Координационные соединения металлов с полидентатными БИС-формазанами: синтез, строение, каталитические свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Зайдман, Алексей Вячеславович

• Зайдман, Алексей Вячеславович
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Зайдман, Алексей Вячеславович

Введение.

1. Лигандные системы сложной архитектуры, способные к образованию полиядерных м еталлокомплексов.

2. Объекты и методы исследования.

2.1. Методики синтеза бензтиазолилформазанов.

2.2. Методики синтеза кристаллических бензтиазолилформазанатов металлов.

2.3. Методики проведения каталитических испытаний.

2.3.1. Каталитическое разложение водного раствора пероксида водорода.

2.3.2. Каталитическое окисление раствора сульфида натрия.

2.3.3. Реакция олигомеризации этилена.

2.4. Методики и методы установления состава и строения формаза-натов металлов.

3. Синтез, строение и исследование комплексообразующих свойств бензтиазолилформазанов.

3.1. Синтез бис-бензтиазолилформазанов.

3.2. Строение ¿шс-бензтиазолилформазанов.

3.3. Исследование комплексообразующих свойств бис-бензтиазолилформазанов.

4. Синтез и структура металлохелатов бензтиазолилформазанов.

5. Каталитические свойства металлокомплексов формазанов.

5.1. Каталитическая активность кристаллических формазанатов ме-ди(П) и никеля(П) в реакции разложения водного раствора пероксида водорода.

5.2. Каталитические свойства кристаллических формазанатов никеля(П) в реакции жидкофазного окисления сульфида натрия.

5.3. Каталитическая активность формазанатов никеля(П) в реакции олигомеризации этилена.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Координационные соединения металлов с полидентатными БИС-формазанами: синтез, строение, каталитические свойства»

Актуальность темы. Создание новых типов металл о комплексных систем на основе формазановых лигандов с управляемым координационным окружением и разнообразными формами координационного узла является одним из перспективных направлений координационной и супрамолекулярной химии. Потребность в материалах, полученных на их основе и обладающих практическими свойствами (каталитическими, флуоресцентными, биологическими, магнитными и т.д.)? не ослабевает на протяжении десятилетий, а успехи в регулировании структуры и свойств комплексных соединений всегда были связаны с разработкой лигандов новой архитектуры. Направленный синтез подобных комплексных соединений связан, главным образом, с возможностью широкого варьирования тонкого строения формазановой лиганд-ной системы (наличие различных по природе донорных атомов и координационно-активных заместителей), что существенно сказывается на структуре и физико-химических свойствах внутрикомплексных соединений (ВКС).

Перспективен способ конструирования лигандов, заключающийся в связывании нескольких формазановых группировок разнообразными по своей природе линкерами и мостиками, что позволяет реализовать полидентат-ную формазановую молекулу с различной степенью геометрической свободы хелатирующих фрагментов. Подобная стратегия открывает широкие перспективы для создания на основе новых бмс-формазанов моно- и полиядерных комплексных соединений, обладающих специфическим каталитическим поведением в окислительно-восстановительных процессах и в реакции оли-гомеризации а-олефинов. Современный опыт создания металлокомплексных катализаторов показывает, что многие каталитические процессы чрезвычайно чувствительны к изменению состава и строения металлохелатного узла, на особенности формирования которого оказывает влияние лигандное окружение.

Цель работы заключается в целенаправленном конструировании и установлении закономерностей между каталитическими свойствами и структурой реализующихся металлокомплексов в зависимости от прпроды металла-комплексообразователя и строения органических бис-бензтиазолилформаза-нов с различным типом сопряжения.

Поставленная цель включала решение следующих задач:

• синтез металлокомплексов на основе новых бг/с-лигандов, содержащих в одной молекуле несколько центров координации, используя различные по своей природе линкеры (бензидин, тиоэтиленовые и оксиэтиленовые функциональные фрагменты), и изучение их состава и строения с помощью физико-химических методов исследования (элементный анализ, масс-спектромет-рия, ИК-, электронная- и ЯМР-спектроскопия, магнетохимия, РСА);

• изучение строения и комплексообразующих свойств полученных бис-лигандов с ионами металлов (N1(11), РЬ(П), Си(П), Ре(П), Рс1(П)) в сравнении с соответствующими модельными лш//о-формазанами;

• установление корреляции между составом и строением металлохелат-ного узла кристаллических бензтиазолилформазанатов и их каталитическими свойствами в окислительно-восстановительных реакциях и реакции олигоме-ризации а-олефинов.

Научная новизна. Впервые синтезированы координационные соединения N1(11) и Си(П) с гетероциклическими бг/олигандами, сопряжение фор-мазановых группировок в которых осуществлено при участии различных линкеров (бензидин, тиоэтиленовые и оксиэтиленовые фрагменты).

Экспериментально установлено, что природа и характер сопряжения в б«с-формазанах оказывает влияние на комплексообразующее поведение ли-гандов в растворе с ионами N¡(11), 011(11), РЬ(П) и Рс1(П). Степень стереопо-движности формазановых фрагментов в составе молекулы обуславливает различное строение полученных на их основе кристаллических металлокомплексов. Так, на основе бгк>формазанов, сопряженных при помощи бензиди-нового фрагмента, синтезированы металлокомплексы N¡(11) и Си(Н) состава

Ь2М с координационным узлом №N6 октаэдрического строения. Использование тиоэтиленовых фрагментов в качестве линкера способствует образованию биядерных хелатов никеля(П) с координационным узлом №Мб искажен-но-октаэдрической формы, на основе оксиэтиленсодержащих бис-формазанов - биядерные комплексы никеля(И) и меди(П) с координационным узлом №N4 тетраэдрического строения.

Впервые методом РСА установлено строение монокристаллических 1-(2-хлорофенил)-3-(//-бутил)-5-(бензтиазол-2-ил)формазаната никеля(Н), 1 -(2-хлорофенил)-3-(я-бутил)-5-(бензтиазол-2-ил)формазаната железа(П), 1 -(4-хлорофенил)-3-(н-бутил)-5-(бензтиазол-2-ил)формазаната железа(П), 1,3-ди-фенил-5-(бензтиазол-2-ил)формазаната палладия(И), а также 1-(2-метокси-фенил)-3-(тиенил-2)-5-(бензтиазол-2-ил)формазана и 1,5-бис-(бензальдегид-окси)-3-оксопентана, служащего прекурсором для синтеза бис-формазанов.

Показано, что состав и строение синтезированных металлокомплекс-ных соединений никеля(П) и меди(Н) определяет их каталитическую активность и селективность в окислительно-восстановительных реакциях и в реакции олигомеризации а-олефинов. Установлено, что моноядерные хлорсодер-жащие формазанаты никеля(П) состава Ь2№ с координационным узлом №N6 октаэдрической формы обладают высокой активностью в окислительно-восстановительном катализе, а при олигомеризации этилена способствуют селективному образованию бутенов (95%). Использование в реакции олигомеризации этилена биядерных хелатов никеля(П) с координационным узлом №N6 искаженно-октаэдрического строения на основе тиоэтиленсодержащих бис-формазанов привело к образованию (88%) в качестве целевого продукта октена-1.

Практическая значимость. Синтезированные в работе кристаллические никельсодержащие металлокомплексы рекомендуются к использованию в качестве каталитических систем для различных окислительно-восстановительных реакций, а также промышленно важного процесса олигомеризации этилена. Получен Патент РФ на изобретение «Катализатор для олигомеризации этилена».

Практическая и научная значимость подтверждены грантами РФФИ №07-03- 12050-офи «Разработка методов получения новых материалов с настраиваемыми оптическими свойствами для создания молекулярных переключателей и оптических регистрирующих сред», №10-03-90726-мобст «Синтез формазановых лигандов и металлокомплексов и исследование их каталитической активности в реакции олигомеризации этилена». Работа выполнялась по заданию Федерального агентства по образованию на проведение научных исследований по тематическому плану НИР на 2006-2010 гг. по теме «Исследование строения и сорбционно-аналитических свойств новых ионообменных материалов с иммобилизованными комплексообразующими полидентатными группами».

Основные положения, выносимые на защиту:

• результаты экспериментальных исследований структурной организации синтезированных металлокомплексов на основе новых бмс-формазанов методами элементного анализа, масс-спектрометрии, ИК-, электронной и ЯМР спектроскопии, РСА, магнетохимии;

• экспериментальные данные по строению и комплексообразующему поведению бг/б'-формазанов в сравнении с модельными л/сяо-лигандами;

• закономерности влияния состава и строения новых комплексных соединений меди(П) и никеля(П) на их каталитические свойства в окислительно-восстановительных реакциях и в реакции олигомеризации этилена.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на ХУ1П-Х1Х Российских молодежных научных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 20082009), V Всероссийская научно-техническая конференция студентов и аспирантов (Екатеринбург, 2009), VII Международной научно-технической конференции «Социально-экономические проблемы лесного комплекса» (Екатеринбург, 2009), в Х1-ХП Молодежных конференциях по органической химии

Екатеринбург, 2008; Суздаль, 2009), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009), Всероссийской научной конференции «Технологии и материалы для экстремальных условий» (Туапсе, 2009), VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Казань, 2009), Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2009), Международном молодежном научном симпозиуме «Безопасность биосферы-2009» (Екатеринбург, 2009), V International Conference «Chemistry of Nitrogen Containing Heterocycles» (Kharkov, Ukraine, 2009), III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2009), Всероссийской молодежной конференции-школе «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века» (Санкт-Петербург, 2010), II Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2010), XLVIII Международной научной студенческой конференции «Студент и технический прогресс» (Новосибирск, 2010), Конкурсе-конференции по органической химии для молодых ученых ИОС УрО РАН, УГТУ-УПИ, УрГУ (Екатеринбург, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 23 научных работы, в том числе 6 статей (5 в журналах, рекомендованных ВАК), 1 патент РФ на изобретение и 16 тезисов докладов, представленных на научных Международных и Всероссийских конференциях.

Благодарность. Автор выражает благодарность профессору к.х.н. Липу-нову И.Н. и профессору д.х.н. Липуновой Г.Н. за помощь в постановке, проведении исследования и в обсуждении результатов, а также за внимательное критическое прочтение диссертации. Благодарность за помощь по интерпретации и обсуждению результатов доценту к.х.н. Маслаковой Т.И. и за интерпретацию рентгеноструктурных данных с.н.с. к.х.н. Слепухину П.А. Отдельная благодарность за помощь в синтезе подандосодержащих альдегидов к.х.н. Поповой В.А., а также за любезно предоставленные реагенты для получения бмс-формазанов профессору д.х.н. Белоглазкиной Е.К. (МГУ им. М.В. Ломоносова, г.Москва). Автор диссертационной работы искренне благодарит профессора д.х.н. Белова Г.П. (ИПХФ РАН, г. Черноголовка) за предоставленную возможность для проведения каталитических испытаний и за внимательное отношение на протяжении всех стажировок.

Особую благодарность автор выражает своему научному руководителю профессору д.х.н. Инне Геннадьевне Первовой за руководство, огромную помощь в обсуждении работы и ценные советы, а также всему коллективу кафедры физико-химической технологии защиты биосферы за помощь в постановке и проведении эксперимента.