-этилена-винилацетата/винилового спирта: влияние структуры сополимера на газоразделительные свойства // Мембраны-2022. XV Юбилейная всероссийская научная конференция (с международным участием): тезисы докладов. - Тульская область, 2022. - С. 421-423.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения. Содержит 149 страниц текста, включая 41 рисунок, 39 схем, 23 таблицы и списка цитируемой литературы из 225 наименований.

Личный вклад автора заключается в активном участии на всех этапах работы, включая постановку целей и задач исследования, в поиске и анализе литературы по теме диссертации, самостоятельном проведении экспериментальных исследований, анализе, обработке, интерпретации, обсуждении и оформлении полученных результатов, подготовке публикаций по материалам диссертации и представлении результатов на российских и международных конференциях.

Финансовая и техническая поддержка. Работа выполнена в ИНХС РАН при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты РФФИ № 16-33-60213, 17-03-00596, 20-03-00703) с использованием оборудования ЦКП «Аналитический центр проблем глубокой переработки нефти и нефтехимии» ИНХС РАН и Центра исследования строения молекул ИНЭОС РАН.

1. литературный обзор

1.1. Мультиблок-сополимеры и методы их синтеза

Блок-сополимеры (БС) - это широкий класс полимеров различной архитектуры, состоящих из двух или более ковалентно связанных блоков, что позволяет сочетать свойства отдельных полимеров в одном материале. Они привлекают постоянное внимание как экспериментаторов, так и теоретиков из-за присущей им тенденции к самоорганизации в разнообразные микроструктуры [1-4]. Возможность регулирования типа, длины и количества блоков открывает путь для направленного синтеза широкого круга материалов, таких как адгезивы, эмульгаторы, газобарьерные мембраны, полимеры для электроники и медицины [3,5-8]

Методы синтеза БС получили свое развитие после открытия Шварцем в 1956 году живой анионной полимеризации [9,10]. Современные технологии открывают доступ к широкому ряду материалов на основе БС различного строения. В зависимости от числа блоков и типа мономерных звеньев в настоящее время получают диблок- (AB), триблок-(ABA или ABC) и мультиблок-сополимеры линейного, циклического или разветвленного строения (рис. 1) [11,12].

Рисунок 1 - Различные типы блок-сополимеров

Наиболее исследованы на сегодняшний день линейные ди- и триблок-сополимеры. Переход к МБС позволил не только существенно расширить ряд возможных материалов, но и улучшить их свойства [13], тем не менее исследования МБС все еще недостаточно

распространены. Помимо сложности синтеза МБС, в течение десятилетий считалось, что любое нарушение последовательности блоков препятствует их упорядочению [14], поэтому интерес представляли лишь регулярные МБС, которые могут образовывать структуры с более чем одной периодичностью [15]. Однако теоретические исследования [16-18] и компьютерное моделирование [19-22] предсказали возможность самосборки статистических МБС. Ряд микроструктур уже получен экспериментально, в частности, показана возможность упорядочения МБС в мицеллы [23], ламели, цилиндры и прочие морфологии [24],[25], что может существенно расширить сферу применения таких полимеров. Хотя свойства МБС еще далеко не полностью изучены, их применение уже включает адгезивы, эмульгаторы, газобарьерные мембраны, материалы для электроники, доставки генов и лекарств [3,5-8]. По сравнению с ди- и триблок-сополимерами, а особенно со смесью гомополимеров, МБС демонстрируют лучшие механические свойства, биосовместимость, биоразлагаемость, способность к совместимости и тенденцию к образованию биконтинуальных фаз, необходимых для ионного и молекулярного транспорта [3,12,26-30]. С другой стороны, они сохраняют свойства своих сомономеров, которые обычно усредняются и поэтому теряются в полностью случайных сополимерах аналогичного состава [31,32]

Наиболее традиционным методом синтеза БС, в том числе мультиблочного, звездообразного и сверхразветвленного строения с узкой полидисперсностью, является анионная полимеризация [33,34]. Несмотря на высокую чувствительность к влаге, необходимость в высоком вакууме, несовместимость со многими функциональными группами и ограниченность комбинирования мономеров с различной реакционной способностью, анионная полимеризация остается универсальным методом синтеза БС, в том числе с уникальными свойствами. В ряде работ реализован синтез МБС с эластомерными, стеклообразными и полукристаллическими сегментами последовательным добавлением мономеров [35-37]. Флери и Бэйтс [36] использовали для этого мономеры с близкой реакционной способностью и последующую постполимеризационную модификацию, например, стирольных фрагментов в циклогексильные (стеклообразный полимер), блоков 1,4-бутадиена в полиэтилен (полукристаллический полимер) и изопрена или 1,2-бутадиена в этилен-чер-пропилен (эластомер полимер). Были исследованы механические свойства, фазовое поведение и морфология синтезированных МБС и их смесей [37]. Показано, что полученные материалы подвергаются микрофазовому разделению с образованием ламелярной структуры, а механические свойства материала зависят от объемной доли эластомерных и полукристаллических блоков. Градиентные и чередующиеся МБС были получены путем многократного добавления мономеров - быстро

реагирующего изопрена и менее реакционноспособных стирола или метилстирола [38-40]. Полученные МБС содержали до 10 блоков, имели молекулярную массу в диапазоне 80-400 кДа и узкое ММР (D = 1.06-1.28).

В настоящее время в рамках анионной полимеризации выделяют полимеризацию с переносом группы (group-transfer polymerization, GTP). Использование инициатора силилкетенацеталя обеспечивает плавный рост цепи при полимеризации метакрилатов, создавая условия для синтеза блочных структур. Таким способом были легко получены МБС 2-(диметиламино)этилметакрилата и метилметакрилата, а также широкий ряд других акрилатных сополимеров, демонстрирующих самоорганизацию в водных растворах (схема 1) [26,41,42].

Схема 1 - Синтез МБС методом GTP [42] Анионная и катионная сополимеризации с раскрытием цикла использовались преимущественно для получения триблок-сополимеров, что обусловлено сложностью синтеза и большой вероятностью обрыва цепи. Имеется лишь несколько примеров получения МБС последовательным добавлением мономеров. Так, в работах [43,44] были успешно синтезированы тетраблок-сополимеры четырех 2-оксазолинов с помощью последовательной сополимеризации с раскрытием цикла под действием микроволнового излучения. Было показано, что поверхностная энергия сополимеров, содержащих полярные и неполярные сегменты, зависит от порядка соединения блоков (рис. 2). Такие структуры склонны к самосборке в различные мицеллы.

Рисунок 2 - Блок-сополимеры 2-оксазолинов [43]

Создание сложных реакторов, развитие методов проведения эксперимента в сверхвысоком вакууме позволяет осуществлять и масштабировать синтез сополимеров. Использование в анионной сополимеризации таких мономеров, как изопрен, бутадиен, а также ее комбинация с другими методами полимеризации открывает путь к широкому ряду МБС [45,46]. С экспериментальной точки зрения, анионная (со)полимеризация труднореализуема из-за малой совместимости с функциональными группами и сложного аппаратурного оформления.

Другим эффективным методом синтеза МБС является радикальная полимеризация с обратимой передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации (ОПЦ), известная в иностранной литературе как reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT). Первые сообщения об ОПЦ-полимеризации появились в 1998 году [47], и с тех пор прогресс в дизайне агентов передачи цепи и условий реакции сделал этот метод одним из наиболее часто используемых в синтезе макромолекул. ОПЦ-полимеризация активно используется для синтеза БС благодаря широкому ряду агентов передачи цепи и возможности последовательного добавления мономеров. В качестве агентов передачи цепи чаще всего используются дитиоэфиры, тритиокарбонаты и дитиобензоаты. Скорость формирования равновесия присоединение-фрагментация намного выше, чем скорость роста цепи, что обеспечивает практически одинаковую степень полимеризации для всех растущих цепей [47-50]. Это продемонстрировано на примерах получения сополимеров стирола, метакрилата и акриламида [51]. Показано, что даже после десяти стадий роста доля активных цепей все еще остается очень высокой, на уровне 93% [52,53].

Об использовании ОПЦ-процесса как метода синтеза МБС впервые сообщили в 2013 году [23]. Акриламидные сополимеры с количеством блоков до 20 и полной конверсией мономеров на всех стадиях реакции были получены в присутствии свободнорадикального инициатора и тритиокарбоната в качестве агента передачи цепи. В смеси вода-диоксан каждая стадия реакции протекала в течение 2 часов [52,54]. Повышение температуры до 100 °C позволило получить чередующиеся акриламидные МБС при времени реакции всего 3 минуты на каждую стадию. Все превращения протекают на воздухе, что значительно упрощает процесс. Стоит отметить, что описанные условия используются только для быстро полимеризующихся и водорастворимых мономеров, что ограничивает область применения такого подхода.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Роенко Алексей Валерьевич, 2023 год

список литературы

1. Calderon N., Ofstead E. A., Ward J. P., Judy, W. A., Scott K. W. Olefin metathesis. I. Acyclic vinylenic hydrocarbons // Journal of the American Chemical Society. - 1968. -Vol. 90. -№15. - P. 4133-4140.

2. Carroll D. R., Constantinou A. P., Stingelin, N., Georgiou T. K. Scalable syntheses of well-defined pentadecablock bipolymer and quintopolymer // Polymer Chemistry. -2018.-Vol.9. - №25. - P. 3450-3454.

3. Bates C. M., Bates F. S. 50th Anniversary Perspective: Block Polymers—Pure Potential // Macromolecules. - 2017. - Vol.50. -№1 - P.3-22.

4. Lutz J.F. Defining the Field of Sequence-Controlled Polymers // Macromolecular Rapid Communications. -2017. - Vol.38. -№24. -P. 1700582.

5. Calderon N., Ofstead E. A., Judy W. A. Ring-opening polymerization of unsaturated alicyclic compounds // Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry. - 1967. -Vol.5. -№9. P.2209-2217.

6. Ghassemi H., McGrath J. E., Zawodzinski T. A. Multiblock sulfonated-fluorinated poly(arylene ether)'s for a proton exchange membrane fuel cell // Polymer. - 2006. - Vol. 47. №11. - P. 4132-4139.

7. You Y.Z., Zhou Q.H., Manickam D. S., Wan L., Mao G.Z., Oupicky D. Dually Responsive Multiblock Copolymers via Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization: Synthesis of Temperature- and Redox-Responsive Copolymers of Poly(N -isopropylacrylamide) and Poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate) // Macromolecules. - 2007. - Vol. 40. - №24. - P. 8617-8624.

8. Kim H.C., Park S.M., Hinsberg W. D. Block Copolymer Based Nanostructures: Materials, Processes, and Applications to Electronics // Chemical Reviews. - 2010. -Vol. 110. №1. - P. 146-177.

9. Szwarc M., Levy M., Milkovich R. Polymerization initiated by electron transfer to monomer. A new method of formation of block polymers // Journal of the American Chemical Society. - 1956. -Vol. 78. -№11. - P. 2656-2657.

10. Szwarc M. 'Living' Polymers // Nature. - 1956. - Vol. 178. - P.1168-1169.

11. Beyer V. P., Kim J., Becer C. R. Synthetic approaches for multiblock copolymers // Polymer Chemistry. - 2020. - Vol.11. №7. - P. 1271-1291.

12. Bates, F. S., Hillmyer, M. A., Lodge, T. P., Bates, C. M., Delaney, K. T., & Fredrickson, G. H. (2012). Multiblock polymers: Panacea or Dandora's box? In Science. https://doi.org/10.1126/science.1215368

13. Hermel T. J., Hahn S. F., Chaffin K. A., Gerberich W. W., Bates F. S. Role of Molecular Architecture in Mechanical Failure of Glassy/Semicrystalline Block Copolymers: CEC vs CECEC Lamellae // Macromolecules. - 2003. - Vol. 36. - №7. - P. 2190-2193.

14. de Gennes P. G. Theory of long-range correlations in polymer melts // Faraday Discussions of the Chemical Society. - 1979. -Vol.68. -P. 96.

15. Fleury G., Bates F. S. Perpendicular Lamellae in Parallel Lamellae in a Hierarchical CECEC-P Hexablock Terpolymer // Macromolecules. - 2009. - Vol.42. - №5. P.1691-1694.

16. Angerman H., ten Brinke G., Erukhimovich I. Microphase Separation in Correlated Random Copolymers // Macromolecules. - 1996. -Vol.29- №9. - P. 3255-3262.

17. Subbotin A., Klymko T., ten Brinke G. Lamellar-in-Lamellar Structure of A- b -(B- b -C) m - b -B- b -A Multiblock Copolymers // Macromolecules. - 2007. - Vol.40. - №8. - P. 2915-2918.

18. Govorun E. N., Chertovich A. V. Microphase separation in random multiblock copolymers // The Journal of Chemical Physics. - 2017. - Vol.146. -№3. - P.034903.

19. Houdayer J., Müller M. Phase Diagram of Random Copolymer Melts: A Computer Simulation Study // Macromolecules. - 2004. - Vol. 37. -№11. - P. 4283-4295.

20. Chertovich A. V., Guseva D. V., Kudryavtsev Ya. V., Litmanovich A. D. Monte Carlo simulation of the interchain exchange reaction in a blend of incompatible polymers // Polymer Science Series A. - 2008. Vol.50. -№4. P. 451-461.

21. Govorun E. N., Gavrilov A. A., Chertovich A. V. Multiblock copolymers prepared by patterned modification: Analytical theory and computer simulations // The Journal of Chemical Physics. - 2015. Vol. 142. -№20. - P. 204903.

22. Gavrilov A. A., Kudryavtsev Y. V., Khalatur P. G., Chertovich A. V. Microphase separation in regular and random copolymer melts by DPD simulations // Chemical Physics Letters. - 2011. -Vol.503. - P. 277-282.

23. Gody G., Maschmeyer T., Zetterlund P. B., Perrier S. Rapid and quantitative one-pot synthesis of sequence-controlled polymers by radical polymerization // Nature Communications/ - 2013. - Vol.4. -№1. - P. 2505.

24. Widin J. M., Schmitt A. K., Schmitt A. L., Im K., Mahanthappa M. K. Unexpected Consequences of Block Polydispersity on the Self-Assembly of ABA Triblock Copolymers // Journal of the American Chemical Society. - 2012. - Vol.134. -№8. -P. 3834-3844.

25. Oschmann B., Lawrence J., Schulze M. W., Ren J. M., Anastasaki A., Luo Y., Nothling M. D., Pester C. W., Delaney K. T., Connal L. A., McGrath A. J., Clark P. G., Bates C.

M., Hawker C. J. Effects of Tailored Dispersity on the Self-Assembly of Dimethylsiloxane-Methyl Methacrylate Block Co-Oligomers // ACS Macro Letters. -2017. - Vol. 6. -№.7. - P. 668-673.

26. Constantinou A. P., Sam-Soon N. F., Carroll D. R., Georgiou T. K. Thermoresponsive Tetrablock Terpolymers: Effect of Architecture and Composition on Gelling Behavior // Macromolecules. - 2018. -Vol. 51. - №18. - P. 7019-7031.

27. Lee I., Bates F. S. Synthesis, Structure, and Properties of Alternating and Random Poly(styrene- b -butadiene) Multiblock Copolymers // Macromolecules. - 2013. -Vol. 46. -№11. - P. 4529-4539.

28. Zhang J., Bates F. S. Dodecagonal Quasicrystalline Morphology in a Poly(styrene- b -isoprene- b -styrene- b -ethylene oxide) Tetrablock Terpolymer // Journal of the American Chemical Society. - 2012. -Vol.134. -№18. - P. 7636-7639.

29. Liu G., Guan Y., Wen T., Wang X., Zhang X., Wang D., Li X., Loos J., Chen H., Walton K., Marchand G. Effect of mesophase separation and crystallization on the elastomeric behavior of olefin multi-block copolymers // Polymer. - 2011. -Vol. 52. -№22. -P. 52215230.

30. Lee I., Panthani T. R., Bates F. S. Sustainable Poly(lactide- b -butadiene) Multiblock Copolymers with Enhanced Mechanical Properties // Macromolecules. - 2013. - Vol. 46. №18. -P. 7387-7398.

31. Ilyin S. O., Malkin A. Ya., Kulichikhin V. G., Denisova Y. I., Krentsel L. B., Shandryuk G. A., Litmanovich A. D., Litmanovich E. A., Bondarenko G. N., Kudryavtsev Y. V. Effect of Chain Structure on the Rheological Properties of Vinyl Acetate-Vinyl Alcohol Copolymers in Solution and Bulk // Macromolecules. - 2014. -Vol. 47. -№14. -P. 47904804.

32. Li S., Register R. A., Weinhold J. D., Landes B. G. Melt and Solid-State Structures of Polydisperse Polyolefin Multiblock Copolymers // Macromolecules. - 2012. - Vol. 45. -№14. - P. 5773-5781.

33. Hirao A., Goseki R., Ishizone T. Advances in Living Anionic Polymerization: From Functional Monomers, Polymerization Systems, to Macromolecular Architectures // Macromolecules. - 2014. -Vol. 47. -№6. - P. 1883-1905.

34. Frey H., Ishizone T. Living Anionic Polymerization - Part II: Further Expanding the Synthetic Versatility for Novel Polymer Architectures // Macromolecular Chemistry and Physics. - 2018. -Vol.219. №1. -P. 1700567.

35. Lim L. S., Harada T., Hillmyer M. A., Bates F. S. High Strength Polyolefin Block Copolymers // Macromolecules. - 2004. -Vol. 37. -№16 - P. 5847-5850.

36. Fleury G., Bates F. S. Structure and Properties of Hexa- and Undecablock Terpolymers with Hierarchical Molecular Architectures // Macromolecules. - 2009. - Vol. 42. -№10. -P. 3598-3610.

37. Mahanthappa M. K., Lim L. S., Hillmyer M. A., Bates F. S. Control of Mechanical Behavior in Polyolefin Composites: Integration of Glassy, Rubbery, and Semicrystalline Components // Macromolecules. - 2007. -Vol. 40. -№5. - P.1585-1593.

38. Grune E., Appold M., Müller A. H. E., Gallei M., Frey H. Anionic Copolymerization Enables the Scalable Synthesis of Alternating (AB) n Multiblock Copolymers with High Molecular Weight in n /2 Steps // ACS Macro Letters. - 2018. -Vol. 7. -№7. -P. 807-810.

39. Galanos E., Grune E., Wahlen C., Müller A. H. E., Appold M., Gallei M., Frey H., Floudas G. Tapered Multiblock Copolymers Based on Isoprene and 4-Methylstyrene: Influence of the Tapered Interface on the Self-Assembly and Thermomechanical Properties // Macromolecules. -2019. - Vol. 52. №4. - P. 1577-1588.

40. Steube M., Johann T., Galanos E., Appold M., Rüttiger C., Mezger M., Gallei M., Müller A. H. E., Floudas G., Frey, H. Isoprene/Styrene Tapered Multiblock Copolymers with up to Ten Blocks: Synthesis, Phase Behavior, Order, and Mechanical Properties // Macromolecules. - 2018. -Vol. 51. №24. -P. 10246-10258.

41. Hadjiantoniou N. A., Triftaridou A. I., Kafouris D., Gradzielski M., Patrickios C. S. Synthesis and Characterization of Amphiphilic Multiblock Copolymers: Effect of the Number of Blocks on Micellization // Macromolecules. - 2009. - Vol. 42. -№15. - P. 5492-5498.

42. Takada K., Ito T., Kitano K., Tsuchida S., Takagi Y., Chen Y., Satoh T., Kakuchi T. Synthesis of Homopolymers, Diblock Copolymers, and Multiblock Polymers by Organocatalyzed Group Transfer Polymerization of Various Acrylate Monomers // Macromolecules. -2015. - Vol. 48. -№3. - P. 511-519.

43. Hoogenboom R., Wiesbrock F., Leenen M. A. M., Thijs H. M. L., Huang H., Fustin C.A., Guillet P., Gohy J.F., Schubert U. S. Synthesis and Aqueous Micellization of Amphiphilic Tetrablock Ter- and Quarterpoly(2-oxazoline)s // Macromolecules. -2007. -Vol. 40. -№8. - P. 2837-2843.

44. Fustin C.A., Huang H., Hoogenboom R., Wiesbrock F., Jonas A. M., Schubert U. S., Gohy J.F. Evaporation induced micellization of poly(2-oxazoline) multiblock copolymers on surfaces // Soft Matter. - 2007. Vol. 3. -№1. - P. 79-82.

45. Kim D. H., Park S. S., Park S. H., Jeon J. Y., Kim H. B., Lee B. Y. Preparation of polystyrene-polyolefin multiblock copolymers by sequential coordination and anionic polymerization // RSC Advances. - 2017. - Vol. 7. -№10. - P. 5948-5956.

46. Mavroudis A., Hadjichristidis N. Synthesis of Well-Defined 4-Miktoarm Star Quarterpolymers (4p,-SIDV) with Four Incompatible Arms: Polystyrene (S), Polyisoprene-1,4 (I), Poly(dimethylsiloxane) (D), and Poly(2-vinylpyridine) (V) // Macromolecules. - 2006. - Vol. 39. - №2. - P. 535-540.

47. Chiefari J., Chong Y. K., Ercole F., Krstina J., Jeffery J., Le T. P. T., Mayadunne R. T. A., Meijs G. F., Moad C. L., Moad G., Rizzardo E., Thang S. H.. Living Free-Radical Polymerization by Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer: The RAFT Process // Macromolecules. - 1998. - Vol. 31. -№16. -P. 5559-5562.

48. Buback M., Vana P. Mechanism of Dithiobenzoate-Mediated RAFT Polymerization: A Missing Reaction Step // Macromolecular Rapid Communications. -2006. - Vol. 27. №16. - P. 1299-1305.

49. Goto A., Sato K., Tsujii Y., Fukuda T., Moad G., Rizzardo E., Thang S. H. Mechanism and Kinetics of RAFT-Based Living Radical Polymerizations of Styrene and Methyl Methacrylate // Macromolecules. - 2001. - Vol. 34. -№3. - P. 402-408.

50. Tian X., Ding J., Zhang B., Qiu F., Zhuang X., Chen Y. Recent Advances in RAFT Polymerization: Novel Initiation Mechanisms and Optoelectronic Applications // Polymers. - 2018. - Vol. 10. -№3. - P. 318.

51. Keddie D. J. A guide to the synthesis of block copolymers using reversible-addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization // Chem. Soc. Rev. - 2014. Vol.43. - №2. -P. 496-505.

52. Gody G., Maschmeyer T., Zetterlund P. B., Perrier S. Pushing the Limit of the RAFT Process: Multiblock Copolymers by One-Pot Rapid Multiple Chain Extensions at Full Monomer Conversion // Macromolecules. - 2014. - Vol. 47. -№10. - P. 3451-3460.

53. Zetterlund P.B., Gody G., Perrier S. Sequence-Controlled Multiblock Copolymers via RAFT Polymerization: Modeling and Simulations // Macromol Theory Simul. - 2014. -Vol. 23. - № 5. - P. 331-339.

54. Gody G., Maschmeyer T., Zetterlund P. B., Perrier S. Exploitation of the Degenerative Transfer Mechanism in RAFT Polymerization for Synthesis of Polymer of High Livingness at Full Monomer Conversion // Macromolecules. -2014. 47(2), 639-649. https://doi.org/10.1021/ma402286e

55. Clothier G. K. K., Guimaraes T. R., Khan M., Moad G., Perrier S., Zetterlund P. B. Exploitation of the Nanoreactor Concept for Efficient Synthesis of Multiblock Copolymers via MacroRAFT-Mediated Emulsion Polymerization // ACS Macro Letters. -2019. - Vol. 8. - №8. -P. 989-995.

56. Xiao L., Zhu W., Chen J., Zhang K. Cyclic Multiblock Copolymers via Combination of Iterative Cu(0)-Mediated Radical Polymerization and Cu(I)-Catalyzed Azide-Alkyne Cycloaddition Reaction // Macromolecular Rapid Communications. - 2017. - Vol. 38(. -№4. - P. 1600675.

57. Soeriyadi A. H., Boyer C., Nystrom F., Zetterlund P. B., Whittaker M. R. High-Order Multiblock Copolymers via Iterative Cu(0)-Mediated Radical Polymerizations (SET-LRP): Toward Biological Precision // Journal of the American Chemical Society. -2011. Vol. 133. -№29.- P. 11128-11131.

58. Boyer C., Soeriyadi A. H., Zetterlund P. B., Whittaker M. R. Synthesis of Complex Multiblock Copolymers via a Simple Iterative Cu(0)-Mediated Radical Polymerization Approach // Macromolecules. - 2011. - Vol. 44. -№20. - P. 8028-8033.

59. Anastasaki A., Whitfield R., Nikolaou V., Truong N. P., Jones G. R., Engelis N. G., Liarou E., Whittaker M. R., Haddleton D. M.. One-Pot Sequence-Controlled (SC) Multiblock Copolymers via Copper-Mediated Polymerization // Sequence-Controlled Polymers. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, -2017. - P. 417-434.

60. Anastasaki A., Nikolaou V., McCaul N. W., Simula A., Godfre, J., Waldron C., Wilson P., Kempe K., Haddleton D. M. Photoinduced Synthesis of a,ro-Telechelic Sequence-Controlled Multiblock Copolymers // Macromolecules. -2015. -Vol. 48. - №5. - P. 14041411.

61. Anastasaki A., Waldron C., Wilson P., Boyer C., Zetterlund P. B., Whittaker M. R., Haddleton D. High Molecular Weight Block Copolymers by Sequential Monomer Addition via Cu(0)-Mediated Living Radical Polymerization (SET-LRP): An Optimized Approach // ACS Macro Letters. - 2013. - Vol. 2. -№10. -P. 896-900.

62. Aksakal R., Resmini M., Becer C.R. Pentablock star shaped polymers in less than 90 minutes via aqueous SET-LRP // Polym Chem. - 2016. - Vol. 7. -№ 1. - P. 171-175.

63. Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization. (1997). In Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization. Elsevier.

64. Herisson J.-L., Chauvin Y. Catalyse de transformation des olefines par les complexes du tungstene II - Telomerisation des olefines cycliques en prisence d'oliefines acycliques // Makromol. Chem. -1971. - Vol. 141. - №1. - P. 161-176.

65. Долгоплоск Б.А., Маковецкий К.Л., Е.И.Тинякова. О механизме раскрытия циклоолефинов под влиянием соединений переходных металлов // Докл. АН СССР. -1974. -Т. 216. - № 4. - C. 807-808.

66. Casey C. P., Burkhardt T. J. Reactions of (diphenylcarbene)pentacarbonyltungsten(0) with alkenes. Role of metal-carbene complexes in cyclopropanation and olefin metathesis reactions // Journal of the American Chemical Society. - 1974. - Vol. 96. -№25. - P. 7808-7809

67. Katz T.J., McGinnis J. The Mechanism of the Olefin Metathesis Reaction // Journal of the American Chemical Society. - 1975. - Vol. 97. -№6. - P. 1592-1594.

68. Muetterties E.L. Mechanism for the Olefin Metathesis Reaction // Inorganic Chemistry. -1975. - Vol. 14. - №4. - P. 951-953.

69. Calderon N., Chen H.Y., Scott K.W. Olefin metathesis - A novel reaction for skeletal transformations of unsaturated hydrocarbons // Tetrahedron Lett. - 1967. - Vol. 8. - №34. P. 3327-3329.

70. Katz T.J., Lee S.J., Acton N. Stereospecific polymerizations of cycloalkenes induced by a metal-carbene // Tetrahedron Lett. - 1976. - Vol. 17. - №47. - P. 4247-4250.

71. Schrock R. R., Murdzek J. S., Bazan G. C., Robbins J., DiMare M., O'Regan M. Synthesis of molybdenum imido alkylidene complexes and some reactions involving acyclic olefins. // Journal of the American Chemical Society. -1990. - Vol. 112. - №10. -P. 3875-3886.

72. Pariya C., Jayaprakash K.N., Sarkar A. Alkene metathesis: New developments in catalyst design and application // Coord Chem Rev. - 1998. - Vol. 168. - P. 1-48.

73. Grubbs R.H., Chang S. Recent advances in olefin metathesis and its application in organic synthesis // Tetrahedron. - 1998. - Vol. 54. - №18. - P. 4413-4450.

74. Schwab P., Grubbs R.H., Ziller J.W. Synthesis and applications of RuCl2(=CHR')(PR3)2: The influence of the alkylidene moiety on metathesis activity // J Am Chem Soc. - 1996. - Vol. 118. - №1. - P. 100-110.

75. Nguyen S. T., Johnson L. K., Grubbs R. H., Ziller J. W. Ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of norbornene by a Group VIII carbene complex in protic media // Journal of the American Chemical Society. -1992. -Vol. 114. - №10. - P. 3974-3975.

76. Schwab P., France M. B., Zille J. W., Grubbs R. H. A Series of Well-Defined Metathesis Catalysts-Synthesis of[RuCl2(CHR')(PR3)2] and Its Reactions // Angewandte Chemie International Edition in English. - 1995. - Vol. 34. -№18. - P. 2039-2041.

77. Lynn D.M., Kanaoka S., Grubbs R.H. Living ring-opening metathesis polymerization in aqueous media catalyzed by well-defined ruthenium carbene complexes // J Am Chem Soc. - 1996. - Vol. 118. - №4. - P. 784-790.

78. Kanaoka S., Grubbs R.H. Synthesis of Block Copolymers of Silicon-Containing Norbornene Derivatives via Living Ring-Opening Metathesis Polymerization Catalyzed

by a Ruthenium Carbene Complex // Macromolecules. - 1995. - Vol. 28. - №13. - P. 4707-4713.

79. Zuercher W.J., Hashimoto M., Grubbs R.H. Tandem ring opening-ring closing metathesis of cyclic olefins // J Am Chem Soc. 1996. - Vol. 118. - №28. - P. 6634-6640.

80. Borer B. C., Deerenberg S., Bieraugel H., Pandit U. K. The first synthesis of the ABCD ring system of manzamine A. Construction of the macrocyclic ring D // Tetrahedron Letters. - 1994. - Vol. 35. - №19. - P. 3191-3194.

81. Fu G.C., Nguyen S.B.T., Grubbs R.H. Catalytic Ring-Closing Metathesis of Functionalized Dienes by a Ruthenium Carbene Complex // J Am Chem Soc. - 1993. -Vol. 115. - №21. - P. 9856-9857.

82. Walba D. M., Keller P., Shao R., Clark N. A., Hillmyer M., Grubbs R. H. Main-Chain Ferroelectric Liquid Crystal Oligomers by Acyclic Diene Metathesis Polymerization // Journal of the American Chemical Society. - 1996. - Vol. 118. - №11. P. 2740-2741.

83. Scholl M., Ding S., Lee C. W., Grubbs R. H. Synthesis and Activity of a New Generation of Ruthenium-Based Olefin Metathesis Catalysts Coordinated with 1,3-Dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene Ligands // Organic Letters. - 1999. - Vol. 1- №6. - P. 953956.

84. Scholl M., Trnka T. M., Morgan J. P., Grubbs R. H..Increased ring closing metathesis activity of ruthenium-based olefin metathesis catalysts coordinated with imidazolin-2-ylidene ligands // Tetrahedron Letters. - 1999. - Vol. 40. -№12. - P. 2247-2250.

85. Love J.A. Morgan J.P., Trnka T.M., Grubbs R.H. A practical and highly active ruthenium-based catalyst that effects the cross metathesis of acrylonitrile // Angewandte Chemie - International Edition. - 2002. - Vol. 41. - №21. - P. 4035-4037.

86. Choi T.-L., Grubbs R.H. Controlled Living Ring-Opening-Metathesis Polymerization by a Fast-Initiating Ruthenium Catalyst // Angewandte Chemie International Edition. - 2003. - Vol. 42 -№ 15. - P. 1743-1746.

87. Walsh D. J., Lau S. H., Hyatt M. G., Guironnet D. Kinetic Study of Living Ring-Opening Metathesis Polymerization with Third-Generation Grubbs Catalysts // Journal of the American Chemical Society. - 2017. - Vol. 139. -№39. - P. 13644-13647.

88. Morgan J.P., Morrill C., Grubbs R.H. Selective ring opening cross metathesis of cyclooctadiene and trisubstituted cycloolefins // Org Lett. - 2002. - Vol. 4. - №1. - P.67-70.

89. Gringolts M. L., Denisova Y. I., Finkelshtein E. S., Kudryavtsev Y. V.Olefin metathesis in multiblock copolymer synthesis // Beilstein Journal of Organic Chemistry. -2019. -Vol. 15. P. - 218-235.

90. Otsuka H., Muta T., Sakada M., Maeda T., Takahara A. Scrambling reaction between polymers prepared by step-growth and chain-growth polymerizations: macromolecular cross-metathesis between 1,4-polybutadiene and olefin-containing polyester // Chemical Communications. - 2009. - Vol. 9 - P. 1073.

91. Wagner N. L., Timmers F. J., Arriola D. J., Jueptner G., Landes B. G. Random block copolymers via segment interchange olefin metathesis // Macromolecular Rapid Communications. -2008. - Vol. 29. -№17. - P. 1438-1443.

92. Gringolts M. L., Denisova Y. I., Shandryuk G. A., Krentsel L. B., Litmanovich A. D., Finkelshtein E. S., Kudryavtsev Y. V. Synthesis of norbornene-cyclooctene copolymers by the cross-metathesis of polynorbornene with polyoctenamer // RSC Advances. -2015. -Vol. 5. -№1. - P. 316-319.

93. Trnka T.M., Grubbs R.H. The development of L2X2RU=CHR olefin metathesis catalysts: An organometallic success story // Acc. Chem.Res. - 2001. - Vol. 34. - №1. - P. 18-29.

94. Rahman M. A., Lokupitiya H. N., Ganewatta M. S., Yuan L., Stefik M., Tang C. Designing Block Copolymer Architectures toward Tough Bioplastics from Natural Rosin // Macromolecules. - 2017. - Vol. 50. - №5. - P. 2069-2077.

95. Miyamoto Y., Fujiki M., Nomura K. Synthesis of homopolymers and multiblock copolymers by the living ring-opening metathesis polymerization of norbornenes containing acetyl-protected carbohydrates with well-defined ruthenium and molybdenum initiators // J.Polym. Sci. Part A:Polym Chem. - 2004. - Vol. 42. - № 17. - P. 4248-4265.

96. Nomura K., Schrock R.R. Preparation of "sugar-coated" homopolymers and multiblock ROMP copolymers // Macromolecules. - 1996. - Vol. 29. - №2. - P. 540-545.

97. Pitet L.M., Zhang J., Hillmyer M.A. Sequential ROMP of cyclooctenes as a route to linear polyethylene block copolymers // Dalton Transactions. - 2013. - Vol. 42. - №25. -P. 9079.

98. Banik S. M., Monnot B. L., Weber R. L., Mahanthappa M. K. ROMP-CT/NMP Synthesis of Multiblock Copolymers Containing Linear Poly(ethylene) Segments // Macromolecules. - 2011. - Vol. 44. -№18. - P. 7141-7148.

99. Ding L., Zhang L., Yang D., Huang W., Xie M., Zhang Y. New azo-chromophore-containing multiblock poly(butadiene)s synthesized by the combination of ring-opening metathesis polymerization and click chemistry // Polymer. - 2010. - Vol. 51. - №6. - P. 1285-1292.

100. Hu N., Mai C. K., Fredrickson G. H., Bazan G. C. One-pot synthesis of semicrystalline/amorphous multiblock copolymers via divinyl-terminated telechelic polyolefins // Chemical Communications. - 2016. - Vol. 52. - №11. - P. 2237-2240.

101. Xia Y., Kornfield J.A., Grubbs R.H. Efficient synthesis of narrowly dispersed brush polymers via living ring-opening metathesis polymerization of macromonomers // Macromolecules. -2009. - Vol. 42. - №11. - P. 3761-3766.

102. Verduzco R., Li X., Pesek S. L., Stein G. E. Structure, function, self-assembly, and applications of bottlebrush copolymers // Chemical Society Reviews. - 2015. - Vol. 44. -№8. - P. 2405-2420.

103. Liberman-Martin A.L., Chu C.K., Grubbs R.H. Application of Bottlebrush Block Copolymers as Photonic Crystals // Macromolecular Rapid Communications. - 2017. -Vol. 38. - №13. - P. 1700058.

104. Kim J.G., Coates G.W. Synthesis and polymerization of norbornenyl-terminated multiblock poly(cyclohexene carbonate)s: A consecutive ring-opening polymerization route to multisegmented graft polycarbonates // Macromolecules. - 2012. - Vol. 45. - № 19. - P. 7878-7883.

105. Xie M., Wang W., Ding L., Liu J., Yang D., Wei L., Zhang Y. Cleavable multiblock copolymer synthesized by ring-opening metathesis copolymerization of cyclooctene and macrocyclic olefin and its hydrolysis to give carboxyl-telechelic polymer // Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry. - 2010. - Vol. 48. -№2. - P. 380-388.

106. Hilf S., Kilbinger A.F.M. Thiol-functionalized ROMP polymers via Sacrificial Synthesis // Macromolecules. - 2009. - Vol. 42. - № 12. - P. 4127-4133.

107. Hilf S., Kilbinger A.F.M. Sacrificial synthesis of hydroxy-telechelic metathesis polymers via multiblock-copolymers // Macromolecules. - 2009. - Vol. 42. - № 4. - P. 1099-1106.

108. Ivin K.J. Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization / Ivin K.J., Mol J.C. - London : Academic Press, 1997. - P. 397-410.

109. Bertrand A., Hillmyer M.A. Nanoporous poly(lactide) by olefin metathesis degradation // J Am Chem Soc. - 2013. - Vol. 135. - №30. -P. 10918-10921.

110. Monfette S., Fogg D.E. Equilibrium ring-closing metathesis // Chemical Reviews. - 2009.

- Vol. 109. - №8. - P. 3783-3816.

111. Gutiérrez S., Tlenkopatchev M.A. Degradation of natural rubber via cross-metathesis with functionaliced olefins using ruthenium alkyliden catalysts // Revista latinoamericana de metalurgia y materiales. - 2009. - Vol. 4. - P. 1463-1467.

112. Michel X., Fouquay S., Michaud G., Simon F., Brusson J. M., Carpentier J. F., Guillaume S. M. Simple access to alkoxysilyl telechelic polyolefins from ruthenium-catalyzed cross-metathesis depolymerization of polydienes // European Polymer Journal.

- 2017. -Vol. 96. - P. 403-413.

113. Maeda T., Kamimura S., Ohishi T., Takahara A., Otsuka H. Synthesis of polyethylene/polyester copolymers through main chain exchange reactions via olefin metathesis // Polymer. - 2014. - Vol. 55. - №24. - P. 6245-6251.

114. Ohishi T., Suyama K., Kamimura S., Sakada M., Imato K., Kawahara S., Takahara A., Otsuka H. Metathesis-driven scrambling reactions between polybutadiene or naturally occurring polyisoprene and olefin-containing polyurethane // Polymer. - 2015. - Vol. 78.

- P.145-153.

115. Shoda Y., Aoki D., Tsunoda K., Otsuka H. Polybutadiene rubbers with urethane linkages prepared by a dynamic covalent approach for tire applications // Polymer. - 2020. - Vol. 202. - P. 122700.

116. Daniele S., Mariconda A., Guerra G., Longo P., Giannini L. Single-phase block copolymers by cross-metathesis of 1,4-cis-polybutadiene and 1,4-cis-polyisoprene. Polymer. - 2017. - Vol. 130. - P. 143-149.

117. Radlauer M.R., Matta M.E., Hillmyer M.A. Regioselective cross metathesis for block and heterotelechelic polymer synthesis // Polym Chem. Royal Society of Chemistry. - 2016. -Vol. 7. - № 40. - P. 6269-6278.

118. Kobayashi S., Pitet L.M., Hillmyer M.A. Regio- and stereoselective ring-opening metathesis polymerization of 3-substituted cyclooctenes // J Am Chem Soc. - 2011. - Vol. 133. -№ 15. - P. 5794-5797.

119. Anderson A.W., Merckling N.G. Polymeric bicyclo-(2,1)-2-heptene // USP Chemical Abstracts. - 1956. - Vol. 50. - P. 3008.

120. Handbook of Metathesis, Volume I: Catalyst Development and Mechanism / ed. Grubbs R.H. - Weinheim : Wiley-VCH, 2003. - 1234 p.

121. Ivin K.J., Mol J.C. Ring-Opening Metathesis Polymerization // Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization. Elsevier - 1997. - P. 224-259.

122. Handbook of Metathesis, 3 Volume, Applications in polymer synthesis / ed.Grubbs R.H.

- Weinheim : Wiley-VCH, 2003. - 1234 p.

123. Sutthasupa S., Shiotsuki M., Sanda F. Recent advances in ring-opening metathesis polymerization, and application to synthesis of functional materials // Polymer Journal. -2010. - Vol. 42. - №12. - P. 905-915.

124. Grela K. Olefin Metathesis: Theory and Practice / Grela K. - John Wiley & Sons, 2014. -608 p.

125. Mol J.C. Industrial applications of olefin metathesis // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2004. - Vol. 213. - №1. - P. 39-45.

126. Esteruelas M. A., González F., Herrero J., Lucio P., Oliván M., Ruiz-Labrador B. Thermal properties of polynorbornene (cis- and trans-) and hydrogenated polynorbornene // Polymer Bulletin. - 2007. - Vol.58. - №5-6. - P. 923-931.

127. Galperin I., Carter J.H., Hein P.R. Poly(norbornene): Tensile and dynamic-mechanical properties // J Appl Polym Sci. - 1968. - Vol. 12. - №7. - P. 1751-1754.

128. Natta G., Dall'Asta G., Bassi I. W., Carella G. Stereospecific ring cleavage homopolymerization of cycloolefins and structural examination of the resulting homologous series of linear crystalline trans polyalkenamers // Die Makromolekulare Chemie. - 1966. - Vol. 91. - №1. - P. 87-106.

129. Katz T.J., Lee S.J., Acton N. Stereospecific polymerizations of cycloalkenes induced by a metal-carbene // Tetrahedron Lett. - 1976. - Vol. 17. - № 47. - P. 4247-4250.

130. Flook M. M., Jiang A. J., Schrock R. R., Müller P., Hoveyda, A. H. Z -Selective Olefin Metathesis Processes Catalyzed by a Molybdenum Hexaisopropylterphenoxide Monopyrrolide Complex // Journal of the American Chemical Society. - 2009. - Vol. 131. - №23. - P. 7962-7963.

131. Sato H., Okimoto K., Tanaka Y. Polymerization of 5-Substituted Cyclooctenes with Tungsten and Molybdenum Catalysts // Journal of Macromolecular Science: Part A -Chemistry. - 1977. - Vol. 11. - № 4. - P. 767-778.

132. Dounis P. Ring-opening metathesis polymerization of monocyclic alkenes using molybdenum and tungsten alkylidene (Schrock-type) initiators and 13C nuclear magnetic resonance studies of the resulting polyalkenamers // Polymer (Guildf). - 1995. - Vol. 36. -№ 14. - P.2787-2796.

133. Grela, K. (2014). Olefin Metathesis. In K. Grela (Ed.), Wiley Blackwell 6. John Wiley & Sons.

134. Schneider, W. A., Müller, M. F. Crystallinity and thermal behaviour of trans-poly(1-octenylene) // Die Makromolekulare Chemie, - 1988. - Vol. 189. - №12. - P. 2823-2837.

135. Lendlein A., Kelch S. Shape-Memory Effect From permanent shape // Angew Chem Int Ed Engl. - 2002. - Vol. 41. - P. 2034-2057.

136. Lendlein A. Tailor-made intelligent polymers for biomedical applications // Smart Fibres, Fabrics and Clothing. Woodhead Publishing Ltd. -2001. - P.278-290.

137. Alonso-Villanueva J., Cuevas J. M., Laza J. M., Vilas J. L., León L. M. Synthesis of poly(cyclooctene) by ring-opening metathesis polymerization: Characterization and shape memory properties // Journal of Applied Polymer Science. - 2010. - Vol. 115. -№4. - P. 2440-2447.

138. Liu C., Chun S. B., Mather P. T., Zheng L., Haley E. H., Coughlin E. B. Chemically Cross-Linked Polycyclooctene: Synthesis, Characterization, and Shape Memory Behavior // Macromolecules. - 2002. - Vol. 35. - №27. - P. 9868-9874.

139. Behl M., Ridder U., Feng Y., Kelch S., Lendlein A. Shape-memory capability of binary multiblock copolymer blends with hard and switching domains provided by different components // Soft Matter. - 2009. - Vol. 5. -№3. - P. 676-684.

140. Luo X. L., Zhao M. C., Wang M. Z., Ding L. N., Ma D. Z. Thermally stimulated shape memory behavior of (ethylene oxide-butylene terephthalate) segmented copolymer // Chinese Journal of Polymer Science (English Edition). -2000. - Vol. 18. -№4. P. 357361.

141. Yang D., Gao D., Zeng C., Jiang J., Xie M. POSS-enhanced shape-memory copolymer of polynorbornene derivate and polycyclooctene through ring-opening metathesis polymerization // Reactive and Functional Polymers. - 2011. - Vol. 71. - №11. - P. 1096-1101.

142. Martinez H., Ren N., Matta M. E., Hillmyer, M. A. Ring-opening metathesis polymerization of 8-membered cyclic olefins // Polymer Chemistry. - 2014. - Vol. 5. -№11. - P. 3507-3532.

143. Hillmyer M.A., Laredo W.R., Grubbs R.H. Ring-Opening Metathesis Polymerization of Functionalized Cyclooctenes by a Ruthenium-Based Metathesis Catalyst // Macromolecules. - 1995. - Vol. 28. - № 18. - P. 6311-6316.

144. Gianotti, G., Dall'asta, G., Valvassori, A., Zamboni V. Physical Properties of Poly-1 -methyloctamer, a Model of the Ethylene/Propylene Copolymer // Die Makromolekulare Chemie. - 1971. - Vol. 149. - № 1. - P. 117-125.

145. Demonceau A., Stumpf A. W., Saive E., Noels A. F. Novel Ruthenium-Based Catalyst Systems for the Ring-Opening Metathesis Polymerization of Low-Strain Cyclic Olefins // Macromolecules. -1997. - Vol. 30. - №11. - P. 3127-3136.

146. Stumpf A. W., Saive E., Demonceau A., Noels A. F. Ruthenium-based Catalysts for the Ring Opening Metathesis Polymerisation of Low-strain Cyclic Olefins and of Functionalised Derivatives of Norbornene and Cyclooctene // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. - 1995. - Vol. 11. - P. 1127-1128.

147. Margaritis A.G., Kalfoglou N.K. Compatibility of poly(vinyl chloride) with epoxidized polybutadiene // Eur Polym J. - 1988. - Vol. 24. - №11. - P. 1043-1047.

148. Karger-Kocsis J., Kéki S. Review of progress in shape memory epoxies and their composites // Polymers (Basel). - 2017. - Vol. 10. - № 1. - P. 1-38.

149. Ding Z., Yua L., Guan Q., Gu A., Liang G. A reconfiguring and self-healing thermoset epoxy/chain-extended bismaleimide resin system with thermally dynamic covalent bonds // Polymer. - 2018. - Vol.147. - P. 170-182.

150. Lehman S. E., Wagener K. B., Baugh L. S., Rucker S. P., Schulz D. N., Varma-Nair M., Berluche E. Linear Copolymers of Ethylene and Polar Vinyl Monomers via Olefin Metathesis-Hydrogenation: Synthesis, Characterization, and Comparison to Branched Analogues //Macromolecules. - 2007. - Vol. 40. -№8. -P. 2643-2656.

151. Zhang J., Matta M. E., Martinez H., Hillmyer M. A. Precision Vinyl Acetate/Ethylene (VAE) Copolymers by ROMP of Acetoxy-Substituted Cyclic Alkenes // Macromolecules. - 2013. - Vol.46. -№7. - P. 2535-2543.

152. Mokwena K.K., Tang J. Ethylene Vinyl Alcohol: A Review of Barrier Properties for Packaging Shelf Stable Foods // Critical Reviews in Food Science and Nutrition. - 2012. - Vol. 52. - №7. - P. 640-650.

153. Bielawski C.W., Grubbs R.H. Highly Efficient Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP) Using New Ruthenium Catalysts Containing N-Heterocyclic Carbene Ligands // Angewandte Chemie.- 2000. -Vol. 39. -№ 16. - P. 2903-2906.

154. Scherman O.A., Walker R., Grubbs R.H. Synthesis and characterization of stereoregular ethylene-vinyl alcohol copolymers made by ring-opening metathesis polymerization // Macromolecules. - 2005. - Vol. 38. - №22. - P. 9009-9014.

155. Yoo J.I.H., Cho I., Kim S.Y. Sequence-controlled ethylene/vinyl cinnamate copolymers: Synthesis and application to the photoalignment of liquid crystals // J.Polym.Sci Part A: Polym Chem. - 2004. - Vol. 42. -№ 21. - P. 5401-5406.

156. Blencowe A., Qiao G.G. Ring-opening metathesis polymerization with the second generation hoveyda-grubbs catalyst: An efficient approach toward high-purity functionalized macrocyclic oligo(cyclooctene)s // J Am Chem Soc. - 2013. - Vol. 135. -№ 15. - P. 5717-5725.

157. Bremer W.P. Photodegradable polyethylene // Polym Plast Technol Eng. - 1982. - Vol. 18. - № 2. - P. 137-148.

158. Arrington K. J., Waugh J. B., Radzinski S. C., Matson J. B. Photo- and Biodegradable Thermoplastic Elastomers: Combining Ketone-Containing Polybutadiene with Polylactide Using Ring-Opening Polymerization and Ring-Opening Metathesis Polymerization // Macromolecules. - 2017. - Vol. 50. - №11. - P. 4180-4187.

159. Ash C.E. Alternating olefin/carbon monoxide polymers: A new family of thermoplastics! // International Journal of Polymeric Materials and Polymeric Biomaterials. - 1995.- Vol. 30. - № 1-2. - P. 1-13.

160. Arlington K. J., Murray C. B., Smith E. C., Marand H., Matson J. B. Precision Polyketones by Ring-Opening Metathesis Polymerization: Effects of Regular and Irregular Ketone Spacing // Macromolecules. - 2016. - Vol. 49. - №10. - P. 3655-3662.

161. Ivin K., Lapienis G., Rooney J. Ring-opening copolymerization of cycloalkenes investigated by 13C NMR spectroscopy // Die Makromolekulare Chemie. - 1982. - Vol. 183. - №1. - P. 9-28.

162. Bornand M., Chen P. Mechanism-Based Design of a ROMP Catalyst for Sequence-Selective Copolymerization // Angewandte Chemie International Edition. - 2005. - Vol. 44. - № 48. - P. 7909-7911.

163. Bornand M., Torker S., Chen P. Mechanistically Designed Dual-Site Catalysts for the Alternating ROMP of Norbornene and Cyclooctene // Organometallics. - 2007. - Vol. 26. - № 14. - P. 3585-3596.

164. Naga N., Kikuchi G., Toyota A. Synthesis and crystalline structure of polyethylene containing 1,3-cylopentane units in the main chain by ring-opening metathesis copolymerization of cycloolefins following hydrogenation reaction // Polymer (Guildf). -2006. - Vol. 47. -№ 17. - P. 6081-6090.

165. Lichtenheldt M., Wang D., Vehlow K., Reinhardt I., Kuhnel C., Decker U., Blechert S., Buchmeiser M. R. Alternating Ring-Opening Metathesis Copolymerization by Grubbs-Type Initiators with Unsymmetrical N-Heterocyclic Carbenes // Chemistry - A European Journal. - 2009. - Vol. 15. №37. - P. 9451-9457.

166. Vehlow K., Wang D., Buchmeiser M. R., Blechert S. Alternating Copolymerizations Using a Grubbs-Type Initiator with an Unsymmetrical, Chiral N-Heterocyclic Carbene Ligand // Angewandte Chemie International Edition. - 2008. - Vol. 47. -№14. - P. 26152618.

167. Buchmeiser M. R., Ahmad I., Gurram V., Kumar P. S. Pseudo-Halide and Nitrate Derivatives of Grubbs and Grubbs-Hoveyda Initiators: Some Structural Features Related to the Alternating Ring-Opening Metathesis Copolymerization of Norborn-2-ene with Cyclic Olefins // Macromolecules. - 2011. - Vol. 44. - №11. - P. 4098-4106.

168. Vasiuta R., Stockert A., Plenio H. Alternating ring-opening metathesis polymerization by Grubbs-type catalysts with N -pentiptycenyl, N -alkyl-NHC ligands // Chemical Communications. - 2018. - Vol. 54. -№ 14. - P. 1706-1709.

169. Morbelli L., Eder E., Preishuber-Pflugl P., Stelzer F. Copolymerizations between cyclic olefins and norbornene lactone // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2000. -Vol. 160. -№1. - P. 45-51.

170. Alonso-Villanueva J., Vilas J. L., Moren I., Laza J. M., Rodríguez M., León L. M. ROMP of Functionalized Cyclooctene and Norbornene Derivatives and their Copolymerization with Cyclooctene // Journal of Macromolecular Science. Part A. -2011. - Vol. 48. - №3. - P. 211-218.

171. Amendt M. A., Pitet L. M., Moenc S., Hillmyer M. A. Reactive triblock polymers from tandem ring-opening polymerization for nanostructured vinyl thermosets // Polym. Chem. - 2012. - Vol. 3. №7. - P. 1827-1837.

172. Hillmyer M. A., Benedicto A. D., Nguyen S. T., Wu Z., Grubbs R. H. Ring-opening metathesis copolymerization employing ruthenium-based metathesis catalysts // Macromolecular Symposia. - 1995. - Vol. 89. №1. - P. 411-419.

173. Liu F., X N., Ling,L., Hu J., Zhang H. Regio- and stereoselective ring-opening metathesis polymerization of 3-ferrocenyl substituted cyclooctenes and copolymerization with norbornene derivatives // European Polymer Journal. - 2020. - Vol. 124. - P. 109472.

174. Денисова Ю. И., Грингольц М. Л., Кренцель Л. Б., Шандрюк Г. А., Литманович А. Д., Финкельштейн Е. Ш., Кудрявцев Я. В. Регулирование блочности сополимера норборнена и циклооктена при его синтезе по реакции кросс-метатезиса // Высокомолекулярные Соединения Б. - 2016. - Том 58. - №3. - C. 246-251.

175. Alonso-Villanueva J., RodriGuez M., Vilas J. L., Laza J. M., León L. M. Ring-Opening Metathesis Polymerization Kinetics of Cyclooctene with Second Generation Grubbs' Catalyst // Journal of Macromolecular Science, Part A. - 2010. - Vol. 47. - №11. - P. 1130-1134.

176. de Frémont P., Clavie H., Montembault V., Fontaine L., Nolan S. P. Ruthenium-indenylidene complexes in ring opening metathesis polymerization (ROMP) reactions // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. -2008. - Vol. 283. - №1-2. - P. 108-113.

177. Maughon B.R., Grubbs R.H. Ruthenium Alkylidene Initiated Living Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP) of 3-Substituted Cyclobutenes // Macromolecules. -1997. - Vol. 30. - № 12. - P. 3459-3469.

178. Denisova Yu. I., Gringolts M. L., Krentsel' L. B., Shandryuk G. A., Litmanovich A. D., Finkelshtein E. Sh., Kudryavtsev, Ya. V. Regulation of the degree of blockiness of the norbornene-cyclooctene copolymer synthesized via the cross-metathesis reaction // Polymer Science Series B. -2016. - Vol. 58. - №3. - P. 292-297.

179. Беккер Г., Бергер В. Д.Г. Органикум. В двух томах. // т.2. Москва: Мир, 1979. 442 p.

180. Belov N. A., Gringolts M. L., Morontsev A. A., Starannikova L. E., Yampolskii Y. P., Finkelstein E. S. Gas-transport properties of epoxidated metathesis polynorbornenes // Polymer Science, Series B. -2017. - Vol. 59. -№5. - P. 560-569.

181. Hillmyer M.A., Nguyen S.T., Grubbs R.H. Utility of a Ruthenium Metathesis Catalyst for the Preparation of End-Functionalized Polybutadiene // Macromolecules. - 1997. -Vol. 30. - № 4. - P. 718-721.

182. Franssen N.M.G., Reek J.N.H., de Bruin B. Synthesis of functional 'polyolefins': state of the art and remaining challenges // Chem Soc Rev. - 2013. - Vol. 42. -№ 13. - P. 5809.

183. Boffa L.S., Novak B.M. Copolymerization of polar monomers with olefins using transition-metal complexes // Chem Rev. - 2000. - Vol. 100. - №4. - P. 1479-1494.

184. Han H., Chen F., Yu J., Dang J., Ma Z., Zhang Y., Xie M. Ring-opening metathesis polymerization of functionalized cyclooctene by a ruthenium-based catalyst in ionic liquid // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2007. - Vol. 45. -№17.

- P.3986-3993.

185. Diallo A. K., Annunziata L., Fouquay S., Michaud G., Simon F., Brusson J.-M., Guillaume S. M., Carpentier J.-F. Ring-opening metathesis polymerization of cyclooctene derivatives with chain transfer agents derived from glycerol carbonate // Polymer Chemistry. - 2014. - Vol. 5. -№7. - P. 2583.

186. Dinger M.B., Mol J.C. Degradation of the Second-Generation Grubbs Metathesis Catalyst with Primary Alcohols and Oxygen - Isomerization and Hydrogenation Activities of Monocarbonyl Complexes // Eur J Inorg Chem. - 2003. - Vol. 2003. - № 15.

- P. 2827-2833.

187. Blencowe A., Qiao G.G. Ring-opening metathesis polymerization with the second generation hoveyda-grubbs catalyst: An efficient approach toward high-purity functionalized macrocyclic oligo(cyclooctene)s // J Am Chem Soc. - 2013. - Vol. 135. -№15. - P. 5717-5725.

188. Perry S.L., Sing C.E. 100th Anniversary of Macromolecular Science Viewpoint: Opportunities in the Physics of Sequence-Defined Polymers // ACS Macro Lett. - 2020. -Vol. 9. - № 2. - P. 216-225.

189. Fischer H., Wegemund B., Gress W., Gorzinski M. Air-drying lacquer binder based on polyoctenylene: pat. US4859746A USA. - 1989.

190. Wang K., Zhu G., Wang Y., Ren F. Thermal and shape memory properties of cyanate/polybutadiene epoxy/polysebacic polyanhydride copolymer // Journal of Applied Polymer Science. - 2015. - Vol. 132. - №23. - P. 42045.

191. Morontsev A. A., Denisova Y. I., Gringolts M. L., Filatova M. P., Shandryuk G. A., Finkelshtein E. S., Kudryavtsev Y. V. Epoxidation of Multiblock Copolymers of Norbornene and Cyclooctene // Polymer Science, Series B. - 2018. - Vol. 60. - №5. - P. 688-698.

192. Boyd T.J., Schrock R.R. Sulfonation and Epoxidation of Substituted Polynorbornenes and Construction of Light-Emitting Devices // Macromolecules. - 1999. - Vol. 32. - № 20. - P. 6608-6618.

193. Muhlebach A. New Materials from Thermal and Photoinduced Ring Opening Metathesis Polymerisation (ROMP/PROMP) / Muhlebach A., Schaaf P.A., Hafner A. // Ring Opening Metathesis Polymerisation and Related Chemistry. - Dordrecht: Springer Netherlands, 2002. - P. 117-131.

194. Nakagawa S., Tanaka T., Ishizone T., Nojima S., Kamimura K., Yamaguchi K., Nakahama S. Crystallization behavior of poly(s-caprolactone) chains confined in lamellar nanodomains // Polymer. -2014. - Vol. 55. - №16. - P. 4394-4400.

195. Panthani T.R., Bates F.S. Crystallization and Mechanical Properties of Poly(l-lactide)-Based Rubbery/Semicrystalline Multiblock Copolymers // Macromolecules. - 2015. -Vol. 48. - № 13. - P. 4529-4540.

196. Denisova Y. I., Gringolts M. L., Peregudov A. S., Krentsel L. B., Litmanovich E. A., Litmanovich A. D., Finkelshtein E. S., Kudryavtsev Y. V. Cross-metathesis of polynorbornene with polyoctenamer: a kinetic study // Beilstein Journal of Organic Chemistry. - 2015. - Vol. 11. - P. 1796-1808.

197. Xue X., Tian L., Hong S., Zhang S., Wu Y. Effects of Composition and Sequence of Ethylene-Vinyl Acetate Copolymers on Their Alcoholysis and Oxygen Barrier Property of Alcoholyzed Copolymers // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2019. -Vol. 58. - №10. - P. 4125-4136.

198. Slugovc C. Industrial Applications of Olefin Metathesis Polymerization / Slugovc C. // Olefin Metathesis. - John Wiley & Sons, Ltd, 2014. - P. 329-333.

199. Gerhard Karall Engineering. Norsorex. 2021. Available online: https://www.norsorex.com (accessed on 20.01.2022). [Electronic resource].

200. Lee D., Choi M.-C., Ha C.-S. Polynorbornene dicarboximide/amine functionalized graphene hybrids for potential oxygen barrier films // J Polym Sci Part A: Polym Chem. -2012. - Vol. 50. - № 8. - P. 1611-1621.

201. Wang Y., Hasegawa Y., Serikawa T., Oyaizu K., Nishide, H. Ultrahigh oxygen-scavenging norbornene copolymers bearing imidazolyl iron complexes for fabricating active and sustainable packaging films // Chemical Communications. - 2020. - Vol. 56. -№6. - P. 964-967.

202. Белов Н. А., Грингольц М. Л., Моронцев А. А., Старанникова Л. Э., Ямпольский Ю. П., Финкельштейн Е. Ш. Газотранспортные свойства эпоксидированных

метатезисных полинорборненов // Высокомолекулярные Соединения Б. - 2017. -Том 5. - С. 365-375.

203. Autenrieth B., Jeong H., Forrest W. P., Axtell J. C., Ota A., Leh T., Buchmeiser M. R., Schrock R. R. Stereospecific Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP) of endo -Dicyclopentadiene by Molybdenum and Tungsten Catalysts // Macromolecules. -2015. -Vol. 48. - №8. - P. 2480-2492.

204. Моронцев А. А., Грингольц М. Л., Филатова М. П., Финкельштейн Е. Ш. Модификация кремнийзамещенных полинорборненов эпоксидированием двойных связей основной цепи // Высокомолекулярные Соединения Б. - 2016. - Том. 58. -№6. - С. 476-483.

205. Hayan S., Takeyama Y., Tsunogae Y., Igarashi I. Hydrogenated Ring-Opened Poly(endo-dicyclopentadiene)s Made via Stereoselective ROMP Catalyzed by Tungsten Complexes: Crystalline Tactic Polymers and Amorphous Atactic Polymer .. Macromolecules. - 2006. - Vol. 39. - №14. - P. 4663-4670.

206. Kwon O.-J., Vo H. T., Lee S.-B., Kim T.-K., Kim H.-S., Lee H.-J. Ring-Opening Metathesis Polymerization and Hydrogenation of Ethyl-substituted Tetracyclododecene // Bulletin of the Korean Chemical Society. - 2011. - Vol. 32. - №8. - P. 2737-2742.

207. Lee L.-B.W., Register R.A. Hydrogenated Ring-Opened Polynorbornene: A Highly Crystalline Atactic Polymer // Macromolecules. - 2005. - Vol. 38. -№ 4. - P. 1216-1222.

208. Salyer I.O., Kenyon A.S. Structure and property relationships in ethylene-vinyl acetate copolymers // J Polym Sci A1. - 1971. - Vol. 9. - № 11. - P. 3083-3103.

209. Takahashi M., Tashiro K., Amiya S. Crystal Structure of Ethylene-Vinyl Alcohol Copolymers // Macromolecules. - 1999. - Vol. 32. - № 18. - P. 5860-5871.

210. Bott R. H., Kuphal J. A., Robeson L. M., Sagl D. Miscibility of poly(vinyl acetate) and vinyl acetate-ethylene copolymers with styrene-acrylic acid and acrylate-acrylic acid copolymers // Journal of Applied Polymer Science. - 1995. - Vol.58. -№9. - P. 15931605.

211. dos Santos W.N., de Sousa J.A., Gregorio R. Thermal conductivity behaviour of polymers around glass transition and crystalline melting temperatures // Polym Test. -2013. - Vol. 32. - № 5. - P. 987-994.

212. Plate N. A., Durgarjan S. G., Khotimskii V. S., Teplyakov V. V., Yampol'skii Yu. P. Novel poly(silicon olefins) for gas separations // Journal of Membrane Science. - 1990. -Vol. 52. -№3. - P. 289-304.

213. Marais S., Saiter J. M., Devallencourt C., Nguyen Q. T., Métayer M. Study of transport of small molecules through ethylene-co-vinyl acetate copolymers films. Part B: CO2 and O2 gases // Polymer Testing. - 2002. - Vol. 21. -№4. - P. 425-431.

214. Gerhard Karall Engineering. Norsorex. 2021. [Electronic resource]. URL: https://www.norsorex.com (accessed on 24 December 2021).

215. Anwand D., Müller F. W., Strehmel B., Schiller K. Determination of the molecular mobility and the free volume of thin polymeric films with fluorescence probes // Die Makromolekulare Chemie. -1991. - Vol.192. - №9. - P. 1981-1991.

216. Ito K., Hong-ling L., Saito Y., Yamamoto T., Nishihara Y., Ujihira Y., Nomura K. Freevolume study of ethylene - vinyl alcohol copolymer evaluated through positronium lifetime measurement // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 2003. - Vol. 255. - №3. - P. 437-441.

217. Pye D.G., Hoehn H.H., Panar M. Measurement of gas permeability of polymers. I. Permeabilities in constant volume/variable pressure apparatus // J Appl Polym Sci. -1976. - Vol. 20. -№ 7. - P. 1921-1931.

218. Meares P. The Diffusion of Gases Through Polyvinyl Acetate // J Am Chem Soc. - 1954. - Vol. 76. - № 13. - P. 3415-3422.

219. Stone M., Orme C., Peterson E., Benson M., Kaszuba J., Mroz E., Haga M. Gas permeation testing results from the mixed waste focus area improved hydrogen getter program // Separation Science and Technology. - 2005. - Vol. 40. - №1-3. - P. 419-431.

220. Haraya K., Hwang S.-T. Permeation of oxygen, argon and nitrogen through polymer membranes // J Memb Sci. - 1992. - Vol. 71. - № 1. - P. 13-27.

221. Toi K., Maeda Y., Tokuda T. Mechanism of diffusion and sorption of carbon dioxide in poly(vinyl acetate) above and below the glass transition temperature // J Memb Sci. -1983. - Vol. 13. - № 1. - P. 15-27.

222. Yuan Y., Teja A.S. Quantification of specific interactions between CO2 and the carbonyl group in polymers via ATR-FTIR measurements // J Supercrit Fluids. - 2011. - Vol. 56. -№ 2. - P. 208-212.

223. Puleo A.C., Paul D.R., Kelley S.S. The effect of degree of acetylation on gas sorption and transport behavior in cellulose acetate // J Memb Sci. - 1989. - Vol. 47. - № 3. - P. 301332.

224. Galperin I., Carter J.H., Hein P.R. Poly(norbornene): Tensile and dynamic-mechanical properties // J Appl Polym Sci. - 1968. - Vol. 12. - № 7. - P. 1751-1754.

225. EVAL TM Datasheets [Electronic resource]. URL: https://eval.kuraray.com/inforation-center/datasheets/ (доступ 18. 01. 2023).