Кристаллическая структура и магнитные свойства слоистых манганитов Nd1-xRxBaMn2O6, R=Sm, Pr тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Стерхов Евгений Васильевич

• Стерхов Евгений Васильевич
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Стерхов Евгений Васильевич

ВВЕДЕНИЕ

1 ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СЛОИСТЫХ МАНГАНИТОВ РЗЭ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ)

1.1 Структура слоистых манганитов и основные свойства

1.2 Незамещенные А-упорядоченные слоистые манганиты бария

1.2.1 Структура и свойства RBaMn2O6-s (R=Y, Но, Dy и ТЬ)

1.2.2 Структура и свойства RBaMn2O6-s (R=Gd, Ей и Sm)

1.2.3 Структура и свойства RBaMn2O6-5 Рг и La)

1.3 Влияние замещения на структуру и магнитные свойства слоистых манганитов бария

1.3.1 Замещение по А-подрешётке

1.3.2 Замещение по В-подрешётке

1.4 Выводы

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

2.1 Синтез двойных манганитов РЗЭ

2.2 Сканирующая электронная микроскопия

2.3 Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ

2.4 Вибрационная магнитометрия

2.5 ИК-спектроскопия

2.6 Измерение магнитных, электронных свойств и теплоемкости при всестороннем сжатии

2.7 Метод восстановления оксидов в токе водорода

2.8 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.9 Нейтронография

2.10 Ядерный магнитный резонанс

2.11 Дифференциальная сканирующая калориметрия

2.12 Метод гидростатического взвешивания

3 СЛОИСТЫЕ МАНГАНИТЫ Ndl-xSmxBaMn2O6

3.1. Фазовый состав и кристаллическая структура

3.2 Магнитные и электрические свойства Nd1-xSmxBaMn2O6

3.3 Выводы

4 СЛОИСТЫЕ МАНГАНИТЫ Ndl-xPrxBaMn2O6

4.1 Фазовый состав и кристаллическая структура

4.2 Валентные состояния марганца и празеодима в оксиде PrBaMn2O6

4.3. Изменения электронной структуры PrBaMn2O6 при изменении соотношения параметров элементарной ячейки

4.4. Магнитные и оптические свойства Nd1-xPrxBaMn2O6

4.5. Влияние внешнего давления на структуру и свойства RBaMn2O6, Я=

Pr

4.6 Выводы

5 СЛОИСТЫЕ МАНГАНИТЫ С ДВУМЯ И БОЛЕЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ НА ОСНОВЕ PrBaMn2O6

5.1 Слоистые манганиты Pr1-xSmxBaMn2O6

5.2 Слоистые манганиты системы Nd-Pr-La

5.3. Высокоэнтропийные слоистые манганиты

5.4 Выводы

6 ОБОБЩЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кристаллическая структура и магнитные свойства слоистых манганитов Nd1-xRxBaMn2O6, R=Sm, Pr»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Интерес к манганитам редкоземельных элементов с перовскитоподобными структурами обусловлен сильным взаимным влиянием зарядового, спинового, орбитального состояний ионов марганца и особенностями кристаллической решётки. Это приводит к сосуществованию и конкуренции зарядовых и магнитных взаимодействий (двойного обмена и сверхобмена), ян-теллеровских искажений кристаллической решётки. Разнообразие магнитных и зарядовых состояний позволяет создавать на базе этих материалов элементы памяти, магниторезисторы, оптические модуляторы, твердотельные охладители, наноматериалы для лечебной гипертермии и др.

Магнитными и электрическими переходами вблизи комнатной температуры и выше обладают слоистые манганиты с упорядочением А-катионов вдоль нормали к базисной плоскости. Особый интерес вызывает двойной манганит NdBaMn2O6 благодаря своему граничному положению: увеличение радиуса А-иона приводит к реализации проводящего ферромагитного состояния для PrBaMn2O6, а уменьшение - к изолятору c зарядово-орбитальным упорядочением SmBaMn2O6. В литературе имеются отдельные сведения о влиянии замещения по А- и В-подрешётке на структуру, электрические и магнитные свойства слоистых манганитов, в том числе исследования монокристаллов RBaMn2O6, Pr, La.

Влияние изовалентного замещения по А-подрешётке на структуру и свойства твердых растворов Nd1-XRXBaMn2O6, R=Sm, Pr не исследовано. Отсутствуют сведения о влиянии внешнего давления на магнитные и электронные состояния двойных манганитов.

Степень разработанности темы исследования. Систематические исследования влияния радиуса редкоземельного элемента на кристаллическую структуру, электрические и магнитные характеристики незамещенных двойных манганитов проведены ^ Nakajima и Y. Ueda, совместно с S. Yamada были впервые получены и аттестованы монокристаллы оксидов RBaMn2O6, R=Nd, Pr,

La. Встречаются работы, посвященые исследованию магнитной структуры (F. Millange, E. Castillo-Martinez, V. A. Caignaert, A.J. Williams, J.P. Attfield, J. McAllister), изотопного эффекта (Н.А. Бабушкина, А.Н. Талденков, А.Р. Кауль, G.Y. Wang), и оптических свойств (R.D. Mero) незамещённых двойных манганитов. Влияние химического состава на кислород-ионную проводимость и каталитические свойства рассмотрено M. Chen, S. Sendogan, A.C. Tomkiewicz, В.С. Кудяковой, A. Klimkowicz и др. Теоретические основы поведения двойных манганитов рассмотрены E.A. Nowadnick, M. Gilleßen, J. Wang и H. Xiang.

Объект исследования - твёрдые растворы упорядоченных по А-подрешётке двойных манганитов.

Предмет исследования - диаграммы магнитных и электрических состояний в зависимости от среднего радиуса редкоземельного элемента в А-позиции.

Цель работы - установить связь физико-химических свойств (кристаллической структуры, магнитных и электрических характеристик) двойных манганитов РЗЭ с температурой, внешним давлением, химическим составом при изовалентном замещении по А-подрешетке, в том числе высокоэнтропийном, вблизи границы проводящих и изолирующих составов на диаграмме состояний.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Синтез и аттестация слоистых манганитов RBaMn2O6 (R = Sm, Nd, Pr), Ndl-xRxBaMn2O6 (R= Sm, Pr), SmxPrbxBaMn2O6, Ro.5Lao.5BaMn2O6 (R= Nd, Pr), Ndl/3Prl/3Lal/3BaMn2O6 и высокоэнтропийного состава Yo.2Dyo.2Ndo.2Pro.2Lao.2BaMn2O6;

2. Исследование фазового состава, кристаллической структуры, электрических свойств полученных слоистых манганитов в зависимости от температуры;

3. Изучение магнитных и электрических свойств слоистых манганитов в зависимости от температуры и магнитного поля, в том числе магниторезистивный и магнитокалорический эффекты;

4. Изучение влияния всестороннего сжатия на магнитные свойства, фазовый состав и кристаллическую структуру ^BaMn2O6, Я= Ш, Pr.

Научная новизна работы

1. Впервые синтезированы слоистые манганиты: Nd1-xPrxBaMn2O6 (х = 0.25, 0.5, 0.75), Ndl-xSmxBaMn2O6 (х = 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.5, 0.75), SmxPrl-xBaMn2O6 (х = 0.25 и 0.75), Ro.5Lao.5BaMn2O6 (Я= Nd, Pr), Ndl/зPrl/зLal/зBaMn2O6 и Yo.2Dyo.2Ndo.2Pro.2Lao.2BaMn2O6; проведены исследования их элементного и фазового состава, кристаллической структуры и микроструктуры;

2. Установлены температуры структурных, электрических и магнитных фазовых переходов полученных слоистых манганитов;

3. Исследованы валентные состояния ионов марганца и редкоземельных ионов оксидов PrBaMn2O6, Ndl-xPrxBaMn2O6 (х = 0.25, 0.5, 0.75), SmxPrl-xBaMn2O6 (х = 0.25 и 0.75), Pro.5Lao.5BaMn2O6, Ndl/зPrl/зLal/зBaMn2O6 методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии;

4. Впервые исследована кристаллическая структура PrBaMn2O6 в зависимости от температуры в магнитном поле 1.5 Тл; рассчитана величина объёмной магнитострикции;

5. Исследовано влияние всестороннего сжатия на структуру, магнитные и электрические свойства PrBaMn2O6; установлена кристаллическая и магнитная структура при 0, 3.1 и 5.2 ГПа в температурном интервале 16-320 К;

6. Исследована кристаллическая структура слоистых манганитов RBaMn2O6 (Я = Sm, Ш, Pr), Ndl-xPrxBaMn2O6 (х = 0.25, 0.5, 0.75), xSmxBaMn2O6 (х = 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.5, 0.75), Smo.75Pro.25BaMn2O6, Nd1/3Pr1/3La1/3BaMn2O6 и Y0.2Dy0.2Nd0.2Pr0.2La0.2BaMn2O6 в зависимости от температуры в диапазоне 100-400 К.

Теоретическая и практическая значимость работы. Данные о кристаллической структуре, температурах структурных, электрических и магнитных фазовых переходов слоистых манганитов Nd1-xPrxBaMn2O6 (х = 0.25, 0.5, 0.75), Ndl-xSmxBaMn2O6 (х = 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.5, 0.75), Smo.75Pro.25BaMn2O6, Яo.5Lao.5BaMn2O6 (Я= Ш, Pr), Ndl/зPrl/зLaшBaMn2O6 и

Yo.2Dyo.2Ndo.2Pro.2Lao.2BaMn2O6 являются справочными. Параметры кристаллической структуры Nd1-xPrxBaMn2O6 (х = 0.25, 0.5, 0.75) внесены с международную базу данных PDF-4 (ICDD, И 1339-И 1341).

Результаты исследования магнитопропускания PrBaMn2O6, магнитосопротивления и магнитокалорического эффекта Nd0.9Sщl1BaMn2O6 могут быть использованы для разработки оптических модуляторов, ячеек памяти на магнитном туннельном переходе, твердотельных охладителей и нагревателей.

Методология и методы исследования. Использованы современные достоверные методы исследования: рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ (фазовый состав и параметры структуры); метод восстановления в токе водорода (кислородная нестехиометрия); дифференциальная сканирующая калориметрия (удельная теплоёмкость); нейтронография с камерой высокого давления (кристаллическая и магнитная структура); растровая электронная микроскопия (микроструктура) и рентгеноспектральный микроанализ (элементный состав); рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (зарядовое состояние элементов на поверхности); ядерный магнитный резонанс (анализ магнитного состояния).

Положения, выносимые на защиту:

1. Концентрационная зависимость параметров элементарной ячейки слоистых манганитов ЯBaMn2O6 (Я = Sm, Ш, Pr), Ndl-xPrxBaMn2O6 (х = 0.25, 0.5, 0.75), Ndl-xSmxBaMn2O6 (х = 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.5, 0.75) при комнатной температуре (298

2. Температурные зависимости параметров элементарной ячейки ЯBaMn2O6 (Я = Sm, Ш, Pr), Ndl-xPrxBaMn2O6 (х = 0.25, 0.5, 0.75), xSmxBaMn2O6 (х = 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.5, 0.75) в диапазоне температур 100400 ^

3. Температуры структурных и магнитных фазовых переходов слоистых манганитов ЯBaMn2O6 (Я = Sm, Nd, Pr), Ndl-xPrxBaMn2O6 (х = 0.25, 0.5, 0.75), Шь xSmxBaMn2O6 (х = 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.5, 0.75), Яo.5Lao.5BaMn2O6 (Д= Nd, П-),

Nd1/3Pr1/3La1/3BaMn2O6 и высокоэнтропийного состава

Y0.2Dy0.2Nd0.2Pr0.2Lac.2BaMn2O6;

4. Зависимости параметров кристаллической и магнитной структуры, магнитного момента на ионах марганца оксида PrBaMn2O6 при внешнем давлении 3.1 и 5.2 ГПа в температурном интервале 16-320 К;

5. Диаграмма электрических и магнитных состояний слоистых манганитов RBaMn2O6 (R = Sm, Nd, Pr), Nd1-xPrxBaMn2O6 (x = 0.25, 0.5, 0.75), Ndb xSmxBaMn2O6 (x = 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.5, 0.75).

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием сертифицированного и поверенного оборудования; согласием результатов с опубликованными данными, апробацией работы на международных и всероссийских конференциях, подтверждается публикациями в высокорейтинговых рецензируемых научных журналах.

Апробация работы. Результаты работы представлены на следующих российских и международных конференциях: XVIII Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, Россия, 2017); Всероссийская конференция с международным участием «Химия твердого тела и функциональные материалы», XII и XIV Всероссийский симпозиум с международным участием «Термодинамика и материаловедение» (Санкт-Петербург, Россия, 2018; Екатеринбург, Россия, 2022); 3 и 4-я Всероссийская конференция и Школа для молодых ученых «Терморентгенография и рентгенография наноматериалов» (Екатеринбург, Россия, 2018; Санкт-Петербург, Россия, 2020); 6th International Conference on Superconductivity and Magnetism (Antalya, Turkey, 2018); Международная конференция «Современные материалы и передовые производственные технологии» (Санкт-Петербург, Россия, 2019); XXI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, Россия, 2019); IV Conference and School for Young Scientists «Non-Ambient Diffraction and Nanomaterials» (Saint Petersburg, Russia, 2020); Международная конференция для молодых учёных «Кристаллохимические аспекты создания новых материалов: теория и практика»

(Москва, Россия, 2021); XXXIX Международная зимняя школа физиков теоретиков «Коуровка» (Верхняя Сысерть, Россия 2022); International conference «Materials science of the future: research, development, scientific training» (Nizhny Novgorod, Russia, 2022); VIII Евроазиатский симпозиум «Тенденции в магнетизме» (Казань, Россия, 2022).

Личный вклад автора. Синтез объектов исследования, разработка методик и проведение экспериментов, обработка и анализ экспериментальных данных, подготовка публикаций.

Постановка цели, задач, выбор объектов исследования, интерпретация, обобщение и обсуждение данных выполнены совместно с научным руководителем, д. ф.-м. н. С. Г. Титовой.

Измерения удельного сопротивления, температурных и полевых зависимостей намагниченности выполнены совместно с к.ф.-м.н. С. А. Упоровым; рентгенография выполнена совместно с к.х.н. С. В. Пряничниковым, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия - совместно с д.х.н. А. В. Фетисовым; дифференциальная сканирующая калориметрия - совместно с к.х.н. Л. Б. Ведмидь. Расчёты электронной структуры выполнены д. ф.-м. н. Р. Е. Рыльцевым и д. ф.-м. н. Н. М. Щелкачёвым с использованием вычислительных мощностей МСЦ РАН, МИВК ОИЯИ, СКЦ ИММ УрО РАН и комплекса моделирования и обработки данных исследовательских установок мега-класса (НИЦ «Курчатовский институт»). Нейтронография выполнена в ОИЯИ совместно с д.т.н. Е. В. Кичановым. Измерения теплоемкости, магнитных и электрических свойств выполнены к.ф.-м.н. В. А. Сидоровым в ИФВД РАН. В ИФМ УрО РАН выполнены ИК-спектроскопия (д.ф.-м.н. Е. В. Мостовщикова) и исследования методом ЯМР (к.ф.-м.н. А. Ю. Гермов и д.ф.-м.н. К. Н. Михалёв).

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 24 научных трудах: 7 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ (в т.ч. 6 публикаций в зарубежных изданиях, индексируемых базами данных Web of Science и Scopus), 17 - в сборниках тезисов докладов на конференциях и семинарах всероссийского и международного уровней.

Связь диссертации с планами НИР. Исследования проводили при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 19-2912013) и Российского научного фонда (грант № 22-22-00507).

Соответствие диссертации паспорту научной специальности.

Диссертационная работа соответствует паспорту научной специальности 1.4.4 -Физическая химия п. 5 «Изучение физико-химических свойств изолированных молекул и молекулярных соединений при воздействии на них внешних электромагнитных полей, потока заряженных частиц, а также экстремально высоких/низких температурах и давлениях.», п. 12 «Физико-химические основы процессов химической технологии и синтеза новых материалов».

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, списка условных обозначений и сокращений, списка литературы, изложена на 141 странице, содержит 21 таблицу и 62 рисунка, список использованных источников содержит 164 наименования отечественных и зарубежных авторов.

1 ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СЛОИСТЫХ МАНГАНИТОВ РЗЭ

(ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ)

1.1 Структура слоистых манганитов и основные свойства

Манганиты редкоземельных элементов (РЗЭ) вызывают огромный интерес, благодаря сильным взаимодействиям зарядовой, спиновой и фононной подсистем, что приводит к различным физическим эффектам, в том числе к эффекту колоссального магнитосопротивления [1]. Известно, что магнитные свойства этих материалов определяются конкуренцией антиферромагнитного (АФМ) сверхобменного взаимодействия с ферромагнитным (ФМ) взаимодействием двойного обмена между катионами Mn при участии ионов кислорода [2]. Разнообразие магнитных и электрических состояний позволяет создавать на основе манганитов РЗЭ ячейки памяти на магнитном туннельном переходе [3, 4], оптические модуляторы [5, 6], твердотельные охладители и нанопорошки для лечебной гипертермии [7, 8].

Слоистые манганиты с упорядочением А-катионов и общей формулой ЯBaMn2O6-5 ^=РЗЭ) обладают высокими температурами магнитных и электрических переходов [9, 10]. Показано, что эти материалы перспективны в качестве катодов твердооксидных топливных элементов [11-14] и металл-воздушных источников тока [15], керамики каталитических конвертеров [16], кислородных мембран [17], магниторезистивных датчиков [18-23] и твердотельных охладителей [7, 8, 24-26]. Среди них особый интерес вызывает оксид NdBaMn2O6 [27], находящийся вблизи границы между проводящими ферромагнетиками и зарядово-орбитально упорядоченными изоляторами [28].

Кристаллическая структура ЯBaMn2O6-5 схематически изображена на рисунке 1.1. и представляет собой удвоенную вдоль оси с элементарную ячейку простого перовскита ABOз. Удвоение происходит из-за того, что половина ионов редкоземельного элемента, находящихся в А-подрешетке, замещена на ионы Ba2+. Различие радиусов ионов РЗЭ и бария - основной фактор возможности

образования слоистой структуры, которая может быть представлена в виде

последовательности слоев [МПО2] - [ВаО] - [МПО2] - [ЯОьб] (рис. 1.1).

Рисунок 1.1 - Элементарные ячейки простого Рг05Ваа5МпО3 (слева) и слоистого РгВаМп2Об (посередине) перовскитов. Схематическое представление расположения слоев (справа) в двойном манганите [21]

На практике идеальное полностью упорядоченное состояние ЯВаМп2Об оксида получить невозможно, тогда как синтез неупорядоченного оксида Я05Ва05МпО3 не составляет особых трудностей [29]. Поэтому, полученные оксиды чаще всего демонстрируют промежуточные состояния, в которых катионный порядок наблюдается частично. Величина катионного

упорядочения/разупорядочения может оказывать существенное влияние на стабильность, кристаллическую структуру, магнитные и транспортные свойства. В случае слоистых манганитов изменение степени упорядоченности по А-подрешётке приводит к драматическим изменениям магнитных свойств [30, 31], электронной [32] и кислород-ионной проводимости [33] и магнитосопротивления [30].

Катионное упорядочение, близкое к 100%, в слоистых манганитах можно получить в процессе многостадийного синтеза при определённых р0 — Т условиях. Соотношение температуры и парциального давления кислорода при отжиге влияют как на количество примесных фаз в образце [33, 34], так и на

степень упорядочения [32]. При оптимальных условиях отжига вакансии кислорода в образце стремятся занять положение в слое [JKO1-s], а катионы бария выталкиваются в слои, где этих вакансий нет. Таким образом, формируется слоистая структура восстановленного RBaMn2O5 оксида, представленная на рисунке 1.2.

Рисунок 1.2 - Элементарная ячейка восстановленной формы слоистого

перовскита PrBaMn2O5

Можно выделить два основных метода получения слоистых манганитов. Первый метод состоит в том, что прекурсор отжигают при квазиравновесных изобарно-изотермических условиях. Авторы [9, 29, 35-42] использовали аргон или азот различной степени чистоты при температуре отжига 1000-1350 °С, тогда как другие проводили отжиг в газовых смесях 1%H2/99%Ar [43-47], 2%H2/98%Ar [48] и 5%H2/95%Ar [13, 49], при температурах 1100 °С, 1250 °С и 800 °С, соответственно. Отжиг при 1400°С без восстановительной атмосферы приводит к частичному упорядочению А-катионов [50-52]. Второй метод основан на восстановлении оксида расчётной навеской титана [53], тантала [54] или эквимолярной смеси ^^г [9, 55, 56], задающей низкое парциальное давление кислорода (1дР£'60°°С = -46 ... - 47 атм., 1дР^600°с = -38 ... - 39 атм. [57]), в герметично запаянной кварцевой ампуле по реакции (1). Некоторые авторы

проводили восстановление до образования оксида с 5=0.5 RBaMn2O5.5 [53], по данным [58] эта форма так же является устойчивой наряду с восстановленной RBaMn2O5 и окисленной RBaMn2O6 формами оксида.

4Д0.5£а0.5Мп03 + Г^г) = 2Д£аМп205 + ГШ2(7г02) (1)

Несмотря на то, что кристаллическая структура соединений, полученных разными способами, практически одинаковая, их магнитные свойства существенно различаются. В работе [59] представлена температурная зависимость намагниченности для PrBaMn2O6 и NdBaMn2O6, которые синтезировали в токе аргона при 1350 °С. Вблизи комнатной температуры наблюдался рост намагниченности для обоих оксидов, ту же картину можно наблюдать и для образцов, полученных по второй методике [32, 54]. Однако при дальнейшем снижении температуры для образцов, отожжённых в аргоне, наблюдался спад намагниченности, который по данным нейтронографии связан с возникновением антиферромагнитной структуры А-типа. Для полученных восстановлением оксидов такого поведения намагниченности зарегистрировано не было. Это отличие свойств образцов может быть связано с неполным упорядочением по А-подрешётке [10, 30, 31] или дефектами кристаллической решетки, возникшими в процессе синтеза, окисления или подготовки образцов.

Даже незначительные дефекты кристаллической решетки могут играть важную роль, так как слоистые манганиты относят к сильнокоррелированным системам. Методами эллипсометрии и спектроскопии комбинационного рассеяния показано [5] наличие сильного взаимодействия между зарядовыми, орбитальными и спиновыми степенями свободы для оксида NdBaMn2O6. Подобные выводы сделаны в работах [60, 61], где приводится сильный эффект изотопного замещения ^ на ^ (80-88%) в оксиде PrBaMn2O6, который приводит к сдвигу температуры перехода металл-изолятор и ферромагнитного упорядочения [62] на ДTм-И = 8.4 ± 0.6 К и Д^ = -3 ± 0.6 К. Для оксидов LaBaMn2O6 и NdBaMn2O6 изотопное замещение ^ (80±5%) привело к смещению температуры Кюри и Нееля [63] на Д^ = -2.2 К и Д^ = 20 К и Д^ = -3.8 К и Д^ = 2 К, соответственно. В случае обогащенного изотопом кислорода оксида

SmBaMп2Oб происходило смещение температуры зарядового упорядочения ДTзyl = 2.5 К.

1.2 Незамещенные А-упорядоченные слоистые манганиты бария

Впервые фазовую диаграмму слоистых эквимолярных манганитов бария указали авторы [59]. В более поздних работах встречаются несоответствующие данной диаграмме сведения. Обнаружен второй зарядово-орбитальный переход при 190 К для SmBaMn2Oб [64]; зафиксировано изменение типа проводимости металл-изолятор при 290 К [65] и отсутствие дальнодействующего ферромагнетизма [27] для образца с Ш; выявлено несоответствие перехода металл-изолятор антиферромагнитному переходу [66], как было описано в [59], для оксида на основе празеодима. Руководствуясь экспериментальными данными по слоистым манганитам, мы свели имеющиеся достоверные сведения о слоистых манганитах в диаграмму на рисунке 1.3.

Сложные оксиды можно распределить на три группы, в зависимости от свойств, вида и количества фазовых переходов.

Оксиды первой группы RBaMn2Oб-s, где R=Y, Но, Dy и ТЬ, в которых наблюдается существенное различие между ионными радиусами РЗЭ и Ba2+, претерпевают структурный переход в парамагнитном состоянии выше комнатной температуры.

Различие между первой и второй группой с R=Gd, Ей и Sm заключается в температуре перехода из состояния парамагнитного проводника в зарядово-орбитально упорядоченный изолятор CE-типа.

У, Но йу ТЬ вС Ей Бт Т Т Т Т т т

500

ыс

т

Рг т

1_а т

400 А 300

200

100

0.74

0.76

0.78

0.80

0.82 Р3+/| Ва2

Гг-,3+/Гр02+

0.84

Рисунок 1.3 - Диаграмма электрических и магнитных состояний RBaMn2Oб

0

К третьей группе следует отнести соединения на основе Pг и La, с нарастающими в этом ряду ферромагнитными корреляциями, а также переходом антиферромагнитного порядка из CE-типа в А-тип.

1.2.1 Структура и свойства КВаМд2Об-5 (R=Y, Ho, Dy и ТЬ)

Зависимость кристаллической и магнитной решетки от температуры и кислородной нестехиометрии наиболее подробно изучена на примере типичного представителя первой группы оксидов YBaMn2Oб-s.

Методом структурного анализа рентгеновских и нейтронных дифрактограмм сложного оксида YBaMn2Oб показано, что при комнатной температуре кристаллическая структура соединения описывается пр. гр. Р-1 (2) триклинной симметрии, параметры элементарной ячейки приведены в таблице 1.1. Имеется описание кристаллической структуры при помощи пр. гр. Р2 (3) моноклинной симметрии [6, 37, 49]. Отклонение углов а и у от 90° мало, что в какой-то мере нивелирует эти разногласия.

Триклинное искажение кристаллической решетки при комнатной температуре связано с наличием зарядового и орбитального упорядочения. Методом просвечивающей электронной микроскопии [67, 68] наблюдали микродвойниковые структуры в плоскости (001р). Рефлексы на снимке электронной дифракции областей с двойникованием (100р) могут быть описаны с четырехкратной периодичностью вдоль этого же направления, при этом происходит увеличение элементарной ячейки до 2^2ар х V2ЬР х 4ср. Эти данные описываются с позиции модифицированной СЕ-структуры, в которой слои СЕ-типа упорядочиваются в ааД^-последовательности (Рисунок 1.4).

Таблица 1.1 - Параметры элементарной ячейки оксида YBaMn2O6 при комнатной

температуре

Состав Пр. гр. а, А Ь, А с, А

YBaMn2O6 [29, 67, 69] Р2 (3) 5.5181 5.5127 Р=90.2(1)° 7.602(2)

YBaMn2O6 [41] Р-1 (2) 5.51974(8) а=90.017(2)° 5.51379(8) Р=90.280(1)° 7.60319(10) у=90.106(1)°

YBaMn2O6 [58] Р-1(2) 5.516 а=90.026° 5.517 Р=90.298° 7.606 у=90.046°

YBaMn2O6 [46] Р-1(2) 5.5230(1) 5.5181(1) Р=90.30(1)° 7.6125(1)

YBaMn2O6 [70, 71] Р-1(2) 5.5253(1) а=90.01(1)° 5.5198(1) Р=90.22(1)° 7.6105(1) 7=89.90(1)°

TbBaMn2O6 [72] Р21/т (11) 5.56061(6) 5.56035(6) Р=90.232(1)° 7.63708

Рисунок 1.4 - Схематические структуры зарядово-орбитального аавв-, а^а^- и

аааа-упорядочения [73]

Кривые ДСК [67, 69], снятые для YBaMn2Oб в режиме нагрев-охлаждение со скоростью 20 К/мин., содержат три пика при 520 К, 480 К и 195 К. В работе [67] методом высокотемпературной нейтронографии найден структурный переход Р2(3) ^ Р1(1) при нагреве вблизи 520 К. При 480 К наблюдается скачок на кривой удельного сопротивления, при этом происходит уменьшение объёма элементарной ячейки без изменения кристаллической структуры [67, 69]. Другие авторы [74] наблюдали изменение структуры при более низкой температуре T = 498 К, при этом они описали переход как Р-1(2) ^ С2/т (12), который связан с зарядовым упорядочением. Стоит отметить, что параметры элементарной ячейки, определенные при комнатной температуре в [67] и [74] совпадают с хорошей точностью. Однако разница между приведёнными температурами структурного перехода и зарядового упорядочения составляет 22 К и 18 К, соответственно, что может быть связано с разной степенью упорядочения образцов. Методом мюонной спиновой релаксации [75, 76] и ядерного магнитного резонанса 5^п [36, 75] доказано существование антиферромагнитного порядка ниже 195 К. При этом на ЯМР-спектрах [75] выделяются два пика, обусловленных состояниями Mn4+ (297 МГц) и Mn3+ (322 МГц), что подтверждает локализацию зарядов в оксиде. Все перечисленные выше переходы влияют на ход кривой магнитной восприимчивости (см. Рисунок 1.5), в работе [37] подробно рассмотрено поведение намагниченности вблизи 50 К. Исследования времён релаксации изотермической и термоостаточной намагниченности и эффекта магнитной

памяти выявили наличие фазы спинового стекла ниже TSG = 45 К без изменения типа кристаллической структуры.

Температурная зависимость кристаллической и магнитной структуры YBaMn2O5.5 сильно отличается от полностью окисленной формы оксида (см. Рисунок 1.6).

Рисунок 1.5 — Температурная зависимость сопротивления и намагниченности

(0.02 Тл) для оксида YBaMn2O6 [37]

При комнатной температуре спектр нейтронной дифракции образца может быть описан пр. гр. 1ста (72) орторомбической сингонии с параметрами элементарной ячейки а=8.161 А, Ь=7.546 А и с=15.279 А [56], которые хорошо согласуются с данными рентгеновской дифракции [49]. При удалении некоторых атомов кислорода до 5=0.5 часть MnO6-окстаэдров преобразуется в MnO5-пирамиды. Учитывая то, что вакансии кислорода стремятся заполнить РЗЭ-слой, возникает упорядочение MnO5-пирамид. Методом валентных сумм вычислены средние степени окисления марганца в разных окружениях

Мп™дрический и ^^пирамидальный, из-за этого для промежуточной формы °ксВДа

формируется частичное зарядовое упорядочение. Кривая намагниченности от температуры имеет излом при ^ = 140 К [56], низкотемпературная нейтронография показала рост рефлексов, соответствующих плоскостям (011),

(013), (211), (213) и (031), при охлаждении ниже 140 К. Все эти рефлексы были описаны с применением волнового вектора к = (000) и неприводимого представления Г7 для 8/ позиций Вайкоффа. На основе этих данных авторы

[56] заявляют о существовании частичного зарядового упорядочения лестничного типа, связанного ферромагнитно вдоль а и антиферромагнитно вдоль Ь и с (см. Рисунок 1.6). Эти наблюдения не противоречат поведению кривой удельного сопротивления от температуры в этой же работе, однако выбор керамических образцов для исследования перехода металл-изолятор в случае слоистых манганитов не является надёжным [65, 77]. Стоит отметить, что похожих работ, с применением альтернативных методик для исследования зарядового упорядочения, в доступной литературе не обнаружено.

Температура (К)

Рисунок 1.6 — Температурная зависимость намагниченности (0.01 Тл) для оксида YBaMn2O(5-s (5=0.03, 0.46, 1.02) [78] (слева) и магнитная структура YBaMn2O5.5. Атомы марганца в октаэдрическом (черные стрелки) и пирамидальном (белые стрелки) окружении [56] (справа)

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Стерхов Евгений Васильевич, 2024 год

- - - _

..........

- "

- - .

aP

-□-□—

— --- - ---- - - '

Двухфазная область

/

-□-□

a„

Ь,

- _

---

_ — — —

'р

P4/mmm+Pmmm

Pmmm

200

250 300

Т, К

P4/mmm

350

3.92 3.90 3.88 3.86 3.84 3.82 3.80

ар Р4/ттт+Рттт Pmmm

aP

b„

--^ Cp -

Двухфазная

область

ср__---""

100

(а)

200 т, к (б)

300

400

1 3.92-

ap. 3.903.88-

S < .

Os 3.86-O 1= ' 3.84-

3.82-

13 3 3.80-

Двухфазная область

.......

P4/mmm +Pmmm

200

250 300

Т, К

350

400

150

200

250

Т, К

300

Pmmm

350

(в) (г)

Рисунок 3.5 - Температурные зависимости параметров элементарной ячейки для твердых растворов ШьхЗшхВаМщОб, х=0.05 (а), 0.1 (б), 0.15 (в), 0.2 (г)

a

P

c

c

P

a

P

a

P

Ь

P

c

P

c

P

Замещение неодима самарием на четверть и более приводит к модификации структурного перехода в Р4/ттт (123) ^ Сттт (65), который характерен для незамещенного БшВаМщОб [27]. При этом ширина двухфазной области резко уменьшается до значений 10-20 К (рис. 3.5). Подобный эффект свидетельствует об окончательном изменении орбитального упорядочения на зарядово-орбитальное.

(в) (г)

Рисунок 3.6 - Температурные зависимости параметров элементарной ячейки для оксидов ШьхЗшхВаМщОб, х=0.25 (а), 0.5 (б), 0.75 (в) и 1.00 (г)

Полученные данные приведены в виде диаграммы на рис. 3.7. Видно, что в области малых концентраций самария 0.05 < х < 0.25 наблюдается широкая двухфазная область, состоящая из изолирующей Т' и проводящей О1 фаз.

Бт ЫС

400 350 300 Н 250 200 150 100

Рисунок 3.7 - Кристаллическая структура оксидов ШьхБшхВаМщОб в зависимости от температуры и состава

Резкое разделение Бш- и Ш- подобных фаз происходит в области содержания самария 0.25 < х < 0.20 (заштрихованная область на рис. 3.7).

3.2 Магнитные и электрические свойства Кё1-х8шхВаМп2О6

Оксид КёВаМп2О6 претерпевает два структурных перехода при 290 К и 320 К (рис. 3.4), первый из них - это переход металл-изолятор, он сопровождается интенсивным сигналом на кривой теплоёмкости (рис. 3.8а). Структурный переход при 320 К имеет признаки фазового перехода второго рода (рис. 3.8). Сигнал на температурной зависимости теплоёмкости вблизи 245 К описывает переход в антиферромагнитное состояние [59].

0.775

0.780 г 1Г 0.785 Го3+/ГВа2+

00 250 300 350 200 250

Т, К Т, К

(а) (б)

Рисунок 3.8 - Температурные зависимости намагниченности в поле 0.01 Тл и теплоёмкости (сплошная линия) (а); объёма элементарной ячейки (б) оксида

ШВаМп20б

Температурные зависимости намагниченности М(Т) в режимах ^ и zfcw и удельной теплоемкости Ср для сложных оксидов Кё1-х8шхВаМп20б с малым содержанием самария 0.05 < х < 0.2 показаны на рис. 3.9а. Для всех этих соединений наблюдается повышение намагниченности ниже 300 К (рис. 3.9а, б); это связано с появлением ферромагнитных спиновых корреляций без образования дальнего ФМ-порядка. Аналогичное поведение наблюдалось для чистых соединений на основе неодима [31] и самария [25]. Также повышение намагниченности, по крайней мере, для соединений с высоким содержанием самария, может быть вызвано границами зерен, поскольку это повышение наблюдалось для керамического образца и не наблюдалось для монокристалла БтВаМщОб [25].

Замещение самарием оказывает сложное влияние на магнитные свойства (рис. 3.9а, б). Форма кривой намагничивания М(Т) Кё0958ш0 05ВаМп2Об аналогична для незамещенного соединения (рис. 3.8). Ниже перехода металл-изолятор намагниченность уменьшается до половины величины и демонстрирует сложное поведение до 30 К. Пик намагниченности для состава х=0.10 становится больше по сравнению со всеми другими образцами. Для х= 0.05 и х= 0.10

наблюдался широкий пик на кривой Ср, соответствующий переходу ^^и, и излом на ^ (рис. 3.9а). Сдвиг х от 0.1 до 0.15 уменьшает магнитный момент и повышает начальную температуру максимума М(Т). Температуры перехода металл-изолятор равны ТМ-И = 306.6 К (х = 0.15) и ТМ-И = 304.1 К (х = 0.2), в то время как Ср показывает широкие пики на этих переходах. Характерный перегиб на кривой удельной теплоемкости соответствует температуре Нееля ТН = 219.5 К (х = 0.15) и ^ = 213.5 К (х = 0.2). Эти температуры близки к ТН для исходного оксида с х = 0.

Зависимости М(Т) и Ср(Т) для сложных оксидов Nd1-xSmxBaMn2O6 с высоким содержанием самария 0.25 < х < 0.75 представлены на рис. 3.9 (б).

Т, К т, к

(а) (б)

Рисунок 3.9 - Температурные зависимости намагниченности и теплоёмкости оксидов x=0.05, 0.1, 0.15, 0.2 (а) и x=0.25, 0.5, 0.75 (б)

Внезапное изменение, связанное с зарядовым и орбитальным упорядочением, происходит при х > 0.25: на кривых Ср(Т) появляются пики при ТЗУ1 = 321.7 К и при ТЗУ2 = 213.0 К. Дальнейшее легирование приводит к расхождению в этих фазовых переходах: для х = 0.5 ТЗУ1 = 346.1 К и ТЗУ2 = 198.3 К, для х = 0.75 ТЗУ1 = 381.8 К и ТЗУ2 = 205.4 К. Намагниченность падает до нуля ниже ТЗУ2 для х>0.75. Как при ТН, так и при ТЗУ2 теплоемкость имеет слабый сигнал (рис. 3.9б). Для монокристалла SmBaMn20б установлено, что Тзу2 > Тн [25, 33, 34], поэтому высокотемпературный пик мы приписываем ТЗУ2, а низкотемпературный - Тн. Для образцов с высоким содержанием самария кривые М(Т) и Ср(Т) демонстрируют поведение, аналогичное поведению чистого соединения на основе Sm. Намагниченность уменьшается при высоком содержании самария из-за уменьшения магнитного момента атомов марганца; чистый SmBaMn20б парамагнитен выше 175 К [25].

Чтобы получить больше данных о магнитном состоянии образцов, обратимся к зависимостям изотермической намагниченности М(В), измеренным при различных температурах (рис. 3.10).

Слабозамещённые оксиды (х < 0.2) демонстрируют высокие значения намагниченности при всех температурах. Этот факт указывает на выраженные ферромагнитные корреляции для этих образцов. Когда степень замещения превышает 25%, структурное состояние (рис. 3.7) и магнитные свойства резко изменяются. Теперь эти составы проявляют малую и ненасыщенную намагниченность вплоть до 4 Тл, что можно объяснить сильной тенденцией к антипараллельному упорядочению спинов. Это означает, что антиферромагнитный порядок предпочтителен для высоколегированных соединений ШьхЗшхВаМщОб.

Данные на рис. 3.10 (в, г) подтверждают парамагнитное состояние для соединений с высоким содержанием самария (х > 0.5) вплоть до температуры Нееля. Оксид с х = 0.25 при 320 К обладает сложным магнитным поведением с относительно высокой намагниченностью на формульную единицу. При охлаждении намагниченность этого образца уменьшается, и соединение

становится антиферромагнитным с ТН ~ 120 К (рис. 3.9б). Соединения с небольшим содержанием самария (х < 0.20) являются магнитными во всем исследуемом диапазоне температур. Материал с х = 0.1 имеет невысокий магнитный момент при 320 К. Тем не менее, при охлаждении намагниченность этого соединения становится наибольшей среди всех остальных. Поскольку в рассматриваемых материалах происходит конкуренция ферромагнитного и антиферромагнитного взаимодействия, мы объясняем этот факт усилением ферромагнитного состояния, когда А- и СЕ-типы антиферромагнетизма конкурируют между собой.

Рисунок 3.10 - Полевые зависимости намагниченности оксидов х=0.05 и 0.1 (а),

0.15 и 0.2 (б), 0.25 и 0.5 (в), 0.75 и 1 (г)

Для соединений с х = 0.25-0.75 удельное электрическое сопротивление демонстрирует излом, вызванный зарядовым и орбитальным упорядочением (рис. 3.11а). Температура излома не совпадает точно с температурой Тзу1, определенной по пику Ср на рис. 3.9б из-за термического гистерезиса. Вблизи 60

К наблюдается слабый гистерезис, эта особенность может быть вызвана переходом, похожим на спиновое стекло. Кривые намагничивания не демонстрируют спин-стекольное состояние в исследованном диапазоне температур, возможно, из-за смешанного состояния СЕ-антиферромагнетика и спинового стекла.

А В СО

1000.

100.

10.

3.5-

с!

си 2.8-

с;

о

2.1 -

' 1 ^—,

х=0.2 1.4-

х=0.25 сТ

х=0.5

х=0.75 - 0.7-

х=0.25 -□- 95 К —■— н.у. х=0.5 " 95 К —•— н.у. х=0.75 -95 К -А— н.у.

50

100

150 200 Т, К

250 300

100 80 60 40 20 0

0.1

0.9

Е, эВ

(а) (б)

Рисунок 3.11 - (а) Удельное сопротивление и (б) оптическая плотность оксидов

Ш^тхВаМщОб

Для уточнения особенностей зарядовой подсистемы манганитов ^тхВаМп206 измерены спектры оптической плотности В(Е) в ближнем ИК-диапазоне и температурные зависимости коэффициента пропускания t. Оптическая плотность, рассчитанная как 0=1п(1Л), является количественным аналогом оптического поглощения a=[1/d]*ln[(1-R)2/t] без учета толщины й образца и отражения R. Этими факторами можно пренебречь в измеренный

спектральный диапазон (0.1-0.6 эВ), поскольку фононные линии существуют ниже 0.1 эВ, а край полосы d-d переходов сосредоточен вблизи 0.9 эВ [5, 27]. На рисунке 3.11б показаны спектры оптической плотности D(E) исследованных твердых растворов с x = 0.25, 0.5 и 0.75, измеренные при комнатной температуре и при 95 K. Также показан спектр D(E) для чистого CsI, используемого для получения оптических композитов; он имеет только слабую полосу с максимумом около 0.14 эВ.

Между хвостами фононных линий и d-d переходами в диапазоне энергий 0.1-0.5 эВ наблюдается широкая интенсивная полоса. Эта полоса имеет сложную форму в виде суперпозиции двух полос с максимумами при 0.145 и 0.245 эВ для образцов с x = 0.25 и 0.50, в то время как для соединения с x = 0.75 видна единственная полоса с максимумом около 0.2 эВ. В неупорядоченных дырочно-легированных и полулегированных манганитах в обсуждаемом спектральном диапазоне полосы поглощения при 0.14, 0.2 и 0.35 эВ были обнаружены ранее и были отнесены к внутрицентровым переходам в MnO68-, MnO610- и туннелированию носителей заряда между этими псевдо-кластерами Яна-Теллера [126-128]. Интенсивность этих полос зависит от уровня легирования, т.е. от концентрации ионов Mn4+ и Mn2+. Следует отметить, что эти ионы могут сосуществовать благодаря реакции диспропорционирования [129]. Интенсивность полосы при 0.35 эВ, связанной с ионами Mn2+ для системы Nd-Sm, ниже по сравнению с полосой в манганите PrBaMn2O6 [130].

Снижение температуры с 300 К до 95 К приводит к уменьшению оптической плотности. Разностный спектр (рис. 3.11 б) показывает, что основное изменение происходит в диапазоне низких энергий и увеличивается с уменьшением энергии возбуждения до E = 0.1 эВ. Как упоминалось выше, ниже 0.1 эВ наблюдаются фононные линии. Данные при низкой температуре отражают вымораживание носителей заряда и усиливают фононные полосы. Видно также, что для соединения с x=0.25 вклад носителей заряда занимает более широкий спектральный диапазон 0.1-0.6 эВ, в то время как для образцов с x = 0.5 и 0.75 этот вклад находится в более узком диапазоне 0.1-0.3 эВ.

Ранее было показано, что анализ температурных зависимостей пропускания ? в диапазоне спектра между фононным и основным поглощением позволяет обнаружить изменения в зарядовой подсистеме вблизи магнитных или структурных фазовых переходов как в неупорядоченных [126, 127], так и в упорядоченных [130] манганитах. Поэтому мы измерили зависимости 1(Т) при энергии, соответствующей началу поглощения фононов (точка А на рис. 3.11б) в полосах, связанных с ионами Мп4+ и Мп2+ (0.145 эВ и 0.35 эВ показаны как точки В и С), и на границе основного поглощения 0.52 эВ (точка D). Температурные зависимости оптического пропускания представлены на рис. 3.12. Видно, что кривые 1(Т) имеют немонотонный характер и различаются для разных энергий.

(а) х=0.25 (б) х=0.5

ТН ТЗУ2 ТЗУ1 ТН ТЗУ2 ТЗУ1

(в) х=0.75

ТН ТЗУ2

Т, К Т, К Т, К

Рисунок 3.12 - Температурные зависимости оптического пропускания для

составов с х=0.25, 0.5 и 0.75

Существуют три температурные области, в которых оптическое пропускание 1(Т) изменяет свое поведение. Высокотемпературная область (выше

300 К) характеризуется резким увеличением пропускания при охлаждении и коррелирует с температурой Тзу1, определенной по кривым ДСК - рис. 3.9 (б). Эта особенность наблюдается в диапазоне энергий, соответствующем как взаимодействию света с фононами (точка А при 0.09 эВ на рис. 3.11б) и с носителями заряда (точка В при 0.145 эВ). Особенности кривых ^Т) вблизи комнатной температуры (280-290 К для Ш07^Щ).25ВаМп20(5, 290-300 К для Ш0^Щ).5ВаМп20б, ~270 К для Ш0^т0.75ВаМд20б) близки к излому кривой р(Т) (рис. 3.11а). Эта температура проявляется в энергетическом диапазоне, где край вклада носителей заряда обращается в нуль (рис. 3.11 б), но наблюдается хвост полосы поглощения, связанный с псевдо-кластерами Яна-Теллера Мп0610- (точка С на рис. 3.11б для соединений с х = 0.25, 0.5 и 0.75 и точкой D для х = 0.25 и 0.5). Для соединения с х = 0. 75 эта полоса более узкая, и особенность при 270 К не наблюдается в точке D. Следовательно, эта "средняя" температура может быть отнесена к кластерам Яна-Теллера с ионами Мп2+. Особенность низкой температуры (при 160-210 К) близка к температуре Нееля.

Следует отметить, что для образцов с х = 0.25 и 0.50 в диапазоне низких температур (ниже 210 К) пропускание, измеренное в диапазоне носителей заряда (точка В), заметно уменьшается при охлаждении. Такое поведение характерно для материалов с металлическим типом проводимости. В то же время на рисунке 3.11 (а) показан полупроводниковый характер температурной зависимости удельного сопротивления для этих манганитов. Различный характер кривых t(T) и р(Т) может быть объяснен существованием состояния разделения фаз с областями изолятора и кластерами с металлоподобной проводимостью, как это часто реализуется в манганитах, легированных дырочными носителями заряда [126128]. Другая причина различного поведения ^Т) и р(Т) может быть вызвана появлением металлического типа проводимости в слоях аЬ: оптические свойства чувствительны к вкладу металла, в то время как этот вклад трудно обнаружить в удельном сопротивлении поликристаллических образцов.

Полученные сведения о магнитных и электрических состояниях слоистых манганитов системы ШВаМп206 - SmBaMn2O6 приведены ниже на рис. 3.13.

300

250

200

150

0.2 0.4 0.6 0.

X ^т) в Nd1-xSmxBaMn2O6

Рисунок 3.13 - Диаграма магнитных и электрических состояний Кё1-х8тхВаМп206

твердых растворов. Обозначения: ПМ - парамагнитный металл, ПИ -парамагнитный изолятор; ЗУ1- зарядово-орбитальное упорядочение 1-типа; ЗУ2 -зарядово-орбитальное упорядочение 2-типа, АФМ(А) - антиферромагнетик А-типа, АФМ(СЕ) - антиферромагнетик СЕ-типа. Опубликованов в [124]

Из рис. 3.9 можно видеть, что состав с малым содержанием самария х = 0.1 имеет повышенную намагниченность, мы объясняем это усилением ФМ-корреляций на фоне конкуренции СЕ- и А-типов АФМ взаимодействий. Поскольку наличие ФМ и АФМ фракций связано с МКЭ и магниторезистивным эффектом, для этого образца выполнены измерения МКЭ и МС.

Удельное сопротивление оксида Шос^толВаМщОб растёт при уменьшении температуры во всём исследованном диапазоне (320-4 К). Для кривой, снятой в нулевом поле, наблюдается особенность вблизи Тм, увеличение магнитного поля до 1 Тл смещает этот переход на 5 К (рис. 3.14а). В диапазоне 280-320 К внешнее поле не влияет на форму кривой удельного сопротивления, что подтверждает металлическую проводимость в указанном интервале, несмотря на наклон кривой. Вклад спин-зависимого рассеяния носителей заряда на межзёренных границах

подавляет все остальные вклады [131] и в результате на керамических образцах переход металл-изолятор выглядит как перегиб, а не минимум функции [21, 92].

(а) (б)

Рисунок 3.14 - Температурные зависимости удельного сопротивления (а) и магнитосопротивления (б) оксида Шо^ЗтолВаМщОб

Внешнее магнитное поле влияет на удельное сопротивление при полях более 1 Тл (рис. 3.14б). При 5 и 7 Тл максимальное падение удельного сопротивления составляет 400 и 850 %, соответственно, это значительно больше чем, для У0 3Ьа0.7ВаМп2О6 (МС ~ 98 % в поле 8 Тл при 5 К [35]). Полученный результат близок к эффекту МС для монокристаллического 8т0 90Ьа024Ва0 86Мп2О6 (МС ~ 1000 % в поле 9 Тл вблизи комнатной температуры [21]).

Кривые намагниченности в полях более 1 Тл содержат особенность, связанную с переходом металл-изолятор (рис. 3.15). Внешнее поле способствует нарастанию ферромагнитных областей, при этом магнитный момент ниже ТМ-И практически не изменяется, что указывает на подавление антиферромагнетизма и насыщение магнитного момента ионов марганца в полях более 5 Тл. Оксид Кё098т01ВаМп2О6 демонстрирует нормальный и обратный магнитокалорический эффект (МКЭ) (рис. 3.15). Нормальный МКЭ вблизи комнатной температуры увеличивается с внешним полем и достигает значения А8м = 2.1 Дж*кг-1хК-1 при 5 Тл, кроме того наблюдается смещение максимума на ~25 К. Положительный МКЭ

также подвергается воздействию внешним полем (рис. 3.14). Сочетание нормального и обратного МКЭ в пределах 200-300 К позволяет рассчитывать на увеличенную охлаждающую мощность.

ш

4

=т

4-

о

0

1 I

Ф 9

Т 2

га

га X

¡5>-иосч>сю<хх>осн:

нагрев охлаждение

7 Тл

5 Тл —о— —с—

1 Тл —о— —о—

50

100

150 200

Т, К

250 300

150

200

Т, К

250

300

(а) (б)

Рисунок 3.15 - Температурные зависимости намагниченности в полях 1, 5 и 7 Тл (а) и магнитокалорический эффект (б) оксида Шо.^толВаМп^

0

Согласно литературным данным, незамещённые слоистые манганиты празеодима [7] и неодима [24] также обладают нормальным и обратным МКЭ с нормальным АБм~ 2.5 Дж*кг-1хК-1 и обратным -1.5 Дж*кг-1хК-1 МКЭ в поле 5 Тл [8]. Отметим, что для простых манганитов величина МКЭ не превышает 1.8 Джхкг-1хК-1. Таким образом, для образца Шо^толВаМщОб нами получен магнитокалорический эффект, сравнимый с лучшими показателями для двойных манганитов.

3.3 Выводы

1. Впервые синтезированы и аттестованы твердые растворы Кё1-х8тхВаМп206, исследованы их электрические и магнитные свойства.

2. Построены диаграммы структурных, магнитных и электрических состояний твердых растворов ШьхЗтхВаМщОб.

3. Для состава Ш0.93т0лВаМп2О6 обнаружен магнитокалорический эффект (МКЭ), его величина составляет 2.1 Дж*кг-1*К-1 в поле 5 Тл вблизи комнатной температуры.

4. Для состава Ш0.93щ)лВаМп2О6 обнаружен магниторезистивный эффект, который составляет при температуре 4 К в магнитном поле 5 и 7 Тл 400 и 850 %, соответственно.

4 СЛОИСТЫЕ МАНГАНИТЫ ШьхРгхВаМп2О6 4.1 Фазовый состав и кристаллическая структура

На рисунке 4.1 представлены В8Е-изображения поверхности оксидов Ш0.75Рг0.25ВаМп2О6, Мё0.5Рг0.5ВаМп2Об, Ма0.25Рг0.75ВаМп2О6, РгВаМп2Об, полученные с порошков и сколов керамики методом растровой микроскопии.

(в) (г)

Рисунок 4.1 - В8Е-изображения образцов оксидов (а) Ш0 75Рг025ВаМп2О6; (б)

Ш0.5Рг0.5ВаМп2О6; (в) Ш0.25Рг0.75ВаМп2О6 и (г) РгВаМп2О6

Примесных фаз не обнаружено, распределение химических элементов однородно, элементный состав соответствует номинальному (Табл. 4.1).

При комнатной температуре все образцы обладают тетрагональной структурой, пр. гр. Р4/ттт, параметры элементарной ячейки приведены в Таблице 4.2.

Таблица 4.1 - Результаты рентгеноспектрального микроанализа для оксидов состава ШьхРгхВаМщОб, отн. ат. %

Состав х=0.25 х=0.5 х=0.75 х=1

Ш 8.4 4.9 2.8 -

Рг 3.1 5.3 8.6 10.6

Ва 10.6 11.2 11.1 10.8

Мп 20.4 20.9 20.8 19.0

О 58 58 57 60

Таблица 4.2 - Параметры кристаллической структуры слоистых манганитов хРгхВаМп2О6 при комнатной температуре, пр. гр. Р4/ттт

Состав х=0.25 х=0.5 х=0.75 х=1.0

а, А 3.89746(3) 3.89757(3) 3.89751(2) 3.90023(2)

с, А 7.7288(1) 7.73231(9) 7.7426(1) 7.74315(5)

V,А3 117.403(2) 117.462(2) 117.614(4) 117.787(1)

Мп 0.252(1) 0.246(2) 0.249(2) 0.2477(7)

О2 0.262(2) 0.232(3) 0.241(3) 0.227(1)

К-^р, % 14.5 11.8 11.9 9.21

Кехр, % 5.13 6.79 5.67 3.99

Яр, % 10.3 8.61 9.7 5.77

Яв, % 4.96 4.77 7.4 3.6

Для незамещённого оксида РгВаМп2О6 структурный переход происходит с сохранением псевдо-тетрагональной симметрии без изменения пространственной группы, рис. 4.2. На рис. 4.2 (б) и (в) показаны температурные зависимости параметров элементарной ячейки при нагревании и охлаждении. Наблюдается существенный температурный гистерезис шириной ~15 К, что характерно для фазовых переходов первого рода.

При росте содержания Рг наблюдается линейный рост параметра с и снижение температуры структурного перехода без изменения пространственной группы (рис. 4.2).

Ф .

5 >

о о

X

ш ^

о

X

ф

46

20, °

47

II II

III III III I 1111

3.92 3.90 3.88

■С о;

(0 3.86 С

3.84 3.82

10

3.923.90-

<3.88-

о; о

1=3.86-3.843.82-

30 50 20, ° 70 90 110

(а)

аР -•

а„

_

ср

Р4/ттт Р4/ттт

Ср -А -

3.80

о—

а„

Р4/ттт I

I Р4/ттт

200

Т, К (б)

250

3.92 3.903.88-

т 3.86 Н с

3.843.823.80

-д-д-

_д-л

Р4/ттт

Р4/ттт

200

Т, К

250

200

250

300

350

Т, К

(в)

(г)

3.92-

3.90-

О 3.86 Н С

-о-о-

3.84-

3.82-

3.80-

250

Р4/ттт

300

3.923.903.88-

К

О 3.86-С

3.843.823.80-

Р4/ттт

350

200

250

300

350

Т, К

(д)

Т, К

(е)

Рисунок 4.2 - Рентгенограмма РгВаМп2Об (а) и температурные зависимости параметров элементарной ячейки при охлаждении (б) и нагреве (в) для РгВаМп2Об; (г) Шо.75Рго.25ВаМп2Об; (д) Шо.зРго.зВаМ^Об; (е) Шо.25Рго.75ВаМп2Об, соответственно. красные символы - высокотемпературная фаза; синие символы -низкотемпературная фаза; области, заштрихованы двухфазные области.

а

р

с

с

р

с

р

а

р

а

р

с

р

с

р

а

р

а

р

с

р

с

р

Температура Нееля для оксидов ШВаМл2О6 и РгВаМщО6 примерно одинакова [59], в этих оксидах существенно отличаются температуры перехода металл-изолятор и ширина двухфазной области при этом переходе. Для Рг-состава ширина двухфазной области составляет ~15 К, тогда как для составов с х = 0.5 и 0.75 ширина температурного гистерезиса превышает 50 К (рис. 4.2).

Низко- и высокотемпературная тетрагональные фазы отличаются, также как для Ш-Бт образцов (раздел 3.1), соотношением параметров элементарной ячейки а и с. Рисунок 4.3 представляет фазовое состояние образцов системы Кё1-хРгхВаМп2О6 в зависимости от температуры и состава. Можно видеть, что двухфазная область значительно уширяется при замещении и минимальна вблизи граничных составов.

Рисунок 4.3 - Фазовое состояние оксидов Кё1-хРгхВаМп2О6 в зависимости от

температуры и состава

На примере РгВаМп2О6 выполнены расчеты электронной структуры, чтобы выяснить, какие изменения в ней вызваны изменением соотношения параметров псевдотетрагональной решетки. Для проведения расчетов необходима

информация о валентном состоянии ионов Рг и Мп. Эти данные также необходимы для интерпретации магнитных свойств.

4.2 Валентные состояния марганца и празеодима в оксиде РгВаМп2О6 Результаты ХРБ исследования представлены на рис. 4.4. Спектры Ва 3d и Ва 4^ представлены дублетами d5/2-dз/2, являющимися результатом спин-орбитального расщепления (I ± я) соответствующего электронного уровня. Пики при 779.8 и 89.5 эВ в спектрах Ва 3d и Ва 4d указывают на наличие на поверхности образцов следов карбоната бария [132-134], что является характерным для соединений с этим элементом. Пики при более низких энергиях связи (в нашем случае, при 778.1 и 87.8 эВ) считаются сигналом от основной фазы. Энергии связи характеристических электронных уровней исследуемых образцов приведены в табл. 4.3.

Таблица 4.3 - Энергии связи характеристических электронных уровней исследуемых образцов, эВ

Соединение Ва 3d5/2 Ва 4d5/2 Мп 2^3/2 (Мп2+/Мп4+) Рг 3d5/2 (Рг3+)

РгВаМп2О6 778.1 87.8 640.7/642.6 933.4

ВаСО3 779.8 89.5 - -

Различное соотношение интенсивностей сигналов от этих соединений в

спектрах Ва 3d и Ва 4d объясняется тем, что глубина ХРБ анализа зависит от

кинетической энергии эмитированных электронов (Ек) и определяется

приближенным уравнением: г

2170Е-2 + 0.72(аЕк)~2 , (3)

где а - толщина монослоя в мм, Ек = Ну - Еь - ф, Ну = 1253.6 эВ (энергия возбуждающего излучения), Еь - энергия связи электронного уровня, ф - работа выхода спектрометра (3.46 эВ). Отсюда следует, что в диапазоне энергий связи

80-800 эВ, чем меньше ее величина, тем больше толщина анализируемого методом ХРБ слоя. Тогда получаем, что чем ближе к поверхности образца, тем больше концентрация ВаСО3 и, наоборот, в глубине образца превалирует основное соединение.

770 775 780 785 790 795 800

Энергия связи, эВ

Энергия связи, эВ

(а)

(б)

4 е

Н

с

^

л ¡-

с

о

н в и с н е

Ё

5

933.4 рг за

7\ '/ \ I 1 928.6 ! 1 4

//V

У \ •/ т. \

Ш 1 лШ

Л] ш \ ■ П П \Ш1 ?64.8 -7 \\

1 \/у\ \ \ У УчИгШ. |.

1

920 930 940 950 960 Энергия связи, эВ

(В)

970

ч е

Н

с

^

л ¡-

с

о

н в и с н е

Ё 5:

Мп 2р л

642.6 1 /1 Л/тА рп ^

640.7 А , И ВаМЫМд

гп И л А \ / \/ \ \ / А л 'Х / /\ л \. У У /Л 1 11' \ '* .1/ \ 1 \ 1' 1 ;' 7 ^ ^ \и у /X у'—у У У1 '