Критическая хроматография макромолекул тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, доктор физико-математических наук Горшков, Александр Владимирович

• Горшков, Александр Владимирович
• доктор физико-математических наук
• 2003

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Горшков, Александр Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ЭТАПЫ СОЗДАНИЯ МЕТОДА

КРИТИЧЕСКОЙ ХРОМАТОГРАФИИ.

ГЛАВА 2. АДСОРБЦИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ КАК КРИТИЧЕСКОЕ ЯВЛЕНИЕ: ОТРАЖЕНИЕ В

ХРОМАТОГРАФИИ.

§ 2.1. Модель хроматографического разделения макромолекул: иерархия размеров и основные понятия

§2.2. Качественная картина взаимодействия макромолекулы с поверхностью

§2.2.1. Взаимодействие клубка с поверхностью в широких порах

§2.2.2. Фазовая диаграмма адсорбирующейся макромолекулы: неподвижные точки и режимы хроматографического % разделения •

§ 2.2.3. Адсорбция макромолекул в узких порах

§2.3. Гауссова модель адсорбции в хроматографии макромолекул

§2.3.1. Адсорбция цепи случайных блужданий: метод производящих функций

§ 2.3.2. Аналитические свойства статистической суммы

§ 2.3.3. Энергия взаимодействия как граничное условие

§ 2.3.4. Точные решения для модели адсорбции гауссовой цепи

§ 2.3.5. Законы подобия для гауссовой модели цепи

§2.4. Макромолекулы с объемными взаимодействиями вблизи критической точки адсорбции.

ГЛАВА 3. НЕОДНОРОДНЫЕ ЦЕПИ В ОКРЕСТНОСТИ КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ

§3.1. Макромолекулы с одним изолированным дефектом в однородной цепи

§3.1.1. Цепь с дефектом в эксклюзионном режиме

§ 3.1.2. Цепь с дефектом в критической точке

§ 3.1.3. Цепь с дефектом в адсорбционная области

§3.2. Макромолекулы с двумя изолированными дефектами в однородной цепи

§ 3.2.1. Цепь с двумя дефектами в эксклюзионном режиме

§ 3.2.2. Цепь с двумя дефектами в критической точке

§ 3.2.3. Цепь с двумя дефектами в адсорбционном режим

§3.3. Макромолекулы с несколькими изолированными дефектами в однородной цепи: обобщение.

§ 3.4. Макромолекулы различной топологии и архитектуры

§ 3.4.1. Циклические макромолекулы в критической точке

§3.4.2. Звездообразные макромолекулы и двухблочные сополимеры

§ 3.4.3. Сложные разветвленные макромолекулы

§ 3.4.4. Звездообразные макромолекулы с функциональными группами

ГЛАВА 4. СВЯЗЬ ПАРАМЕТРОВ РАЗДЕЛИТЕЛЬНОЙ

СИСТЕМЫ СО СТРОЕНИЕМ МАКРОМОЛЕКУЛ.

§4.1. Система разорванных звеньев в приложении к адсорбированной макромолекуле

§ 4.2. Линейные соотношения свободной энергии для задачи адсорбции низкомолекулярных аналогов мономеров

§ 4.3. Корреляционная теория для адсорбции макромолекул

§ 4.3.1. Аддитивность вкладов химических групп в энергию взаимодействия с поверхностью мономерного звена

§ 4.3.2. Взаимодействие макромолекулы с поверхностью в бинарном растворителе

§ 4.4. Изменение во времени состава растворителя.

§ 4.5. Температура как внешний параметр.

§ 4.6. Гетерогенность поверхности адсорбента и вопросы самоусреднения энергии взаимодействия.

ГЛАВА 5. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА КРИТИЧЕСКОЙ ХРОМАТОГРАФИИ.

§ 5.1. Соответствие законов критической хроматографии и гауссовой модели.

§ 5.2. Исследование структуры реакционноспособных олигомеров и решение проблемы РТФ.

§ 5.2.1. Исследование структуры цепи простых полиэфиров:

РТФ, использование обращенной фазы, моделирование

разделения.

§ 5.2.2. Исследование структуры цепи сложных полиэфиров:

РТФ, совмещение критических точек, РТФ сополимеров, критический режим в разных системах растворитель -адсорбент.

§ 5.2.3. Исследование РТФ полибутадиена: общие принципы оптимизации разделения в критическом режиме.

§ 5.2.4. Исследование РТФ поликапролактондиолов: влияние локального окружения функциональной группы, моделирование

разделения и модификация концевых групп.

§5.2.5. Проблема РТФ для поликарбонатов: разные варианты оптимизации разделения.

§ 5.2.6. Определение РТФ полифениленсулъфонов: моделирование и применение градиента состава растворителя.

§5.2.7. Проблема РТФ для эпоксидных смол: моделирование разделения, построение функции гетерогенности.

§5.2.8. РТФ полистирола: идентификация концевых групп по низкомолекулярным соединениям.

§ 5.2.9. Исследование РТФ полисилоксанов.

§ 5.3. Исследование топологии макромолекул.

§5.3.1. Разделение линейных и циклических макромолекул в критическом режиме

§5.3.2. Разделение линейных и звездообразных макромолекулы в критическом режиме

§ 5.4. Исследование макромолекул блок сополимеров

§ 5.5. Исследование процессов полимеризации и механизмов образования неоднородности

§5.6. Исследование процессов деструкции полимеров

§ 5.7. Разделение смесей полимеров

§ 5.8. Исследование реакций с участием макромолекул

ГЛАВА 6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ: ПУТИ РАЗВИТИЯ МЕТОДА

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Критическая хроматография макромолекул»

Феномен адсорбции макромолекул, происходящей при их взаимодействии с поверхностью или на границе раздела фаз, играет чрезвычайно важную роль в природе и в новых технологиях. Адсорбция лежит в основе одного из самых распространенных методов исследования структуры и свойств полимеров -жидкостной хроматографии, а также большинства идейно связанных с хроматографией других физических методов, среди которых можно упомянуть селективную сорбцию твердыми носителями, гель-электрофорез и разделение на мембранах.

Подобно большинству процессов с участием макромолекул, их адсорбция качественно отличается от адсорбции низкомолекулярных веществ, несмотря на то, что природа сил взаимодействия с поверхностью мономеров — звеньев цепи и низкомолекулярных веществ, по существу, одинакова. Физическая причина этого отличия заключена в соединении мономеров в цепь и формировании линейной памяти. Мономеры в цепи макромолекулы оказываются связанными сильными ковалентными связями, энергия которых намного превышает все другие характерные энергии в системе, в том числе и энергию взаимодействия мономера с поверхностью. Это приводит к тому, что в процессах, исключающих разрыв цепи, мономеры "помнят" свой номер и не могут перемешиваться, так, как это имеет место с не связанными в цепь молекулами низкомолекулярных веществ - аналогов мономера.

Другими словами, если рассматривать мономеры как частицы термодинамической системы, то можно утверждать, что из-за ковалентных связей вдоль цепи между ними существует особый тип сильного взаимодействия. Поэтому столкновения удаленных мономеров друг с другом или с поверхностью оказываются сильно скоррелированными в области, размер которой намного превышает размер самого мономера. Такое поведение типично для систем, претерпевающих фазовые переходы, и неудивительно, что многие процессы с участием макромолекул имеют характер критических явлений, происходящих в системе связанных в цепь мономеров. Таковыми являются переходы типа клубок - глобула, коллапс полимерных сеток. Тем же свойством обладает и адсорбция макромолекул.

Говоря о системе связанных в цепь мономеров как о термодинамической следует помнить, что ее размеры в смысле числа частиц не превышают 109, что весьма далеко от термодинамического предела и даже от типичного размера 10 других изучаемых в физике объектов, претерпевающих фазовый переход. Конечность и даже малость такой системы размывают точку фазового перехода, причем для коротких цепей (олигомеров) значительно, на величину нескольких градусов. Таким образом, вместо точки перехода для макромолекул имеет место переходная область, называемая критической, которая обладает тем свойством, что внутри этой области свойства системы практически такие же, как и в самой критической точке. Критическая область, в отличие от точки фазового перехода, устойчива к небольшим изменениям внешних параметров, и малая система может находиться в ней достаточно долго для того, чтобы исследовать ее свойства. Таким образом, для макромолекул удается реализовать то, что крайне сложно для обычных, "больших" термодинамических систем - возможность работы в точке фазового перехода и создание метода исследования, использующего особые свойства системы в этой точке. Такой метод получил название критической хроматографии макромолекул.

Важнейшим свойством системы в критической точке является свойство масштабной инвариантности, благодаря которому, начиная с какой-то степени близости к критической точке, система "забывает" о конкретном виде потенциала взаимодействия, и ее поведение становится универсальным и зависящим только от симметрии самой системы и размерности параметра порядка. Именно на этом свойстве основан метод критической хроматографии, в котором разделение макромолекул осуществляется в точке фазового перехода клубок - адсорбированный клубок. Практическая реализация этого метода позволяет принципиально по-новому решать проблемы полидисперсности или молекулярной неоднородности полимеров.

Говоря о полидисперсности полимеров, обычно имеют в виду молекулярно-массовое распределение - ММР. Этим, однако, различия макромолекул не исчерпываются. Понятие молекулярной неоднородности в обобщенном смысле, используемое в работе, подразумевает любые отличия в строении цепи исследуемых макромолекул, включая, естественно, и молекулярно-массовое распределение.

Физическая причина неоднородности макромолекул заключена в статистическом характере протекания реакций полимеризации и вызывается флуктуациями концентраций реагентов в микрореакторе, в котором осуществляется рост, инициирование и обрыв цепи. Если для характеристики низкомолекулярного соединения достаточно задать его структурную формулу, то для полимеров это не так. Характеристикой синтетического полимера, отражающей все его свойства, является многомерная функция, которая в дальнейшем будет называться функцией неоднородности или гетерогенности.

В простейшем случае макромолекул гомополимера функция гетерогенности представляет собой одномерную функцию молекулярно-массового распределения. Однако, уже для макромолекул с разными типами концевых групп функция гетерогенности двумерна, и, наряду с распределением по молекулярным массам, должна указывать, какие концевые группы и в каком количестве имеет макромолекула. Еще более сложные функции неоднородности имеют сополимеры. Многомерные функции неоднородности наиболее полно характеризуют конкретный полимерный образец и задают его свойства.

В смысле неоднородности макромолекулы следует разделять на синтетические полимеры и биополимеры. В силу естественных причин интерес исследователей в настоящее время смещен в сторону биологических макромолекул, так как понимание их структуры и свойств позволяет понять загадки функционирования живой природы.

Однако, несмотря на большую сложность цепи и отсутствие видимой периодичности в последовательности составляющих ее мономеров, биологические макромолекулы не обладают свойством молекулярной неоднородности и представляют собой, хотя и чрезвычайно сложные, но индивидуальные соединения. Напротив, синтетические макромолекулы всегда неоднородны, причем разные типы молекулярной неоднородности, по причине связывания их цепью, "взаимодействуют" друг с другом. Это приводит к тому, что реальный образец синтетического полимера представляет собой многокомпонентную смесь, содержащую тысячи различных составляющих, некоторые из которых, возможно, присутствуют в единственном экземпляре.

Такое положение дел ставит непреодолимые преграды на пути традиционных физических методов исследования строения молекул. Задача определения структуры синтетических макромолекул, в отличие от низкомолекулярных соединений или даже биологических полимеров, имеет совершенно иную постановку: метод исследования должен быть, с одной стороны, чувствителен к конкретному, локальному химическому строению мономеров, а с другой - к способу их соединения в огромную макроскопическую цепь.

Критическая хроматография в полной мере отвечает этому требованию. Взаимодействие мономеров с поверхностью в большинстве случаев носит локальный характер, крайне чувствительный к химическому строению мономера и наличию в нем тех или иных функциональных групп. В то же время пористая структура реальных адсорбентов, связанность мономеров цепью, и их сильная пространственная корреляция во взаимодействии с поверхностью позволяют определять и глобальную структуру макромолекулы, т е. макроскопическое расположение разных мономеров в цепи.

Масштабная инвариантность, существующая в точке адсорбционного фазового перехода, дает ключ к решению задачи определения молекулярной неоднородности полимеров методом критической хроматографии. В критической области для однородных макромолекул (гомополимеров) с точностью до логарифмически малых поправок исчезает какая-либо зависимость адсорбционных свойств от их размеров. Гомополимеры, отличающиеся только молекулярной массой, вне зависимости от их молекулярно-массового распределения, в критическом режиме как бы исчезают, становятся невидимыми в масштабах от размера мономера до размера клубка в несколько сотен А.

Другими словами, в критическом режиме разделения, реализуемом путем изменения состава растворителя и/или температуры, можно добиться того, что молекулярно-массовое распределение как бы исчезает. Аналогично исчезают и все однородные участи макромолекулы, для которых реализованы критические условия. Таким образом, в критическом режиме удается исключить из рассмотрения основной тип неоднородности - молекулярно-массовое распределение, и исследовать на "нулевом" фоне другие типы структурной и топологической неоднородности. В критическом режиме разделения исходно сложная макромолекула как бы распадается на отдельные неоднородные фрагменты, в некоторых случаях статистически независимые, соединенные невидимыми и бестелесными, однако, неразрывными нитями. Эти отдельные видимые фрагменты - изолированные, типа функциональных групп, или пространственные, типа блоков, и способ их соединения в цепь, вне зависимости от молекулярно-массового распределения могут быть исследованы методом критической хроматографии.

Другим важным следствием того, что адсорбция макромолекул осуществляется путем фазового перехода, является и то, что в критическом режиме взаимодействие мономеров с поверхностью носит коллективный характер. По мере приближения к критической точке макромолекулу можно представить состоящей из блочных мономеров, для которых энергия взаимодействия с поверхностью и потери энтропии вблизи поверхности скомпенсированы с точностью до кТ, и размер которых много больше размера исходных мономеров. Это означает, что макромолекула взаимодействует с поверхностью с энергией, усредненной по размеру блочного мономера. Такое усреднение сглаживает энергетическую неоднородность активных центров, присущую поверхности твердого тела и имеющей пространственный масштаб также порядка размера мономера.

Усреднение адсорбционных свойств поверхности в масштабе блочного мономера важно и с той точки зрения, что на практике для реализации критического режима всегда используется двухкомпонентный раствор. Поверхность адсорбента в таком растворе занята разными молекулами - компонентами раствора, и мономеры даже однородной цепи, сталкиваясь с поверхностью в местах, занятых разными компонентами растворителя, испытывают совершенно разную эффективную энергию взаимодействия из-за различия в энергии десорбции разных молекул раствора. Однако, расположение компонентов растворителя на поверхности никак не фиксировано, поэтому можно считать, что при каждом новом взаимодействии цепи с поверхностью разные мономеры каждый раз десорбируют разные компоненты растворителя, так что энергия взаимодействия мономеров однородной цепи с поверхностью самоусредняется. Такое самоусреднение свойств поверхности в двухкомпонентном растворителе и дает возможность реализовать критический режим на практике.

Совершенно другая ситуация имеет место при адсорбции статистических сополимеров, в которых положение разных мономеров, их номер в цепи раз и навсегда зафиксированы неразрывными ковалентными связями. В критическом режиме, в общем случае, появляется возможность исследовать также и характер чередования мономеров в цепи статистического сополимера, т. е. определять наиболее сложные и тонкие параметры строения цепи.

Таким образом, фазовый характер адсорбции макромолекул позволяет подвести под хроматографию мощный фундамент современной флуктуационной теории критических явлений, а сам метод критической хроматографии рассматривать как новый физический метод исследования структурной и топологической неоднородности макромолекул синтетических полимеров.

Для практической реализации этого метода необходимо установить связь между параметрами разделительной системы и химическим строением макромолекул, поверхности и компонентов растворителя. Основной величиной, определяющей адсорбционные свойства, является эффективный потенциал взаимодействия мономера цепи с поверхностью. Учитывая то, что взаимодействие каждого мономера перенормировано присутствием соседних по цепи мономеров, а также различными эффектами сольватации, определение этого потенциала в общем случае, как экспериментальное, так и, тем более, теоретическое, оказывается невозможным.

Однако, в силу малости средней концентрации мономеров в клубке, весьма эффективным оказывается использование приближения системы разорванных звеньев. В этом случае потенциал взаимодействия звена с поверхностью принимается точно таким же, как и для низкомолекулярного аналога звена в растворе при малой концентрации, близкой концентрации звеньев в клубке. Для системы разорванных звеньев этот эффективный потенциал может быть определен в экспериментах с обычными низкомолекулярными веществами. Учитывая то, что средняя концентрация мономеров в клубке крайне мала и система разорванных звеньев оказывается сильно разбавленной, так, что взаимодействием последних друг с другом можно пренебречь, определение эффективного потенциала взаимодействия оказывается решаемой экспериментально задачей. В хроматографии ее решение особенно простое, поскольку экспериментально наблюдаемой в этом методе величиной как раз и является эффективная энергия взаимодействия низкомолекулярного вещества с поверхностью.

Эффективный потенциал взаимодействия вещества с поверхностью отражает равновесия в многокомпонентной системе мономер - поверхность - растворитель. Количественное предсказание равновесия в конденсированных средах или в жидкости - одна из сложнейших задач химической физики. Последовательная теория жидкости, исходящая из точных значений энергетических уровней молекул в растворе, вряд ли будет создана в обозримом будущем. Единственная возможность преодолеть этот барьер заключается в использовании корреляционных соотношений для свободной энергии и других термодинамических величин.

Линейные соотношения свободной энергии, применяемые в рамках такого подхода для описания эффектов среды и строения реагентов, оказались чрезвычайно плодотворными для теории реакций и равновесия как в жидкой фазе, так и на поверхности. С тем же успехом такой подход может быть использован и для количественных предсказаний энергетических параметров в системе разорванных звеньев. Корреляционный подход дает чрезвычайно точное, непрерывное описание изменения энергии взаимодействия мономеров с поверхностью при изменении, например, состава многокомпонентного растворителя, что успешно применено для предсказания области внешних параметров, в которой необходимо искать критические точки адсорбции для конкретной макромолекулы.

Существование критической точки позволяет по-новому подойти и к построению самой корреляционной теории, значительно ее упростить, поскольку для любых систем макромолекула — растворитель - адсорбент существует естественное стандартное состояние - состав растворителя, в котором реализуется критическая точка. В этом стандартном состоянии свойства любых макромолекул одинаковы, следовательно, конкретное химическое строение цепи в построенной таким образом корреляционной теории "выпадает", и адсорбционные свойства на выбранном адсорбенте определяются только с составом растворителя.

Критическая точка адсорбции подобна в -точке Флори в теории растворов и является фундаментальной константой системы макромолекула - растворитель поверхность. Критический режим хроматографии существует в узкой окрестности этой точки, т. е. в области, в которой еще не включились в действие экспоненциальные зависимости, приводящие либо к необратимой адсорбции, с одной стороны, либо к потере чувствительности к строению цепи с другой. Значения критических точек (состав растворителя и температура) не универсальны для разных макромолекул. Более того, даже для одной и той же макромолекулы зачастую значение критической точки непостоянно и зависит от примесей в растворителях, от конкретной партии адсорбента и от других факторов, которые в столь сложной системе вряд ли возможно полностью учесть. Напротив, закономерности критической хроматографии оказываются одинаковыми и универсальными для всех макромолекул и определяются только степенью близости состава растворителя или температуры к своим критическим значениям.

Таким образом, метод критической хроматографии представляет собой синтез представлений о критических явлениях в полимерных системах, теории равновесия в конденсированных средах и инструментальных методов хроматографии, и направлен на решение проблемы молекулярной неоднородности синтетических полимеров.

В соответствии с изложенными выше идейными основами построено изложение в диссертации.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Горшков, Александр Владимирович

выводы

1. Предложен и всесторонне теоретически и экспериментально обоснован метод критической хроматографии как новый физический метод исследования молекулярной и структурной неоднородности макромолекул. Уникальность метода заключается в том, что разделение осуществляется в точке фазового перехода, и на практике используются важнейшие свойства критического состояния.

2. В основу метода положена флуктуационная теория критической точки в приложении к адсорбции макромолекул. Подобно 0 - точке Флори в теории растворов, понятие критической точки адсорбции объясняет все закономерности хроматографии макромолекул. Конечность длины цепи приводит к размытию критической точки и существованию критической области, ширина которой зависит от размера макромолекулы. Это дает возможность экспериментально реализовать критический режим разделения, свойства макромолекул в котором практически такие же, как и в самой критической точке. Масштабной инвариантность проявляется в исчезновении молекулярно массового распределения однородных макромолекул в критическом режиме, что создает принципиально новые возможности для исследования любых других, отличных от ММР, параметров неоднородности: концевых групп, топологии, структуры и состава сополимеров.

3. Показано, что, по мере приближения к критической точке взаимодействующая с поверхностью макромолекула может быть представлена в виде блочных мономеров, размер которых намного превышает радиусы потенциалов взаимодействия как мономеров с поверхностью, так и друг с другом. Это приводит к существованию универсальных законов критической хроматографии, аналогичных законам соответственных состояний, единых для любых макромолекул, адсорбентов и систем растворителей, реализующих критический режим: разделение в критической хроматографии зависит только от числа блочных мономеров, т. е. от степени близости системы к критической точке. Существование универсальных законов в критической хроматографии доказано экспериментально.

4. Применение концепции разорванных звеньев к адсорбирующейся макромолекуле позволило связать закономерности разделения, определяемые степенью близости к критической точке, с реальной химической структурой цепи, адсорбента и растворителя и установить соответствие с экспериментальными данными, накопленным в хроматографии низкомолекулярных соединений.

5. Показана применимость простейшей гауссовой модели адсорбции макромолекулы для интерпретации экспериментальных данных по разделению важнейших типов неоднородности макромолекул типа изолированных дефектов, блок сополимеров, разветвленных звездообразных и графт-сополимеров. Теоретически рассмотрены разные случаи адсорбционного взаимодействия таких макромолекул и сформулированы условия, обеспечивающие наилучшее разделение по тем или иным признакам структуры.

6. Методом критической хроматографии решены важнейшие практические задачи химии высокомолекулярных соединений: проблема РТФ, определение состава и строения двух и трех блочных сополимеров, определение состава смесей полимеров, определение гомополимера при синтезе сополимеров, определение циклических макромолекул.

7. Метод применен для исследования РТФ важнейших классов промышленных олигомеров и полимеров, предложены хроматографические системы и найдены условия, реализующие критический режим, построены функции гетерогенности, показано наличие дефектности по функциональности, присутствующее в реальных промышленных партиях. Получена исчерпывающая информация по дефектности макромолекул, а также по типам концевых групп и их локальному окружению.

8. Показана принципиальная возможность решения проблемы РТФ для статистических сополимеров путем совмещения критических точек соответствующих гомополимеров при изменении свойств адсорбента, что позволяет исключить из рассмотрения не только ММР, но также и состав и строение цепи сополимера.

9. Показана применимость метода для исследования процессов синтеза полимеров, продемонстрированы его уникальные возможности для выяснения механизмов всех стадий процесса полимеризации, включая стадии инициирования и обрыва цепи. В частности, с помощью метода критической хроматографии установлены важнейшие закономерности образования эпоксидных смол, определены константы элементарных реакций, выяснены пути образования дефектности и предложены методы улучшения свойств конечного продукта.

10. Продемонстрированы возможности метода критической хроматографии для исследования процессов деполимеризации и деструкции. Показано, что метод дает уникальную информацию о начальной стадии деструкции по типу образующихся концевых групп, тем самым, давая возможность установить механизм процесса.

11. Показана применимость метода для исследования реакций концевых групп или их модификации. В частности, метод позволяет напрямую экспериментально проверить принцип Флори о независимости реакционной способности концевых групп.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ: ПУТИ РАЗВИТИЯ МЕТОДА

Создание метода критической хроматографии, основанного на идеях и методах современной теории фазовых переходов, позволило решить многие задачи исследования неоднородности макромолекул, выяснить пути возникновения различных типов дефектности цепи в процессах полимеризации, а также исследовать реакции связанных цепью функциональных групп как с низкомолекулярными, так и с высокомолекулярными соединениями.

Как оказалось, простейшая гауссова модель адсорбции, допускающая точное аналитическое решение как для цепи, моделируемой уравнением диффузии, так и для цепи, моделируемой блужданием по решетке, в большинстве случаев адекватно и количественно описывает экспериментальные данные. Для определения феноменологических параметров, существующих в такой теории, полностью оправдано применение представлений о системе разорванных звеньев.

К настоящему времени критические точки адсорбции определены практически для всех типов промышленных полимеров и олигомеров. Исключение, тем не менее, составляет достаточно большой и важный класс макромолекул, к которому относятся полиэтилен, полипропилен и другие им подобные макромолекулы. Для этих полимеров критические точки адсорбции на стандартно доступных адсорбентах пока неизвестны, и даже задача определения РТФ для них не решена. Существуют определенные указания на то, что критическая точка для полиэтилена может быть найдена на окиси алюминия А1203, однако работы в этом направлении пока неизвестны.

Наконец, при исследовании макромолекул, способных ионизоваться в растворах, содержащих полярные компоненты (например, макромолекул с —СООН или -NH2 группами в цепи), используются подходы, сводящие такие макромолекулы к обычным, незаряженным: либо химическая модификация групп, способных к ионизации (например, превращение -СООН в -СООСН3), либо добавление в систему кислоты или соли, подавляющей диссоциацию. После этого критическая точка адсорбции находится стандартным способом, наличие в бинарном растворителе еще небольшого количества ионогенных компонентов в большинстве случаев слабо влияет на характер взаимодействия с поверхностью. Примеры (пока немногочисленные) реализации критического режима для полиэлектролитов и решения проблем РТФ никак не затронуты в диссертации.

Вместе с тем, взаимодействие заряженной макромолекулы полиэлектролита с поверхностью представляется интересной отдельной задачей как с точки зрения теории, так и практики. Дальнейшее развитие метода критической хроматографии должно включать рассмотрение и этого вопроса.

Каждая конкретная реализация критического режима порождает множество практических вопросов, связанных с выбором хроматографической системы (неподвижной фазы, компонентов бинарного растворителя, детектора), с воспроизводимостью результатов измерения и однозначностью их интерпретации. Освещение всех этих вопросов, в некоторых случаях имеющих принципиальное значение, затронуто лишь весьма кратко. В основном успех конкретного разделения и решения поставленной задачи исследования строения цепи связан с правильным пониманием физической картины адсорбционного фазового перехода и правильной оценкой ширины перехода. Некоторые узкие практические вопросы, а также указания на технические сложности, с которыми сталкиваются при реализации критического режима и интерпретации получаемых результатов, освещены в уже вышедших руководствах [29].

Для реализации метода критической хроматографии в настоящее время существует хорошая инструментальная база, включая специальный детектор ELSD, позволяющий работать с градиентом растворителя и быстро находить критические точки для самых разных макромолекул. Также коммерчески доступно и специализированное программное обеспечение, синхронизующее работу двух хроматографов, один из которых работает в критическом режиме, а другой — в эксклюзионном, для автоматического определения и графического изображения функции гетерогенности простейших типов структуры макромолекул, включая РТФ, состав двух- и трехблочных сополимеров.

Представляется разумным обсудить в заключение дальнейшее развитие метода, которое возможно по двум направлениям.

Во-первых, критическая хроматография может рассматриваться как мощный инструмент исследования одного из фундаментальных процессов в природе - адсорбции макромолекул. В хроматографическом эксперименте непосредственно определяется статистическая сумма адсорбированной макромолекулы, а, следовательно, и все другие термодинамические параметры. Используя полимеры разной длины с одной и двумя концевыми группами можно определить и более тонкие характеристики макромолекулы в точке фазового перехода - корреляционные функции цепей с фиксированными положениями концов на поверхности, играющие роль функции Грина в теории. Тем самым могут быть определены и различные критические индексы, характеризующие адсорбционный фазовый переход. Таким образом, может быть выяснена роль объемных взаимодействий в адсорбции или установлена фрактальная структура поверхности адсорбента. Это направление исследований, несмотря на исключительную простоту и доступность моделей для исследования, ориентированное на развитие и уточнение теории адсорбции как критического явления, пока не получило широкого развития.

Во-вторых, критическая хроматография может быть объединена в режиме реального времени с другими физическими методами исследования, в частности, с методом масс-спектрометрии или методом ядерного магнитного резонанса. Объединение хроматографии с другими методами исследования структуры макромолекул чрезвычайно бурно развивается в течение последних лет, главным образом для исследования объектов живой природы или полимерных лекарственных препаратов.

Наконец, можно попытаться перенести идеи и методы критической хроматографии для исследования первичной структуры макромолекул биологического происхождения. Отсутствие молекулярно-массового распределения позволяет рассматривать такие макромолекулы как большие индивидуальные соединения. Однако, и для клубков биомакромолекул переход в адсорбированное состояние во многих случаях (но не во всех) должен осуществляться скачкообразно, в узком диапазоне внешних параметров, вне которого адсорбционное взаимодействие экспоненциально велико. По крайней мере, это должно быть так для цепей, в которых различие во взаимодействии с поверхностью разных мономеров не превышает кТ.

Для исследования первичной структуры методом критической хроматографии необходимо «разрушить» глобулярное состояние, в котором обычно функционирует макромолекула, например, белка, и рассматривать взаимодействие с поверхностью клубка вблизи критической точки адсорбции. При этом имеет смысл ставить задачу не. о возможности определения первичной структуры -последовательности мономеров в цепи в критическом режиме (для этого существуют другие методы, хотя и очень трудоемкие), а о возможности разделения двух практически тождественных первичных структур, отличающихся одним или несколькими «дефектными» мономерами. Можно представить ситуацию, когда в процессе жизнедеятельности некоторые из составляющих молекулу мономеров модифицируются, приобретая или теряя какие-то функциональные группы. Такая задача, по сути, аналогична проблеме РТФ для гетерополимера.

Программу таких исследований можно представить следующим образом. На первом этапе необходимо определить параметры энергетического взаимодействия разных мономеров составляющих макромолекулы, например, белков, используя относительно короткие цепи олигопептидов, составленных из одного типа мономера (всего 20 типов олигопептидов). Для каждого из этих типов цепей необходимо определить критическую точку адсорбции, по возможности на одном и том же адсорбенте и в одном бинарном растворителе. После этого оказывается возможным построить теоретический хроматограф на основе гауссовой модели или более реалистичной модели цепи с объемными взаимодействиями, и рассмотреть возможные режимы разделения для самых разных типов первичной структуры и возможных функциональных групп. Такие предварительные расчеты позволят значительно сократить экспериментальные поиски оптимальных режимов разделения, которые, по мнению автора, в любом случае будут находиться недалеко от критической точки адсорбции.

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Горшков, Александр Владимирович, 2003 год

1. Энтелис С.Г., Евреинов В.В., Кузаев А.И. Реакционноспособные олигомеры. М.: Химия, 1985, с 304.

2. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.А. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964 г

3. Беленький Б.Г., Виленчик Л.З. Хроматография полимеров. М.: Химия, 1978, с. 343

4. Нефедов П.П., Лавренко П.Н. Транспортные методы в аналитической химии полимеров. Л.: Химия, 1979.

5. Cassasa E.F. Equilibrium Distribution of Flexible Polymer Chains Between a Macroscopic Solution and Small Voids. J. Pol. Sci., 1967, v B5, p 773778.

6. Энтелис С.Г., Евреинов B.B., Кузаев А.И. Реакционные олигомеры. Распределение по типам функциональности. Успехи химии и физики полимеров. М.: Химия, 1973 с. 201-238

7. Евреинов В.В., Гербич В.И., Сарынина Л.И., Энтелис С.Г. Молекулярно-массовое распределение и функциональность олигомерных полидиэтиленгликольадипинатов. Высокомолек. соед., А, 1970, т 12, №4, с.829-835

8. Кузаев А.И., Суслова Е.Н., Энтелис С.Г. Адсорбционная хроматография олигомеров по типам функциональности. Высокомолек. соед., А, 1973, т 15, №5, с. 1178 1181

9. Беленький Б.Г., Бахтина И.А., Тараканов О.Г. Высокомолек. соед., Б, 1974, т 16, с.507 509

10. Кузаев А.И., Суслова Е.Н., Энтелис С.Г. Адсорбционные эффекты в гель-проникающей хроматографии. II Полистирольные гели. Журн. физ. химии, 1974, т. 48, №6, с.1493-1495

11. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982, с. 368

12. Лившиц И.М. Некоторые вопросы статистической теории биополимеров. ЖЭТФ, 1968, т 55, №6, с 221

13. De Gennes P.-G. Some Conformation Problems for Long Macromolecules. Rep. Prog. Phys., 1969, v.32, p. 187 205

14. Hoeve C.A.J., Di Marzio E.A., Peyser P. Adsorption of Polymer Molecules at Low Surface Coverage. J. Chem. Phys., 1965, No. 2 p.2558- 2563

15. Di Marzio E.A., Rubin R. Adsorption of Chain Polymer Between Two Plates. J. Chem. Phys., 1971, v.55, No.9, p.4318-4336

16. Тенников М.Б., Нефедов П.П.', Лазарева М.А, Френкель С.Я. О единоммеханизме жидкостной хроматографии на пористых адсорбентах. Высокомолек. соед., Б, 1977, т 19, №4, с.657

17. Belenky B.G., Gankina E.S., Tennikov М.В., Vilenchik L.Z. Fundamental Aspects of Adsorption Chromatography of Polymers and Their Verification by Thin-Layer Chromatography. J. Chromatog., 1978, v.147, p. 99 110

18. Скворцов A.M., Беленький Б.Г., Ганкина Э.С., Тенников М.Б. О соответствии поведения реальной макромолекулы и гауссовой цепи при адсорбции в порах. Высокомолек. соед., А, 1978, т 20, №3, с.678 -686

19. Скворцов A.M., Горбунов А.А., Жулина Е.Б., Бирпггейн Т.М. Поведение макромолекул в ограниченных объемах. Высокомолек. соед., А, 1978, т 20, №4, с.816 825

20. Ганкина Э.С., Вальчихина М.Д., Беленький Б.Г. Закономерности тонкослойной хроматографии олигомеров. Высокомолек. соед., А, 1976, т 18, №5, с.1170-1172

21. Скворцов A.M., Горбунов А.А. Влияние адсорбционных эффектов на хроматографическое разделение олигомеров по функциональности. Высокомолек. соед., А, 1980, т 22, №12, с.1170 1172

22. Горшков А.В., Евреинов В.В.,- Энтелис С.Г. Теория адсорбции и ее связь с хроматографическим разделением олигомеров по молекулярным массам и типам функциональности. Высокомолек. соед., А, 1982, т 24, №3, с.524 535

23. Горшков А.В. Хроматография функциональных макромолекул. Дисс.канд.физ.-мат. наук. М.: МФТИ, 1984.

24. Горшков А.В., Евреинов В.В., Энтелис С.Г. Хроматография в критических условиях и разделение макромолекул по функциональности и топологии. Докл. АН СССР, 1983, т. 272, №3, с. 632-635

25. Горшков А.В., Евреинов В.В., Энтелис С.Г. Универсальная зависимость объемов удерживания от элюирующей силы растворителя в жидкостной хроматографии макромолекул вблизи критических условий. Журн. физ. химии, 1985, т. 39, № 11, с.2847-2848

26. Горбунов А.А., Скворцов A.M. Универсальные законы в хроматографии полимеров. Докл. АН СССР, 1987, т. 294, №2, с. 396399

27. Entelis S.G., Evreinov V.V., Gorshkov A.V. Functionality and Molecular Weight Distribution of Telechelic Polymers. Adv. in Polymer Sci., 1986, v.76, p. 129-175

28. Pasch H., Trathnigg B. HPLC of Polymers. Berlin, Springer, 1999, p.224

29. Горшков А.В, Евреинов B.B., Энтелис С.Г. Критические условия и адсорбционные эффекты в хроматографии функциональных макромолекул. Журн. физ. химии, 1983, т.57, №11, с 2665-2673.

30. Горшков А.В., Прудскова Т.Н., Гурьянова В.В., Евреинов В.В. Жидкостная хроматография макромолекул в критических условиях. Разделение по функциональности гидроксилсодержащих полибутилентерефталатов. Высокомолек. соед., Б, 1985, т 27, № 3, с.182- 184

31. Горшков А.В, Евреинов В.В., Энтелис С.Г. Жидкостная хроматография макромолекул в критических условиях: разделение по функциональности гидроксилсодержащих полидиэтиленгликоль-адипинатов. Журн. физ. химии,. 1985, т.59, №4, с 958-960

32. Прудскова Т.Н., Горшков A.B., Евреинов B.B., Гурьянова В.В., Павлов А.В. Жидкостная хроматография макромолекул в критических условиях: разделение по функциональности гидроксилсодержащих полисульфонов. Высокомолек. соед., 1986, т Б28, №10, с 757-759.

33. Gorshkov A.V., van Aalten Н., Overeem Т., Evreinov V.V. Determination of Functional Type Distribution of Ologocaprolactondiols by Liquid Chromatography under Critical Conditions. Polym. Bull., 1987, v. 18, p. 513-516.

34. Филатова Н.Н., Горшков А.В., Евреинов В.В., Энтелис С.Г. Разделение по типам функциональности гидроксилсодержащих простых и сложных полиэфиров методом жидкостной хроматографии в критических условиях. Высокомолек. соед., 1988, т. А30, №5, с.953-957.

35. Горшков А.В., ван Аальтен X., Оверим Т., Евреинов В.В. Разделение по типам функциональности поликапролактондиолов методом жидкостной хроматографии в критических условиях. Высокомолек. соед., 1989, т. А31,№4, с.818-825.

36. Gorshkov A.V., Verenich S.S., Evreinov V.V., Entelis S.G. Separation of Epoxy Resins by Functionality Types. Chromatographia, 1988, v.26, p.338-342.

37. Горшков A.B., Веренич C.C., Маркевич M.A., Петинов В.И., Евреинов

38. B.В., Энтелис С.Г. Полный анализ распределения по типам функциональности линейных эпоксидиановых смол методом хроматографии макромолекул в критической области. Высокомолек. соед., 1989, т A31, №9, с. 1878-1886.

39. Филатова Н.Н., Минина Е.О., Горшков А.В., Евреинов В.В., Энтелис

40. C.Г. Распределение по типам функциональности полибутиленгликольадипинатов, измеренное методом жидкостной хроматографии в критических условиях. Высокомолек. соед., 1995, т. Б37, №2, стр. 358-363.

41. Благодатских И.В., Горшков A.B. Исследование адсорбционных свойств кольцевых макромолекул в критической области. Высокомолек. соед., 1997, т А39, №10, с 1681-1689.

42. Дудорина А.В., Горшков А.В., Филатова Н.Н., Евреинов В.В., Энтелис С.Г. Разделение гомополимеров полистирола и полифениленоксида методом жидкостной хроматографии в критических условиях. Высокомолек. соед., 1995, т. Б37, №11, с. 1957-1959.

43. Горшков A.B., Евреинов B.B., Энтелис С.Г. Хроматографическое поведение линейных и разветвленных функциональных олигомеров в критических условиях. Журн. физ. химии, 1988, т 62, №2, с.490-493.

44. Евреинов В.В., Филатова Н.Н., Горшков А.В., Энтелис С.Г. Хроматографическое исследование распределения по типам функциональности разветвленных гидроксилсодержащих сложных полиэфиров. Высокомолек. соед., 1995, т Б37, №12, с 2076-2080.

45. Kilz P., Kruger R-P., Much Н., Schiltz G. ACS Adv.Chem., 1995, v.247, p. 223

46. Гросберг А.Ю., Хохолов A.P. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, 1989.

47. Смирнов Б.Н. Фрактальные кластеры. Успехи физ. наук, 1986, т. 149, №2, с. 177-219.

48. Rubin R.J. Random-walk Model of Chain Polymer Adsorption at a surface. J. Chem. Phys., 1965, v.43, No.7, p.2392-2407.

49. Lepin Y., Gaille A., Can. J. of Phys., 1978, v56, p403-406.

50. Birshtein Т. M., Zhulina E.B., Skvortsov A.M. Adsorption of polypeptides on the solid surface. 1. Effect of chain stiffness. Biopolymers. 1979, v.18, No.5, p. 1171-1187.

51. Khokhlov A.R., Ternovsky F.F., Zheligovskaya E.A. Statistics of stiff polymer chains near an adsorbing surface. Macromol. Chem., 1993, No.2,

52. Бриллюэн Jl., Пароди M. Распространение волн в периодических структурах. М.: Издатинлит, 1959.

53. Базь А.И., Зельдович Я.Б., Переломов A.M. Рассеяние, реакции и распады в нерелятивистской квантовой механике. М.: Наука, 1971.

54. Eisenriegler Е., Кгешег К., Binder К. Adsorption of Polymer Chains at Surfaces: Scaling and Monte Carlo Analyses. J. Chem. Phys., 1982, v.77, p.6296-6320.

55. Скворцов A.M., Горбунов A.A. Скейлинговая теория хроматографии линейных и кольцевых макромолекул. Высокомолек. соед., 1986, т. А28, № 11, с.1686- 1691.

56. Горбунов А.А., Скворцов A.M. Теория хроматографии гибких кольцевых макромолекул. Высокомолек. соед., 1986, т. А28, № 11, с.2447-2452.

57. Горбунов А.А., Скворцов A.M. Теория хроматографического разделения линейных и кольцевых макромолекул. Высокомолек. соед.,1987, т. А29, № 5, с.926 931.

58. Скворцов A.M., Горбунов А.А. Закономерности хроматографического разделения блок-сополимеров на пористых адсорбентах. Высокомолек. соед., 1979, т. А21, № 2, с.339 347.

59. Горбунов А.А., Скворцов A.M. Теория хроматографического разделения двухблочных сополимеров по составу. Высокомолек. соед.,1988, т. АЗО, № 2, с.459-461.

60. Adrian J., Esser Е., Hellmann G., Pasch H. Two-dimensional Chromatography of Complex Polymers. Part 1. Analysis of a Graft Copolymer by Two-dimensional Chromatography with On-line FTIR Detection. Polymer, 2000, v.41, p. 2439-2449.

61. Zimina T.M., Kever I.I., Melenevskaya E.Y., Fell A.F. J. Chromatog., 1992, v. 593, p233.

62. Snyder L. Principles of Adsorption Chromatography. N-Y, M. Dekker, 1968

63. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1. М.: Наука, 1976.

64. Leffler J., Grunwald Е. Rates and Equilibria of Organic Reactions. Wiley, NY-London, 1963.

65. Ternovsky F. F, Nyrkova I.A., Khokhlov A.R. Statistics of an ideal chain near the bifurcation region of a narrow tube. Physica A, 1992, v. 184, p. 342-353.

66. Казанский K.C., Lapients G, Кузнецова В.И., Пахомова Л.К., Евреинов В.В., Penczek S. Строго монофункциональные метиловые эфиры полиэтиленгликоля и метакрилатные макромономеры на их основе. Высокомолек. соед., 2000, т. А42, №6, с.915-926.

67. Pasch Н., Zammert I. Chromatographic Investigations of Macromolecules in the Critical Range of Liquid Chromatography. VIII. Analysis of Polyethylene Oxides. J. Liquid Chromatog., 1994, v. 17, p. 3091

68. Кузаев А.И., Суслова E.H., Энтелис С.Г. Адсорбционная хроматография олигомеров по типам функциональности. Высокомолек. соед., А, 1973, т. 15, №5, с.1178-1181.

69. Kruger R-P., Much Н., Schults G., Analysis of Benziloxy Terminated PoIy(l,3,6-trioxacanes) by Supercritical Fluid Chromatography, J. Liquid Chromatog., 1994, vl7, p.3069

70. Горшков А.В, Евреинов В.В., Энтелис С.Г. Реализация критических условий и роль воды в жидкостной хроматографии макромолекул. Журн. физ. химии, 1985, т.59, №6, с 1475-1478.

71. Gorshkov A.V., Prudskova T.N., Gur'yanova V.V., Evreinov V.V. Functional Type Separation of Oligocarbonates by Liquid Chromatography under Critical Conditions: effect of pore size. Polym. Bull., 1986, v. 15, p. 465-468.

72. Pasch H., Brinkmann C., Gallot Y. Chromatographic Investigations of Macromolecules in the Critical Range of Liquid Chromatography. IV. Analysis of Poly(styrene-block-methyl methacrylate). Polymer, 1993, v.34, p.4100.

73. Pasch H., Kruger H., Much H., Just U. Simultaneous Determination of Functionality and Molar Mass Distribution of 01igo(l,3,6-trioxocane)s by Supercritical Fluid Chromatography. Polymer, 1992, v. 33, p.3889

74. Keltz L.W., Landry C.J., Teegagden D.M. Macromolecules, 1993, v. 26, p.2941.

75. Эстрин Я.И. Полимеризация бутадиенов на дилитиевых катализаторах. Дисс. д-ра хим. наук. Черноголовка, ОИХФ АН РАН, 1993

76. Маркевич М.А. Закономерности полимеризации эпоксидов. Дисс. . д-ра хим. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1985

77. Веренич С.С. Распределение по типам функциональности эпоксидиановых смолю Дисс. . канд. хим. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1989

78. Pasch H. Chromatographic Investigations of Macromolecules in the Critical Range of Liquid Chromatography. X. Polymer Blend Analysis Using a Viscosity Detector, Polymer, 1993, v.34, p.4095.

79. Hild G., Strazielle C., Rempp P. Synthesis and Characterization of Ring-Shaped Macromolecules. Eur. Polym. J., 1983, v.19, p.21.

80. Обухов С.П. Об адсорбции на поверхность случайной гетерополимерной цепочки. ЖЭТФ, 1987, т.93, № 6, с.1973-1985.