Кристаллическая и электронная структура функционализированных слоев графена, h-BN и гетероструктур на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Бокай Кирилл Андреевич
Бокай Кирилл Андреевич
кандидат наук
2022
- Специальность ВАК РФ00.00.00
- Количество страниц 322
Оглавление диссертации кандидат наук Бокай Кирилл Андреевич
Введение
Глава 1. Обзор литературы
1.1. Структура и свойства двумерных материалов
1.1.1. Графен
1.1.2. Гексагональный нитрид бора
1.2. Графен и h-BN на поверхностях переходных металлов
1.3. Влияние кислорода на свойства интерфейсов графена с ферромагнитными металлами
1.4. Латеральные гетероструктуры h-BN-графен
Глава 2. Экспериментальные и теоретические методы
2.1. Базовые принципы экспериментальных методов
2.1.1. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
2.1.2. Фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением
2.1.3. Ближняя тонкая структура спектров поглощения рентгеновских лучей
2.1.4. Фотоэлектронная дифракция
2.1.5. Сканирующая туннельная микроскопия
2.1.6. Дифракция медленных электронов
2.2. Экспериментальное оборудование
2.2.1. Российско-Германская станция RGL-PES
2.2.2. Станция фотоэлектронной дифракции "PEARL"
2.2.3. Оборудование ресурсных центров СПбГУ
2.2.4. Прочие экспериментальные станции
2.3. Детали подготовки кристаллических поверхностей
2.4. Теоретические расчеты и моделирование
2.4.1. Расчеты в рамках теории функционала плотности
2.4.2. Фотоэлектронная дифракция и голография
Глава 3. Особенности атомного строения и электронной структуры
2Э материалов на поверхностях N1(111) и Со(0001)
3.1. Кристаллическая и электронная структура Я-BN на поверхности Со(0001)
3.2. Асимметрия распределения примесей в В-графене на поверхности N1(111)
3.3. Выводы к главе
Глава 4. Изучение микроструктуры графена на поверхности Со(0001)
при помощи воздействия кислорода
4.1. Поликристаллический графен
4.2. Монокристаллический графен
4.3. Выводы к главе
Глава 5. Латеральные гетероструктуры Л-В^графен на поверхности Со(0001)
5.1. Синтез, изучение кристаллической и электронной структуры
5.2. Изучение атомной структуры методами микроскопии и фотоэлектронной дифракции
5.3. Выводы к главе
Глава 6. Свойства ^графена на ступенчатых поверхностях N1
6.1. Кристаллическая структура поверхности подложки cW(441)
6.2. Изучение кристаллической структуры систем Ni/cW(441) и ^графен/№^(441)
6.3. Особенности электронной и кристаллической структуры ^центров в системе N-графен/Ni/cW(441)
6.4. Выводы к главе
Заключение
Список сокращений и условных обозначений
Список литературы
Введение
Рекомендованный список диссертаций по специальности «Другие cпециальности», 00.00.00 шифр ВАК
Влияние температуры и кислорода на монослои графена и h-BN, сформированные на металлических поверхностях с близким периодом решетки2021 год, кандидат наук Шевелев Виктор Олегович
Эффекты индуцированной спиновой поляризации и их роль в формировании электронной и спиновой структуры низкоразмерных систем2016 год, кандидат наук Рыбкина Анна Алексеевна
Электронная структура нанокомпозитных материалов на основе графена2016 год, кандидат наук Вилков Олег Юрьевич
"Синтез, легирование и интеркаляция монокристаллического графена на поверхности Ni(111)"2021 год, кандидат наук Коваленко Станислав Леонидович
Синтез и управление электронной структурой систем на основе графена2016 год, доктор наук Усачев Дмитрий Юрьевич
Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кристаллическая и электронная структура функционализированных слоев графена, h-BN и гетероструктур на их основе»
Актуальность работы
В настоящее время исследование синтетических 2Э материалов и систем пониженной размерности, как теоретическое, так и экспериментальное, является одним из актуальных направлений физики конденсированного состояния. Интерес к изучению таких объектов пробудился благодаря работам Гейма и Новоселова. Они стали первыми, кому удалось получить истинно двумерный материал, графен, в чистом виде и исследовать его свойства. Уникальность его свойств и по сей день вызывает живой интерес как к изучению самого графена, так и материалов на его основе, практическое применение которым найдется в самых различных областях науки и техники, например, в качестве элементов транзисторов работающих на полевом эффекте или квантовом туннелировании, термоэлектрических приборов, светодиодов, накопителей энергии, механических и биологических сенсоров, спиновых фильтров и др. Большинство таких приложений основывается на создании графен-содержащих гетероструктур, которые эксплуатируют высокую мобильность носителей заряда в графене, низкую диссипативность протекающих в нем токов, прочность и гибкость его кристаллической решетки. Тем не менее, иногда свойств чистого графена оказывается недостаточно. Так, возможности использования графена в логических элементах электроники ограничены отсутствием запрещенной зоны в энергетическом спектре электронных состояний. Для успешного же использования графена как эффективного проводящего покрытия или элемента р—п переходов требуется умение управлять типом и концентрацией носителей заряда. При этом разрабатываемые методы синтеза должны быть масштабируемы до промышленных объемов производства, что, по-видимому, возможно лишь с применением метода химического газофазного осаждения (СУЭ), который подразумевает эпитаксиальный рост графена на каталитически активных поверхностях металлических под-
ложек. Однако, это имеет и положительную сторону, поскольку получаемый однослойный эпитаксиальный графен представляется идеальным модельным материалом с хорошо контролируемыми свойствами.
Одним из наиболее перспективных на сегодняшний день подходов в отношении управления физико-химическими свойствами графена считается функционализация посредством замещающего легирования атомами бора (В) или азота С одной стороны, замещающие примеси могут изменять положение уровня Ферми, что происходит за счет увеличения (п-тип) или уменьшения (р-тип) электронов в ж-системе. Производимый эффект (допирование), однако, зависит не только от химической природы примесного атома, но и от того, каким образом он встроен в решетку графена, так называемой конфигурации примесного центра. С другой стороны, неравномерное распределение примесных атомов может приводить к нарушению симметрии графеновой решетки и, тем самым, к открытию запрещенной зоны на уровне Ферми. Развитие данного подхода дает надежду решить актуальные задачи графеновой электроники.
Другое крупное перспективное направление позволяющее расширить технологическое применение графена основано на создании низкоразмерных гетероструктур на его основе. Как правило, для этого графен комбинируют с другими 2Э материалами, наиболее подходящим из которых является гексагональный нитрид бора (Я-В^. Данные материалы имеют идентичную кристаллическую структуру, однако являются антиподами друг друга с точки зрения электронных свойств. Латеральное сращивание Я-BN и графена открывает широкие возможности для создания сложных В-С^ гетерострук-тур одноатомной толщины, свойства которых могут быть весьма разнообразны и зависят от огромного ряда факторов. Важное значение здесь приобретает то, насколько точно и аккуратно происходит процесс сращивания. С другой стороны, 2Э слои могут помещаться один над другим в различных конфигурациях образуя вертикальные Ван-дер-Ваальсовы гетероструктуры.
В частности, такой подход популярен в спинтронике, где Я-BN используется в качестве изолятора при инжекции спин-поляризованного тока из ферромагнитных контактов Со в графен. В этом отношении, поверхности Со и N1 являются актуальными подложками для изучения свойств материалов на основе графена, поскольку позволяют моделировать близость ферромагнитного контакта, воздействие которого может быть уменьшено посредством интеркаляции или других процессов. При этом они обладают и другой отличительной чертой - поверхностные элементарные ячейки их плотноупа-кованных кристаллических граней, а именно Со(0001) и N1(111), наиболее близки ячейкам графена и Я-В^ Это позволяет нивелировать возможные неоднородности воздействия подложки на электронную и кристаллическую структуру 2Э материалов, создавая тем самым интерфейсы, обладающие идеальной структурой (1 х 1). Такие системы могут послужить первоклассными моделями при изучении особенностей кристаллической и электронной структуры, которые возникают на атомном масштабе при внедрении примесей или смешивании графена и Я-BN в латеральных гетероструктурах, и тем самым помочь в решении актуальных проблем в рассматриваемой области науки и техники. Разработке подходов к созданию таких модельных систем, а также изучению с их помощью свойств новых 2Э материалов и посвящена данная работа.
Цель работы
Основная цель данной работы состоит в создании новых 2Э систем на основе графена и Я-BN на металлических поверхностях с близкими параметрами элементарной ячейки, с последующим определением особенностей их кристаллической и электронной структуры, а также изучением различного типа примесных центров и дефектов в таких системах.
Основной мотивацией выбора данных металлических поверхностей послужила их способность образовывать структурно совершенные интерфейсы с рассматриваемыми 2Э материалами. Таким образом, объектами исследова-
ний для достижения поставленной цели послужили как изучавшиеся ранее системы ^-BN/Co(0001), Б-графен/№(111) и графен/Со(0001), так и совершенно новые системы на основе N-графена на поверхности Ni/cW(441) (cW, где "с" означает curved — специально подготовленный монокристалл W цилиндрической формы) и латеральные гетероструктуры h-BN-графен на поверхности Со(0001). Для достижения поставленной цели с использованием указанных объектов исследования потребовалось решить следующий ряд задач:
• Изучить особенности кристаллической и электронной структуры интерфейса h-BN с поверхностью Со(0001);
• Провести количественную оценку асимметрии распределения примесей в системе B-графен на поверхности Ni(111);
Исследовать структурные особенности поликристаллического и монокристаллического графена на поверхности Со(0001) в ходе процесса ин-теркаляции молекулярного кислорода, в частности, разработать способ позволяющий визуализировать основные дефекты в поликристаллическом графене — доменные границы;
• Разработать способ получения латеральных гетероструктур на основе h-BN и графена на поверхности Со(0001);
Провести изучение кристаллической и электронной структуры интерфейса h-BN-графен/Co(0001), атомной структуры границ между доменами h-BN и графена, а также электронных состояний, локализованных на данных границах;
Исследовать кристаллическую структуру ступенчатой поверхности монокристалла сW(441) и сформированных на его поверхности эпитакси-альных слоев Ni;
• Получить эпитаксиальный ^графен на поверхности №/е"^441), изучить влияние плотности и структуры ступеней подложки на свойства N-графена, определить концентрации и структуры примесных центров в полученных образцах ^графена, а также параметры подложки ответственные за тип образующихся примесных центров.
Научная новизна
Работа содержит ряд новаторских экспериментальных подходов, а также большое количество новых экспериментальных и методических результатов, среди которых можно выделить следующие наиболее значимые:
1. Показано, что интерфейс Я-BN с поверхностью Со(0001) характеризуется наличием значительного спинового расщепления ж-состояний Я-BN вблизи точки К зоны Бриллюэна.
2. Впервые проведена количественная оценка асимметрии распределения примесных атомов в системе B-графен/Ni(111). Данный эффект оказывается значительно менее выраженным, чем на поверхности Со(0001).
3. Разработан подход, заключающийся в использовании интеркаляции кислорода для визуализации и изучения морфологии доменных границ в графене, сильно связанном с подложкой Со(0001).
4. Представлен новый способ для получения идеально ориентированных и однослойных латеральных гетероструктур Я^^графен на поверхности Со(0001), плотноупакованная структура которой обеспечивает эпитаксиальный рост как графена, так и Я^^ Установлено, что границы между доменами Я-BN и графена в такой системе сформированы преимущественно за счет образования B-C связей в конфигурациях B-зигзаг/C-зигзаг и BC-зигзаг. При этом первая из конфигураций доминирует, а на ее С-зигзаг границе локализованы спин-поляризованные краевые состояния.
5. Продемонстрированы возможности изучения свойств легированного эпи-таксиального графена при помощи монокристаллических подложек с переменной периодичностью ступеней, что никогда ранее не практиковалось. Установлено, что содержание в образце значительной доли квазисвободного N-графена объясняется эффектами локальной перестройки, в ходе которой рыхлые края ступеней преобразуются в зигзагообразные края, состоящие из плотноупакованных сегментов.
6. Получены свидетельства того, что две спектральные компоненты, отвечающие пиридиновым примесным атомам в N-графене на поверхности Ni(111), имеют следующую природу: находясь в одной и той же под-решетке графена (top), пиридиновые примесные атомы N могут иметь неэквивалентное окружение из-за дефектов на поверхности Ni(111) (отсутствие атома Ni), что приводит к понижению энергии связи.
Практическая значимость
Основные результаты данной работы обогащают знания о кристаллической и электронной структуре систем на основе графена и h-BN, сформированных на поверхностях переходных металлов, что является необходимым условием для эффективной разработки новых синтетических 2D систем и управления их физико-химическими свойствами. Значительная часть результатов относительно кристаллической структуры получена при помощи методов фотоэлектронной дифракции и голографии, что помогло их развитию с методологической точки зрения. Полученные результаты стали наглядной демонстрацией широкой применимости данных методов, доказав их высокую эффективность при изучении различных 2D систем, в которых наибольшее значение имеют структуры интерфейса и примесей. Структуры границ, определенные в ходе всестороннего изучения гетероструктур h-BN-графен на поверхности Со(0001), позволяют рассматривать полученные результаты в качестве референсов при создании и исследовании более сложных B-^N
гетероструктур с вр2-гибридными связями. В то же время, предсказанные спиновые состояния на уровне Ферми в чистом h-BN и латеральных гетеро-структурах h-BN-графен на поверхности Co(0001) являются привлекательной особенностью для приложений спинтроники.
Важным недостатком фундаментальных исследований эпитаксиальных 2D систем считается использование поверхностей с высокооднородной структурой поверхности. В действительности, технологическое развитие требует понимания таких систем, в которых 2D материалы контактируют с подложками обладающими нетривиальной топографией. С этой целью в работе был реализован подход, заключающийся в использовании монокристалла цилиндрической формы для изучения свойств примесных центров в N-графене. Его поверхность обладает сложной и неоднородной, но все же хорошо контролируемой структурой. Благодаря этому обнаружено, что сила связи между N-графеном и подложкой является одним из ключевых параметров, определяющих тип преобладающих примесных N-центров. Полученные результаты демонстрируют способ управления соотношением концентраций пиридиновых и графитовых N-центров и, как следствие, концентрацией носителей заряда в N-графене, что является ценным знанием при разработке электронных устройств на основе N-графена, а также подтверждает эффективность использования поверхностей с нетривиальной морфологией при изучении свойств легированного графена.
Методология и методы исследования
Все объекты исследования синтезировались на чистых монокристаллических поверхностях in situ в условиях сверхвысокого вакуума. Формирование кристаллических пленок металлов производилось при помощи физического газофазного осаждения (PVD), а синтез эпитаксиальных слоев 2D кристаллов на их поверхности — методом химического газофазного осаждения (CVD). Данные методы роста позволили обеспечить необходимую чистоту поверхности образцов, их большую площадь и высокое кристаллическое ка-
чество, что дало возможность использовать необходимые поверхностно-чувствительные методы исследования. Основными методами при изучении кристаллической структуры и особенностей атомного строения послужили дифракция медленных электронов (LEED), фотоэлектронная дифракция (PED), сканирующая туннельная микроскопия (STM), фотоэмиссионная электронная микроскопия (PEEM) и микроскопия низкоэнергетических электронов (LEEM). Электронная структура остовных уровней, состояний валентной зоны и зоны проводимости рассматриваемых систем исследовалась при помощи рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS), фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением (ARPES), а также спектроскопии поглощения рентгеновского излучения в области ближней тонкой структуры (NEXAFS). В ходе анализа экспериментальных данных применялись результаты теоретических расчетов, которые были выполнены в рамках теории функционала плотности (DFT), используя современные программные пакеты. Широкое сочетание экспериментальных и теоретических методов позволило достичь высокой информативности исследований, а также обеспечить достоверность полученных результатов. Значительная часть экспериментов, описанных в данной работе, проведена с использованием современного оборудования ресурсных центров научного парка СПбГУ (ARPES, XPS, LEED, STM). Измерения с высоким разрешением и поверхностной чувствительностью методами XPS, ARPES, NEXAFS, PEEM, LEEM, а также PED проводились в крупных зарубежных центрах синхротронного излучения BESSY II (Берлин, Германия), Swiss Light Source (Филлиген, Швейцария) и MAX IV (Лунд, Швеция).
Научные положения, выносимые на защиту
1. В монокристаллическом слое B-графена, выращенном на поверхности
Ni(111), наблюдается асимметричное распределение примесей бора по
двум углеродным подрешеткам, однако оно менее выражено, чем в аналогичной системе на Со(0001).
2. Интеркаляция кислорода под поликристаллический графен на поверхности Со(0001) приводит к образованию в графене трещин, проходящих по границам разориентированных доменов. Установлено, что эффективное окисление подложки Со происходит лишь на участках не покрытых графеном. Образование оксида кобальта под графеном происходит главным образом за счет латерального разрастания оксидных областей вдоль атомных плоскостей кобальта.
3. Разработан способ формирования однослойных латеральных гетерострук-тур Я^^графен на поверхности Со(0001), в которых границы между доменами Я-BN и графена образованы преимущественно B-C связями в конфигурациях B-зигзаг/C-зигзаг и BC-зигзаг, первая из которых является более предпочтительной. С-зигзаг края графена можно наблюдать
с помощью БТМ по локализованным на них краевым состояниям.
4. В ходе СУЭ синтеза латеральных гетероструктур Я^^графен на поверхности Со(0001), образование доменов Я-BN со структурой (1 х 1) способствует строгой ориентации доменов графена в широком диапазоне температур синтеза (430 — 700°С).
5. В ^графене, синтезированном на кристаллической поверхности N1 с непланарной морфологией, пиридиновая конфигурация ^центров является доминирующей в тех областях, где графен прочно связан с подложкой N1, тогда как графитовая конфигурация ^центров преобладает там, где взаимодействие между графеном и подложкой ослаблено, а именно вблизи краев атомных ступеней.
Степень достоверности и апробация результатов
Результаты проведенных исследований апробированы на международных конференциях и семинарах, в числе которых:
1. Workshop оп "15 Years о! Russian-German Lavatory at BESSY II", Berlin, Germany, 2017;
2. International inference "Tunneling Through Nanoscience - 2018" (TTN-2018), Ravello, Italy, 2018;
3. "10th Joint BER II and BESSY II User Meeting", Berlin, Germany, 2018;
4. Workshop on "Spin-Resolved Photoemission and Electronic Structure of Quantum and Energy Materials", Berlin, Germany, 2019;
5. International inference "Advanced Carbon Nanostructures" (ACNS'2019), Saint-Petersburg, Russia, 2019;
6. Third Virtual G-RISC Seminar on "Physicochemical Properties of 2D Materials Studied by Photoemission Spectroscopy", Online, 2020;
7. International Conference "Advanced Carbon Nanostructures" (ACNS'2021), Saint-Petersburg, Russia, 2021;
8. Семинары лаборатории электронной и спиновой структуры наносистем физического факультета СПбГУ, Санкт-Петербург, Россия, 2017 — 2021.
Публикации
Основные материалы диссертации изложены в пяти научных статьях [15], которые опубликованы в рецензируемых журналах, индексируемых базами данных РИНЦ, Web of Science и Scopus. Личный вклад автора
Постановка цели и задач исследования, анализ и обсуждение полученных результатов, формулировка основных выводов и положений, выносимых
на защиту, осуществлялись совместно с научным руководителем. Все основные результаты, представленные в диссертации, получены автором лично, либо в кооперации при его непосредственном участии. Структура диссертации
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, шести глав и заключения. Полное изложение диссертации на русском языке представлено на 166 страницах, что включает 3 таблицы и 44 рисунка. Список процитированной литературы содержит 243 ссылки.
16
Глава 1 Обзор литературы
За последние десятилетия в физике твердого тела уверенно закрепилась тенденция, что объектами исследований все чаще становятся не сами объемные материалы, а их производные — слои тонких пленок, узкие ленты или даже отдельные атомы. При этом размерность и кристаллическая структура (0Э, 1Э, 2Э или 3Э) в значительной степени определяют физико-химические свойства, проявляемые любым материалом [6]. В рамках данной работы речь идет о материалах и системах большой площади, но чьи свойства определяются одним, либо несколькими атомными слоями на поверхности.
1.1. Структура и свойства двумерных материалов
Представление о двумерных материалах возникло при изучении слоистых структур. Такие структуры состоят из набора слоев, для которых взаимодействие внутри одного слоя намного сильнее межслоевого взаимодействия. Исследование физико-химических свойств слоистых материалов и их производных привлекает большое внимание, поскольку структурная единица слоистого материала — его слой — является чисто (или косвенно) двумерной системой, и может проявлять удивительные свойства, отличные от свойств объемного материала. Существует много примеров слоистых систем, однако, наиболее известными являются графит, состоящий из слоев графена, а также гексагональный нитрид бора.
1.1.1. Графен
Идеальный свободный графен представляет собой плоский углеродный слой, атомы которого образуют гексагональную кристаллическую решетку.
у,
А В
©
К
м* г»
л
.к
/ кх
Рис. 1.1. (а) Кристаллическая структура графена: элементарная ячейка построена на векторах а1 = (ау/3/2,а/2) и а2 = (ал/3/2, -а/2) и выделена зеленым цветом; подрешетки А и В окрашены красным и синим соответственно. (Ь) Зона Бриллюэна графена. На рисунке обозначены векторы обратной решетки Ь1 = (Ь/2,Ьл/3/2) и Ь2 = (6/2, —&л/3/2) и точки высокой симметрии.
Каждый атом С в решетке графена связан с тремя своими ближайшими соседями а-связями, которые образованы тремя вр2-гибридными орбиталя-ми. Эти связи чрезвычайно крепки, поскольку имеют ковалентный характер, благодаря чему графен обладает уникальными механическими свойствами [7]. Оставшийся, четвертый валентный электрон, занимает негибридную 2рг-орбиталь, которая направлена ортогонально плоскости графена и участвует в образовании ^-связей со смежными 2рг-орбиталями. Электроны образующие к-связи формируют валентную зону и отвечают за транспортные свойства графена [8].
Элементарная ячейка графена задается двумя базисными векторами а\ и а2, как показано на рис. 1.1а, и состоит из двух эквивалентных с точки зрения окружения атомов С, которые образуют две неэквивалентные подрешетки А и В. Расстояние между соседними атомами составляет около
о .— о
1.42 А [8, 9], а постоянная решетки а = 1.42л/3 ~ 2.46 А. Векторы обратной решетки Ь\ и Ь2 (рис. 1.1 Ь) могут быть получены из соотношения а^ • Ь^ = 2/кд^, а их длина Ь = 4к/ал/3. Соответствующая графену зона Брил-
люэна имеет вид правильного шестиугольника, а высокосимметричные точки
Рис. 1.2. Иллюстрация дисперсионной зависимости к- и ^*-зон графена в приближении сильной связи. Рисунок взят из работы [10].
К и К' в ее углах называются точками Дирака. Расстояние от центра зоны Бриллюэна (точки Г) до них составляет 4к/3а ~ 1.7 А-1.
Наиболее удобным подходом к математическому описанию электронной структуры валентной зоны графена считается расчет в приближении сильной связи [11]. Предполагая, что наиболее значимое взаимодействие для каждого атома С приходится лишь на атомы ближайшего окружения, то дисперсионная зависимость для и -зон может быть описана следующим уравнением:
1
а
а
а
Е(к) = ±7\/1 + 4сое кх ^ сое ку- + 4сое2 ку—,
(1.1)
где к = (кх,ку), 7 есть значение интеграла перескока между атомными орби-талями, а знаки "+" и "—" соответствуют решениям для ж- и ^*-зон. Энергетическая дисперсия, построенная согласно данному уравнению, представлена на рис. 1.2. Как видно из рисунка, вблизи точек К и К' дисперсия имеет коническую форму. Энергетическое положение точек Дирака, в случае свободного графена, точно соответствует уровню Ферми. Поэтому графен часто называют бесщелевым полупроводником или полуметаллом.
Уравнение линейной дисперсии вблизи точек К и К' может быть получено и в явном виде. Используя замену к = К + д в уравнении 1.1, где
д является квазиимпульсом вблизи К (|д| ^ |К|), дисперсионное соотношение Е(к) может быть разложено в ряд и, учитывая только первый член в разложении, сведено к следующему виду:
Е±(д ) = 1д1, (1.2)
где Ур обозначает скорость Ферми и составляет 106 м/с [12]. Дисперсионное соотношение, задаваемое уравнением 1.2, идентично описанию релятивистских безмассовых частиц Дирака (т. е. фотонов), за исключением того факта, что электроны движутся со скоростью Ур, которая примерно в 300 раз меньше скорости света [8]. В этом причина необычных электронных свойств графена.
1.1.2. Гексагональный нитрид бора
Монослой гексагонального нитрида бора (Я-В^ представляет собой атомарно тонкий материал, состоящий из атомов бора (В) и азота (^ со стехиометрией 1:1. Его кристаллическая структура аналогична структуре графена (рис. 1.1а), в которой две подрешетки образованы атомами В и N. а
о
атомы удалены друг от друга на расстояние ~ 1.436 А [13]. При этом на каждую пару В^ приходится восемь валентных электронов, которые участвуют в образовании сильных а- и более слабых ж-связей. Таким образом, монослои Я-BN и графена являются изоструктурными и изоэлектронными двойниками друг друга, однако обладают совершенно разными электронными свойствами. В связи с разницей в электроотрицательности между двумя элементами Я-В^ возникает значительный перенос заряда от атомов В к атомам N. Химические связи при этом приобретают ионный характер, и электронная плотность локализуется на подрешетке атомов N превращая Я-BN в изолятор с шириной запрещенной зоны около 6 эВ [14-16]. Все это приводит к тому, что Я-BN обладает выдающимися физико-химических свойствами [17, 18], бла-
годаря чему он признается перспективным 2Э материалом, а также важным строительным блоком для гетероструктур [17, 19, 20].
1.2. Графен и Л-BN на поверхностях переходных металлов
Все существующие на сегодняшний день способы получения графена и Я-BN можно условно разделить на две группы: "сверху-вниз" и "снизу-вверх".1 Главным образом, к методам первой группы относится отслаивание 2Э материалов от объемного материала, при помощи механических манипуляций [22, 23] или химической обработки [24-26]. Получаемые при этом 2Э материалы не имеют большой площади, однако они могут быть помещены на любую поверхность. Зачастую получаемые таким образом системы не являются однородными, имеют большое количество структурных дефектов, а также чужеродных адсорбатов, в результате чего анализ их кристаллической и электронной структуры оказывается невозможен. Поэтому в подавляющем большинстве работ, посвященных исследованию характеристик 2Э материалов, используются образцы, полученные по принципу "снизу-вверх". Например, к данной группе относятся методы основанные на сегрегации [27-29], термическом разложении Б1С [30] (в случае графена) или физическом газофазном осаждении (РУЭ) [31-33].
Среди всех стратегий, используемых для получения графена и Я-В^ наиболее многообещающим подходом является химическое осаждение из газовой фазы (СУЭ). В ходе СУЭ синтеза рост 2Э материалов, как правило, происходит непосредственно на поверхности катализатора (обычно, переходного металла), что соответствует принципу "снизу-вверх". Данный метод получил большую популярность благодаря тому, что его реализация является относительно недорогой и простой, при этом позволяя получать слои 2Э ма-
1 Более полное представление о современных методах получения графена и ft-BN можно получить из обзорных статей [17, 18, 21].
Похожие диссертационные работы по специальности «Другие cпециальности», 00.00.00 шифр ВАК
Развитие методик анализа фотоэмиссии квазидвумерных структур на примере графена и 4f-систем2023 год, кандидат наук Тарасов Артем Вячеславович
Электронная структура, магнитные и транспортные свойства нанолент графена на полупроводниковых подложках MeN(Me=B,Al)2015 год, кандидат наук Нгуен Ван Чыонг
Особенности синтеза и электронной структуры графена на подложках на основе d- и f- металлов2018 год, кандидат наук Пудиков Дмитрий Александрович
Синтез и особенности электронной и спиновой структуры графен-содержащих систем2016 год, кандидат наук Жижин Евгений Владимирович
Электронная структура и физические свойства интерфейсов графен/MeO (Me=Al, Mn)2012 год, кандидат физико-математических наук Ершов, Игорь Владимирович
Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бокай Кирилл Андреевич, 2022 год
Список литературы
1. O. Yu. Vilkov, A. V. Tarasov, K. A. Bokai, A. A. Makarova, M. Muntwiler, F. Schiller, J. E. Ortega, L. V. Yashina, D. V. Vyalikh, D. Yu. Usachov. Nitrogen-doped graphene on a curved nickel surface // Carbon. — 2021. — Vol. 183. — P. 711-720.
2. K. A. Bokai, V. O. Shevelev, D. Marchenko, A. A. Makarova, V. Yu. Mikhailovskii, A. A. Zakharov, O. Yu. Vilkov, M. Krivenkov, D. V. Vyalikh, D. Yu. Usachov. Visualization of graphene grain boundaries through oxygen intercalation // Appl. Surf. Sci. — 2021. — Vol. 565. — P. 150476.
3. K. A. Bokai, A. V. Tarasov, V. O. Shevelev, O. Yu. Vilkov, A. A. Makarova, D. Marchenko, A. E. Petukhov, M. Muntwiler, A. V. Fedorov, V. Yu. Voroshnin, L. V. Yashina, C. Laubschat, D. V. Vyalikh, D. Yu. Usachov. Hybrid h-BN-graphene monolayer with B-C boundaries on a lattice-matched surface // Chem. Mater. — 2020. — Vol. 32. — P. 1172-1181.
4. D. Yu. Usachov, A. V. Tarasov, F. Matsui, M. Muntwiler, K. A. Bokai, V. O. Shevelev, O. Yu. Vilkov, M. V. Kuznetsov, L. V. Yashina, C. Laubschat, A. Cossaro, L. Floreano, A. Verdini, D. V. Vyalikh. Decoding the structure of interfaces and impurities in 2D materials by photoelectron holography // 2D Mater. — 2019. — Vol. 6. — P. 045046.
5. D. Yu. Usachov, A. V. Tarasov, K. A. Bokai, V. O. Shevelev, O. Yu. Vilkov, A. E. Petukhov, A. G. Rybkin, I. I. Ogorodnikov, M. V. Kuznetsov, M. Muntwiler, F. Matsui, L. V. Yashina, C. Laubschat, D. V. Vyalikh. Site- and spin-dependent coupling at the highly ordered h-BN/Co(0001) interface // Phys. Rev. B. — 2018. — Vol. 98. — P. 195438.
6. K. S. Novoselov, D. Jiang, F. Schedin, T. J. Booth, V. V. Khotkevich, S. V. Morozov, A. K. Geim. Two-dimensional atomic crystals // Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. — 2005. — Vol. 102. — P. 10451-10453.
7. C. Lee, X. Wei, J. W. Kysar, J. Hone. Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene // Science. — 2008. — Vol. 321.- P. 385-388.
8. A. H. Castro Neto, F. Guinea, N. M. R. Peres, K. S. Novoselov, A. K. Geim. The electronic properties of graphene // Rev. Mod. Phys. — 2009. — Vol. 81. — P. 109-162.
9. P. Trucano, R. Chen. Structure of graphite by neutron diffraction // Nature. — 1975. — Vol. 258. — P. 136-137.
10. S. M.-M. Dubois, Z. Zanolli, X. Declerck, J.-C. Charlier. Electronic properties and quantum transport in Graphene-based nanostructures // Eur. Phys. J. B. — 2009. — Vol. 72. — P. 1-24.
11. P. R. Wallace. The band theory of graphite // Phys. Rev.— 1947. — Vol. 71. — P. 622-634.
12. K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, M. I. Katsnelson, I. V. Grigorieva, S. V. Dubonos, A. A. Firsov. Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene // Nature. — 2005. — Vol. 438. — P. 197-200.
13. F. Mahvash, E. Paradis, D. Drouin, T. Szkopek, M. Siaj. Space-charge limited transport in large-area monolayer hexagonal boron nitride // Nano Lett. — 2015. — Vol. 15. — P. 2263-2268.
14. X. Blase, A. Rubio, S. G. Louie, M. L. Cohen. Quasiparticle band structure of bulk hexagonal boron nitride and related systems // Phys. Rev. B. — 1995. — Vol. 51. — P. 6868-6875.
15. G. Cassabois, P. Valvin, B. Gil. Hexagonal boron nitride is an indirect bandgap semiconductor // Nat. Photonics.— 2016.— Vol. 10.— P. 262-266.
16. D. Wickramaratne, L. Weston, C. G. Van de Walle. Monolayer to bulk properties of hexagonal boron nitride // J. Phys. Chem. C. — 2018. — Vol. 122.— P. 25524-25529.
17. K. Zhang, Y. Feng, F. Wang, Z. Yang, J. Wang. Two dimensional hexagonal boron nitride (2D-hBN): Synthesis, properties and applications // J. Mater. Chem. C. - 2017. - Vol. 5. - P. 11992-12022.
18. W. Auwarter. Hexagonal boron nitride monolayers on metal supports: Versatile templates for atoms, molecules and nanostructures // Surf. Sci. Rep. - 2019. - Vol. 74. - P. 1-95.
19. L. Ci, L. Song, C. Jin, D. Jariwala, D. Wu, Y. Li, A. Srivastava, Z. F. Wang, K. Storr, L. Balicas, F. Liu, P. M. Ajayan. Atomic layers of hybridized boron nitride and graphene domains // Nat. Mater. - 2010. - Vol. 9. -P. 430-435.
20. J. Wang, F. Ma, M. Sun. Graphene, hexagonal boron nitride, and their het-erostructures: Properties and applications // RSC Adv. - 2017. - Vol. 7. -P. 16801-16822.
21. X. J. Lee, B. Y. Z. Hiew, K. C. Lai, L. Y. Lee, S. Gan, S. Thangalazhy-Gopakumar, S. Rigby. Review on graphene and its derivatives: Synthesis methods and potential industrial implementation // J. Taiwan Inst. Chem. Eng. - 2019. - Vol. 98. - P. 163-180.
22. K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsov. Electric field effect in atomically thin carbon films // Science. - 2004. - Vol. 306. - P. 666-669.
23. D. Pacile, J. C. Meyer, C. O. Girit, A. Zettl. The two-dimensional phase of boron nitride: Few-atomic-layer sheets and suspended membranes // Appl. Phys. Lett. - 2008. - Vol. 92. - P. 133107.
24. S. Park, R. S. Ruoff. Chemical methods for the production of graphenes // Nat. Nanotechnol. - 2009. - Vol. 4. - P. 217-224.
25. W.-Q. Han, L. Wu, Y. Zhu, K. Watanabe, T. Taniguchi. Structure of chemically derived mono- and few-atomic-layer boron nitride sheets // Appl. Phys. Lett. - 2008. - Vol. 93. - P. 223103.
26. Z. Zeng, T. Sun, J. Zhu, X. Huang, Z. Yin, G. Lu, Z. Fan, Q. Yan, H. H. Hng, H. Zhang. An effective method for the fabrication of few-layer-thick inorganic nanosheets // Angew. Chem., Int. Ed. — 2012.— Vol. 51.— P. 9052-9056.
27. Q. Yu, J. Lian, S. Siriponglert, H. Li, Y. P. Chen, S.-S. Pei. Graphene segregated on Ni surfaces and transferred to insulators // Appl. Phys. Lett. — 2008. — Vol. 93. — P. 113103.
28. N. Liu, L. Fu, B. Dai, K. Yan, X. Liu, R. Zhao, Y. Zhang, Z. Liu. Universal segregation growth approach to wafer-size graphene from non-noble metals // Nano Lett. — 2011. — Vol. 11. — P. 297-303.
29. M. Xu, D. Fujita, H. Chen, N. Hanagata. Formation of monolayer and few-layer hexagonal boron nitride nanosheetsvia surface segregation // Nanoscale. — 2011. — Vol. 3. — P. 2854-2858.
30. C. Riedl, U. Starke, J. Bernhardt, M. Franke, K. Heinz. Structural properties of the graphene-SiC(0001) interface as a key for the preparation of homogeneous large-terrace graphene surfaces // Phys. Rev. B. — 2007. — Vol. 76. — P. 245406.
31. P. Sutter, J. Lahiri, P. Zahl, B. Wang, E. Sutter. Scalable synthesis of uniform few-layer hexagonal boron nitride dielectric films // Nano Lett. — 2013. —Vol. 13.— P. 276-281.
32. U. Narula, C. M. Tan. Engineering a PVD-based graphene synthesis method // IEEE Trans. Nanotechnol. — 2017. — Vol. 16. — P. 784-789.
33. U. Narula, C. M. Tan, C. S. Lai. Growth mechanism for low temperature PVD graphene synthesis on copper using amorphous carbon // Sci. Rep. — 2017.— Vol. 7.— P. 44112.
34. A. Zavabeti, A. Jannat, L. Zhong, A. A. Haidry, Z. Yao, J. Z. Ou. Two-dimensional materials in large-areas: Synthesis, properties and applications // Nano-Micro Lett. — 2020. — Vol. 12. — P. 66.
35. C. Oshima, A. Nagashima. Ultra-thin epitaxial films of graphite and hexagonal boron nitride on solid surfaces // J. Phys.: Condens. Matter. — 1997.-Vol. 9. — P. 1-20.
36. A. GrUneis, K. Kummer, D. V. Vyalikh. Dynamics of graphene growth on a metal surface: a time-dependent photoemission study // New J. Phys. — 2009. — Vol. 11. — P. 073050.
37. G. S. Grebenyuk, I. A. Eliseev, S. P. Lebedev, E. Yu. Lobanova, D. A. Smirnov, V. Yu. Davydov, A. A. Lebedev, I. I. Pronin. Intercalation synthesis of cobalt silicides under graphene grown on silicon carbide // Phys. Solid State. — 2020. — Vol. 62. — P. 519-528.
38. D. Yu. Usachov, A. V. Fedorov, O. Yu. Vilkov, V. K. Adamchuk, L. V. Yashina, L. Bondarenko, A. A. Saranin, A. Gruneis, D. V. Vyalikh. Experimental and computational insight into the properties of the lattice-mismatched structures: Monolayers of h-BN and graphene on Ir(111) // Phys. Rev. B. — 2012. — Vol. 86. — P. 155151.
39. A. B. Preobrajenski, M. L. Ng, A. S. Vinogradov, N. Martensson. Controlling graphene corrugation on lattice-mismatched substrates // Phys. Rev. B. — 2008. — Vol. 78. — P. 073401.
40. D. Martoccia, P. R. Willmott, T. Brugger, M. Bjorck, S. Gunther, C. M. Schleputz, A. Cervellino, S. A. Pauli, B. D. Patterson, S. Marchini, J. Wint-terlin, W. Moritz, T. Greber. Graphene on Ru(0001): A 25 x 25 supercell // Phys. Rev. Lett. — 2008. — Vol. 101. — P. 126102.
41. A. V. Fedorov, A. Yu. Varykhalov, A. M. Dobrotvorskii, A. G. Chikina, V. K. Adamchuk, D. Yu. Usachov. Structure of graphene on the Ni(110) surface // Phys. Solid State. — 2011. — Vol. 53. — P. 1952.
42. T. Greber, L. Brandenberger, M. Corso, A. Tamai, J. Osterwalder. Single layer hexagonal boron nitride films on Ni(110) // e-J. Surf. Sci. Nanotech-nol. — 2006. — Vol. 4. — P. 410-413.
43. N. A. Vinogradov, A. A. Zakharov, V. Kocevski, J. Rusz, K. A. Si-monov, O. Eriksson, A. Mikkelsen, E. Lundgren, A. S. Vinogradov, N. Martensson, A. B. Preobrajenski. Formation and structure of graphene waves on Fe(110) // Phys. Rev. Lett. - 2012. - Vol. 109. - P. 026101.
44. N. A. Vinogradov, A. A. Zakharov, M. L. Ng, A. Mikkelsen, E. Lundgren, N. Martensson, A. B. Preobrajenski. One-dimensional corrugation of the h-BN monolayer on Fe(110) // Langmuir. - 2012.- Vol. 28.-P. 1775-1781.
45. L. Fernandez, A. A. Makarova, C. Laubschat, D. V. Vyalikh, D. Yu. Us-achov, J. E. Ortega, F. Schiller. Boron nitride monolayer growth on vicinal Ni(111) surfaces systematically studied with a curved crystal // 2D Mater. - 2019. - Vol. 6. - P. 025013.
46. Z. Zou, V. Carnevali, L. L. Patera, M. Jugovac, C. Cepek, M. Peres-si, G. Comelli, C. Africh. Operando atomic-scale study of graphene CVD growth at steps of polycrystalline nickel // Carbon. - 2020. - Vol. 161. -P. 528-534.
47. F. Bianchini, L. L. Patera, M. Peressi, C. Africh, G. Comelli. Atomic scale identification of coexisting graphene structures on Ni(111) // J. Phys. Chem. Lett. - 2014. - Vol. 5. - P. 467-473.
48. D. Yu. Usachov, A. V. Fedorov, O. Yu. Vilkov, A. E. Petukhov, A. G. Ry-bkin, A. Ernst, M. M. Otrokov, E. V. Chulkov, I. I. Ogorodnikov, M. V. Kuznetsov, L. V. Yashina, E. Yu. Kataev, A. V. Erofeevskaya, V. Yu. Voroshnin, V. K. Adamchuk, C. Laubschat, D. V. Vyalikh. Large-scale sublattice asymmetry in pure and boron-doped graphene // Nano Lett. -2016. - Vol. 16. - P. 4535-4543.
49. A. Nagashima, N. Tejima, Y. Gamou, T. Kawai, C. Oshima. Electronic structure of monolayer hexagonal boron nitride physisorbed on metal surfaces // Phys. Rev. Lett. - 1995. - Vol. 75. - P. 3918-3921.
50. A. B. Preobrajenski, A. S. Vinogradov, N. Martensson. Monolayer of h-BN chemisorbed on Cu(111) and Ni(111): The role of the transition metal 3d states // Surf. Sci. — 2005. — Vol. 582. — P. 21-30.
51. A. Nagashima, N. Tejima, Y. Gamou, T. Kawai, C. Oshima. Electronic dispersion relations of monolayer hexagonal boron nitride formed on the Ni(111) surface // Phys. Rev. B. — 1995. — Vol. 51.—P. 4606-4613.
52. A. Nagashima, Y. Gamou, M. Terai, M. Wakabayashi, C. Os-hima. Electronic states of the heteroepitaxial double-layer system: Graphite/monolayer hexagonal boron nitride/Ni(111) // Phys. Rev. B.—
1996. — Vol. 54. — P. 13491-13494.
53. A. B. Preobrajenski, A. S. Vinogradov, N. Martensson. Ni 3d-BN n hybridization at the h-BN/Ni(111) interface observed with core-level spectroscopies // Phys. Rev. B. — 2004. — Vol. 70. — P. 165404.
54. D. Yu. Usachov, V. K. Adamchuk, D. Haberer, A. Gruneis, H. Sachdev, A. B. Preobrajenski, C. Laubschat, D. V. Vyalikh. Quasifreestanding single-layer hexagonal boron nitride as a substrate for graphene synthesis // Phys. Rev. B. — 2010. — Vol. 82. — P. 075415.
55. V. M. Karpan, P. A. Khomyakov, G. Giovannetti, A. A. Starikov, P. J. Kelly. Ni(111)|graphene|h-BN junctions as ideal spin injectors // Phys. Rev. B. — 2011. — Vol. 84. — P. 153406.
56. G. B. Grad, P. Blaha, K. Schwarz, W. Auwarter, T. Greber. Density functional theory investigation of the geometric and spintronic structure of h-BN/Ni(111) in view of photoemission and STM experiments // Phys. Rev. B. — 2003. — Vol. 68. — P. 085404.
57. Y. Gamou, M. Terai, A. Nagashima, C. Oshima. Atomic structural analysis of a monolayer epitaxial film of hexagonal boron nitride/Ni(111) studied by LEED intensity analysis // Sci. Rep. Res. Inst., Tohoku Univ., Ser. A. —
1997.— Vol. 44. — P. 211-214.
58. W. Auwarter, T.J. Kreutz, T. Greber, J. Osterwalder. XPD and STM investigation of hexagonal boron nitride on Ni(111) // Surf. Sci. — 1999.— Vol. 429. — P. 229-236.
59. M. Muntwiler, W. Auwarter, F. Baumberger, M. Hoesch, T. Greber, J. Osterwalder. Determining adsorbate structures from substrate emission X-ray photoelectron diffraction // Surf. Sci. — 2001. — Vol. 472. — P. 125-132.
60. M. V. Kamalakar, A. Dankert, J. Bergsten, T. Ive, S. P. Dash. Enhanced tunnel spin injection into graphene using chemical vapor deposited hexagonal boron nitride // Sci. Rep. — 2014. — Vol. 4. — P. 6146.
61. M. V. Kamalakar, A. Dankert, P. J. Kelly, S. P. Dash. Inversion of spin signal and spin filtering in ferromagnet|hexagonal boron nitride-graphene van der Waals heterostructures // Sci. Rep. — 2016. — Vol. 6. — P. 21168.
62. A. Avsar, J. Y. Tan, X. Luo, K. H. Khoo, Y. Yeo, K. Watanabe, T. Taniguchi, S. Y. Quek, B. Ozyilmaz. van der Waals bonded Co/h-BN contacts to ultrathin black phosphorus devices // Nano Lett. — 2017. — Vol. 17.— P. 5361-5367.
63. S. V. Faleev, S. S. P. Parkin, O. N. Mryasov. Brillouin zone spin filtering mechanism of enhanced tunneling magnetoresistance and correlation effects in a Co(0001)/h-BN/Co(0001) magnetic tunnel junction // Phys. Rev. B. — 2015. — Vol. 92. — P. 235118.
64. T. Brugger. — Graphene and hexagonal boron nitride on transition metals and their application. — Ph.D. thesis, University of Zurich, Germany. — 2010.
65. J. Beatty, Y. Cao, I. Tanabe, M. S. Driver, P. A. Dowben, J. A. Kelber. Atomic layer-by-layer deposition of h-BN(0001) on cobalt: a building block for spintronics and graphene electronics // Mater. Res. Express. — 2014. — Vol. 1. — P. 046410.
66. M. S. Driver, J. D. Beatty, O. Olanipekun, K. Reid, A. Rath, P. M. Voyles, J. A. Kelber. Atomic layer epitaxy of h-BN(0001) multilay-
ers on Co(0001) and molecular beam epitaxy growth of graphene on h-BN(0001)/Co(0001) // Langmuir. - 2016. - Vol. 32. - P. 2601-2607.
67. Yu. Dedkov, E. Voloshina. Graphene growth and properties on metal substrates // J. Phys.: Condens. Matter. - 2015. - Vol. 27. - P. 303002.
68. W.-B. Zhang, C. Chen, P.-Y. Tang. First-principles study for stability and binding mechanism of graphene/Ni(111) interface: Role of vdW interaction // J. Chem. Phys. - 2014. - Vol. 141. - P. 044708.
69. Y. Gamo, A. Nagashima, M. Wakabayashi, M. Terai, C. Oshima. Atomic structure of monolayer graphite formed on Ni(111) // Surf. Sci. - 1997. -Vol. 374.- P. 61-64.
70. H. Kawanowa, H. Ozawa, T. Yazaki, Y. Gotoh, R. Souda. Structure analysis of monolayer graphite on Ni(111) surface by Li+-impact collision ion scattering spectroscopy // Jpn. J. Appl. Phys. - 2002.- Vol. 41.-P. 6149-6152.
71. D. E. Parreiras, E. A. Soares, G. J. P. Abreu, T. E. P. Bueno, W. P. Fernandes, V. E. de Carvalho, S. S. Carara, H. Chacham, R. Paniago. Graphene/Ni(111) surface structure probed by low-energy electron diffraction, photoelectron diffraction, and first-principles calculations // Phys. Rev. B. - 2014. - Vol. 90. - P. 155454.
72. A. Varykhalov, O. Rader. Graphene grown on Co(0001) films and islands: Electronic structure and its precise magnetization dependence // Phys. Rev. B. - 2009. - Vol. 80. - P. 035437.
73. A. Varykhalov, D. Marchenko, J. Sanchez-Barriga, M. R. Scholz, B. Ver-berck, B. Trauzettel, T. O. Wehling, C. Carbone, O. Rader. Intact Dirac cones at broken sublattice symmetry: Photoemission study of graphene on Ni and Co // Phys. Rev. X. - 2012. - Vol. 2. - P. 041017.
74. D. Pacile, S. Lisi, I. Di Bernardo, M. Papagno, L. Ferrari, M. Pisarra, M. Caputo, S. K. Mahatha, P. M. Sheverdyaeva, P. Moras, P. Lacovig, S. Lizzit, A. Baraldi, M. G. Betti, C. Carbone. Electronic structure of
graphene/Co interfaces // Phys. Rev. B. - 2014. - Vol. 90. - P. 195446.
75. D. Yu. Usachov, A. V. Fedorov, M. M. Otrokov, A. Chikina, O. Yu. Vilkov, A. E. Petukhov, A. G. Rybkin, Y. M. Koroteev, E. V. Chulkov, V. K. Adamchuk, A. Gruneis, C. Laubschat, D. V. Vyalikh. Observation of single-spin Dirac fermions at the graphene/ferromagnet interface // Nano Lett. - 2015. - Vol. 15. - P. 2396-2401.
76. J. A. Lawlor, M. S. Ferreira. Sublattice asymmetry of impurity doping in graphene: A review // Beilstein J. Nanotechnol. - 2014.- Vol. 5.-P. 1210-1217.
77. A. Zabet-Khosousi, L. Zhao, L. Palova, M. S. Hybertsen, D. R. Reich-man, A. N. Pasupathy, G. W. Flynn. Segregation of sublattice domains in nitrogen-doped graphene // J. Am. Chem. Soc. - 2014. - Vol. 136. -P. 1391-1397.
78. D. Yu. Usachov, A. V. Fedorov, A. E. Petukhov, O. Yu. Vilkov, A. G. Rybkin, M. M. Otrokov, A. Arnau, E. V. Chulkov, L. V. Yashina, M. Farjam, V. K. Adamchuk, B. V. Senkovskiy, C. Laubschat, D. V. Vyalikh. Epitaxial B-graphene: Large-scale growth and atomic structure // ACS Nano. -2015. - Vol. 9. - P. 7314-7322.
79. A. Lherbier, X. Blase, Y.-M. Niquet, F. Triozon, S. Roche. Charge transport in chemically doped 2D graphene // Phys. Rev. Lett. - 2008. - Vol. 101.- P. 036808.
80. D. Wei, Y. Liu, Y. Wang, H. Zhang, L. Huang, G. Yu. Synthesis of N-doped graphene by chemical vapor deposition and its electrical properties // Nano Lett. - 2009. - Vol. 9. - P. 1752-1758.
81. H. Wang, T. Maiyalagan, X. Wang. Review on recent progress in nitrogen-doped graphene: Synthesis, characterization, and its potential applications // ACS Catal. - 2012. - Vol. 2. - P. 781-794.
82. A. Vesel, R. Zaplotnik, G. Primc, M. Mozetic. A review of strategies for the synthesis of N-doped graphene-like materials // Nanomaterials. -
2020.-Vol. 10.-P. 2286.
83. L. Qu, Y. Liu, J.-B. Baek, L. Dai. Nitrogen-doped graphene as efficient metal-free electrocatalyst for oxygen reduction in fuel cells // ACS Nano. — 2010.-Vol. 4.— P. 1321-1326.
84. A. L. M. Reddy, A. Srivastava, S. R. Gowda, H. Gullapalli, M. Dubey, P. M. Ajayan. Synthesis of nitrogen-doped graphene films For lithium battery application // ACS Nano. — 2010. — Vol. 4. — P. 6337-6342.
85. C. Hu, D. Liu, Y. Xiao, L. Dai. Functionalization of graphene materials by heteroatom-doping for energy conversion and storage // Prog. Nat. Sci.: Mater. Int. — 2018. — Vol. 28. — P. 121-132.
86. A. Lherbier, A. R. Botello-Mendez, J.-C. Charlier. Electronic and transport properties of unbalanced sublattice N-doping in graphene // Nano Lett. — 2013. —Vol. 13.— P. 1446-1450.
87. E. K. Goharshadi, S. J. Mahdizadeh. Thermal conductivity and heat transport properties of nitrogen-doped graphene // J. Mol. Graphics Modell. — 2015. —Vol. 62.— P. 74-80.
88. T. Zhang, J. Li, Y. Cao, L. Zhu, G. Chen. Tailoring thermal transport properties of graphene by nitrogen doping // J. Nanopart. Res. — 2017. — Vol. 19. — P. 48.
89. S. Casolo, R. Martinazzo, G. F. Tantardini. Band engineering in graphene with superlattices of substitutional defects // J. Phys. Chem. C. — 2011. — Vol. 115. — P. 3250-3256.
90. T. Schiros, D. Nordlund, L. Palova, D. Prezzi, L. Zhao, K. S. Kim, U. Wurstbauer, C. Guterrez, D. Delongchamp, C. Jaye, D. Fischer, H. Oga-sawara, L. G. M. Pettersson, D. R. Reichman, P. Kim, M. S. Hybertsen, A. N. Pasupathy. Connecting dopant bond type with electronic structure in N-doped graphene // Nano Lett. — 2012. — Vol. 12. — P. 4025-4031.
91. S. Jalili, R. Vaziri. Study of the electronic properties of Li-intercalated nitrogen doped graphite // Mol. Phys. — 2011. — Vol. 109. — P. 687-694.
92. D. Yu. Usachov, O. Yu. Vilkov, A. Grüneis, D. Haberer, A. V. Fedorov, V. K. Adamchuk, A. B. Preobrajenski, P. Dudin, A. Barinov, M. Oehzelt,
C. Laubschat, D. V. Vyalikh. Nitrogen-doped graphene: Efficient growth, structure, and electronic properties // Nano Lett. — 2011.— Vol. 11.— P. 5401-5407.
93. D. Yu. Usachov, A. V. Fedorov, O. Yu. Vilkov, B. Senkovskiy, V. K. Adamchuk, L. V. Yashina, A. A. Volykhov, M. Farjam, N. I. Verbitskiy, A. Gruneis, C. Laubschat, D. V. Vyalikh. The chemistry of imperfections in N-graphene // Nano Lett. — 2014. — Vol. 14. — P. 4982-4988.
94. D. Yu. Usachov, V. Yu. Davydov, V. S. Levitskii, V. O. Shevelev,
D. Marchenko, B. V. Senkovskiy, O. Yu. Vilkov, A. G. Rybkin, L. V. Yashina, E. V. Chulkov, I. Yu. Sklyadneva, R. Heid, K.-P. Bohnen, C. Laubschat, D. V. Vyalikh. Raman spectroscopy of lattice-matched graphene on strongly interacting metal surfaces // ACS Nano. — 2017.— Vol. 11.— P. 6336-6345.
95. H. Kim, C. Mattevi, M. R. Calvo, J. C. Oberg, L. Artiglia, S. Agnoli, C. F. Hirjibehedin, M. Chhowalla, E. Saiz. Activation energy paths for graphene nucleation and growth on Cu // ACS Nano. — 2012. — Vol. 6. — P. 3614-3623.
96. X. Chen, L. Zhang, S. Chen. Large area CVD growth of graphene // Synth. Met. — 2015. — Vol. 210. — P. 95-108.
97. P. Y. Huang, C. S. Ruiz-Vargas, A. M. van der Zande, W. S. Whitney, M. P. Levendorf, J. W. Kevek, S. Garg, J. S. Alden, C. J. Hustedt, Y. Zhu, J. Park, P. L. McEuen, D. A. Muller. Grains and grain boundaries in single-layer graphene atomic patchwork quilts // Nature. — 2011.— Vol. 469. — P. 389-392.
98. F. Banhart, J. Kotakoski, A. V. Krasheninnikov. Structural defects in graphene // ACS Nano. — 2011. — Vol. 5. — P. 26-41.
99. O. V. Yazyev, Y. P. Chen. Polycrystalline graphene and other two-dimensional materials // Nat. Nanotechnol. - 2014. - Vol. 9. - P. 755-767.
100. R. Grantab, V. B. Shenoy, R. S. Ruoff. Anomalous strength characteristics of tilt grain boundaries in graphene // Science. — 2010. — Vol. 330. — P. 946-948.
101. D. Gunlycke, C. T. White. Graphene valley filter using a line defect // Phys. Rev. Lett. — 2011. — Vol. 106. — P. 136806.
102. A. W. Tsen, L. Brown, M. P. Levendorf, F. Ghahari, P. Y. Huang, R. W. Havener, C. S. Ruiz-Vargas, D. A. Muller, P. Kim, J. Park. Tailoring electrical transport across grain boundaries in polycrystalline graphene // Science. — 2012. — Vol. 336. — P. 1143-1146.
103. A. Y. Serov, Z.-Y. Ong, E. Pop. Effect of grain boundaries on thermal transport in graphene // Appl. Phys. Lett. — 2013. — Vol. 102. — P. 033104.
104. X. Jia, J. Campos-Delgado, M. Terrones, V. Meunier, M. S. Dressel-haus. Graphene edges: A review of their fabrication and characterization // Nanoscale. — 2011. — Vol. 3. — P. 86-95.
105. M. Acik, Y. J. Chabal. Nature of graphene edges: A review // Jpn. J. Appl. Phys. — 2011. — Vol. 50. — P. 070101.
106. X. Zhang, J. Xin, F. Ding. The edges of graphene // Nanoscale. — 2013. — Vol. 5. — P. 2556-2569.
107. K. Kim, S. Coh, C. Kisielowski, M. F. Crommie, S. G. Louie, M. L. Cohen, A. Zettl. Atomically perfect torn graphene edges and their reversible reconstruction // Nat. Commun. — 2013. — Vol. 4. — P. 2723.
108. C. Hyun, J. Yun, W. J. Cho, C. W. Myung, J. Park, G. Lee, Z. Lee, K. Kim, K. S. Kim. Graphene edges and beyond: Temperature-driven structures and electromagnetic properties // ACS Nano. — 2015.— Vol. 9.— P. 4669-4674.
109. M. Schriver, W. Regan, W. J. Gannett, A. M. Zaniewski, M. F. Crommie, A. Zettl. Graphene as a long-term metal oxidation barrier: Worse than
nothing // ACS Nano. - 2013. - Vol. 7. - P. 5763-5768.
110. H. Zhang, G. Lee, C. Gong, L. Colombo, K. Cho. Grain boundary effect on electrical transport properties of graphene // J. Phys. Chem. C. - 2014. -Vol. 118.- P. 2338-2343.
111. T. H. Seo, S. Lee, H. Cho, S. Chandramohan, E.-K. Suh, H. S. Lee, S. K. Bae, S. M. Kim, M. Park, J. K. Lee, M. J. Kim. Tailored CVD graphene coating as a transparent and flexible gas barrier // Sci. Rep. - 2016. — Vol. 6.- P. 24143.
112. J. Sun, N. Lin, Z. Li, H. Ren, C. Tang, X. Zhao. Electronic and transport properties of graphene with grain boundaries // RSC Adv. - 2016. -Vol. 6.- P. 1090-1097.
113. W. Yao, B. Wu, Y. Liu. Growth and grain boundaries in 2D materials // ACS Nano. - 2020. - Vol. 14. - P. 9320-9346.
114. E. Granas, J. Knudsen, U. A. Schroder, T. Gerber, C. Busse, M. A. Arman, K. Schulte, J. N. Andersen, T. Michely. Oxygen intercalation under graphene on Ir(111): Energetics, kinetics, and the role of graphene edges // ACS Nano. - 2012. - Vol. 6. - P. 9951-9963.
115. R. Larciprete, S. Ulstrup, P. Lacovig, M. Dalmiglio, M. Bianchi, F. Maz-zola, L. Hornekœr, F. Orlando, A. Baraldi, P. Hofmann, S. Lizzit. Oxygen switching of the epitaxial graphene-metal interaction // ACS Nano. -2012. - Vol. 6. - P. 9551-9558.
116. Y. Lin, G. Chen, J. T. Sadowski, Y. Li, S. A. Tenney, J. I. Dadap, M. S. Hybertsen, R. M. Osgood. Observation of intercalation-driven zone folding in quasi-free-standing graphene energy bands // Phys. Rev. B. - 2019. — Vol. 99. - P. 035428.
117. H. Zhang, Q. Fu, Y. Cui, D. Tan, X. Bao. Growth mechanism of graphene on Ru(0001) and O2 adsorption on the graphene/Ru(0001) surface // J. Phys. Chem. C. - 2009. - Vol. 113.-P. 8296-8301.
118. P. Sutter, J. T. Sadowski, E. A. Sutter. Chemistry under cover: Tuning met-al-graphene interaction by reactive intercalation // J. Am. Chem. Soc. — 2010. — Vol. 132. — P. 8175-8179.
119. A. Dong, Q. Fu, M. Wei, Y. Liu, Y. Ning, F. Yang, H. Bluhm, X. Bao. Facile oxygen intercalation between full layer graphene and Ru(0001) under ambient conditions // Surf. Sci. — 2015. — Vol. 634. — P. 37-43.
120. Z. Novotny, F. P. Netzer, Z. Dohnalek. Cerium oxide nanoclusters on graphene/Ru(0001): Intercalation of oxygen via spillover // ACS Nano. —
2015. — Vol. 9. — P. 8617-8626.
121. E. Voloshina, N. Berdunov, Yu. Dedkov. Restoring a nearly free-standing character of graphene on Ru(0001) by oxygen intercalation // Sci. Rep. —
2016. —Vol. 6.— P. 20285.
122. S. Ulstrup, P. Lacovig, F. Orlando, D. Lizzit, L. Bignardi, M. Dalmiglio, M. Bianchi, F. Mazzola, A. Baraldi, R. Larciprete, P. Hofmann, S. Lizzit. Photoemission investigation of oxygen intercalated epitaxial graphene on Ru(0001) // Surf. Sci. — 2018. — Vol. 678. — P. 57-64.
123. K. Gotterbarm, W. Zhao, O. Hofert, C. Gleichweit, C. Papp, H.-P. Steinruck. Growth and oxidation of graphene on Rh(111) // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2013. — Vol. 15. — P. 19625-19631.
124. C. Romero-Muniz, A. Martin-Recio, P. Pou, J. M. Gomez-Rodriguez, R. Perez. Unveiling the atomistic mechanisms for oxygen intercalation in a strongly interacting graphene-metal interface // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2018. — Vol. 20. — P. 13370-13378.
125. Y. Yao, Q. Fu, Y. Y. Zhang, X. Weng, H. Li, M. Chen, L. Jin, A. Dong, R. Mu, P. Jiang, L. Liu, H. Bluhm, Z. Liu, S. B. Zhang, X. Bao. Graphene cover-promoted metal-catalyzed reactions // Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. —2014. — Vol. 111. —P. 17023-17028.
126. R. S. Weatherup, L. D'Arsie, A. Cabrero-Vilatela, S. Caneva, R. Blume, J. Robertson, R. Schloegl, S. Hofmann. Long-term passivation of strongly
interacting metals with single-layer graphene // J. Am. Chem. Soc. — 2015. —Vol. 137.— P. 14358-14366.
127. A. L. Walter, S. Nie, A. Bostwick, K. S. Kim, L. Moreschini, Y. J. Chang, D. Innocenti, K. Horn, K. F. McCarty, E. Rotenberg. Electronic structure of graphene on single-crystal copper substrates // Phys. Rev. B. — 2011. — Vol. 84. — P. 195443.
128. A.-Y. Lu, S.-Y. Wei, C.-Y. Wu, Y. Hernandez, T.-Y. Chen, T.-H. Liu, C.-W. Pao, F.-R. Chen, L.-J. Li, Z.-Y. Juang. Decoupling of CVD graphene by controlled oxidation of recrystallized Cu // RSC Adv. — 2012. — Vol. 2. — P. 3008-3013.
129. L. Ma, X. C. Zeng, J. Wang. Oxygen intercalation of graphene on transition metal substrate: An edge-limited mechanism // J. Phys. Chem. Lett. — 2015. — Vol. 6. — P. 4099-4105.
130. R. Blume, P. R. Kidambi, B. C. Bayer, R. S. Weatherup, Z.-J. Wang, G. Weinberg, M.-G. Willinger, M. Greiner, S. Hofmann, A. Knop-Ger-icke, R. Schlögl. The influence of intercalated oxygen on the properties of graphene on polycrystalline Cu under various environmental conditions // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2014. — Vol. 16. — P. 25989-26003.
131. M. Scardamaglia, C. Struzzi, A. Zakharov, N. Reckinger, P. Zeller, M. Am-ati, L. Gregoratti. Highlighting the dynamics of graphene protection toward the oxidation of copper under operando conditions // ACS Appl. Mater. Interfaces. — 2019. — Vol. 11. — P. 29448-29457.
132. W.-B. Zhang, C. Chen. Tuning metal-graphene interaction by non-metal intercalation: a case study of the graphene/oxygen/Ni (1 1 1) system // J. Phys. D: Appl. Phys. — 2014. — Vol. 48. — P. 015308.
133. Yu. Dedkov, W. Klesse, A. Becker, F. Spath, C. Papp, E. Voloshina. Decoupling of graphene from Ni(111) via formation of an interfacial NiO layer // Carbon. — 2017. — Vol. 121. — P. 10-16.
134. L. Bignardi, P. Lacovig, M. Dalmiglio, F. Orlando, A. Ghafari, L. Petaccia,
A. Baraldi, R. Larciprete, S. Lizzit. Key role of rotated domains in oxygen intercalation at graphene on Ni(111) // 2D Mater. — 2017.— Vol. 4.— P. 025106.
135. S. L. Kovalenko, B. V. Andryushechkin, K. N. Eltsov. STM study of oxygen intercalation at the graphene/Ni(111) interface // Carbon. — 2020. — Vol. 164.— P. 198-206.
136. V. O. Shevelev, K. A. Bokai, A. A. Makarova, D. Marchenko, O. Yu. Vilkov, V. Yu. Mikhailovskii, D. V. Vyalikh, D. Yu. Usachov. Highly ordered and polycrystalline graphene on Co(0001) intercalated by oxygen // J. Phys. Chem. C. — 2020. — Vol. 124.— P. 17103-17110.
137. P. Nemes-Incze, K. J. Yoo, L. Tapaszto, G. Dobrik, J. Labar, Z. E. Horvath, C. Hwang, L. P. Biro. Revealing the grain structure of graphene grown by chemical vapor deposition // Appl. Phys. Lett. — 2011.— Vol. 99.— P. 023104.
138. K. Kim, Z. Lee, W. Regan, C. Kisielowski, M. F. Crommie, A. Zettl. Grain boundary mapping in polycrystalline graphene // ACS Nano. — 2011.— Vol. 5. — P. 2142-2146.
139. H. I. Rasool, E. B. Song, M. Mecklenburg, B. C. Regan, K. L. Wang,
B. H. Weiller, J. K. Gimzewski. Atomic-scale characterization of graphene grown on copper (100) single crystals // J. Am. Chem. Soc. — 2011.— Vol. 133. — P. 12536-12543.
140. G.-H. Lee, R. C. Cooper, S. J. An, S. Lee, A. van der Zande, N. Petrone, A. G. Hammerberg, C. Lee, B. Crawford, W. Oliver, J. W. Kysar, J. Hone. High-strength chemical-vapor-deposited graphene and grain boundaries // Science. — 2013. — Vol. 340. — P. 1073-1076.
141. P. C. Rogge, K. Thurmer, M. E. Foster, K. F. McCarty, O. D. Dubon, N. C. Bartelt. Real-time observation of epitaxial graphene domain reorientation // Nat. Commun. — 2015. — Vol. 6. — P. 6880.
142. T. Lee, F. A. Mas'ud, M. J. Kim, H. Rho. Spatially resolved Raman spectroscopy of defects, strains, and strain fluctuations in domain structures of monolayer graphene // Sci. Rep. — 2017. — Vol. 7. — P. 16681.
143. D. W. Kim, Y. H. Kim, H. S. Jeong, H.-T. Jung. Direct visualization of large-area graphene domains and boundaries by optical birefringency // Nat. Nanotechnol. — 2012. — Vol. 7. — P. 29-34.
144. D. L. Duong, G. H. Han, S. M. Lee, F. Gunes, E. S. Kim, S. T. Kim, H. Kim, Q. H. Ta, K. P. So, S. J. Yoon, S. J. Chae, Y. W. Jo, M. H. Park, S. H. Chae, S. C. Lim, J. Y. Choi, Y. H. Lee. Probing graphene grain boundaries with optical microscopy // Nature. — 2012. — Vol. 490. — P. 235-239.
145. T. H. Ly, D. L. Duong, Q. H. Ta, F. Yao, Q. A. Vu, H. Y. Jeong, S. H. Chae, Y. H. Lee. Nondestructive characterization of graphene defects // Adv. Funct. Mater. — 2013. — Vol. 23. — P. 5183-5189.
146. J.-Y. Lee, J.-H. Lee, M. J. Kim, J. K. Dash, C.-H. Lee, R. Joshi, S. Lee, J. Hone, A. Soon, G.-H. Lee. Direct observation of grain boundaries in chemical vapor deposited graphene // Carbon. — 2017.— Vol. 115.— P. 147-153.
147. K. P. Hong, D. Lee, J. B. Choi, Y. Kim, H. Kim. Real-time optical visualization of graphene defects and grain boundaries by the thermal oxidation of a graphene-coated copper foil // ACS Appl. Nano Mater. — 2018.— Vol. 1. — P. 2515-2520.
148. X. Fan, S. Wagner, P. Schadlich, F. Speck, S. Kataria, T. Haraldsson, T. Seyller, M. C. Lemme, F. Niklaus. Direct observation of grain boundaries in graphene through vapor hydrofluoric acid (VHF) exposure // Sci. Adv. — 2018. — Vol. 4. — P. eaar5170.
149. K. Balasubramanian, T. Biswas, P. Ghosh, S. Suran, A. Mishra, R. Mishra, R. Sachan, M. Jain, M. Varma, R. Pratap, S. Raghavan. Reversible defect engineering in graphene grain boundaries // Nat. Commun. — 2019. —
Vol. 10. — P. 1090.
150. M. Yan, Z.-Q. Huang, Y. Zhang, C.-R. Chang. Trends in water-promoted oxygen dissociation on the transition metal surfaces from first principles // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2017. — Vol. 19. — P. 2364-2371.
151. K. I. Bolotin, K. J. Sikes, J. Hone, H. L. Stormer, P. Kim. Temperature-dependent transport in suspended graphene // Phys. Rev. Lett. — 2008. — Vol. 101. — P. 096802.
152. Q. Wu, W. Wongwiriyapan, J.-H. Park, S. Park, S. J. Jung, T. Jeong, S. Lee, Y. H. Lee, Y. J. Song. In situ chemical vapor deposition of graphene and hexagonal boron nitride heterostructures // Curr. Appl. Phys.— 2016. —Vol. 16.— P. 1175-1191.
153. J. He, K.-Q. Chen, Z.-Q. Fan, L.-M. Tang, W. P. Hu. Transition from insulator to metal induced by hybridized connection of graphene and boron nitride nanoribbons // Appl. Phys. Lett. — 2010. — Vol. 97. — P. 193305.
154. J. Li, V. B. Shenoy. Graphene quantum dots embedded in hexagonal boron nitride sheets // Appl. Phys. Lett. — 2011. — Vol. 98. — P. 013105.
155. S. Jun, X. Li, F. Meng, C. V. Ciobanu. Elastic properties of edges in BN and SiC nanoribbons and of boundaries in C-BN superlattices: A density functional theory study // Phys. Rev. B. — 2011. — Vol. 83. — P. 153407.
156. A. Ramasubramaniam, D. Naveh. Carrier-induced antiferromagnet of graphene islands embedded in hexagonal boron nitride // Phys. Rev. B. — 2011. — Vol. 84. — P. 075405.
157. J.-W. Jiang, J.-S. Wang, B.-S. Wang. Minimum thermal conductance in graphene and boron nitride superlattice // Appl. Phys. Lett. — 2011.— Vol. 99. — P. 043109.
158. J. M. Pruneda. Origin of half-semimetallicity induced at interfaces of C-BN heterostructures // Phys. Rev. B. — 2010. — Vol. 81. — P. 161409.
159. S. Bhowmick, A. K. Singh, B. I. Yakobson. Quantum dots and nanoroads of graphene embedded in hexagonal boron nitride // J. Phys. Chem. C. —
2011,-Vol. 115.-P. 9889-9893.
160. M. P. Levendorf, C.-J. Kim, L. Brown, P. Y. Huang, R. W. Havener, D. A. Muller, J. Park. Graphene and boron nitride lateral heterostructures for atomically thin circuitry // Nature. - 2012. - Vol. 488. - P. 627-632.
161. Z. Liu, L. Ma, G. Shi, W. Zhou, Y. Gong, S. Lei, X. Yang, J. Zhang, J. Yu, K. P. Hackenberg, A. Babakhani, J.-C. Idrobo, R. Vajtai, J. Lou, P. M. Ajayan. In-plane heterostructures of graphene and hexagonal boron nitride with controlled domain sizes // Nat. Nanotechnol. - 2013.- Vol. 8.-P. 119-124.
162. Y. Gong, G. Shi, Z. Zhang, W. Zhou, J. Jung, W. Gao, L. Ma, Y. Yang, S. Yang, G. You, R. Vajtai, Q. Xu, A. H. MacDonald, B. I. Yakobson, J. Lou, Z. Liu, P. M. Ajayan. Direct chemical conversion of graphene to boron- and nitrogen- and carbon-containing atomic layers // Nat. Commun. - 2014. - Vol. 5. - P. 3193.
163. P. Sutter, R. Cortes, J. Lahiri, E. Sutter. Interface formation in monolayer graphene-boron nitride heterostructures // Nano Lett. - 2012. - Vol. 12. -P. 4869-4874.
164. P. Sutter, Y. Huang, E. Sutter. Nanoscale integration of two-dimensional materials by lateral heteroepitaxy // Nano Lett. - 2014. - Vol. 14. -P. 4846-4851.
165. Y. Gao, Y. Zhang, P. Chen, Y. Li, M. Liu, T. Gao, D. Ma, Y. Chen, Z. Cheng, X. Qiu, W. Duan, Z. Liu. Toward single-layer uniform hexagonal boron nitride-graphene patchworks with zigzag linking edges // Nano Lett. - 2013. - Vol. 13. - P. 3439-3443.
166. M. Liu, Y. Li, P. Chen, J. Sun, D. Ma, Q. Li, T. Gao, Y. Gao, Z. Cheng, X. Qiu, Y. Fang, Y. Zhang, Z. Liu. Quasi-freestanding monolayer het-erostructure of graphene and hexagonal boron nitride on Ir(111) with a zigzag boundary // Nano Lett. - 2014. - Vol. 14. - P. 6342-6347.
167. S. Beniwal, J. Hooper, D. P. Miller, P. S. Costa, G. Chen, S.-Y. Liu, P. A. Dowben, E. C. H. Sykes, E. Zurek, A. Enders. Graphene-like boron-carbon-nitrogen monolayers // ACS Nano. - 2017.- Vol. 11.-P. 2486-2493.
168. S. Nappini, I. Pis, T. O. Mente§, A. Sala, M. Cattelan, S. Agnoli, F. Bondino, E. Magnano. Formation of a quasi-free-standing single layer of graphene and hexagonal boron nitride on Pt(111) by a single molecular precursor // Adv. Funct. Mater. - 2016. - Vol. 26. - P. 1120-1126.
169. I. Pis, S. Nappini, F. Bondino, T. O. Mente§, A. Sala, A. Locatelli, E. Magnano. Fe intercalation under graphene and hexagonal boron nitride in-plane heterostructure on Pt(111) // Carbon. - 2018. - Vol. 134. - P. 274-282.
170. T. H. Nguyen, D. Perilli, M. Cattelan, H. Liu, F. Sedona, N. A. Fox, C. Di Valentin, S. Agnoli. Microscopic insight into the single step growth of in-plane heterostructures between graphene and hexagonal boron nitride // Nano Res. - 2019. - Vol. 12. - P. 675-682.
171. Y. Qi, N. Han, Y. Li, Z. Zhang, X. Zhou, B. Deng, Q. Li, M. Liu, J. Zhao, Z. Liu, Y. Zhang. Strong adlayer-substrate interactions "break"the patching growth of h-BN onto graphene on Re(0001) // ACS Nano.- 2017. -Vol. 11.- P. 1807-1815.
172. H.-C. Shin, Y. Jang, T.-H. Kim, J.-H. Lee, D.-H. Oh, S. J. Ahn, J. H. Lee, Y. Moon, J.-H. Park, S. J. Yoo, C.-Y. Park, D. Whang, C.-W. Yang, J. R. Ahn. Epitaxial growth of a single-crystal hybridized boron nitride and graphene layer on a wide-band gap semiconductor // J. Am. Chem. Soc. -2015. - Vol. 137. - P. 6897-6905.
173. R. Drost, S. Kezilebieke, M. M. Ervasti, S. K. Hamalainen, F. Schulz, A. Harju, P. Liljeroth. Synthesis of extended atomically perfect zigzag graphene - boron nitride interfaces // Sci. Rep.- 2015.- Vol. 5.-P. 16741.
174. C. M. Orofeo, S. Suzuki, H. Kageshima, H. Hibino. Growth and low-energy electron microscopy characterization of monolayer hexagonal boron nitride on epitaxial cobalt // Nano Res. — 2013. — Vol. 6. — P. 335-347.
175. H. Hibino, S. Wang, C.M. Orofeo, H. Kageshima. Growth and low-energy electron microscopy characterizations of graphene and hexagonal boron nitride // Prog. Cryst. Growth Charact. Mater.— 2016.— Vol. 62.— P. 155-176.
176. A. Einstein. Über einen die Erzeugung und Verwandlung des Lichtes betreffenden heuristischen Gesichtspunkt // Ann. Phys. — 1905. — Vol. 322. — P. 132-148.
177. E. Rutherford. XXXVII. The connexion between the ß and 7 ray spectra // Philos. Mag. — 1914. — Vol. 28. — P. 305-319.
178. H. Robinson, W. F. Rawlinson. XXXIII. The magnetic spectrum of the ß rays excited in metals by soft X rays // Philos. Mag. — 1914. — Vol. 28. — P. 277-281.
179. K. Siegbahn. Electron spectroscopy for atoms, molecules, and condensed matter // Science. — 1982. — Vol. 217. — P. 111-121.
180. G. D. Mahan. Theory of Photoemission in Simple Metals // Phys. Rev. B. — 1970. — Vol. 2. — P. 4334-4350.
181. J. B. Pendry. Theory of photoemission // Surf. Sci. — 1976.— Vol. 57.— P. 679-705.
182. C. N. Berglund, W. E. Spicer. Photoemission studies of copper and silver: Theory // Phys. Rev. — 1964. — Vol. 136. — P. A1030-A1044.
183. P. J. Feibelman, D. E. Eastman. Photoemission spectroscopy — Correspondence between quantum theory and experimental phenomenology // Phys. Rev. B. — 1974. — Vol. 10. — P. 4932-4947.
184. A. Damascelli. Probing the electronic structure of complex systems by ARPES // Phys. Scr. — 2004. — Vol. T109. — P. 61.
185. M. P. Seah, W. A. Dench. Quantitative electron spectroscopy of surfaces: A standard data base for electron inelastic mean free paths in solids // Surf. Interface Anal. - 1979. - Vol. 1. - P. 2-11.
186. J. Stohr. NEXAFS spectroscopy. - 1992.
187. C. S. Fadley. Diffraction and holography with photoelectrons and Auger electrons: some new directions // Surf. Sci. Rep.- 1993.- Vol. 19.-P. 231-264.
188. M. V. Kuznetsov, I. I. Ogorodnikov, A. S. Vorokh. X-ray photoelectron diffraction and photoelectron holography as methods for investigating the local atomic structure of the surface of solids // Russ. Chem. Rev. -2014.-Vol. 83.-P. 13-37.
189. F. J. Garcia de Abajo, M. A. Van Hove, C. S. Fadley. Multiple scattering of electrons in solids and molecules: A cluster-model approach // Phys. Rev. B. - 2001. - Vol. 63. - P. 075404.
190. G. Binnig, H. Rohrer, Ch. Gerber, E. Weibel. Tunneling through a controllable vacuum gap // Appl. Phys. Lett. - 1982. - Vol. 40. - P. 178-180.
191. J. Tersoff, D. R. Hamann. Theory and application for the scanning tunneling microscope // Phys. Rev. Lett. - 1983. - Vol. 50. - P. 1998-2001.
192. J. Tersoff, D. R. Hamann. Theory of the scanning tunneling microscope // Phys. Rev. B. - 1985.-Vol. 31.-P. 805-813.
193. M. Muntwiler, J. Zhang, R. Stania, F. Matsui, P. Oberta, U. Flechsig, L. Patthey, C. Quitmann, T. Glatzel, R. Widmer, E. Meyer, T. A. Jung, P. Aebi, R. Fasel, T. Greber. Surface science at the PEARL beamline of the Swiss Light Source // J. Synchrotron Radiat. - 2017.- Vol. 24.-P. 354-366.
194. A. Varykhalov, O. Rader, V. K. Adamchuk, W. Gudat, B. E. Koel, A. M. Shikin. Oxidation of Au on vicinal W(110): Role of step edges and facets // Phys. Rev. B. - 2007. - Vol. 75. - P. 205417.
195. J. B. Hess, C. S. Barrett. Transformation in cobalt-nickel alloys // JOM. — 1952. —Vol. 4.— P. 645-647.
196. J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Lett. — 1997. — Vol. 78. — P. 1396-1396.
197. J. P. Perdew, A. Ruzsinszky, G. I. Csonka, O. A. Vydrov, G. E. Scuseria, L. A. Constantin, X. Zhou, K. Burke. Restoring the density-gradient expansion for exchange in solids and surfaces // Phys. Rev. Lett. — 2008. — Vol. 100. — P. 136406.
198. K. Koepernik, H. Eschrig. Full-potential nonorthogonal local-orbital minimum-basis band-structure scheme // Phys. Rev. B. — 1999. — Vol. 59. — P. 1743-1757.
199. P. Blaha, K. Schwarz, G. Madsen, D. Kvasnicka, J. Luitz, Robert Laskowsk, F. Tran, L. Marks. WIEN2k: An augmented plane wave plus local orbitals program for calculating crystal properties. — 2019.
200. G. K. H. Madsen, P. Blaha, K. Schwarz, E. Sjostedt, L. Nordstrom. Efficient linearization of the augmented plane-wave method // Phys. Rev. B. — 2001. —Vol. 64.— P. 195134.
201. T. Matsushita, A. Yoshigoe, A. Agui. Electron holography: A maximum entropy reconstruction scheme // EPL. — 2005. — Vol. 71. — P. 597-603.
202. D. P. Woodruff. Adsorbate structure determination using photoelec-tron diffraction: Methods and applications // Surf. Sci. Rep. — 2007. — Vol. 62. — P. 1-38.
203. R. M. Desrosiers, D. W. Greve, A. J. Gellman. Nucleation of boron nitride thin films on Ni(100) // Surf. Sci. — 1997. — Vol. 382. — P. 35-48.
204. D. Golla, K. Chattrakun, K. Watanabe, T. Taniguchi, B. J. LeRoy, A. Sand-hu. Optical thickness determination of hexagonal boron nitride flakes // Appl. Phys. Lett. — 2013. — Vol. 102. — P. 161906.
205. V. O. Shevelev, K. A. Bokai, O. Yu. Vilkov, A. A. Makarova, D. Yu. Usachov. Oxidation of h-BN on strongly and weakly interacting metal
surfaces // Nanotechnology. - 2019. - Vol. 30. - P. 234004.
206. F. Orlando, P. Lacovig, L. Omiciuolo, N. G. Apostol, R. Larciprete, A. Baraldi, S. Lizzit. Epitaxial growth of a single-domain hexagonal boron nitride monolayer // ACS Nano. - 2014. - Vol. 8. - P. 12063-12070.
207. M. V. Kuznetsov, I. I. Ogorodnikov, D. Yu. Usachov, C. Laubschat, D. V. Vyalikh, F. Matsui, L. V. Yashina. Photoelectron diffraction and holography studies of 2D materials and interfaces // J. Phys. Soc. Jpn. - 2018. -Vol. 87.- P. 061005.
208. D. Yu. Usachov, K. A. Bokai, D. E. Marchenko, A. V. Fedorov, V. O. Shevelev, O. Yu. Vilkov, E. Yu. Kataev, L. V. Yashina, E. Ruhl, C. Laubschat, D. V. Vyalikh. Cobalt-assisted recrystallization and alignment of pure and doped graphene // Nanoscale. - 2018. - Vol. 10. -P. 12123-12132.
209. C. Africh, C. Cepek, L. L. Patera, G. Zamborlini, P. Genoni, T. O. Mente§, A. Sala, A. Locatelli, G. Comelli. Switchable graphene-substrate coupling through formation/dissolution of an intercalated Ni-carbide layer // Sci. Rep. - 2016. - Vol. 6. - P. 19734.
210. B. Boller, M. Ehrensperger, J. Wintterlin. In situ scanning tunneling microscopy of the dissociation of CO on Co(0001) // ACS Catal. - 2015. -Vol. 5. - P. 6802-6806.
211. M. Jugovac, F. Genuzio, E. Gonzalez Lazo, N. Stojic, G. Zamborlini, V. Feyer, T. O. Mente§, A. Locatelli, C. M. Schneider. Role of carbon dissolution and recondensation in graphene epitaxial alignment on cobalt // Carbon. - 2019. - Vol. 152. - P. 489-496.
212. J. Cazaux. From the physics of secondary electron emission to image contrasts in scanning electron microscopy // J. Electron Microsc. - 2012. -Vol. 61.- P. 261-284.
213. J. Wu, Y. Wei. Grain misorientation and grain-boundary rotation dependent mechanical properties in polycrystalline graphene // J. Mech. Phys.
Solids. — 2013. — Vol. 61. — P. 1421-1432.
214. J. Han, S. Ryu, D. Sohn, S. Im. Mechanical strength characteristics of asymmetric tilt grain boundaries in graphene // Carbon. — 2014. — Vol. 68. — P. 250-257.
215. A. C. Kizilkaya, J. W. Niemantsverdriet, C. J. Weststrate. Oxygen adsorption and water formation on Co(0001) // J. Phys. Chem. C. — 2016. — Vol. 120.— P. 4833-4842.
216. M. Jugovac, F. Genuzio, T. O. Mente§, A. Locatelli, G. Zamborlini, V. Fey-er, C. M. Schneider. Tunable coupling by means of oxygen intercalation and removal at the strongly interacting graphene/cobalt interface // Carbon. — 2020. — Vol. 163. — P. 341-347.
217. J. C. Hamilton, J. M. Blakely. Carbon segregation to single crystal surfaces of Pt, Pd and Co // Surf. Sci. — 1980. — Vol. 91. — P. 199-217.
218. E. Voloshina, R. Ovcharenko, A. Shulakov, Y. Dedkov. Theoretical description of X-ray absorption spectroscopy of the graphene-metal interfaces // J. Chem. Phys. — 2013. — Vol. 138. — P. 154706.
219. C. Ehlert, W. E. S. Unger, P. Saalfrank. C K-edge NEXAFS spectra of graphene with physical and chemical defects: A study based on density functional theory // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2014.— Vol. 16.— P. 14083-14095.
220. Y. G. Zhou, X. T. Zu, F. Gao. Substrate-induced magnetism in BN Layer: A first-principles study // Solid State Commun. — 2011.— Vol. 151.— P. 883-886.
221. N. Joshi, P. Ghosh. Substrate-induced changes in the magnetic and electronic properties of hexagonal boron nitride // Phys. Rev. B. — 2013.— Vol. 87. — P. 235440.
222. M. Henzler. Atomic steps on single crystals: Experimental methods and properties // Appl. Phys. — 1976. — Vol. 9. — P. 11-17.
223. T. M. Gardiner, H. M. Kramer, E. Bauer. The surface structure of the <110> zone of tungsten: A LEED and work function study // Surf. Sci. — 1981. —Vol. 112. —P. 181-196.
224. R. V. Mom, C. Hahn, L. Jacobse, L. B.F. Juurlink. LEED analysis of a nickel cylindrical single crystal // Surf. Sci.— 2013.— Vol. 613. — P. 15-20.
225. M. Ilyn, A. Magana, A. L. Walter, J. Lobo-Checa, D. G. de Oteyza, F. Schiller, J. E. Ortega. Step-doubling at vicinal Ni(111) surfaces investigated with a curved crystal // J. Phys. Chem. C. — 2017. — Vol. 121. — P. 3880-3886.
226. I. S. Rakic, M. Kralj, W. Jolie, P. Lazic, W. Sun, J. Avila, M.-C. Asensio, F. Craes, V. M. Trontl, C. Busse, P. Pervan. Step-induced faceting and related electronic effects for graphene on Ir(332) // Carbon. — 2016. — Vol. 110. — P. 267-277.
227. D. Yu. Usachov, A. V. Fedorov, O. Yu. Vilkov, B. V. Senkovskiy, V. K. Adamchuk, B. V. Andryushechkin, D. V. Vyalikh. Synthesis and electronic structure of nitrogen-doped graphene // Phys. Solid State. — 2013. — Vol. 55. — P. 1325-1332.
228. E. Rokuta, Y. Hasegawa, A. Itoh, K. Yamashita, T. Tanaka, S. Otani,
C. Oshima. Vibrational spectra of the monolayer films of hexagonal boron nitride and graphite on faceted Ni(755) // Surf. Sci.— 1999.— Vol. 427-428.— P. 97-101.
229. D. Yu. Usachov, A. M. Dobrotvorskii, A. Varykhalov, O. Rader, W. Gudat, A. M. Shikin, V. K. Adamchuk. Experimental and theoretical study of the morphology of commensurate and incommensurate graphene layers on Ni single-crystal surfaces // Phys. Rev. B. — 2008. — Vol. 78. — P. 085403.
230. A. A. Makarova, L. Fernandez, D. Yu. Usachov, A. Fedorov, K. A. Bokai,
D. A. Smirnov, C. Laubschat, D. V. Vyalikh, F. Schiller, J. E. Ortega. Oxygen intercalation and oxidation of atomically thin h-BN grown on a
curved Ni Crystal // J. Phys. Chem. C. - 2019. - Vol. 123. - P. 593-602.
231. J. E. Ortega, G. Vasseur, I. Piquero-Zulaica, S. Matencio, M. A. Val-buena, J. E. Rault, F. Schiller, M. Corso, A. Mugarza, J. Lobo-Checa. Structure and electronic states of vicinal Ag(111) surfaces with densely kinked steps // New J. Phys. - 2018. - Vol. 20. - P. 073010.
232. D. Haberer, D. V. Vyalikh, S. Taioli, B. Dora, M. Farjam, J. Fink, D. Marchenko, T. Pichler, K. Ziegler, S. Simonucci, M. S. Dressel-haus, M. Knupfer, B. Buchner, A. Gruneis. Tunable band gap in hydro-genated quasi-free-standing graphene // Nano Lett. - 2010.- Vol. 10.-P. 3360-3366.
233. M. Sicot, P. Leicht, A. Zusan, S. Bouvron, O. Zander, M. Weser, Yu. S. Dedkov, K. Horn, M. Fonin. Size-selected epitaxial nanoislands underneath graphene moire on Rh(111) // ACS Nano. - 2012. - Vol. 6. - P. 151-158.
234. S. Lizzit, R. Larciprete, P. Lacovig, M. Dalmiglio, F. Orlando, A. Baraldi, L. Gammelgaard, L. Barreto, M. Bianchi, E. Perkins, P. Hofmann. Transfer-free electrical insulation of epitaxial graphene from its metal substrate // Nano Lett. - 2012. - Vol. 12. - P. 4503-4507.
235. A. Politano. Quasi-freestanding graphene on Ni(110): A graphene/metal contact with suppressed interface states // Nano Res. - 2016. - Vol. 9. -P. 1795-1800.
236. H. J. Elmers, J. Hauschild, U. Gradmann. Morphology and magnetism of Fe on vicinal W(110) surfaces with different step orientation // J. Magn. Magn. Mater. - 2000. - Vol. 221. - P. 219-223.
237. M. Fuentes-Cabrera, M. I. Baskes, A. V. Melechko, M. L. Simpson. Bridge structure for the graphene/Ni(111) system: A first principles study // Phys. Rev. B. - 2008. - Vol. 77. - P. 035405.
238. N. P. Bellafont, D. R. Maneru, F. Illas. Identifying atomic sites in N-doped pristine and defective graphene from ab initio core level binding energies // Carbon. - 2014. - Vol. 76. - P. 155-164.
239. P. Lazar, R. Mach, M. Otyepka. Spectroscopic fingerprints of graphitic, pyrrolic, pyridinic, and chemisorbed nitrogen in N-doped graphene //J. Phys. Chem. C. - 2019. - Vol. 123. - P. 10695-10702.
240. X. Wang, Z. Hou, T. Ikeda, M. Oshima, M. Kakimoto, K. Terakura. Theoretical characterization of X-ray absorption, emission, and photoelectron spectra of nitrogen doped along graphene edges // J. Phys. Chem. A. — 2013.-Vol. 117.— P. 579-589.
241. I. Matanovic, K. Artyushkova, M. B. Strand, M. J. Dzara, S. Pylypenko, P. Atanassov. Core level shifts of hydrogenated pyridinic and pyrrolic nitrogen in the nitrogen-containing graphene-based electrocatalysts: In-plane vs Edge defects // J. Phys. Chem. C. — 2016. — Vol. 120. — P. 29225-29232.
242. S. L. Kovalenko, T. V. Pavlova, B. V. Andryushechkin, O. I. Kanishcheva, K. N. Eltsov. Epitaxial growth of a graphene single crystal on the Ni(111) surface // JETP Lett. — 2017. — Vol. 105. — P. 185-188.
243. V. Carnevali, L. L. Patera, G. Prandini, M. Jugovac, S. Modesti, G. Comel-li, M. Peressi, C. Africh. Doping of epitaxial graphene by direct incorporation of nickel adatoms//Nanoscale. — 2019. — Vol. 11. —P. 10358-10364.
SAINT PETERSBURG STATE UNIVERSITY
Manuscript copyright
Bokai Kirill Andreevich
Crystalline and electronic structure of functionalized layers of graphene, h-BN and their
heterostructures
Scientific specialty 1.3.8. Condensed matter physics
Dissertation is submitted for the degree of candidate of physical and mathematical sciences
Translation from Russian
Scientific supervisor: Doctor of Physical and Mathematical Sciences
Dmitry Yu. Usachov
Saint Petersburg - 2022
168
Contents
Introduction..................................170
Chapter 1. Literature review .......................180
1.1. Structure and properties of two-dimensional materials......180
1.1.1. Graphene ..........................180
1.1.2. Hexagonal boron nitride..................183
1.2. Graphene and h-BN on transition metal surfaces.........183
1.3. The influence of oxygen on the properties of interfaces of graphene with ferromagnetic metals......................192
1.4. h-BN-graphene lateral heterostructures..............195
Chapter 2. Experimental and theoretical methods...........200
2.1. Basic principles of experimental methods .............200
2.1.1. X-ray photoelectron spectroscopy.............200
2.1.2. Angle-resolved photoelectron spectroscopy........204
2.1.3. Near edge X-ray absorption fine structure ........206
2.1.4. Photoelectron diffraction..................208
2.1.5. Scanning tunneling microscopy..............211
2.1.6. Low-energy electron diffraction..............213
2.2. Experimental equipment.......................215
2.2.1. Russian-German RGL-PES station ............215
2.2.2. "PEARL" station for photoelectron diffraction ......215
2.2.3. Equipment of resource centers of SPbU..........216
2.2.4. Other experimental stations................217
2.3. Details of crystal surfaces preparation...............217
2.4. Theoretical calculations and modeling...............220
2.4.1. Density functional theory calculations...........220
2.4.2. Photoelectron diffraction and holography.........223
Chapter 3. Features of atomic and electronic structure of 2D materials
on Ni(111) and Co(0001) ................................................226
3.1. Crystal and electronic structure of h-BN on Co(0001)............226
3.2. Asymmetry of impurity distribution in B-graphene on Ni(111) . 233
3.3. Conclusions to the chapter .....................237
Chapter 4. Study of the microstructure of graphene on Co(0001) using oxygen exposure..............................239
4.1. Polycrystalline graphene.......................239
4.2. Single-crystalline graphene.....................248
4.3. Conclusions to the chapter .....................250
Chapter 5. Ä-BN-graphene lateral heterostructures on Co(0001) . . 252
5.1. Synthesis, study of the crystal and electronic structure......252
5.2. Study of the atomic structure by microscopy and photoelectron diffraction methods..........................260
5.3. Conclusions to the chapter .....................268
Chapter 6. Properties of N-graphene on stepped Ni surfaces.....269
6.1. Crystal structure of cW(441) substrate surface..........269
6.2. Crystal structure of Ni/cW(441) and N-graphene/Ni/cW(441) . 271
6.3. Features of the electronic and crystal structure of N-centers in N-graphene/Ni/cW(441) ............................................274
6.4. Conclusions to the chapter ..........................................284
Conclusions ....................................................................286
List of abbreviations.............................293
List of references...............................294
170
Introduction
Actuality of the work
At present, the study of synthetic 2D materials and systems of reduced dimensionality, both theoretical and experimental, is one of the topical areas of condensed matter physics. The interest in the study of such objects was awakened by the works of Geim and Novoselov. They were the first who managed to obtain a true two-dimensional material, graphene, in pure form and study its properties. The uniqueness of its properties to this day causes a keen interest in the study of graphene itself, and materials based on it, practical application of which can be found in a variety of fields of science and technology, for example, as elements of transistors working on the field effect or quantum tunneling, thermoelectric devices, LEDs, energy storage devices, mechanical and biological sensors, spin filters, etc. Most of these applications are based on the creation of graphene containing heterostructures, which exploit the high mobility of charge carriers in graphene, the low dissipation of currents flowing in it, the strength and flexibility of its crystal lattice. Nevertheless, sometimes the properties of pure graphene are not enough. So, the possibility of using graphene in the logic elements of electronics is limited by the absence of a band gap in the energy spectrum of electronic states. For the successful use of graphene as an effective conductive coating or p — n junction element the ability to control the type and concentration of charge carriers is required. In this case, the developed methods of synthesis should be scalable to industrial production levels, which seems to be possible only using the method of chemical vapor deposition (CVD), which involves epitaxial growth of graphene on the catalytically active surfaces of metal substrates. However, this has a positive side, as the resulting single-layer epitaxial graphene appears to be an ideal model material with well-controlled properties.
One of the most promising approaches to date with respect to the management of the physicochemical properties of graphene is considered to be func-tionalization by substitutional doping with boron (B) or nitrogen (N) atoms. On the one hand, the substituting impurities can change the position of the Fermi level, which is due to the increase (n-type) or decrease (p-type) of electrons in the ^-system. The produced effect (doping), however, depends not only on the chemical nature of the impurity atom, but also on how it is incorporated into the graphene lattice, the so-called configuration of the impurity center. On the other hand, the non-uniform distribution of impurity atoms can lead to the violation of the symmetry of the graphene lattice and, thus, to the opening of the band gap at the Fermi level. The development of this approach gives hope to solve topical challenges of graphene electronics.
Another major promising direction to expand the technological application of graphene is grounded on the creation of low-dimensional heterostructures based on it. Typically, for this purpose graphene is combined with other 2D materials, the most suitable of which is hexagonal boron nitride (h-BN). These materials have an identical crystal structure, but are antipodes to each other in terms of electronic properties. Lateral splicing of h-BN and graphene opens up vast opportunities to create complex B-C-N heterostructures of single-atomic thickness, whose properties can be quite diverse and depend on a huge number of factors. It is important how accurately and precisely the splicing process is carried out. On the other hand, 2D layers can be placed one above the other in various configurations to form vertical Van der Waals heterostructures. In particular, this approach is popular in spintronics, where h-BN is used as an insulator when injecting spin-polarized current from ferromagnetic Co contacts into graphene. In this regard, Co and Ni surfaces are relevant substrates for studying the properties of graphene-based materials, as they allow to simulate the proximity of the ferromagnetic contact, whose effect can be reduced by intercalation or other processes. At the same time they have another distinctive
feature — the surface unit cells of their densely packed crystal faces, namely Co(0001) and Ni(111), are the closest to the cells of graphene and h-BN. This makes it possible to level out possible inhomogeneities in the effect of the substrate on the electronic and crystal structure of 2D materials, thereby creating interfaces that have a perfect (1 x 1) structure. Such systems can serve as first-class models for studying the crystal and electronic structure features that arise on the atomic scale during the introduction of impurities or mixing of graphene and h-BN in lateral heterostructures, and thereby help to solve urgent problems in the considered field of science and technology.This work is devoted to the development of approaches to the creation of such model systems, as well as to the study of the properties of new 2D materials with their help.
The aim of the work
The main aim of this work is to create new 2D systems based on graphene and ^-BN on metal surfaces with close unit cell parameters, with the subsequent determination of the features of their crystal and electronic structure, as well as the study of different types of impurity centers and defects in such systems.
The main motivation for choosing these metallic surfaces was their ability to form structurally perfect interfaces with the considered 2D materials. Thus, the research objects to achieve the goal were both previously studied systems ^-BN/Co(0001), B-graphene/Ni(111) and graphene/Co(0001), and completely new systems based on N-graphene on Ni/cW(441) (cW, where "c" means curved — specially prepared W single-crystal with a cylindrical shape) and lateral ^-BN-graphene heterostructures on the Co(0001) surface. In order to achieve the goal using the indicated research objects, the following series of tasks had to be solved:
To study the features of the crystal and electronic structure of the interface
between ^-BN and the Co(0001) surface;
• To conduct a quantitative assessment of the impurities distribution asymmetry in the system of B-graphene on the Ni(111) surface;
• To study the structural features of polycrystalline and single-crystalline graphene on the Co(0001) surface during the intercalation of molecular oxygen, in particular, to develop a method that allows to visualize the main defects in polycrystalline graphene — domain boundaries;
• To develop a method for obtaining lateral heterostructures based on h-BN and graphene on the Co(0001) surface;
• To study the crystal and electronic structure of h-BN-graphene/Co(0001) interface, the atomic structure of boundaries between h-BN and graphene domains, as well as the electronic states localized at these boundaries;
• To investigate the crystal structure of the stepped surface of the cW(441) single-crystal and epitaxial Ni layers formed on its surface;
• To obtain epitaxial N-graphene on the Ni/cW(441) surface, to study the effect of density and structure of substrate steps on the properties of N-graphene, to determine the concentration and structure of impurity centers in the obtained N-graphene samples, as well as the substrate parameters responsible for the type of formed impurity centers.
Scientific novelty
The work contains a number of innovative experimental approaches, as well as a large number of new experimental and methodological results, among which the following most significant can be pointed out:
1. It has been shown that the interface of h-BN with the Co(0001) surface is characterized by the presence of significant spin splitting of the ж-states of h-BN near the K point of the Brillouin zone.
2. The asymmetry of impurity atoms distribution in the B-graphene/Ni(111) system has been quantified for the first time. This effect is much less pronounced than on the Co(0001) surface.
3. An approach has been developed that uses oxygen intercalation to visualize and study the morphology of domain boundaries in graphene strongly bound to a Co(0001) substrate.
4. A new method for obtaining perfectly oriented and single-layer lateral h-BN-graphene heterostructures on the Co(0001) surface, which densely packed structure provides epitaxial growth of both graphene and h-BN, has been presented. It has been found that the boundaries between the domains of h-BN and graphene in such a system are formed mainly by B-C bonds in the configurations B-zigzag/C-zigzag and BC-zigzag. The first configuration dominates, and on its C-zigzag boundary the spin-polarized edge states are localized.
5. The capabilities of studying the properties of doped epitaxial graphene using single-crystal substrates with variable step periodicity have been demonstrated, which had never been practiced before. It has been found that the content of a significant fraction of quasi-freestanding N-graphene in the sample is explained by the effects of local rearrangement, during which the rough edges of the steps are transformed into zigzag edges, consisting of densely packed segments.
6. The evidence that the two spectral components corresponding to the pyridine impurity atoms in the N-graphene on the Ni(111) surface have the following nature has been obtained: being in the same graphene sublattice (top), the pyridine impurity N atoms can have non-equivalent surroundings due to defects on the Ni(111) surface (absence of Ni atom), which leads to a decrease in the binding energy.
Practical relevance
The main results of this work enrich the knowledge about the crystal and electronic structure of the systems based on graphene and h-BN, formed on the surfaces of transition metals, which is a prerequisite for the effective development of new synthetic 2D systems and the management of their physical and chemical properties. A significant part of the results concerning the crystal structure was obtained by means of photoelectron diffraction and holography methods, which helped their development from the methodological point of view. The results have been a clear demonstration of the wide applicability of these methods, proving their high efficiency in the study of various 2D systems in which interface and impurity structures are of most importance. The interface structures determined in the course of a comprehensive study of h-BN-graphene heterostructures on the Co(0001) surface allow the obtained results to be considered as references in the design and study of more complex B-C-N heterostructures with sp2-hybridized bonds. At the same time, the predicted spin states at the Fermi level in pure h-BN and lateral h-BN-graphene heterostructures on the Co(0001) surface are an attractive feature for spintronics applications.
An important drawback of fundamental studies of epitaxial 2D systems is considered to be the use of surfaces with highly homogeneous surface structure. In fact, technological development requires the understanding of such systems, in which 2D materials are in contact with substrates with non-trivial topography. To this end, the approach of using a cylindrical-shaped single crystal to study the properties of impurity centers in N-graphene has been implemented in this work. Its surface has a complex and heterogeneous, but still well controlled structure. Due to this, it was found that the bonding strength between the N-graphene and the substrate is one of the key parameters determining the type of prevailing impurity N-centers. The obtained results demonstrate the way to control the concentration ratio of pyridine and graphite N-centers and, as a consequence,
the concentration of charge carriers in the N-graphene, which is a valuable knowledge in the design of electronic devices based on N-graphene, and also confirms the effectiveness of the use of surfaces with non-trivial morphology in the study of the properties of doped graphene.
Research methodology and methods
All research objects were synthesized in situ on clean single-crystal surfaces under ultrahigh vacuum conditions. Formation of crystalline metal films was performed by physical vapor deposition (PVD), and synthesis of epitaxial layers of 2D crystals on their surfaces by chemical vapor deposition (CVD). These growth methods allowed to ensure the necessary purity of the samples surface, their large area and high crystalline quality, which made it possible to use the necessary surface-sensitive research methods. The main methods for studying the crystal structure and features of the atomic structure were low-energy electron diffraction (LEED), photoelectron diffraction (PED), scanning tunneling microscopy (STM), photoemission electron microscopy (PEEM) and low-energy electron microscopy (LEEM). The electronic structure of the core levels, the valence band states, and the conduction band states of the considered systems were studied using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), angle-resolved photoelectron spectroscopy (ARPES), and near edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) spectroscopy. The results of theoretical calculations, which were carried out in the framework of density functional theory (DFT), using modern software packages, were used in the analysis of experimental data. A broad combination of experimental and theoretical methods made it possible to achieve a high informativity of the studies, as well as to ensure the reliability of the obtained results. A significant part of the experiments described in this work was carried out using modern equipment of the Resource Centers of the Research Park of SPbU (ARPES, XPS, LEED, STM). Measurements with high resolution and surface sensitivity by XPS, ARPES, NEXAFS, PEEM, LEEM, and PED methods were performed at large foreign synchrotron
radiation centers BESSY II (Berlin, Germany), Swiss Light Source (Filligen, Switzerland), and MAX IV (Lund, Sweden). Scientific statements to be defended
1. An asymmetric distribution of boron impurities over the two carbon sub-lattices is observed in the single-crystal B-graphene layer grown on the Ni(111) surface, but it is less pronounced than in the analogous system on Co(0001).
2. Intercalation of oxygen under the polycrystalline graphene on the Co(0001) surface leads to the formation of cracks in the graphene, which appear along the boundaries of misoriented domains. It was found that the efficient oxidation of the Co substrate occurs only in the areas not covered by graphene. The formation of cobalt oxide under the graphene occurs mainly due to the lateral expansion of the oxide regions along the atomic planes of cobalt.
A method has been developed for the formation of single-layer lateral h-BN-graphene heterostructures on the Co(0001) surface, in which the boundaries between the domains of h-BN and graphene are formed mainly by B-C bonds in the B-zigzag/C-zigzag and BC-zigzag configurations, the first of which is more preferred. The C-zigzag edges of graphene can be observed with STM due to the edge states localized on them.
In the course of CVD synthesis of lateral h-BN-graphene heterostructures on the Co(0001) surface, the formation of h-BN domains with the (1 x 1) structure promotes the strict orientation of graphene domains in a wide range of synthesis temperatures (430 — 700°C).
In N-graphene synthesized on a crystalline Ni surface with nonplanar morphology, the pyridine configuration of the N-centers is dominant in
4.
the regions where the graphene is strongly bound to the Ni substrate, whereas the graphite configuration of the N-centers prevails where the interaction between the graphene and the substrate is weakened, namely near the edges of the atomic steps.
Reliability and approbation of the results
The results of this research have been approved at international conferences and seminars, including:
1. Workshop on "15 Years of Russian-German Laboratory at BESSY II", Berlin, Germany, 2017;
2. International Conference "Tunneling Through Nanoscience - 2018" (TTN-2018), Ravello, Italy, 2018;
3. "10th Joint BER II and BESSY II User Meeting", Berlin, Germany, 2018;
4. Workshop on "Spin-Resolved Photoemission and Electronic Structure of Quantum and Energy Materials", Berlin, Germany, 2019;
5. International Conference "Advanced Carbon Nanostructures" (ACNS'2019), Saint-Petersburg, Russia, 2019;
6. Third Virtual G-RISC Seminar on "Physicochemical Properties of 2D Materials Studied by Photoemission Spectroscopy", Online, 2020;
7. International Conference "Advanced Carbon Nanostructures" (ACNS'2021), Saint-Petersburg, Russia, 2021;
8. Seminars of the Laboratory of Electronic and Spin Structure of Nanosys-tems, Faculty of Physics, St. Petersburg State University, St. Petersburg, Russia, 2017 — 2021.
Publications
The main materials of the thesis are presented in five scientific articles [15], which were published in peer-reviewed journals indexed by the RSCI, Web of Science, and Scopus databases.
Personal contribution of the author
Setting the goal and objectives of the study, analysis and discussion of the results, the formulation of the main conclusions and defense statements, were carried out jointly with the scientific supervisor. All the main results presented in the thesis were obtained by the author personally or in cooperation with his direct participation.
Thesis structure
The thesis consists of an introduction, a literature review, six chapters and a conclusion. The complete thesis in English is presented on 156 pages, which includes 3 tables and 44 figures. The list of cited literature contains 243 references.
180
Chapter 1 Literature review
Over the past decades, a tendency has confidently established in solid state physics that the objects of research are increasingly not the bulk materials themselves, but their derivatives — layers of thin films, narrow ribbons, or even individual atoms. In this case, the dimensionality and crystal structure (0D, 1D, 2D or 3D) largely determine the physicochemical properties exhibited by any material [6]. In the framework of this work, we discuss materials and systems of large area, but whose properties are determined by one, or several atomic layers at the surface.
1.1. Structure and properties of two-dimensional materials
The concept of two-dimensional materials arose in the study of layered structures. Such structures consist of a set of layers, for which the interaction within one layer is much stronger than the interlayer interaction. The study of physicochemical properties of layered materials and their derivatives attracts much attention because the structural unit of a layered material — its layer — is a purely (or quasi) two-dimensional system and can exhibit remarkable properties different from the properties of the bulk material. There are many examples of layered systems, but the best known are graphite, consisting of graphene layers, and hexagonal boron nitride.
1.1.1. Graphene
Ideal freestanding graphene is a flat carbon layer, whose atoms form a hexagonal crystal lattice. Each C atom in the graphene lattice is connected to its three nearest neighbors by a-bonds, which are formed by three sp2-hybridized
y,
A B
©
M<
K
K
/ kx
Figure 1.1. (a) The crystal structure of graphene: the unit cell is built on the vectors a1 = (ay/3/2,a/2) and a2 = (ay/3/2, -a/2) and highlighted in green; the sublattices A and B are colored red and blue, respectively. (b) Brillouin zone of graphene. In the figure the reciprocal lattice vectors b1 = (b/2, by/3/2) and b2 = (b/2, -by/3/2) and points of high symmetry are marked.
orbitals. These bonds are extremely strong because of their covalent nature, due to which graphene has unique mechanical properties [7]. The remaining, fourth valence electron occupies a non-hybridized 2pz-orbital which is orthogonal to the graphene plane and participates in the formation of ^-bonds with adjacent 2pz-orbitals. Electrons forming ^-bonds form the valence zone and are responsible for the transport properties of graphene [8].
The unit cell of graphene is specified by two basis vectors a\ and a2, as shown in Fig. 1.1a, and consists of two environmentally equivalent C atoms, which form two non-equivalent sublattices A and B. The distance between adjacent atoms is about 1.42 A [8, 9] and the lattice constant a = 1.42\/3 ~
o
2.46 A.. The reciprocal lattice vectors b\ and b2 (Fig. 1.1b) can be derived from the relation ai • bj = 2^5^ and their length b = 4K/a\f3. The Brillouin zone corresponding to graphene has the form of a regular hexagon, and the high symmetry points K and K' in its corners are called Dirac points. The distance
O 1
Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.