Кристаллическая структура и физико-химические характеристики металлатов лития Li2MO3 и оксигидроксидов MO(OH)2(M=Ti,Zr,Hf) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат наук Бакланова, Яна Викторовна

• Бакланова, Яна Викторовна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Бакланова, Яна Викторовна

СОДЕРЖАНИЕ

Список сокращений

Введение

Глава 1. Дефекты кристаллической структуры металлатов лития (литературный обзор)

1.1. Синтез и кристаллическое строение металлатов лития Ьл2М03 (М = Т1, Ък,

1.2. Дефекты упаковки кристаллических структур металлатов лития и методы их исследования

1.3. Продукты ионного обмена в металлатах лития

1.4. Постановка задачи исследования

Глава 2. Экспериментальные методы исследования

2.1. Характеристика исходных реактивов и методики синтеза образцов

2.2. Химический анализ

2.3. Методы рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа, электронной дифракции и функции радиального атомного распределения

2.4. Микроскопические исследования

2.5. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса

2.6. Методы катодной, рентгеновской и фотолюминесценции

2.7. Методы колебательной спектроскопии

2.8. Термический анализ

2.9. Сорбционный эксперимент

2.10. Квантово-химические расчеты

Глава 3. Особенности кристаллического строения металлатов лития Ы2М03 (М = "П, Zr, Н1) моноклинной модификации

3.1. Структурная аттестация титаната лития 1Л2ТЮз

3.1.1. Установление кристаллической структуры 1л2ТЮ3 по данным рентгеновской и электронной дифракции

3.1.2. Моделирования кристаллической структуры Ы2ТЮз

3.2. Структурная аттестация металлатов лития 1л2МОз (М = гг, Н!} по данным рентгеновской дифракции

Глава 4. Спектроскопические характеристики Li2M03 (М = Ti, Zr, Hf)

4.1. Данные колебательной спектроскопии

4.2. ЯМР исследование локального окружения и подвижности ионов лития в 1л2ТЮ3

4.2.1. Локальное окружение ионов лития в Li2Ti03 по данным ЯМР 6'7Li

4.2.2. Динамика ионов лития в Li2Ti03 по данным 7Li ЯМР

4.3. ЯМР исследование локального окружения и подвижности ионов лития в 1Л2МО3 (M = Zr, Hf)

г "7

4.3.1. Локальное окружение ионов лития в Li2M03 (М = Zr, Hf) по данным ЯМР ' Li

4.3.2. Динамика ионов лития в Li2M03 (М = Zr, Hf) по данным 7Li ЯМР

Глава 5. Строение и свойства оксигидроксидов МО(ОН)2 (М = Ti, Zr, Hf)

5.1. Квантово-химические расчеты моноклинных соединений Li2-XHXM03 (М = Ti, Zr, Hf, х = 0.25 и 0.5)

5.2. Структурная аттестация оксигидроксидов МО(ОН)2 (М = Ti, Zr, Hf)

5.2.1. Моделирование структуры TiO(OH)2 по данным рентгеновской дифракции

5.2.2. Структурная аттестация оксигидроксидов циркония и гафния МО(ОН)2 (М = Zr, Hf)

5.3. Спектроскопические и термические характеристики оксигидроксидов МО(ОН)2 (М = Ti, Zr, Hf)

5.4. Люминесцентные характеристики гафната лития Li2Hf03 и оксигидроксида гафния НЮ(ОН)2

Выводы

Список литературы

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВУФ - вакуумная ультрафиолетовая область;

ГЭП - градиент электрического поля;

ИК - инфракрасная спектроскопия;

ИКЛ - импульсная катодная люминесценция;

KP - спектроскопия комбинационного рассеяния света;

пр.гр. - пространственная группа;

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия;

РЛ - рентгеновская люминесценция;

РФА - рентгенофазовый метод анализа;

РЭМ - растровая электронная микроскопия;

СИ - синхротронное излучение;

ФЛ - фотолюминесценция;

ЯМР - ядерный магнитный резонанс;

ЯМР MAS (англ. magic angle spinning) - метод ЯМР с применением техники вращения

образца под магическим углом (54.74°);

DBE (англ. defect bond exciton) - экситон около дефекта;

FLAPW (англ. full-potential linearized augmented plane wave) - полнопотенциальный метод линеаризованных присоединённых плоских волн;

FWHM (англ. full width at half maximum) - полная ширина на полувысоте максимума; LDH (англ. layered double hydroxide) - слоистый двойной гидроксид; PDF (англ. pair distribution function) - функция радиального атомного распределения; STE (англ. self trapped excitons) - автолокализованный экситон.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кристаллическая структура и физико-химические характеристики металлатов лития Li2MO3 и оксигидроксидов MO(OH)2(M=Ti,Zr,Hf)»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Литийсодержащие соединения, такие как металлаты лития 1л2МОз (М = Тл, Zr, НО в настоящее время привлекают к себе внимание как материалы люминесцентных и электрохимических устройств [1-3], сорбентов углекислого газа [4]. В последние годы цирконат и еще в большей степени титанат лития предложено использовать в качестве материала оболочки ядерного реактора-размножителя (бр ид еров) [5-7], поскольку эти соединения обладают высокой скоростью высвобождения трития при сравнительно низких температурах (473-673 К). Формирование плотных гранул керамики для многих применений происходит путем спекания порошков при температурах выше 1370 К, близких к условиям синтеза соединений. Следствием длительного отжига при высоких температурах является потеря лития во время спекания керамики, поэтому усилия исследователей направлены на поиск решений, обеспечивающих получение высокодисперсных порошков при сравнительно низких температурах.

Перспективным направлением в синтезе соединений является использование различных вариаций метода Печини, основанного на пиролизе органических прекурсоров и обеспечивающего формирование соединения при относительно низкой температуре в результате смешивания на молекулярном уровне и композиционной однородности прекурсорной смеси. Порошки, полученные по таким методикам, имеют сравнительно небольшой размер кристаллов (< 1 мк) и легко спекаются. Помимо увеличения дисперсности порошков синтез при низкой температуре позволяет получить соединения с более высокой реакционной активностью по сравнению с составами, синтезированными при высоких температурах. Так, только из металлатов лития, синтезированных при низких температурах, путем ионного обмена впервые получены станнат цинка [8] и кристаллические оксигидроксиды состава МО(ОН)2 (М = Т1, Zr) [9-12]. В работах [9, 12-13] показана перспективность использования оксигидроксида титана ТЮ(ОН)2 в качестве неорганического сорбента многозарядных катионов, в том числе радиоактивных. Однако в научной литературе отсутствуют сведения о кристаллической структуре оксигидроксидов, остаются не выясненными вопросы специфики кристаллического строения и реакционной активности металлатов лития 1л2МОз (М = Т^ Zr, синтезированных при разных температурах. Имеются лишь

единичные работы по описанию дефектов упаковки в структуре моноклинных фаз состава Li2M03 (М = Mn, Pt) [14-16].

Кристаллические структуры металлатов лития Li2M03 (М = Ti, Mn, Mo, Ru, Sn, Pd, Ir, Pt, Pb) могут быть представлены в виде последовательной укладки различных атомных слоев с определенной геометрией расположения атомов внутри слоя. В зависимости от типа металла М и, следовательно, соотношения радиусов катионов формируются различные типы слоев (либо только смешанные Li/M слои, либо смешанные Li/M и Li слои) и различный порядок их укладки в структуре [17-18]. При таком строении помимо дефектов, вызванных смешанной заселенностью позиций, возможны изменения в последовательности укладки слоев и, следовательно, формирование планарных дефектов.

Указанные выше аспекты являются общими для широкой практически важной группы литиевых соединений Li2M03 (М = Mn, Mo, Ru, Sn, Pd, Ir, Pt, Pb). Решение обозначенных проблем является актуальным и составляет предмет диссертационного исследования. В этой связи плодотворным подходом для исследования особенностей дефектной структуры металлатов лития и родственных оксигидроксидов является совместное использование данных рентгеновской и электронной дифракции, ядерного магнитного резонанса и квантово-химического моделирования электронной структуры.

Тематика исследования находится в соответствии с «Программой научных исследований государственных академий наук на 2008-2012 годы» и «Программой фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013-2020 годы». Актуальность и важность проблематики работы подтверждена включением отдельных ее этапов в качестве тем, поддержанных Российским фондом фундаментальных исследований (проекты № 06-08-00847, № 12-03-00377) и Уральским отделением РАН (проекты 12-Т-3-1019, 12-М-23-2061, М-10-Б, 13-3-НП-658).

Цель работы - установление особенностей кристаллической структуры и их влияния на физико-химические свойства моноклинных металлатов лития Li2M03 (М = Ti, Zr, Hf) и оксигидроксидов МО(ОН)2.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: 1. синтез металлатов лития Li2M03 (М = Ti, Zr, Hf) и оксигидроксидов МО(ОН)2;

2. установление типа дефектов кристаллической структуры моноклинных фаз Li2M03 (М = Ti, Zr, Hf) и их влияния на подвижность ионов лития и реакционную активность металлатов лития Li2M03 (М = Ti, Zr, Hf);

3. определение кристаллической структуры и установление закономерностей изменения физико-химических характеристик оксигидроксидов МО(ОН)2 (М = Ti, Zr, Hf);

4. выявление перспектив практического использования МО(ОН)2 (М = Ti, Zr, Hf).

Научная новизна.

Впервые синтезирован и аттестован физико-химическими и спектроскопическими методами новый кристаллический оксигидроксид гафния НЮ(ОН)2.

По данным порошковой рентгеновской и электронной дифракции, трансмиссионной электронной микроскопии дано описание типов дефектов моноклинных металлатов лития Li2M03 (М = Ti, Zr, Hf), полученных при минимальных температурах синтеза 880-1050 К. Предложена вероятностная модель кристаллической структуры Li2Ti03. Показано, что присутствие структурных дефектов в Li2M03 (М = Ti, Zr, Hf) определяет реакционную активность соединений.

Впервые методом ЯМР 6'7Li установлено, что смешанная заселенность позиций лития и металла (IV) в структурах Li2M03 (М = Ti, Zr, Hf) затрудняет термоактивированный перенос ионов лития по регулярным кристаллографическим позициям.

На основе детального исследования люминесцентных свойств гафната лития определена природа центров люминесценции. Показано, что наличие дефектов в структуре Li2Hf03 в виде смешанной заселенности позиций лития и гафния обусловливает возникновение высокоэнергетической полосы рентгеновской люминесценции при 4.4 эВ.

Впервые предложены кристаллохимические модели строения оксигидроксидов МО(ОН)2 (М = Ti, Zr, Hf), определены параметры их кристаллических решеток, установлены основные физико-химические и сорбционные характеристики. Показано, что TiO(OH)2 является единственным примером реализации структуры слоистых двойных гидроксидов с катионом, имеющим степень окисления +4.

Практическая значимость работы.

Предложены оригинальные методики синтеза высокодисперсных порошков Li2ZrOз и ТЮ(ОН)2 (сорбент ионов лития и РЗЭ).

Используемый в работе подход по моделированию дефектов кристаллической структуры Ы2ТЮз и установлению факторов влияния на реакционную активность 1л2М03 (М = Т\, Zr, НО может быть применен к структурам других слоистых литиевых солей и сложно-оксидных соединений.

Данные о строении и физико-химических свойствах кристаллических оксигидроксидов МО(ОН)2 (М = 14, Zr, НО могут быть рекомендованы для использования в справочниках, монографиях и курсах лекций по неорганической химии соединений переходных элементов IV группы.

Полученные в работе результаты расширяют представления об особенностях формирования дефектов в металлатах лития, их влиянии на реакционную активность соединений. Эти результаты могут быть использованы для построения моделей, описывающих функциональные свойства металлатов лития и родственных гидроксидов (проводящие, ионообменные, сорбционные, люминесцентные и др.).

Основные положения, выносимые на защиту:

- Кристаллохимическое моделирование дефектов структуры моноклинных фаз 1л2М03 (М = Тл, Zr, НО на основе данных рентгеновской и электронной дифракции.

- Интерпретация изменений параметров спектров

ЯМР °''1л, записанных в

статических условиях и при вращении под магическим углом, в зависимости от температуры синтеза образцов 1л2М03 (М = Тл, Zr, НО- Люминесцентные характеристики гафната лития 1л2НГОз и оксигидроксида гафния НЮ(ОН)2.

Кристаллическая структура оксигидроксидов МО(ОН)2 (М = Тл, Ъх, НО и закономерности изменения физико-химических характеристик в зависимости от типа переходного металла.

- Закономерности влияния дефектов структуры металлатов лития 1л2М03 (М = Тл, Zr, НО на их реакционную активность.

Достоверность результатов обеспечена сопоставлением экспериментальных данных, полученных при помощи взаимодополняющих методов исследования: рентгеновской и электронной дифракции, ЯМР на ядрах 6'71л и !Н в статических

условиях и при вращении под магическим углом, просвечивающей и растровой электронной микроскопии с учетом информации, полученной с использованием методов колебательной спектроскопии и люминесценции. При обработке экспериментальных данных использованы методы математической статистики.

Личный вклад автора состоит в постановке задач исследования (совместно с научным руководителем), в планировании и проведении экспериментов, в обработке, анализе и обобщении полученных данных, в подготовке текста публикаций. В диссертации представлены результаты исследований, выполненных лично автором и при участии сотрудников ИХТТ УрО РАН: к.х.н. Л.Г. Максимовой, к.х.н. Н.В. Таракиной, к.ф.-м.н. И.Р. Шеина, к.х.н. А.П. Тютюнника, д.ф.-м.н. H.H. Медведевой, д.х.н. Е.В. Полякова и др., - сотрудников ИФМ УрО РАН: к.ф.-м.н. С.В. Верховского, д.ф.-м.н. К.Н. Михалева, к.ф.-м.н. А.Л. Бузлукова и к.ф.-м.н. И.Ю. Араповой, - сотрудников УрФУ им. первого Президента России Б.Н. Ельцина: д.ф.-м.н. Б.В. Шульгина, к.ф.-м.н. A.B. Ищенко, д.ф.-м.н. В.А. Пустоварова.

Апробация работы

Основные результаты работы обсуждены на XVIII Международном конгрессе химических и технологических процессов «Shisa» (Прага, Чехия, 2008), Международных симпозиумах «Упорядочение в минералах и сплавах» (Ростов-на-Дону, 2009, 2010), VII Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2010), XII Международном конгрессе по керамическим материалам «CIMTEC» (Монтекатини-Терме, Италия, 2010), Всероссийской конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2011), Международной конференции «Euromar» (Санкт-Петербург, 2008; Франкфурт, Германия, 2011), Международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и расплавах» (Ростов-на-Дону, 2011), XVII Международном совещании по кристаллохимии, рентгенографии и спектроскопии минералов (Санкт-Петербург, 2011), Международном симпозиуме «Нанофотоника-2011» (Кацивели, Украина, 2011), Всероссийских конференциях «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2008, 2012), Байкальском материаловедческом форуме (Улан-Удэ, 2012), VII Российской конференции по радиохимии «Радиохимия 2012» (Димитровград, 2012), Всероссийской школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2012), XI

и XIII Европейской конференции по порошковой дифракции «ЕРБ1С» (Варшава, Польша, 2008; Гренобль, Франция, 2012).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 2 патента и 13 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК и 17 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Материал изложен на 149 страницах машинописного текса, включая 68 рисунков и 21 таблицу; список цитируемой литературы содержит 182 наименования.

В первой главе сделан обзор литературных данных по синтезу и структуре металлатов лития и родственных оксигидроксидов, а также современным методам исследования дефектов строения кристаллических металлатов лития. В заключении главы формулируются цели и задачи диссертационного исследования.

Во второй главе приведено описание способов синтеза соединений и даны краткие характеристики методов исследования, используемых в работе.

В третьей главе содержатся результаты кристаллохимического моделирования дефектов в кристаллической структуре моноклинных фаз 1л2МОз (М = Тл, Ъх, НО-

Четвертая глава посвящена установлению с помощью метода ЯМР характера локального окружения и параметров подвижности ионов лития в моноклинных фазах 1л2МОз (М = Тл, Zr, НО в зависимости от температуры синтеза соединений.

В пятой главе приводятся результаты структурной аттестации оксигидроксидов МО(ОН)2 (М = Т\, Ъх, НО, даны их термические и спектроскопические характеристики. Для оксигидроксидов титана и циркония проведена оценка их кислотно-основных и сорбционных свойств в сопоставлении с известным сорбентом - гидратированным диоксидом титана различного кристаллического строения. Приведены результаты исследования люминесцентных характеристик оксигидрокида гафния в сопоставлении с гафнатом лития. Рассмотрен вопрос влияния дефектов кристаллической структуры металлатов 1л2М03 (М = Тл, Ъх, НО на реакционную активность соединений.

Основные результаты обобщены в заключении.

ГЛАВА 1. ДЕФЕКТЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ МЕТАЛЛАТОВ

ЛИТИЯ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Синтез и кристаллическое строение металлатов лития 1л2МОз (М = Тц Ъг, Щ

Литиевые соли Ы2М03 (М = Т1, Ъх) вызывают большой интерес и широко исследуются в настоящее время, поскольку составляют основу электрохимических и люминесцентных устройств [1-3, 19-24]. В последнее время 1л-содержащие соединения, такие как 1л20, 1лАЮ2, 1л48Ю4, 1л27г03 и 1л2ТЮ3, привлекают к себе внимание как материал оболочки ядерного реактора-размножителя (бридера) [5-7,25-31]. Функция бридера - это эффективное, безопасное и надежное производство трития из лития за счёт ядерных реакций с тепловыми нейтронами. Поскольку материал размножителя трития используется в жестких условиях, а именно при высокой температуре и восстановительной атмосфере, информация о тепловых свойствах при высоких температурах имеет большое значение для приложений. Среди вышеперечисленных соединений исследователи особенно выделяют соединения Ы27г03 и 1л2ТЮ3 с моноклинной структурой вследствие высокой скорости высвобождения трития при сравнительно низких температурах (475-675 К), термической стабильности и химической стойкости.

Титанат и цирконат лития предложено использовать в качестве одного из компонентов материала для электродов в литиевых аккумуляторах [32-33] и топливных элементах [34], а соединение Ы22г03 может быть применено в качестве защитного покрытия анодных материалов на основе кремния [3]. В последние годы 1л22Ю3 вызывает интерес, как материал для сорбции С02, поскольку обладает высокой активностью к поглощению С02, высокой химической стабильностью и быстрой регенерацией [4, 35-41].

1Л2ТЮ3. Из фазовой диаграммы системы 1л20-ТЮ2 известно, что 1л2ТЮ3 кристаллизуется в трех модификациях: метастабильная кубическая а-фаза, моноклинная /?-фаза, и высокотемпературная кубическая у-фаза [42-43] Моноклинная /?-фаза титаната лития (пр.гр. С2/с) известна давно и является наиболее изученной структурной модификацией 1л2ТЮ3[42-44]. Слоистая структура соединения с ростом температуры

выше ~ 1428 К переходит в кубическую структуру у-фазы (пр.гр. Frn-Ът), а при температурах выше 1806 К Li2Ti03 плавится [43]. Считается, что при температурах синтеза выше 575 К может существовать также метастабильная а-фаза с кубической структурой типа NaCl (пр.гр. Frn-Ът) [43, 45-47]. В интервале температур (570 и 870 К) метастабильная а-фаза необратимо трансформируется в моноклинную структуру в условиях высокого вакуума [46] или на воздухе [43, 45, 48].

Кристаллическая структура /?-фазы Li2Ti03 была первоначально определена как моноклинная [44] и впоследствии по данным рентгеновской дифракции в работе [49] описана в пр.гр. С2/с с параметрами решетки: а = 5.041 À, ¿> = 8.806 А, с = 9.726 Â, /5=100.01° [49]. Это соединение кристаллизуется в структурном типе /?-Li2Sn03, который характеризуется решеткой каменной соли с катионными плоскостями (111), занятыми слоями Li и LiSn2 (рисунок 1.1.1) [17, 50].

а б

• • О m m

О

О

СА о о

J "(1) с

S ( J

о

о

о

и u U и—ф

о

Рисунок 1.1.1 - Кристаллическая решетка (а) и катионное упорядочение между кислородными слоями (б) моноклинной фазы /?-Е128пОз - структурного аналога /?-Е12ТЮз. отмечен прозрачными сферами, 8п - заполненными [50]

Моноклинная структура в пр.гр. С2/с может быть получена из исходной

' 1/2 1 1/2 л

кубической ИаС1 через матрицу перехода: 3/2 0 -3/2

-3/2 1 -3/2

где идеальные

моноклинные параметры решетки: ат = асл!3/2 , Ът = ас49/2 , ст = асл!\ 1/2 и cos Рт = -1/л/ЗЗ = 100.025°. Катионное упорядочение приводит к слоистой структуре, состоящей из трех слоев. Первый слой состоит из ионов лития в позициях Lil и Li2,

второй слой занят атомами кислорода, третий слой представляет собой чередование атомов титана и лития в позициях Til, Ti2 и Li3. Поскольку укладка слоев кислорода и лития определяется жестким кислородным каркасом, слои Li-Ti, разделенные двумя кислородными и одним литиевым слоем, могут демонстрировать различные способы укладки слоев из-за слабого взаимодействия между ними.

Однако в литературе имеются разногласия относительно распределения катионов в слоях LiM2 для соединений Li2M03 (М = Ti, Mn, Sn). Так, например, в работе [44] считается, что Li2Mn03 кристаллизуется в структурном типе /?-Li2Sn03. Позже, другое катионное упорядочение для слоев LiMn2 было предложено на основании порошковых исследований [51] и структура Li2Mn03 была индицирована в пр.гр. СП с учетом частичного подмешивания слоев лития и марганца [52]. С другой стороны, основываясь на данных рентгеновской дифракции монокристаллов авторы [53] указали на определенную укладку слоев LiMn2 в кристаллической структуре Li2Mn03 и появление зеркальной плоскости, которая соответствует пр.гр. СИт. Аналогичная работа по уточнению кристаллической структуры моноклинной фазы Li2Ti03, в которой сравниваются пр.гр. СИт и СИс, была проведена группой авторов под руководством Kataoka [54]. На основе данных рентгеновской дифракции монокристалла было показано, что структура моноклинного Li2Ti03, полученного при 1370 К, описывается в пр.гр. СИ с, с параметрами решетки а = 5.0623(5) Á, ¿> = 8.7876(9) Á, с = 9.7533(1) Á, (3= 100.212(11)° и атомными позициями, близкими к указанными в работе [49]. Небольшое отличие параметров решетки по сравнению с приведенными в работе [49] объясняется различием в температурах синтеза образцов, и согласуются работами по высокотемпературной рентгеновской дифракции [43, 55].

В работе [46], посвященной исследованию условий трансформации метастабильной кубической фазы в моноклинную, показано, что в диапазоне температур 570-770 К наблюдается смесь двух фаз - метастабильной кубической и моноклинной. Однако после дальнейшего отжига в интервале температур 870-1270 К, кристаллическая структура соединения описывается в пр.гр. СИ с. Попытки авторов использовать другие схемы упорядочения, реализованные в структурах Li2Zr03 (пр.гр. СИ с с половинным параметром с) и Li2Mn03 (пр.гр. СИт), не принесли значительного улучшения при уточнении нейтронограмм. Также в данной работе авторы сравнивают рентгенограммы двух моноклинных образцов, отожженных при 970 и 1270 К (рисунок 1.1.2) и отмечают

присутствие широкого гало в интервале 20 = 20-35° у образца, полученного при меньшей температуре синтеза вследствие наличия дефектов в кристаллической структуре, тогда как, образец, полученный при высокой температуре синтеза имеет более узкие рефлексы, которые приписываются хорошо окристаллизованной решетке в пр.гр. СП с. Таким образом, отмечается, что ниже 1270 К моноклинная фаза титаната лития является дефектной, а при охлаждении 1л2ТЮ3 от температур 1370 К до 1410-1430 К кубическая у-фаза постепенно становится моноклинной и сохраняет моноклинную структуру вплоть до комнатных температур [56, 56].

2^(deg)

Рисунок 1.1.2 - Рентгенограммы образцов LÍ2TÍO3, отожженных при 970 К (штриховая

линии) и 1270 К (сплошная линия) [46]

Li2Zr03. Из фазовой диаграммы системы Li-Zr, опубликованной Wyers и Cordfunke, известно, что в зависимости от соотношения Li/Zr в смеси прекурсоров порошки могут содержать Li?C03, Zr02, тетрагональную и/или моноклинную фазы Li2Zr03, триклинную или моноклинную фазы Li6Zr207 и Li8Zr06 [57].

В работе [58] было определено, что тетрагональная фаза Li2Zr03 имеет частично упорядоченную структуру, близкую к a-LiFe02, в которой позиции Fe заняты на 2/3 атомами Zr и на 1/3 - атомами Li; структура описана в пр.гр. IAJamd с параметрами

решетки а = 4.265 A and с = 9.0149 А. Показано [59], что Li2Zr03 переходит из тетрагональной (t) фазы в моноклинную (т) при температурах от 970 до 1170 К. Однако Wyers и другие авторы [57, 60] подчеркивают, что ш-фаза Li2Zr03 стабильна в диапазоне температур 1070-1770 К. Температура плавления Li2Zr03 определена в диапазоне 1870-1970 К [57, 61].

Структура моноклинной фазы Li2Zr03 (пр.гр. Сс, параметрами решетки о = 5.42 A, b = 9.02 А, с = 5.42 А, /? = 112.7°) была установлена по рентгеновским данным [62], однако в работе определены только позиции атомов Zr and О. Впоследствии из данных нейтронного эксперимента в работе Hodeau et al. были определены позиции атомов Li в решетке, а структура полностью описана в пр.гр. С2/с с параметрами а = 5.4218(2) A, b = 9.0216(4) А, с = 5.4187(2) А, £= 112.709(2)° [61]. Упорядоченная моноклинная фаза имеет смешанные слои Li и Zr, чередующиеся в шахматном порядке. В каждом смешанном слое октаэдр Zr06 связан через грань с двумя другими октаэдрами ZrOs, образуя цепочки [50] (рисунок 1.1.3).

Рисунок 1.1.3 - Кристаллическая решетка (а) и катионное упорядочение между кислородными слоями (б) моноклинной фазы VI отмечен прозрачными сферами,

Zr - заполненными [54]

Ы2НЮ3. В отличие от большого числа публикации, посвященных синтезу, физико-химическим свойствам цирконата лития и титаната лития, данных по гафнату лития крайне мало. Имеется несколько работ, в которых только упоминается возможность применения Е^НЮ3, наряду с широко известным оксидом гафния НЮ2 [63-66] и гафнатом стронция 8гНЮ3 [67-69] в качестве подложек люминофорных

устройств [70-71]. По данным рентгеновской дифракции Dittrich и Hoppe определили позиции атомов Hf and О в решетки гафната лития, и установили основные кристаллографические параметры: пр.гр. Сс, а = 5.41 Ä, b = 8.98 А, с = 5.39 Ä, ß = 112.8° [62]. При использовании данных рентгеновской дифракции и комбинационного рассеяния света показано, что Li2Hf03, полученный твердофазным методом синтеза при 1170-1270 К, является полным структурным аналогом Li2Zr03 моноклинной модификации [62, 72-73].

Способы получения Li2M03 (М = Ti, Zr, Hf). Синтез Li2M03 (М = Ti, Zr, Hf)

обычно требует высоких температур, и поэтому, твердофазный способ наиболее распространен [35, 55-56, 74-75]. Смесь исходных компонентов - обычно карбоната лития Li2C03 и соответствующего диоксида подвергают длительному отжигу при высоких температурах в диапазоне от 1170 до 1470 К [48-49, 54, 58, 61-62]. Имеется ряд работ, в которых описаны попытки синтеза монокристалла моноклинной фазы Li2Ti03. Так, в работе [76] выращивание монокристалла из расплава привело к образованию микроструктуры с небольшими областями монокристалла. В работе Kataoka et al. сделан акцент на флюсовом методе при температурах ниже 1428 К, как наиболее подходящим для роста крупных монокристаллов титаната лития моноклинной модификации [54]

Поскольку Li2Zr03 рассматривается как перспективный материал для сорбции С02, во многих работах показано, что твердофазный синтез с высокими температурами отжига приводит к укрупнению частиц и уменьшению адсорбционной емкости по С02. Данный факт инициировал большой интерес к золь-гель методам, позволяющим получать соединения с малыми размерами частиц и при более меньших температурах синтеза [35, 38, 77-79]. В случае Li2Ti03 интерес к новым методам синтеза, главным образом, вызван необходимостью получения меньших размеров частиц моноклинной фазы Li2Ti03 для формирования плотных шариков (pebbles) для бланкета (blanket) (специальной оболочки термоядерного реактора, окружающей плазму, в которой утилизуется энергия термоядерных нейтронов и которая выполняет функцию бридера, если одним из компонентов топлива является тритий) [6-7]. Увеличение плотности лития в бланкете приводит к уменьшению обогащенного 6Li, необходимого для воспроизводства трития [80-82]. Развитие новых методов синтеза титаната лития

связано также и с определением границ существования метастабильной а-фазы, которую получают гидротермально при температурах ниже 800 К [46-47, 56, 83].

В последние годы соединения Li2Ti03 и Li2Zr03 моноклинной модификации, помимо твердофазного взаимодействия были синтезированы различными методами, такими как золь-гель синтез, методы сжигания нитрат-органических перкурсоров, методом осаждения (precipitation method) [77, 84-85]. Много работ посвящено выбору метода синтеза и его условиям проведения, позволяющим получать моноклинную фазу при меньших температурах и длительностях отжига, однако в большинстве случаев описаны не совсем удавшиеся попытки синтеза, поскольку образцы Li2Ti03 зачастую имеют примеси диоксида титана ТЮ2, образцы Li2Zr03 - такие соединения, как Zr02, Li2Zr607, и тетрагональную модификацию r-Li2Zr03. В ряде публикаций авторы отмечают присутствие карбоната лития в синтезированных при низких температурах металлатах лития и появление Li2C03 на поверхности частиц при хранении образцов на воздухе [46-47, 86].

Большое количество работ посвящено получению соединений методами пиролиза нитрат-органических прекурсоров. Этот метод основан на принципе взрывного разложения нитратных реагентов и смеси активатора (fuel) с использованием мгновенного нагрева, полученного при химической реакции активатора и нитратов. Chick et al. показал, что активатор (глицин (C2H5N02), мочевина ((NH2)2CO), аланин (CH3CH(NH2)COOH) и их смеси) осуществляет два различных действия: во-первых, производит комплексы с ионами металлов, которые повышают их растворимость и предотвращают селективное осаждение при испарении воды, и, во-вторых, служит «топливом» для реакции горения [87].

Обычно при пиролизном методе в качестве исходных реактивов используют LiN03 и Ti0(N03)2 [88-90] или LiOH и М02 (М = Ti, Zr) [86]. Прекурсорный раствор получают путем добавления активатора (fuel) в исходный раствор и далее нагревают. После выпаривания воды происходит спонтанное возгорание за счет взаимодействия металл-нитратного комплекса и активатора. В качестве активатора в различных работах используют глицин [88, 90], либо мочевину [86]. Полученный остаток отжигают при различных температурах в диапазоне 820-1570 К.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бакланова, Яна Викторовна, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Katsui Н. Hydrogen trapping and luminescence characteristic in ion-implanted Li2Ti03 and Li2Zr03/ H. Katsui, S. Nagata, B. Tsuchiya, T. Shikam // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. - 2012. - V. 272. -P. 275-279.

2. Fehr Th. Electrical conductivity of Li2Ti03ceramics / Th. Fehr, E. Schmidbauer // Fusion Engineering and Design. - 2007. - V. 178. - P. 35 - 41.

3. Li M.-Q. Electrochemical properties of Li2Zr03-coated silicon/graphite/carbon composite as anode material for lithium ion batteries / M.-Q. Li, M.-Z. Qu, X.-Y. He, Z.-L. Yu // Journal of Power Sources. - 2009. - V. 188. - P. 546 - 551.

4. Nair B.N. Lithium based ceramic materials and membranes for high temperature C02 separation / B.N. Nair, R.P. Burwood, V.J. Goh, K. Nakagawa, T. Yamaguchi // Progress in Materials Science. - 2009. - V. 54. - P. 511 - 541.

5. Avila R.E. Surface desorption and bulk diffusion models of tritium release from Li2Ti03 and Li2Zr03 pebbles / R.E. Avila, L.A. Pena, J.C. Jimenez // Journal of Nuclear Materials. - 2010. -V. 30.-P. 244-251.

6. Mukai K. Effect of Li/Ti ratio on microstructure and thermal diffusivity of lithium titanate for solid breeding material / Keisuke Mukai, Kazuya Sasaki, Takuya Hashimoto, Akihiro Suzuki, Tsuyoshi Hoshino, Takuyuki Terai // Fusion Engineering and Design. - 2011. - V. 86.

- P. 2643 - 2646.

7. Mandal D. Preparation and characterization of lithium - titanate pebbles by solid-state reaction extrusion and spherodization techniques for fusion reactor / D. Mandala, D. Sathiyamoorthy, V. Govardhana Rao // Fusion Engineering and Design. - 2012. - V. 87. - P. 7

- 12.

8. Belliard F. Electrochemical comparison between Sn02 and Li2Sn03 synthesized at high and low temperatures / F. Belliard, J.T.S. Irvine // Ionics. - 2001. - V. 7. - P. 16 - 21.

9. Zainullina V. M. Electronic structure and chemical bonding in monoclinic and cubic Li2_ xHxTi03 (0 < x < 2) / V. M. Zainullina, V. P. Zhukov, T. A. Denisova, and L. G. Maksimova // Journal of Structural Chemistry. - 2003. - V. 44. - P. 180 - 186.

10. Awano S. Synthesis and Ion Exchange Properties of Monoclinic Titanic Acid (H2Ti03) / S. Awano, A. Saiki, Y. Tamaura, M. Abe // Journal of Ion Exchange. - 2003. - V. 14. - P. 181 -184.

11. Orera A. Synthesis and Characterization of a H+ Exchanged Zirconate / A. Orera, A. Kuhn, F. García Alvarado // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. - 2005. - V. 631. -P.1991 - 1993.

12. Denisova T.A. Metatitanic Acid: Synthesis and Properties / Т.A. Denisova, L.G. Maksimova, E.V. Polyakov, N.A. Zhuravlev, S.A. Kovyazina, O.N. Leonidova, D.F. Khabibulin, E.I. Yur'eva // Russian Journal of Inorganic Chemistry. - 2006. - V. 51. - P. 691 -699.

13. Денисова T.A. Водозамещенные фазы на основе металлатов лития LÍ2MO3 (М = Ti, Zr, Sn) / T.A. Денисова // Альтернативна энергетика и экология. - 2007. - V. 47. - Р. 78 -83.

14. Meng Y.S. Cation Ordering in Layered 03 Li[NixLii/3.2^Mn2/3-x^]02 (0 < x < 1/2) Compounds / Y.S. Meng , G. Ceder, C.P. Grey, W.-S. Yoon, J. Breger, Y. Shao-Horn // Chemistry of Materials. - 2005. - V. 17. - P. 2386 - 2394.

15. Casas-Cabanas M. Microstructural characterisation of battery materials using powder diffraction data: DIFFaX, FAULTS and SH-FullProf approaches / M. Casas-Cabanas, J. Rodríguez-Carvajal, J. Canales-Vázquez, Y. Laligant, P. Lacorre, M.R. Palacin // Journal of Power Sources. - 2007. - V. 174. - P. 414 - 420.

16. Boulineau A. Structure of Li2Mn03 with different degrees of defects / A. Boulineau, L. Croguennec, C. Delmas, F. Weill // Solid State Ionics. - 2010. - V. 16. - P. 1652 - 1659.

17. Lang G. Strukturvergleiche an ternären und quarternären oxiden / G. Lang // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. - 1966. - V. 348. - P. 246 - 256.

18. Trömel M. Über Fehlordnung in Gittern vom Li2Sn03-Typ und die Tieftemperaturform dieser Verbindung / M. Trömel, J. Hauck // Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. - 1970. - V. 373. - P. 8 - 14.

19. Takahashi Y. Anomalous behavior in thermal properties of lithium metazirconate (Li2Zr03) / Y. Takahashi, Т. Ohsato, Т. Terai // Fusion Engineering and Design. - 1991. - V. 17.-P. 25 -29.

20. Bian J.J. New high Q microwave dielectric ceramics with rock salt structures: (l-x)Li2Ti03 + xMgO system (0 < x < 0.5) / J.J. Bian, Y.F. Dong // Journal of the European Ceramic Society. - 2010. - V. 2. - P. 325 - 330.

21. Pang L.-X. Microwave dielectric properties of low-firing Li2M03 (M=Ti, Zr, Sn) ceramics with B203-Cu0 addition (0 < x < 0.5) / L.-X. Pang, D. Zhou // Journal of the American Ceramic Society. - 2010. - V. 93. - P. 3614 - 3617.

22. Dalhoeven G.A.M. On the luminescence of titanium-doped lithium zirconate (Li2Zr03) /

G.A.M. Dalhoeven, G. Blasse // Journal of Solid State Chemistry. - 1981. - V. 39. - P. 35 - 38.

23. Mohapatra M. Rare earth doped lithium titanate (Li2Ti03) for potential phosphor applications/ M. Mohapatra, Y.P. Naik, V. Natarajan, T.K. Seshagiri, Z. Singh, S.V. Godbole // Journal of Luminescence. - 2010. - V. 130. - P. 2402 - 2406.

24. Mohapatra M. Photoluminescence properties of Eu3+ in lithium titanate / M. Mohapatra, Y.P. Naik, V. Natarajan, T.K. Seshagiri, S.V. Godbole // Physica B: Condensed Matter. -2011.-V. 406.-P. 1977- 1982.

25. Montanaro L. Lithium metazirconate for nuclear application: physical and mechanical properties / L. Montanaro, A. Negro, J. P. Lecompte // Journal of Materials Science. - 1995. -V. 30.-P. 4335 -4338.

26. Roux N. Ceramic breeder material development / N. Roux, S. Tanaka, C. Johnson, R. Verrall // Fusion Engineering and Design. - 1998. - V. 41. - P. 31 - 38.

27. Laan J.G. Ceramic breeder research and development: progress and focus / J.G van der Laan, H Kawamura, N Roux, D Yamaki // Journal of Nuclear Materials. - 2000. - V. 283 - 287. -P. 99-109.

28. Oyaidzu M. Correlation between annihilation of irradiation defects and tritium release in neutron-irradiated lithium zirconate / M. Oyaidzu, H. Kimuraa, A. Yoshikawa, Y. Nishikawa, K. Munakata, M. Okada, M. Nishikawa, K. Okuno // Fusion Engineering and Design. - 2006. -V. 81.-P. 583 -588.

29. Tsuchiya K. In-situ tritium recovery experiments of blanket in-pile mockup with Li2Ti03 pebbles bed in Japan / K. Tsuchiya, M. Nakamichi, Y. Nagao, M. Enoeda, T. Osaki, S. Tanaka,

H. Kawamura // Journal of Nuclear Science and Technology. - 2001. - V. 38. - P. 996 - 1003.

30. Abou-Sena A. Experimental measurements of the effective thermal conductivity of a lithium titanate (Li2Ti03) pebbles-packed bed / A. Abou-Sena, A. Ying, M. Abdou // Journal of Materials Processing Technology. - 2007. - V. 181. - P. 206 - 212.

31. Padilla-Campos L. Theoretical study of two possible occupation sites for tritium atoms in lithium titanate / L. Padilla-Campos // Journal of Molecular Structure (Theochem). - 2002. - V. 580.-P. 101 - 105.

32. Johnson C.S. Structural and electrochemical evaluation of (l-x)Li2Ti03-(x)LiMn0.5Nio.502 electrodes for lithium batteries / C.S. Johnson, J.-S. Kim, A.J. Kropf, A.J. Kahaian, J.T. Vaughey, M.M. Thackeray // Journal of Power Sources. - 2003. - V. 119-121. - P. 139 - 144.

33. Zhang L. Electrochemical and ex situ XRD investigations on (1 -x)LiNi02-xLi2TiC>3 (0.05<x<0.5) / Lianqi Zhang, Xiaoqing Wang, Hideyuki Noguchi, Masaki Yoshio, Kazunori Takada, Takayoshi Sasaki // Electrochimica Acta. - 2004. - V. 49. - P. 3305 - 3311.

34. Chauvaut V. Behaviour of titanium species in molten Li2C03+Na2C03 and Li2C03+K2C03 in the anodic conditions used in molten carbonate fuel cells: II. Electrochemical intercalation of Li+ in Li2Ti03 at 600 and 650°C / V. Chauvaut, M. Cassir // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 1999. - V. 474. - P. 9 - 15.

35. Nair B.N. Processing of lithium zirconate for applications in carbon dioxide separation: structure and properties of the powders / B.N. Nair, T. Yamaguchi, H. Kawamura, S.-I. Nakao, K. Nakagawa // Journal of the American Ceramic Society. - 2004. - V. 87. - P. 68 - 74.

36. Daniel D.J. Eutectic salt promoted lithium zirconate: Novel high temperature sorbent for C02 capture / D.J. Fauth, E.A. Frommell, J.S. Hoffman, R.. Reasbeck, H.W. Pennline // Fuel Processing Technology. - 2005. - V. 86. - P. 1503 - 1521.

37. Yang H. Progress in carbon dioxide separation and capture: A review / H. Yang, Z. Xu, M. Fan, R. Gupta, R.B. Slimane, A.E. Bland, I. Wright // Journal of Environmental Sciences. -2008.-V. 20.-P. 14-27.

38. Iwan A. High temperature sequestration of C02 using lithium zirconates / A. Iwan, H. Stephenson, W.C. Ketchie, A.A. Lapkin // Chemical Engineering Journal. - 2009. - V. 146. - P. 249-258.

39. Xiao Q. A citrate sol-gel method to synthesize Li2Zr03 nanocrystals with improved C02 capture properties / Q. Xiao, Y. Liu, Y. Zhonga, W. Zhu // Journal of Materials Chemistry. -2011.-V. 21.-P. 3838-3842.

40. Gio L. Synthesis and C02 capture property of high aspect-ratio Li2Zr03 nanotubes arrays / L. Guo, X. Wang, C. Zhong, L. Li // Applied Surface Science. - 2011. - V. 257. - P. 8106 -8109.

41. Duan Y. Electronic structural and electrochemical properties of lithium zirconates and their capabilities of C02 capture: A first-principles density-functional theory and phonon dynamics approach / Y. Duan // Journal of Renewable and Sustainable Energy. - 2011. - V. 3. - P. 013102-17.

42. Izquierdo G. Phase equilibria in the system Li20-Ti02 / G. Izquierdo, A.R. West // Materials Research Bulletin. - 1980. - V. 15. - P. 1655 - 1660.

43. Kleykamp H. Phase equilibria in the Li-Ti-0 system and physical properties of Li2Ti03 / H. Kleykamp // Fusion Engineering and Design. - 2002. - V. 61 - 62. - P. 361 - 366.

44. Lang G. Die Kristallstruktur einiger Vertreter der Verbindungsklasse Me^Me^C^ als Beitrag zur Aufklärung der Ordnungsphase von Li2Ti03 / G. Lang // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. - 1954. - V. 276. - P. 77 - 94.

45. Mikkelsen J.C. Pseudobinary Phase Relations of Li2Ti307 / J.C. Mikkelsen // Journal of the American Ceramic Society. - 1980. - V. 63. - P. 331 - 335.

46. Laumann A. Temperature-dependent structural transformations of hydrothermally synthesized cubic Li2Ti03 studied by in-situ neutron diffraction / A. Laumann, K.T. Fehr, H. Boysen, M. Holzel, M. Holzapfel // Zeitschrift für Kristallographie. - 2011. - V. 226. -P. 53 -61.

47. Laumann A. Metastable formation of low temperature cubic Li2Ti03 under hydrothermal conditions - Its stability and structural properties / A. Laumann, K.T. Fehr, M. Wachsmann, M. Holzapfel, B.B. Iversen // Solid State Ionics. - 2010. - V. 181. - P. 1525 - 1529.

48. Kleykamp H. Enthalpy, heat capacity and enthalpy of transformation of Li2Ti03 / H. Kleykamp // Journal of Nuclear Materials. - 2001. - V. 295. - P. 244 - 248.

49. Dorrian J.F. Refinement of the structure of Li2Ti03 / J.F. Dorrian, R.E. Newnham // Materials Research Bulletin. - 1969. - V. 4. - P. 179 - 183.

50. Mather G.C. A review of cation-ordered rock salt superstructureoxides / G.C. Mather, C. Dussarrat, J. Etourneau, A.R. West // Journal of Materials Chemistry. - 2000. - V. 10. - P. 2219 -2230.

51. Jansen M. Zur Kenntnis der NaCl-Strukturfamilie: Neue Untersuchungen an Li2Mn03 / M. Jansen, R. Hoppe // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. - 1973. - V. 397. - P. 279-289.

52. Riou A. Etude structurale de Li2Mn03 / A. Riou, A. Lecerf, Y. Gerault, Y. Cudennec // Materials Research Bulletin. - 1992. - V. 27. - P. 269 - 275.

53. Stobel P. Crystallographic and magnetic structure of Li2Mn03 / P. Strobel, B. LambertAndron // Journal of Solid State Chemistry. - 1988. - V. 75. - P. 90 - 98.

54. Kataoka K. Crystallographic and magnetic structure of Li2Mn03 / K. Kataokaa, Y. Takahashi, N. Kijima, H. Nagai, J. Akimoto, Y. Idemoto, K. Ohshima // Materials Research Bulletin. - 2009. - V. 44. - P. 168 - 172.

55. Hoshino T. Investigation of phase transition in Li2Ti03 by high temperature X-ray diffraction / T. Hoshino, K. Tanak, J. Makitab, T. Hashimoto // Journal of Nuclear Materials. -2007. - V. 367 - 370. - P. 1052 - 1056.

56. Laumann A. In-situ Synchrotron X-ray Diffraction Study of the Formation of Cubic Li2Ti03 Under Hydrothermal Conditions/ A. Laumann, K.M. 0rnsbjerg Jensen, C. Tyrsted, M. Bremholm, K.T. Fehr, M. Holzapfel, B.B. Iversen // European Journal of Inorganic Chemistry. -2011,-V. 14.-P. 2221 -2226.

57. Wyers G.P. Phase relations in the system Li20-Zr02 / G.P. Wyers, E.H.P. Cordfunke // Journal of Nuclear Materials. - 1989. - V. 168. - P. 24 - 30.

58. Quintana P. Li2Zr03: A new polymorph with the a-LiFe02 structure / P. Quintana, J. Leal, R.A. Howie, A.R. West // Materials Research Bulletin. - 1989. - V. 24. - P. 1385 - 1389.

59. Montanaro L. Lithium metazirconate for nuclear application: physical and mechanical properties / L. Montanaro, A. Negro, J. P. Lecompte // Journal of Materials Science. - 1995. -V. 30.-P. 4335 - 4338.

60. Kammeyer J. Reactive Lithium Zirconate / J. Kammeyer, O.J. Whittemore // Advances in Ceramics. - 1989. - V. 25.-P. 117- 121.

61. Hodeau J.L. Neutron profile refinement of the structures of Li2Sn03and Li2Zr03 / J.L. Hodeau, M. Marezio, A. Santoro, R.S. Roth // Journal of Solid State Chemistry. - 1982. - V. 45.-P. 170- 179.

62. Dittrich G. Die Kristallstructur von Li2Zr03 und Li2Hf03 / G. Dittrich, R. Hoppe // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. - 1969. - V. 307. - P. 306 - 317.

63. Heiba Z.K. Structural and anisotropic thermal expansion correlation of Li2Zr03 at different temperatures / Z.K. Heiba, K. El-Sayed // Journal of Applied Crystallography. - 2002. - V. 35. -P. 634- 636.

64. Rastorguev A.A. Luminescence of intrinsic and extrinsic defects in hafnium oxide films / A.A. Rastorguev, V.l. Belyi, T.P. Smirnova, L.V. Yakovkina, M.V. Zamoryanskaya, V.A. Gritsenko, H. Wong // Physical Review B. - 2007. - V. 76. - P. 235315 - 6.

65. Martinez-Martinez R. Blue-green-red luminescence from CeCl3- and MnCl2-doped hafnium oxide layers prepared by ultrasonic spray pyrolysis / R. Martinez-Martinez, M.

Garcia, A. Speghini, M. Bettinelli, C. Falcony, U. Caldino // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2008. - V. 20. - P. 395205 - 7.

66. Kiisk V. Photoluminescence of sol-gel-prepared hafnia / V. Kiisk, S. Lange, K. Utt, T. Tatte, H. Mandar, I. Sildos // Physica B: Condensed Matter. - 2010. - V. 405. - P. 758 - 762.

67. Yamamoto H. Host-to-activator energy transfer in a new blue-emitting phosphor SrHf03: Tm / H. Yamamotoa, M. Mikamib, Y. Shimomurab, Y. Oguric // Journal of Luminescence. -2000. - V. 87 - 89. - P. 1079 - 1082.

68. Mihokova, E. Intrinsic and impurity-induced emission bands in SrHf03 / E. Mihokova,N. Chiodini, M. Fasoli, A. Lauria, F. Moretti, M. Nikl, V. Jary, A. Vedda // Physical Review B. -2010.-V. 82 - 89.-P. 165115-7.

69. Nikl M. SrHf03-based phosphors and scintillators / M. Nikl, P. Bohacek, B. Trunda, V. Jary, P. Fabeni, V. Studnicka, R. Kucerkova, A. Beitlerova // Optical Materials. - 2011. - V. 34 -89.-P. 433 -438.

70. Bryan P.S. Tin-activated lithium hafnate phosphor composition and X-ray intensifying screen / P.S. Bryan, G.S. Jarrold, P.M. Lambert, C.M. Towers // U.S. Patent 4988881 - 1989.

71. Burret-Courchesne E. Novel alkali metal hafnium oxide scintillators / E. Burret-Courchesne, S.E. Derenzo, S.E. Taylor // U.S. Patent 0148375 - 2009.

72. Поротников H.B. Колебательные спектры двойных оксидов Li2Zr03 и Li2Hf03 / Н.В. Поротников, В.В. Ганин, Н.М. Герарди, JI.B. Голубева, К.И. Петров // Журнал неорганической химии. - 1987. - V. 32. - Р. 1257 - 1259.

73. Голубева Л.В. Интерпретация колебательных спектров двойных оксидов Li2Zr03 и Li2Hf03 / Л.В. Голубева, Н.В. Поротников, О.И. Кондратов, К.И. Петров // Журнал неорганической химии. - 1990. - V. 35. - Р. 2604 - 2609.

74. Hoshino Т. Non-stoichiometry of Li2Ti03 under hydrogen atmosphere conditions / T. Hoshino, H. Kawamura, M. Dokiya, Y. Takahashi, T. Terai, M. Yamawaki // Journal of Nuclear Materials. - 2004. - V. 329 - 333. - P. 1300 - 1304.

75. Pfeiffer H. Reaction mechanisms and kinetics of the synthesis and decomposition of lithium metazirconate through solid-state reaction / H. Pfeiffer, K.M. Knowles // Journal of the European Ceramic Society. - 2004. - V. 24. - P. 2433 - 2443.

76. Tanifujia T. Tritium release behavior from neutron-irradiated Li2Ti03 single crystal / T. Tanifujia, D. Yamakia, S. Nasub, K. Nodaa // Journal of Nuclear Materials. - 1998. - V. 258 -263. - P. 543 - 548.

77. Pfeiffer H. Zr alkoxide chain effect on the sol-gel synthesis of lithium metazirconate / H. Pfeiffer, P. Bosch, S. Bulbulian // Materials Chemistry and Physics. - 2003. - V. 24. - P. 558 -561.

78. Lee Y.-H. Preparation of lithium zirconate nano powder prepared by electrostatic spraying for C02 sorbent / Y.-H. Lee, K.-S. Hwang, S. Hwangbo // Materials Science-Poland. - 2007. -V. 25.-P. 969-975.

79. Xiao Q. Citrate route to prepare K-doped Li2Zr03 sorbents with excellent C02 capture properties/ Q. Xiao, X. Tang, Y. Liu, Y. Zhong, W. Zhu // Chemical Engineering Journal. -2011,-V. 174.-P. 231 - 235.

80. Wu X. Fabrication of Li2Ti03 pebbles by water-based sol-gel method / X. Wu, Z. Wen, J. Han, X. Xu, B. Lin // Fusion Engineering and Design. - 2008. - V. 1. - P. 112 - 116.

81. Deptula A. Preparation of spherical particles of Li2Ti03 (with diameters below 100 ^m) by sol-gel process / A. Deptula, M. Brykala, W. Lada, T. Olczak, B. Sartowska, A.G. Chmielewski, D. Wawszczak, C. Alvani // Fusion Engineering and Design. - 2009. - V. 84. - P. 681 - 684.

82. Li Y. Synthesis of Li2Ti03 ceramic breeder powders by in-situ hydrolysis and its characterization / Y. Li, C. Xu, X. Wang, L. Li, L. Kong // Materials Letters. - 2012. - V. 89. -P. 25 -27.

83. Roux N. Low-temperature tritium releasing ceramics as potential materials for the ITER breeding blanket / N. Roux, J. Avon, A. Floreancing, J. Mougin, B. Rasneur, S. Ravel // Journal of Nuclear Materials. - 1996. - V. 233 - 237. - P. 1431 - 1435.

84. Johnson C.E. Ceramic breeder materials: Status and needs / C.E. Johnson, K. Noda, N. Roux // Journal of Nuclear Materials. - 1998. - V. 258 - 263. - P. 140 - 148.

85. Lulewicz J.D. Fabrication of Li2Ti03 pebbles by the extrusion-spheronisation-sintering process / J.D. Lulewicz, N. Roux // Journal of Nuclear Materials. - 2002. - V. 307 - 311. - P. 803 - 806.

86. Cruz D. Synthesis of Li2M03 (M = Ti or Zr) by the combustion method / D. Cruz, b, H. Pfeiffer, S. Bulbulian // Solid State Sciences. - 2006. - V. 8. - P. 470 - 475.

87. Chick L.A. Glycine-nitrate combustion synthesis of oxide ceramic powders / L.A. Chick, L.R. Pederson, G.D. Maupin, J.L. Bates, L.E. Thomas, G.J. Exarhos // Materials Letters. -1990.-V. 10.-P. 6- 12.

88. Lee M.H. Highly Sinterable Lithium Titanate Powders Fabricated by an Organic-Inorganic Solution Route / M.H. Lee, C.H. Jung, S.J. Lee // Solid State Phenomena. - 1990. - V. 124 -126.-P. 807- 810.

89. Jung C.H. Highly Sinterable Lithium Titanate Powders Fabricated by an Organic-Inorganic Solution Route / C.H. Jung, J.Y Park, S.J Oh, H.K Park, Y.S Kim, D.K Kim, J.H Kim // Journal of Nuclear Materials. - 1998. - V. 253. - P. 203 - 212.

90. Sinha A. Single step synthesis of Li2Ti03 powder / A. Sinha, S.R. Nair, P.K. Sinha // Journal of Nuclear Materials. - 2010. - V. 399. - P. 162 - 166.

91. Deptula A. Preparation of lithium titanate by sol-gel method / A. Deptula, W. Lada, T. Olczak, B. Sartowska, A. G. Chmielewski, C. Alvani, S. Casadio // Nukleonika. - 2001. - V. 46. - P. 95 - 100.

92. Wu X. Sol-gel synthesis and sintering of nano-size Li2Ti03 powder / X. Wu, Z. Wen, B. Lin, X. Xu // Materials Letters. - 2008. - V. 62. - P. 837 - 839.

93. Kumar S. Thermal decomposition, phase evolution, sintering and characterization of lithium titanate synthesized by sol-gel process / S. Kumar, S. Ramnathan, N. Krishnamurthy // Processing and Application of Ceramics. - 2011. - V. 5. - P. 13 - 17.

94. Aguas M.D. New solid state routes to lithium transition metal oxides via reactions with lithium oxide / M.D. Aguas, G.C. Coombe, I.P. Parkin // Polyhedron. - 1998. - V. 17. - P. 49 -53.

95. Veliz-Enriquez M.Y. Synthesis and C02 capture evaluation of Li2-xKxZr03 solid solutions and crystal structure of a new lithium-potassium zirconate phase / M.Y. Veliz-Enriquez, G. Gonzalez, H. Pfeiffer // Journal of Solid State Chemistry. - 2007. - V. 180. - P. 2485 - 2492.

96. Nakazawa T. High energy heavy ion induced structural disorder in Li2Ti03 / T. Nakazawa, A. Naito, T. Aruga, V. Grismanov, Y. Chimi, A. Iwase, S. Jitsukawa // Journal of Nuclear Materials. - 2007. - V. 367 - 370. - P. 1398 - 1403.

97. Asakura K. Cathode properties of layered structure Li2Pt03 / K. Asakura, S. Okada, H. Arai, S. Tobishima, Y. Sakurai // Journal of Power Sources. - 1999. - V. 81 - 82. - P. 388 - 392.

98. Hibble S.J. Total neutron diffraction: the correct way to determine the true structure of crystalline materials? / S.J. Hibble, A.C. Hannon, I.D. Fawcett // Journal of Physics: Condensed Matter. - 1999. - V. 11. - P. 9203 - 9219.

99. Kim J.-S. Electrochemical and structural properties of xLi2M'O3-(l-x)LiMn0.5Ni0.5O2 Electrodes for Lithium Batteries (M' = Ti, Mn, Zr; 0 < x 0.3) / J.-S. Kim, C.S. Johnson, J.T.

Vaughey, M.M. Thackeray, S.A. Hackney, W. Yoon, C.P. Grey // Chemistry of Materials. -2004.-V. 16.-P. 1996 -2006.

100. Stobel P. Li2Mn409 revisited: crystallographic and electrochemical studies / P. Strobel, A. Ibarra Palos, M. Anne // Journal of Power Sources. - 2001. - V. 97 - 98. - P. 381 - 384.

101. Thackeray M.M. Li2Mn03-stabilized LiM02 (M = Mn, Ni, Co) electrodes for lithium-ion batteries / M.M. Thackeray, S.-H. Kang, C.S. Johnson, J.T. Vaughey, R. Benedek, S.A. Hackney // Journal of Materials Chemistry. - 2007. - V. 17. - P. 3112 - 3125.

102. Kikkawa J. Coexistence of layered and cubic rocksalt structures with a common oxygen sublattice in Li] 2Mn0.4Fe0.4O2 particles: A transmission electron microscopy study / J. Kikkawa, T. Akita, M. Tabuchi, M. Shikano, K. Tatsumi, M. Kohyama // Journal of Applied Physics. - 2008. - V. 103. - P. 104911 - 10.

103. Thackeray M.M. Comments on the structural complexity of lithium-rich Lii+xMi_x02 electrodes (M = Mn, Ni, Co) for lithium batteries / M.M. Thackeray, S.-H. Kang, C.S. Johnson, J.T. Vaughey, S.A. Hackney // Electrochemistry Communications. - 2006. - V. 8. - P. 1531 - 1538.

104. Breger J. High-resolution X-ray diffraction, DIFFaX, NMR and first principles study of disorder in the Li2Mn03-Li[Ni1/2Mni/2]02 solid solution / J. Breger, M. Jiang, N. Dupre, Y.S. Meng, Y. Shao-Hornc, G. Cederc, C.P. Grey // Journal of Solid State Chemistry. - 2005. - V. 178. - P. 2575-2585.

105. Shannon R.D. Effective Ionic Radii in Oxides and Fluorides / R.D. Shannon, C.T. Prewitt // Acta Crystallographica B. - 1969. - V. 25. - P. 925 - 946.

106. Lei C.H. Structural study of Li2Mn03 by electron microscopy / C.H. Lei, J.G. Wen, M. Sardela, J. Bareno, I. Petrov, S.-H. Kang, D.P. Abraham // Journal of Materials Science. -2009. - V. 44. - P. 5579 - 5587.

107. Вольхин B.B. Ионообменные сорбенты / B.B. Вольхин, Ю.В. Егоров, Ф.А. Белинская, Е.С. Бойчинова, Г.И. Малофеева: под ред. М.М. Синявина. - Москва: Наука, 1981.-44 с.

108. Auwer С. Grazing incidence XAFS spectroscopy of uranyl sorbed onto Ti02 rutile surfaces / C. Auwer, R. Drot, E. Simoni, S.D. Conradson, M. Gailhanoud,J. Mustre de Leon // New Journal of Chemistry. - 2003. - V. 27. - P. 648 - 655.

109. Bang S. Removal of arsenic from groundwater by granular titanium dioxide adsorbent / S. Bang, M. Patel, L. Lippincott, X. Meng // Chemosphere. - 2005. - V. 60. - P. 389 - 397.

110. Bashir S. Development and properties of mixed-oxide ion-exchangers/ S. Bashir, D.A. White, P. Donson // Transactions of the Institution of Mining and Metallurgy. Section C -Mineral Processing and Extractive Metallurgy. - 1992. - V. 101. - P. 99 - 104.

111. Granados F. Speciation and adsorption of trace-level fission products of 132Te, 95Zr, 99Mo 1

and Ru on inorganic materials / F. Granados, V. Bertin, S. Bulbulian // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 2004. - V. 260. - P. 379 - 388.

112. Qiuye L. Photo and photoelectrochemical properties of p-type low-temperature dehydrated nanotube titanic acid / L. Qiuye, J. Yang, Z. Jin // Electrochemistry Communications. - 2006. - V. 8. - P. 741 - 746.

113. Izawa, H. Ion exchange and dehydration of layered titanates, Na2Ti307 and K2TÍ4O9 / H. Izawa, S. Kikkawa, M. Koizumi // Journal of Physical Chemistry. - 1982. - V. 86. - P. 5023 -5026

114. Corcoran Derek J.D. Hydrogen titanates as potential proton conducting fuel cell electrolytes / J.D. Corcoran Derek, D.P. Tunstall, T.S. Irvine John. // Journal of Solid State Ionics. - 2000. - V. 136 - 137. - P. 297 - 303.

115. Clearfield A. Preparation, structure, and ion-exchange properties of Na4Ti902o-xH20 / A. Clearfield, J. Lehto // Journal of Solid State Chemistry. - 1988. - V. 73. - P. 98 - 106.

116. Pérez-Flores J.C. Insight into the channel ion distribution and influence on the lithium insertion properties of hexatitanates A2Ti60i3 (A = Na, Li, H) as candidates for anode materials in lithium-ion batteries / J.C. Pérez-Flores, F. García-Alvarado, M. Hoelzel, I. Sobrados, J. Sanzc, A. Kuhn // Dalton Transactions. - 2012. - V. 41. - P. 14633 - 14642.

117. Kasuga T. Formation of titanium oxide nanotube / T. Kasuga, M. Hiramatsu, A. Hoson, T. Sekino, K. Niihara//Langmuir. - 1998.-V. 14.-P. 3160-3163.

118. Du G.H. Preparation and structure analysis of titanium oxide nanotubes / G.H. Du, Q. Chen, R.C. Che, Z.Y. Yuan, L.M Peng // Applied Physics Letters - 2001. - V. 79. - P. 3702 -3704.

119. Ou H.-H. Review of titania nanotubes synthesized via the hydrothermal treatment: Fabrication, modification, and application / H.-H. Ou, S.-L. Lo // Separation and Purification Technology. - 2007. - V. 58. - P. 179 - 191.

120. Hosogi Y. Visible light response of AgLii/3M2/302 (M = Ti and Sn) synthesized from layered Li2M03 using molten AgN03 / Y. Hosogi, H. Katoa, A. Kudo // Journal of Materials Chemistry. - 2008. - V. 18. - P. 647 - 653.

121. Todorova V. On AgRh02, and the new quaternary delafossites AgLii/3M2/302, syntheses and analyses of real structures / V. Todorova, A. Leineweber, L. Kienle, V. Duppel, M. Jansen // Journal of Solid State Chemistry. - 2011. - V. 184. - P. 1112 - 1119.

122. Rice C.E. HNb03 and HTa03: New cubic perovskites prepared from LiNb03 and LiTa03 via ion exchange / C.E. Rice, J.L. Jackel // Journal of Solid State Chemistry. - 1982. - V. 41. -P. 308 -314.

123. Inoue Y. Synthetic inorganic ion exchange materials XLI: Ion exchange properties of cubic tantalic acid (HTa03) / Y. Inoue, M. Abe // Materials Research Bulletin. - 2001. - V. 31. -P. 691 -698.

124. Ohsaka T. Irreversible Li+/H+ ion-exchange reaction between cubic HNb03 and rhombohedral LiNb03 and NMR study of LixHi-xNb03 / T. Ohsaka, 1, Y. Kanzaki, M. Abe // Materials Research Bulletin. - 2001. - V. 36. - P. 2141 - 2154.

125. Paik Y. Lithium and Deuterium NMR Studies of Acid-Leached Layered Lithium Manganese Oxides / Y. Paik , C.P. Grey , C.S. Johnson , J. Kim, M.M. Thackeray // Chemistry of Materials. - 2002. - V. 14. - P. 5109-5115.

126. Ngala J.K. Characterization and electrocatalytic behavior of layered Li2Mn03 and its acid-treated form / J.K. Ngala, S. Alia, A. Dobley, V.M.B. Crisostomo, S.L. Suib // Chemistry of Materials. - 2007. - V. 19. - P. 229 - 234.

127. Benedek R. Free Energy for Protonation Reaction in Lithium-Ion Battery Cathode Materials / R. Benedek, M.M. Thackeray, A. van de Walle // Chemistry of Materials. - 2008. -V. 20. - P. 5485 - 5490.

128. Gopalakrishnan J. Oxidative extraction and ion-exchange of lithium in Li2Mo03: synthesis of Li2_xMo03 (0 < x < 2.0) and H2Mo03 / J. Gopalakrishnan, V. Bhat // Materials Research Bulletin. - 1987. - V. 22. - P. 769 - 774.

129. O'Malley M.J. Production and isolation of pH sensing materials by carbonate melt oxidation of iridium and platinum / M.J. O'Malley, P.M. Woodwarda, H. Verweij // Journal of Materials Chemistry. - 2012. - V. 22. - P. 7782 - 7790.

130. Shi X. Synthesis of Li+ adsorbent (H2Ti03) and its adsorption properties / X. Shi, Z. Znang, D. Zhou, L. Znang, B. Chen, L. Yu // Transactions of Nonferrous Metals Society of China. - 2013. - V. 23. - P. 253 - 259.

131. Rossouw M. H. Lithium manganese oxides from Li2Mn03 for rechargeable lithium battery applications / M.H. Rossouw, M. H.; Thackeray // Materials Research Bulletin. - 1991. -V. 26.-P. 463 -473.

132. Rossouw M.H. Synthesis and Structural Characterization of a Novel Layered Lithium Manganese Oxide, Lio.36Mno.91O2, and Its Lithiated Derivative, Li1.09Mn0.91O2 / M.H. Rossouw, D.C. Liles, M.M. Thackeray // Journal of Solid State Chemistry. - 1993. - V. 104. - P. 464 -466.

133. Lu J. Single crystalline lithium titanate nanostructure with enhanced rate performance for lithium ion battery // J. Lu, C. Nan, Q. Peng, Y. Li // Journal of Power Sources. - 2012. - V. 202.-P. 246-252.

134. Bellotto M. A Reexamination of Hydrotalcite Crystal Chemistry / M. Bellotto, B. Rebours, O. Clause, J. Lynch // Chemistry of Materials. - 1996. - V. 100. - P. 8527 - 8534.

135. Radha A.V. DIFFaX simulations of stacking faults in layered double hydroxides (LDHs) /

A.V. Radha, C. Shivakumara, P.V. Kamath // Clays and Clay Minerals. - 2005. - V. 53. - P. 520 - 527.

136. Drits V.A. Layered Double Hydroxides: Present and Future/ V.A. Drits, A.S. Bookin: edited by V. Rives. - New York: NovoScientis, 2001. - 39 - 92 c.

137. Thomas G.S. DIFFaX simulations of polytypism and disorder in hydrotalcite / G.S. Thomas, M. Rajamathi, P.V. Kamath // Clays and Clay Minerals. - 2004. - V. 52. - P. 693 -699.

138. Hiñes D.R. Random stacking of a commensurate guest layer in an ordered host: Ni/Al layer-double-hydroxides / D.R. Hiñes, G.T. Seidler, M.M.J. Treacy, S.A. Solin // Solid State Communications. - 1997. - V. 101. - P. 835 - 839.

139. Delmas C. Stacking faults in the structure of nickel hydroxide: a rationaleof its high electrochemical activity / C. Delmas, C. Tessier // Journal of Materials Chemistry. - 1997. - V.

7.-P. 1439- 1443.

140. Thomas G.S. The layered double hydroxide (LDH) of Zn with Ga: Synthesis and reversible thermal behaviour / G.S. Thomas, P.V. Kamath // Solid State Sciences. - 2006. - V.

8. - P. 1181 - 1186.

141. Radha A.V. Order and disorder among the layered double hydroxides: combined Rietveld and DIFFaX approach / A.V. Radha, P.V. Kamath, C. Shivakumara // Acta Crystallographica

B. - 2007. - V. 63. - P. 243 - 250.

142. Ramesh T.N. Planar defects in layered hydroxides: Simulation and structure refinement of p-nickel hydroxide / T.N. Ramesh, P.V. Kamath // Materials Research Bulletin. - 2008. - V. 43. - P. 3227-3233.

143. Bookin A.S. Polytype diversity of the hydrotalcite-like minerals I. Possible polytypes and their diffraction features / A.S. Bookin, V.A. Drits // Clays and Clay Minerals. - 1993. - V. 41. -P. 551 - 557.

144. Newman S.P. Synthesis of the 3R2 polytype of a hydrotacite-like mineral / S.P. Newman, W. Jones, P. O'Connor, N. Stamires // Journal of Materials Chemistry. - 2001. - V. 12. - P. 153 - 155.

145. Treacy M.M.J. A General Recursion Method for Calculating Diffracted Intensities from Crystals Containing Planar Faults / M.M.J. Treacy, J.M. Newsam, M.W. Deem. - London: Proceedings of the Royal Society, 1991. - A. 433 - 499 c.

146. Treacy M.M.J. Computer Code DIFFaX, Version 1.807 / M.M.J. Treacy, J.M. Newsam, M.W. Deem, 2000.- 116 p.

147. Proffen Th. DISCUS: a program for diffuse scattering and defect-structure simulation / Th. Proffen, R.B. Neder // Journal of Applied Crystallography. - 1997. - V. 30. - P. 171 - 175.

148. Proffen Th. Diffuse Scattering and Defect Structure Simulations: A cook book using the program DISCUS / Th. Proffen, R.B. Neder - Oxford: Oxford University Press, 2009. - 233 c.

149. Способ получения метатитановой кислоты и сорбент для извлечения актинидных элементов: пат. 2431603 Рос. Федерация: МПК51 C01G 23/00 B01J 20/06 / Т.А. Денисова, Я.В. Бакланова, Л.Г. Максимова; заявитель и патентообладатель Учереждение Российской Академии наук Институт химии твердого тела. - № 2009139892/05; заявл. 28.10.2009; опубл. 20.10.2011, Бюл. № 29. - 9 с.

150. Способ получения порошка цирконата лития: пат. 2440298 Рос. Федерация: МПК51 C01G 25/00 С04В 35/626 / Т.А. Денисова, Я.В. Бакланова, Л.Г. Максимова; заявитель и патентообладатель Учереждение Российской Академии наук Институт химии твердого тела. -№ 2010110517/05; заявл. 19.03.2010; опубл. 20.01.2012, Бюл. № 2. -7 с.

151. Rietveld Н.М. DA profile refinement method for nuclear and magnetic structures / H. M. Rietveld // Journal of Applied Crystallography. - 1969. - V. 2. - P. 65-71.

152. Toby, В. H. EXPGUI, a graphical user interface for GSAS / В. H. Toby // Journal of Applied Crystallography. -2001. - V. 34. - P. 210 - 213.

153. Larson A. C. General Structure Analysis System (GSAS) / A. C. Larson, R. B. Von Dreele (Report LAUR 86-748). Los Alamos: Los Alamos National Laboratory, 2004. - 224 p.

154. Wolff P.M.D. A simplified criterion for the reliability of a powder pattern indexing / P.M. de Wolff// Journal of Applied Crystallography. - 1968. - V. 1. - P. 108 - 113.

155. Altomare A. EXP02009: structure solution by powder data in direct and reciprocal space / A. Altomare, M. Camalli, C. Cuocci, C. Giacovazzo, A. Moliterni, R. Rizzi // Journal of Applied Crystallography. - 2009. - V. 42. - P. 1197 - 1202.

156. Tarakina N.V. Investigation of stacking disorder in Li2Sn03 / N.V. Tarakina, T.A. Denisova, L.G. Maksimova, Y.V. Baklanova, A.P. Tyutyunnik, I.F. Berger, V.G. Zubkov, G .van Tendeloo // Zeitschrift ftir Kristallographie. - 2009. - Suppl.30. - P. 375 - 380.

157. Kariuki B.M. The application of a genetic algorithm for solving crystal structures from powder diffraction data/ B.M. Kariuki, H. Serrano-González, R.L. Johnston, K.D.M. Harris // Chemical Physics Letters. - 1997. - V. 280. - P. 189 - 195.

158. Harris K.D.M. Applications of evolutionary computation in structure determination from diffraction data / K.D.M. Harris, R.L. Johnston, S. Habershon // Structure and Bonding. -2004.-V. 110.-P. 55 -94.

159. Farrow C.L. PDFfit2 and PDFgui: computer programs for studying nanostructure in crystals / C.L. Farrow, P. Juhas, J.W. Liu, D. Bryndin, E.S. Bozin, J. Bloch, Th. Proffen, S.J.L. Billinge // Acta Crystallographica A. - 2007. - V. 19. - P. 335219 - 7.

160. Blaha P. Computer code WIEN2k /P. Blaha, K. Schwarz, J. Luitz.. - Venna: Vienna University of Technology, 2000. - 224 p.

161 Soler J.M. The Siesta method for ab initio order-N materials simulation / J.M. Soler, E. Artacho, J.D. Gale , A. García, J. Junquera, P. Ordejón, D. Sánchez-Portal // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2002. - V. 14. - P. 2745 - 2779.

162. Kresse G. Ab initio molecular dynamics for liquid metals / G. Kresse, J. Hafner // Physical Review B. - 1993. - V. 47. - P. 558 - 561.

163. Tarakina N.V. Defect crystal structure of new TiO(OH)2 hydroxide and related lithium salt Li2Ti03 / N.V. Tarakina, R.B. Neder, T.A. Denisova, L.G. Maksimova, Ya.V Baklanova., A.P. Tyutyunnik, V.G. Zubkov // Dalton Transactions. - 2010. - V. 39. - P. 8168 - 8176.

164. Tarakina N.V. Defect crystal structure of new TiO(OH)2 hydroxide and related lithium salt Li2Ti03 / N.V. Tarakina, R.B. Neder, L.G. Maksimova, T.A. DenisovaYa.V Baklanova., A.P. Tyutyunnik, V.G. Zubkov // Zeitschrift für Kristallographie. Poc.l - 2011. - P. 431 - 436.

165. Tarakina N.V. Crystal structure of a new HfO(OH)2 oxyhydroxide / N.V. Tarakina, A.P. Tyutyunnik, Ya.V. Baklanova, L.G. Maksimova, T.A.Denisova, R.B. Neder // Powder Diffraction. -2013. - V. 28.-P. 510-518.

166. Baklanova Y.V. Synthesis and characterisation of new MO(OH)2 (M = Zr, Hf) oxyhydroxides and related Li2M03 salts / Y.V. Baklanova, T.A. Denisova, L.G. Maksimova, A.P. Tyutyunnik, I.V. Baklanova, I.R. Shein, R.B. Neder, N.V. Tarakina // Dalton Transactions. -2014. D01:10.1039/C3DT52929K.

167. Vijayakumar M. Combined 6'7Li NMR and Molecular Dynamics Study of Li Diffusion in Li2Ti03 / M. Vijayakumar, S. Kerisit, Z. Yang, G.L. Graff, J. Liu, J.A. Sears, S.D. Burton, K.M. Rosso, J. Hu // The Journal of Physical Chemistry С - 2009. - V. 113. - P. 20108 -20216.

168. Бакланова Я.В. Зарядовое распределение и подвижность ионов лития в Li2Ti03 по данным ЯМР 6,7Li / Я.В. Бакланова, И.Ю. Арапова, И.Р. Шеин, Л.Г. Максимова, К.Н. Михалев, Т.А. Денисова // Журнал структурной химии - 2013. - Т. 54. - С. 112 - 119.

169. Baklanova Ya. V. Localization of vacancies and mobility of lithium ions in Li2Zr03 as obtained by 6,7Li NMR / Ya.V. Baklanova, I.Yu. Arapova, A.L. Buzlukov, A.P. Gerashenko, S.V. Verkhovskii, K.N. Mikhalev, T.A. Denisova, I.R. Shein, L.G. Maksimova // Journal of Solid State Chemistry. - 2013. - V. 208. - P. 43 - 49.

170. Пантюхина М.И. Высокотемпературные рентгено- и нейтронографические исследования метацирконата лития / М.И. Пантюхина, О.Л. Андреев, В.Г. Зубков, А.П. Тютюнник, Н.Н. Баталов // Журнал неорганической химии - 2001. - V. 46. - Р. 1716 — 1723.

171. Creel R.B. Nuclear magnetic resonance study of the transition metal monoborides. II. Nuclear electric quadrupole and magnetic shift parameters of the metal nuclei in VB, CoB, and NbB / R.B. Creel, S.L. Segel, R.J. Schoenberger, R.G. Barnes, D.R. Torgeson // Journal of Chemical Physics - 1974. - V. 60. - P. 1037 - 2310-2323.

172. Абрагам А. Ядерный магнетизм / А. Абрагам. - Москва: Иностранная литература, 1963.-512 с.

173. Bader R.F.W. Atoms in Molecules: A Quantum Theory / R.F.W. Bader // Oxford University Press, USA, 1994.

174. Андреев О.JI. Синтез и электр ичеЪкие свойства метацирконата лития / О.Л. Андреев, М.И. Пантюхина, Б.Д. Антонов, Н.Н. Баталов // Электрохимия - 2000. - Т. 36. -С. 1507- 1510.

175. Pantyukhina M.I. Study of ion transport in Li2Zr03 solid electrolytes with different lithium isotope ratios / M.I. Pantyukhina, V.P. Obrosov, A.P. Stepanov, V.I. Voronin, N.N. Batalov // Crystallography Reports - 2004. - V. 49. - P. 676 - 679.

176. Bottke P. Ultraslow Li exchange processes in diamagnetic Li2Zr03 as monitored by EXSY NMR / P. Bottke, D. Freude, M. Wilkening // The Journal of Physical Chemistry С -2013.-V. 117. - P. 8114-8119.

177. Bloembergen N. Relaxation effects in nuclear magnetic resonance absorption / N. Bloembergen, E.M. Purcell, R.V. Pound // Physical Review B- 1948. - V. 73. - P. 679 - 712.

178. Hibble S.J. Local order and metal-metal bonding in Li2Mo03, Li4Mo308, LiMo02 and H2Mo03, determined from EXAFS studies / S.J. Hibble, I.D. Fawcett // Inorganic Chemistry -1995.-V. 34.-P. 500 - 508.

179. Шеин И.Р. Структурные, электронные свойства и химическая связь в протонированных металлатах лития Li2.xHxM03 (М = Ti, Zr, Sn) / И.Р. Шеин, Т.А. Денисова, Я.В. Бакланова, А.Л. Ивановский // Журнал Структурной Химии - 2011. - V. 52. - Р. 1081 - 1089.

180. Бакланова Я.В. Влияние дисперстности на физико-химические свойства метатитановой кислоты / Я.В. Бакланова, Л.Г. Максимова, Н.А. Журавлев, В.Я. Кавун, Т.А. Денисова // Известия Ран: Серия физическая - 2010. - V. 74. - Р. 1147 - 1149.

181. Baklanova Ya. V. Photo- and radioluminescence of lithium hafnate Li2HfD3 / Ya.V. Baklanova, A.V. Ishchenko, T.A. Denisova, L.G. Maksimova, B.V. Shulgin, V.A. Pustovarov, L.V. Viktorov // Optical Materials - 2012. - V. 34. - P. 1037 - 1041.

182. Konstantinou M. Competitive sorption of Cu(II), Eu(III) and U(VI) ions on Ti02 in aqueous solutions - A potentiometric study / M. Konstantinou, I. Pashalidis // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects - 2008. - V. 324. - P. 217-221.