Кристаллохимические особенности новых соединений с селенитными и теллуритными анионами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Марковски Мишел

• Марковски Мишел
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Марковски Мишел

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Минералогия и геохимия кислородсодержащих минералов Se и Te

1.2. Особенности кристаллохимии Se(IV) и Te(IV) в кислородсодержащих соединениях..14 Глава 2. Кристаллохимические особенности безводных теллуритов меди с дополнительными катионами

2.1. Синтез новых соединений

2.2. Монокристальный рентгеноструктурный эксперимент

2.3. Кристаллические структуры смешано-валентных (Cu2+/Cu+) теллуритов меди

Cu+Clз[Cu2+2(TeOз)] и Си+1.7а3.7[Си2+40(Те03)2]

2.5. Кристаллическая структура теллурит-теллурата меди и таллия Tl+2[Cu2+2Te6+Te4+6Ol8]

Глава 3. Кристаллохимические особенности кислых селенитов меди и щелочных металлов

3.1. Кристаллохимические особенности кислых селенит-галогенидов меди и щелочных металлов (АХ)[Си(ШеОэ)2] (А = К, Rb, Cs; Х=С1, Вг)

3.1.1. Синтез новых соединений

3.1.2. Монокристальный рентгеноструктурный эксперимент

3.1.3. Кристаллические структуры (АХ)[Си(ШеОэ)2] (А = К, Rb, Cs; X = С1, Вг)

3.2. Кристаллохимические особенности новых селенит-нитратов меди и щелочных металлов (А+Шэ)п[Си(ШеОэ)2] (А = Rb+, Cs+, Т1+, п = 1, 2)

3.2.1. Синтез новых соединений

3.2.2. Монокристальный рентгеноструктурный эксперимент

3.2.3. Инфракрасная спектроскопия

3.2.4. Кристаллические структуры (А+Шэ)п[Си(ШеОэ)2] (А = Rb+, Cs+, Т1+, п = 1, 2)

3.3. Кристаллохимические особенности селенит-галогенида лития Ь12^е205)(Н20)1.5-(СиС12)

3.3.1. Синтез нового соединения

3.3.2. Монокристальный рентгеноструктурный эксперимент

3.3.3. Инфракрасная спектроскопия

3.3.4. Кристаллическая структура Ы2^е205)(Н20)1.5(СиС12)

3.3.5. Магнитные свойства

Глава 4. Кристаллохимические особенности безмедных кислых селенитов К, Сб и Са

4.1. Кристаллохимические особенности новых молекулярных неорганические полимеров

KC^2ШSeOз и CsC^H2SeOз

4.1.1. Синтез новых соединений

4.1.2. Монокристальный рентгеноструктурный эксперимент

4.1.3. Кристаллические структуры KCl•2H2SeOз и СsCl•H2SeOз

4.2. Кристаллохимические особенности новых селенитов Ca(HSeOз)Cl и Ca(HSeOз)Cl(H2O)

4.2.1. Синтез новых соединений

4.2.2. Монокристальный рентгеноструктурный эксперимент

4.2.3. Инфракрасная спектроскопия

4.2.4. Кристаллические структуры Ca(HSeOз)a и Ca(HSeOз)Cl(H2O)

Заключение

Список литературы

Приложения

Введение

Актуальность темы

Структурно-химические закономерности накопления 8с и Тс в низких степенях окисления, как и физико-химические условия образования и распада минеральных фаз с этими элементами, являются малоизученными. Многие из кислородсодержащих соединений с этими низковалентыми катионами в сочетании с переходными элементами, имеют уникальные физические свойства и демонстрируют богатое кристаллохимическое разнообразие. Низкие степени окисления Бе и Те (Бе4+ и Те4+) являются преобладающими в большинстве известных кислородсодержащих минералов. Минералы, содержащие эти элементы, являются акцессорными, и используются в качестве индикаторов разных геологических обстановок. Изучение кристаллохимических особенностей и физико-химических свойств минералов и синтетических соединений Бе и Те, представляет собой область науки, весьма актуальную как с фундаментальной, так и с практической точки зрения.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кристаллохимические особенности новых соединений с селенитными и теллуритными анионами»

Цель работы

Выявление кристаллохимических и физико-химических особенностей новых соединений, содержащих катионы Бе4+ и Те4+ со стереохимически активной неподеленной парой электронов.

Основные задачи:

1. Разработка методов синтеза кислых селенитов меди с щелочными и щелочноземельными металлами.

2. Определение кристаллических структур новых синтетических соединений методом рентгеноструктурного анализа, разработка их сравнительной кристаллохимии.

3. Изучение влияния катионов щелочных металлов (Ы+, №+, К+, ЯЬ+, Cs+) и их химических аналогов (КИ4+, Т1+) на структурную топологию, симметрию, и устойчивость слоев [Си^ЛБеОз^].

4. Исследование магнитных свойств для медьсодержащих соединений, полученных в виде монофазного продукта.

5. Развитие современных подходов в кристаллохимическом анализе: выделение оксоцентрированных комплексов, подрешеток, производных от сеток Кагомэ.

Методы исследования:

Синтез новых соединений выполнялся следующими методами:

1. Метод химических газотранспортных реакций. Синтез выполнялся в градиентной печи с использованием запаянных под вакуумом кварцевых трубок. Данный метод синтеза является моделированием процессов минералообразования, происходящих в фумаролах окислительного типа (Pekov et al., 2018). Теллуриты, селениты и галогениды металлов играют роль агентов переноса переходных металлов в ходе химических газотранспортных реакций (Filatov et al., 1992).

2. Гидротермальный синтез. Гидротермальные реакции осуществлялись в стальных автоклавах с тефлоновыми вставками (23 мл), которые нагревались в печах с механической конвекцией. Автоклавы находились в печи при постоянной средней температуре в течение нескольких дней, потом медленно охлаждались до комнатной температуры. Данный метод позволяет моделировать в лабораторных условиях процессы, происходящие в зонах окисления рудных месторождений в приповерхностных зонах и на малых глубинах, где обнаружены большинство из известных на сегодня минералов с селенитными анионами.

3. Метод изотермического испарения. Кристаллизация происходила при комнатной температуре и сопровождалась изменением концентрации первичных реагентов. В настоящей работе этот метод использовался при синтезе из очень кислых водных растворов с целью получения кислых селенитов (т.е. содержащих протонированный анион HSeÜ3-). При изотермическом испарении при комнатной температуре важнейшим фактором является рН раствора, в зависимости от значения которого кристаллизуется синтетический аналог халькоменита и/или новые кристаллические соединения неизвестные пока среди минералов.

Для характеристики новых соединений, рассматриваемых в настоящей работе, использовался комплекс различных методов с использованием преимущественно двух ресурсных центров СПбГУ: «Рентгенодифракционные методы исследования» и «Микроскопии и микроанализа»:

1. Монокристальныйрентгеноструктурный анализ выполнялся на дифрактометрах Bruker Smart Apex CCD и Bruker Smart Apex II DUO CCD с MoÄa-излучением при 50 кВ и 0.6 мА. Данные были проинтегрированы и скорректированы на поглощение с использованием модели мультисканирования при помощи программ Bruker APEX и SADABS. Расшифровки и уточнение кристаллических структур проводились с помощью программного комплекса SHELX (Sheldrick 2015).

2. Инфракрасные спектры получены при стандартных условиях на ИК Фурье-спектрометре Bruker Vertex 70 с таблеток с KBr.

3. Микрозондовый полуколичественный химический анализ производился на сканирующем электронном микроскопе Hitachi TM3000 и многофункциональном растровом электронном микроскопе Quanta 200 3D.

4. Подготовка проб синтетических образцов, определение их размеров, форм, цвета, а также их фотографирование выполнялись при помощи оптического микроскопа Leica M205.

5. Измерения намагниченности были выполнены на поликристаллическом образце с использованием магнитометра MPMS SQUID VSM от Quantum Design. Температурная зависимость магнитной восприимчивости регистрировалась при нагреве образца от 1.8 до 400 К, в режиме охлаждения, в нулевом поле, так и в магнитных полях до 7 Т.

Кристаллохимический анализ новых соединений выполнен как в терминах традиционных катионоцентрированых комплексов, так и в терминах анионоцентрированных полиэдров (Krivovichev et al., 2013b).

Научная новизна:

1. Синтезировано 18 новых соединений, из которых 11 относятся к новым структурным типам. Изучены кристаллохимические особенности всех новых соединений.

2. Разработана методика синтеза кислых селенитов щелочных и щелочно-земельных металлов. Определяющими факторами являются кислая среда, pH <1, и избыток свободной селенистой кислоты, а также отсутствие избытка галогена, с которым в кислой среде при концентрировании образуются конкурирующие анионы SeXs2-.

3. Исследованы морфотропные ряды (AX)[Cu(HSeO3)2] (А = Na, K, NH4, Rb, Cs; X = Cl, Br) и (4+NO3)«[Cu(HSeO3)2] (A = Rb+, Cs+, Tl+, NH4+ n = 1, 2, 3). Установлено, что слой [Cu(HSeO3)2] является одним из наиболее устойчивых структурных комплексов при кристаллизации из очень кислых медно-селенистых растворов.

4. В серии соединений (AX)[Cu(HSeO3)2], с увеличением радиуса катионов щелочных металлов в межслоевом пространстве происходит удлинение апикальных расстояний Cu-X (X = Cl, Br) в полиэдрах CuO4X2, а также изменение симметрии C2/c^P2/c^Pnma, что является интересным примером химического тюнинга координации магнитного иона Cu2+.

5. Выделены оксоцентрированные тетраэдры OCu42+ и оксоцентрированные гетерометаллические треугольники OCu22+Te в структурах новых пористых теллуритов.

6. Методом химического газового транспорта, имитирующего процессы на фумаролах вулканов, получены два новых безводных теллурита меди, структурно организованные по принципу «гость-хозяин». Пористость новых структурных типов обеспечивается влиянием стереохимически активных неподеленных электронных пар на катионах Те4+.

7. Выявлено образование тетраэдрических кластеров [Ы2^е205)(Н20)1.5] в новой «соли включения» Ы2^е205)(Н20)1.5-(СиС12). Исследованы магнитные свойства нового соединения и выявлены слабые ферромагнитные взаимодействия между катионами Си2+.

Защищаемые положения:

1. Три новых теллурита меди, относящихся к новым структурным типам, характеризуются высокой пористостью кристаллических структур, в основе которых лежат: катионные слои [Си2+2(Те0э)]2+, катионный открытый каркас [Си2+40(Те0э)2]2+ с двухмерной системой широких каналов и открытый каркас [Си2+2Те6+Те4+6018]2-. Такой пористый характер структурных архитектур является следствием ряда кристаллохимических особенностей таких как галофильное поведение неподеленных пар на катионах Те4+ и совместная ассоциация неподеленных пар Т1+ и Те4+ в кристаллической структуре Т1+2[Си2+2Те6+Те4+6018]. Соединение Си+1.7СЬ.7[Си2+40(Те0э)2] является первым примером каркасной постройки со смешано-валентными катионами Си2+/Си+, среди известных минералов и синтетических соединений с селенитными и теллуритными анионами.

2. Определяющими условиями синтеза кислых селенитов меди и щелочных металлов являются кислая среда и избыток свободной селенистой кислоты, а также отсутствие избытка галогена. Электронейтральные слои [Си(Же0э)2] являются устойчивым структурообразующим комплексом в селенит-галогенидах (АХ)[Си(Н$еОэ)2] (А = № -Cs, ЯЩ; X = С1, Вг) и селенит-нитратах (АШэ)п[Си(Же0э)2] (А = Rb+, Cs+, Т1+, ЯН+ п = 1, 2, 3). В серии соединений (АХ)[Си(Н$еОэ)2], с увеличением радиуса катионов щелочных металлов в межслоевом пространстве происходит удлинение апикальных расстояний Си-Х (X = С1, Вг) в полиэдрах СиОХ2, а также изменение симметрии С2/с^Р2/с^Рпша. В серии соединений (А+Шэ)п[Си(Ше0э)2] (А = Rb+, Cs+, Т1+, ЯН+ п = 1, 2, 3) выявлена корреляция между размером катиона А+ и количеством слоев ^+N03) в межслоевом пространстве.

3. В кислых медь-селенитных водных растворах малый размер катиона Li+ приводит к образованию новой «соли включения» Li2(Se2O5)(H2O)i.5(CuCl2). Структурная архитектура нового соединения основана на слоях [Li2Se2Os(H2O)i.5] с внедренными между ними гостевыми комплексами (CuCh). Не смотря на значительные расстояния Cu- Cu, изученное соединение демонстрирует слабые ферромагнитные взаимодействия вдоль направления ориентации цепочек, сложенных октаэдрами CuO2Cl4.

4. Размер катиона Ca2+ препятствует образованию соединений изоструктурных семейству [M2+(H2O)4Ch][Cu(HSeO3)2]. Вместо этого формируются безмедные кислые селениты кальция Ca(HSeO3)Cl и Ca(HSeO3)Cl(H2O), относящиеся к новым структурным типам. Кристаллические архитектуры новых соединений KCl-2H2SeO3 и CsCl-H2SeO3 состоят из ионных цепочек KCl и слоев CsCl, соответственно, внедренных в матрицу H2SeO3. Такая структурная организация является первым примером, когда селенистая кислота выступает в качестве молекулярного строительного блока в структурах «солей включения».

Достоверность результатов:

Достоверность результатов работы базируется на взаимодополняющих экспериментальных данных, полученных с использованием современных физико-химических методов исследования, воспроизводимости экспериментов и сопоставлении результатов с данными, опубликованными другими авторами.

Теоретическая и практическая значимость

В настоящей исследовательской работе приведены результаты по кристаллизации нескольких серий новых водных и безводных селенитов и теллуритов различными методами синтеза, также выполнено кристаллохимическое описание (приведены координаты атомов, межатомные расстояния, параметры элементарной ячейки, структурные особенности). Данные, полученные в ходе исследования кристаллических структур новых селенитов и теллуритов включены в банк структурных данных Inorganic Crystal Structure Database (ICSD). Полученный комплекс сведений существенно расширяет данные по кристаллохимии этих групп соединений. Новые данные могут быть использованы для изучения корреляций типа состав-структура-свойства.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались на международных и всероссийских научных конференциях: 32nd European Crystallographic Meeting: ECM32 (Vienna, Austria, 2019); международной конференции «Кристаллохимия, рентгенография и спектроскопия минералов» (Апатиты, 2019); национальной кристаллохимической конференции (Суздаль, 2016).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 6 статей в журналах, входящих в список ВАК и международные системы цитирования Web of Science и Scopus, а также 4 тезисов докладов на международных и всероссийских научных конференциях.

Личный вклад автора

Автор принимал участие в синтезе неорганических соединений и самостоятельно синтезировал часть представленных в настоящей работе новых соединений. Автор выполнял рентгеноструктурный анализ новых соединений, получал данные микрозондового анализа и инфракрасной спектроскопии. Обсуждение и интерпретация результатов исследования, написание статей проводилось совместно с научным руководителем и соавторами публикаций.

Структура и объем

Работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 102 страниц, в том числе 32 рисунка, 38 таблиц и списка библиографических ссылок из 146 наименований.

Благодарности

Диссертационная работа выполнена на кафедре кристаллографии СПбГУ. Экспериментальные исследования проводились в ресурсных центрах СПбГУ: «Рентгенодифракционные методы исследования», «Микроскопии и микроанализа» и «Центр диагностики функциональных материалов для медицины, фармакологии и наноэлектроники».

Автор глубоко признателен научному руководителю - профессору кафедры кристаллографии, д.г.-м.н. Олегу Иоханнесовичу Сийдре за руководство работой, а также доценту кафедры неорганической химии, МГУ, к.х.н. Дмитрию Олеговичу Чаркину за всестороннюю помощь в выполнении синтезов.

Автор выражает искреннюю благодарность за помощь в освоении различных кристаллографических дисциплин доценту кафедры кристаллографии к.г.-м.н. Татьяне Фёдоровне Семеновой, профессору кафедры кристаллографии д.г.-м.н. Станиславу Константиновичу Филатову, профессору кафедры кристаллографии, члена-кор. РАН, д.г.-м.н. Кривовичеву Сергею Владимировичу, главному научному сотруднику ИХС РАН, д.х.н. Римме Сергеевне Бубновой, доценту кафедры кристаллографии к.г.-м.н. Евгению Васильевичу Назарчуку, профессору кафедры кристаллографии д.г.-м.н. Сергею Николаевичу Бритвину и доценту кафедры кристаллографии д.г.-м.н. Золотареву Андрею Анатольевичу.

Автор выражает отдельную благодарность к.г.-м.н. Наталии Владимировне Платоновой и сотрудникам ресурсных центров СПбГУ за содействие в проведении экспериментальных исследований.

Глава 1. Литературный обзор 1.1. Минералогия и геохимия кислородсодержащих минералов 8е и Те

Атом Se обладает шестью валентными электронами на внешней электронной оболочке - конфигурация [Ar]3 d104s24p4. В зависимости от физико-химических условий, Se чаще всего встречается в степенях окисления 2-, 4+, 6+. Атом Te с похожей конфигурацией [Kr]4d105s25p4, проявляет также большей частью степени окисления 2-, 4+ и 6+. Катионы в состояниях низкой степени окисления 4+ иногда называют неполновалентными, в силу того, что их валентность не соответствует номеру группы химического элемента.

Эффективный ионный радиус Те2-/Те4+/Те6+, Sе2-/Sе4+/Sе6+ и S2-/S4+/S6+ равен 2.21/0.64/0.56Á, 1.98/1.11/1.17Á и 1.84/0.54/0.43Á, соответственно (Shannon & Prewitt, 1970). Ионный радиус Sе4+ и Sе6+ почти в два раза больше ионного радиуса Те4+, Те6+, S4+ и S6+. Ионные радиусы Те4+ и S4+ отличаются на 15.6%, а Те6+ и S6+ на 23.3%. Сходство ионных радиусов Se2- (1.98Á) и S2- (1.84Á) позволяет реализацию замещений Se2- и S2- в халькогенидных минералах (Fischer & Zemann, 1978). Количество известных на сегодня селенидных минералов в три раза больше, чем кислородосодержащих видов (99:36).

В качестве необычных примеров оксосолей с селенитным анионом можно привести шмидерит Pb2Cu2(Se6+O4)(Se4+O3)(OH) (Hey 1963; Matsubara et al., 2008), который структурно схож с мунакатаитом Pb2Cu2(SO4)(Se4+O3)(OH)4 (Matsubara et al., 2008; Kampf et al., 2010), имеет ту же пространственную группу, но с удвоенным параметром с.

Te является химическим аналогом S и Se, но менее химически активен по сравнению с S (Missen et al., 2020). Те и Se относятся к группе халькогенных элементов (Christy 2018). Однако, для Те также отмечен сидерофильный характер в сильных восстановительных условиях (Rose-Weston et al., 2009; Wang & Becker, 2013). Концентрация в земной коре этих элементов измеряется в мкг/кг, а в жидкостях и парах уровень может достигать первых мг/кг (Missen et al., 2020). Обзорные работы по природным и синтетическим селенитам опубликованы исследователями из различных областей: геохимические особенности рассмотрены в работах (Mandarino 1994; Séby et al., 2001); синтез, ИК и Рамановская спектроскопия, термический анализы селенитов приведены в (Verma 1999), а структурная химия рассмотрена в (Choudhury et al., 2002).

По генезису кислородсодержащие минералы Se могут быть подразделены на две группы (Krivovichev et al., 2019, 2020). К первой относятся минералы, образовавшиеся при воздействии водных растворов в зонах окисления сульфидных месторождений при

стандартных значениях атмосферного давления и сезонных колебаний температуры (Charykova & Krivovichev, 2017). Ко второй группе относятся безводные минералы, образующиеся в фумаролах вулканов при относительно высоких температурах (300-400oC). Теллуриты, селениты и галогениды металлов могут выступать в качестве транспортных агентов в вулканических газотранспортных реакциях (Filatov et al., 1992). Наряду с теллуритами, в фумаролах вулкана Толбачик (Камчатский полуостров, Россия) встречаются и безводные селениты, среди которых впервые открытый здесь софиит Zm(SeO3)Ch (Semenova et al., 1992).

Se в степени окисления 4+ преимущественно встречается в виде диоксида SeO2, селенистой кислоты H2SeO3 и селенитного аниона Se032-. В недавних работах отмечено, что в системе SeO2-H2O с дополнительными катионами (Kovrugin et al., 2015a, 2017a) существенное влияние на степень конденсации ионов оказывает значение pH. Восстановление SeO2 до металлического Se начинается при значениях рН > 8 (Takeno, 2005). Минералы с селенитным анионом включают довольно широкий ряд различных металлов: Ag, Ba, Be, Ca, Cd, Cu, Fe, Hg, K, Mg, Na, Ni, Pb и Zn (Krivovichev et al., 2019). Селенитные соединения являются более растворимыми по сравнению с сульфатными (Seby et al., 2001). Селенитная форма является предпочтительной при адсорбции на поверхности почвы, особенно в присутствии оксидов железа. Однако, селенитная форма является менее биодоступной, чем селенатная. Биогеохимические циклы S и Se в значительной степени перекрываются из-за сходства их физико-химических свойств.

Te в отличие от других халькогенных элементов, как известно, не является важным микроэлементов в живых организмах (Ogra 2017), тем не менее в двух серосодержащих аминокислотах: цистеине и метионине (Anan et al., 2013; Ramadan et al., 1989; Missen et al., 2020) S может замещаться Te. Встречаются микроорганизмы, проявляющие способность к взаимодействию с оксианионами Te (Yurkov et al., 1996; Missen et al., 2020). Точные условия образования и процессы кристаллизации вторичных минералов теллура не полностью изучены (Missen et al., 2020). Способствующими кристаллизации факторами являются pH и окислительное-восстановительный потенциал (Christy et al., 2016b). Отсутствие термодинамических данных (из-за отсутствия синтетических аналогов многих известных минералов) усугубляет трудности в понимании геохимических условий образования теллуритных минералов (Christy et al., 2016b; Filella 2019; Filella & May, 2019; Missen et al., 2020). В природных водных растворах Те4+ преимущественно встречается в форме комплексов HTeO3- (Fergusson 1990). Минералы теллураты относительно стабильны в кислых условиях, и в отличие от селенатов, не превращаются в теллуриты, чем и объясняется относительно большое количество теллуратных минералов в природе (Missen et al., 2020).

Среди минералов с селенитным анионом значительная часть относится к Cu-содержащим. Отметим, что на сегодня пока не открыты минералы селениты с протонированными селенитными группами, которые подробно рассматриваются в настоящей работе. Для фумарольных безводных селенитов меди типичной характеристикой является наличие дополнительных атомов кислорода, с образованием оксокомплексов с Cu. Такими минералами являются: францисит [Cu3BiO2](SeÜ3)2Cl (Pring et al., 1990), хлороменит [Cu9O2](SeÜ3)4Cl6 (Krivovichev et al., 1998), георгбокиит a-[Cu5Ü2](SeÜ3)2Cl2 (Krivovichev et al., 1999), бернсит KCd[Cu7Ü2](SeÜ3)2Cl9 (Krivovichev et al., 2002), аллохалькоселит Cu+[PbCu52+Ü2](SeÜ3)2Cl5 (Vergasova et al., 2005), парагеоргбокиит y9-[Cu5Ü2](SeÜ3)2Cl2 (Krivovichevet al., 2007), прюиттит KPb0.5Cu[PbCu5Ü2]Zn(SeÜ3)2Cli0 (Shuvalov et al., 2013) и никсоболевит [Cu7Ü2](SeÜ3)2Cl6 (Vergasova et al., 2014).

Безводные селениты, как и теллуриты, образуются в основном в результате газотранспортных процессов в фумаролах вулканов при высокой температуре (~600-1000°C) (Krivovichev et al., 2020; Missen et al., 2020). Набокоит Cu7TeÜ4(SÜ4)5'KCl (Popova et al., 1987) и софит Zn2(SeÜ3)Cl2 (Semenova et al., 1992) являются яркими примерами таких минералов, оба обнаружены в фумаролах вулкана Толбачик, Камчатский полуостров, Россия.

Значительная часть элементного Se и в меньшей степени Te извлекаются в качестве побочного продукта рафинирования Cu и производства серной кислоты. Промышленное производство Se, обычно включает извлечение диоксида Se из остатков, полученных при очистке Cu. Шлам (нерастворимый осадок медного анода, попадающий на дно резервуара электрорафинирования образующиеся при рафинировании первичной Cu, получаемой из руд и концентратов, обычно содержат 5-25% Se и 2-10% Те) (Hoffmann 1989). Добыча Se ведется преимущественно из сульфидных руд, в первую очередь Cu, а также Ni или Pb. Минералы Se встречаются в основном в гидротермальных месторождениях (Grundmann & Förster, 2017), а также зонах окисления рудных месторождений (Charykova & Krivovichev, 2017; Krivovichev et al., 2017). Большинство минералов Te также открыты в зонах окисления месторождений: Моктезума, Сонора, Мексико (Missen et al., 2020), Горы Отто, Северная Каролина, США (Christy et al., 2016b), Тамбстон, Аризона, США (Tait et al., 2015). Устойчивость вторичных минералов Se и Те в зонах окисления играет важную роль в понимании геологических условий и процессов образования (Williams 1990; Missen et al., 2020).

Кристаллохимические особенности этих групп соединений являются предметом исследования настоящей диссертационной работы. Таким образом, настоящая работа направлена на исследование кислородсодержащих соединений с катионами Se4+ и Te4+.

1.2. Особенности кристаллохимии Se(IV) и Te(IV) в кислородсодержащих

соединениях

Для Se4+, в кислородосодержащих соединениях, в силу относительно маленького ионного радиуса по сравнению с Те4+, не характерна полимеризация через общие анионы О. Катион Se4+ находится в апикальных вершинах тригонально-пирамидальных групп (Se4+O3)2-, образуя зонтичную координацию. Неподеленная пара 4s2 всегда стереохимически активна и выступает в качестве дополнительного внешнего «лиганда», формируя тетраэдры (ESe4+O3)2-(E - неподеленная электронная пара). При протонировании преимущественно образуется комплекс Se4+O2^H)-, который в редких случаях может становится электронейтральным Se4+O^H)2. Длины связей Se-ОН удлинены примерно на по сравнению с

непротонированными лигандами. В течение последних десятилетий наблюдается рост интереса к исследованию селенсодержащих соединений. По состоянию на 2021 год в Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) содержатся структурные данные о более чем 1600 кислородсодержащих соединений Se, половина из которых относятся к селенитам. В силу жесткости координации Se в низковалентном состоянии, можно выделить два фактора определяющих распределение селенитных групп в кристаллических структурах: водородная связь и ориентация неподеленных пар.

Диселенитная группа Se2O52- является единственным примером полимеризации через общий О пирамид SeO3. Геометрия диселенитной молекулы, во всех соединениях примерно одинаковая, расстояние Se-Se составляет ~3-4Ä и угол Se-O-Se в 125°±5-15° (Zhang et al., 2014). Диселенитная группа содержит две стереоактивные пары электронов с практической параллельной ориентацией. При наличии в структуре атомов галогенов, в силу галофильного характера неподеленной пары, наблюдается ориентация неподеленных пар в направлении атомов галогенов.

В большинстве новых соединений, представленных в настоящей работе, встречаются комплексы селенитных групп {(HSeO3)2}2-, объединенных через водородные связи (Charkin et al., 2019; Markovski et al., 2019, 2020a,b).

В силу сродства Se и Tе, упомянем несколько химически схожих аналогов, имеющих при этом различную структурную топологию. В качестве примера можно привести кристаллическую структуру Bi(TeO3)(NO3) (Meng et al., 2016) которая состоит из слоев [Bi(TeO3)]2. Кристаллическая структура [(Bi3O2)(SeO3)2](NO3) (Meng et al., 2016) при этом представляет собой трехмерный каркас [(Bi3O2)(SeO3)2]3, построенный из полиэдров SeO3,

BiO4 и BiO5, и группы NO3 в каналах. С другой стороны, встречаются и изоструктурные Se-Te аналоги, как например SrCu2(SeO3)2Cl2 (Berdonosov et al., 2009) и SrCu2(TeO3)2Cl2 (Takagi et al., 2006). Предположение (Berdonosov et al., 2018) опирается на совместимость Te со Sr или Pb как крупный катион, по сравнению с относительно меньшим катионом Se, который является причиной образования родственных соединений Ca и Pb.

Отсутствие характерной для теллуритов полимеризации является одной из причин отсутствия систематической структурной классификации селенитов.

Наряду с химическими сходствами катионов Se и Те, проявляется их «кристаллохимическая противоположность». Если координация Se4+ «жесткая», а полимеризация через общие кислороды весьма ограничена, то координация Те4+ характеризуется большим разнообразием, в том числе разной степенью проявления стереоактивности неподеленной пары электронов и тенденции к полимеризации, что в конечном итоге существенно влияет на структурную топологию соединений. Согласно неорганической базе данных (ICSD), известно около 1500 кислородсодержащих соединений Те, примерно половина из которых в степени окисления 4+, а половина в степени окисления 6+. Кристаллохимические особенности Те-О соединений детально рассмотрены в обзорной работе (Christy et al., 2016a). Рассматриваемые в настоящей работе смешанновалентные соединения Те4+/Те6+ и Cu2+/Cu+ являются очень редкими. Кроме приведенных в настоящей работе, известны еще два химически схожих соединения: (Ba2Cu4(Te4On)Cl4 (Feger & Kolis, 1998) и Cu3Yb3(TeO3>Cl6 (Sedello & Mueller-Buschbaum, 1996). Среди кислородосодержащих соединений Те, к теллурит-телуратам относятся только 27 соединений (Christy et al., 2016a; Missen et al., 2019). Разнообразие структурных архитектур теллурит-теллуратов, основывается на комбинации комплексов Те4+Ои и Te6+On.

Глава 2. Кристаллохимические особенности безводных теллуритов меди

с дополнительными катионами 2.1. Синтез новых соединений

Синтез новых соединений проводился с использованием аналитически чистых реактивов 81§та-АЫпсЬ. Си+С1з[Си2+2(ТеОз)] и Си+1.7С1з.7[Си2+40(Те0з)2] были синтезированы метод химических газотранспортных реакций в герметично запаянных кварцевых ампулах под вакуумом. Смеси реактивов Те02:СиС1:СиС12 были рассчитаны в молярных соотношениях 3:0.5:0.5, 2:0.5:0.5, 1:0.5:0.5, 1:1:1, 1:1.5:1.5 и помещены в кварцевые трубки (длиной 13 см). Давление в трубках после откачки воздуха составляло 10-2 мбар. Трубки горизонтально помещались в печь. Ампулы нагревались до 450°С в течение 50 ч и медленно охлаждались до комнатной температуры со скоростью 3°С/ч. Температурный градиент в печи между горячей (зоной закладки) и холодной (зоной кристаллизации) зонами трубки составлял примерно 50°С. Коричневато-бордовые кристаллы Си+С1з[Си2+2(Те0з)] (Рисунок 1) были обнаружены в холодной зоне трубки с молярным соотношением Те02:СиС1:СиС12 = 1:1.5:1.5. Коричнево-желтые призматические кристаллы Си+1.7С1з.7[Си2+40(Те0з)2] (Рисунок 1) выросли также в холодной зоне трубки с молярным соотношением Те02:СиС1:СиС12 = 2:0.5:0.5. Новые фазы были обнаружены вместе с уже известными СизТе0б и СиТе205, кроме ампулы с соотношением Те02:СиС1:СиС12 = 3:0.5:0.5, где образовались вместе со светло-зелеными кристаллами СщТе205СЬ в холодной зоне. При изучении четырехкомпонентной системы Т1С1:Те02:СиС1:СиСЬ, с молярными соотношениями 3:1:0.5:0.5, 2:1:0.5:0.5, 1:1:0.5:0.5, 1:1:1:1, 1:1:1.5:1.5 соответственно, при аналогичных условиях новых фаз не обнаружено. Темно-коричневые оттенки кристаллов Си+С1з[Си2+2(Те0з)] и Си+1.7С1з.7[Си2+40(Те0з)2] указывают на присутствие Си+ в составе. Высокая летучесть оксидов Те хорошо известна в описанных температурных диапазонах. При протекании этих реакций, теллуриты и галогениды вероятно выступают в роли транспортного агента. Полностью упорядоченной модификации Си+иС1з.7[Си2+40(Те0з)2] не удалось получить путем изменения скорости охлаждения методом химических газотранспортных реакций.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Марковски Мишел, 2022 год

Список литературы

1. Aliev A., Kovrugin V. M., Colmont M., Terryn C., M. Huvé, Siidra O. I., Krivovichev S. V., Mentre O. Revised bismuth chloroselenitesystem: evidence of a noncentrosymmmetric structure witha giant unit cell // Crystal Growth & Design. - 2014. - Vol. 14(6). - P. 3026-3034.

2. Anan Y., Yoshida M., Hasegawa S., Katai R., Tokumoto M., Ouerdane L., Lobinski R., Ogra Y. Speciation and identification of tellurium-containing metabolites in garlic, Allium sativum // Metallomics. - 2013. - Vol. 5(9). - P. 1215-1224.

3. Baglio J. A., Weakliem H., Demelio A. F., Vaughan P. A. The structures of the tetraamminecopper (II) dihalocuprates (I) I. The structure of Cu(NH3)4(Cul2)2 // Inorganic and Nuclear Chemistry Letters. - 1970. - Vol. 32. - P. 795-801.

4. Balic-Zunic T., Vickovic I. IVTON program for the calculation of geometrical aspects of crystal structures and some crystal chemical applications // Journal of Applied Crystallography. - 1996. - Vol. 29. - P. 305-306.

5. Ben Hamida M., Wickleder M. S. Selenious acid as a ligand: molecular and crystal structure of [Co(H2O)2Cl2(H2SeO3)2] // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. - 2005. - Vol. 631. - P. 2306-2308.

6. Berdonosov P. S., Kuznetsova E. S., Dolgikh V. A. Transition metalselenite halides: a fascinating family of magnetic compounds // Crystals. - 2018. - Vol. 8. - P. 159.

7. Berdonosov P. S., Olenev A. V., Dolgikh V. A. Strontium-copper selenite-chlorides: Synthesis and structuralinvestigation // Journal of Solid State Chemistry. - 2009. - Vol. 182. - P. 23682373.

8. Berdonosov P. S., Stefanovitch Yu. S., Dolgikh V. A. A new bismuth-selenium oxychloride, BiSeO3Cl: crystal structure and dielectric and nonlinear optical properties // Journal of Solid State Chemistry. - 2000. - Vol. 149. - P. 236-241.

9. Brese N. E., M. O'Keeffe. Bond-Valence Parameters for Solids // Acta Crystallographica. -1991. - Vol. B47. - P. 192-197.

10. Brown I. D. The Chemical Bond in Inorganic Chemistry. The Bond Valence Model - 2nd ed. Oxford University Press. - 2016.

11. Brownstein S., Han N. F., Gabe E. J., LePage Y. A redetermination of the crystal structure of cupric chloride dihydrate // Zeitschrift für Kristallographie - Crystalline Materials. - 1989. - Vol. 189.- P. 13-15.

12. Capponi J. J., Bordet P., Bougerol C. Structural changes and oxygen stoichiometry in Pb2Sr2Yi-xCaxCu3Ö8+8 (x = 0, Ö = 1.47) // Physica. - 1989. - Vol. C162. - P. 53-54.

13. Charkin D. O., Markovski M. R., Siidra O. I. , Nekrasova D. O. Influence of the alkali cation size on the Cu2+ coordination environments in (AX)[Cu(HSeO3)2] (A = Na, K, NH4, Rb, Cs; X= Cl, Br) layered copper hydrogen selenite halides // Zeitschrift für Kristallographie - Crystalline Materials. - 2019. - Vol. 234. - P. 739-747.

14. Charkin D. O., Kayukov R. A., Zagidullin K. A., Siidra O. I. Chemical vapor transport and solidstate exchange synthesis of new copper selenite bromides // Solid State Sciences. - 2017. - Vol. 64.- P. 109-113.

15. Charykova M. V., Krivovichev V. G. Mineral systems and the thermodynamics of selenites and selenates in the oxidation zone of sulfide ores - a review // Mineralogy Petrology. - 2017. - Vol. 111. - P. 121-134.

16. Choudhury A., Kumar, U., Rao C. N. R. Three-dimensional organically template open-framework transition metal selenites // Angewandte Chemie International Edition in English. -2002. - Vol. 41. - P. 158-161.

17. Christy A. G. Quantifying lithophilicity, chalcophilicity and siderophilicity // European Journal of Mineralogy. - 2018. - Vol. 30(2). - P. 193-204.

18. Christy A. G., Mills S. J., Kampf A. R. A review of the structural architecture of tellurium oxycompounds //MineralogicalMagazine. - 2016a. - Vol. 80(3). - P. 415-545.

19. Christy A. G., Mills S. J., Kampf A. R., Housley R. M., Thorne B., Marty J. The relationship between mineral composition, crystal structure and paragenetic sequence: The case of secondary Te mineralization at the Bird Nest drift, Otto Mountain, California, USA // Mineralogical Magazine. - 2016b. - Vol. 80. - P. 291-310.

20. Dai J-X., Wu F-H., Yao W-R., Zhang Q-F. One-dimensional Hydrogen-bonded ChlorideHydrate Assembly |[(H2O)4Cl2]2-}® // Zeitschrift für Naturforschung - Crystalline Materials. -2007. - Vol. B62. - P. 491-494.

21. Dill S., Kawamoto Y., Grigoraviciute I., Kareiva A., Meyer H. J. Synthese und Charakterisierung der Lanthanoidbleioxidnitrate LnPbO2NO3 mit Ln = La, Pr, Nd und Sm // Zeitschrift für Naturforschung - Crystalline Materials. - 2006. - Vol. B61. - P. 503-508.

22. Dill S., Meyer H. J. Synthase und Untersuchung der Lanthanoidoxidnitrate LnONO3 (Ln = Pr, Nd und Sm-Yb) // Zeitschrift für Naturforschung - Crystalline Materials. - 2006. - Vol. B61. - P. 11-16.

23. Effenberger H. Cu(SeO2OH)2: Synthesis and crystal structure // Zeitschrift für Kristallographie - Crystalline Materials. - 1985. - Vol. 173. - P. 267-272.

24. Effenberger H., Miletich R. and Pertlik F. Structure of dilead (II) hydrogenarsenate (III) dichloride // Acta Crystallographica. - 1990. - Vol. C46. - P. 541-543.

25. Etheredge K. M. S., Hwu S. J. Synthesis of a New Layered Sodium Copper (II) Pyrophosphate, Na2CuP2Ü7, via an Eutectic Halide Flux // Inorganic Chemistry. - 1996. - Vol. 35. - P. 52785282.

26. Feger C. R., Kolis J. W. Synthesis and Characterization of Two New Copper Tellurites, Ba2Cu4Te4ÜiiCl4 and BaCu2Te2Ü6Cl2, in Supercritical H2O // Inorganic Chemistry. - 1998. -Vol. 37. - P. 4046-4051.

27. Fergusson J. E. The heavy elements: chemistry, environmental impactand health effects: Selenium, Tellurium and Polonium. Chemistry of the Elements Pergamon Press - 1st ed Oxford.

- P. 747-788. - 1990.

28. Ferraris G., Ivaldi G. X-OH and O-H---O bond lengths in protonated oxoanions // Acta Crystallographica. - 1984. - Vol. B40. - P. 1-6.

29. Filatov S. K., Semenova T. F., Vergasova L. P. Types of polymerization of [OCu4]6+ ininorganic compounds with "additional" oxygen atoms // Proceedings of the Russian Academy of Sciences.

- 1992. - Vol. 322. - P. 539-539.

30. Filella M. Foreword to the Research Front on 'Tellurium in Biological and Environmental Systems: After Fukushima' // Environ Speciality. - 2019. - Vol. 16(4). - P. 213-214.

31. Filella M., May P. M. The aqueous chemistry of tellurium: critically-selected equilibrium constants for the low-molecular-weight inorganic species // Environ Speciality. - 2019. - Vol. 16(4). - P. 289-295.

32. Fischer R., Zemann J., Leutwein F. Selenium. In Handbook of Geochemistry (Edited by Wedepohl K. H.). Springer, New York. - 1978. - Vol. 2(3). - P. 34-34.

33. Gagné O. C., Hawthorne F. C. Comprehensive derivation of bond-valence parameters for ion pairs involving oxygen // Acta Crystallographica. - 2015. - Vol. B71. - P. 562-578.

34. Ghosh A. K., Ghoshal D., Ribas J., Mostafa G., Chaudhuri N. R. Hydrogen-bonded, assembly of water and chloride in a 3D supramolecular host // Crystal Growth & Design. - 2006. - Vol. 6.

- P. 36-39.

35. Goebbert D. J., Garand E., Wende T., Bergmann R., Meijer G., Asmis K., Neumark D. M. Infrared spectroscopy of the microhydrated nitrate ions NO3-(H2O)1-6 // The Journal of Physical Chemistry. - 2009. - Vol. A113(26). - P. 7584-7592.

36. Grundmann G., Forster H.-J. Origin of the El Dragón Selenium Mineralization, Quijarro Province, Potosí, Bolivia //Minerals. - 2017. - Vol. 7(5). - P. 68.

37. Harrison W. T. A., Johnston M. G. Syntheses and structures of two selenite chloride hydrates: Co(HSeO3)Clx3H2O and Cu(HSeO3)Clx2H2O // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. - 2000. - Vol. 626. - P. 2487-2490.

38. Hey M. H. Selenites, selenates, tellurites, and tellurates. Schmeiderite. In Appendix to the second edition of an index of mineral species and varieties arranged chemically, Printed by order of the Trustees of the British Museum. - 1963. - P. 84.

39. Hoffmann J. E. Recovering selenium and tellurium from copper refinery slimes // The Journal of The Minerals. - 1989. - Vol. 41(7). - P. 33-38.

40. Hoffmann S. K., Towle D. K., Hatfield W. E. The Crystal Structure and Magnetic Behavior of [Cu2(dien)2CI2](CIO4)2 // Molecular Crystals and Liquid Crystals. - 1984. - Vol. 107. - P. 161170.

41. Jahn H. A., Teller E. Stability of polyatomic molecules in degenerate electronic states // Proceedings of the Royal Society, London - 1937. - Vol. A161. - P. 220-235.

42. Jo V., Kim M. K., Lee D.W., Shim L.-W., Ok K.M. Lone pairs as chemical scissors in new antimony oxychlorides, Sb2ZnO3Ch and Sb16Cd8O25Cl14 // Inorganic Chemistry. - 2006. - Vol. 49. - P. 2990-2995.

43. Johnston M. G., Harrison W. T. A. Cobalt hydrogen selenite chloride dihydrate, Co(HSeO3)Clx2H2O // Acta Crystallographica. - 2003. - Vol. E59. - P. 162-164.

44. Johnsson M., Lidin S., Törnroos K. W., Bürgi H. B., Millet P. Host-guest compounds in the family of tellurium-nickel oxohalogenides // Angewandte Chemie International Edition in English. - 2004. - Vol. 43. - P. 4292-4295.

45. Kampf R. A., Mills J. S., Housley M. R. The crystal structure of munakataite Pb2Cu2(Se4+O3)(SO4)(OH)4, from Otto Mountain, San Bernardino County, California, USAA // MineralogicalMagazine. - 2010. Vol. 74(6). - P. 991-998.

46. Kharitonov I. D., Charkin D. O., Berdonosov P. S., Black C., Downie L. J., Lightfoot P., Dolgikh V. A. Rare-Earth Cadmium Tellurite Chlorides with a Structural Type Exhibiting [Ln12(TeO3)12] Slabs Alternating with CdCl6 Octahedral Layers // European Journal of Inorganic Chemistry. -2014. - Vol. 19. - P. 3140-3146.

47. Kim S. H., Yeon J., Halasyamani P. S. Noncentrosymmetric polaroxide material, Pb3SeO5: synthesis, characterization, electronicstructure calculations and structure-property relationships // Chemistry of Materials. - 2009. - Vol. 21. - P. 5335-5342.

48. Kloprogge T. J., Wharton D., Hickey L., Frost R. L. Infrared and Raman study of interlayer anions CO32-, NO3-, SO42- and CIO4- in Mg-Alhydrotalcite // American Mineralogist. - 2002. -Vol. 87. - P. 623-629.

49. Kovrugin V. M., Colmont M., Siidra O. I., Mentre O., Al-Shuray A., Gurzhiy V. V., Krivovichev S. V. Oxocentered Cu(II) lead selenite honeycomb lattices hosting Cu(I)Cl2 groups obtained by chemical vapor transport reactions // Chemical Communications. - 2015b. - Vol. 51. - P. 95639566.

50. Kovrugin V. M., Colmont M., Mentre O., Siidra O. I., Krivovichev S. V. Dimers of oxocentred [OCu4]6+ tetrahedra in two novel copper selenite chlorides, K[Cu3O](SeO3)2Cl and Na2[Cu7O2](SeO3)4Cl4, and related minerals and inorganic compounds // Mineralogical Magazine. - 2016. - Vol. 80. - P. 227-238.

51. Kovrugin V. M., Colmont M., Siidra O. I., Charkin D. O., Aliev A., Krivovichev S. V., Mentre O. Synthesis and structural variety of first Mn and Bi selenites and selenite chlorides // Zeitschrift für Kristallographie - Crystalline Materials. - 2018. - Vol. 234(3). - P. 141-153.

52. Kovrugin V. M., Colmont M., Siidra O. I., Gurzhiy V. V., Krivovichev S. V., Mentre O. Pathways for synthesis of new selenium-containing oxo-compounds: Chemical vapor transport reactions, hydrothermal techniques and evaporation method // Journal of Crystal Growth. -2017a. - Vol. 457. - P. 307-313.

53. Kovrugin V. M., Colmont M., Terryn C., Colis S., Siidra O. I., Krivovichev S. V., Mentre O. pH-Controlled pathway and systematic hydrothermal phase diagram for elaboration of synthetic lead nickel selenites // Inorganic Chemistry. - 2015a. - Vol. 54(5). - P. 2425-2434.

54. Kovrugin V. M., Krivovichev S. V., Mentre O., Colmont M. [NaCl][Cu(HSeOs)2], NaCl-intercalated Cu(HSeO3)2: synthesis, crystal structure and comparison with related compounds // Zeitschrift für Kristallographie - Crystalline Materials. - 2015c. - Vol. 230. - P. 573-577.

55. Kovrugin V. M., Siidra O. I., M. Colmont, O. Mentre, Krivovichev S. V. Emulating exhalative chemistry: synthesis and structural characterization of ilinskite, Na[Cu5O2](SeO3)2Cb, and its K-analogue // Mineralogy and Petrology. - 2015d. - Vol. 109. - P. 421-430.

56. Kretzschmar J., Jordan N., Brendler E., Tsushima S., Franzen C., Foerstendorf H., Stockmann M., Heim K., Brendler V. Spectroscopic evidence for selenium (IV) dimerization in aqueous solution // Dalton Transactions. - 2015. - Vol. 44. - P. 10508-10515.

57. Krivovichev S. V., Filatov S. K., Armbruster T., Pankratova O. Yu. Crystal structure of Cu(I)Cu(II)4O(SeO3)Cl5, a new heterovalent copper compound // Doklady Akademii Nauk. -2004. - Vol. 399. - P. 356-358.

58. Krivovichev S. V., Filatov S. K., Burns P. C., Vergasova L. P. The crystal structure of allochalcoselite, Cu+Cu52+PbO2(SeO3)2Cl5, a mineral with well-defined Cu+ and Cu2+ positions // The Canadian Mineralogist. - 2006. - Vol. 44. - P. 507-514.

59. Krivovichev S. V., Filatov S. K., Semenova T. F., Rozhdestvenskaya I. V. Crystal chemistry of inorganic compounds based on chains ofoxocenterd tetrahdera. I. Crystal structure of

chloromenite, Cu9O2(SeO3)4Cl6 // Zeitschrift für Kristallographie - Crystalline Materials. - 1998.

- Vol. 213. - P. 645-649.

60. Krivovichev S. V., Filatov S. K., Vergasova L. P. The crystal structure of ilinskite, NaCu5O2(SeO3)2Cl3, and review of mixed-ligand CuOmCln coordination geometries in minerals and inorganic compounds // Mineralogy and Petrology. - 2013a. - Vol. 107. - P. 235-242.

61. Krivovichev S. V., Gorelova L. A. Se-Cl Interactions in Selenite Chlorides: A Theoretical Study // Crystals. - 2018. - Vol. 8. - P. 193.

62. Krivovichev S. V., Mentre O., Siidra O. I., Colmont M., Filatov S. K. Anion-Centered Tetrahedra in Inorganic Compounds // Chemical Reviews. - 2013b. - Vol. 113. - P. 6459-6535.

63. Krivovichev S. V., Shuvalov R. R., Semenova T. F., Filatov S. K. Crystal chemistry of inorganic compounds based on chains ofoxocentered tetrahedra. III. Crystal structure of georgbokiite, Cu5O2(SeO3)2Cl2 // Zeitschrift für Kristallographie - Crystalline Materials. - 1999. - Vol. 214. -P. 135-138.

64. Krivovichev S. V., Vergasova L. P., Starova G. L., Filatov S. K., Britvin S. N., Roberts A. C., Steele I. M. Burnsite, KCdCu7O2(SeO3)2Cl9, a new mineral species from the Tolbachik Volcano, Kamchatka Peninsula, Russia // The Canadian Mineralogist. - 2002. - Vol. 40. - P. 1171-1175.

65. Krivovichev V. G., Charykova M. V., Vishnevsky A. V. The thermodynamics of selenium minerals in near-surface environments // Minerals. - 2017. - Vol. 7. - P. 188.

66. Krivovichev V. G., Krivovichev S. V., Charykova M. V. Selenium Minerals: Structural and Chemical Diversity and Complexity //Minerals. - 2019. - Vol. 9(7). - P. 455.

67. Krivovichev V. G., Krivovichev S. V., Charykova M. V. Tellurium Minerals: Structural and Chemical Diversity and Complexity //Minerals. - 2020. - Vol. 10(7). - P. 623.

68. Lafront A. M., Trombe J. C. Layered hydrogenselenites - I. Synthesis, structure redetermination of Cu(HSeO3)2(H2O)2 and determination of Cu(HSeO3)2(NO3)22-*2NH4+xNH4NO3. Structural relationships of these complexes with Cu(HSeO3)2 // Inorganica Chimica Acta. - 1995. - Vol. 234. - P. 19-25.

69. Lafront A. M., Trombe J. C., Bonvoisin J. Layered hydrogenselenites - II. Synthesis, structure studies and magnetic properties of a novel series of bimetallic hydrogenselenites: Cu(HSeO3)2MCl2(H2O)4, M(II) = Mn, Co, Ni, Cu, Zn // Inorganica Chimica Acta. - 1995. - Vol. 238. - P. 15-22.

70. Larsen F. K., Lehmann M. S., S0tofte I., Beronius P., Engebretsen J. E., Ehrenberg L. A Neutron Diffraction Study of Selenious Acid, H2SeO3 // Acta Chemica Scandinavica. - 1971. - Vol. 25. -P. 1233-1240.

71. Leclaire A., Borel M. M. Le dichlorure de calcium dihydrate // Acta Crystallographica. - 1977.

- Vol. B33. - P. 1608-1610.

72. Leclaire A., Borel M. M. Liaisons hydrogene et coordination du calcium dans les cristaux de CaCl2(H2O)4 alpha // Acta Crystallographica. - 1979. - Vol. B35. - P. 585-588.

73. Leskelä M., Valkonen J., Leskelä T. The crystal structure, thermal behaviour and IR spectrum of cadmium hydrogenselenite nitrate // Acta Chemica Scandinavica. - 1984. - Vol. A38. - P. 233239.

74. Locock A. J., Burns P. C. Revised Tl(I)-O bond valence parameters and the structures of thallous dichromate and thallous uranyl phosphate hydrate // Zeitschrift für Kristallographie - Crystalline Materials. - 2004. - Vol. 219. - P. 259-266.

75. Makovicky E. Modular and crystal chemistry of sulfosalts and other complex sulfides. In: Merlino, S. (ed). Modular Aspects of Minerals // EMU Notes in Mineralogy Eotvos Univesity Press, Budapest. - 1997. - Vol. 1. - P. 237-271.

76. Makovicky E. Modular Crystal Chemistry of Thallium Sulfosalts // Mineralss. - 2018. - Vol. 8(11). -P. 478.

77. Makovicky E., Balic-Zunic T. New Measure of Distortion for Coordination Polyhedra // Acta Crystallographica. - 1998. - Vol. B54. - P. 766±773.

78. Mandarino J. A. Natural and synthetic selenites and selenates and their Gladstone-Dale compatibility // European Journal of Mineralogy. - 1994. - Vol. 6. - P. 337-349.

79. Markina M. M., Zakharov K. V., Zvereva E. A., Denisov R. S., Berdonosov P. S., Dolgikh V. A., Kuznetsova E. S., Olenev A. V., Vasiliev A. N. Static and dynamic magnetic properties of two synthetic francisites Cu3La(SeO3)2OX (X = Br and Cl) // Physics and Chemistry of Minerals. - 2017b. - Vol. 44. - P. 277-285.

80. Markina M., Zakharov K. V., Ovchenkov E. A., Berdonosov P. S., Dolgikh V. A., Kuznetsova E. S., Olenev A. V., Klimin S. A., Kashchenko M. A., Budkin I. V., Yatsyk I. V., Demidov A. A., Zvereva E. A., Vasiliev A. N. Interplay of rare-earth and transitionmetal subsystems in Cu3Yb(SeO3)2O2Cl // Physical Review. - 2017a. - Vol. B96. - P. 134422.

81. Markovski M. R., Charkin D. O., Siidra O. I., Nekrasova D. O., Grishaev V. Yu. Copper hydroselenite nitrates (A+NO3)«[Cu(HSeO3)2] (A = Rb+, Cs+ and Tl+, n =1, 2) related to Ruddlesden - Popper phases // Zeitschrift für Kristallographie - Crystalline Materials. - 2019. -Vol. 234. - P. 749-756.

82. Markovski M. R., Siidra O. I., Charkin D. O., Grishaev V. Yu. Layered calcium hydrogen selenite chlorides Ca(HSeO3)Cl and Ca(HSeO3)Cl(H2O), the first halides obtained in CaCh-H2SeO3-H2O system // Zeitschrift für Kristallographie - Crystalline Materials. - 2020a. - Vol. 235(10). - P. 439-443.

83. Markovski M. R., Siidra O. I., Charkin D. O., Nazarchuk E. V., Grishaev V. Yu. Molecular inorganic polymers: synthesis and crystal structures of KCl 2H2SeO3 and CsCl H2SeO3 // Zeitschrift für Kristallographie - Crystalline Materials. - 2020b. - Vol. 235(11). - P. 553-557.

84. Markovski M. R., Siidra O. I., Charkin D. O., Vladimirova V. A., Tsirlin A. A., Grishaev V. Yu. Li2(Se2O5)(H2O)i.5 CuCl2, a salt-inclusion diselenite structurally based on tetranuclear Li4 complexes // Dalton Transactions. - 2020c. - Vol. 49. - P. 7790-7795.

85. Markovski M. R., Siidra O. I., Kayukov, R. A., Nazarchuk E. V. Porous layered and open-framework mixed-valence copper tellurites // Journal of Solid State Chemistry. - 2016. - Vol. 243. - P. 215-220.

86. Matheis D. P., Snyder R. L. The crystal structures and powder diffraction patterns of the bismuth and thallium Ruddlesden-Popper copper oxide superconductors // Powder Diffraction. - 1990. -Vol. 5. - P. 8-24.

87. Matsubara S., Mouri T., Miyawaki R., Yokoyama K., Nakahara M. Munakataite, a new mineral from the Kato mine, Fukuoka, Japan // Journal of Mineralogical and Petrological Sciences. -2008. - Vol. 103(5), 327-332.

88. Mayerovâ Z., Johnsson M., Lidin S. Lone-pair interfaces that divide inorganic materials into ionic and covalent parts // Angewandte Chemie International Editions. - 2006. - Vol. 45(34). - P. 5602-5606.

89. Mayordomo N., Foerstendorf H., Lützenkirchen J., Heim K., Weiss S., Alonso U., Missana T., Schmeide K., Jordan N. Selenium (IV) sorption onto y-AhO3. A consistent description of the surface speciation by spectroscopy and thermodynamic modeling // Environmental Science & Technology. - 2018. - Vol. 52(2). - P. 581-588.

90. Meng C. Y., Wei M. F., Geng L., Hu P. Q., Yu M. X., Cheng W. D. Synthesis, structure, and characterization of two new bismuth (III) selenite/tellurite nitrates: [(Bi3O2)(SeO3)2](NO3) and [Bi(TeO3)](NO3) // Journal of Solid State Chemistry. - 2016. - Vol. 239. - P. 46-52.

91. Mills S. J., Christy A. G. Revised values of the bond-valence parameters for TeIV-O, TeVI-O and TeIV-Cl // Acta Crystallographica. - 2013. - Vol. B69(2). - P. 145-149.

92. Mills S. J., Hatert F., Nickel E. H., Ferraris G. The standardisation of mineral group hierarchies: Application to recent nomenclature proposals // European Journal of Mineralogy. - 2009. - Vol. 21. - P. 1073-1080.

93. Missen O. P., Kampf A. R., Mills S. J., Housley R. M., Spratt J., Welch M. D., Ferraris C. The crystal structures of the mixed-valence tellurium oxysalts tlapallite, (Ca,Pb)3CaCu6[Te34+Te6+O12]2(Te4+O3)2(SO4)2-3H2O, and carlfriesite, CaTe24+Te6+O8 // Mineralogical Magazine. - 2019. - Vol. 83(4), 539-549.

94. Missen O. P., Rama R., Mills S. J. Etschmanna B. Reithcd F., Shustercd J., Smithe D. J. Brugger. J. Love is in the Earth: A review of tellurium (bio)geochemistry in surface environments // Earth-Science Reviews. - 2020. - Vol. 204. - P. 103150.

95. Mykhalichko B. M., Gelzak-Kotsvin K., Myskiv M. G. Struct. Guest-host copper (I, II) complex Rbn[Cu2l(H2O)2][Cu15lCl24(CuIICl6)] effect of the nature of the [Cu21(H2O)2]2+ guest on crystal structure formation // Chemistry. - 2000. - Vol. 41. - P. 456-462.

96. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Chemical Industry Press, Beijing. - 1991. - P. 251.

97. Nakamoto K., Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Applications in Coordination, Organometallic, and Bioinorganic Chemistry, Part B, 6th Edition John Wiley and Sons, Hoboken. - 2009. - P. 54-56.

98. Nyquist R. A., Kagel R. O. Infrared spectra of inorganic compounds. 1st Edition, Academic Press, New York and London. - 1971. - P. 220.

99. O'Keeffe M., Eddaoudi M., Li H., Reineke T., Yaghi O. M. Frameworks for extended solids: geometrical design principles // Journal of Solid State Chemistry. - 2000. - Vol. 152. - P. 3-20.

100.Ogra Y. Biology and toxicology of tellurium explored by speciation analysis // Metallomics. -

2017. - Vol. 9(5). - P. 435-441.

101.Oxton I. A., Knop O. Infrared spectra of the ammonium ion in crystals. III. The ammonium ion in crystal sites of symmetry S4 // Canadian Journal of Chemistry. 1975. - Vol. 53. - P. 26752682.

102.Pasha I., Choudhury A., Rao C. N. R. An organically templated open-framework cadmium selenite // Solid State Sciences. - 2003. - Vol. 5. - P. 257-262.

103.Pekov I. V., Zubkova N. V., Pushcharovsky D. Y. Copper minerals from volcanic exhalations -a unique family of natural compounds: crystal-chemical review // Acta Crystallographica. -

2018. - Vol. B74. - P. 502-518.

104.Pollitt S., M. Weil. Polymorphism of H2SeO3, NaHSeO4 and Na5H3(SeO4>(H2O)2, and Re-refinement of the Crystal Structure of Te2O4(OH)2 // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. - 2014. - Vol. 640(8-9). - P. 1622-1631.

105.Popova V. I., Popov V. A., Rudashevskiy N. S., Glavatskikh S. F., Polyakov V. O., Bushmakin A. F. Nabokoite Cu?TeO4(SO4)5-KCl and atlasovite Cu6Fe3+Bi3+O4(SO4)5'KCl. New minerals of volcanic exhalations // Zapiski Vsesoyuznogo Mineralogicheskogo Obshchestva (U.S.S.R.). -1987. - Vol. 116. - P. 358-367.

106.Pring A., Gatehouse B. M., Birch W. D. Francisite, Cu3Bi(SeO3)2O2Cl, new mineral from Iron Monarch, South Australia: Description and crystal structure // American Mineralogist. - 1990. -Vol. 75. - P. 1421-1425.

107.Ramadan S. E., Razak A. A., Ragab A. M., El-Meleigy M. Incorporation of tellurium into amino acids and proteins in a tellurium-tolerant fungi // Biological Trace Element Research. - 1989. -Vol. 20(3). - P. 225.

108.Rose-Weston L., Brenan J. M., Fei Y., Secco R. A., Frost D. J. Effect of pressure, temperature, and oxygen fugacity on the metal-silicate partitioning of Te, Se, and S: implications for earth differentiation // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2009. - Vol. 73(15). - P. 4598-4615.

109.Seby F., Potin-Gautier M., Giffaut E., Borge, G., Donard O. F. A critical review of thermodynamic data for selenium species at 25°C // Chemical Geology. - 2001. - Vol. 171. - P. 173-194.

110.Secco E. A. Spectroscopic properties of SO4 (and OH) in different molecular and crystalline environments. I. Infrared spectra of Cm(OH>SO4, Cu4(OH>OSO4, and Crn(OH>SO4 // Canadian Journal of Chemistry. - 1988. - Vol. 66. - P. 329-336.

111.Sedello O., Mueller-Buschbaum H. Synthesis and Crystal Structure of the Barium Copper Tellurite-Tellurate BaCuTeO3TeO4 // Zeitschrift fuer Naturforschung. - 1996. - Vol. B51. - P. 465-468.

112.Semenova T. F., Rozhdestvenskaya I. V., Filatov S. K., Vergasova L. P. Crystal structure and physical properties of sophiite Zn2(SeO3)Cl2, a new mineral // MineralogicalMagazine. - 1992. - Vol. 56. - P. 241-245.

113.Shannon R. D, Prewitt C. T. Revised values of effective ionic radii // Acta Crystallographica. -1970. - Vol. B26. - P. 1046-1048.

114.Sheldrick G. M. Crystal structure refinement with SHELXL // Acta Crystallographica. - 2015. -Vol. C71. - P. 3-8.

115.Shenawi-Khalil S., Uvarov V., Charkin D. O., Goaz A., Popov I., Dolgikh V. A., Sasson Y. A. New bismuth potassium nitrate oxide, Bi1.7K0.9O2(NO3)2: synthesis, structure, thermal behavior, and photocatalytic properties // Solid State Sciences. - 2012. - Vol. 14. - P. 159-165.

116.Shuvalov R. R., Vegasova L. P., Semenova T. F., Filatov S. K., Krivovichev S. V., Siidra O. I., Rudashevsky M. S. Prewittite, KPb1.5Cu6Zn(SeO3)2O2Cl10, a new mineral from Tolbachik fumaroles, Kamchatka peninsula, Russia: Description and crystal structure // American Mineralogist. - 2013. - Vol. 98. - P. 463-469.

117.Siidra O. I., Chukanov N. V., Pekov I. V., Krivovichev S. V., Magganas A., Katerinopoulos A., Voudouris P. Pb2(AsO2OH)Cl2, a new phase from the Lavrion ancient slags, Greece: occurence and characterization // Mineralogical Magazine. - 2012. - Vol. 76. - P. 597-602.

118.Siidra O. I., Kozin M. S., Depmeier W., Kayukov R. A., Kovrugin V. M. Copper-lead selenite bromides: a new large family of compounds partly having Cu2+ substructures derivable from kagome nets // Acta Crystallographica. 2018. - Vol. B74. - P. 712-724.

119.Siidra O. I., Zinyakhina D. O., Zadoya A. I., Krivovichev S. V., Turner R. W. Synthesis and modular structural architectures of mineralogically inspired novel complex Pb oxyhalides // Inorganic Chemistry. - P. 2013. - Vol. 52. - P. 12799-12805. 120.Spirovski F., Wagener M., Stefov V., Engelen B. Crystal structures of rubidium zinc bis(hydrogenselenate(IV)) chloride RbZn(HSeO3)2Cl, and rubidium zinc bis(hydrogenselenate(IV)) bromide RbZn(HSeO3)2Br // Zeitschrift für Kristallographie -Crystalline Materials. - 2007. - Vol. 222. - P. 91-92.

121.Tait K. T., Dicecco V., Ball N. A., Hawthorne F. C., Kampf A. R. Backite, Pb2Al(TeO6)Cl, a new tellurate mineral from the Grand Central mine, Tombstone Hills, Cochise County, Arizona: Description and crystal structure. // The Canadian Mineralogist. - 2015. - Vol. 52. - P. 935-942.

122.Takagi R., Johnsson M., Kremer R. K., Lemmens P. Crystal structure and magnetic properties of the coupledspin dimer compound SrCu2(TeO3)2Cl2 // Journal of Solid State Chemistry. - 2006.

- Vol. 179. - P. 3763-3767.

123.Tosoni S., Doll K., Ugliengo P. Hydrogen bond in layered materials: structural and vibrational properties of kaolinite by a periodic B3LYP approach // Chemistry of Materials. - 2006. - Vol. 18. - P. 2135-2143.

124.Trombe J. C., Lafront A. M., Bonvoisin J. Synthesis, structure and magnetic measurement of a new layered copper hydrogenselenite: (Cu(HSeO3)2)x((NH4)Cl) // Inorganica Chimica Acta. -1997. - Vol. 262. - P. 47-51.

125.Vaks V. G., Zein N. E., Strukov B. A. On the theory of ferroelectricsof KH2PO4 - KDP type // Physica Status Solidi. - 1975. - Vol. A30. - P. 801-819.

126.Valkonen J. Crystal structures, infrared-spectra, and thermal behavior of calcium hydrogenselenite monohydrate Ca(HSeO3)2H2O, and dicalcium diselenite bis(hydrogenselenite) Ca2(HSeO3)2(Se2O5) // Journal of Solid State Chemistry. - 1986. - Vol. 65.

- P. 363-369.

127.Vergasova L. P., Krivovichev S. V., Britvin S. N., Filatov S. K., Burns P. C., Ananyev V. V. Allochalcoselite, Cu+Cu52+PbO2(SeO3)2Cl5 - A new mineral from volcanic exhalations (Kamchatka, Russia) // Zapiskiy RossiyskogoMineralogicheskogo Obshestva. - 2005. - Vol. 134.

- P. 70-74.

128.Vergasova L. P., Semenova T. F., Krivovichev S. V., Filatov S. K., Zolotarev A. A., Ananiev V. V. Nicksobolevite, Cu7(SeO3)2O2Cl6, a new complex copper oxoselenite chloride from Tolbachik fumaroles, Kamchatka peninsula, Russia // European Journal of Mineralogy. - 2014.

- Vol. 26(3). -P. 439-449.

129.Verma V. P. A review of synthetic, thermoanalytical, IR, Raman and X-ray studies on metal selenites // Thermochimica Acta. - 1999. - Vol. 327. - P. 63-102.

130.Wang X., Loa I., Syassen K., Lemmens P., Hanfland M., Johnsson M. The effect of pressure on the structural properties ofthe spin-tetrahedra compound Cu2Te2O5Br2 // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2005. - Vol. 17. - P. S807.

131.Wang Z., Becker H. Ratios of S, Se and Te in the silicate Earth require a volatilerich late veneer // Nature. - 2013. - Vol. 499. - P. 328-331.

132.Wells A. F., Bailey M. The structures of inorganic oxy-acids: the crystal structure of selenious acid // Journal of the Chemical Society. - 1949. - Vol. 278. - P. 1282-1288.

133.West J. P., Hwu, S.-J. Noncentrosymmetric salt inclusion oxides: Role of salt lattices and counter ions in bulk polarity // Journal of Solid State Chemistry. - 2012. - Vol. 195. - P. 101-107.

134.Willett R., Place H., Middleton M. Crystal structures of three new copper (II) halide layered perovskites: structural, crystallographic and magnetic correlations // Journal of the American Chemical Society. -1988. - Vol. 110. - P. 8639-8650.

135.Williams P. A. Oxide zone geochemistry. Ellis Horwood Limited. - 1990. -P. 286.

136.Yeon J., S.H. Kim, P.S. Halasyamani, J. Crystal Structure of a New Quinternary Oxide: NaTbCu4Te2O12 // Journal of Chemical Crystallography. - 2011. - Vol. 41. - P. 328-331.

137.Yeon J., Kim S. H., Green M. A., Bhatti K. P., Leighton C., Halasyamani P. S. Syntheses, crystal structures, and characterization of two new Tl+-Cu2+-Te6+ oxides: TUCuTeO6 and Tl6CuTe2O10 // Journal of Solid State Chemistry. - 2012. - Vol. 196. - P. 607-613.

138.Yurkov V., Jappe J., Vermeglio A. Tellurite resistance and reduction by obligately aerobic photosynthetic bacteria // Applied and Environmental Microbiology. - 1996. - Vol. 62(11). - P. 4195-4198.

139.Zhang D., Johnsson M., Kremer K. Two new layered oxohalides in the system Cu-Yb-Te-O-Cl // Solid State Sciences. - 2010. - Vol. 12. - P. 536-540.

140.Zhang S., Wang X., Su Y., Qiu Y., Zhang Z., Wang X. Isolation and reversible dimerization of a selenium-selenium three-electron o-bond // Nature Communications. - 2014. - Vol. 5. - P. 4127.

141.Ziegler P., Grigoraviciute I., Gibson K., Glaser J., Kareiva A., Meyer H. J. On the characterization of BiMO2NO3 (M = Pb, Ca, Sr, Ba) materials related with the Sillen X1 structure // Journal of Solid State Chemistry. - 2004. - Vol. 177. - P. 3610-3615.

142.Zilber R., Durif A. Averbuch-Pouchot M. T. Structure of ammonium sulfate tellurate Te(OH)6 (NH4)2SO4 // Acta Crystallographica. - 1982. - Vol. B38. - P. 1554-1556.

143.Zilber R., Durif A., Averbuch-Pouchot M. T. Structure of potassium sulfate tellurate: Te(OH)6 // Acta Crystallographica. - 1980a. - Vol. B36. - P. 2743-2745.

144.Zilber R., Tordjman I., Guitel J. C. Structure of sodium sulfate tellurate // Acta Crystallographica. - 1980b. - Vol. B36. - P. 2741-2743.

145.Zimmermann I., Johnsson M. A synthetic route toward layered materials: introducing stereochemically active lone-pairs into transition metal oxohalides // Crystal Growth & Design. - 2014. - Vol. 14. - P. 5252-5259.

146.Zou G. F., Li H., Zhang D. W., Xiong K., Dong C., Qian Y. T. J. Well-aligned arrays of CuO nanoplatelets // The Journal of Physical Chemistry. - 2006. - Vol. B110. - P. 1632-1637.

Приложения

Приложение 2.2.1. Координаты атомов и параметры теплового смещения (А2) в кристаллической структуре Си+С1з[Сщ2+(ТеОз)].

Атом X У Z ип и22 изз и23 игз и12

Те(1) 0.23287(5) 0.37890(5) 0.79307(4) 0.01033(12) 0.00717(17) 0.01188(15) 0.0129(2) -0.00278(12) -0.00190(13) -0.00327(10)

Си(1) 0.02767(11) 0.88862(10) 0.86317(8) 0.01332(17) 0.0143(3) 0.0116(3) 0.0151(4) -0.0030(2) -0.0026(3) -0.0046(2)

Си(2) -0.31809(11) 0.55052(10) 0.85980(8) 0.01336(16) 0.0072(3) 0.0185(3) 0.0159(4) -0.0040(3) -0.0027(2) -0.0043(2)

Си(з) -0.1881(2) 1.14723(19) 0.59232(12) 0.0485(3) 0.0692(8) 0.0436(6) 0.0316(6) -0.0122(5) -0.0044(5) -0.0078(5)

С1(1) -0.3857(2) 0.9873(2) 0.81501(17) 0.0213(3) 0.0181(7) 0.0200(6) 0.0237(8) -0.0021(5) -0.0041(6) 0.0015(5)

С1(2) 0.2049(3) 0.9748(2) 0.62079(17) 0.0228(3) 0.0252(7) 0.0294(7) 0.0159(7) -0.0056(6) -0.0006(6) -0.0130(5)

С1(3) -0.2716(3) 0.5119(2) 0.61702(17) 0.0228(3) 0.0247(7) 0.0274(6) 0.0172(7) -0.0055(6) -0.0018(6) -0.0087(5)

О(1) 0.0108(6) 0.5997(6) 0.8339(5) 0.0141(8) 0.0072(15) 0.0143(15) 0.022(2) -0.0038(14) -0.0047(14) -0.0014(12)

О(2) 0.0704(б) 0.1639(6) 0.9182(4) 0.0145(8) 0.0159(19) 0.0122(15) 0.015(2) -0.0009(14) -0.0003(16) -0.0075(13)

О(3) 0.3778(б) 0.4725(6) 0.9204(5) 0.0144(8) 0.0075(16) 0.0207(17) 0.019(2) -0.0049(16) -0.0053(15) -0.0067(13)

90

Приложение 2.2.2. Координаты атомов и параметры теплового смещения (А2) в кристаллической структуре Си+1.7С1з.7[Си2+40(Те0з)2].

Атом X

Те(1) Те(2) Си(1) Си(2) Си(з) Си(4)А Си(4)В Си(4)С Си(4)Б Си(4)Е С1(1) С1(2) С1(3) С1(4) 0(1) 0(2) 0(3) 0(4) 0(5)

0.735216

0.736704

0.383859

0.457301

0.202601

0.000000

0.122572

0.214644

0.500000

0.366278

-0.025493

0.140555

0.927757

0.378062

0.383410

0.754673

0.530372

0.655972

0.593886

0.106244

0.226584

0.050109

0.178950

0.184985

0.000000

0.019797

-0.012036

0.000000

-0.041588

0.210620

0.049900

0.084237

0.069990

0.140666

0.292840

0.224203

0.153980

0.041401

0.000000

0.500000

0.000000

0.250903

0.000000

0.500000

0.367881

0.500000

0.500000

0.500000

0.000000

0.000000

-0.500000

0.500000

0.000000

-0.706236

-0.500000

0.215848

0.000000

Уед

10.50000

10.50000

10.50000

11.00000

10.50000

0.02664

0.17969

0.04725

0.03947

0.06168

0.50076

0.50214

0.50315

0.50049

10.50000

11.00000

10.50000

11.00000

10.50000

У11

0.00972 0.00898 0.01065 0.01069 0.02078 0.04206 0.14344 0.09911 0.04143 0.08441 0.01783 0.01102 0.04256 0.05334 0.00697 0.01208 0.01148 0.01389 0.01171

У22

0.01205 0.02399 0.01260 0.01941 0.04125 0.04125 0.04125 0.04125 0.04125 0.04125 0.01878 0.02955 0.05401 0.03372 0.01193 0.02444 0.01972 0.03140 0.01413

Узз

0.01580

0.02143

0.03211

0.01190

0.02068

0.000248

0.00028

0.00032

0.00056

0.00067

0.02606

0.05983

0.06112

0.04250

0.01413

0.01568

0.00668

0.02049

0.04222

У23 0.00000 0.00000 0.00000 -0.00365 0.00000 0.00034 0.00067 0.00034 0.00134 0.00130 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00535 0.00000 -0.01125 0.00000

У13 0.00000 0.00000 0.00000 -0.00151 0.00000 0.005340 0.00134 0.000310 0.00144 0.00771 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00146 0.00000 -0.00134 0.00000

У12

0.00079

-0.00286

0.00067

0.00059

0.003360

0.00650

0.00850

0.00530

0.00350

0.00670

-0.00046

-0.00227

0.02056

0.00521

0.00042

-0.00469

-0.00196

0.00157

0.00053

91

Атом X

Т1(1) Те(1) Те(2) Те(3) Те(4) Си(1) 0(1) 0(2) 0(3) 0(4) 0(5) 0(б) 0(7) 0(8) 0(9)

-0.03196(4)

-0.0354б(5)

-0.21033(5)

0.29141(5)

0.5000

-0.35076(9)

-0.1483(5)

0.0115(5)

-0.0735(5)

0.1785(6)

0.2722(б)

0.4090(б)

-0.2631(6)

0.0281(6)

0.5143(6)

0.53596(3)

0.03416(4)

0.28045(4)

0.24264(4)

0.5000

0.25073(7)

0.2566(4)

0.3247(4)

0.0862(4)

0.1118(4)

0.1592(4)

0.3670(4)

0.4387(4)

-0.0674(4)

0.1859(4)

-0.24225(4)

0.15381(4)

-0.05631(4)

0.04430(4)

0.0000

0.24504(7)

0.1260(4)

-0.1152(4)

-0.0533(4)

0.1733(4)

-0.1152(4)

-0.0820(4)

-0.0131(5)

0.3225(4)

0.0950(4)

Уед

0.03056(9)

0.00936(9)

0.00922(9)

0.00923(9

0.00743(11)

0.01037(16)

0.0124(9)

0.0107(9)

0.0093(9)

0.0132(9)

0.0104(9)

0.0133(10)

0.0128(9)

0.0126(9)

0.0150(10)

Уп_

0.02651(16)

0.00919(16)

0.00842(17)

0.00894(17)

0.0086(2)

0.0094(3)

0.0086(19)

0.0052(18)

0.013(2)

0.012(2)

0.014(2)

0.021(2)

0.010(2)

0.016(2)

0.013(2)

У22

0.0274(19)

0.0112(2)

0.0132(2)

0.0123(2)

0.0086(3)

0.0151(4)

0.022(3)

0.014(2)

0.014(2)

0.015(3)

0.011(2)

0.015(3)

0.013(2)

0.015(3)

0.022(3)

Узз

0.0382(2)

0.00772(19)

0.00601(18)

0.00639(18)

0.0051(3)