Кремниевые золь-гель материалы, модифицированные аналитическими комплексообразующими реагентами и хлоридом цетилпиридиния, для определения ионов металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Азарова, Жанна Магомедовна

• Азарова, Жанна Магомедовна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Азарова, Жанна Магомедовна

Введение.

Глава 1. Получение кремниевых золь-гель материалов, модифицированных аналитическими реагентами, и их аналитическое использование (обзор литературы)

1.1. Золь-гель процесс.

1.2. Твердофазно-спектроскопическое, электрохимическое и тест-определение ионов металлов.

1.3. Влияние поверхностно-активных веществ на аналитические свойства комплексообразующих реагентов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кремниевые золь-гель материалы, модифицированные аналитическими комплексообразующими реагентами и хлоридом цетилпиридиния, для определения ионов металлов»

Содержание ионов металлов необходимо контролировать в питьевых водах, пищевых продуктах, а также в объектах окружающей среды. Массовость таких анализов, а также все ужесточающиеся требования к контролю за их содержанием определяют необходимость разработки доступных средств для чувствительного и экспрессного анализа различных объектов, пригодных для использования в повседневной работе организаций эколого-аналитического контроля. Для этого целесообразен, в частности, поиск новых модифицированных аналитическими реагентами материалов, применение которых обеспечивает совмещение сорбционного концентрирования и определения, а также упрощение анализа.

В настоящее время активно изучаются свойства золь-гель материалов, модифицированных аналитическими реагентами. Желательно дальнейшее совершенствование золь-гель технологии, направленное на улучшение удерживания аналитических реагентов в таких материалах, регулирование их физико-химических характеристик, в первую очередь среднего диаметра пор, возможность получения пленок и монолитов.

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) широко используются для улучшения в растворах свойств аналитических реагентов, в первую очередь комплексообразующих. Интерес представляет изучение возможности совместного включения в кремниевые золь-гель материалы комплексообразующих реагентов и поверхностно-активных веществ, исследование свойств полученных таким образом материалов. Полученные данные могут обеспечить целенаправленный выбор систем для решения конкретных практических задач определения ионов металлов в различных объектах.

Научный консультант академик Ю.А. Золотов

Работа выполнялась в соответствии с проектами РФФИ (2000-2002, № 00-0332391), (2002-2004, № 02-03-33266а) и НАТО «Программа "Наука для мира"» (2000-2005, проект SfP № 974373).

Цель работы. Синтез кремниевых золь-гель материалов, одновременно модифицированных аналитическими комплексообразующими реагентами и хлоридом цетилпиридиния, и изучение их свойств с точки зрения возможности определять ионы металлов.

Конкретные задачи исследования были следующими:

- оптимизация условий проведения золь-гель процесса для получения кремниевых золь-гель материалов в виде порошков, монолитов и пленок, модифицированных аналитическими комплексообразующими реагентами и поверхностно-активными веществами, а также изучения влияния ПАВ на удерживание реагентов;

- исследование влияния природы и концентрации комплексообразующих реагентов и ПАВ на скорость образования гелей и структурные характеристики ксерогелей;

- выбор условий взаимодействия ионов металлов с аналитическими комплексообразующими реагентами и хлоридом цетилпиридиния, включенными в ксерогели кремниевой кислоты;

- разработка методик твердофазно-спектрофотометричекого (ТСФ), инверсионно-вольтамперометрического (ИВА) и тест-определения ионов металлов в различных объектах с использованием модифицированных золь-гель материалов.

Автор благодарит д.х.н., проф. Х.З. Брайнину и к.х.н., доц. Н.Ю. Стожко за совместное участие в разработке электрохимических золь-гель электродов и в обсуждении результатов.

Научная новизна. Разработаны способы получения кремниевых золь-гель материалов в виде порошков, монолитов и пленок на полимерных подложках, основанные на введении в гидролизующуюся смесь тетраэтоксисилана фторидсодержащей добавки для ускорения гелеобразования, а также хлорида цетилпиридиния и полиэтиленгликоля для повышения прочности соответственно монолитов и пленок. Синтезированы кремниевые золь-гель материалы, модифицированные 12 аналитическими комплексообразующими реагентами, в отсутствие и в присутствии ПАВ различной природы. Показано, что удерживание реагентов кремнеземной матрицей определяется его гидрофобностью и способностью образовывать ионные ассоциаты.

Показана возможность получения ксерогелей с заданными структурными характеристиками (удельной поверхностью, средним диаметром пор) путем регулирования мощности микроволнового излучения, используемого для высушивания влажных гелей, а также изменения природы и концентрации в гидролизующейся смеси закрепляемых реагентов.

Исследовано влияние хлорида цетилпиридиния на взаимодействие ионов металлов с иммобилизованными реагентами и состав образующихся комплексных соединений.

Найдены значения времени достижения равновесия и периода полуреакции для гетерогенных процессов с участием модифицированных ксерогелей и определены константы скорости диффузионных процессов. Получены данные о влиянии интенсивности ультразвукового воздействия на скорость гетерогенных реакций комплексообразования.

Найдены условия для твердофазно-спектрофотометрического и тест-определения никеля, кобальта(П), железа(Ш), меди(Н) и цинка с помощью индикаторных порошков и индикаторных трубок. Показана перспективность использования модифицированных монолитов и пленок золь-гель материалов для визуального тест- и инверсионно-вольтамперометрического определения.

Практическая значимость. Разработаны методики твердофазно-спектрофотометрического определения никеля, цинка и железа(Ш) в пищевых продуктах, вытяжках почв и в технологических растворах с помощью индикаторных порошков.

Разработаны тест-методики визуального определения железа(Ш) и меди(И) с использованием индикаторных порошков, а также железа(Ш) с помощью монолитов.

Разработаны индикаторные трубки для определения никеля, кобальта(П), железа(Ш), меди(И) и методики определения этих ионов металлов в пищевых продуктах, водах и технологических растворах.

С использованием толстопленочного золь-гель электрода разработаны методики инверсионно-вольтамперометрического определения различных форм железа в природных водах.

Оценены метрологические характеристики предложенных методик.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Способы получения порошков, монолитов и пленок кремниевых золь-гель материалов, модифицированных аналитическими комплексообразующими реагентами и ПАВ. Данные о влиянии состава гидролизующейся смеси, природы добавок, в том числе ускоряющих гелеобразование, и режима высушивания на их свойства.

2. Данные о влиянии поверхностно-активных веществ разной природы на удерживание ксерогелями кремниевой кислоты аналитических комплексообразующих реагентов.

3. Данные о влиянии хлорида цетилпиридиния на химико-аналитические свойства иммобилизованных комплексообразующих реагентов.

4. Результаты изучения скорости взаимодействия ионов металлов с аналитическими реагентами, включенными в кремниевые золь-гель материалы.

5. Методики твердофазно-спектрофотометрического, инверсионно-вольтампе-рометрического и тест-определения железа(Ш, И), меди(Н), цинка, никеля, кобальта(И) в водах, пищевых продуктах, вытяжках почв и технологических растворах.

Апробация работы и публикации. Основное содержание работы изложено в 17 работах. Результаты исследований докладывались на Всероссийском симпозиуме "Тест-методы химического анализа" (Москва, 28-30 ноября 2001 г.), Всероссийской конференции "Актуальные проблемы аналитической химии" (Москва, 11-15 марта 2002 г.), 5 Международном конгрессе и технической выставке "Экватек-2002" (Москва, 4-7 июня 2002 г.), International conference "Functionalized materials: synthesis, properties and application" (Kiev, Ukraine, September 24-29, 2002 г.), Международном симпозиуме "Разделение и концентрирование в аналитической химии" (Краснодар, 6-11 октября 2002 г.), IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 23-25 июня 2003 г.), International conference SIS'03 "Separation of Ionic Solutes" (Podbanske, Slovakia, September 6-11, 2003), V Всероссийской конференции с международным участием по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2003" (Санкт-Петербург, 6-10 октября 2003 г.), Fifth International Symposium on Cavitation "CAV2003" (Osaka, Japan, November 1-4,2003).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы (178 наименований). Материал диссертации изложен на 180 страницах печатного текста, содержит 36 рисунков и 32 таблицы.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Азарова, Жанна Магомедовна

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы кремниевые золь-гель материалы, модифицированные одновременно комплексообразующим реагентом (диметилглиоксимом, (1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом, 4-(2-пиридилазо)резорцином, бромбензтиазо, цинконом, хромазуролом S, эриохромцианином R, сульфохромом, 1,10-фенантролином, 2,2'-дипиридилом) и хлоридом цетилпиридиния. В присутствии хлорида цетилпиридиния значительно повышается прочность монолитов и пленок золь-гель материалов, в 2-10 раз улучшается удерживание реагентов, а также появляется возможность регулировать средний диаметр пор в результате изменения концентрации хлорида цетилпиридиния в гидролизующемся растворе.

2. С использованием твердофазной спектрофотометрии получены данные о комплексообразующих свойствах модифицированных золь-гель материалов. Выбраны условия взаимодействия включенных в кремнеземную матрицу комплексообразующих реагентов с Al, Fe(III), Co(II), Ni, Cu(II), Cd, Zn. В модифицированных ксерогелях образуются комплексы состава 1:1 и 1:2.

3. На основании изучения скорости гетерогенных процессов комплексообразования установлено, что скоростьлимитирующей стадией при взаимодействиях ионов металлов с порошками модифицированных ксерогелей является внешняя диффузия. Определены значения констант скорости диффузионных процессов. Увеличение среднего диаметра пор ксерогелей от 30 до 60 А приводит к интенсификации диффузионных процессов в 10 раз. Использование ультразвукового излучения с плотностью 0,32 Вт/мл ускоряет достижение сорбционного равновесия в 3-4 раза.

4. Разработаны методики твердофазно-спектрофотометрического и тест-определения железа(Ш), кобальта(П), никеля, меди(Н), цинка в водах, в вытяжках из почв, в озолятах пищевых продуктов с использованием золь-гель материалов, модифицированных комплексообразующими реагентами и хлоридом цетилпиридиния. Методики характеризуются высокой чувствительностью, правильностью и простотой применения. Величина относительного стандартного отклонения при определении с помощью ИТ составляет 0,05-0,15. Время анализа 210 мин.

5. Разработан планарный электрод, содержащий модифицированную 1, 10-фенантролином золь-гель пленку оксида кремния, и предложены методики для высокочувствительного инверсионно-вольтамперометрического определения различных форм железа в природных водах. Предел обнаружения железа составляет 0,02 мг/л при продолжительности концентрирования 60 с.

СПИСОК АНАЛИТИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИХ РЕАГЕНТОВ, ВКЛЮЧЕННЫХ В КРЕМНИЕВЫЕ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ

МАТЕРИАЛЫ

1. Диметилглиоксим (ДМГ)

С Н з-С = N О Н

J I

С Н з-C = N О Н

2. а-Фурилдиоксим (ФД) с—сно

NOH

3. Бензилдиоксим (БД)

W // с-с но //

SI N-OH

4.1-(2-Пиридилазо)-2-нафтол (ПАН) n n = n но

5.4-(2-Пиридилазо)резорцин (ПАР)

ОН

N N=N

ОН

6. Бромбензтиазо (ББТ)

7. Цинкон (ЦНК)

ОН А

Ы—Ы—(\ /У— SO.H //

Н3С

8. Хромазурол S (ХАЗ)

9. Эриохромцианин R (ЭХЦ)

10. Сульфохром (СХ) соон соон so3nh4

11. 1,10-Фенантролин (ФЕН) \ х=/ \ n n:

12. 2,2'-Дипиридил (БП) ^-^

N N

Заключение

Рассмотрено влияние различных факторов на получение кремниевых золь-гель материалов, модифицированных аналитическими реагентами, а также их использование для концентрирования, разделения и определения ионов металлов.

Золь-гель технология открывает большие возможности для иммобилизации различных аналитических реагентов, а также их смесей. На основе анализа литературы следует отметить, что данных о влиянии ПАВ на химико-аналитические свойства иммобилизованных реагентов немного, а влияние ПАВ на комплексообразующие свойства аналитических реагентов, включенных в ксерогели кремниевой кислоты, не изучено.

Таким образом, важным и актуальным является изучение возможностей совместного включения комплексообразующих реагентов и поверхностно-активных веществ в кремниевые золь-гель материалы, а также влияние ПАВ на физико-химические и аналитические характеристики полученных материалов. Развитие данного направления, а также возможность получения золь-гель материалов в виде порошков, монолитов и пленок может способствовать активному использованию этих материалов в различных областях химического анализа для определения различных веществ, в том числе ионов металлов. а) б)

Рис. 1.2. Схематическое изображение возможной ориентации метилового оранжевого (а) и фенолфталеина (б) в присутствии ЦТМАБ, включенных в кремниевые золь-гель материалы, в зависимости от рН [40].

ГЛАВА2

ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, АППАРАТУРА И МЕТОДИКИ

ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И РЕАГЕНТЫ

В работе использованы: нитраты кальция (х.ч.), магния (х.ч.) и свинца; сульфат железа(П) (х.д.а.); хлориды калия (ч.д.а.), натрия (ч.д.а.), железа(Ш) (х.ч.), кобальта(И) (х.ч.), кадмия (ч.д.а.), никеля(П) (ч.д.а.), меди(П) (х.ч.), марганца(П) (ч.д.а.) и алюминия (х.ч.). Исходные растворы этих солей (0,1-1 мг/л) готовили растворением точных навесок в 0,01 М растворах соответствующих кислот. Рабочие растворы готовили растворением исходных дистиллированной или бидистиллированной водой непосредственно перед использованием. Для проверки правильности разработанных методик использовались государственные стандартные образцы алюминия, железа(П) и (III), кобальта(П), кадмия, никеля(Н), марганца(П) и меди(И) ассоциации "Экоаналитика".

Кроме того, использованы растворы гидроксида калия (х.ч.), тиосульфата натрия (х.ч.), фторида (ч.д.а.) аммония, тиомочевины (ч.д.а.), лимонной (х.ч.), винной (ч.д.а.) и щавелевой (х.ч.) кислот. Исходные 0,1 М растворы этих соединений готовили растворением точных навесок в дистиллированной воде. Рабочие растворы готовили разбавлением исходных дистиллированной водой [125].

В работе использованы 5 * 10"4 - 5 х 10'2 М растворы следующих органических аналитических реагентов в дистиллированной или бидистиллированной воде: 4-(2-пиридилазо)резорцина (Chemapol), хромазурола S (РеаХим), эриохромцианина R (РеаХим), сульфохрома (РеаХим). Также использованы 5 х Ю'4 - 5 х Ю'2 M этанолъные растворы 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола (Chemapol), бромбензотиазо (РеаХим), диметилглиоксима (РеаХим), 1,10-фенантролина (Chemapol), 2,2 -дипиридила (РеаХим), цинкона (РеаХим), 2-нитрозо-1-нафтола (РеаХим). Исходные растворы готовили растворением точных навесок реагентов. Рабочие растворы готовили разбавлением исходных соответствующими растворителями. 5 х Ю"4 -5 х Ю'3 М растворы бензилдиоксима (РеаХим) и а-фурилдиоксима (РеаХим) получали следующим образом: точные навески реагентов сначала растворяли в 5 мл CCI4, затем в колбе на 100 мл доводили до метки этанолом.

В работе использованы 0,1 - 0,001 М водные и этанольные растворы следующих поверхностно-активных веществ: хлорида цетилпиридиния (не менее 98,5 % основного вещества), додецилсульфата натрия (не менее 95 % основного вещества) и тритона Х-100.

Кремниевые золь-гель материалы получали из тетраэтоксисилана (х.ч.) (ООО "Пента", Россия), этанола (х.ч.). При определении удельного объема порошков использовали хлороформ (х.ч.) (РеаХим). Для предотвращения растрескивания пленок использовали полиэтиленгликоль (ПЭГ) с молекулярными массами 400 и 1500.

В работе были использованы готовые электроды, изготовленные из полимерных подложек полиэтилентерефталата (Good Fellow, Великобритания), рулонного электроизоляционного материала (ООО «Гермес», Россия) и стеклотекстолита (Бобровский изоляционный завод, Россия), на которые были нанесены углеродсодержащие чернила «Metech» (Metech. Inc., США), «Electrodag» (Acheson Colloiden B.V., Нидерланды), а также графитсодержащая паста (ООО НПВП «ИВА», Россия).

Необходимые значения рН водных растворов устанавливали введением аммиачных, цитратных, ацетатных, боратных [127] буферных растворов, приготовленных из реактивов квалификации не ниже х.ч., а также прибавлением растворов соляной (ч.д.а.) и уксусной кислот (ч.д.а.), и гидроксида натрия (х.ч.).

2.2. АППАРАТУРА

Измерения оптических плотностей окрашенных растворов и порошков проводили на спектрофотометре КФК-3 (Россия) в кюветах 1-3 см и ОД см соответственно. Для измерения оптических плотностей порошков кюветы заполняли "мокрым" способом. рН контролировали с помощью рН-метра "Эксперт-001" ("Эконикс-Эксперт", Россия).

Для перемешивания использовался вибромеханический смеситель с длиной хода 6 см м частотой встряхивания 135 мин"1.

Для обработки растворов ультразвуком использована ультразвуковая установка УЗХ-02 (ООО "Дамера", Россия). Она представляет собой ячейку, под дном которой расположен пьезоакустический излучатель. Ячейка подключена к генератору, который снабжен ручкой для регулирования силы тока. УЗ-мощность и интенсивность измеряли с помощью калориметрических экспериментов [128]. Полученные данные представлены ниже:

УЗ-ячейка Объем воды, мл Диапазон УЗ-мощности, наложенный на систему, Вт Диапазон плотности УЗ-мощности, Вт/мл

С баней 80 0,9-9,2 0,012-0,115

С внешним резонатором 25 0,11-10,7 0,046-0,456

Для вольтамперометрических измерений применяли инверсионный вольтамперометрический анализатор "ИВА-5" (ООО НПВП "ИВА", г. Екатеринбург) с линейной и циклической разверткой потенциала. В качестве электродной системы использовали трехэлектродную ячейку, состоящую из рабочего электрода - золь-гель электрода, вспомогательного электрода -стеклоуглеродного стержня, электрода сравнения - хлоридсеребряного электрода типа ЭВЛ-1МЗ по ГОСТ 17792, заполненного насыщенным раствором хлорида калия. Измерения рН раствора проводили с помощью рН-метра-милливольтметра-150.

Величину атомного поглощения растворов металлов определяли с помощью атомно-абсорбционного спектрометра AAS-1N (Германия) в пламени газовоздушной смеси. Условия приведены ниже:

Определяемый Длина Ширина Коэффициент Ступень металл волны, нм щели усиления ФЭУ

Ni 351,5 0,068 3 10

Cu(II) 422,7 0,018 1 8

Сила тока на лампах с полым катодом 8 мА

В качестве индикаторных трубок использовали стеклянные колонки с внутренним диаметром 0,1-2,5 мм и длиной 60-70 мм. Индикаторные трубки заполняли порошком сухим способом. Для предварительного концентрирования ионов металлов в динамическом режиме применяли сорбционные колонки диаметром 4 мм и длиной 40-50 мм. Для прокачивания растворов через индикаторные трубки и сорбционные колонки использованы перистальтические насосы RFA 302 (Alpkem, США) и RE 0003 (Беларусь).

Высушивание влажных гелей проводили в сушильном шкафу, а также в бытовых микроволновых (MB) печах "Электроника" и "Pluton" (Россия) и в программируемой лабораторной микроволновой установке "ETHOS D" (Milestone, Италия).

Определение удельной поверхности порошков осуществляли по методу низкотемпературной адсорбции азота (метод Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ)) с использованием газометра ГХ-1 (Россия).

2.3. ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКОВ, МОНОЛИТОВ И ПЛЕНОК КРЕМНИЕВЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МАТЕРИАЛОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ АНАЛИТИЧЕСКИМИ РЕАГЕНТАМИ

С использованием приемов золь-гель технологии синтезированы золь-гель материалы на основе оксида кремния в виде порошков, монолитных дисков и пленок на полимерных подложках.

При получении всех форм материалов сначала получали гидролизующийся раствор: смешивали тетраэтоксисилан, растворы закрепляемых органических аналитических реагентов в этаноле или в воде, этанол (EtOH) для гомогенизации раствора и добавку, в том числе, ускоряющую гелеобразование, в дистиллированной воде так, чтобы соотношение ТЭ0С:ЕЮН:Н20 было равным 1:2,5:1 (по объему) [20]. При получении монолитов и золь-гель пленок вводили необходимое количество ЦП и ПЭГ-400. Время, необходимое для образования гелей, при получении порошков составляло 5 мин, пленок -10 мин, для монолитов -30 мин, так как концентрация добавки, ускоряющей гелеобразования, была разной и составляла 1,7 х 10"3М, 3,4 х 10"4М, 1,0 х Ю^М. После созревания гели высушивали.

Для получения индикаторных порошков гели высушивали в микроволновой печи в течение 40 мин при мощности излучения 600-800 Вт, измельчали и рассеивали на фракции с помощью стандартного набора сит: 250-500 мкм,< 250 мкм.

Для получения монолитных дисков в гидролизующуюся смесь предварительно вводили ЦП. Затем через 10 мин 2 мл этой смеси наливали в небольшой стеклянный стаканчик с плоским дном диаметром 3 см и накрывали крышкой. Созревший гель высушивали на воздухе около суток. В результате получали монолиты в виде дисков диаметром 2 см и толщиной 1 мм.

Для получения пленок в гидролизующуюся смесь предварительно вводили ЦП и ПЭГ-400, далее 3-5 мкл полученного золя наносили на углеродсодержащие чернила, выполняющие роль токоподвода, нанесенные на полимерную подложку в виде полоски по технологии трафаретной печати [129] (рис. 2.1). После высушивания электрода при температуре 20-25 °С на той части поверхности, куда помещалась гидролизующая смесь, образовывалась пленка. Рабочая зона электрода, покрытая модифицированной золь-гель пленкой на основе оксида кремния, отделялась от электрической контактной зоны с помощью изолятора.

Рис. 2.1. Пленочный золь-гель электрод:

1 - полимерная подложка;

2 - токопроводящий слой;

3 - золь-гель пленка;

4 - изоляционный слой.

Оценка качества изготовленных золь-гель электродов производилась с учетом внешних характеристик золь-гель пленок: прочности, однородности и адгезии к углеродсодержащим чернилам.

Содержание реагентов в золь-гель материалах рассчитывали по разности между их исходным количеством, введенным в вводно-этанольный раствор тетраэтоксисилана, и количеством смытого реагента. Для этого полученные золь-гель материалы промывали дистиллированной водой или буферным раствором до отсутствия реагента в промывных водах. Контроль осуществляли спектрофотометрически по собственному поглощению органических аналитических реагентов в видимой области или образованию окрашенного соединения с ионами металлов для неокрашенных реагентов. Количество незакрепившегося хлорида цетилпиридиния в промывных водах определяли титриметрически бенгальской розой и обратным титрованием с метиленовой синью [130].

2.4. ИЗУЧЕНИЕ УСЛОВИЙ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ С ИММОБИЛИЗОВАННЫМИ РЕАГЕНТАМИ

Изучение взаимодействия ионов металлов с индикаторными порошками проводили в пробирках с притертыми пробками. Для этого к 25,0 мл раствора с определенным значением рН прибавляли 0,2 г индикаторного порошка с размером частиц 250-500 мкм и перемешивали в течение необходимого времени. Контроль за протеканием реакций осуществляли твердофазно-спектрофотометричеким методом.

При изучении скорости взаимодействия ионов металлов с аналитическими реагентами, включенными в золь-гель материалы, оптическую плотность порошков измеряли через определенные интервалы времени.

Для изучения влияния ультразвука на протекание процессов реакцию проводили в стаканах на 50 мл, помещая по одному в ячейку УЗ-установки с разной интенсивностью на определенное время, после чего измеряли оптическую плотность порошков.

Для обеспечения контакта индикаторной трубки с анализируемым раствором использовали два режима: опускание и пропускание. При реализации первого режима индикаторную трубку опускали в анализируемый раствор на глубину 2-3 мм. После поднятия фронта жидкости на всю длину трубки, ее вынимали из раствора и измеряли длину окрашенной зоны индикаторного порошка. Во-втором случае, анализируемый раствор (0,5-2 мл) пропускали через индикаторную трубку с помощью перистальтического насоса или медицинского шприца. Концентрацию аналита в данном случае определяли по длине окрашенной зоны, измеренной линейкой, используя заранее построенный градуировочный график.

Электрохимическое концентрирование ионов железа на поверхности модифицированного золь-гель электрода проводили в области потенциалов (-0,3) -(-0,5) В в течение 10-60 с при перемешивании раствора. После 10 с успокоения раствора регистрировали анодную дифференциальную (производную) вольтамперограмму. Аналитическим сигналом служила амплитуда дифференциальной вольтамперограммы в интервале потенциалов окисления комплекса железа (И).

ГЛАВА 3

ПОЛУЧЕНИЕ КРЕМНИЕВЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МАТЕРИАЛОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ АНАЛИТИЧЕСКИМИ РЕАГЕНТАМИ И ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ

Золь-гель материалы на основе оксида кремния, модифицированные аналитическими коплексообразующими реагентами и поверхностно-активными веществами, синтезировали с использованием приемов золь-гель технологии, включающей гидролиз тетраэтоксисилана в вводно-этанольной среде в присутствии закрепляемого реагента с образованием геля и его высушивание -получение ксерогеля. Этиловый спирт использовали в качестве растворителя, гомогенизирующего смесь тетраэтоксисилана и воды. При этом закрепляемые реагенты вводили в гидролизующуюся смесь в виде водного или этанольного растворов.

В данной работе были получены кремниевые золь-гель материалы, модифицированные аналитическими комплексообразующими реагентами разных классов: оксимами - ДМГ, ФД, БД; азосоединениями - ПАР, ПАН, ББТ, ЦНК; реагентами трифенилметанового ряда - ХАЗ, ЭХЦ, СХ; а также ФЕН, ДП в отсутствие и в присутствии следующих поверхностно-активных веществ: ЦП, ДДС и ТХ-100.

Физико-химические свойства золь-гель материалов существенно зависят от условий проведения золь-гель процесса. Исследовано влияние условий проведения золь-гель процесса в водно-этанольных растворах тетраэтоксисилана (соотношения ТЭОС-этанол-вода, природы и концентрации добавок, в том числе, ускоряющих гелеобразование, режима высушивания, природы и концентрации закрепляемых реагентов и других факторов) на физико-химические характеристики готовых материалов.

В результате проведенного исследования было установлено, что соотношение ТЭОС-этанол-вода, подобранное ранее для получения золь-гель порошков [20], может быть рекомендовано и для получения золь-гель материалов в виде монолитов и золь-гель пленок на углеродсодержащих поверхностях. Обнаружено, что при нарушении соотношении ТЭ0С:ЕЮН:Н20 = 1:2,5:1 полученные гели качественно отличались от гелей, полученных при строгом соблюдении данного соотношения. Например, с уменьшением количества этанола в гидролизующейся смеси полученные гели непрозрачны и имеют белый цвет, а с увеличением количества воды золь-гель раствор расслаивается.

При получении всех форм золь-гель материалов исследованы различные катализаторы.

При получении модифицированных ксерогелей в виде порошков были изучены два катализатора: гидроксид калия, используемый (согласно литературным данным) для получения порошков, и фторидсодержащее соединение, предложенное нашей лабораторией [27]. Эффективность использованных ускоряющих добавок различна. Время, необходимое для созревания геля, без катализатора составило около 7 суток, в присутствии 0,1 М гидроксида калия - 3-е суток. При добавлении 2 х 10"3 М фторидсодержащего соединения в гидролизующуюся смесь система теряет текучесть всего за 3-5 мин.

Оптические свойства гелей, а, следовательно, и ксерогелей, полученных в присутствии гидрокида калия и фторидсодержащего соединения различны. Если ксерогели, полученные с применением фторидсодержащего соединения, прозрачны в проходящем свете и механически прочны, то ксерогели, полученные с помощью щелочного катализатора, представляют собой непрозрачные материалы, сильно затрудняющие их дальнейшее аналитическое использование.

При получении золь-гель пленок и монолитов в качестве катализаторов исследованы хорошо известная из литературы хлористоводородная кислота [21, 76, 78, 131-134] и фторидсодержащее соединение. Были выявлены преимущества последней по сравнению с хлористоводородной кислотой, состоящие в большей прочности пленок и монолитов и значительном ускорении гелеобразования, что значительно облегчает процесс получения золь-гель материалов. При использовании хлористоводородной кислоты процесс гелеобразования составлял 34 суток. С увеличением концентрации фторидсодержащего соединения в гидролизующейся смеси от 1 х 10"4 М до 2 х 10"3 М время, необходимое для образования геля, уменьшается от 30 до 2 мин. Для получения монолитов и пленок

А 'Х концентрацию катализатора поддерживали равной 1 х 10 М и 3,4 х Ю" М соответственно, так как использование больших концентраций приводит к уменьшению прочности полученных материалов.

Адгезионные свойства золь-гель пленок, влияющие на качество электродов в целом, зависят от типа подложки, на которую наносится пленка. Исследованы золь-гель электроды, полученные путем нанесения гидролизующейся смеси на разные подложки, отличающиеся как типом полимерной неэлектропроводящей основы, так и типом электропроводящих углеродсодержащих чернил. Изучено влияние типа подложки на примере золь-гель электродов, модифицированных ФЕН и ДП на сигнал железа.

Качество золь-гель элеюродов оценивали электрохимически. Для этого в области потенциалов от -1,5 до +1,5 В в интервале рН 3,8-6,8 были получены циклические вольтамперограммы до и после введения в фоновый электролит 0,1 М ацетатный буферный раствор и 0,5 и 1,0 мг/л Fe(II) или Fe(III).

Установлено, что аналитический сигнал железа уменьшается в ряду подложек: углеродсодержащие чернила «Metech» на полиэтилентерефталате > углеродсодержащие чернила «Electrodag» на рулонном электроизоляционном материале > графитсодержащая смесь на стеклотекстолите > углеродсодержащие чернила «Electrodag» на полиэтилентерефталате (рис. 3.1). Можно предположить, что максимальная величина аналитического сигнала железа, полученная на первом типе подложки, обусловлена лучшей адгезией золь-гель пленки к этому типу подложки по сравнению с другими подложками. Во всех последующих экспериментах использовали золь-гель электроды, полученные на первом типе подложек.

АС, мкА/В

Тип подложки

Рис. 3.1. Влияние типа подложки золь-гель электродов, модифицированных ФЕН или ДП, на аналитический сигнал железа.

1 - углеродсодержащие чернила (Metech) на полиэтилентерефталате;

2 - углеродсодержащие чернила (Electrodag) на рулонном электроизоляционном материале;

3 - графитсодержащая смесь на стеклотекстолите;

4 - углеродсодержащие чернила (Electrodag) на полиэтилентерефталате. Раствор: 0,1 М ацетатный буфер + 0,1 мг/л Fe(II) (рН = 4,6).

Еконц 0,6 В, tKOHU — 30 с.

Важной стадией при приготовлении золь-гель материалов является высушивание влажных гелей. Применяли различные способы высушивания: на воздухе, при повышенной и пониженной температуре и под воздействием МВ-излучения. Использование МВ-излучения позволяет значительно ускорить процесс получения сухого геля. При мощности излучения 720 Вт (МВ-печь "Pluton") для доведения ксерогеля до постоянной массы необходимо около 30 мин, в то время как на воздухе влажный гель приходится высушивать около 5 суток.

Способ высушивания существенно влияет на характеристики получаемых ксерогелей, в частности на средний диаметр пор.

Средний диаметр пор порошков (dnop) рассчитывали с учетом предположения о цилиндрической геометрии пор: dnop — где Ууд - удельный объем, - удельная площадь.

Удельный объем порошка определяли как результат вычитания из насыпного объема самого порошка и объема пустот между частицами порошка. Насыпной объем порошка (VHac) измеряли, насыпая точную навеску (около 0,5 г) исследуемого порошка с размером частиц 250-500 мкм в отградуированную пробирку диаметром 7-8 мм (цена деления ±0,1 мл). Далее приливали известное количество хлороформа (Усназ) и, закрыв пробирку, перемешивали до полного заполнения жидкостью пор ксерогеля (5-10 мин). С помощью шкалы на пробирке измеряли суммарный объем (У2) прилитого хлороформа и вещества, составляющего порошок (VB), который рассчитывали по разности: V„ = Vs - Усназ-Так как v =v +v +v v нас v в > v nop 1 v n> где Vnop - объем пор порошка, a Vn - объем пустот между частицами, обусловленный их неравномерной упаковкой при насыпании. Тогда

V = V -V -V v пор v нас v в »п>

Vn - величина постоянная, зависящая от распределения частиц порошка по размерам, которую определяли, измеряя насыпной объем непористого стеклянного порошка с известной плотностью, измельченного в условиях, аналогичных измельчению ксерогелей. Для данной фракции ксерогеля объем пустот составляет 0,5VHac. Поэтому

V = О 5V - V v пор 5 v нас v в>

Таким образом, удельный объем пор определяли как Vyfl = Упор / m = (0,5 V„ac- VB) / m.

Изучено влияние способа высушивания: на воздухе и при увеличении мощности микроволнового излучения в интервале от 100 до 1200 Вт на структурные характеристики порошков на примере немодифицированных ксерогелей и ксерогелей, модифицированных ПАН. Средний диаметр пор ксерогелей, модифицированных ПАН, больше, чем немодифицированных. Диаметр пор порошков, полученных при высушивании на воздухе меньше, чем при высушивании МВ-печи (Р = 100 Вт) и составляет соответственно 40 А и 55 А соответственно. Увеличение мощности излучения приводит к увеличению среднего диаметра пор (табл. 3.1). При высушивании влажных гелей происходит существенное уменьшение их объема, снижается удельная поверхность, увеличивается объем пор. В основном это происходит под сжимающим воздействием капиллярных сил внутри разветвленной тонкой структуры геля (см. обзор литературы). При медленном удалении растворителя в процессе высушивания некоторые связи между частицами разрушаются, отдельные части сетки освобождаются и могут вступать в контакт с другими частицами, поэтому формируются новые контакты и новые связи, и диаметр пор уменьшается.

Существенной проблемой при получении монолитов и золь-гель пленок является их разрушение и растрескивание при высушивании. Поэтому монолиты и золь-гель пленки были получены при комнатной температуре. Высушивание при нагревании или с использованием МВ-излучения (даже при маленькой мощности) приводит к их растрескиванию. По-видимому, при быстром удалении растворителя из геля его структура испытывает усадку и связи между кремнеземными частицами, пронизывающими всю структуру, испытывают разрыв.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Азарова, Жанна Магомедовна, 2005 год

1. Brinker С.J., Sherer G.W. Sol-gel science: the physics and chemistry of sol-gel processing. Boston: Academic Press 1.C, 1990. 890 p.

2. Айлер P.K. Химия кремнезема. Т. 1,2. М.: Мир, 1982. 1128 с.

3. Слинякова И.Б., Денисова Т.И. Кремнийорганические адсорбенты: получение, свойства, применение. Киев: Наук. Думка, 1988. 190 с.

4. Моросанова Е.И. Нековалентно иммобилизованные на кремнеземах аналитические реагенты для концентрирования, разделения и определения неорганических и органических соединений. Автореферат дис. д.х.н. М., 2001. 48 с.

5. Шабанова Н.А., Саркисов П.Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. 208 с.

6. Sol-Gel Optics: Processing and Applicatications. / Klein L.C. eds. Boston: Kluwer Academic Publishers, 1994. 592 p.

7. Wood D.L., Rabinovich E.M., Johnson D.W., MacChesney J.B., Vogel E.M. Preparation of high-silica glasses from colloidal gels: III. Infrared spectrophotometric studies. // J. Am. Cer. Soc. 1983. V. 66. P. 693-699.

8. Avnir D., Kaufman V.R. Alcohol is an unnesessary additive in the silicon alkoxide sol-gel process. //J. Non-Cryst. Solids. 1987. V. 92. P. 180-182.

9. Metal alkoxides. / Bradley D.C., Mehrotra R.C., Gaur D.P. eds. London: Academic Press, 1978.441 p.

10. Yolds B.E. Hydrolysis of titanium alkoxide and effect of hydrolytic polimerization parameters. //J. Mater Sci. 1986. V. 21. P. 1087-1092.

11. Philipp G. And Schmidt H. New materials for contact lenses prepared from Si- and Ti-alkoxides by the sol-gel process. // J. Non-Ciyst. Solids. 1984. V. 63. P. 283285.

12. Colomban P and Bruneton E. Influence of hydrolysis conditions on crystallization, phase transitions and sintering of zirconia gels prepared by alkoxide hydrolysis. // J. Non-Cryst. Solids. 1992. V. 147&148. P. 201-205.

13. Brinker C.J., Mukherjee S.P. Conversion of monolithic gels to glasses in a multicomponent silicate glass systems. //J. Nater. Sci. 1981. V. 16. P. 1980-1983.

14. Artaki I., Bradley M., Zerda T.W., Jonas J. NMR and Raman study of the hydrolysis reaction in sol-gel processes. // J. Phys. Chem. 1985. V. 89. P. 43994404.

15. Dahmouche K., Boukenter A., Bovier C., Dumas J., Duval E. and Serughetti J. Raman study of gel-glass transformation in base-catalyzed silica. // J. Non-Cryst. Solids. 1992. V. 147&148. P. 251-255.

16. Aelion R., Loebel A., Eirich F. Hydrolysis of ethylsilicate. // J. Am. Chem. Soc. 1950. V. 72. P. 5705-5712.

17. Pope E.J.A., MacKenzie J.D. Sol-gel processing of silica. II. The role of the catalyst. //J. Non-Cryst. Solids. 1986. V. 87. P. 185-198.

18. Ultrastructure processing of advanced ceramics. / MacKenzie J.D., Ulrich D.R. eds. New York: Willey, 1988. 1014 p.

19. Rosenberg H., Burger H., Schutz H., Shheler G., Maenz G. Caracterization of the effect of formamide additive on the silica sol-gel-glass forming process by 'H NMR. // Zeitschrift fur Physicalische Chemie None Folde. 1987. V. 153. P. 27-39.

20. Моросанова Е.И., Великородный A.A., Золотое Ю.А. Способ получения пористого диоксида кремния. Патент РФ № 2139244. Опубл. 10.10.99. // Б. и. №28.

21. Lev О., Tsionsky М., Rabinovich L., Glezer V., Sampath S., Pankratov I., Gun J. Organically modified sol-gel sensors. //Anal. Chem. 1995. V. 67. P. 22A-26A.

22. Sherer G.W. Crack stress in gels. // J. Non-Cryst. Solids. 1992. V. 144. P. 210-216.

23. Sherer G.W. Recent progress in drying of gels. // J. Non-Cryst. Solids. 1992. V. 147 & 148. P. 363-374.

24. Sherer G.W. Aging and drying of gels. // J. Non-Cryst. Solids. 1998. V. 100. P. 7792.

25. Frike J.,Reichenaner G. Structural investigation of Si02-aerogels. // J. Non-Cryst. Solids. 1987. V. 95, 96. P. 1135-1142.

26. Maki Т., Sakka S. Formation of alumina fibers by unidirectional freezing of gel. // J. Non-Cryst. Solids. 1986. V. 82. P. 239-245.

27. Моросанова Е.И., Великородный A.A., Кузьмин H.M., Золотов Ю.А. Способ получения пористого диоксида кремния, модифицированного фосфорно-молибденовыми гетерополисоединениями. Патент РФ № 2139243. Опубл. 10. 10.99. Бюл. № 28.

28. Science of ceramic chemical processing. / Hench L.L., Uldrich D.R. eds. New York: John Wiley and Sons, 1986. P. 52.

29. Lev O. Diagnostic applications of organically doped sol-gel porous glass. // Analysis. 1992. V. 20. P. 543-553.

30. Rottman G., Ottolenghi M., Zusman R., Lev O., Smith M., Gong G., Kagan M.L., Avnir D. Doped sol-gel glasses as pH sensors. // Matter. Lett. 1992. V. 13. P. 293298.

31. Li J., Tan S.N., Ge H. Silica sol-gel immobilized amperometric biosensor for hydrogen peroxide. // Anal. Chim. Acta. 1996. V. 335. P. 137-145.

32. Li J., Chia L.S., Goh N.K., Tan S.N., Ge H. Mediated amperometric glucose sensor modified by the sol-gel method. // Sensors and actuators. Ser. B. 1997. V. 40. P. 135-141.

33. Noriaki S., Shinji I., Yoshiaki F., Tatsumi H., Makoto O. Manufacture of bulky porous silica having large and uniform pore size bysol-gel process using surfactant templating agents. Patent. Japan, 28.07.1998.

34. Kim W.,Chung S., Park S.B., Lee S.C., Kim C., Sung D.D. Sol-gel method for the matrix of chloride-selective membranes doped with tridodecylmethylammonium chloride. //Anal. Chem. 1997. V. 69. P. 95-98.

35. Kluson P., Kacer P., Cajthaml T. and Kalaji M. Preparation of titania mesoporous materials using a surfactant-mediated sol-gel method. // J. Mater. Chem. 2001. V. 11. P. 644-651.

36. Plaschke M., Czolk R., Ache H. J. Fluorimetric determination of mercury with a water-soluble porphyrin and porphyrin-doped sol-gel films. // Anal. Chim. Acta. 1995. V. 304. P. 107-113.

37. Seneviratne J., Cox J. A. Sol-gel materials for the solid phase extraction of metals from aqueous solution. // Talanta. 2000. V. 52. P. 801-806.

38. Nakanishi K., Nagakane Т., Soga N. Designing Double Pore Structure in Alkoxy-Derived Silica Incorporated with Nonionic Surfactant. // J. Porous Materials. 1998. V.5.P. 103-110.

39. Serrano D.P., Aquado J., Escola J.M., Garagorri E. Synthesis of microporous surfactant-templated aluminosilicates. // Chem. Commun. 2000. V. 6. P. 477-478.

40. Yang X., He Q., He X., Huang. Characterization of lanthanum salicylate complex nanoparticles in situ synthesized in silica matrix by a sol-gel process. // Mat. Lett. 2004. V. 58. P. 757-761.

41. Rottman C., Grader G., De Hazan Y., Melchior Sh., Avnir D. Surfactant Induced Modification of Dopants Reactivity in Sol-Gel Matrixes. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 8533-8543.

42. Мейсон Т.Д. Химия и ультразвук. М.: Мир, 1993.

43. Tang X., Liu S., Wang Ya., Huang W., Sominski E., Palchik O., Koltypin Yu. and Gedanken A. Rapid synthesis of high quality MCM-41 silica with ultrasound radiation. // Chem. Commun. 2000. P. 2119-2120.

44. Chaumont D,. Craievich A., Zarzycky J. Effect of ultrasound on the formation of Zr02 sols and wet gels. // J. Non-Cryst. Solids. 1992. V. 147&148. P. 41-46.

45. Stober W., Fink A., Bohn E. Cjntrolled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range. // J. Colloid and Interface Sci. 1968. V. 26. P. 62-68.

46. Tsionsky M., Lev O. Novel Approach to the Development of Alkalinity and Acidity Detectors. //Analyst. 1993. V. 118. P. 557-561.

47. Iosefson-Kuyavskaya В., Gigozin I., Ottolenghi M., Avnir D., Lev O. Spectrophotometric detection of heavy metals by doped sol-gel glass detectors. // J. Non-Cryst. Solids. 1992. V. 147&148. P. 808-812.

48. Walcarius A. Analytical Applications of Silica-Modified Electrodes A Comprehensive Review. // Electroanalysis. 1998. V. 10. № 18. P. 1217-1235.

49. Kunzelman F., Bottcher H. Biosensor properties of glucose oxidase immobilized within Si02 gels. // Sensors and actuators. Ser. B. 1997. V. 39. P. 222-228.

50. Gojon C., Dureault В., Hovnanian G., Guizard G. A comparison of immobilization sol-gel methods for an optical chemical hydrazine. // Sensors and actuators. Ser. B. 1997. V. 38. P. 154-162.

51. Zevin M., Reisfeld R., Oehme I., Wolfbeis O.S. Sol-gel-derived optical coating for determination of chromate. // Sensors and actuators. Ser. B. 1997. V. 39. P. 235238.

52. Li J., Chia L.S., Goh N.K., Tan S.N., Ge H. Mediated amperometric glucose sensor modified by the sol-gel method. // Sensors and actuators. Ser. B. 1997. V. 40. P. 135-141.

53. Blyth D.J., Poynter D., Russel D. Calcium biosensing with a sol-gel immobilized photoprotein.// Analyst. 1996. V. 121. P. 1975-1978.

54. Wang J., Pamidi P.V.A. and Park D.S. Screen-Printable Sol-Gel Enzyme-Containing Carbon Inks. //Anal. Chem. 1996. V. 68. P. 2705-2708.

55. Lin J., Brown C.W. Sol-gel glass as a matrix for chemical and biochemical sensing. // Trends in anal. chem. 1997. V. 16. № 4. P. 200-211.

56. Uhlmann D.R., Suratwala D., Davidson K., Boulton J.M., Teowee G. Sol-gel derived coating on glass.//J. Non.Cryst. Solids. 1997. V. 218. P. 113-122.

57. Dave B.C., Dunn В., Valentine J.S., Zink J.I. Sol-gel encapsulation method for biosensors. // Anal. Chem. 1994. V. 66. P. 1120A-1127A.

58. MacCraith B.D., McDonagh C.M., O'Keeffe G., McEvoy A.K., Butler Т., Sheridan F.R. Sol-gel coating for optical chemical sensors and biosensors. // Sensors and Actuators. Ser. B. 1995. V. 29. P. 51-57.

59. Zusman R., Rottman С., Ottolenghi М., Avnir D. Doped sol-gel glasses as chemical sensors. //J.Non-Cryst. Solids. 1990. V. 122. P. 107-109.

60. Lev О., Iosefson Kuyavskaya В., Gigosin I., Ottolenghi M., Avnir D. A high-sensitivity photometric method based on doped sol-gel glass detectors: determination of sub-ppb divalent iron. // Fr. J. Anal. Chem. 1992. V. 343. P. 370372.

61. Barrero J.M., Camara C., Pezer-Conde M.C., Jose S., Fernandez L. Pyoverdin-doped sol-gel for the spectrofluorimetric determination of iron(III). // Analyst. 1995. V. 120. P. 431-435.

62. Delmare D., Meallet R., Bied-Charreton C., Pansu R.B. Heavy metal ions detection in solution, in sol-gel and with grafted porphyrin monolayers. // J. Photochem. and photobiol. Ser. A. 1999. V. 124. P. 23-28.

63. Tsai H.C., Doong R.A., Chiang H.C., Chen K.T. Sol-gel derived urease-based optical biosensor for the rapid determination of heavy metals. // Anal. Chim. Acta. 2003. V. 481. P. 75-84.

64. Lundgren C.A. and Murray R.W. Microporous glass films as support media for electroactive films on electrodes. // J. Electroanal. Chem. 1987. V. 227. № 1-2. P. 287-294.

65. Wallington S., Labayen Т., Poppe A., Sommerdijk N.A.J.M., Wright J.D. Sol-gel entrapped materials for optical sensing of solvents and metal ions. // Sensors and Actuators. Ser. B. 1997. V. 38-39. P. 48-52.

66. Flora K. and Brennan J.D. Fluorometric Detection of Ca2+ Based on an Indused Change in the Conformation of Sol-Gel Entrapped Parvalbumin. // Anal. Chem. 1998. V. 70. P. 4505-4513.

67. Morosanova E., Velikorodny A., Zolotov Yu. New sorbents and indicator powders for preconcentration and determination of trace metals in liquid samples. // Fresenius J. Anal. Chem. 1998. V. 361. P. 305-308.

68. Panusa A., Flamini A., Poli N. Sol-gel hybrid silica thin films doped with 2-(5-amino-3,4-dicyano-2H-pyroll-2-ylidene)-l,l,2-tricyanoethanide as optical chemical sensors. //Chem. Mater. 1996. V. 8. P. 1202-1209.

69. Rabinovich L., Lev. O. Sol-Gel Derived Composite Ceramic Carbon Electrodes. // Electroanalysis. 2001. V. 13. № 4. P. 265-275.

70. Tsionsky M., Gun G., Gleser V., Lev O. Sol-Gel-Derived Ceramic-Carbon Composite Electrodes: Introdaction and Scope of Applicatios. //Anal. Chem. 1994. V. 66. P. 1747-1753.

71. Gun G., Tsionsky M. and Lev O. Voltammetric studies of composite ceramic carbon working electrodes. // Anal. Chim. Acta. 1994. V. 294. P. 261-270.

72. Pankratov I., Lev O. Sol-gel derived renewable-surface biosensors. // J. Electroanal. Chem. 1995. V. 393. P. 35-41.

73. Guo Y., Guadalupe A.R. Screen-printable surfactant-indused sol-gel grafite composites for electrochemical sensors. // Sens, and Actuat. Ser. B. 1998. V. 46. №.3. P. 213-219.

74. Tsionsky M., Lev O. Electrochemical composite carbon-ceramic gas sensors: introduction and oxygen sensing. // Anal. Chem. 1995. V. 67. P. 2409-2414.

75. Ravi Shankaran D., Uehara N., Kato T. Sol-gel derived metal dispersed ceramic-grafite composit electrode for amperometric determination of dopamine. // Anal. Chim. Acta. 2003. V. 478. P. 321-327.

76. Walcarius A. Electroanalysis with Pure, Chemically Modified, and Sol-Gel-Derived Silica-Based Materials. // Electroanalysis. 2001. V. 13. № 8-9. P. 701-718.

77. Ji Zh., Guadalupe A.R. Reusable Doped Sol-Gel Graphite Electrodes for Metal Ions Determination. // Electroanalysis. 1999. V. 11. № 3. P. 167-173.

78. Wang J., Pamidi P.V.A., Nascimento V.B., Angnes L. Dimethilglyoxime Doped Sol-Gel Carbon Composite Voltammetric Sensor for Trace Nickel. // Electroanalysis. 1997. V. 9. № 9. P. 689-691.

79. Kimura K., Sunagawa T. and Yokoyama M. Neutral-carrier type ion-sensing membranes based on sol-gel-derived glass. // Chem. Lett. 1995. № 10. P. 967-968.

80. Ben АН M., Kalfat R., Sfihi H., Chovelon J.M., Ben Ouada H., Jaffrezic-Renault N. Sensitive cyclodextrin-polysiloxane gel membrane on EIS structure and ISFET for heavy metal ion detection. // Sens, and Actuators Ser. B. 2000. V. 62. P. 233-237.

81. Kimura K., Takase H. and Yajima S. Anion sensitive field-effect transistors based on sol-gel-derived membranes incorporating quaternary ammonium salts. // Analyst. 1999. V. 124. P. 517-520.

82. Fields S.M. Silica xerogel as a continuous column support for high-performance liquid chromatography. // Anal. Chem. 1996. V. 68. P. 2709-2712.

83. Guo Y., Luis C.A. A stationary phase for open tubular liquid chromatography and electrochromatography using sol-gel technology. // Anal. Chem. 1995. V. 722. P. 2511-2516.

84. Guo Y., Colon L.A. Open tubular liquid chromatography using sol-gel derived stationary phase. // Chromatographia. 1996. V. 43. P. 477-483.

85. Wang D., Chong S.L., Malik A. Sol-gel column technology for single-step deactivation, coating and stationary-phase immobilization in high-resolusion capillary gas chromatography. //Anal. Chem. 1997. V. 69. P. 4566-4576.

86. Lev O., Tsionsky M. Thin layer chromatographic plates. Пат. США № 5643447. Опубл. 01.07.1990 г.

87. Великородный А.А. Ксерогели кремниевой кислоты, нековалентно модифицированные аналитическими реагентами, для концентрирования и определения органических и неорганических соединений. Автореферат к.х.н. М, 2000. 25 с.

88. Szilva J., Kuncova G., Patzak M., Dostalek P. The application of a Sol-Gel Technique to Preparation of a Heavy Metal Biosorbent from Yeast Cells. // J. Sol-Gel Science and Technol. 1998. V. 13. P. 289-294.

89. Li H., Chen Y. The sol-gel technique to prepare calix6.crown-containing organosilicon resins and their adsorption properties towards metal ions. // Reactive & Functional Polymers. 2003. V. 55. P. 171-178.

90. Kuselman I., Kuyavskaya B.I., Lev O. Disposable tube detectors for water analysis. //Anal. Chim. Acta. 1992. V. 256. P. 65-68.

91. Kuselman I., Lev O. Organically-doped sol-gel based tube detectors: determination of iron(III) in aqueous solutions. // Talanta. 1993. V. 40. P. 749-756.

92. Allain L.R., Sorasaenee К., Xue Z. Doped thin-film sensors via a sol-gel process for high-acidity determination. //Anal. Chem. 1997. V. 69. P. 3076-3080.

93. Lee S., Okura I. Porphyrin doped sol-gel glass as a probe for oxygen sensing. // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 342. P. 181-188.

94. Lee S., Okura I. Optical sensor for oxygen using porphyrin doped sol-gel glass. // Analyst. 1997. V. 122. P. 81-84.

95. Collinson M.M. Recent trends in analytical applications of organically modified silicate materials. // Trends in anal. chem. 2002. V. 21. № 1. P. 30-38.

96. Саввин С.Б., Чернова P.K., Штыков C.H. Поверхностно-активные вещества. М.: Наука, 1981.251 с.

97. Чернова Р.К., Карцев В.Н., Цепулин В.В., Амелин В.Г., Штыков С.Н. Гидратация катионных поверхностно-активных веществ. // Журн. физ. химии. 1985. Т. 59. № 11. С. 2740-2743.

98. Chernova R.K., Shtykov S.N. Hydrophobic ligand-ligand interactions in multicomponent systems and their analytical significance. // Fresenius Z. Anal. Chem. 1989. Bd. 335. S. 111-116.

99. Карцев B.H., Цепулин B.B., Амелин В.Г., Чернова Р.К., Штыков С.Н. О характере гидратации ассоциата сульфохрома с цетилпиридинием. // Журн. физ. химии. 1986. Т. 60. № 1. С. 232-234.

100. Штыков С.Н., Паршина Е.В. Микроокружение и свойства органических реагентов в растворах ПАВ. // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. № 7. С. 740746.

101. Штыков С.Н. Поверхностно-активные вещества в анализе. Основные достижения и тенденции развития. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 7. С. 679-686.

102. Штыков С.Н. Химический анализ в нанореакторах: основные понятия и применение.//Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 10. С. 1018-1028.

103. Pramauro E., Pelizzetti E. Surfactants in Analytical Chemistry. Application of organized amphiphilic media. Elsevier, 1996. 521 p.

104. Штыков C.H., Сумина Е.Г., Чернова P.K. и Семененко Э.В. Влияние сильных электролитов на ассоциацию органических аналитических реагентов с катионными ПАВ. // Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39. С. 1029-1033.

105. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Белоусова В.В., Сухова JI.K. и Штыков С.Н. О механизме действия катионных поверхностно-активных веществ (ПАВ) в системах органический реагент ион металла - ПАВ. // Журн. аналит. химии. 1978. Т. 33. С. 1473-1481.

106. Чернова Р.К., Сухова JI.K. и Амелин В.Г. Спектрофотометрический вариант определения алюминия с сульфохромом и хлоридом цетилпиридиния. // Журн. аналит. химии 1978. Т. 33. № 10. С. 1934-1939.

107. Чернова Р.К. Влияние некоторых коллоидных поверхностно-активных веществ на спектрофотометрические характеристики хелатов металлов с хромофорными органическими реагентами. // Журн. аналит. химии. 1977. Т. 32. №8. С. 1477-1486.

108. Ш.Тихонов В.Н. и Александрова Н.П. Спектрофотометрическое исследование трехкомпонентных комплексов некоторых металлов с хромазуролом S и цетилтриметиламмонием. // Журн. аналит. химии. 1981. Т. 36. № 2. С. 242247.

109. Немодрук А.А., Аревадзе Н.Г., Егиазарова Н.В., Супаташвили Г.Д. Некоторые особенности хромазурола S как фотометрического реагента. // Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34. № 7. С. 1266-1271.

110. Саввин С.Б., Чернова Р.К. и Кудрявцева JI.M. Мицеллярные реакции в спектрофотометрическом анализе. // Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34. № 1. С. 66-74.

111. Альбота Л.А. Влияние поверхностно-активных веществ на 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол. // Журн. аналит. химии. 1985. Т. 40. № 6. С. 978-984.

112. Иванов В.М. Перспективные аспекты применения гетероциклических азосоединений в аналитической химии. // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. № 4. С. 645-670.

113. Nonova D., Nenov V., Lithareva N. Extraction-spectrophotometric determination of zink(II) with 4-(2-piridylazo)resorcinol and quaternary ammonium salt. // Talanta. 1976. V. 23. № 9. P. 679-681.

114. Пилипенко A.T., Дьяченко H.A., Фалендыш Н.Ф. Влияние поверхностно-активных веществ на взаимодействие родия(Ш) с 4-(2-пиридилазо)резорцином. // Укр. хим. журн. 1986. Т. 52. № 9. С. 955-958.

115. Иванов В.М., Ершова Н.И., Фигуровская В.Н. Влияние поверхностно-активных веществ на иммобилизацию 4-(2-пиридилазо)резорцина на силохромах. //Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 10. С. 1052-1056.

116. Наджафова О.Ю., Лагодзинская С.В., Сухан В.В. Индикаторная бумага для тест-определения алюминия в растворах. // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. №2. С. 201-205.

117. Цюкало Л.Е., Запорожец О.А. Визуально-тестовое определение свинца(П) в воде и пищевых продуктах. / Всероссийский симпозиум "Тест-методы химического анализа". Москва, 28-30 ноября 2001. Тез. докл. С. 26.

118. Чернова Р.К., Козлова И.В., Мызникова И.В., Чудкова Ю.Г. Аналитические возможности ксерогелей на основе опоки и силикатного клея симмобилизованным хромазуролом S. // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 5. С. 475-479.

119. Коростылев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Наука, 1964. 386 с.

120. Коростылев П.П. Лабораторная техника химического анализа. М.: Наука, 1981.311 с.

121. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989.447 с.

122. Маргулис М.А. Основы звукохимии. Химические реакции в акустических полях. М.: Высшая школа, 1984.274 с.

123. Брайнина Х.З., Стожко Н.Ю., Липунова Г.Н., Алешина Л.В. Безртутный электрод для определения амальгамообразующих элементов методом инверсионной вольтамперометрии. // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 10. С. 1078-1084.

124. Унифицированные методы исследования качества вод. 3-е изд. М.: Изд. СЭВ, 1977. 830 с.

125. Salimi A., Pourbeyram S., Haddadzadeh Н. Sol-gel derived carbon ceramic composite electrode containing a ruthenium for amperometric detection of insulin at physiological pH. // J. Electroanalyt. Chem. 2003. V. 542. P. 39-49.

126. Couto C., Araujo A., Montenegro M., Rohwedder J., Raimundo I., Pasquini C. Application of amperometric sol-gel biosensor to flow injection detrmination of glucose. // Talanta. 2002. V. 56. P. 997-1003.

127. Cheng X., Zhang J., Wang В., Cheng G., Dong S. Hydrogen peroxide biosensor based on sol-gel-derived glasses doped with Eastman AQ polymer. // Analyt. Chim. Acta. 2001. V. 434. P. 255-260.

128. Ravi Shankaran D., Uehara N., Kato T. Determination of hydrogen peroxide based on a metal dispersed sol-gel derived ceramic-graphite composite electrode. // Anal, and Bioanal. Chem. 2002. V. 374. № 3. P. 412-415.

129. Sampath S. and Lev O. Inert Metal-Modified. Composite Ceramic-Carbon, Amperometric Biosensors: Renewable, Controlled Reactive Layer. // Anal.Chem. 1996. V. 68. № 13. P. 2015-2021.

130. Rabinovich L., Gun J., Tsionsky M. and Lev O. Fuel-Cell Type Ceramic-Carbon Oxygen Sensors. // J. Sol-Gel Science and Technology. 1997. V. 8. P. 1077-1081.

131. Conroy J.F.T., Power M.E., Martin J., Earp В., Hosticka В., Daitch C. and Norris P.M. Cell in Sol-Gels I: A Cytocompatible Route for the Production of Macroporous Silica Gels. // J. Sol-Gel Science and Technology. 2000. V. 18. P. 269-283.

132. Пешкова В.М. Оксимы. М.: Наука, 1977. 235 с.

133. Иванов В.М. Гетероциклические азотсодержащие азосоединения. М.: Химия, 1982. 229 с.

134. Sommer L., Kothe J., Langova M., Ackermann G. 4-(2-PyridyIazo)resorcin as spectrophotometric reagent for cobalt, copper, nickel and zinc. // Scr. fac. sci. natur. UJERbrun. 1984. V. 14. № 3-4. P. 135-146.

135. Бабко A.K., Пилипенко A.T. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура. М.: Мир. 1968. 380 с.

136. Антонович В.П., Манджгаладзе О.В., Новоселова М.М. Применение поверхностно-активных веществ в фотометрических методах анализа. Тбилиси: Изд-во Тбилисск. ун-та, 1983. 112 с.

137. Nonova D., Nenov V., Lithareva N. Extraction-spectrophotometric determination of zink(II) with 4-(2-piridylazo)-resorcinol and quaternary ammonium salt. // Talanta. 1976. V. 23. № 9. P. 679-681.

138. Подчайнова B.H., Симонова JI.H. Аналитическая химия меди. М.: Наука, 1990. 279 с.

139. Саввин С.Б., Чернова Р.К. и Штыков С.Н. Ассоциаты некоторых азосоединений с длинноцепочечными четвертичными аммониевыми солями и применение их в анализе органических реагентов. И Журн. аналит. химии. 1978. Т. 33. №5. С. 865-870.

140. Хольцбехер 3., Дивиш Л., Крал М., Шуха Л., Влачил Ф. Органические реагенты в неорганическом анализе. М.: Мир, 1979. 752 с.

141. Тихонов В.Н. Комплексонометрическое определение металлов с использованием в качестве индикатора смеси хромазурола S и цетилтриметиламмония. //Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. № 3. С. 448-455.

142. Альбота Л.А. Влияние солюбилизации на протолитические равновесия органических реагентов. // Журн. аналит. химии. 1986. Т. 41. № 10. С. 17801787.

143. Амелин В.Г., Андреев П.А. и Киселева Т.И. Фотометрическое определение микроколичеств железа в присутствии алюминия сульфохромом и хлоридом цетилпиридиния. // Журн. аналит. химии. 1987. Т. 42. № 3. С. 506-510.

144. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир, 1971. 501 с.

145. Чернова Р.К., Сухова Л.К., Кудрявцева Л.М., Кулапина Е.Г. Комлексообразование алюминия, меди(Н), железа(Ш) и бериллия с хромазуролом S и сульфохромом в водно-этанольной среде. // Корд, химия. 1983. Т. 9. №8. С. 1036-1041.

146. Тихонов В.Н. Разнолигандные комплексы металлов с трифенилметановыми красителями и четвертичными солями аммония. // Журн. аналит. химии. 1977. Т. 32. №7. С. 1435-1447.

147. Федоров Л.А. Строение в ратворе ПАР, ТАР и родственных соединений и некоторые вопросы их аналитического использования. // Журн. аналит. химии. 1985. Т. 38. № 1. С. 29-35.

148. Тананайко М.М., Высоцкая Т.И. Спектрофотометрические характеристики 4-(2-пиридилазо)резорцина и его комплекса с кадмием в присутствии длинноцепочечных поверхностно-активных веществ. // Укр. хим. журнал. 1982. Т. 48. №6. С. 629-632.

149. Тананайко М.М., Высоцкая Т.И. Реакция кадмия с 4-(2-пиридилазо)резорцином и цетилпиридинием хлористым. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1984. Т. 27. № 5. С. 544-547.

150. Мамулия С.Г., Пятницкий И.В., Коломиец Л.Л. и Григалашвили К.И. Экстракция комплексов кобальта, никеля, меди, цинка и кадмия с 4-(2пиридилазо)резорцином и дифенилгуанидинием. // Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. № 7. С. 1306-1309.

151. Мустафин И.С., Фрумина Н.С., Интелегатор М.Д. Ассортимент реактивов на медь. М.: НИИТЭХим, 1968. 105 с.

152. Sugavara М., Niiyama К., Kambara Т. Спектрофотомктрическое изучение экстракции хелатного аниона Си(И)-цинкон с зефирамином. // Бунсэки кагаку, Jap. Anal. 1973. V. 22. № 9. P. 1219-1223. Цит. по РЖХим. 1974. 5Г50.

153. Ghasemi J., Ahmadi Sh., Torkestani К. Simultaneous determination of copper, nickel, cobalt and zink using zincon as a metallochromic indicator with partial least squares. // Anal. Chim. Acta. 2003. V. 487. P. 181-188.

154. Тихонов B.H. Аналитическая химия алюминия. M.: Наука, 1971. 264 с.

155. Тихонов B.H. Разнолигандные комплексы металлов с ТФМ-красителями и четвертичными солями аммония.// Журн. аналит. химии. 1976. Т. 32. № 7. С. 1435-1447.

156. Тихонов В.Н. и Анисимова Т.М. Исследование комплексообразования некоторых элементов с эриохромцианином R. // Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38. № 5. С. 778-782.

157. Живописцев В.П. и Селезнева Е.А. Аналитическая химия цинка. М.: Наука, 1975. 198 с.

158. Тананайко М.М., Озерова H.J1. Комплекс цинка с 4-(2-пиридилазо)резорцином и цетилпиридинием. // Укр. хим. журнал. 1982. Т. 48. №2. С. 126-129.

159. Семиохин И.А., Страхов Б.П., Осипов А.И. Кинетика химических реакций. М.: Изд-во МГУ, 1995. 351 с.

160. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты. М.: Химия, 1980. 336 с.

161. Чмиленко Ф.А., Бакланов А.Н., Сидорова Л.П., Пискун Ю.М. Использование ультразвука в химическом анализе. // Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. С. 550-556.

162. Сульман М.Г. Влияние ультразвука на каталитические процессы. // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 2. С. 178-191.

163. Сенявин М.М. Ионный обмен в технологии и анализе неорганических веществ. М.: Химия, 1980. С. 90.

164. Кукоз Ф.Н., Кукоз Л.А. Применение ультразвука в химико-технологических процессах. / Под ред. Фридмана В.И. М.: Изд-во центрального института научно-технологической информации и приборостроения. 1960. С. 87.

165. Маргулис М.А. Звукохимические реакции и сонолюминесценция. М.: Химия, 1986. 286 с.

166. Санитарные правила и нормы. СанПиН. 2.1.4.559-96. М., Россия.

167. Андреев В.П., Плисс Н.С., Моросанова Е.И., Золотов Ю.А. О математическом моделировании тест-методов, основанных на использовании индикаторных трубок для анализа состава жидких проб. // Научное приборостроение. 1999. Т. 9. № 3. С. 116-128.

168. Merck. Product catalog. Darmstadt, Germany. 2002.