КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ СОДЫ ИЗ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат наук Пересторонин Алексей Викторович

• Пересторонин Алексей Викторович
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Пересторонин Алексей Викторович

Список сокращений:

Введение

ГЛАВА 1 Аналитический обзор

1.1 Закономерности кристаллизации из растворов

1.1.1 Основные характеристики процесса кристаллизации

1.1.2 Влияние степени пересыщения раствора на процесс кристаллизации

1.1.3 Механизм зародышеобразования новой фазы при кристаллизации и гетерогенная кристаллизация

1.1.4 Кристаллизация при вторичном зародышеобразовании

1.1.5 Влияние пересыщения и температуры на скорость образования зародышей23

1.1.6 Влияние примесей и перемешивания раствора на скорость зародышеобразования

1.1.7 Рост кристаллов в пересыщенных растворах

1.2 Методы кристаллизации из растворов

1.2.1 Изогидрическая и изотермическая кристаллизация

1.2.2 Кристаллизация высаливанием и вымораживанием

1.2.3 Кристаллизация в результате химической реакции

1.3 Производство глинозема комбинированным щелочным способом Байер -спекание

1.3.1 Бокситы для производства глинозема

1.3.2 Общие сведения о соде при переработке бокситов

1.4 Образование технологических алюминатных растворов

1.4.1 Получение алюминатных растворов способами Байера, спекания и Байер-спекание

1.4.2 Строение и особенности химического состава алюминатных растворов БАЗа и УАЗа

1.4.3 Особенности поведения органических веществ в алюминатных растворах

1.4.4 Упаривание алюминатных растворов и выделение соды

1.5 Заключение по литературному обзору

ГЛАВА 2 Методы подготовки проб, постановки опытов и исследованяи химического и минералогического состава жидких и твердых фаз

2.1 Описание эксперимента по упариванию алюминатных растворов

2.2 Методы исследования жидких фаз

2.2.1 Определение содержания оксида алюминия титриметрическим (комплексонометрическим) методом

2.2.2 Титриметрический (ацидиметрический) метод определения общей и каустической щелочи

2.2.3 Определение карбонатной щелочи

2.2.4 Гравиметрический метод определения сульфатной серы

2.3. Методы исследования исходного сырья и твердых продуктов упаривания

2.3.1 Рентгеноспектральный анализ

2.3.2 Рентгенофазовый анализ

2.3.3 Метод ИК - спектроскопии определения состава соды

2.3.4 Ситовой анализ гранулометрического состава

2.3.5 Определение размера и формы кристаллов карбонатной соды

2.3.6 Определение содержания массовой доли сульфатов

2.3.7 Определение удельного объема пор по влагоемкости

2.3.8 Определение удельной поверхности образцов

2.3.9 Дифференциально-термический анализ

2.3.10 Атомно - силовая микроскопия

2.3.11 Метод газовой хроматографии определения органического углерода

ГЛАВА 3 Эксперементальная часть

3 Исследованяи кристаллизации соды из алюминатных растворов

3.1 Кристаллизация соды из алюминатных растворов Уральского алюминиевого

завода

3.1.1 Исследования изменения состава алюминатных растворов и соды в процессе

кристаллизации

3.1.3 Оптимизация процесса осаждения при получении крупнодисперсного осадка соды

3.2 Исследования кристаллизации соды из алюминатных растворов Богословского алюминиевого завода

3.3 Исследования изменения химического состава кристаллизуемого осадка

3.4 ИК-спектроскопическое и рентгенографическое изучение структуры соды УАЗа и БАЗа

3.5 О гомогенно-гетерогенном механизме кристаллизации соды в алюминатных растворах

4 Опытно - промышленые испытания кристаллизации соды в присутствии затравки

4.1 Испытания опытной установки упаривания технологических алюминатных растворов

4.2 Опытно - промышленные испытания упаривания алюминатных растворов, при вводе затравки

4.3 Модернизация технологии упаривания алюминатных растворов и управление процессом кристаллизации на затравке

4.4 Расчет экономического эффекта от кристаллизации на затравке

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А Гистограммы, кривые проходов и остатков УАЗ

ПРИЛОЖЕНИЕ Б ИК-спектры УАЗ и БАЗ

ПРИЛОЖЕНИЕ В Акт внедрения результатов кандидатской диссертации

Список сокращений:

УАЗ - Уральский алюминиевый завод,

БАЗ - Богословский алюминиевый завод,

ДГП - дирекция глиноземного производства,

ЦДВ - цех декомпозиции и выпарки,

СУБР - Северо - Уральский бокситовый рудник,

СТБР - Средне - Тиманский бокситовый рудник,

Затравка соды - отобранная с барабанных вакуум фильтров заводская

карбонатная сода,

гиббсит - минерал бокситов (Al2O3•3H2O),

суспензия - смесь алюминатного раствора и содовой затравки,

бр - беркеит двойная соль 2Na2SO4•Na2CO3

ГАСН - гидроалюмосиликат натрия,

^^ку - каустическая щелочь (каустическая сода, каустик, едкий натр, едкая щёлочь),

^^^ - карбонатная щелочь (углекислая щелочь),

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ СОДЫ ИЗ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ»

ВВЕДЕНИЕ

В основе производства 95% всего товарного глинозема в мире лежит процесс переработки бокситов по способу Байера. В РФ реализован параллельный способ Байер - спекание, суть которого заключается в выщелачивании боксита (горной породы) с переводом алюминийсодержащих минералов в раствор в виде NaAЮ2 и его последующим выкручиванием с получением Al(OH)3 с получением товарного глинозема прокаливанием гидроксида алюминия в печах.

Данный способ предусматривает параллельную переработку двух типов боксита: высококачественного - способом Байера и низкокачественного -способом щелочного спекания. Основным компонентом спекательной шихты является смесь соды, глинозема и органических веществ, которая образуется в ветви Байера при упаривании пересыщенных метастабильных растворов. Имеется четыре основных источника накопления карбонатов в алюминатных растворах глиноземного производства за счет:

• исходного сырья - бокситов, перерабатываемых на предприятиях РФ и относящихся к высококарбонатным, в связи с концентрацией двуокиси углерода более 2,0 масс.%;

• диоксида углерода, содержащегося в воздухе производственных помещений и в составе сжатого воздуха, используемого на отдельных технологических переделах: выдержке размолотого бокситового сырья для окисления серы, перемешивания гидратной пульпы в декомпозерах;

• карбоната кальция, присутствующего в извести, используемой для выщелачивания боксита с содержанием СаОжт не менее 85 масс.%;

• остаточной мелкодисперсной соды, содержащейся в отфильтрованном

алюминатном растворе, после содоотделения. При выщелачивании боксита в алюминатный раствор переходит три из четырех составных частей карбонатной соды, кроме диоксида углерода, содержащегося в воздухе, который насыщает алюминатный раствор содой на других переделах глиноземного производства. Однако в научно-технической

литературе совершенно отсутствуют данные по изотермической кристаллизация соды из пересыщенных метастабильных алюминатных растворов; не проанализированы влияние концентрации затравки и скорости кристаллизации на химический и фазовый состав соли, на размер и форму получаемых кристаллов с учетом способности кристаллизуемой соли к образованию инкрустаций на поверхностях теплообмена; не приводятся рекомендации по оптимизации и управлению процесса кристаллизации при упаривании растворов на Богословском и Уральском алюминиевых заводах.

Для организации массовой кристаллизации соды из пересыщенных метастабильных алюминатных растворов в непрерывных условиях получения многотоннажных продуктов целесообразно, в качестве затравки, применять сгущенную содовую суспензию из кристаллизатора - содоотстойника. Однако, практически, нет данных о количестве затравки, необходимой для кристаллизации; о различном солевом составе пересыщенных метастабильных алюминатных растворов, обусловленных минералогическим и химическим составом перерабатываемой бокситовой шихты, например высоким содержанием серы в алюминатных растворах БАЗа и органических микропримесей; о влиянии механического воздействия на размер и форму кристаллов упариваемой суспензии, обусловленное контактом с различными механизмами, приводящее к разрушению кристалла и образованием мелких фракций. В настоящее время в литературе, практически, отсутствуют данные по росту частиц соды при упаривании пересыщенных алюминатных растворов БАЗа и УАЗа.

Известно, что для алюминатного раствора, направляемого на выщелачивание предъявляются требования минимального содержания А1203, поскольку при уменьшении концентрации А1203 в алюминатном растворе, снижается объем раствора, необходимый для выщелачивания боксита и уменьшается объем сырой пульпы, идущей для получения глинозема гидрохимическим способом. Однако снижение концентрации А1203 в алюминатном растворе может произойти при совместной кристаллизации с содой при упаривании, вследствие сорбции анионов А102- поверхностью дисперсных

кристаллов соды. Данные по кристаллизации Al2O3 из пересыщенных метастабильных алюминатных растворов при их упаривании в литературных источниках отсутствуют.

В используемых в настоящее время, в качестве продукционных корпусов, выпарных аппаратах с естественной циркуляцией и падающей пленкой кипение раствора происходит в греющих трубках, подверженных в процессе эксплуатации интенсивному зарастанию карбонатной солью, что приводит к снижению производительности выпарной батареи по алюминатному раствору за счет уменьшения межпромывочного периода (менее 20 ч). Проведение промывки выпарных аппаратов ведет к увеличению потребления пара и электроэнергии и снижению производительности выпарной батареи. Недостатки конструкций применяемых выпарных аппаратов не позволяют получать крупнокристаллический осадок соды, который хорошо отделяется от алюминатного раствора.

Целью настоящей работы является исследование изотермической кристаллизации метастабильных пересыщенных алюминатных растворов УАЗа и БАЗа системы Na2O-Al2O3-CO2-H2O на затравочных кристаллах соды и разработка технологии крупнокристаллического осадка №2СО3.

Решение поставленной задачи позволит интенсифицировать процесс упаривания алюминатных растворов УАЗа и БАЗа, за счет увеличения межпромывочного периода, снижения уноса «мелких» фракций с алюминатным раствором, направляемым на выщелачивание.

Степень разработанности темы. Кристаллизация из растворов широко распространена в различных отраслях промышленности, является всегда актуальной проблемой, но применительно к осаждению крупнокристаллической соды из алюминатного раствора глиноземного производства практически не решена. Впервые осаждение соды из оборотных алюминатных растворов было исследовано А.А.Болотовым в середине 70-х годов, который предложил эффективную двухстадийную схему упаривания в выпарных аппаратах с естественной циркуляцией и экспериментально определил растворимость №2СО3

в алюминатных растворах. Значительные результаты по интенсификации массообменных процессов осаждения соды в выпарных аппаратах с принудительной циркуляцией получены В.М.Ковзелем и В.М.Ронкиным, которые установили оптимальный гидродинамический режим опытной выпарной установки, позволившей увеличить средневзвешенный размер частиц соды почти в 2 раза и снизили инкрустацию теплообменных поверхностей. Однако совершенно отсутствовали данные по изменению химического и фазового состава, пористой структуры частиц осадка соды, что безусловно важно для улучшения технико-экономических показателей глиноземного производства.

Целью диссертационной работы является исследование процесса изотермической кристаллизации метастабильных пересыщенных алюминатных растворов УАЗа и БАЗа системы Ка2С03-Ыа0Н-И20 на затравочных кристаллах соды и разработка технологии крупнокристаллического осадка №2СО3.

Для достижения указанной цели необходимо решить несколько задач:

1. Выполнить анализ по диаграммам растворимости изотермической кристаллизации соды из щелочных растворов системы Ка2С03-Ыа0Н-И20 при различных температурах.

2. Изучить кинетику спонтанной и на затравочных кристаллах изотермической кристаллизации соды из пересыщенных алюминатных растворов УАЗа и БАЗа..

3. Исследовать химический и фазовый составзатравочных частиц и осадка №2СО3 при различном коэффициенте пересыщения, времени кристаллизации и концентрации затравки; изменения физико-химических свойств алюминатных растворов при упаривании.

4. Произвести анализ дисперсного состава и пористой структуры частиц затравки и осадка соды.

5. Обосновать механизм кристаллизации соды из технологических пересыщенных алюминатных растворов.

Научная новизна работы:

1. Обоснование рациональных параметров (времени, концентрации затравочных кристаллов) изотермической массовой кристаллизации соды из алюминатных растворов с получением крупнокристаллического осадка №2СО3.

2. Впервые доказано наличие пористой структуры у частиц затравки и осадка соды.

3. Впервые установлены количественные данные по изменению концентрации алюминия (в пересчете на А1203) в частицах соды в процессе осаждения.

4. Определение корреляции между коэффициентом отклонения, средним размером частиц осадка соды и параметрами кристаллизации (временем и концентрацией затравки) в пересыщенных метастабильных растворах.

5. Методами атомно-силовой и оптической микроскопии, рентгенофазового и ситового анализа, адсорбции установлен гомогенно-гетерогенный механизм зародышеобразования и кристаллизации соды из алюминатных растворов.

Теоретическая и практическая значимость работы:

1. Полученные результаты дают возможность увеличить межпромывочный период работы выпарной батареи в 2,4 раза с получением крупнокристаллического осадка соды (в 1,9 раза).

2. На опытной выпарной установке определены основные параметры стабильной работы и установлены критические значения плотности упариваемой суспензии и содержания затравочных кристаллов, обеспечивающие стабильную работу выпарного аппарата с принудительной циркуляцией.

3. Разработан комплект рабочей документации, выполнен монтаж оборудования на выпарной батарее участка №11 цеха декомпозиции и выпарки дирекции глиноземного производства филиала ОАО «СУАЛ» «УАЗ - СУАЛ».

4. Достигнутый технико-экономический эффект позволил снизить расход пара на 9 490 Гкал/г и дополнительно увеличить выпуск глинозема на 8,5 тыс. т/г.

Научная новизна работы:

1. Обоснование рациональных параметров (времени, концентрации затравочных кристаллов) изотермической массовой кристаллизации соды из алюминатных растворов с получением крупнокристаллического осадка №2СО3.

2. Впервые доказано наличие пористой структуры у частиц затравки и осадка соды.

3. Впервые установлены количественные данные по изменению концентрации алюминия (в пересчете на А1203) в частицах соды в процессе осаждения.

4. Определение корреляции между коэффициентом отклонения, средним размером частиц осадка соды и параметрами кристаллизации (временем и концентрацией затравки) в пересыщенных метастабильных растворах.

5. Методами атомно-силовой и оптической микроскопии, рентгенофазового и ситового анализа, адсорбции установлен гомогенно-гетерогенный механизм зародышеобразования и кристаллизации соды из алюминатных растворов.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные данные о концентрации алюминия (в пересчете на А1203) в частицах осадка №2СО3.

2. Экспериментальные результаты по дисперсному составу и пористой структуре затравочных кристаллов и частиц осадка соды.

3. Рациональные параметры спонтанной и на затравках изотермической кристаллизации пересыщенных алюминатных растворов получения крупнокристаллического осадка соды.

4. Гомогенно-гетерогенный механизм зародышеобразования и кристаллизации соды из алюминатных растворов.

5. Научно обоснованные рекомендации для осуществления промышленной технологии, основанной на проведенных исследованиях.

Методология и методы исследования. В процессе решения поставленных задач использовались физико - химические методы исследования свойств алюминатных растворов и соды. В работе осуществлено аналитическое обобщение сведений, содержащихся в специальной и научно - исследовательской литературе. Проведены лабораторные исследования, испытания опытной выпарной установки, опытно - промышленные испытания и обработка экспериментальных данных математическими методами с применением программных пакетов MicrosofЮffice, а также прикладного программного обеспечения аналитического оборудования.

Достоверность полученных результатов основывается на применении стандартизированных и современных физико - химических методов исследования и поверенных приборов, воспроизводимости экспериментальных данных, отсутствием противоречий с известными данными по кристаллизации соды, строению алюминатных растворов, соответствием полученных зависимостей фундаментальным законам кристаллизации и сорбции.

Личный вклад автора состоит в формировании основной идеи и постановке цели работы, формулирование научно-практических задач и определении методов их решения, составлении программ лабораторных исследований и опытно - промышленных испытаний, участие в разработке методики подготовки осадка соды для проведения исследований.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих всероссийских и международных конференциях: четвертый международный конгресс «Цветные металлы - 2012», 5 - 7 сентября 2012, Красноярск; Третьянаучно-техническая конференция молодых ученых «Неделя науки - 2013» СПБГТИ (ТУ), 02-04 апреля 2013, Санкт - Петербург; шестой международный конгресс «Цветные металлы -2014», 15 - 18 сентября 2014, Красноярск; Научная конференции, посвященной 186-ой годовщине образования Санкт - Петербургского государственного технологического института (технического университета), 2 - Здекабря 2014, Санкт - Петербург; Третья международная научно - техническая конференция,

посвященная 75 - летию кафедры металлургии легких металлов УрФУ, 10 - 11 октября 2014,Екатеринбург; 144 Annual Meeting and ExhibitionTMS (TheMinerals, Metals&MaterialsSociety), 16 - 19 march 2015, NewOrleans; Всероссийская научно - техническая научно - техническая конференция с участием молодых ученых «Инновационные материалы и технологии в дизайне», 19-20 марта 2015, СПбГИКиТ, Санкт - Петербург.

Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 4 статьях по теме диссертации в журналах, из них 3 в журналах, рекомендованных ВАК РФ, и 5 тезисов докладов. По результатам работы получен патент на способ упаривания алюминатных растворов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка используемой литературы и приложений. Объем диссертации сосотавляет 176 страницы машинописного текста, включая 125 рисунка, 36 таблиц. Библиографический список содержит 107 литературных источников.

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Закономерности кристаллизации из растворов.

1.1.1 Основные характеристики процесса кристаллизации

Кристаллизация, как процесс, состоит из ряда этапов [1]. К ним относится образование пересыщенного раствора, появление зародышей, рост кристаллов и перекристаллизация. Очередность отдельных этапов может быть разной. Они либо следуют один за другим, либо протекают почти одновременно, совмещаясь друг с другом.

Основные параметры кинетики кристаллизации: степень пересыщения, скорость зародышеобразования и скорость роста кристаллов. При этом движущей силой процесса кристаллизации является пересыщенность раствора [2].

1.1.2 Влияние степени пересыщения раствора на процесс

кристаллизации

При анализе процесса кристаллизации вводят понятия насыщенного, когда раствор находится в равновесии с твердой фазой, и пересыщенного растворов, в случае превышения концентрации растворенной соли ее растворимости. Пересыщенные растворы, как правило, нестабильны и переходят в состояние насыщения, в результате образования зародышей (мелких кристаллов, центров кристаллизации) и выпадения осадка.

Состояние пересыщения в системе раствор - твердое вещество можно понять из анализа политермы, представленной на рисунке 1.1. Так как раствор может находиться в трех состояниях: стабильном (область Б), метастабильном и лабильном (Ь), то стабильное состояние и соответствующая ему область, отвечают концентрациям, равным равновесной или меньшим, чем равновесная. Метастабильное состояние в свою очередь делится на две зоны: первая (М1) лежит между равновесной (кривая растворимости О) и концентрацией, ниже

кoторoй гомогенное зарoдышеобразование практически невозмoжно (кривая 1). Втoрая зона(M2) расшлагается между кривыми 2 (линия Оствальда) и 1 и oтвечает кoнцентрациям, при вторых вoзможнo индукционное oбразование зарoдышей. Третье состояние раствора - лабильное, характеризуется тем, что кристаллизация при нем наступает сразу. Ему oтвечают ганцентрации, нахoдящиеся выше кривой 2.

Таким образом, в зависимости oт того, при каких пересыщениях начинается и прoходит кристаллизация, наблюдаются те или иные свoйственные ей явления.

т

Рисунок 1.1 - Диаграмма политермы гостояний раствора

Необходимо заметить, что четкая физико-химическая сущность пересыщенного состояния растворов еще не установлена, потому что оно зависит от многих факторов: сингонии кристаллов, числа и валентности ионов, растворимости [2], количества молекул воды в кристаллогидрате, коэффициентов активности солей и т.д. Поэтому линия Оствальда не является воспроизводимой характеристикой вещества, а скорость зародышеобразования - контролируемым параметром процесса кристаллизации.

Для понимания устойчивости растворов применяют диаграммы равновесных состояний. Использование диаграммы позволяет определить, является ли раствор пересыщенным по отношению к данному веществу и определённой температуре, а также дает понимание: какова степень пересыщения

раствора, сколько образуется кристаллического осадка при достижении равновесного состояния.

Представление об устойчивости того или иного алюминатного раствора дает диаграмма равновесных состояний системы А12О3 - Na2O - H2O, показанная на рисунке 1.2 [3]. Каждому алюминатному раствору, находящемуся в равновесном состоянии, при определенной температуре, соответствует определенная концентрация по Na2O и Al2O3. Так же показаны области: стабильного состояния (I), метастабильного (II, III) и лабильного (IV).

90 \

х

80

«О-

та

70 60

S 517

^ АО 30 20 Ю

1 44 J

( AIOOrtK. * - демum

lAlfOtt; К ■¡-sud^c ргилли a20-AlzL }3

¥ iNa2a-A 5HZ0

\\v s , /м/

\ >

47 /

Х

I C(NaOH

Ю 20 30 ЬО 50 Na20, % (вес.)

60

Рисунок 1.2 - Диаграмма равновесного состояния А12О3 - Na2O - H2O

Представление об устойчивости растворов с содержанием карбонатов дает политерма растворимости Na2CO3 в воде, показанная на рисунке 1.3 [4] Следует отметить, что увеличение температуры выпаривания до 110-130°С, в соответствии с правилом Вант - Гоффа - Фишера [5] снижает устойчивость пересыщенных растворов солей вследствие уменьшения числа молекул кристаллизационной воды, входящей в состав карбоната натрия: X 7Н2О (до 34,8°С)

—>

Na2CO3 х Н2О (выше 34,8°С) — Na2CO3 (более 112,5°С)

300

250

и

200

/50

юо

50

О

-25

1

ч, л

о"

Т аз V2

Лед ____' .О

О

/5

20 25 30 35

Рисунок 1.3- Политерма растворимости Na2COзB воде

Имеются три характеристики степени пересыщения: абсолютное,

относительное и коэффициент пересыщения, которые рассчитываются по уравнениям 1.1 - 1.3 [6]:

АС = С -Сравн, (1.1)

(С - С ) 0 4 равн'

5 = ~С --(1.2)

С равн

С

1?-С--(1.3)

равн

Где АС -пересыщение абсолютное;

С - концентрация вещества в oпределенный мoмент времени г/дм ; Сравн -равшвесная ^нцентрация вещества г/дм3; 8 -пересыщение oтносительное; П - коэффициент пересыщения.

При описании процесса кристаллизации в ряде работ [7,8] предлагаются кинетические зависимости, учитывающие влияние концентрации на

скорость кристаллизации:

^ = К ■ (С - С )2 йт ю>

йС I С - Сю 2

тКо ■

Ыа

йС = к п 2

йт о (е Ею)

Решения уравнений 1.4 - 1.6 приС(т;0) = Со становится:

(Со - С) = Кот ■ (С - Сю) ■ (Со - Сю)

К

I

(Со - С) = т (С - Сю) ■ (Со - Сю)

(Со - С) =

Ыа

К11 ■ САТ

о Ыа

Ею

2 ■т ■ (С - Сю) ■ (Со - Сю)

1.4)

1.5)

16)

1.7)

1.8)

19)

гдеКо, Ко1, Коп- константы скорости;

С, Сж - текущая и равновесная концентрации Л1(Ш) в алюминатном

-5

растворе и С (IV) раствора с содержанием карбоната, моль/дм ;

-5

Сш - общая концентрация щелочи, моль/дм ;

К, Кж- текущая и равновесная концентрация щелочи, не всязанной в

-5

алюминат натрия и карбонат натрия, моль/дм .

Кристаллизация может проходить в нескольких областях: кинетической [9], диффузионно-кинетической, диффузионной. В кинетической области - скорость процесса кристаллизации определяется реакцией взаимодействия простейших строительных частиц (молекул или ионов) с поверхностью кристаллов, то есть непосредственно действием перехода вещества из жидкой фазы в твердую. В диффузионно - кинетической области - скорости, которые взаимодействуют на границе фазового разделения и диффузии примерно равны и обе влияют на скорость кристаллизации. В диффузионной области - скоростью диффузии определяется скорость кристаллизации [10 - 12].

Для лабильной области характерно зародышеобразование гомогенное, появление дендритов и сростков. Для метастабильной области, при низких пересыщениях, в основном наблюдается вторичное зародышеобразование и

кристаллизация возможна только при увеличении степени пересыщения путем ввода затравки. При очень низких пересыщениях и в насыщенном растворе наблюдается перекристаллизация осадка. Она приводит к исчезновению мелких и увеличению за их счет более крупных частиц. Возможно также некоторое изменение поверхности кристаллов в сторону образования более совершенных форм.

В [13] Г.В. Вульф пришел к выводу, что скорости роста различных граней кристалла зависят от количества частиц, которые приходятся на единицу их поверхности. Плоскости с максимальной плотностью во время роста параллельно перемещаются себе с наименьшими скоростями, вытесняя быстро растущие грани, т.е. в кристаллах первоочередное развитие получают наиболее медленно растущие грани. Это вывод показан на рисунке 1.4, который показывает рост кристалла, у которого грани а и в являются быстрорастущими и постепенно исчезают.

Рисунок 1.4 - Огранение кристалла медленно растущими гранями

1.1.3 Механизм зародышеобразования новой фазы при кристаллизации и

гетерогенная кристаллизация

Одним из первых попыток объяснить механизм зарождения новой фазы были предприняты Гиббсом [1, 2]. С его точки зрения, изолированная система -устойчивая и для выведения системы из состояния равновесия необходимо приложить усилие, которое является мерой устойчивости системы. Явление образования новой фазы - образование зародыша или центра кристаллизации. Зародыш - фаза, находящийся в равновесном состоянии со средой.

Понятие о кристаллическом зародыше связано с уравнением Гиббса -Томпсона (1.10):

In (1.10)

Где ^-давление пара, находящегося в равновесии с зародышем, МПа;

Pr6- давление пара над бесконечно большим кристаллом, МПа;

а - удельная поверхностная энергия на грани кристалла, Дж/см2;

М - молярная масса вещества, г/мольг - радиус, вписанной в кристалл сферы, см;

-5

р - плотность вещества зародыша, г/см ;

к - константа БольцманаДж/К.

По Гиббсу, образующийся кристаллический зародыш имеет минимальный объем свободной поверхностной энергии по уравнению 1.11 n

G Fmin (1.11)

i = 1 i

Где Fi - площадь/- й грани, см2;

ai - удельная поверхностная энергия на i- й грани, Дж/см2.

В дальнейшем Фольмер [14, 15], основываясь на трудах Гиббса, выдвинул теорию флуктуации, которую развили в своих дальнейших работах Эйнштейн и Смолуховский.

По теории флуктуации, под термодинамическое равновесие - состояние изолированной системы, которая находится во взаимодействии с окружающей ее средой и при которой энтропия среды не остается величиной постоянной, а беспорядочно и непрерывно флуктует (изменяется) в незначительных пределах, но не превышает максимального значения.

Основываясь на принципе Больцмана, связывающего энтропию и вероятность системы, Эйнштейн вывил зависимость, описанную уравнением 1.13.

S = klnW + C (1.13)

Где С - константа;

Ж- вероятность состояния, соответствующая данному значению энтропии.

Таким образом, возможно определить некоторую вероятность системы, если известна ее энтропия.

Фольмер описал физический смысл границ метастабильности и при образовании новой фазы. Он рассматривал данный процесс, как флуктационный, т.е. вероятность образования зародышей критических размеров, которые в дальнейшем служат агрегатами, возрастает с увеличением пересыщения. По достижении критического размера, зародыш начинает расти и переход из метастабильного состояния тормозится только необходимостью преодоления энергетического порога, обусловленного образованием новой фазы, у которой имеется свободная энергия.

Таким образом, Фольмер одним из первых объяснил механизм роста кристаллов процессами адсорбции.

На практике, довольно часто, зародыши специально вводят в раствор -данное осаждение называется гетерогенной кристаллизацией [16]. Зародышами могут быть посторонние твердые частицы. Часто дополнительное присутствие твердой фазы ускоряет появление зародышей [17]. Основная причина - затраты энергии появления зародышеобразования на поверхности кристалла ниже, чем энергия, необходимая для образования зародышеобразования в объеме раствора. Необходимо отметить, что если состав твердой фазы определяют мельчайшие затравочные кристаллики, то зародышеобразование сводится к возникновению на гранях вводимых кристалликов зародышей. Однако, если химический состав твердой фазы отличается от химического состава кристаллизуемого вещества, следует ожидать уменьшения энергии на образование зародыша из - за воздействия поверхности, вводимых частиц с ионами, молекулами соединения, переходящего в твердую фазу [18].

1.1.4 Кристаллизация при вторичном зародышеобразовании

Вторичное зародышеобразование - инициализация возникновения новых зародышей, при появлении в растворе кристаллов, которые переходят в твердую фазу.

Вторичное зародышеобразование делится на две группы: бесконтактное и контактное зародышеобразование.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Пересторонин Алексей Викторович, 2016 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Хамский, Е.В. Кристаллизация в химической промышленности / Е.В. Хамский. - М.: Химия, 1979. - 344 с.

2. Матусевич, Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности / Л.Н. Матусевич. - М.: Химия, 1968. - 304 с.

3. Anashkin, V.S. Influence of impurities on grain size distribution and morphology of aluminium hydroxide at the precipitation technology / V.S Anashkin & oth. // 15th International Symposium of ICSOBA, "Aluminium Industry within World Economy: Problems and Trends of Development 15 - 18 June 2004: Proceeds of reports. - St.Petersburg - P.148-154.

4. Зданович, А.Б. Справочник экспериментальных данных по растворимости многокомпонентных водно - солевых систем / А.Б. Зданович [и др.] - Л.: Химия, 1973. - 588 с.

5. Вассерман, И.М. Химическое осаждение из растворов / И.М. Вассерман. - Л.: Химия, 1980. - 208 с

6. Тодес, О.М. Массовая кристаллизация из растворов / О.М. Тодес, В.А. Себалло, А.Д. Гольцикер. - Л.: Химия, 1984. - 232 с.

7. Neels, H. Процесс кристаллизации солей в водных растворах / Н. Neels. -Freiberger Forschungshefte, 1959. - 405 с.

8. Кидяров, Б.И. Кинетика образования кристаллов из жидкой фазы / Б.И. Кидяров. - Новосибирск: Наука Сибирское отделение, 1979. - 136 с.

9. Гельперин, Н.И. Основы техники фракционной кристаллизации / Н.И. Гельперин, Г.А. Носов. / М.: Химия, 1986. - 304 с.

10. Плановский, А.Н Процессы и аппараты химической технологии / А.Н. Плановский, В.М. Рамм, С.З. Каган. - М.: Химия, 1967. - 847 с.

11. Кузнецов, В.Д. Кристаллы и кристаллизация / В.Д. Кузнецов. - М.: Гостехиздат, 1953. - 411 с.

12. Касаткин, А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии / А.Г. Касаткин. - М.: Госхимиздат, 1960. - 830 с.

13. Мелихов, И.В. Сокристаллизация / И.В. Мелихов, М.С. Меркулова. - М.: Химия, 1975. - 280 с.

14. Шаскольская, М.П. Кристаллография / М.П. Шаскольская. - М.: Высшая школа, 1976. - 391 с.

15. Ванштейн, Б.К. Современная кристаллография / Б.К. Ванштейн. - М.: Наука, 1979. - 1200 с.

16. Lowe, J.L. Morphology and crystallinity: insights into the mechanism ofgrowth of dsp / Lowe J.L. & oth. // Proceedings of the 7th International Alumina Quality Workshop. - 2005. - P.168-173.

17. Williams, F. S. Enhanced oxalate removal utilizing the multi-functional Purox process / F. S. Williams , A. J. Perrottag // Light Metals. - 1998. - P. 81-87.

18. Кузнецов, И.А. Совершенствование технологии разложения алюминатных растворов для получения крупнокристаллического гидроксида алюминия: дис. ...канд. тех. наук: 05.16.02 / И.А. Кузнецов. - Екатеринбург, 2007. - 157 с.

19. Волохов, Ю. А. Механизм образования вторичных кристаллов гидроксида алюминия в алюминатных растворах / Ю. А. Волохов [и др.] // Цветные металлы. - 1989. - № 3 - С. 63-66.

20. Brown, N. Secondary Nucleation Of Aluminium Trihydroxide - Kinetics and Mechanism / N. Brown // Light Metals. - 1977. - P. 11-13.

21. Тесля, В.Г. Совершенствование технологии декомпозиции алюминатных растворов с целью повышения выхода гидроксида алюминия и стабилизации его гранулометрического состава: дис. .канд. тех. наук: 05.17.01 / В.Г. Тесля. - Ленинград, 1985. - 192с.

22. Романов, Л.Г. Разложение алюминатных растворов / Л.Г. Романов. - Алма-Ата: Наука, 1981. - 216 с.

23. Sawsan, J. Freij. Surface morphology and crystal growth mechanism of gibbsite in industrial Bayer liquors / J. Freij Sawsan, Gordon M. Parkinson // Hydrometallurgy. - 2005. - №78. - P. 246- 255.

24. White, E. T. Effect of caustic concentration on the growth rate of Al(OH)3 particles / E. T. White, S. H. Bateman // Light Metals. - 1995. - P. 157-161.

25. Patnaik, S.C. Grain size distribution and crystal growth in alumina hydrate precipitation process / S.C. Patnaik, P. Vidyasagar // Light Metals. - 1998. - P. 179185.

26. Audet, D. R. Development of a model for precipitation of productivity of alumina hydrate precipitation / D. R Audet // Light Metals. - 1989. - P 21-26.

27. Самойлов, О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов / О.Я. Самойлов. - М: АН СССР, 1957. - 179 с.

28. Zijian, Lu The application of additives in the precipitation of bayer sodium aluminate liquors / Lu Zijian & oth. // Light Metals. - 2004. - P.77-80.

29. Ахметов, В.С. Общая и неорганическая химия: учебное пособие / В.С. Ахметов. - М.: Высшая школа, 1981. - 679 с.

30. Чепелевицкий, М.Л. Скрытые методы кристаллизации и уравнение скорости образования зародышей кристаллов / М.Л. Чепелевицкий // ЖФХ. - 1939. -Т.13. - № 5. - С. 561.

31. Фигуровский, Н.А. Изучение кристаллизации малорастворимых солей / Н.А. Фигуровский, Т.А. Комарова // ЖНХ. - 1957. - Т.2 - №4 - С. 938.

32. Гапон, Е.Н. О периоде индукции при выделении солей из пересыщенных растворов / Е.Н. Гапон // Журнал русского физико - химического общества. -1929. - №9. -С. 1729.

33. Ван - Гук, А. Образование и рост зародышей кристаллов в растворах сахарозы / А. Ван - Гук, А. Бруно // Сборник Новые исследования по кристаллографии и кристаллохимии. - М.: Издатинлит. - 1950. - Т. 1. - 85 с.

34. Борисов, Г.С. Основные процессы и аппараты химической промышленности / Г.С.Борисов [и др.] - М.: Химия, 1991. - 496с.

35. Матусевич, Л.Н. Скорость света и зарождения кристаллов в условиях массовой кристаллизации при перемешивании раствора / Л.Н. Матусевич // Сборник Рост кристаллов. М.: АН СССР - 1957. - Т. 1 -212 с.

36. Михневич, Г.Л. Образование зародышей в пересыщенных растворах сахарозы / Г.Л. Михневич, П.Н. Гудзь // Сборник Рост кристаллов. М.: АН СССР - 1957. - Т. 3 -128 с.

37. Москвитин, В.И. Металлургия легких металлов / В.И. Москвитин, И.В. Николаев, Б.А. Фомин. - М.: Интермет Инжиниринг, 2005. - 416 с.

38. Способ получения калиевой селитры и хлористого аммония из раствора аммиачной селитры и хлористого калия: пат. 77419 RU МПК: C01G 3/10/ Марголис Ф.Г.; завл. 06.04.1949; опубл. 31.12.1949.

39. Позин, М.Е. Технология минеральных солей. Часть 2 / М.Е. Позин. -М.:Химия, 1974. - 792с.

40. Вассерман, И.И. Производство минеральных солей / И.И. Вассерман. -Л.:Госхимиздат, 1954. - 350 с.

41. Печерский, В.В. Технология калийных удобрений / В.В. Печерский, Х.М. Александрович. - М.: Высшая школа, 1968. - 302 с.

42. Бадриан, А.С. Производство капролактама / А.С. Бадриан, Ф.Г. Кокоулин, В.И. Овчинников. - М.: Химия, 1977. - 263 с.

43. Рипан, Р. Неорганическая химия / Р. Рипан, Четяну И. - М.:Мир, 1972. -

44. Троицкий, И.А. Металлургия алюминия / И.А. Троицкий, В.А. Железнов. - М.: Металлургия, 1977. - 392 с.

45. Фурман, А.А. Поваренная соль. Производство и применение в химической промышленности. / А.А. Фурман, М.П. Бельды, И.Д. Соколов - М.: Химия, 1989. - 272 с.

46. Лайнер, А.И. Производство глинозема / А. И. Лайнер [и др.] - М.: Металлургия, 1978. - 344 с.

47. Логинова, И.В. Производство глинозема / И.В. Логинова, А.В. Кырчиков. -Екатеринбург: УГТУ - УПИ, 2010. - 186 с.

48. Никольская, М.П. Технология получения глинозема из бокситов / М.П. Никольская, Е.В. Кузнецова. - Каменск - Уральский: ГУП СО Каменск-Уральская типография, 2007. - 183 с.

49. Иванов, А.И. Производство глинозема / А.И. Иванов. - Николаев: НГЗ, 1998 -139 с.

50. Беляев, А.И. Металлургия легких металлов / А.И. Беляев. - М.: Металлургия, 1970. - 368 с.

51. Шокин, И.Н. Технология соды / И.Н. Шокин, С.А. Крашенников. - М.: Химия, 1975. - 288 с.

52. Минцис, М.Я. Производство глинозема / М.Я. Минцис, И.В. Николаев, Г.А. Сиразутдинов. - Новосибирск: Наука, 2012. - 252 с.

53. Справочник химика / Редкол.: Никольский Б.П. [и др.] — 3-е изд., испр. — Л.: Химия, 1971. — Т. 2. — 1168 с.

54. Отчет Лабораторные исследования условий выделения органических соединений из алюминатных растворов: Отчет по НИОКР / ЗАО НПП Машпром. Екатеринбург.: 2007. - 88 с.

55. Цимбал, Ф.И. К вопросу поведения соды в алюминатных растворах / Ф.И. Цимбал // Труды ВАМИ. М.: Главалюминий - 1945. - №28. -С. 4 - 7.

56. Болотов, А.А. Осаждение соды из оборотных растворов после двухстадийной схемы выпаривания / А.А. Болотов // Труды ВАМИ. Л.: ВАМИ - 1976. - №94. -С. 28 - 31.

57. ТИ 455.30.01 - 2008. Технологическая инструкция «УАЗ - СУАЛ». Производство глинозема - Каменск - Уральский, 2008. - 112 с.

58. Perestoronin, A.V. / Improved efficiency of red mud processing through scandium oxide recovery / Aleksey V. Perestoronin & oth. // Materials of 144 Annual Meeting and Exhibition TMS (The Minerals, Metals & Materials Society) 16 - 19 march 2015: - New Orleans. - P. 93-96.

59. Ронкин, В.М. Совершенствование конструкций выпарных аппаратов с целью повышения эффективности работы выпарных батарей глиноземного производства / В.М. Ронкин [и др.] // Сборник докладов IV научно -практической конференции «Алюминий Урала». - Краснотурьинск: - БАЗ: -1999. - C. 44 - 48.

60. Троицкий, И.А. Производство глинозема из бокситов: Технологические расчеты / И.А. Троицкий. - М.: Металлургия, 1972. - 176 с.

61. Пересторонин, А.В. Кристаллизация соды из алюминатных растворов /А.В. Пересторонин [и др.] // Известия СПбГТИ(ТУ). - 2014. - №24 (50). - С. 18-21.

62. Корозо, В.И. Вращающиеся печи и их техническое обслуживание / В.И. Корозо. - М.: ЦНИИЦМ, 1963. - 44с.

63. Ходоров, Е.И. Вращающиеся печи для спекания глиноземных шихт / Е.И. Ходоров. - М.: ЦИИНЦветмет, 1962 - 80 с.

64. Гущин, С.Н. Вращающиеся печи глиноземных цехов / С.Н. Гущин, В.Н. Корюков, В.Д. Сучков. - Сведловск: УПИ, 1979. - 64 с.

65. Арлюк, Б.И. Комплексная переработка щелочного алюминийсодержащего сырья / Б.И. Арлюк, Ю.А. Лайнер, А.И. Пивнев. - М.: Металлургия, 1994. -208 с.

66. Абрамов, В.Я. Выщелачивание алюминатных спеков / В.Я Абрамов, Н.И. Еремин. - М.: Металлургия, 1976. - 208 с.

67. Ходоров, Е.И. Техника спекания шихт глиноземной промышленности / Е.И. Ходоров, Н.С. Шморгуненко. - М.: Металлургия, 1981. -320 с.

68. Мазель, В.А. Производство глинозема / В.А. Мазель. - М.: Металлургия, 1955. - 430 с.

69. Насекан, Ю.П. Виробництво глинозему: навч. noci6. для студ. ВНЗ, як навчаються за напрямом «Металурпя» / Ю. П. Насекан. - Запорiжжя : Вид-во Запорiэькоi держ. шж. акад., 2008. - 188 c.

70. Кузнецов, С. И. Физическая химия процесса производства глинозема по способу Байера / С. И. Кузнецов, В.А. Деревянкин. - М.: Металлургиздат, 1964.

- 352 с.

71. Watling, Helen R. Ionic structure in caustic alumínate solutions and the precipitaron of gibbsite / Helen R. Watling & oth. // J. Chem Soc., Dalton Trans. - 1998. - P. 3911-3917.

72. Савченко, А.И. Декомпозиция и повышение качества гидроксида алюминия (проблемы цветной металлургии) / А.И. Савченко, К.Н. Савченко. -Краснотурьинск: ПТЦ Яса, 1999. - 156с.

73. Непокрытых, Т.А. Поведение пиритов при выщелачивании бокситов Северо -Уральского месторождения / Т.А. Непокрытых [и др] // Цветные металлы. -1974. - №8.- С. 36 - 39.

74. Абикенова, Г.К. Распределение серы и стабилизация баланса по сере в системе глиноземного производства / Г.К. Абикенова, А.И. Красных // Сборник тезисов докладов восьмой международной конференции «Алюминий Сибири»

- Красноярск: - 2002. - С. 128 - 131 .

75. Самойленко, В.М. Комплексное использование минерального сырья / В.М. Самойленко, В.В. Грачев // Цветные металлы. - 1983. - №1. - С. 61 - 66.

76. Самойленко В.М. О переходе серы из боксита в алюминатный раствор / В.М. Самойленко, В.В. Грачев // Цветные металлы. - 1985. - №2.- С. 25 - 29.

77. Абикенова, Г.К. Изучение влияния и поведения соединений серы на технологический цикл глиноземного производства / Г.К. Абикенова, В.А. Ковзаленко // Цветная металлургия. - 2008. - №2. - С. 15 - 19.

78. Бочкарев, В.А. Об окислении сульфидных минералов при измельчении / В.А. Бочкарев, А.А. Голиков // Цветные металлы. - 1967. - №7. - С. 28 - 32.

79. Разработать технологию и аппаратурную схему переработки содо -сульфатной смеси БАЗа на товарные продукты. Этап 1 и 2 : Отчет по НИР / Давыдов И.В. - СПб.: ООО РУСАЛ ИТЦ, 2012. - 41 с.

80. Максимов, О.Б. Контроль органических веществ в технологических растворах глиноземного производства / О.Б. Максимов, Л.В. Бунчук, В.А. Ковзаленко // Цветные металлы. - 1990. - №10.- С. 57 - 60.

81. Еремин, Н.И. Процессы и аппараты глиноземного производства / Н.И Еремин, А.Н. Наумчик, В.Г. Казаков. - М.: Металлургия, 1980. - 360с.

82. Вайсблат, М.Б. Выпарные аппараты циркуляционного типа. Методика теплового и гидравлического расчета / М.Б.Вайсблат. - Свердловск, СвердНИИхиммаш, 1983. - 39 с.

83. Пересторонин, А.В. Оптимизация технологии производства глинозема в Филиале ОАО «СУАЛ» «УАЗ - СУАЛ» / А.В. Пересторонин, Е.В. Пустынных, А.А. Нифонтов. // Журнал СФУ, серия «Техника и технологии». - 2014. - Т.5 -№5.- С. 525 - 532.

84. Ронкин, В.М. Применение выпарных аппаратов различных типов для концентрирования алюминатных растворов в производстве глинозема / В.М. Ронкин, В.М. Ковзель // Химическая промышленность сегодня. - 2011. - №3.-С. 47 - 56.

85. Кузнецов, И.А. Пути получения крупнокристаллического гидроксида алюминия на Уральском алюминиевом заводе / И.А. Кузнецов [и др.] // Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы: Тезисы докладов II международной научно-практической конференции. - М. -МИСиС: - 2006. - С. 135-137.

86. Мальц, Н.С. Новое в производстве глинозема по схемам Байер - спекание / Н.С. Мальц - М.: Металлургия, 1989. - 176 с.

87. Самойленко, В.М. Подбор коррозионностойких сталей для выпарных аппаратов глиноземного производства / В.М. Самойленко [и др] // Труды УНИХИМ. Свердловск: - 1983. - №88. - С. 45 - 51.

88. Набойченко, С.С. Процессы и аппараты цветной металлургии / С.С. Набойченко [и др.] - Екатеринбург: УГТУ - УПИ, 1997. - 648 с.

89. Пересторонин, А.В. Использование сгущенной содовой пульпы для кристаллизации карбонатной соды в глиноземном производстве / А.В. Пересторонин [и др.] // Металлург - 2015. - №1 - С. 110 - 115.

90. Ронкин, В.М. Сравнительный анализ показателей работы выпарных батарей при выпаривании алюминатных растворов в одну или две стадии / В.М. Ронкин [и др] // Сборник докладов IV научно - практической конференции «Алюминий Урала». - Краснотурьинск: - БАЗ: - 1999. - С. 39 - 43.

91. Ронкин, В.М. Результаты эксплуатации 19 выпарной батареи УАЗа с продукционным корпусом с вынесенной зоной кипения / В.М. Ронкин [и др] // Сборник докладов VIII научно - практической конференции «Алюминий Урала». - Краснотурьинск: - БАЗ: - 2004. - С. 194 - 196.

92. Перцев, Л.П. Трубчатые выпарные аппараты для кристаллизующихся растворов / Л.П. Перцев, Е.М. Ковалев, В.С. Фокин. - М.: Машиностроение, 1982. - 136 с.

93. Пересторонин, А.В. Роль затравки в кристаллизации карбонатной соды из алюминатного раствора / А.В. Пересторонин, Е.А. Власов // Сборник тезисов III научно - технической конференции молодых ученых «Неделя науки 2013» -СПб.: - СПбГТИ(ТУ). Санкт-Петербург. - 2013. - С. 116 - 117.

94. Пересторонин, А.В. Рост кристаллов соды при выпаривании алюминатных растворов / А.В. Пересторонин, А.Н. Федяев, Е.А. Власов // Сборник тезисов научной конференции, посвященной 186-ой годовщине образования Санкт -Петербургского государственного технологического института (технического университета) - СПб.: СПбГТИ(ТУ).- 2014. - С. 117.

95. Ковзель, В.М. Сравнение показателей работы выпарных батарей УАЗа с продукционными корпусами различных конструкций / В.М. Ковзель [и др.] // Сборник докладов VIII научно - практической конференции «Алюминий Урала». - Краснотурьинск: - БАЗ: - 2004. - С. 211 - 216.

96. Зверев, С.Б. Результаты испытаний горизонтального трубчатого пленочного испарителя на растворах глиноземного производства / С.Б. Зверев [и др.] // Сборник докладов VIII научно - практической конференции «Алюминий Урала». - Краснотурьинск: - БАЗ: - 2004. - С. 84 - 86.

97. Ронкин, В.М. Экспериментальное исследование процесса выпаривания алюминатных растворов в производстве глинозема способом Байера и разработка оборудования: дис. .канд. тех. наук: 05.17.08 / В.М. Ронкин -Екатеринбург, 2004. - 196 с.

98. Казаков, В.Г. Перспективы развития теплотехнологий производства целлюлозы / В.Г. Казаков // Сборник трудов международной научно практической конференции «ЦБП России - взгляд в будущее» - СПб.: -СПбГТУРП. - 2006. - С. 33 - 41.

99. Пересторонин, А.В. Особенности двухстадийного упаривания алюминатных растворов / А.В. Пересторонин [и др.] // Сборник тезисов докладов шестого международного конгресса «Цветные металлы 2014» - Красноярск: - 2014. - С. 112 - 113.

100. Пересторонин, А.В. Работа выпарных батарей для концентрирования алюминатных растворов в условиях подачи сгущенной содовой пульпы / А.В. Пересторонин [и др.] // Сборник докладов четвертого международного конгресса «Цветные металлы 2012» - Красноярск: - 2012. - С. 337 - 344.

101. Пересторонин, А.В. Особенности кристаллизации карбонатной соды из обедненных алюминатных растворов /А.В. Пересторонин [и др.] // Известия СПбГТИ(ТУ). - 2015. - №31 (57). - С. 14-28.

102. Пересторонин, А.В. Изотермическая кристаллизация карбонатной соды / А.В. Пересторонин [и др.] // Материалы Всероссийской научно - технической конференции с участием молодых ученых - СПб: -СПбГИКиТ. - 2015. - С. 153 - 160.

103. Способ упаривания алюминатных растворов: пат. 2572143 Яи. МПК С01Б7/04, В0Ш1/26 / Пересторонин А.В., Жарков О.Г., Пустынных Е.В., Ронкин В.М.; заявл. 09.10.2014; опубл. 15.09.2015г.

104. ГОСТ 14657.3-96 Боксит. Методы определения оксида алюминия. -- М.: Изд-во стандартов, 2002. - 12 с.

105. Методика Алюминатные растворы. Методы определения серы сульфидной, сульфитной, полисульфидной, тиосульфатной, сульфатной и общей: Каменск -Уральский: Уральский алюминиевый завод, 2003. - 28 с.

106. ГОСТ 5100 - 85 Сода кальцинированная техническая. Технические условия. -- М.: Изд-во стандартов, 2002. - 22 с.

107. Федоров, С.П. Химическая кинетика и катализ / С.П. Федоров // ЖФХ. -1990. - Т.64. - №7. - С. 1767 - 1773.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

Таблица А.1 - Изменение фракционного состава осадка соды от времени спонтанной кристаллизации из пересыщенных алюминатных растворов УАЗа

ч Номер сита 1,60 1,00 0,315 0,200 0,160

1,0 Содержание, масс.% 0,00 0,84 13,19 29,95 12,88

Номер сита 0,100 0,063 0,050 <0,050 Итого

Содержание, масс.% 33,09 8,27 1,05 0,73 100

1,5 Номер сита 1,60 1,00 0,315 0,200 0,160

Содержание, масс.% 0,40 3,63 15,22 30,54 11,09

Номер сита 0,100 0,063 0,050 <0,40 Итого

Содержание, масс.% 28,02 9,48 0,81 0,81 100

2,0 Номер сита 1,60 1,00 0,315 0,200 0,160

Содержание, масс.% 0,60 5,03 57,65 21,73 2,82

Номер сита 0,100 0,063 0,050 <0,050 Итого

Содержание, масс.% 9,66 2,21 0,20 0,10 100

Рисунок А.1 - Изменение содержание фракций (< 0,063 мм) и (>1,6 мм) и среднего размера частиц от времени упаривании при спонтанной кристаллизации

Таблица А.2 - Изменение фракционного состава осадка соды от времени кристаллизации на затравках (Сзат = 40,0 г/дм ) из пересыщенных алюминатных растворов УАЗа

Ткр, ч Номер сита 1,60 1,00 0,315 0,200 0,160

0,5 Содержание, масс.% 0,70 7,68 35,95 20,27 5,10

Номер сита 0,100 0,063 0,050 <0,050 Итого

Содержание, масс.% 18,22 9,31 1,23 1,54 100

1,0 Номер сита 1,60 1,00 0,315 0,200 0,160

Содержание, масс.% 2,80 8,90 43,10 22,95 4,5

Номер сита 0,100 0,063 0,050 <0,050 Итого

Содержание, масс.% 11,55 5,40 0,50 0,30 100

1,5 Номер сита 1,60 1,00 0,315 0,200 0,160

Содержание, масс.% 4,80 9,20 63,00 15,90 2,80

Номер сита 0,100 0,063 0,050 <0,050 Итого

Содержание, масс.% 4,20 0,30 0,00 0,00 100

2,0 Номер сита 1,60 1,00 0,315 0,200 0,160

Содержание, масс.% 3,40 3,40 54,14 28,27 4,40

Номер сита 0,100 0,063 0,050 <0,050 Итого

Содержание, масс.% 5,59 0,60 0,10 0,10 100

0,4 0,9 ткр' 4 1,4 1,9

♦ Мелкие фракции Я Крупные фракции Ж Средний размер частицы

Рисунок А.2 - Изменение содержание фракций (< 0,063 мм) и (>1,6 мм) и среднего размера частиц от времени упаривании при кристаллизации на затравках (Сзат = 40,0 г/дм3)

a

Ь

c d

Рисунок А.3 - Фотографии частиц осадка соды, полученных при кристаллизации на затравках (Сзат = 40,0 г/дм ) при ткр=0,5 (а); 1,0 (Ь); 1,5 (с) и 2,0 ч х530

Таблица А.3 - Изменение фракционного состава осадка соды от времени

-5

кристаллизации на затравках (Сзат= 81,9 г/дм ) из пересыщенных алюминатных растворов УАЗа

^^ ч Номер сита 1,60 1,00 0,315 0,200 0,160

0,5 Содержание, масс. % 0,20 0,51 7,89 30,43 12,44

Номер сита 0,100 0,063 0,050 <0,050 Итого

Содержание, масс. % 31,44 15,17 1,31 0,81 100

Таблица А.3 - Продолжение

1,0 Номер сита 1,60 1,00 0,315 0,200 0,160

Содержание, масс. % 1,22 0,81 38,95 28,80 6,19

Номер сита 0,100 0,063 0,050 <0,050 Итого

Содержание, масс. % 17,95 5,27 0,10 0,71 100

1,5 Номер сита 1,60 1,00 0,315 0,200 0,160

Содержание, масс. % 0,70 2,00 48,60 27,74 6,99

Номер сита 0,100 0,063 0,050 <0,050 Итого

Содержание, масс. % 9,98 3,39 0,20 0,50 100

2,0 Номер сита 1,60 1,00 0,315 0,200 0,160

Содержание, масс. % 0,50 1,50 39,60 25,10 5,00

Номер сита 0,100 0,063 0,050 <0,050 Итого

Содержание, масс. % 13,80 13,20 0,50 0,90 100

Гистограммы ситовых анализов осадков приведены на рисунках: А.4, А.6, А.8, А.10 кривые проходов и остатков, представленные в арифметических координатах приведены на рисунках: А.5, А.7, А.9, А.11 Ситовой анализ проведен по номерам сит.

0,05 0,063 0,1 0,16 0,2 0,315 1 1,6 3,2 Размер отверстий сита, мм

Рисунок А.4 - Гистограмма ситового анализа осадка, полученного при

-5

кристаллизации на затравках (Сзат=81,9 г/дм ) при ткр=0,5 ч

0 12 3 4

Размер отверстий сита, мм —♦—Кривая остатков -И-Кривая проходов

Рисунок А.5 - Кривые проходов и остатков осадка соды, полученного

-5

при кристаллизации на затравках (Сзат=81,9 г/дм ) при ткр=0,5 ч

Из рисунка А.4 заметно, что в основном сода представлена размерами фракции соды +0,16 - 0,2 мм, что составляет 31,44 масс.% и +0,315 - 1,0 - 30,43 масс.%. Мелкие частицы представлены фракцией < 0,063 мм - 2,42 масс.%. Крупные частицы с фракцией > 1,6 мм присутствуют 0,2 масс.%. Рассчитанный коэффициент отклонения составляет 57. Средний размер частицы составляет 0,215 мм.

Размер отверстий сита,

Рисунок А.6 - Гистограмма ситового анализа осадка, полученного при

-5

кристаллизации на затравках (Сзат=81,9 г/дм ) при ткр=1,0 ч

Рисунок А.7 - Кривые проходов и остатков осадка соды, полученного

-5

при кристаллизации на затравках (Сзат=81,9 г/дм ) при ткр=1,0 ч

Из рисунка А.6 заметно, что в основном сода представлена размерами фракции соды +0,315 - 1,6 мм, что составляет 67,75 масс.%. Мелкие частицы представлены фракцией < 0,063 мм - 0,81 масс.%. Крупные частицы с фракцией > 1,6 мм присутствуют 1,22 масс.%.

По кривым остатков и проходов расчитывается коэффициент отклонения, который составаляет 110:

Средний размер частицы осадка составляет 0,409 мм.

Размер отверстий сита,

Рисунок А.8 - Гистограмма ситового анализа осадка, полученного при

-5

кристаллизации на затравках (Сзат=81,9 г/дм ) при ткр=1,5 ч

Рисунок А.9 - Кривые проходов и остатков осадка соды, полученного

при кристаллизации на затравках (Сзат=81,9 г/дм ) при ткр=1,5 ч

Из рисунка А.8 заметно, что в основном сода представлена размерами фракции соды +0,315 - 1,6 мм, что составляет 76,34 масс.%. Мелкие частицы представлены фракцией < 0,063 мм - 0,70 масс.%. Крупные частицы с фракцией > 1,6 мм присутствуют 0,70 масс.%.

По кривым остатков и проходов рассчитывается коэффициент отклонения, который составляет 89:

Средний размер кристалла составляет 0,462 мм.

45

Размер отверстий сита, мм

Рисунок А.9 - Гистограмма ситового анализа осадка, полученного при

-5

кристаллизации на затравках (Сзат=81,9 г/дм ) при ткр=2,0 ч

Рисунок А.10 - Кривые проходов и остатков осадка соды, полученного

-5

при кристаллизации на затравках (Сзат=81,9 г/дм ) при ткр=2,0 ч

Рисунок А.11-Содержание крупных и мелких фракций в сравнении со

"5

средним размером частицы при кристаллизации на затравке (Сзат = 81,9 г/дм )

Изменение содержания мелких и крупных фракций, среднего размера кристалла показаны на рисунке А.11.

На рисунке А.12 приведены фотографии кристаллов осадка: а - т = 0,5 ч •125, Ь - т = 1,0 ч-530,с - т = 1,5 ч-530, < - т = 2,0 ч -530.

с а

Рисунок А.12 - Фотографии кристаллов осадка при кристаллизации на затравке (Сзат = 81,9 г/дм3)

Из рисунка А.9 заметно, что в основном сода представлена размерами фракции соды +0,2 - 1,0 мм, что составляет 64,70 масс.%. Мелкие частицы представлены фракцией < 0,063 мм - 1,4 масс.%. Крупные частицы с фракцией > 1,6 мм присутствуют 0,50 масс.%.

По кривым остатков и проходов расчитывается коэффициент отклонения, который составляет 50:

Средний размер частицы составляет 0,395 мм.

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

Таблица Б.1 - Ситовой анализ осадка при упаривании алюминатных растворов с вводом затравки БАЗа

ч Номер сита 1,60 1,00 0,315 0,200 0,160

0,5 Содержание, масс.% 1,01 1,92 17,27 21,92 7,78

Номер сита 0,100 0,063 0,050 <0,050 Итого

Содержание, масс.% 27,37 17,68 2,93 2,12 100

1,0 Номер сита 1,60 1,00 0,315 0,200 0,160

Содержание, масс.% 3,22 7,15 34,34 24,57 5,04

Номер сита 0,100 0,063 0,050 <0,050 Итого

Содержание, масс.% 18,73 5,94 0,40 0,50 100

1,5 Номер сита 1,60 1,00 0,315 0,200 0,160

Содержание, масс.% 6,85 9,57 44,01 18,43 3,32

Номер сита 0,100 0,063 0,050 <0,050 Итого

Содержание, масс.% 12,89 4,43 0,30 0,20 100

2,0 Номер сита 1,60 1,00 0,315 0,200 0,160

Содержание, масс.% 6,26 8,08 45,35 21,31 2,22

Номер сита 0,100 0,063 0,050 <0,050 Итого

Содержание, масс.% 12,43 3,33 0,50 0,50 100

Талица Б.2 - Химический состав кристаллического осадка алюминатных растворов УАЗа.

Режим, Сзат, г/дм3 ч Содержание оксидов, масс.%

Fe2Oз ТО2 P2O5 CaO Na2O SOз

0 0,5 5,6 0,06 <0,05 <0,02 0,05 52,5 0,45 0,68

1,0 6,8 0,07 <0,05 <0,02 0,14 45,9 0,49 1,2

1,5 7,8 0,13 <0,05 0,02 0,21 44,9 0,57 1,7

2,0 9,0 0,14 <0,05 0,03 0,29 43,1 0,63 1,4

Талица Б.2 - Продолжение

40,0 0,5 8,1 0,06 <0,05 0,03 0,13 44,3 0,61 1,3

1,0 8,7 0,08 <0,05 0,03 0,14 43,9 0,63 1,0

1,5 9,1 0,09 <0,05 0,04 0,15 42,1 0,70 0,96

2,0 9,2 0,09 <0,05 0,04 0,15 42,1 0,71 0,95

81,9 0,5 8,3 0,08 <0,05 0,03 0,12 43,6 0,57 1,5

1,0 10,3 0,09 <0,05 0,03 0,13 42,9 0,71 2,7

1,5 12,0 0,10 <0,05 0,04 0,14 41,3 0,84 2,0

2,0 12,4 0,11 <0,05 0,04 0,15 41,0 0,88 1,7

Затравка - 10,6 0,14 <0,05 0,04 0,24 44,4 0,93 1,5

Si02<0,06; Mg0<0,025; V205<0,015; Cr20з<0,02; Mn0<0,01

Таблица Б.3. Химический состав кристаллического осадка алюминатных растворов БАЗа.

ч Содержание оксидов, масс.%

^3 Fe2Oз ТО2 P2O5 Na2O ^ SOз

0,5 7,7 0,07 <0,05 0,02 43,7 0,60 8,1

1,0 8,9 0,07 <0,05 0,02 43,2 0,74 8,3

1,5 9,0 0,08 <0,05 0,02 43,1 0,75 8,5

2,0 10,4 0,08 <0,05 0,02 42,3 0,81 8,2

Затравка 9,9 0,09 <0,05 0,02 41,7 0,70 10,6

Si02<0,06; Mg0<0,025; V205<0,015; Cr20з<0,02; Mn0<0,01

_I_I_I_I_I_I_I_I_._I_I_I_._I_

4000 3500 ЗООО 2500 2000 1500 ЮОО 500

Волновое число, см

Рисунок Б.1 - ИК-спектры соды УАЗа, полученной при кристаллизации на затравках 81,9 г/дм (1), при разном времени упаривания раствора: 2 - 0,5; 3- 1,0;

4 - 1,5 и 5 - 2 ч

•

: 1 ■ д ¡\А, 1 •

\ з _ | Лл 1

1,1, 1,1,

10 20 30 40 50 60

2©, град.

(■ - А1(ОН)3, • - N82003)

Рисунок Б.2 - Рентгенограммы соды УАЗа, полученной при кристаллизации

-5

на затравках 81,9 г/дм (1), при разном времени упаривания раствора: 2- 0,5;

3- 1,0; 4 - 1,5 и 5 - 2 ч

_I_1_I_1_I_1_I_1_I_1_I_1_I_1_

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Волновое число, см 1

-5

Рисунок Б.3 - ИК-спектры соды БАЗа, полученной с затравкой 61,8 г/дм (1), при разном времени упаривания раствора: 2 - 0,5; 3 - 1,0; 4 - 1,5 и 5 - 2 ч

ПРИЛОЖЕНИЕ В

F^l РУСЛ л

УРАЛЬСКИЙ АЛЮМИНИЕВЫЙ ЗАВОД

Акционерное общество «Сибирско-Уральская Алюминиевая компания» филиал «Уральский Алюминиевый завод Сибнрско - Уральской Алюминиевой компании»

623406, Свердловская область, г. Каменск-Уральский, ул. Заводская, д. 10.

фили;

Утверждаю Директор ДГП

«УАЗ -СУАЛ»

стынных Е.В.

АКТ

2016 г. подпись, штамп)

внедрения результатов кандидатской диссертации Пересторонина Алексея Викторовича

Комиссия в составе: председатель A.B. Панов, члены комиссии: A.B. Щелконогов, О.Г. Жарков, Е.В. Пустынных составили настоящий акт о том, что результаты диссертационной работы «Кристаллизация соды из технологических алюминатных растворов», соискателя кафедры «Общей химической технологии и катализа» СПбГТИ(ТУ) Пересторонина A.B. использованы в рабочем проекте «Отработка режимов и технологии выпаривания маточных растворов с повышенным исходным содержанием соды», выполненном на производственной площадке ОАО «СУАЛ» «УАЗ - СУАЛ» в период 2011 - 2012г.г., непосредственное участие в котором принимал A.B. Пересторонин. Научно-практические результаты диссертации легли в основу разработки и обоснования аппаратурно-технологической схемы подачи затравки содовой суспензии, после содоотстойника в продукционный корпус выпарной батареи при переработке смеси бокситов Северо - Уральского бокситового рудника и Средне - Тиманского бокситового рудника на глинозем. Установленное диссертантом оптимальное количество вводимой содовой затравки в продукционный корпус выпарной батареи позволяет использовать имеющуюся техническую базу завода. Рекомендуемая схема ввода содовой затравки в продукционный корпус выпарной батареи увеличила межпромывочный период работ выпарных батарей в 2,4 раза (с 17,5 до 41,5 ч), получить более крупные в 1,9 раза (с 0,179 до 0,341 мм) частицы осадка соды. Увеличение межпромывочного периода позволило увеличить коэффициент использования выпарной батареи №21 участка №11 на 8,4%, позволило снизить расход пара на 9 490 Гкал/г и увеличить выпуск глинозема на 8 500 т/г.

Председатель комиссии

Члены комиссии:

Директор ИТД ГП ООО «РУСАЛ ИТЦ» Ol 1 в СПб, к.т.н.

Панов A.B.

И.О. начальника отдела повышения эффективности производства дирекции по глиноземному производству Филиала АО «СУАЛ» «УАЗ - СУАЛ» с -у--.,- - i . / Щелконогов A.B. Начальник службы технологической поддержки дирекциЙпо глитоземному производству

Филиала АО «СУАЛ» «УАЗ - СУАЛ» ^SS-sS— Жарков О.Г.