Кооперативное влияние молекул H2, N2, CO2 и C2H4 на излучательные переходы кислорода в тройныхкомплексах столкновений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Федулова, Инна Викторовна

• Федулова, Инна Викторовна
• кандидат наук
• 2001

Оглавление диссертации кандидат наук Федулова, Инна Викторовна

СОДЕРЖАНИЕ

Перечень сокращений, условных обозначений, символов, единиц и

терминов

Введение

1 Молекула кислорода и столкновительные молекулярные

комплексы с кислородом

1.1 Электронная структура О2

1.2 Электронный спектр О2

1.3 Инфракрасная атмосферная система а1Аё —Х32^ (15800-9240А)

1.4 Атмосферная система Ъ1Ц —Х3^ (7620-5380 а)

1.5 СистемаНоксонаЬ1^;—а1 Аё (19080 а)

1.6 Столкновительные молекулярные комплексы с кислородом

1.7 Излучательные переходы в кислороде, индуцируемые столкновением с другой молекулой

2 Методы расчётов, используемые в диссертации

2.1 Модифицированный метод частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием/3 (МЧПДП/3)

2.2 Линейный вариационный метод, основанный на суперпозиции конфигурационных функций состояния (КВ НИК 1+2)

2.3 Спин-орбитальное взаимодействие

2.4 Методика расчётов

3 Тройной комплекс столкновения О2+С2Н4+Н2

3.1 Краткая информация о двойном комплексе столкновения 02+С2Н4

3.2 Краткая информация о двойном комплексе столкновения 02+Н2

3.3 Тройной комплекс столкновения О2+С2Н4+Н2

3.4 Момент Ь1Е*—а!Дё перехода в тройном комплексе столкновения

02+С2Н4+Н2

3.5 Момент а1 Аё —Х32^ перехода в тройном комплексе столкновения

О2+С2Н4+Н2

3.6 Момент Ь1 Е* —Х3Е; перехода в тройном комплексе столкновения

О2+С2Н4+Н2

4 Тройной комплекс столкновения 02+С2Н4+М2

4.1 Краткая информация о двойном комплексе столкновения 02+Н2

4.2 Тройной комплекс столкновения 02+С2Н4+К2

4.3 Момент Ь1!^—а1Аё перехода в тройном комплексе столкновения

02+С2Н4+М2

4.4 Момент а1 Аё —Х32^ перехода в тройном комплексе столкновения

02+С2Н4Ш2

4.5 Момент Ь1—перехода в тройном комплексе столкновения

02+С2Н4+К2

5 Тройной комплекс столкновения 02+С2Н4+С02

5.1 Краткая информация о двойном комплексе столкновения 02+С02

5.2 Расчёты тройного комплекса столкновения 02+С2Н4+С02

5.3 Момент Ые*—а1Аё перехода в тройном комплексе столкновения

02+С2Н4+С02

5.4 Момент а1 Аё —перехода в тройном комплексе столкновения

02+С2Н4+С02

5.5 Момент Ь1Ц — X3 перехода в тройном комплексе столкновения

02+С2Н4+С02

6 Тройной комплекс столкновения 02+Н2+Ы2

6.1 Тройной комплекс столкновения 02+Н2+М2

6.2 Момент Ь1—а1Аё перехода в тройном комплексе столкновения 02+Н2+К2

6.3 Момент а1Аё —Х32^ перехода в тройном комплексе столкновения 02+Н2+М2

6.4 Момент Ь1!^ —Х32~ перехода в тройном комплексе столкновения 02+Н2+К2

Заключение

Список использованных источников

Приложения

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ, УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ, СИМВОЛОВ, ЕДИНИЦ И ТЕРМИНОВ

ССП - метод самосогласованного поля

МЧПДП/3 (или МГМБО/З) - модифицированный метод частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием КВ - метод конфигурационного взаимодействия СОВ - спин-орбитальное взаимодействие ССВ - спин-спиновое взаимодействие ЗФ - замедленная фосфоресценция

Мь_а - электрический дипольный момент Ь1!^— а1Аё перехода в молекуле кислорода

Ма.х - момент а1 Аё — X 3Т,~ перехода в молекуле кислорода

Мь_х - момент Ь1— X перехода в молекуле кислорода

ПЗ - перенос заряда

СПЗ - состояния переноса заряда

а. е. (а.и.) - атомная система единиц Хартри

е - заряд электрона

а - единица длины Ангстрем (1 а=10"10 м) [ - мнимая единица

Я - межмолекулярное расстояние в комплексе столкновения Ндо - оператор спин-орбитального взаимодействия

Н - гамильтониан системы частиц эВ-электронвольт

М - оператор электродипольного момента

- волновая функция системы частиц АО - атомная орбиталь

ЛКАО - метод линейной комбинации атомных орбиталей МО - молекулярная орбиталь МЭ - матричные элементы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кооперативное влияние молекул H2, N2, CO2 и C2H4 на излучательные переходы кислорода в тройныхкомплексах столкновений»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Молекулярный кислород в электронно-возбужденных b'Zg+ и a'Ag состояниях играет важную роль во многих биологических, химических и фотофизических процессах. Современными исследованиями установлено, что, например, лечебное воздействие некоторых препаратов на раковые опухоли связано с образованием синглетного a'Ag кислорода. Активным агентом нового кислородно-йодного лазера также является кислород в возбужденных состояниях. Поэтому и в настоящее время не ослабевает интерес к механизмам генерации и дезактивации метастабильных синглетных состояний кислорода под действием окружающих молекул.

Известно, что вероятности излучательных b'l^-a'Ag, a1Ag-X3Xg" переходов 02, запрещенных правилами отбора в случае изолированных молекул, возрастают в условиях растворов, а также в газовых кислородсодержащих смесях. До сих пор теоретические представления о влиянии межмолекулярного взаимодействия на Ь-а, а-Х и Ь-Х переходы кислорода ограничивались изучением только двойных комплексов столкновений. Учет этих взаимодействий в многокомпонентных кислородных комплексах и влияния их на интенсивность излучений 02 дает более точную картину происходящих процессов в реальных системах. Во всяком случае, нельзя a priori полагать, что изменение интенсивности свечения кислорода под действием окружающих молекул должно подчиняться только аддитивной схеме учета бинарных взаимодействий. На это указывают результаты последних экспериментов (P. Bilski, 1997; R. Schmidt, 1999), в которых наблюдается явное отклонение от аддитивности. Этим обусловливается актуальность проведения квантово-химических исследований кооперативного влияния молекул Н2, N2, С02 и С2Н4 на излу-чательные Ь'Её+-а'Аё, a^g-X3^" и Ь'Её+-Х3Её" переходы кислорода в тройных комплексах столкновений.

Степень разработанности темы

Данная работа является продолжением исследований, начатых в 80-ые годы на кафедре квантовой химии профессором Минаевым Б.Ф. и в дальнейшем продолженных Кобзевым Г.И. На основе расчетов по методу МЧПДП/3 с учётом конфигурационного взаимодействия (KB), а также спин-орбитального взаимодействия (СОВ) по теории возмущений была разработана теория влияния растворителей на запрещенные переходы в молекуле кислорода. На примере двойных комплексов столкновений 02+М (где М = Н2, N2, С02, Н20, С2Н4 и др.) были объяснены механизмы усиления интенсивности излучательных b'Sg^-a'Ag и a1Ag-X3Sg" переходов в молекуле кислорода, индуцируемых столкновениями. При этом результаты, полученные на основе полуэмпирических методов расчета, были подтверждены и уточнены расчетами ab initio с учетом KB с большими базисными наборами. Трехкомпонентные

комплексы с участием кислорода, более близко моделирующие реальные системы в газовых смесях или растворах, являются пока малоизученными. Идея проведения расчетов тройных комплексов столкновений принадлежит Кобзеву Г.И. в аспекте изучения механизмов переноса энергии между молекулами кислорода, сенсибилизатора и растворителя в комплексах, однако без рассмотрения кооперативных эффектов.

Цель работы

Целью данной работы является выяснение механизмов индуцирования ра-

1 + 1 1 ^ 1+4

диационных Ь -а Аё, а Дё-Х и Ь -X переходов в молекуле кислорода в тройных комплексах столкновений О2+С2Н4+Н2, 02+С2Н4+М2, 02+ +С2Н4+С02 и Ог+Нг+ТЧг, анализ особенностей формирования моментов этих переходов в тройных и сравнение их с соответствующими парами двойных кислородных комплексов.

Научная новизна работы

1. С помощью квантово-химических методов расчёта впервые выполнены систематические исследования по совместному влиянию молекул Н2, N2,

1 1 1 3 1 + з

С02 и С2Н4 на излучательные Ь -а Д§, а Аё-Х и Ь -X переходы кислорода в тройных комплексах столкновений. Выявлены общие и специфические закономерности возникновения электродипольных моментов переходов в молекулярном кислороде в комплексах 02+С2Н4+Н2, 02+С2Н4+Н2, 02+С2Н4+ +С02 и 02+Н2+ N2.

2. Показано, что в тройных комплексах столкновений окружающие кисло-

1 1 1 о

род молекулы оказывают кооперативное влияние на Ь -а Аё, а Аё-Х и Ь1Хе+-Х32ё" переходы 02, которое может быть как усиливающим, так и ослабляющим в зависимости от природы этих молекул и их взаимного расположения вокруг молекулы кислорода.

3. На основе анализа матричных элементов оператора дипольного момента Ь1Иё+-а1Аё перехода установлена важная роль конфигураций с переносом заряда между двумя молекулами - партнёрами кислорода по столкновению - при формировании момента этого перехода.

4. Установлены дополнительные по сравнению с двойными комплексами источники заимствования интенсивности для а1Аё-Х3Её" и Ь'Х„+-Х3Её" переходов о2.

Практическая ценность работы

Полученные результаты по кооперативному влиянию молекул Н2, N2, С02 и С2Н4 на излучательные переходы кислорода могут быть использованы для объяснения экспериментально установленных фактов по неаддитивному воздействию бинарных смесей растворителей на а1Аё-Х3Её" излучение кислорода. Описанные механизмы кооперативных эффектов могут быть рас-

смотрены как дополнение в общую теорию влияния растворителей на запрещённые переходы в молекуле кислорода.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Результаты расчётов полуэмпирическим методом МЧПДП/3 тройных кислородсодержащих комплексов 02+С2Н4+Н2, 02+С2Н4+}\Г2, 02+С2Н4+С02 и 02+Н2+Ы2 для двух моделей столкновения, различающихся взаимным расположением вокруг молекулы кислорода.

2. Механизмы формирования момента а Аё перехода 02 во всех рассмотренных комплексах, рассчитанных методами МЧПДП/3 и КВ с учётом одно- и двукратно возбужденных конфигураций.

3. Результаты расчетов по программам МЧПДП/3+КВ+СОВ моментов запрещённых по спину переходов, а также вкладов, формирующих эти переходы.

Связь работы с планом государственных научных программ

Диссертационная работа выполнена в лаборатории синтеза и физико-химических исследований ИОСУ МОН РК в рамках темы "Создание и совершенствование препаративных методов и технологий синтеза новых продуктов малотоннажной химии (лекарственных, душистых, поверхностно-активных веществ, регуляторов роста растений и средств защиты сельскохозяйственных культур) на основе ацетилена и его производных", входящей в Республиканскую программу фундаментальных исследований "Разработка новых методов органического синтеза на основе исследования механизмов взаимодействия и тонкой структуры химических веществ с созданием научных основ экологически приемлемых производств по переработке сырьевых ресурсов" (Ф.0125) за 1997-1999 годы, а также в рамках темы "Исследование закономерностей и выдача рекомендаций превращения продуктов на основе ацетилена в жидкокристаллические соединения, моторные масла, пищевые жиры, душистые вещества, высокоактивные сажи" (номер гос. регистрации 0100РК00196) за 2000-2001 г.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались на научно-теоретической и научно-методической конференции "Наука и образование-97" (Шымкент, 1997 г.), Республиканской научно-практической конференции "Состояние и перспективы производства органических материалов на базе сырьевых ресурсов Центрального Казахстана", посвященной 25-летия КарГУ им. Е.А. Букетова (Караганда, 1997 г.), на 5-ой научной Казахстанской конференции по физике твёрдого тела (Караганда, 1999 г.), на Республиканской научно-практической конференции, посвящённой 75-летию академика Е.А. Букетова (Караганда, 2000 г.), на 10-м Международном конгрессе по кванто-

вой химии (Меитон, Франция, 2000 г.), на Международной конференции "Молодые учёные - 10-летию независимости Казахстана" (Алматы, 2001 г.).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано семь статей и тезисы шести докладов.

Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка цитированной литературы, включающего 130 наименований, и трех приложений. Текст диссертации изложен на 153 страницах машинописного текста, включает 52 таблицы и 29 рисунков.

1 Молекула кислорода и столкновительные молекулярные комплексы с кислородом

1.1 Электронная структура Ог

Порядок молекулярных орбиталей (МО) для молекулы кислорода был дан Малликеном в 1932 г. /1/:

1 CTg< 1 cu<2ag<2au<3 ag< 1 тги< 1 ng<3 au.

. К К b а ЬЬаа Связывающий характер каждой орбитали обозначается К (внутренняя), b (связывающая), а (антисвязывающая). Электронная конфигурация, соответствующая основному Х32~ и первым возбуждённым a]Ag и Ь1^ состояниям -

КК(2аё)2(2сти)2(Заё)2(17Ги)4(171ё)2. 02 является одной из нескольких парамагнитных молекул с чётным числом электронов; основное состояние имеет постоянный магнитный момент благодаря неспаренным спинам. Предсказание основного состояния как 3Е было первым успехом метода молекулярных орбиталей и первой неудачей метода Гайтлера-Лондона /2/. Семь хорошо известных стабильных состояний нейтральной молекулы 02 появляются из двух самых низких электронных конфигураций. Отталкивательное Пи состояние выведено из неэмпирических ab initio расчётов и из преддиссоциа-ции B3s; состояния. Все связывающие состояния, которые диссоциируют в основное состояние атомов, уже наблюдались. Эти заключения основываются на эмпирических потенциальных кривых для ненаблюдаемых состояний, полученных Вандерслайсом и др. /3/ и Гилмором /4/ и из расчётов конфигурационного взаимодействия Шаэфера и Харриса (1968 г.). Изучение электронной структуры молекулы кислорода проводилось и в других работах, например, в /5-10/.

1.2 Электронный спектр 02

02 является слабым излучателем, потому что для большинства возбуждённых состояний переходы в основное состояние являются сильно запрещёнными. Так как 1бО имеет нулевой ядерный спин, антисимметричные вращательные уровни 1б02 отсутствуют /2/.

Очень слабые полосы поглощения в области 3000-2500 а соответствуют запрещенному переходу A3Y+U /11/- Система полос называется полосой

Герцберга I. Спектр молекулярного кислорода определяет переход Шумана-Рунге ВъЪ~ -Х3Е~. Дискретная полоса этого разрешённого перехода охватывает область 2000-1750 а (в поглощении), далее простирается более сильный диссоционный континуум, область которого 1750-1300 а (континуум Шума-на-Рунге). Большинство других переходов 02, которые наблюдались при высоком разреше-нии, являются запрещёнными по правилам отбора электрического диполя и значительно слабее В-Х; исключением являются переходы на 1300 а, главным образом в ридберговские состояния. Между 1300 а и 300

Ä континуум перекрывается дискретной структурой (ридберговские переходы). Также наблюдались слабые атмосферные полосы Ъ1 Е^-Х3!^ (7620-5380

Ä) и инфракрасные атмосферные полосы a'Ag-X3E^ (15800-9240 Ä).

1.3 Инфракрасная атмосферная система a!Ag-X3E^

(1 5800-9240 Ä)

Магнитный дипольный интеркомбинационный переход a}Ag-X3~L~ 02,

предсказанный Малликеном, впервые наблюдался Эллисом и Кнесером в 1933 году в жидком кислороде /12/. В 1934 году Герцберг фотографировал эти полосы в солнечном спектре; он а разрешил тонкую структуру и обозначил переход как a*A Детали солнечных 0-0 и 1-0 полос были получены немного позже JT. Герцбергом и Д. Герцбергом /13/. Спектры были получены с помощью трёхметровой решётки (дисперсия 4,9 Ä /мм).

Полосы очень слабые, характеризуются Р, R, S и Q формами ветвей. Точность положений линий в наблюдаемой полосе составляет ±0,03 см"1 для чистых линий; в 1-0 она равна ±0,07 см"1.

0-0 полоса наблюдается и днём, и ночью и является более слабой, чем можно было ожидать из-за перепоглощения в нижних слоях атмосферы. 0-1 полоса была найдена в свечении от ночного неба. Её тонкая структура тоже разрешена /13/. 0,0-полоса (12686 Ä) является основной полосой испускания свечения воздуха. Состояние 02(a1Ag) является метастабильным со средним временем жизни 64,6 мин. (вероятность перехода А=2,58-10"4 с"1). Спектр поглощения 02(a1Ag) был измерен в вакуумном ультрафиолете. Диффузная полоса 1442 Ä очень сильная (коэффициент поглощения равен 1548 атм_1х см"1/11/.

Непосредственное образование 02(а!Аё) из основного состояния при поглощении света невозможно, поскольку переход сильно запрещен. О разнообразных методах получения и обнаружения синглетного кислорода рассказано, например, в /14/.

1.4 Атмосферная система ¿>'2;-X3s; (762 0-5380 Ä)

Z/Zg - Х32~ магнитный дипольный интеркомбинационный переход состоит

из дублета Р и R ветвей, то есть Q, R и RQ ветвей, две последние образуют голову. Наблюдения этих слабых, смещённых в красную область, полос уходят в прошлое - к работам Волластона в 1802 году и Фраунгофера в 1817 году. Наиболее обширные и точные измерения b-Х перехода были выполнены Бэбкоком и Герцбергом, которые изучали поглощение в лабораторных условиях с воздушным путём до 30 м и солнечное поглощение земной атмосферой (воздушные пути 100 км). Эти измерения были продолжены в ранней работе Бэбкока с сотрудниками, из которых Малликеном переход был идентифицирован как'Е-3^/15-18/.

Полосы Ь-Х были сначала обнаружены в солнечном спектре и позже получены в лаборатории. (Можно сравнить современные и ранние обозначения полосы: 0-0, 1-1 (А); 1-0 (В); 2-0 (а); 3-0 (а'); 4-0 (а"); 0-0 160180 (А'); 0-0 160170 (А")- 0-0 и 1-0 полосы, обозначенные А и В соответственно Фраунго-фером в 1817 году, были среди первых увиденных молекулярных полос.) Измерения поглощения в 1920-х и 1930-х, главным образом, Бэбкока с сотрудниками достигли высшей точки в наиболее полной работе Бэбкока и Герцберга, где даются ссылки на более ранние измерения. Полосы этой системы также были получены в излучении от различных источников, но изучение их, за несколькими исключениями, только позволило идентифицировать несколько дополнительных голов полосы, не наблюдаемых в поглощении. (Эти полосы наблюдались в свечении ночного воздуха /19/ и зари и в лаборатории в послесвечении азота, обогащенного кислородом; при взрывах С0+02; в разрядах гелия, содержащего следы кислорода; в свечении разрядов в чистом кислороде при атмосферном давлении и в безэлектродных разрядах.)

Бэбкок и Гецберг измерили тонкую структуру следующих абсорбционных полос: 1602, 0-0, 1-0, 2-0, 3-0, 1-1, 2-1, 3-1; 160170 и 160180, 0-0, 1-0. Спектры были получены с помощью спектрографа с плоской решёткой, с 30-ти футовым фокусом и обратной дисперсией от 0,88 до 0,12 а/мм. Для чистых линий средней интенсивности длины волн были определены с точностью около 0,001 а. Комбинация разностей для полос с у"=0 находилась в пределах 0,005 см"1. Эти измерения обеспечили вычисления молекулярных констант для X и Ь состояний для трех исследованных изотопов. сое" была получена из

АС'(-), а колебательные константы Карри и Герцберга с АО"(-)=1556,3856

2 2

с точностью ±0,001 см'1. Метод наименьших квадратов, применённый Ал-бриттоном и др., даёт 1556,379+0,006. Образование 02{Ь1Т,+е) из основного состояния 02 при поглощении света

пренебрежимо мало. Основное время жизни Ог(61Е^) составляет 6,9 с (коэффициент Эйнштейна А=0,145 с"1). Самые последние данные дают значение 12 с (А=0,082 с"1)/11/. Исследования последних лет /11/ указывают на то, что 02(6'Ер в верхних

слоях атмосферы (40-130 км) образуется при фотохимических процессах. Наиболее вероятным процессом является фотолиз 02 в континууме Шумана-Рунге, который сопровождается реакцией переноса энергии: 02 + ку -> ОСП) + 0(3Р) 0('£>) + 02^ ОСР) + 02(Ь1Ц) ■

1.5 Система Ноксона Ъ'Ц-а1 Аг (1 90 80 а)

Ноксон наблюдал излучение ветви Ь-а, 0-0 полосы на 19080+30 А в разряде низкого давления через гелий, содержащий следы 02. Это было пер-

вым наблюдением электронного перехода в двухатомной молекуле, которая, главным образом, является электрическим квадруполем /20/. (Эта система является запрещённой по правилам отбора магнитного диполя, так как АА=2).

В свободной молекуле 02 вероятность этого перехода А=0,0017 с"1 /11/. В переходе активна только компонента 1А1 состояния а'Д8 . Вероятность перехода увеличивается в присутствии других молекул (в газовой фазе, в матрицах инертных газов, в растворах органических веществ).

Скорости тушения для Ог(61Е^),-в основном, много больше скоростей для

02(а1Аё) /11,21/.

1.6. Столкновительные молекулярные комплексы

с кислородом

В 1933 г. Каутским /22, с. 308/ было открыто замечательное явление перехода кислорода в активную форму при тушении им замедленной флуоресценции красителей. Вопрос о природе активной модификации кислорода вызвал оживлённую дискуссию. Каутский предположил, что молекула 02 воспринимает энергию возбуждения красителя и переходит с основного своего

о

триплетного электронного уровня ( Е) на один из двух ближайших, выше расположенных синглетных уровней ('А или '2*), требующих подведения

энергии 22,5 и 37,3 ккал/моль соответственно. А.Н. Теренин /22/ в 1943 г. привёл дополнительное обоснование предположения Каутского о переносе энергии от красителя молекуле 02, указав на сохранение суммарного спина электрона при таком процессе, повышающее его вероятность (правило Виг-нера). Избыток энергии рассеивается в вибрационной форме. В то время было выдвинуто предположение, что синглетная молекула 1С>2, реагируя с валентно замкнутыми, тоже синглетными акцепторами, и приводя к синглет-ным продуктам, не подвержена ограничению скорости реакции, налагаемому на молекулу 302 из-за несохранения суммарного спина в таких реакциях. Кроме того, молекула !02 обладает возможностью принять дополнительный электрон на освободившуюся орбиту, то есть действовать как окислитель.

Кислород, наряду с описанным тушением, производит своеобразное усиливающее действие на послесвечение адсорбированных красителей, также открытое Каутским /22/. Каутский также открыл реакцию димера трипафлави-на с активной модификацией молекулы 02, которая сопровождается хеми-люминесценцией зелёного цвета.

Исследования свечений кислорода продолжались. В 1960 г. Селигер обнаружил красную люминесцентную вспышку при смешении Н202 и НСЮ, состоящую из довольно узкой полосы при 634 нм. Это излучение в 1927 г. впервые наблюдал Малет /14/. Хан и Каша обнаружили дополнительную полосу при 703 нм. В излучении от потока газообразного кислорода, после того, как он был подвержен электрическому разряду, наблюдали также слабую

1 3

полосу при 762 нм, соответствующую переходу 02( £) -» 02( 2), и сильную

1 3

полосу при 1270 нм, соответсвующую переходу 02( Ag) -» 02( Е). Авторы работ предположили, что полосы при 634 и 703 нм обусловлены излучением димера из двух возбуждённых молекул 02(1Ag), которые одновременно дезактивируют с излучением одного кванта энергии. При этом переходу обеих молекул продукта в основное колебательное состояние соответствует излучение при 634 нм; если одна из молекул продукта окажется на первом колебательном уровне, то излучение будет наблюдаться при 703 нм. Гипотеза одновременных электронных переходов не была высказана впервые. Полосы поглощения при 634 и 580 нм в жидком кислороде, ответственные за его голубой цвет, были ранее приписаны таким двойным переходам, в которых поглощение одного фотона одновременно переводит в возбуждённые состояния два электрона в двух различных молекулах кислорода. Полоса при 634 нм удобна для контролирования концентрации синглетного кислорода 02(1Ag), так как её интенсивность пропорциональна квадрату концентрации 02(1Ag). Считается, что все эти димеры представляют собой просто комплексы столкновения /14/.

Механизм Каутского генерации синглетного кислорода сейчас считается бесспорным. При объяснении ряда явлений широко применяются и представления о столкновительных комплексах молекул. Например, в работе /23/ для объяснения зависимостей и 'Е^*-3^ переходов в различных

растворителях и в газовой фазе привлекаются теоретические трактовки взаимодействия кислорода с электронно возбуждёнными молекулами. В комплексах столкновений перекрывание электронных оболочек партнёров происходит лишь в момент их контакта, столкновения /24/. Их энергия связи не более 60 кДж/моль, а расстояние между сталкивающимися молекулами не менее 2 Ä /25/. Например, в работе /26/ неэмпирическим методом ab initio KB найдено, что для столкновительного комплекса молекул этилена и кислорода глубина потенциала межмолекулярного взаимодействия в основном состоянии комплекса равна 0,42 кДж/моль, и этот минимум соответствует межмолекулярному расстоянию в 3,8 Ä. Этим же методом в работе /27/ рассчитан комплекс 02+Н2. Его энергия диссоциации в основном состоянии равна 1,35 кДж/моль, минимум потенциальной энергии взаимодействия молекул в комплексе существует при R=3,02 Ä. Необходимо отметить, что энергия теплового движения при комнатной температуре приблизительно 2,5 кДж/моль; следовательно, только комплексы с энергией стабилизации, превышающей это значение, обладают вероятностью длительного существования при такой температуре. В маловязком растворителе время контакта молекул составляет 10"10-Ю"9 с /28/. Природа слабых межмолекулярных взаимодействий и методы их расчёта описаны, например, в /25/.

Впервые признаки комплексообразования молекулярного кислорода с органическими молекулами были обнаружены методом электронной спектроскопии /24/. Эванс /29-31/ первым наблюдал сильное возрастание интенсивности полос, соответствующих запрещённому So—Т] переходу в спектре поглощения ароматических углеводородов под влиянием растворённого ки-

слорода. Было показано, что колебательная структура этих полос и спектров фосфоресценции углеводородов совпадает; совпадает даже положение 0-0 переходов. Оба факта надёжно доказывают, что кислород индуцирует снятие запрета по спину для электронных переходов многих ароматических молекул /32/; ясно также, что снятие спинового запрета требует контакта молекул и обобществления электронных оболочек молекул 02 и партнёра /24/.

Другой признак комплексообразования - появление новой бесструктурной полосы поглощения при А, >300 нм, которую приписывают комплексу 02 с ароматической молекулой и считают её полосой переноса заряда. Такие полосы наблюдались также для многих других молекул - спиртов, эфиров, насыщенных углеводородов. Для системы кислород+нафталин наблюдали полосу при 340 нм, которую интерпретировали как совместный электронный переход молекулы 02 в синглетное возбуждённое состояние, а нафталина - в триплетное с сохранением суммарного спина и энергии /32/. Считали, что образующиеся комплексы, скорее всего, являются донорно-акцепторными, в которых партнёры объединяются определёнными орбиталями с образованием между ними "полухимических" связей. И что в таком комплексе, по-видимому, происходит частичный перенос заряда междй партнёрами. Однако электронная спектроскопия не могла дать более определённые сведения о природе и динамике этого взаимодействия; более однозначные результаты даёт спектроскопия ЯМР /24/.

Молекула кислорода имеет две тх-системы электронов в двух перпендикулярных плоскостях, проходящих через ось Б«^ молекулы. Каждая из п-систем включает по три электрона, два из которых образуют неподелённую пару, а третий является одиночным, неспаренным. Энергия магнитного ди-польного взаимодействия одиночных электронов 33000 Э, время спин-решёточной релаксации электронов очень мало - оно составляет приблизительно 50 мкс при 1,5 К и меньше или равно 10~12 с при 300 К. Парамагнитные сдвиги линий в спектрах ЯМР органических молекул в присутствии кислорода являются однозначным и надёжным признаком комплексообразования кислорода, признаком объединения электронных оболочек молекулы кислорода и органической молекулы.

1.7 Излучательные переходы в кислороде, индуцируемые столкновением с другой молекулой

Экспериментальные исследования излучений кислода в различных средах не прекращаются и по сей день /33-64/. Одной из причин переходов в молекуле кислорода могут быть столкновения с другими молекулами в результате их теплового движения. Эта модель как наиболее простая привлекательна для теоретического рассмотрения. И, действительно, именно её применяют в ряде работ, посвящённых теоретическому изучению механизмов индуцирования излучательных и безызлучательных переходов в молекуле кислорода /65-93/. В расчётах используются как неэмпирические, так и полуэмпириче-

ские методы. Авторы работ порой по-разному объясняют механизмы переходов. Так, возникновение излучательного Ь'Е+—а'Дё перехода 02 под влиянием растворителя связывают с разностью электрических дипольных моментов 7Гё-МО 02 /68/. Также отмечается, что усиление 8о—8] перехода под влиянием диполь-дипольного межмолекулярного взаимодействия в рамках теории возмущений зависит от электрической поляризуемости молекул /94/. В /85/ полагают, что а'Дё—Х35^ переход 02 заимствует свою интенсивность

из Ь1^-—а'Дё перехода; автор /37/ считает, что главным фактором устранения запрета на излучательный спин-запрещённый переход а'Дё—Х3Е~, в кислороде является взаимодействие с переносом заряда. Предлагаются также разные пути размена электронного возбуждения в кислороде. Отмечается, что скорость тушения синглетного кислорода определяется эффективностью размена электронной энергии на энергию колебательных и вращательных степеней свободы молекулы-тушителя, а также её переходом на межмолекулярные степени свободы /86/. В работе /87/ учитываются колебательные и вращательные степени свободы молекул кислорода и водорода в столкнови-тельном комплексе 02+Н2 и рассчитываются константы скорости тушения а!Дё и Ь1!; состояний 02 молекулой водорода. Ь^—^а1Дё переход рассматривается как электрический квадрупольный.

Хотя имеются систематические теоретические исследования двойных столкновительных комплексов с кислородом /65, 95, 96/, ряд экспериментальных фактов ещё остаётся необъяснённым. Например, в /33/ указывается на неаддитивное влияние смеси растворителей на а!Дё—Х3Е^ переход в кислороде. В газовых смесях наблюдается усиление а'Дё—Х3Е~, перехода в кислороде под действием буферных газов /34/. Для их интерпретации следует создать более сложную модель столкновения молекул, например, тройной столкновительный комплекс.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Федулова, Инна Викторовна, 2001 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ источников

1. Mulliken R.S. Band spectra // Rev. Modern Phys.-1932.-V. 4.-P. 1-86.

2. Krupenie P.H. The spectrum of molecular oxygen // J. Phys. Chem. Ref. Data.-1972. -V. 1, № 2.-P. 423-531.

3. Vanderslice J.T., Mason E.A., and Maisch W.G. and Lippincott E.R. Potential curves for N2, NO, and 02 // Lett. Edit.-1960.-P. 614-615.

4. Gilmore F.R. Potential energy curves for N2, NO, 02 and corresponding ions //J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer.-1965.-V. 5.-P. 369-390.

5. Moffitt W. The electronic structure of the oxygen molecule // Proc. Roy. Soc. (London).-195l.-V. A210.-P. 224-245.

6. Fumi F.G. and Parr R.G. Electronic states of diatomic molecules: the oxygen molecule // J. Chem. Phys.-1953.-V. 21, № 10.-P. 1864-1868.

7. Miller S.L. and Townes C.H. and Kotani M. The electronic structure of 02* // Phys. Rev.-1953.-V. 90, № 4.-P. 542-543.

8. Linnett J.W. Binding in some diatomic molecules // J. Chem. Soc. (London).-1956. -P. 275-287.

9. Orville-Thomas W.J. A bond-order/bond length relation for oxygen-oxygen bonds //J. Mol. Spectr.-1958.-V. 3.-P. 588-591.

10. Watari W. Electronic states of F2~~ and 02— molecules // Progress Theor. Phys.- 1952. -V. 8.-P. 524-530.

11. Окабе X. Фотохимия малых молекул. -М.: Мир, 1981. -504 с.

12. Ellis J.W. und Kneser H.O. Kombinationsbeziehungen im absorptions Spektrum des flüssigen sauerstoffs // Z. Physik.-1933.-V. 86.-P.583-591.

13. Herzberg L. and Herzberg G. Fine structure of the infrared atmospheric oxygen bands // Astrophys. J.-1947.-V. 105.-P. 353-359.

14. Шинкаренко H.B., Алесковский В.Б. Синглетный кислород, методы получения и обнаружения // Усп. хим.-1981.-Т. L, В. З.-С. 406-428.

15. Vallance Jones A. and Harrison A.W. lAg—ifrared emission band in the twilight airglow spectrum // J. Atmosph. and Terr. Phys.-1958.-V. 13.-P. 4560.

16. BabcockH.D. Some new features of the atmospheric oxygen bands, and the relative abundance of the isotopes О16, O18 // Astronomy.- 1929.-V. 15.-P. 471-477.

17. Babcock H.D. and Herzberg L. Fine structure of the red system of atmospheric oxygen bands//Astrophys. J.-1948.-V. 108.-P. 167-190.

18. Mulliken R.S. Interpretation of the atmospheric absorption bands of oxygeji //Phys. Rev.-1928.-V. 32.-P. 880-887.

19. Gush H.P. and Buijs H.L. The near infrared spectrum of the night airglow observed from high altitude // Canad. J. Phys.-1964.-V. 42.-P. 1037-1045.

20. Noxon J.F. Observation of the (b!E£ — a!Ag) transition in 02 // Can. J. Phys.-

1961. -V. 39.-P. 1110-1119.

21. Шляпинтох В.Я., Иванов В.Б. Тушение синглетного кислорода // Усп. хим.-1976.-Т. XLV, В. 2.-С. 202-223.

22. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений.-Ленинград: Наука, 1967.-616 с.

23. Long С. and Kearns D.R. Selection rules for the intermolecular enhancement of spin forbidden transitions in molecular oxygen // J. Chem. Phys.-1973.-V. 59, № 10.-P. 5729-5735.

24. Бучаченко А.Л. Комплексы молекулярного кислорода с органическими молекулами // Усп. хим.-1985.-T. LIV, № 2.-С. 195-213.

25. Хобза П., Заградник Р. Межмолекулярные комплексы: роль вандерва-альсовых систем в физической химии и биодисциплинах. -М.: Мир, 1989.-375 с.

26. Minaev B.F., Kukueva V.V. and Âgren H. Configuration interaction study of the Ог—C2H4 exiplex: collision-induced probabilities of spin-forbidden radiative and non- radiative transitions // J. Chem. Soc. Faraday Trans.-1994.-V. 90, № 11.-P. 1479-1486.

27. Minaev B.F., Lunell S., Kobzev G.I. Collision-induced intensity of the blZ+g-

a!Ag transition in molecular oxygen: model calculations for the collision complex 02+H2 // Intern. J. Quant. Chem.-1994.-V. 50.-P. 279-292.

28. Ибраев H.X. Влияние температуры раствора на эволюцию спиновых состояний триплетной пары // Фотопревращение энергии в атомных и молекулярных системах. Сб. научн. тр. (межвузовский). Караганда: КарГУ MB иССО КазССР, 1984. С. 76-83.

29. Evans D.F. Molecular association of oxygen and aromatic substances // J. Chem. Soc.-1953.-P. 345-347.

30. Evans D.F. Perturbation of singlet-triplet transitions of aromatic molecules by oxygen under pressure//J. Chem. Soc.-1957.-P. 1351-1357.

31. Evans D.F. Magnetic perturbation of singlet-triplet transitions. Part IV. Unsaturated compounds // J. Chem. Soc.-1960.-P. 1735-1745.

32. Мак-Глинн С., Адзуми Т., Киносита M. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния.-М.: Мир, 1972.-448 с.

33. Schmidt R., Shafii F. and Hild M. The mechanism of the perturbation of the a^g—>X3X^ radiative transition of 02 // J. Phys. Chem. A.-1999.-V. 103.-P.

2599-2605.

34. Райчёнок Т.Ф., Бытева И.М., Салохиддинов К.И. и Болотько Л.М. Возрастание интенсивности люминесценции кислорода под действием посторонних газов // Опт. и спектр.-1980.-Т. 49, В. 6.-С. 1208-1211.

35. Wildt J., Fink Е.Н., Biggs P., Wayne R.P. and Vilesov A.F. Collision- induced emission of О^аЧ^Х^) in the gas phase // Chem. Phys.- 1992.-V. 159.-P. 127-140.

36. Fink E.H., Setzer K.D. and Wildt J., Ramsay D.A. and Vervloet M. Collision-induced emission of 02(b1i;^a1Ag) in the gas phase // Int. J. Quant. Chem.-

1991.-V. XXXIX.-P. 287-298.

37. Darmanyan A.P. Effect of charge-transfer interactions on the radiative rate constant of !Ag singlet oxygen // J. Phys. Chem. A.- 1998.-V. 102.- P. 98339837.

38. Джагаров Б.М., Салохиддинов К.И. Тушение молекулярным кислородом триплетного состояния порфиринов и металлопорфиринов // Опт. и спектр.-1981.-Т. 51, В. 5.-С. 841-847.

39. Галкин В.Д. Электронный момент перехода b'l^-X3^ системы полос

кислорода // Опт. и спектр.-1979.-Т. 47, В. 2.-С. 266-271.

40. Тибилов С.С., Ермолаев b.ji. Механизм тушения кислородом флуоресцентного и фосфоресцентного состояний ароматических углеводородов и их перфтораналогов в растворах // Опт. и спектр.-1975.-Т. XXXVIII, В. 5.-С. 904-907.

41. Schmidt R. and Brauer H.-D. Radiationless deactivation of singlet oxygen (*Ag) by solvent molecules //J. Am. Chem. Soc.-1987.-V. 109.-P. 6976-6981.

42. Schmidt R. and Bodesheim M. Collision-induced radiative transitions blE+g

a!Ag, b'Z^—>X3E~, and a}Ag-+X3I,-g of 02 // J. Phys. Chem.-1995.-V. 99.-P. 15919-15924.

43. Naus H., van der Wiel S.J., and Ubachs W. Cavity-ring-down spectroscopy on the b^g-X3!^ (1,0) band of oxygen isotopomers // J. Mol. Spectr. -

1998.-V. 192.-P. 162-168.

44. Tyczkowski G., Schurath U., Bodenbinder M., Willner H. Matrix-isolate oxygen: line-shapes and transition probabilities of the b1!^ —b^-^Ag

and a^g—» transitions // Chem. Phys.-1997.-V. 215.-P. 379-396.

45. Weldon D., Wang В., Poulsen T.D., Mikkelsen K.V., and Ogilby P.R. Solvent effect on the 02(b12^)->02(a1Ag) emission spectrum // J. Phys. Chem.-

1998.-V. 102.-P. 1498-1500.

46. Losev A.P., Byteva I.M. and Gurinovich G.P. Singlet oxygen luminescence quantum yields in organic solvents and water // Chem. Phys. Lett-1988^-V. 143, № 2.-P. 127-129.

47. Гуринович Г.П. Кислород, его люминесценция и влияние на люминесценцию органических молекул // Изв. АН СССР.-1982.-Т. 46, № 2.- С. 362-366.

48. Гуринович Г.П. Фотоника молекулярного кислорода в растворах // Изв. АН СССР.-1988.-Т. 52, № 4.- С. 785-790.

49. Джагаров Б.М., Гуринович Г.П., Новиченков В.Е., Салохиддинов К.И!, Шульга A.M., Ганжа В.А. Фотосенсибилизированное образование синг-летного кислорода и квантовый выход интеркомбинационной конверсии в молекулах порфиринов и металлопорфиринов // Хим. физ.-1987.-Т. 6, № 8.-С. 1069-1078.

50. Красновский А.А. (мл.) Фотосенсибилизированная люминесценция синглетного кислорода в растворе // Биофизика.- 1976.- Т. 21.- С. 748749.

51. Красновский А.А. (мл.) Люминесценция синглетного кислорода в растворах фотосенсибилизаторов // ЖПС.- Т. XXXII, В. 5.- С. 852-856.

52. Неверов К.В., Красновский А.А. (мл.) Фотосенсибилизированная люминесценция колебательно-возбуждённых молекул синглетного кислорода [1Ag(V=l)] в растворах // Письма в ЖЭТФ.- 1991.- Т. 53, В. 9.- С. 452-455.

53. Лосев А.П., Бытева И.М., Гуринович Г.П. Дезактивация синглетного молекулярного кислорода в СС14 и CS2 // Хим. физ.-1989.-Т. 8, № 6.-С. 732-739.

54. Ганжа В.А., Гуринович Г.П., Джагаров Б.М., Егорова Г.Д., Сагун Е.И., Шульга A.M. Влияние молекулярной структуры на тушение триплетных состояний порфиринов молекулярным кислородом // ЖПС.-1989.-Т. 50, №4.-С. 618-623.

55. Бытева И.М., Гуринович Г.П., Голомб О.Л., Карпов В.В. Люминесценция синглетного кислорода в полимерных плёнках // Опт. и спектр.-1984.-Т. 56, В. 5.-С. 923-925.

56. Бытева И.М. Исследование люминесценции кислорода в растворах методом импульснои спектроскопии // ЖПС.-1979.-Т. XXXI, В. 2.-С. 333335.

57. Бытева И.М., Гуринович Г.П., Избавителев С.П. Люминесценция кислорода и сенсибилизация реакций фотоокисления в растворах // ЖПС.-Т. XXIX, В. 1.-С. 156-158.

58. Merkel Р.В. and Kerns D. Radiationless decay of singlet molecular oxygen in solution. An experimental and theoretical study of electronic-to-vibrational energy transfer //J. Am. Chem. Soc.- 1972.- V. 94, № 21. P. 7244-7253.

59. Poulsen T.D. and Ogilby P.R., Mikkelsen K.V. Solvent effecton the 02(a1Ag) —02(X3e;) radiative transition: comments regarding charge-transfer interactions // J. Phys. Chem.-1998.-V. 102.-P. 9829-9832.

60. PoulsenT.D. and OgilbyP.R., Mikkelsen K.V. Polarizabilities of the first excited (alAg) and ground states of molecular oxygen // J. Phys.

Chem.-V. 102.-P. 8970-8973.

61. Weldon D. and Ogilby P.R. Time-resolved bsorption spectrum of singlet oxygen in solution//J. Am. Chem. Soc.-1998.-V. 120.-P. 12978-12979.

62. Scurlock R.D. and Ogilby P.R. Effect of solvent on the rate constant for the radiative deactivation of singlet molecular oxygen (*Ag 02) // J. Phys. Chem.-1987.-V. 91.-P. 4599-4602.

63. Gorman A.A., Krasnovsky A.A., and Rodgers M.A.J. Singlet oxygen infrared luminescence: unambiguous confirmation of a solvent-dependent radiative rate constant // J. Phys. Chem.-1991.-V. 95.-P. 598-601.

64. Rodgers M.A.J. Solvent-induced deactivation of singlet oxygen: additivity relationships in nonaromatic solvents // J. Am. Chem. Soc.-1983.-V. 105, № 20.-P. 6201-6205.

65. Кобзев Г.И. Теоретическое исследование основного и первых возбуждённых электронных состояний кислородных комплексов столкновений: Автореф. дис. канд. хим. наук.- Караганда, 1996. 21 с.

66. Minaev B.F., Vahtras О., Agren Н. Magnetic phosphorescence of molecular oxygen. A study of the b'lg-X3I~, transision probability using multiconfi-

guration response theory // Chem. Phys.-1996.-V. 208.-P. 299-311.

67. Minaev B.F., Agren H. Collision-induced Ъ1Ц-а1Аё, b^-X^ and a!Ag-

X3X~, transision probabilities in molecular oxygen // J. Chem. Soc. Faraday

Trans.-1997.-V. 93, № 13.-P. 2231-2239.

68. Минаев Б.Ф. Теория влияния растворителя на радиационную вероятность перехода a*Ag — Х3Х^ в молекуле кислорода // Опт. и спектр.-

1985.-Т. 58, № 6.-С. 1238-1240.

69. Минаев Б.Ф. Синглет-триплетные и кооперативные переходы, индуцированные столкновениями молекул кислорода и этилена // ЖФХ.-1994.-Т. 68, №7.-С. 1228-1234.

70. Минаев Б.Ф. и Черкасов B.C. Влияние кислорода на интенсивность синг-лет-триплетных переходов в органических соединениях. Расчёт конфигурационного взаимодействия в комплексе кислорода с этиленом // Опт. и спектр.-1978.-Т. 45, В. 2.-С. 264-268.

71. Минаев Б.Ф., Иванова Н.М., Федулова И.В., Кобзев Г.И., Мулдахметов З.М. Кооперативное влияние молекул Н2 и С2Н4 на переходы b-а и а-Х в молекуле 02 в тройном комплексе // ЖПС.- 2000.- Т. 67, № 4.- С. 453456.

72. Минаев Б.Ф. Квантово-химическое исследование механизмов фотосенсибилизации, люминесценции и тушения синглетного JAg кислорода в растворах // ЖПС.-1985.-Т. 42.-С. 766-772.

73. Minaev B.F., Lunell S., Kobzev G.I. The influence of intermolecular inter action on the forbidden near IR transitions in molecular oxygen // J. Mol. Struct. (Theochem).-1993 .-V. 284.-P. 1-9.

74. Кобзев Г.И., Мулдахметов 3.M., Федулова И.В. Перенос энергии от сенсибилизатора и кислорода на растворитель в тримолекулярном комплексе столкновений 02...СН30Н...С2Н4 // Труды междунар. научно-теор. и научно-методич. конф. "Наука и образование-97". Шымкент: МКТУ им. Ясави. 1997. С. 331-337.

75. Федулова И.В., Мулдахметов З.М., Кобзев Г.И., Богомолова Е.Ф. Исследование причин индуцирования и изменения величины электродиполь-ного момента b^-a^g в кислородных комплексах столкновений // Труды междунар. научно-теор. и научно-методич. конф. "Наука и образование -97". Шымкент: МКТУ им. Ясави. 1997. С. 337-339.

76. Кобзев Г.И., Минаев Б.Ф., Мулдахметов З.М., Федулова И.В. Влияние растворителя на люминесценцию синглетного кислорода // Вестник КарГУ. 1997. Выпуск III. С. 99-105.

77. Кобзев Г.И., Мулдахметов З.М., Федулова И.В. Теоретическое исследование возбуждённых состояний воды и комплекса столкновений 02...Н20 // Материалы респ. научно-практич. конф. "Состояние и перспективы производства органических материалов на базе сырьевых ресурсов Центрального Казахстана", посвящ. 25-летию КарГУ им. Е.А. Букетова. Караганда: КарГУ. 1997. С. 144-146.

78. Федулова И.В., Кобзев Г.И., Мулдахметов З.М. Дезактивация синг-летного кислорода в тройных комплексах 02...С2Н4...СН30Н // Материалы респ. научно-практич. конф. "Состояние и перспективы производства органических материалов на базе сырьевых ресурсов Центрального Казахстана", посвящ. 25-летию КарГУ им. Е.А. Букетова. Караганда: КарГУ. 1997. С. 146-147.

79. Федулова И.В., Данилович И.М., Мулдахметов З.М. Диффузионное столкновение молекул: тройной комплекс СН30Н+02+С2Н4. Алматы. 1997. 22 с. Деп. в КазгосИНТИ 15.10.97, № 7902-Ка97.

80. Федулова И.В. Комплексы столкновений Н2+02+С2Н4 и Мг+Оо+СгГЦ: таблицы расчётных величин. Алматы. 1997. 20 с. Деп. в КазгосИНТИ 09.12.97, № 8043-Ка97.

81. Федулова И.В., Мулдахметов З.М., Иванова Н.М., Кобзев Г.И. Квантово-химические расчёты спектральных характеристик тройного комплекса столкновения 02+С2Н4+Н2 // Проблемы химии Центрального Казахстана. Юбилейный (1983-98 гг.) сб. научн. тр. Караганда: ИОСУ МН-АН PK, 1998. С. 84-88.

82. Федулова И.В., Иванова Н.М., Кобзев Г.И., Мулдахметов З.М. Кооперативное влияние молекул в комплексах столкновения 02+С2Н4+Н2 на b^g-a^g переход в кислороде // Материалы 5-ой научн. Казахстанской

конф. по физике твёрдого тела. Караганда: КарГУ. 1999. С. 18-20.

83. Федулова И.В., Иванова Н.М., Мулдахметов З.М. Расчёты момента Ь1! * -

a!Àg перехода молекулы кислорода в комплексе 02+C2H4+N2 // Материалы респ. научно-практич. конф., посвящ. 75-летию акад. Е.А. Букетова. Караганда: Болашак. 2000. С. 82-84.

84. Fedulova I.V., Ivanova N.M., Minaev B.F., Muldakhmetov Z.M. Cooperative action on b^g-a^g transition of oxygen molecule in collision complex 02+C2H4+N2 // 10 th International Congressof Quantum Chemistry. France. Menton. 2000. P. B41.

85. Минаев Б.Ф. Влияние спин-орбитального взаимодействия на интенсивность магнитных дипольных переходов в молекуле кислорода // Изв. Вузов. Серия: Физика.-1978.-№ 9.- С. 115-120.

86. Паталаха А.Е. О механизме тушения синглетного (] Ag) кислорода многоатомными молекулами // Хим. физ.-1991.-Т. 10, № 9.-С. 1164-1173.

87. Кустарёв В.Г. О механизме тушения синглетного кислорода 02(1Ag) в газовой фазе // Хим. физ.-1987.-Т. 6, № 8.- С. 1049-1055.

88. Qian H.-B., Seccombe D., and Howard B. Spectroscopy and structure of the open-shell complex 02-N20 // J. Chem. Phys.- 1997.-V. 107, № 19.-P. 76587666.

89. Минаев Б.Ф., Мамбертзина Г.К. Расчёты по методу MINDO/3 KB комплексов столкновения 02 с ароматическими молекулами и каратиноида-ми // Фотопревращение энергии в атомных и молекулярных системах. Сб. научн. тр. (межвузовский). Караганда: КарГУ МВиССО КазССР, 1984. С. 35-40.

90. Minaev B.F. The singlet oxygen absorption to the upper state of the Schumann-Runge system: the B3s;<-b'Eg transitions intensity calculation //

Phys. Chem. Chem. Phys.-1999.-V. l.-P. 3403-3413.

91. Свешникова Е.Б., Минаев Б.Ф. Механизм безызлучательного перехода

в молекулярном кислороде в растворе // Опт. и спектр.-1983.-Т.

54.-С. 542-545.

92. Минаев Б.Ф. Спин-орбитальное взаимодействие состояний с переносом заряда и механизм тушения синглетного кислорода аминами // ТЭХ.-1984.-Т. 20, №2.-С. 209-212.

93. Федулова И.В., Иванова Н.М., Мулдахметов З.М. Расчёт момента aJAg—

перехода 02 в комплексе столкновения 02...С2Н4...С02 // Труды

междунар. конф. "Молодые учёные - 10-летию независимости Казахстана". Алматы: КазНТУ им. К. Сатпаева. 2001. С. 736-740.

94. Минаев Б.Ф. Механизм влияния внешнего тяжёлого атома на излучательные синглет-триплетные переходы. Критика теории Стрека-Виржа-чевского // Фотопревращение энергии в атомных и молекулярных системах. Сб. научн. тр. (межвузовский). Караганда: КарГУ МВиССО КазССР, 1984. С. 27-35.

95. Мулдахметов З.М., Минаев Б.Ф., Кецле Г.А. Оптические и магнитные свойства триплетного состояния.-Алма-Ата: Наука, 1983.-264 с.

96. Минаев Б.Ф. Теоретический анализ и прогнозирование эффектов спин-орбитального взаимодействия в молекулярной спектроскопии и химической кинетике: Автореф. дис. доктора хим. наук.-Москва, 1983. 52 с.

97. Dewar М. J.S. and Klopman G. Ground states of a-bonded molecules. I. A semiempirical SCF MO treatment of hydrocarbons // J. Americ. Chem. Soc.-1967.-V. 89, № 13.- P. 3089-3098.

98. Ellison F.O., Matheu F.M. Generalization of Dewar's Half-Electron Method for calculating energies of open-shell electronic states // Chem. Phys. Lett.-1971.-V. 10, № 3.-P. 322-324.

99. Bingham R.C., Dewar M.J.S., and Lo D.H. Ground states of molecules. XV. MINDO/3. An improved version of the MINDO semiempirical SCF-MO method// J. Americ. Chem. Soc. -1975.-V. 97, № 6.- P. 1285-1293.

ЮО.Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул (электронные оболочки). -М.: Высшая школа, 1979.-407 с.

101.Кларк . Компьютерная химия. -М.: Мир, 1990.- 383 с.

102.3аградник Р., Полак Р. Основы квантовой химии.-М.: Мир, 1979.-504 с.

ЮЗ.Салем JI. Электроны в химических реакциях. -М.: Мир, 1985.- 288 с.

КМ.Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей.-М.: Мир, 1983.-461 с.

105.Уилсон С. Электронные корреляции в молекулах.-М.: Мир, 1987.-304 с.

Юб.Фларри Р. Квантовая химия. Введение. -М.: Мир, 1985. -472 с.

107.Флайгер У. Строение и динамика молекул: в 2-х т. -М.: Мир, 1982.-872 с.

108.Блюменфельд Л.А., Кукушкин А.К. Курс квантовой химии и строения молекул. -М.: МГУ, 1980.- 136 с.

109.Степанов Н.Ф., Пупышев В.И. Квантовая механика молекул и квантовая химия. -М.: МГУ, 1991.-384 с.

110.Danilov V.l., Kruglyak Y.A., and Pechenaya V.l. The electron density-bond order matrix and the spin density in the restricted CI method // Theoret. chim. Acta (Berl.).-1969.-V. 13.-P. 288-296.

11 l.Hirotoshi Ito and Yasumasa I'Haya. The electronic structure of naphthalene // Theoret. Chim. Acta (Berl.).-1964.-V. 2.-P. 247-257.

112.Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб A.B. Начала квантовой химии. M.: Высш. школа, 1989.-303 с.

113.Кругляк Ю.А., Дядюша Г.Г., Куприевич В.А. и др. Методы расчёта электронной структуры и спектров молекул.-Киев: Наукова думка, 1969.-300 с.

114.Современная квантовая химия: в 2-х т.-М.: Мир, 1968.- 702 с.

115.Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. -М.: Физмат-гиз, 1962.-892 с.

116.Блохинцев Д.И. Основы квантовой механики.-М.: Наука, 1983.-664 с.

117.Цюлике Л. Квантовая химия. Т. 1. -М.: Мир, 1976.-512 с.

118.Давыдов A.C. Квантовая механика. -М.: Наука, 1973.-704 с.

119. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений: в 2-к т. -М.: Мир, 1987.- 938 с.

120.Herzberg G. Forbidden transitions in diatomic molecules // Met. Soc. Roy. Sei. Liege, Collect, in 8°.-1969.-V. 17.-P. 121-155.

121.Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул.-М.: Мир, 1969.-772 с.

122.Демтрёдер В. Лазерная спектроскопия. Основные принципы и техника эксперимента. -М.: Наука, 1985.- 608 с.

123.Хедвиг П. Прикладная квантовая химия.-М.: Мир, 1977.- 600 с.

124. Иванова Н.М. Электронные механизмы химического возбуждения в реакциях кислородсодержащих радикалов и бирадикалов: Автореф. дис. канд. хим. наук.-Москва, 1991. 21 с.

125.Иргибаева И.С., Минаев Б.Ф., Мулдахметов З.М., Кижнер Д.М. Расчёт вероятности синглет-триплетного перехода в молекуле этилена методом ППДП KB // ЖПС.-1980.-Т. XXXII, В. 1.-С. 66-72.

126.Данилович И.М. Расчёт вероятности синглет-триплетного перехода в молекуле этилена методом МЧПДП/3 KB // Фотопревращение энергии в атомных и молекулярных системах. Сб. научн. тр. (межвузовский). Караганда: КарГУ MB и ССО КазССР, 1984. С. 124-129.

127.Хохштрассер Р. Молекулярные аспекты симметрии.-М.: Мир, 1968. -384 с.

128.Яцимирский К.Б., Яцимирский В.К. Химическая связь.- Киев: Высш. шк., 1975.-303 с.

129.Лауринас В.Ч. Фотофизические процессы с участием молекулярного кислорода в гомогенных и гетерогенных системах: Автореф. дис. канд. физ.- мат. наук.-Москва, 1991. 21 с.

130.Барлтроп Дж., Койл Дж. Возбуждённые состояния в органической хи-мии.-М.: Мир, 1978.-446 с.