Кристаллохимия минералов групп ловозерита и лабунцовита тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.05, кандидат геолого-минералогических наук Золотарёв, Андрей Анатольевич

• Золотарёв, Андрей Анатольевич
• кандидат геолого-минералогических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат геолого-минералогических наук Золотарёв, Андрей Анатольевич

2.4.1.1. Экспериментальная часть

2.4.1.2. Координация катионов

2.4.1.3. Локальный баланс валентности

2.4.1.4. Крисгаллохимическая формула

2.4.1.5. Архитектура титаносиликатного каркаса

2.4.1.6. Позиции C-D и катион-анионное упорядочение

2.4.2. Кристаллическая структура lab 6

2.4.2.1. Экспериментальная часть

2.4.2.2. Координация катионов

2.4.2.3. Крисгаллохимическая формула

2.5.2.4. Архитектура титаносиликатного каркаса

2.4.2.5. Позиции C-D и катион-анионное упорядочение

2.5. структурное исследование двойников минералов группы лабунцовита

2.7. Проблематика выбора пространственной группы моноклинных минералов группы лабунцовита

3. ИЗУЧЕНИЕ ТЕПЛОВОГО РАСШИРЕНИЯ СТРУКТУР МИНЕРАЛОВ ГРУППЫ ЛАБУНЦОВИТА

3.1. Исследования при комнатной температуре

3.2. Высокотемпературная рентгенография

3.2.1. Высокотемпературная рентгенография леммлейнита-К

3.2.2. Высокотемпературная рентгенография леммлейнита-Ва

3.2.3. Высокотемпературная рентгенография лабунцовита-Mg

3.3. Коэффициенты теплового расширения

3.3.1. Расчет коэффициентов теплового расширения леммлейнита-К

3.3.2. Расчет коэффициентов теплового расширения леммлейнита-Ва

3.3.3. Расчет коэффициентов теплового расширения лабунцовита-Mg

3.4. Крисгаллохимическая интерпретация результатов терморентгенографии

ЗАКЛЮЧЕНИЕ_____________________________________________________________________________________________________________________________________________________184

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ___________________________________________________________________________________________________________________________________188

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кристаллохимия минералов групп ловозерита и лабунцовита»

Введение

Актуальность работы. В последние годы в мире возрос интерес к природным титаносиликатам и их аналогам, что связано с большим количеством новых находок этих минералов и чрезвычайно широким разнообразием их химического состава и физических свойств. Синтетические аналоги микропористых титаносиликатов успешно применяются сейчас в таких технологичных сферах как катализ, сепарация газов, адсорбция, ионной обмен и т.п. Минералы групп ловозерита и лабунцовита относятся к микропористым титаносиликатам и являются важными объектами в контексте общего понимания кристаллохимии микро- и мезопористых минеральных фаз. В ряде недавних исследований на примере титаносиликата ЕТ8-4 (синтетический аналог зорита) было показано, что, варьируя температуру, можно осуществлять "подгонку" свойств соединения, связанных с его пористостью.

Целями настоящего исследования являлись:

1. Кристаллохимическое изучение минералов группы ловозерита на основании данных рентгеноструктурного анализа.

2. Кристаллохимическое изучение минералов группы лабунцовита, исследование сверхструктур моноклинных представителей группы.

3. Изучение высокотемпературной кристаллохимии минералов группы лабунцовита. Определение характера изменения параметров элементарной ячейки при нагревании, расчет коэффициентов теплового расширения.

Научная новизна. Расшифровано, уточнено и структурно изучено 37 образцов минералов групп ловозерита и лабунцовита. Установлено, что, по нашим данным, тригональные минералы группы ловозерита вполне удовлетворительно описываются в рамках высокосимметричной группы Я 3 т. Обнаружены тригональные аналоги моноклинных представителей группы ловозерита -капустинита и литвинскита.

Впервые структурно охарактеризованы образцы минералов из группы лабунцовита с высокой степенью упорядочения катионных позиций. Проведен детальный анализ кристаллографических данных, определяющих пространственные группы моноклинных представителей группы лабунцовита. Предложена методика решения структур двойников минералов группы лабунцовита.

Получены данные по характеру изменения параметров элементарной ячейки, тепловому расширению трех минералов группы лабунцовита.

Практическое значение. Данные, полученные в ходе исследования кристаллических структур минералов групп ловозерита и лабунцовита могут быть использованы как дополнительные сведения к ранее полученным кристаллохимическим данным и возможному пересмотру номенклатуры этих групп. Высокотемпературные кристаллохимические исследования минералов группы лабунцовита могут быть полезны с точки зрения свойств, связанных с пористостью микропористых титаносиликатных материалов. Методики по расшифровки и уточнению «сложных» структур, в том числе структур двойников могут быть полезны студентам и исследователям в области структурной минералогии.

Защищаемые положения.

1. Рентгеноструктурные исследования 15 образцов минералов группы ловозерита показали, что: (а) структуры тригональных представителей наиболее удовлетворительно описываются голоэдрической группой R 3 т (ловозерит, тисиналит, цирсиналит, казаковит); (б) обнаружены тригональные аналоги капустинита и литвинскита; (в) структуры ромбических представителей группы наиболее удовлетворительно описываются группами Pmnb (коашвит) и Рппт (имандрит) в согласии с проведенными ранее исследованиями.

2. Рентгеноструктурные исследования 22 образцов минералов группы лабунцовита позволили: (а) впервые структурно охарактеризовать представителей группы с высокой степенью упорядочения катионов (сверхструктуры с пространственной группой 12/т и удвоенным параметром с); (б) установить, что структура цепинита-К наиболее адекватно описывается группой С2/т.

3. Терморенгенографические исследования леммлейнита-Ва и лабунцовита-Mg свидетельствуют о наличии в их структурах сдвиговых деформаций при нагревании.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 15-ой международной конференции Рентгенография и кристаллохимия минералов (Санкт-Петербург, 2003); конференции Micro- and Mesoporous Mineral Phases. Mineralogical, Crystallographic and Technological aspects (Рим, 2004), Молодежной конференции в честь 80-летия кафедры кристаллографии СПбГУ (Санкт-Петербург, 2004); Всероссийской конференции аспирантов и студентов по приоритетному направлению «Рациональное природопользование» (Ярославль, 2005); Федоровской сессии 2006 (Санкт-Петербург, 2006); 19-м конгрессе Международной минералогической ассоциации (Япония, Кобе, 2006); Международной научной конференции «Кристаллохимия и спектроскопия 2007» (Екатеринбург, 2007).

По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 4 статьи в журналах "Доклады РАН", "Записки РМО", "Вестник СПбГУ " и тезисы 8 докладов.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (06-05-97000-р-спб-а), Министерства науки и образования Российской Федерации (2004-2006 гг. РНП 2.1.1.3077), Швейцарского научного фонда (2005-2007 гг. # Ш 7320-110675) и гранта YSINTAS (2006-2007 гг. 05-109-4549).

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитируемых источников (122 наименования). Общий объем работы составляет 197 страниц, в том числе 29 рисунков и 79 таблиц.

Благодарности. Работа выполнена на кафедре кристаллографии геологического факультета СПбГУ под руководством доктора геол.-мин. наук С.В. Кривовичева, которому автор выражает искреннюю благодарность за неоценимую помощь, оказанную на протяжении всего периода научных исследований. Автор благодарен и признателен за консультации и помощь проф. С. К. Филатову, а также В.Н. Яковенчуку, Я.А. Пахомовскому, В.Б. Трофимову, Н.В. Платоновой, Е.В. Назарчуку, С.Н. Бритвину, Е.Ю. Авдонцевой, О.И. Сийдра, В.В. Гуржию, С.Н.

Бочарову, а также всем сотрудникам кафедры кристаллографии. Выполнение данной работы стало возможным при сотрудничестве с коллегами из Бернского университета (Швейцария), и в частности с проф. Т. Армбрустером, которому автор выражает свою признательность.

Общие кристаллохимические особенности титаносиликатов

Далее кратко рассмотрим основные кристаллохимические особенности титаносиликатов. Титан образует очень небольшое число широко распространенных «собственных» природных соединений: огромная масса титана земной коры рассеяна в виде изоморфной примеси в кристаллических структурах главных породообразующих минералов (Пятенко и др., 1976). К тому же многие минералы титана (главным образом силикаты) имеют весьма ограниченное распространение и приурочены, в основном, к щелочным породам.

В последнее время возрос потенциал титаносиликатов как материала применяемого в каталитических процессах, адсорбции, ионном обмене, то есть в таких сферах применения, которые характерны главным образом для цеолитов. Можно говорить о структурах этих минералов как о молекулярных ситах. Это обусловлено тем, что тетраэдро-октаэдрические структуры титаносиликатов характеризуются наличием пор (каналов), подобных цеолитам. Конечно, более точным будет говорить о микропористых структурах, так как эффективный размер пор этих структур составляет несколько Â. Соответственно можно регулировать размер пор, производя закаливание образца при различных температурных режимах. В настоящее время наблюдается повышенный интерес к титаносиликатам с микропористыми структурами в связи с их возможным использованием в качестве сорбентов.

Следует заметить, что катиону Ti4+ соответств)|вг средние значения как электроотрицательности, так и радиуса 1,6 и 0,68 Â, соответственно (Пятенко и др., 1976). Первая характеристика определяет промежуточный (ионно-ковалентный) тип химической связи Ti-O, а вторая - позволяет прогнозировать некоторое среднее по величине координационное число (к.ч.) атомов титана в структурах кислородных соединений.

Известно, что согласно классическим представлениям для существенно ионных структур величина отношения радиусов (кат.)/(ан.), заключенная в пределах 0,414 - 0,732, соответствует к.ч. 6. Для ионов титана и кислорода указанное отношение составляет 0,68Â /1,32Â = 0,515 (Shannon and Prewitt, 1969), и таким образом, требует для титана октаэдрической координации. Действительно,

характерное к.ч. атомов титана в кислородных соединениях равно 6, а единственным координационным полиэдром, соответствующим этому к.ч., является октаэдр.

Средняя величина расстояния Ti-О оказывается равна 1,98 - 2,00 А. Однако следует заметить, что в Ti-октаэдрах возможен весьма существенный разброс расстояний Ti-O. Примером анизотропности длин связи Ti-О в титаносиликатах могут служить структуры таких минералов как нептунит (Kunz et. al., 1991) и манганнептунит (наши данные). Как в нептуните, так и в манганнептуните наблюдается упорядочение катионных позиции Ti и (Fe, Mn, Mg). В структуре выделяются две октаэдрические позиции Ti и две октаэдрические позиции (Fe, Mn, Mg), которые чередуются между собой в цепочке как показано на рис. 1. При этом октаэдры Ti сильно искажены: длина одной связи Ti-О составляет около 1.7 А, второй - около 2.2 А; четыре оставшиеся связи имеют длину около 2.0 А (рис 2). В таблице 1 приведены длины связи для двух позиций титана в структуре манганнептунита. Напротив, октаэдры Fe имеют правильную форму, с примерно одинаковыми связями Fe-O, что помогает четко различать позиции Ti и (Fe, Mn, Mg), и говорить об их упорядочении в структуре.

Другим примером резко анизотропного распределения связей Ti-О является структура джонезита (Krivovichev and Armbruster, 2004). В таблице 2 приведены длины связи для двух позиций титана в структуре джонезита. Из таблицы видно, что длина одной связи Ti-О составляет 1.71 А, второй - 2.40 А, четыре оставшиеся связи имеют длину в пределах 1.95-2.00 А, при среднем значении Ti-0 2.00 А.

Часто наблюдаемая неравноценность расстояний Ti-О самым непосредственным образом связана с неравнозначностью типа химической связи атомов титана с окружающими их атомами кислорода. Очевидно, что, во-первых, связь титана с ближайшим атомом кислорода должна иметь существенно ковалентный характер; с другой стороны, связь между титана и наиболее удаленным от него атомом кислорода первой координационной сферы должна быть относительно слабой. Последнее обстоятельство позволяет, с известной степенью условности, отмечать тенденцию атомов титана к пятерной координации. Заметим, что распределение расстояний Ti-О в пятивершинниках подобно тому,

которое наблюдается и в октаэдрах: как правило, одно из пяти расстояний является коротким, а остальные четыре близки друг другу.

Искаженные октаэдры титана также наблюдаются и в других титаносодержащих минералах (титанит (Speer, Gibbs, 1976), тетрагональный ВаТЮз (Harada et. al., 1970), брукит (Meagher, Lager, 1979)). Иногда подобное неравномерное распределение длин связи Ti-0 приводит к пятерной координации титана, - как, например, во фресноите (Moore, Louisnathan, 1969).

Анализ накопленного к настоящему времени фактического материала по внутреннему строению кислородных соединений титана обнаруживает широкое разнообразие структурных мотивов, формируемых Ti-полиэдрами при объединении вершин и ребер. Среди этих мотивов встречаются как островные группировки Ti-октаэдров, так и бесконечные радикалы цепочечного, слоистого или каркасного строения.

Наиболее общей и вместе с тем определяющей кристаллохимической чертой титаносиликатов является закономерное и постоянное участие в образовании соответствующих структур резко различающихся по радиусу изовалентных катионов кремния и титана. Именно это обуславливает многие особенности состава и строения титаносиликатов, позволяющее выделить их в специфическую группу среди минералов титана. Кроме титана и кремния, титаносиликаты всегда содержат значительные количества низковалентных катионов первой и второй групп таблицы Менделеева, характеризующихся большим радиусом и преимущественно ионным типом связей, таких как Na+, К+, Ва2+. В итоге каждая титаносиликатная постройка приобретает резко выраженный гетеродесмический характер, что можно считать одним из признаков всех титаносиликатных минералов.

Наряду с отмеченными близкими свойствами титана и кремния необходимо подчеркнуть также соответствующие различия с точки зрения кристаллохимии. Ионный радиус титана равен 0,68, а кремния 0,42 Ä (Shannon, 1970), как следствие - различие в координационном числе рассматриваемых катионов и форме отвечающих им координационных полиэдров: в противоположность титану с его преимущественно октаэдрической координацией, меньший по радиусу кремний во всех кислородных соединениях имеет к.ч. 4 и тетраэдрическую конфигурацию связей Si-O. Сочетание разных по геометрии Ti и Si-полиэдров в одной

кристаллической постройке приводит к интересным закономерностям их взаимного расположения. Известно, что кремнекислородные тетраэдры никогда не имеют реберных контактов и при конденсации соединяются лишь путем обобществления вершин. Это объясняется малыми размерами и относительно высоким зарядом ионов кремния, стремящихся удалиться друг от друга на возможно большее расстояние, чтобы ослабить силу катион-катионого воздействия. То же самое наблюдается и при соединении вьтетраэдров с Тьоктаэдрами. Эти полиэдры также никогда не соприкасаются ребрами, а соединяются через общие вершины кислорода. По-видимому, и в этом случае главной причиной являются силы кулоновского отталкивания между высоковалентными ионами титана и кремния.

В самом характере соединения октаэдров и тетраэдров заложена тенденция к образованию разрыхленных структур с большим числом пустот разной формы и размеров. И действительно, большинство титаносиликатов характеризуется именно подобного рода постройками. Объединение Ть-полиэдров в различного вида ассоциации - явление весьма распространенное. При этом обращает на себя внимание разнообразие этих ассоциаций, включающих как островные, так и бесконечные мотивы цепочечного или слоистого типа. Необходимо подчеркнуть распространенность реберной связи ТЬ-октаэдров в силикатах. Различные группировки построенные из октаэдров титана связываются между собой кремнекислородными тетраэдрами, которые, в свою очередь, могут объединяться друг с другом и формировать разнообразные по геометрии мотивы конечного и бесконечного типов.

Межатомные расстояния ТьО (А) в структуре минерала маннганнептунита.

ТП-07 1.712(2)

ТИ-019 1.958(3)

тп-оз 2.018(3)

ТП-013 2.032(3)

Ш-010 2.120(2)

Т11-014 2.195(2)

<Т11-0> 2.006

те-08 1.709(2)

та-05 1.964(2)

Т12-01 1.996(3)

Т12-09 2.032(3)

Т12-02 2.076(2)

Ш-04 2.195(3)

<ТС2-0> 1.995

ТП-011 1.706(5)

т-о\ 1.946(6)

ТП-02 1.957(6)

ТП-013 1.977(7)

ТП-012 1.998(6)

Ш-Н207 2.401(8)

<ТИ-0(Н20)> 2.00

1.713(7)

та-05 1.962(6)

та-ою 1.980(6)

т-016 1.987(6)

та-оп 1.988(6)

Тй-06 2.404(6)

<та-о(н2о)> 2.01

Рис. 1. Октаэдрические цепочки ТЮ6-(Ре,Мп,ГУ^)06 в манганнептуните вытянутые

вдоль направлений [110] и [-110].

Рис. 2. Изображение искаженного октаэдра Л2 в структуре манганнептунита: короткая связь Т12-08 (1.7 А), длинная связь Л2-04 (2.2 А), и четыре одинаковые связи 112-01, та-02, та-05, Т12-09 (2.0 А).

1. Кристаллохимия минералов группы ловозерита

Ловозерит - акцессорный минерал нефелиновых сиенитов, впервые обнаруженный и детально описанный в 40-60-х годах прошлого века в Ловозерском (Герасимовский, 1939; Власов и др., 1959; Семенов, Разина, 1962; Буссен, 1962), Хибинском (Соколова и др., 1968) и Илимаусакском (Бапо, Богепвеп, 1959) массивах (Капустин и др., 1973). В 1960 году впервые была изучена кристаллическая структура ловозерита (Илюхин, Белов, 1960), ставшего в последствии первым представителем целого одноименного семейства минералов -силикатов титана и циркония. Следует отметить, что первоначально структура ловозерита была решена как моноклинная (пр. гр. С2), несмотря на указанную одноосность этого минерала. Вторым минералом из ловозеритого семейства стал ловозерит, имеющий схожий химический состав, но описанный в тригональной сингонии (Капустин и др., 1973). Чтобы ввести ясность, некоторое время тригональный ловозерит называли «Ловозерит Т», а моноклинный -«Ловозерит М» (Чернцова и др., 1975). Позже к вышеуказанному семейству добавились еще три минерала, имеющих сходный структурный мотив: цирсиналит (Капустин и др., 19746), коашивит (Капустин и др., 1974а) и казаковит (Хомяков и др., 1974а, 19746). На сегодняшний день известно девять минералов, относящихся к группе ловозерита и различающиеся по симметрии: из них пять тригональные, два ромбические и два моноклинные.

1.1. Минералогия и Номенклатура

Как уже указывалось ранее, в группу ловозерита сегодня входят девять минералов: тригональные - ловозерит (Герасимовский, 1939), тисиналит (Капустин и др., 1980), казаковит (Хомяков и др., 1974а), цирсиналит (Капустин и др, 1974 6), комбеит (ЗаЬаша, НуШеопеп, 1951); ромбические - коашвит (Капустин и др., 1974а), имандрит (Черницова и др, 19806; Хомяков и др., 1979); моноклинные капустинит (Пеков и др., 20036) и литвинскит (Пеков и др., 2000). Общая кристаллохимическая формула минералов группы ловозерита имеет вид: ^353С2Л/[81б(0, ОН)18], где А -Ыа, Н20; В = Иа, Н20; С = Мп, Са, Иа; М = И, Ът, ¥е3+. В рамках проекта кристаллохимического исследования природных титаносиликатов, нами были

проведены структурные исследования 13 тригональных и 2 ромбических минералов группы ловозерита. Все образцы были взяты из личной коллекции В. Н. Яковенчука. В таблице 1 представлены основные кристаллографические данные исследованных нами структур. Химический состав исследованных образцов минералов группы ловозерита был определен экспериментально по данным локального рентгеноспектрального анализа, расчетные кристаллохимические формулы (на 6 атомов Б!) образцов минералов группы ловозерита, соотнесенные со структурными данными, приведены в табл. 2. Используя химические составы (табл. 3) соотнесенные со структурными данными мы смогли, используя номенклатурную схему (рис. 1) отнести исследованные образцы тригональных членов группы к тому или иному минералу. Отнесение того или иного образца к минеральному виду идет по двум критериям (табл. 4): 1) преобладающий катион в позиции М(П или Ъс); 2) заселенность позиции В атомами натрия (Ка>50% или Иа<50%). Как результат (табл. 1) нами были структурно исследованы семь ловозеритов (образцы 9, 12ар, 64, 65, 67, 70, 73), три тисиналита (образцы 10,12ау, 56), один казаковит (образцы 51) и два цирсиналита (образцы 52, 72). Кроме того, были исследованы два ромбических члена группы ловозерита - коашвит (коазЬуЬе) и имандрит (шапс1гке). Два исследованных нами образца 65 и 52 являются химическими аналогами моноклинных членов групп литвинскита и капустинита, соответственно.

Каркас кристаллических структур минералов группы ловозерита (рис. 2) составляют шестичленные кремнекислородные кольца вДОи, связанные через общие вершины с изолированными М-октаэдрами (М = "П, Ъс, Ре3+), которые объединены через общие грани с С-октаэдрами (С = Мп, Са, №). В пустотах каркаса расположены атомы натрия и молекулы воды - позиции А и В.

В 1975 г. Черницовой с соавторами был применен подход к описанию структур минералов группы ловозерита с использованием кубических модулей. Кубический модуль состоит из четырехчленных сдвоенных кремнекислородных колец, два тетраэдра связаны центром инверсии, в результате образуется шестичленное кремнекислородное кольцо (рис. 3). На рис. 3 показаны кристаллохимические позиции минералов группы ловозерита относительно кубического модуля, так позиции А находятся на середине ребер кубического модуля, позиции В на середине граней и позиции С внутри кубического модуля.

Существует две принципиальные возможности объединения кубических модулей: 1) по целым граням 2) по половинкам граней. Сочетание объединений по целым и по половинкам граням дает четыре возможных способа укладки кубических модулей, которые реализуются в минералах группы ловозерита (рис. 4). В тригональных и моноклинных членах группы ловозерита кубические модули объединяются по целым граням со всех шести сторон (рис. 4а). В имандрите с двух сторон объединение происходит по целым граням, а с остальных четырех по половинкам граней (рис. 46). В коашвите кубический модуль с четырех сторон объединен по целым граням и с двух по половинка (рис. 4в). Синтетическая фаза Ыа5(Мао.5+хСао.5-х)2^с1хСа1.х)2(81б018) представляет собой транс-модификацию коашивитовой структуры (рис. 4г), т.е. в экваториальной плоскости по целым граням и соответственно по половинкам граней объединение идет по параллельным сторонам, в то время как в коашвите по смежным сторонам. Способ укладки кубических модулей капустинита и литвинскита (моноклинных представителей группы ловозерита) подобен способу укладки тригональных членов группы ловозерита.

1.2. Кристаллические структуры

Каркас кристаллических структур минералов группы ловозерита (рис. 2) составляют шестичленные кремнекислородные кольца 81бС>18, связанные через общие вершины с изолированными М-октаэдрами (М = Л, Ъх, Ре3+), которые объединены через общие грани с С-октаэдрами (С = Мп, Са, Иа). В пустотах каркаса расположены атомы натрия и молекулы воды - позиции А и В. В 1975 г. Черницовой с соавторами был применен подход к описанию структур минералов группы ловозерита с использованием кубических модулей. Кубический модуль состоит из четырехчленных сдвоенных кремнекислородных колец, два тетраэдра связаны центром инверсии, в результате образуется шестичленное кремнекислородное кольцо (рис. 3). На рис. 3 показаны кристаллохимические позиции минералов группы ловозерита относительно кубического модуля, так позиции А находятся на середине ребер кубического модуля, позиции В на середине граней и позиции С внутри кубического модуля. Существует две принципиальные возможности объединения кубических модулей: 1) по целым граням 2) по половинкам граней. Сочетание объединений по целым и по половинкам граням дает четыре возможных способа укладки кубических модулей, которые реализуются в минералах группы ловозерита (рис. 4). В тригональных и моноклинных членах группы ловозерита кубические модули объединяются по целым граням со всех шести сторон (рис. 4а). В имандрите с двух сторон объединение происходит по целым граням, а с остальных четырех по половинкам граней (рис. 46). В коашвите кубический модуль с четырех сторон объединен по целым граням и с двух по половинка (рис. 4в). Синтетическая фаза №5(Као.5+хСао.5_ хЪСМхСаьхЭг^бОи) представляет собой транс-модификацию коашвитовой структуры (рис. 4г), т.е. в экваториальной плоскости по целым граням и соответственно по половинкам граней объединение идет по параллельным сторонам, в то время как в коашвите по смежным сторонам. Способ укладки кубических модулей капустинита и литвинскита (моноклинных представителей группы ловозерита) подобен способу укладки тригональных членов группы ловозерита.

Нами были проведены структурные исследования 15 монокристальных образцов минералов группы ловозерита (табл. 1). Съемки проводились на монокристальном дифрактометре Bruker SMART, оснащенном плоским CCD детектором. Параметры элементарной ячейки были определены и уточнены методом наименьших квадратов. Законы погасания и статистика распределения рефлексов определили для всех тригональных образцов (ловозерит, тисиналит, цирсиналит и казаковит) пространственную группу R-3/m. Стоит заметить, что проблема выбора пространственной группы тригональных ловозеритов достаточно сложная. Разные исследователи структур минералов группы ловозерита определяли различные пространственные группы (см. табл. 5): от Р-Ъ (Ямнова и др., 2003), до высокосимметричной R-Ът (Воронков и др., 1979), далее мы более детально остановимся на этом вопросе. Коашивит и имандрит наиболее удовлетворительно описываются пространственными группами РтпЪ (коашвит) и Рппт (имандрит) в согласии с проведенными ранее исследованиями (Хомяков и др., 1979; Черницова и др., 1980а, б). Поправка на поглощение была введена с учетом форм кристаллов. Расшифровка структур проводилась с помощью пакета программ Wingx32, содержащего Shelx (Sheldrick, 1997) как основную программу рентгеноструктурного анализа. Структуры решены прямыми методами и уточнены до кристаллографически разумных факторов сходимости (R-факторы приведены в табл. 1). Окончательная модель для каждого исследованного образца включала координаты и анизотропные тепловые параметры для всех атомов (табл. 6, 8,10,12, 14,16). Межатомные расстояния приведены в табл. (7,9,11,13,15,17).

Интересно отметить, что способ укладки кубических модулей капустинита и литвинскита подобен способу укладки тригональных членов группы ловозерита. Заселенности катионных позиции в структурах капустинита и литвинскита эквивалентны заселенностям катионных позиции в структурах цирсиналита и ловозерита (образца 52 и 65), соответственно. Геометрия элементарной ячейки моноклинных представителей группы ловозерита незначительно отклоняется от тригональной симметрии (рис. 5). Таким образом, нами были обнаружены тригональные аналоги капустинита и литвинскита.

Важно заметить, что проведенные раннее исследования указывали на вакантность позиции С (заселена менее чем на 50% катионами Са2+, Mn2+, Fe2+)

структуры минералов группы ловозерита. Для двух минералов группы - образцы 52 и 72 (табл. 10), заселенность позиции С более 50%, что свидетельствует о возможности существования не только С - вакантных, но и С - заполненных минералов группы ловозерита.

1.2.1. Координация катионов

Кристаллическая структура ловозерита (образцы 9, 12ар, 70, 73, 64, 65, 67) содержит один симметрично независимый атом Ъс (позиция М), октаэдрически координированный шестью атомами кислорода. Длины связи Zr-0 для разных образцов изменяются в пределах 2.35-2.83 А.