Концентрирование и определение некоторых ионов тяжёлых металлов с применением нетканых материалов и мицеллярно-насыщенных фаз ПАВ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат наук Данчук Александра Ильинична

• Данчук Александра Ильинична
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Данчук Александра Ильинична

СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Сорбционное концентрирование ионов тяжёлых металлов с применением нетканых материалов (нановолокон)

1.1.1. Способы получения нановолокон

1.1.2. Сорбционное концентрирование

1.2. Мицеллярная экстракция тяжёлых металлов с применением

водорастворимых поверхностно-активных веществ (ПАВ)

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Применяемые в работе посуда, реактивы и вспомогательное оборудование

2.2. Методики приготовления растворов

2.3. Методы исследования

2.4. Стандартизация растворов солей Fe(Ш), Си(11), Со(11), Мд(П), РЬ(11)

2.5. Методики сорбции ионов металлов Fe(Ш), Си(11), Со(11),

Мп(11), РЬ(11) неткаными материалами

ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ, МОДИФИКАЦИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НЕТКАНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ

ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА

3.1. Получение нетканых материалов методом электроформования

3.2. Модификация нановолокон

3.2.1. Гидроксиламин гидрохлорид

3.2.2. Водный раствор гидроксида натрия

3.3. Оценка физико-химических свойств полученных

(модифицированных) нетканых материалов

ГЛАВА 4. КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ИОНОВ ТЯЖЁЛЫХ МЕТАЛЛОВ

НАНОВОЛОКНАМИ И МИЦЕЛЛЯРНЫМИ ФАЗАМИ ПАВ

4.1. Твердофазная экстракция ионов тяжёлых металлов: Ее(Ш), Си(11), Со(11), Мд(П), РЬ(11) с использованием модифицированных нетканых материалов

4.1.1. Изучение влияния рН среды на характер сорбции ионов тяжёлых металлов

4.1.2. Изучение влияния массы сорбента на сорбцию ионов тяжёлых металлов

4.1.3. Построение изотерм сорбции ионов тяжёлых металлов на

нетканых материалах, их сравнительная характеристика

4.1.4. Изучение десорбции ионов тяжёлых металлов

4.2. Мицеллярная экстракция на основе «точки помутнения»

ионов тяжёлых металлов

4.2.1. Изучение фазового разделения в системе: неионный ПАВ -Н2О - высаливатель

4.2.1.1. Влияние концентрации неионного ПАВ

4.2.1.2. Характер фазового разделения при варьировании различных высаливателей

4.2.2. Исследование экстракционных свойств системы: металл

органический реагент - неионный ПАВ - высаливатель

ГЛАВА 5. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ

5.1. Методики определения ионов тяжёлых металлов в водах с применением математической обработки окрашенных зон цветовых изображений

5.1.1. Сорбционно-цветометрическое определение ионов металлов

с применением нетканых материалов

5.1.2. Экстракционно-цветометрическое определение ионов металлов с применением мицеллярных фаз Тритона Х-114

5.2. Методика сорбционно-спектрофотометрического определения ионов тяжёлых металлов в водах

5.3. Методика ААС определения ионов тяжёлых металлов в водах

5.4. Примеры определения ионов тяжёлых металлов в реальных

объектах. Оценка правильности результатов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

o.d, % - степень десорбции

lgfi - общая константа нестойкости комплекса

вмш2 - коэффициент селективности

у - соотношение массы раствора к массе сорбента (траствора / тсорбента)

0° — контактный угол

т (ч, мин) - время

СП, % - степень конверсии

K - коэффициент концентрирования

D - коэффициент распределения

Q, мг/г - сорбционная

R, % - степень извлечения

Sr, % - стандартное отклонение

СР-экстракция - «Cloud point extraction» (экстракция на основе «точки помутнения»)

рКа - константа диссоциации

ААС - атомно-абсорбционная спектроскопия с пламенной (ПААС) или

электротермической атомизацией (ЭТААС)

АК - акриловая кислота

АМПН - 2,2 '-азобис(2-метилпропионитрил)

аПАВ - анионное ПАВ

АПДК - аммония пирролидиндитиокарбамат

АПТЭОС - (З-аминопропил)триэтоксисилан

АЦ - ацетат целлюлозы

АЭС - атомно-эмиссионная спектроскопия

БЭТ - теория адсорбции Брунауэра-Эммета-Теллера

ГГ - градуировочный график

ГТА - глутаровый альдегид

ДДС - додецилсульфат натрия

ДДТК - диэтилдитиокарбамат

ДМАА - диметилацетамид

ДМФА - диметилформамид

ДЭДТФ - диэтилдитиофосфат

ДЭТА - диэтилентриамин

ИК-Фурье - метод инфракрасной спектроскопии с Фурье преобразованием ИСП-ОЭС - спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой с оптическим детектором

ИСП-МС - ИСП с масс-селективным детектором к-ПАВ - катионное ПАВ

ККМ - критическая концентрация мицеллообразования ММТ - монтмориллонит н-ПАВ - неионное ПАВ НЧ - наночастицы

НМ - нетканый материал

ПАВ - поверхностно-активное вещество

5-Бг-ПАДЛП - 2-(5-бромо-2-пиридилазо)-5-(диэтиламино)фенол

ПАН - полиакрилонитрил ПАН-1 - модифицированный ПАН КШОН; ПАН-2

модифицированный ПАН КаОН

ПАН-со-ПММА - сополимер акрилонитрила и метилакрилата

ПВДФ - поливинилиденфторид

ПВС - поливиниловый спирт

ПВХ - поливинилхлорид

ПДК - предельно-допустимая концентрация

7-(2-Пиридилазо)-2-нафтол - ПН

4-(2-Пиридилазо) резорцин - ПАР

ПКЛ - Поликапралактон

ПМАК - полиметакриловая кислота

ПМБП - 7-фенил-3-метил-4-бензолил-5-пиразолон

ПОНФЭ - полиоксиэтилен нонилфениловый эфир

ПрО - предел обнаружения

ПС - полисульфон

ПЭИ - полиэтиленимин

ПЭМ - просвечивающая (трансмиссионная) электронная микроскопия

ПЭО - полиэтиленоксид

ПЭС - полиэтиленсульфон

ПЭТФ - полиэтилентерефталат

РСА - рентгеноструктурный анализ

РФА - рентгенофлуоресцентный анализ

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

СИС - блок сополимер полистирол-изопрен-стирол

СФМ - спектрофотометрия

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ТАК - 2- (2-тиазолилазо) -я-крезол

ТАН - 7-(2-тиазолилазо)-2-нафтол

ТАР - 4- (2-тиазолилазо) резорцин

ТГФ - тетрагидрафуран

ТМ - тяжёлые металлы

ТФУ - трифторуксусная кислота

ТФЭ - твердофазная экстракция

ТЭТА - триэтилентетрамин

УЗ - ультразвук

УК - уксусная кислота

ФР - формовочный раствор

ЦПХ - цетилпиридиний хлорид

ЦТАБ - цетилтриметиламмония бромид

ЯМР - метод ядерного магнитного резонанса

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Концентрирование и определение некоторых ионов тяжёлых металлов с применением нетканых материалов и мицеллярно-насыщенных фаз ПАВ»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. Тяжелые металлы (ТМ), лимитируемые по ПДК, являются одними из приоритетных загрязнителей объектов окружающей среды, вследствие чрезвычайно низкой их биодеградации. Контроль как суммарного, так и раздельного содержания ТМ является актуальной аналитической задачей и требует применения высокочувствительных и дорогостоящих в обслуживании методов определения (атомную спектрометрию с индуктивно-связанной плазмой, рентгено-флуоресцентный анализ, атомно-абсорбционную спектрометрию и др.). Однако, низкие значения ПДК на ТМ, как правило, требуют предварительного их концентрирования с применением твердофазных сорбентов или жидкость-жидкостных экстрагентов.

Современной альтернативой традиционным твердофазным сорбентам ТМ являются нетканые материалы (нановолокна), которые получают преимущественно электроформованием из растворов полимеров или их композитов. Относительно высокая удельная поверхность и объём, возможность направленной физической и химической модификации нановолокон позволяет улучшить ряд их сорбционных характеристик по сравнению с другими твердофазными сорбентами ТМ (пены, смолы, глины и т.п.).

Наряду с твердофазными сорбентами перспективны варианты концентрирования ТМ с применением гомогенной экстракции мицеллярно-насыщенными фазами неионных поверхностно-активных веществ (нПАВ). При этом как нановолокна, так и мицеллярно-насыщенные фазы нПАВ являются удачными тест-средствами, позволяющими осуществлять цветометрическое определение ТМ по интенсивности окраски их комплексов с органическими реагентами. В связи с вышесказанным актуальны разработка новых твердофазных нановолоконных сорбентов ТМ, гомогенных вариантов концентрирования с участием организованных сред ПАВ и создание тест-систем на их основе для последующего определения ТМ на уровне долей ПДК.

Цель исследования - разработка подходов к мицеллярно-экстракционному и сорбционному концентрированию некоторых ионов тяжёлых металлов для создания методик их определения оптическими методами (атомно -

абсорбционно-спектрометрическим (ААС), спектрофотометрическим, колориметрическим) в природных и питьевых водах.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Получить модифицированные КН2ОН и КаОН образцы нетканых материалов на основе полиакрилонитрила (ПАН) методом бескапиллярного электроформования, а также исследовать их основные физико-химические свойства.

2. Изучить сорбцию ионов тяжёлых металлов ^е(Ш), Со(11), Си(11), Мд(П), РЬ(11)) полученными модифицированными неткаными материалами в статических и динамических условиях.

3. Исследовать гомогенную экстракцию ионов тяжёлых металлов мицеллярными фазами неионных ПАВ в присутствии хелатообразующих органических красителей с последующим тестовым и/или ААС определением.

4. Оптимизировать условия колориметрического определения ионов тяжёлых металлов, сконцентрированных в твёрдой или жидкой фазе экстрагента, для создания тест-методов их определения, основанных на математической обработке цифровых изображений окрашенных зон.

5. Применить полученные закономерности сорбционного и мицеллярно-экстракционного концентрирования ионов тяжёлых металлов для разработки быстрых и эффективных ААС, спектрофотометрических, колориметрических методик их определения в природных и питьевых водах.

Научная новизна. Предложена методология предварительного концентрирования тяжёлых металлов (приоритетных загрязнителей вод) нановолокнами и/или мицеллярными фазами неионных ПАВ с последующим тест-определением их суммарного содержания и селективного ААС определения на уровне десятых и сотых долей ПДК.

Методом бескапиллярного электроформования растворов полиакрилонитрила и направленной модификацией гидроксиламином и гидроксидом натрия нетканых материалов на его основе получены эффективные сорбенты ионов ТМ. Современными методами исследования доказано влияние концентрации модификаторов и времени модификации на степень конверсии

ПАН-нановолокна, его морфологию и некоторые физико-химические свойства, обусловливающие его сорбционную способность.

Проведен сравнительный анализ сорбционной активности полученных нановолокон по отношению к Fe(Ш), Со(11), Си(11), Мп(11), РЬ(11) при варьировании массы сорбентов, рН, концентрации аналитов, и получены соответствующие количественные характеристики, а также изотермы сорбции. Даны рекомендации по предварительному расчёту массы сорбентов для достижения максимальных степеней извлечения исследованных ионов ТМ из водных объектов.

Предложены мицеллярно-насыщенные фазы неионных ПАВ (Тритон Х-114, ОП-10) для гомогенной экстракция ионов ТМ при температуре (20-25)оС в виде их хелатов с дитизоном, 4-(2-пиридилазо)резорцином, 7-(2-пиридилазо)-2-нафтолом в присутствии неорганических высаливателей.

Разработаны оригинальные методики сорбционного концентрирования суммы некоторых ТМ модифицированными неткаными материалами и мицеллярно-насыщенными фазами нПАВ. Предложены тест-средства (ПАН-нановолокна, мицеллярные фазы нПАВ) для последующего определения тяжёлых металлов на уровне десятых и сотых долей ПДК методами колориметрии с применением цифровых технологий и математической обработки окрашенных зон тест-средств, спектрофотометрии, ААС.

Практическая значимость. Нетканые материалы на основе модифицированного ПАН, а также мицеллярно-насыщенные фазы нПАВ применены в качестве эффективных экстрагентов ионов ТМ на уровне их нанограммовых количеств.

Сочетание предложенных экстракционных систем для предварительного концентрирования ТМ с последующим их тест-определением позволяет осуществлять экспресс-оценку концентрации ТМ на уровне сотых долей ПДК с меньшей погрешностью их дальнейшего селективного ААС определения в природных и питьевых водах.

Положения, представляемые на защиту.

1. Результаты исследования некоторых физико-химических свойств полученных и модифицированных NH2OH и NaOH нетканых материалов на основе полиакрилонитрила.

2. Данные по сорбционным свойствам модифицированных нановолокон гидроксиламином (ПАН-1) и гидроксидом натрия (ПАН-2) по отношению к металлам Fe(III), Co(II), Cu(II), Mn(II), Pb(II) в статических условиях.

3. Результаты экстракционного концентрирования Fe(III), Co(II), Cu(II), Mn(II), Pb(II) мицеллярно-насыщенными фазами неионных ПАВ.

4. Методики определения Fe(III), Co(II), Cu(II), Mn(II), Pb(II) и их суммы в водных средах методами колориметрии, спектрофотометрии, ААС.

Личный вклад автора заключался в постановке задач, а также в выполнении основных теоретических и экспериментальных работ по ключевым направлениям исследования. В диссертации обобщены результаты, полученные лично автором совместно с соавторами публикаций.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на V международной конференции молодых специалистов «Presenting academic achievements to the world» (Саратов, 2014), IV, V Всероссийском симпозиуме с международным участием «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2014, 2018), X Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2016» (Углич, 2016), «Всероссийской научно-практической конференции с международным участием, посвященной 120-летию со дня рождения С. Е. Харина» (Воронеж, 2016), «20-й Международной школе для молодых ученых и студентов по оптике, лазерной физике и биофотонике SFM'16» (Саратов, 2016), «Третьем съезде аналитиков России» (Москва, 2017). Пройдена стажировка в университете Регенсбурга (Германия) в рамках международного научно-образовательного сотрудничества Министерства образования и науки РФ и ДААД «Михаил Ломоносов» (2016-2017 гг).

Публикации. Опубликовано 26 работ, из них 11 по теме диссертации: 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 1 статья в научном сборнике, 7 тезисов докладов на международных и Всероссийских конференциях.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографического списка, состоящего из 134 наименований. Работа изложена на 133 листах, включает 38 таблиц и 45 рисунков.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования, изложены новизна и практическая значимость полученных результатов, основные положения, представленные к защите. В первой главе приведен обзор литературы, где рассмотрены и обобщены данные мицеллярно-экстракционного концентрирования на основе точки помутнения («Cloud point extraction») ионов тяжёлых металлов в фазы неионогенных ПАВ из различных водных сред с применением органических хелатообразующих реагентов, а также твердофазного концентрирования различными неткаными материалами (нановолокнами). Во второй главе приведено обоснование и выбор объектов исследования, а также представлены применяемые в работе аппаратура, посуда, реактивы и методики проводимых исследований. В третьей главе приведены результаты изучения физико-химических свойств полученных методом бескапиллярного электроформования исходных и модифицированных реакциями щелочного гидролиза и амидоксимирования твердофазных сорбентов - нетканых материалов на основе полиакрилонитрила. В четвертой главе приведены результаты исследования экстракции ионов Fe(III), Co(II), Cu(II), Mn(II), Pb(II) и их суммы твердофазными сорбентами (модифицированные нановолокна ПАН), а также жидкими мицеллярными фазами ПАВ (методология экстракции на основе точки помутнения). Приведены количественные характеристики соответствующих экстракционных процессов. Пятая глава посвящена практическому применению установленных закономерностей экстракции тяжёлых металлов для разработки высокочувствительных методик их определения с предварительным концентрированием на уровне десятых и сотых долей ПДК в водных средах.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. СОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ИОНОВ ТЯЖЁЛЫХ

МЕТАЛЛОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ НЕТКАНЫХ МАТЕРИАЛОВ

(НАНОВОЛОКОН)

Присутствие тяжёлых металлов в водах в виду своих аккумулирующих свойств представляет собой серьезную экологическую проблему. Накапливаясь в организме живых организмов, в том числе человека, они могут вызывать различные заболевания [1]. Например, чрезмерное потребление меди у людей приводит к ее накоплению в печени, тем самым, вызывая проблемы с желудочно-кишечным трактом, сильную головную боль, выпадение волос, гипогликемию, увеличение частоты сердечных сокращений, тошноту, повреждение почек и печени.

Контроль содержания тяжёлых металлов, таких как свинец, хром, кобальт, никель, ртуть, кадмий, мышьяк и медь в объектах окружающей среды, пищевых продуктах является актуальной и непростой аналитической задачей и требует применения высокочувствительных методов определения. К последним относят атомно-абсорбционную спектрометрию, рентгено-флуоресцентрый анализ, атомную спектрометрию с индуктивно-связанной плазмой и др. [2,3]. Как правило, определение следовых количеств тяжёлых металлов осложнено влиянием компонентов матрицы объекта на результаты анализа, даже несмотря на возможности современных аналитических приборов и их чувствительность. В таких матрицах количественному определению аналитов должны предшествовать этапы разделения и предварительного концентрирования, что позволит минимизировать или даже устранить загрязняющие вещества и (или) влияние матрицы, при этом снижая пределы обнаружения в различных методах.

Одним из способов предварительного концентрирования ионов тяжёлых металлов является их твердофазная экстракция с применением различных сорбентов, обладающих высокой сорбционной активностью по отношению к ионам тяжёлых металлов, оптимальной водопроницаемостью и возможностью

регенерации. К таким сорбентам относят нетканые материалы на основе нановолокон различных полимеров.

Анализ данных литературы глубиной в 30 лет показал актуальность применения нановолоконных структур и особое внимание к изучению сорбционного концентрирования тяжёлых металлов за последние 10 лет, о чем свидетельствует терминологический поиск по ключевым словам «нановолокна» и «сорбция металлов» («nanofibers», «metal sorption»). Так, только за последний год количество соответствующих публикаций приближается к 8000, что отражено в диаграмме их распределения по годам (рис. 1.1) и указывает на новизну данной темы.

Рисунок 1.1 - Диаграмма распределения по годам количества зарубежных публикаций, найденных на сайте Академия Google (https://scholar.google.ru) по ключевым словам:

«nanofibers», «metal sorption».

1.1.1. Способы получение нановолокон

Нановолокна получают преимущественно из растворов полимеров (индивидуальных или смеси) или их композитов, которые обладают широким спектром областей применения, например, тканевая инженерия, системы доставки лекарств, в качестве нановолоконных мембран для тонкой фильтрации и защитной одежды [4]. Полученные нановолокна являются привлекательной альтернативой традиционным сорбентам тяжёлых металлов.

Относительно высокая удельная их поверхность, постоянная структура пор и возможность физической и химической модификации нановолокон приводит к улучшению ряда их сорбционных характеристик по сравнению с другими твердофазными сорбентами тяжёлых металлов, такими как глины, смолы, пены и т.п. [5,6].

Процесс получения волокон включает три обязательные стадии: перевод формуемого материала в вязко-текучее состояние, формование волокон и их отверждение [7-10]. В настоящее время формование нановолокон может осуществляться тремя способами: 1) вытягиванием; 2) темплатным методом -методом нанофильер; 3) электроформованием. Последний отличается аппаратурной простотой, высокой энергетической эффективностью производства нановолокон, универсальностью и гибкостью в управлении параметрами процесса [10].

Электроформование - это процесс формирования нановолокон в результате действия электростатических сил на электрически заряженную струю полимерного раствора или расплава (рис. 1.2). К важным особенностям процесса электроформования можно отнести выбор растворителя, вязкость раствора полимера, электрическое напряжение и др. Ниже в табл. 1.1 приведены некоторые параметры, которые необходимо контролировать в процессе электроформования.

Источник напряжения

Мембрана

П.

J

Коллепор

Полимерныи раствор

Капилляр

-Волокно

Мембрана

Коллектор^*

Заземление

а)

Рисунок 1.2 - Схема получения нетканого материала: а) капиллярный метод электроформования; б) бескапиллярный метод электроформования из гальванической ванны.

Таблица 1.1 - Параметры, оказывающие влияние на процесс электроформования [11]

Раствор полимера Процесс электроформования

Окружающая среда

Концентрация

Вязкость

Поверхностное натяжение

Электропроводность

Электростатический потенциал

Напряженность электрического поля

Форма электрического поля

Рабочее расстояние*

Скорость подачи (скорость вращения электрода) **

Диаметр отверстия**

Температура Влажность Состав атмосферы Давление

* Расстояние между капилляром (или струной, в случае бескапиллярного электроформования) и осадительным электродом - подложкой

** Для капиллярного (бескапиллярного) электроформования

Среди методов электроформования выделяют два основных варианта: капиллярный и бескапиллярный. В случае капиллярного метода электроформования (рис. 1.2а) электрическое напряжение от единиц до 20 киловольт прикладывается к раствору полимера, который с помощью дозатора подается через капилляр (игла со шприцом, подсоединенные к наносу) [7]. В случае бескапиллярного метода электроформования (рис. 1.26), формовочный раствор заливается в гальваническую ванну, в которой находится катод с натянутой вольфрамовой проволокой. Электрическое напряжение, создаваемое в системе, может достигать порядка 100 киловольт. Под действием высокого напряжения в растворе полимера индуцируются одноименные электрические заряды, которые, в результате кулоновского электростатического взаимодействия, приводят к формированию конуса Тейлора и вытягиванию раствора полимера в тонкую струю. В процессе электростатического вытягивания полимерная струя может претерпевать ряд последовательных расщеплений на более тонкие струи при определенном соотношении значений вязкости, поверхностного натяжения и плотности электрических зарядов (или напряженности электростатического поля) в волокне. Полученные струи отвердевают в результате охлаждения или за счет испарения растворителя,

превращаясь в волокна, и под действием электростатических сил дрейфуют к заземленной подложке, имеющей противоположное значение электрического потенциала. Волокна, полученные таким образом, накладываются друг на друга, образуя нетканый материал [7].

Осадительный электрод (коллектор), в свою очередь, должен обладать хорошей электрической проводимостью, при этом его форма может быть самой разнообразной: в виде стержня, плоскости или цилиндра, также он может быть сплошным или в виде сетки, твердым, или жидким, стационарным, или движущимся. Бескапиллярный метод электроформования в последнее время широко распространен в производственных сферах, так как позволяет получать материалы в промышленных масштабах. Более подробная характеристика и описание данных методов представлены в [7].

1.1.2. Сорбционное концентрирование

В последние годы наноразмерные твердофазные сорбенты широко используются для извлечения ионов тяжёлых металлов [12]. Среди различных наноструктурных сорбентов выделяют нановолоконные материалы [13-15], имеющие такие уникальные свойства, как контролируемый размер нановолокон и пор, высокая удельная поверхность (£уд. ~ 1000 м2/г), простота регенерации; при этом механизмы действия нановолокон в основном, аналогичны механизмам обычных сорбентов, среди которых выделяют образование хелатных комплексов и ионный обмен. Отмечается, что присутствие карбоксильных, фосфорных и сульфогрупп на поверхности сорбентов определяет ионообменный механизм, в то время как наличие азотсодержащих групп, таких как аминогрупп, гидразинового, тиоамидного и имидазолинового фрагментов, определяют механизм хелатирования [16].

Твердофазными сорбентами для извлечения ионов тяжёлых металлов могут являться нетканые материалы на основе:

• нановолокон исходных полимеров или их смесей;

• композитов (полимеров или их смесей в присутствии наночастиц,

красителей или других компонентов);

• модифицированных нановолокон после их получения методом

электроформования.

Однако, также возможны варианты модификации (или функционализации) растворов полимеров или их смесей до процесса электроформования.

В табл. 1.2 представлены некоторые применяемые для сорбции и концентрирования ионов тяжёлых металлов нановолокна на основе различных полимеров, их смесей и композитов, полученные методом электроформования с и без их последующей модификации. Ниже приведён анализ и сравнение способов получения данных сорбционных материалов, условий их модификации и некоторых сорбционных характеристик. Способы получения исходных нетканых материалов, представленных в табл. 1.2, являются аналогичными: все рассматриваемые образцы получены методом капиллярного электроформования из растворов полимеров (или композитов) при оптимальных параметрах электроформования, различных для каждого из полимеров. Эксперименты по сорбции проводили как в статическом, так и динамическом (колоночном) варианте, а сорбционную способность нетканых материалов оценивали расчётом соответственно сорбционных ёмкостей и степеней извлечения. Концентрацию ионов металлов определяли с помощью оптических методов: спектрофотометрии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, ААС, ИСП-ОЭС или ИСП-МС, РФА.

Таблица 1.2 - Некоторые сорбционные характеристики полимерных нановолокон, применяемых для сорбции тяжёлых металлов

№ п/п Полимер Формовочный раствор Модификация после электроформования Аналит (объект) Условия сорбции Метрологические характеристики Литература

Индивидуальные полимеры

1 АЦ (Ацетат целлюлозы) 16 %-ный ацетат целлюлозы в смеси ацетон / ДМАА (2:1) I. Толуол + пиридин; Т = 60°С; т = 1. II. Смесь (I) + оксолан-2,5-дион Т = 90°С Cd2+, ^2+, Fe2+, Pb2+, Zn2+ (Бензин) ТФЭ т = 0,05 г т = 1 ч рН = 6,0 е ^2+) = 273 мг/г е (Cu2+) = 184 мг/г е (Fe2+) = 196 мг/г е (Pb2+) = 236 мг/г е (Zn2+) = 182 мг/г Бг < 3 %; ПрО = 0,13-0,68 мкг/л [17]

2 АЦ 20 %-ный АЦ в смеси ацетон / ДМАА (2:1) 10 %-ная ПМАК + H2SO4 + (NH4)2Ce(NOз)6 Продувка смеси N2 Т = 80Х; т = 3 ч ^2+, ^2+, Cd2+ т = 0,1 г Т = 25Х 6 (Hg2+) = 5 мг/г [18]

3 ПАН 10 %-ный и 15 %-ный ПАН-со-ПММА в ДМФА КШ0ННС1 + ^2Ш3 Т = 70Х т = 60 - 90 мин Pb2+, Cu2+ т = 0,2 г Т = 25Х т = 96 ч е (Cu2+) = 53 мг/г е (Pb2+) = 263 мг/г [19]

4 ПАН 10 %-ный ПАН в ДМФА КШ0ННС1 + ^2Ш3 Т = 35 - 80Х т = 4 ч т = 0,02 г Т = 22Х т = 1,5 ч рН = 2 е (Cr6+) = (138 ± 4) мг/г [20]

5 ПАН 10 %-ный ПАН в ДМФА ДЭТА + AlClз•6H2O Т = 90°С т = 1 - 5 ч Cu2+ Ag+, Fe2+, Pb2+ т = 0,1 г Т = 30Х т (^2+) = 10 ч т Pb2+) = 5 ч рН = 4 е (Cu2+) = 151 мг/г е (Ag+) = 156 мг/г е (Fe2+) = 117 мг/г е (Pb2+) = 61 мг/г Л с„2+ = 91%; Я л/ = 100%; Я = 100%; Я рь2+ = 97% [21]

№ п/п Полимер Формовочный раствор Модификация после электроформования Аналит (объект) Условия сорбции Метрологические характеристики Литература

6 ПАН 9 %-ный ПАН в ДМФА I. 27%-ный Т = 90°С; т = 6 ч II. ПАН НМ (I) + 27 % ДЭТА; Т = 90°С т = 12 ч III. ПАН НМ (II) + параформальдегид + HзPOз + ШОдеиониз. Т = 90°С; т = 5 ч Си2+, Pb2+, Cd2+, Ag+ т = 0,1 г т = 48 ч 6 (РЬ2+) = 73 мг/г е (Си2+) = 62 мг/г е = 61 мг/г е ^2+) = 17 мг/г [22]

7 Поли-сульфон (ПС) 20 %-ный ПС, модифицированный 1- [бис [З-(диметиламино) пропил] амино] -2-пропанолом в пиридине - Си2+, №2+, Pb2+ (Морская, водопроводная и речная воды, сточные воды: очищенные и неочищенные) т = 10 мг рН (Си2+) = 5,9 рН (№2+) = 6,1 рН (РЬ2+) = 7,7 Я = 71-99% & = 0,33-9,94% ПрО (Си2+) = 2-9 мкг/л ПрО (№2+) = 1-45мкг/л ПрО (РЬ2+) = 2-17 мкг/л [23]

8 Хитозан 3 %-ный хитозан в ТФУ К2СО3 Т = 25оС; т = 3 ч рН = 7 Си2+, Pb2+ т = 5,2 мг т = 8 ч 6 (Си2+) = 485 мг/г 6 (РЬ2+) = 263 мг/г [24]

9 ПЭТФ 18 %-ный ПЭТФ в ТФУ 1,5-дифенилкарбазид + ДДС Cr6+ (Водопроводная и речная вода, грунтовые и сточные воды) т = 5 мг т = 20 мин рН = 1,7 Я = 97-99 % & = 3,1 % ГГ: 1,8-60 нг/мг ПрО = 0,6 нг/мг [25]

№ п/п Полимер Формовочный раствор Модификация после электроформования Аналит (объект) Условия сорбции Метрологические характеристики Литература

Смесь полимеров

10 ПЭО / Хитозан 3,5 %-ный хитозан (или ПЭО) в УК; Хитозан / ПЭО (9:1) Сшивка материала 25 %-ный ГТА (пар) Т = 60°С; т = 12 ч Си2+, рь2+, еа2+, №2+ т = 0,05 г Т = 45°С т = 2 ч б (№2+) = 357 мг/г б (Си2+) = 310 мг/г б (Са2+) = 248 мг/г б (РЬ2+) = 237 мг/г [26]

11 ПВС / Хитозан 9 %-ный ПВС и 5 %-ный хитозан в 2 %-ной УК - Со2+, №2+ Т = 30°С т = 2 ч рН = 6,0 б (Со2+) = 11 мг/г б (№2+) = 27 мг/г Я со2+ = 77% Я N2+ = 79% [27]

12 Полистирол-изопрен-стирол (СИС) блок сополимер 12%-ный Полистирол / СИС (80:20) в смеси ТГФ / ДМФА (80:20) I. + 98%-ная Ш8О4, в полиформальдегиде и СНзСООНлед. (сшивка) Т = 50°С; т = 6 ч II. + 98%-ная ^О4 Т = 80°С, т = 4 ч. III. Разбавление 98% -ной Ш8О4 , промывка ШОдеион. Си2+ т = 0,2 г Т = 25°С т = 30 мин рН = 5,3 б (Си2+) = 306 мг/г [28]

13 ПЭС / ПЭИ 80%-ный ПЭИ в Н2О + ПЭС в ДМАА (общ. конц. полим. - 30%; ПЭИ/ПЭС = 1:1,4) Сшивка материала в смеси ГТА/вода/ацетон т = 2 ч; рН = 4 Си2+, рь2+, са2+ Т = 50°С т = 24 ч б (Си2+) = 90 мг/г б (РЬ2+) = 237 мг/г б (Са2+) = 317 мг/г [29]

№ п/п Полимер Формовочный раствор Модификация после электроформования Аналит (объект) Условия сорбции Метрологические характеристики Литература

14 ПВДФ / ПАН 12 %-ный ПВДФ; 2 %-ный ПАН в ДМФА I. 5 %-ный раствор АМПН (0,2 М раствор АМПН в толуоле) в ацетоне (инициатор) Атмосфера N2 т = 15 мин II. Свободные радикалы НМ (I) + H2O / CHзOH (2:1) + АК. Атмосфера N2 Т = 70°С; т = 5 ч Pb2+, Cd2+ т = 0,1 г Т = 25°С т = 25 мин рН: (РЬ2+) = 6,0 ^2+) = 5,0 б (РЬ2+) = 1,585 мг/г б ^2+) = 0,164 мг/г Я рь2+ = 90% Я са2+ = 80% [30]

Композиты полимеров с неорганическими добавками

15 ПАН 8 %-ный ПАН в ДМФА + частицы камфорной сажи (0,1% по массе); импринтинг тория Удаление тория разбавленной кислотой т = 120 мин рН = 7 б (Т^+) = 455,5 мг/г Я = 93% [31]

16 ПАН 1) ПАН в ДМФА 2) ПАН + SiO2 I. 1) 20 %-ные SiO2 + C2H5OH + H2O 2) 50 %-ный АПТЭОС + ацетон; II. SiO2 + (1) + (2) = SiO2 / АПТЭОС т = 2 ч; УЗ (т = 30 мин) и6+, Cd2+, №2+ т = 0,1 г Т = 45°С рН (Т^+) = 4 рН (и6+) = 5 рН ^2+) = 6 рН (№2+) = 6 б (Т^+) = 249,4 мг/г б (и6+) = 193,1 мг/г б ^2+) = 138,7 мг/г б (№2+) = 69,5 мг/г [32]

№ п/п Полимер Формовочный раствор Модификация после электроформования Аналит (объект) Условия сорбции Метрологические характеристики Литература

17 Полистирол; ПАН 1) 10%-ный полистирол в смеси ДМФА:ТГФ (2:3) + 5%-ный дитизон; 2) 8 %-ный ПАН в ДМФА, 8 %-ный раствор акриловой смолы в этаноле, 5%-ный дитизон 2М №ОН (элюирование) РЬ2+ (Плазма крови, речная вода, водопроводная вода) ТФЭ кондициониров ание колонки 0,1 М НШз т = 0,5 мг рН = 8,5 е (рь2+) = 16 мг/г Я = 98-99% [33]

18 Хитозан 8 %-ный хитозан в 2%-ной УК + глиоксаль (сшивка) + оксид графена (0,1-1% по массе) - Си2+, РЬ2+, Сг6+ т = 50 мг Т= 25-45°С роторный шейкер 200 об/мин т = 1 ч рН = 2-7 е (РЬ2+) = 461,3 мг/г е (Си2+) = 423,8 мг/г 6 (Сг6+) = 310,4 мг/г [34]

19 ПВС 12%-ный ПВС в ШОдист. + 40%-ный раствор оксида графена - Си2+, са2+ Т = 20-50°С т = 25 мин рН = 5,8 е (Си2+) = 44,7 мг/г 6 (Са2+) = 59,1 мг/г при 50°С [35]

20 Нейлон-6; Поликап-ралактон (ПКЛ) 8 %-ный нейлон-6 в гексафлуоро-2-пропаноле или ПКЛ в смеси хлороформ: метанол (3:1), НЧ АЮОН (бёмит) - са2+ т = 0,2 г рН = 4,0 е (Са2+) = 0,20 мг/г [36]

21 ПКЛ; ПВС 10%-ный ПКЛ (или ПВС) в ацетоне + Твин 80 + глин (каолин, метакаолин) (5% по массе) - са2+, Сг6+, Си2+, РЬ2+ т = 48 ч рН = 5,0 ПКЛ-каолин: е (Са2+) = 26,6 мг/г е (Сг6+) = 24,57 мг/г е (РЬ2+) = 29,66 мг/г ПКЛ- метакаолин: е (Си2+) = 22,8 мг/г [37]

№ п/п Полимер Формовочный раствор Модификация после электроформования Аналит (объект) Условия сорбции Метрологические характеристики Литература

22 Хитозан / ПВС 7%-ный хитозан в УК + хитозан в Н2О (50:50) + цеолит (1% по массе) - Сгб+, Бе3+, №2+ т = 0,1 г т = 6 мин 0 (Сгб+) = 8,8 мг/г 0 (Бе3+) = 6,2 мг/г б (№2+) = 1,8 мг/г Я = ~100% при с(Сгб+) = 0,4 ммоль/л с(Ре3+, №2+) = 0,2 ммоль/л [38]

23 АЦ 8-20%-ный АЦ+ Монтмориллонит (ММТ), модифицированный ДДС Промывка №ОН в этаноле (0,1 М) т = 24 ч промывка ШОдеион. Сгб+ Т = 35°С т = 2 ч рН = 3 - [39]

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Данчук Александра Ильинична, 2018 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Будников Г.К. Тяжелые металлы в экологическом мониторинге водных систем // Соровский обозревательный журнал. 1998. № 5. С. 23-29.

2. Aceto M. et al. Determination of metals in wine with atomic spectroscopy (flame-AAS , GF-AAS and ICP-AES ): a review // Food additives & contaminants. 2002. Vol. 19. № 2. P. 126-133.

3. Линник Р.П., Линник П.Н., Запорожец О.А. Методы исследования сосуществующих форм металлов в природных водах (Обзор) // Методы и объекты химического анализа. 2006. Т. 1. № 1. С. 4-26.

4. Махова Т.М., Доронин С.Ю. Нановолокна как сорбенты для концентрирования органических токсикантов из водных сред // Бутлеровские сообщения. 2018. Т. 53. № 3. С. 55-66.

5. Zolotov Y.A. et al. Application of extraction methods for the determin of small amounts of metals // Critical reviews in analytical chemistry. 1982. № 14:2. P. 93-174.

6. Данчук, А.И., Доронин, С.Ю., Махова, Т.М., Махов, С.В., Сальковский, Ю.Е., И.А., Горбачев. Нановолокно на основе полиакрилонитрила - как сорбент для ионов свинца(П) и меди(П) // Бутлеровские сообщения. 2016. Т. 48. № 11. С. 123-131.

7. Матвеев А.Т., Афанасов И.М. Получение нановолокон методом электроформования. Учебное пособие / под редакцией Авдеева В.В. Москва: Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова. 2010. 83 с.

8. Huang Z.M. et al. A review on polymer nanofibers by electrospinning and their applications in nanocomposites // Compos. Sci. Technol. 2003. Vol. 63. № 15. P. 2223-2253.

9. Wang X., Hsiao B.S. Electrospun nanofiber membranes // Current Opinion in Chemical Engineering. 2016. Vol. 12. P. 62-81.

10. Luo C.J. et al. Electrospinning versus fibre production methods: from specifics to technological convergence. // Chem. Soc. Rev. 2012. Vol. 41.

№ 13. P. 4708-4735.

11. Ahmed F.E., Lalia B.S., Hashaikeh R. A review on electrospinning for membrane fabrication: challenges and applications // Desalination. 2015. Vol. 356. P. 15-30.

12. Aziz-Zanjani M.O., Mehdinia A. A review on procedures for the preparation of coatings for solid phase microextraction // Microchim. Acta. 2014. Vol. 181. № 11-12. P. 1169-1190.

13. Wang X., Li Y., Ding B. Electrospun nanofibers for energy and environmental applications // Nanostructure Science and Technology. 2014. Vol. 11. P. 267 - 297.

14. Huang Y., Miao Y.E., Liu T. Electrospun fibrous membranes for efficient heavy metal removal // J. Appl. Polym. Sci. 2014. Vol. 131. № 19. P. 1-12.

15. Nasreen S. et al. Advancement in electrospun nanofibrous membranes modification and their application in water treatment // Membranes (Basel). 2013. Vol. 3. № 4. P. 266-284.

16. Bode-Aluko C.A. et al. Adsorption of Toxic Metals on Modified Polyacrylonitrile Nanofibres: A Review // Water. Air. Soil Pollut. 2017. Vol. 228, № 1. P. 228-235.

17. Nomngongo P.N. et al. A solid phase extraction procedure based on electrospun cellulose-g-oxolane-2,5-dione nanofibers for trace determination of Cd, Cu, Fe, Pb and Zn in gasoline samples by ICP-OES // Analytical Methods. 2013. Vol. 5. № 12. P. 3000-3008.

18. Tian Y. et al. Electrospun membrane of cellulose acetate for heavy metal ion adsorption in water treatment // Carbohydr. Polym. 2011. Vol. 83. № 2. P. 743-748.

19. Saeed K. et al. Preparation of amidoxime-modified polyacrylonitrile (PAN-oxime) nanofibers and their applications to metal ions adsorption // J. Memb. Sci. 2008. Vol. 322. № 2. P. 400-405.

20. Avila M. et al. Surface functionalized nanofibers for the removal of chromium(VI) from aqueous solutions // Chem. Eng. J. 2014. Vol. 245. P. 201-209.

21. Kampalanonwat P., Supaphol P. Preparation and adsorption behavior of aminated electrospun polyacrylonitrile nanofiber mats for heavy metal ion removal // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2010. Vol. 2. № 12. P. 3619-3627.

22. Zhao R. et al. Preparation of phosphorylated polyacrylonitrile-based nanofiber mat and its application for heavy metal ion removal // Chem. Eng. J. 2015. Vol. 268. P. 290-299.

23. Darko G. et al. Enrichment of Cu(II), Ni(II), and Pb(II) in Aqueous Solutions Using Electrospun Polysulfone Nanofibers Functionalized with 7-[Bis[3-(Dimethylamino)-propyl]amino]-2-propanol // Analytical Letters. 2011. Vol. 44:11. P. 1855-1867.

24. Haider S., Park S.Y. Preparation of the electrospun chitosan nanofibers and their applications to the adsorption of Cu(II) and Pb(II) ions from an aqueous solution // J. Memb. Sci. 2009. Vol. 328. № 1-2. P. 90-96.

25. Sereshti H., Amini F., Najarzadekan H. Electrospun polyethylene terephthalate (PET) nanofibers as a new adsorbent for micro-solid phase extraction of chromium(VI) in environmental water samples // RSC Adv. 2015. Vol. 5. № 108. P. 89195-89203.

26. Aliabadi M. et al. Electrospun nanofiber membrane of PEO/Chitosan for the adsorption of nickel, cadmium, lead and copper ions from aqueous solution // Chem. Eng. J. 2013. Vol. 220. P. 237-243.

27. Esmaeili A., Beni A.A. A novel fixed-bed reactor design incorporating an electrospun PVA/chitosan nanofiber membrane // J. Hazard. Mater. 2014. Vol. 280. P. 788-796.

28. Feng S., Shen X. Preparation of submicron ion-exchange fibers and application in copper ions removal from aqueous solutions // e-Polymers. 2010. Vol. 10. № 17. P. 1-7.

29. Min M. et al. Micro-nano structure poly(ether sulfones)/poly(ethyleneimine) nanofibrous affinity membranes for adsorption of anionic dyes and heavy metal ions in aqueous solution // Chem. Eng. J. 2012. Vol. 197. P. 88-100.

30. Nthumbi R.M., Ngila J.C., Adelodun A.A. Electrospun and functionalized PVDF/PAN nanocatalyst-loaded composite for dechlorination and

photodegradation of pesticides in contaminated water // Phys. Chem. Earth, Parts A/B/C. 2017. Vol. 100. P. 225-235.

31. Sharma S., Balasubramanian K. Molecularly imprinted and nanoengineered camphor soot functionalized PAN-nanofibers for effluent treatment // Rsc Adv. 2015. Vol. 5. № 40. P. 31732-31741.

32. Dastbaz A., Keshtkar A.R. Adsorption of Th4+, U6+, Cd2+, and Ni2+ from aqueous solution by a novel modified polyacrylonitrile composite nanofiber adsorbent prepared by electrospinning // Appl. Surf. Sci. 2014. Vol. 293. P. 336-344.

33. Deng J. et al. A nanofiber functionalized with dithizone by co-electrospinning for lead (II) adsorption from aqueous media // J. Hazard. Mater. 2011. Vol. 196. P. 187-193.

34. Hadi Najafabadi H. et al. Removal of Cu2+ , Pb2+ and Cr6+ from aqueous solutions using a chitosan/graphene oxide composite nanofibrous adsorbent // RSC Adv. Royal Society of Chemistry. 2015. Vol. 5, № 21. P. 16532-16539.

35. Tan P. et al. Adsorption of Cu2+ and Cd2+ from aqueous solution by novel electrospun poly(vinyl alcohol)/graphene oxide nanofibers // RSC Adv. Royal Society of Chemistry. 2016. Vol. 6. № 83. P. 79641-79650.

36. Hota G. et al. Fabrication and characterization of a boehmite nanoparticle impregnated electrospun fiber membrane for removal of metal ions // J. Mater. Sci. 2008. Vol. 43. № 1. P. 212-217.

37. Roque-Ruiz J.H. et al. Preparation of PCL/Clay and PVA/Clay Electrospun Fibers for Cadmium (Cd2+), Chromium (Cr3+), Copper (Cu2+) and Lead (Pb2+) Removal from Water // Water, Air, & Soil Pollution, 2016. Vol. 227, № 8.

38. Habiba U. et al. Chitosan/(polyvinyl alcohol)/zeolite electrospun composite nanofibrous membrane for adsorption of Cr6+, Fe3+ and Ni2+ // J. Hazard. Mater. 2017. Vol. 322. P. 182-194.

39. Cai J. et al. Electrospun composite nanofiber mats of Cellulose@Organically modified montmorillonite for heavy metal ion removal: Design, characterization, evaluation of absorption performance // Compos. Part A Appl. Sci. Manuf. 2017. Vol. 92. P. 10-16.

40. Sang Y. et al. Heavy metal-contaminated groundwater treatment by a novel nanofiber membrane // Desalination. 2008. Vol. 223. P. 349-360.

41. Salehi E., Daraei P., Arabi Shamsabadi A. A review on chitosan-based adsorptive membranes // Carbohydr. Polym. 2016. Vol. 152. P. 419-432.

42. Huang F. et al. Preparation of amidoxime polyacrylonitrile chelating nanofibers and their application for adsorption of metal ions // Materials (Basel). 2013. Vol. 6. № 3. P. 969-980.

43. Soltanzadeh M., Kiani G., Khataee A. Adsorptive Capacity of Polyacrylonitrile Modified with Triethylenetetramine for Removal of Copper and Cadmium Ions from Aqueous Solutions // Environ. Prog. Sustain. Energy. 2013. Vol. 33. № 4. P. 1139-1147.

44. Ndayambaje G. et al. Adsorption of nickel (II) on polyacrylonitrile nanofiber modified with // Chem. Eng. J. 2016. Vol. 284. P. 1106-1116.

45. Volkova K.A., Albanov A.I. Amidines Synthesis by Reaction of 4-Amino-1,2,4-triazole with Nitriles // Russ. J. Org. Chem. 2006. Vol. 42. № 11. P. 1730-1731.

46. Wang J. et al. Polyacrylonitrile/polypyrrole core/shell nanofiber mat for the removal of hexavalent chromium from aqueous solution // J. Hazard. Mater. 2013. Vol. 244-245. P. 121-129.

47. Tesh S.J., Scott T.B. Iron Nanoparticles for Water Treatment: Is the Future Free or Fixed? / Iron Oxides: From Nature to Applications. 2016. P. 473-522.

48. Доронин С.Ю., Чернова Р.К. Мицеллярная экстракция поверхностно-активными веществами - как способ концентрирования органических соединений // Бутлеровские сообщения. 2015. Т. 40, № 12. С. 94-102.

49. Чернова Р.К., Доронин С.Ю. Определение органических аналитов в растворах ПАВ: ионные и мицеллярные эффекты / Саратов: Издательство Саратовского университета. 2017. 200 с.

50. Samaddar P., Sen K. Cloud point extraction: A sustainable method of elemental preconcentration and speciation // J. Ind. Eng. Chem. The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry. 2014. Vol. 20. № 4. P. 1209-1219.

51. Bezerra M.D.A., Zezzi Arruda M.A., Costa Ferreira S.L. Cloud Point Extraction as a Procedure of Separation and Pre-Concentration for Metal Determination Using Spectroanalytical Techniques: A Review // Appl. Spectrosc. Rev. 2007. Vol. 40. № 11. 2012. P. 269-299.

52. Silva M.F., Cerutti E.S., Martinez L.D. Coupling cloud point extraction to instrumental detection systems for metal analysis // Microchim. Acta. 2006. Vol. 155. № 3-4. P. 349-364.

53. Мозан, А.А., Данчук, А.И., Доронин, С.Ю., Чернова, Р.К. Экстракционное «Cloud point» концентрирование соединений свинца мицеллярными фазами ПАВ // Известия Саратовского университета. Новая Серия. Химия. Биология. Экология. 2014. Т. 14. № 3. С. 10-16.

54. Tani H., Kamidate T., Watanabe H. Micelle-mediated extraction // J. Chromatogr. A. 1997. Vol. 780. P. 229-241.

55. Akita S., Takeuchi H. Cloud point extraction using polyoxyethylene nonyl phenyl ethers // J. Chinese Inst. Chem. Eng. 1999. Vol. 30. № 4. P. 273-281.

56. Quina F.H., Hinze W.L. Surfactant-mediated cloud point extractions: an environmentally benign alternative separation approach // Ind. English Chem. Res. 1999. Vol. 38. P. 4150-4168.

57. Prevot A.B., Pramauro E. Solubilization in micellar systems . Analytical and environmental applications // Pure Appl. Chem. 1995. Vol. 67. № 4. P. 551-559.

58. Casero I. et al. An acid-induced phase cloud point separation approach using anionic surfactants for the extraction and preconcentration of organic compounds // Anal. Chem. 1999. Vol. 71, № 20. P. 4519-4526.

59. Hoshino H. et al. Micellar solubilization equilibria for some analytical reagents in aqueous non-ionic surfactant solutions // Anal. Chim. Acta. 1983. Vol. 147. P. 339-345.

60. Candir S., Narin I., Soylak M. Ligandless cloud point extraction of Cr(III), Pb(II), Cu(II), Ni(II), Bi(III), and Cd(II) ions in environmental samples with Tween 80 and flame atomic absorption spectrometric determination // Talanta. 2008. Vol. 77. № 1. P. 289-293.

61. Ojeda C.B., Rojas F.S. Separation and preconcentration by cloud point

extraction procedures for determination of ions: Recent trends and applications // Microchim. Acta. 2012. Vol. 177. № 1-2. P. 1-21.

62. Pytlakowska K., Kozik V., Dabioch M. Complex-forming organic ligands in cloud-point extraction of metal ions: A review // Talanta. 2013. Vol. 110. P. 202-228.

63. Mohammadi S.Z. et al. Applicability of cloud point extraction for the separation trace amount of lead ion in environmental and biological samples prior to determination by flame atomic absorption spectrometry // Arab. J. Chem. 2016. Vol. 9. P. 610-615.

64. Manzoori J.L., Karim-Nezhad G. Development of a cloud point extraction and preconcentration method for Cd and Ni prior to flame atomic absorption spectrometric determination // Anal. Chim. Acta. 2004. Vol. 521. № 2. P. 173-177.

65. Coelho L.M. et al. Separation science and technology determination of Cd, Cu, and Pb after cloud point extraction using multielemental sequential determination by thermospray flame furnace atomic absorption spectrometry (TS - FF - AAS ) // Sep. sci. technol. 2008. Vol. 43. P. 815-827.

66. Shokoufi N., Shemirani F., Memarzadeh F. Fiber optic-linear array detection spectrophotometry in combination with cloud point extraction for simultaneous preconcentration and determination of cobalt and nickel // Anal. chim. acta. 2007. Vol. 1. P. 204-211.

67. Tavallali H., Asrari E., Attaran A.M. Sensitive determination of Lead in Soil and Water samples by Cloud Point Extraction-Flame Atomic Absorption Spectrometry Method // Int. J. ChemTech Res. 2010. Vol. 2. № 3. P. 1731-1737.

68. Shemirani F., Shokoufi N. Laser induced thermal lens spectrometry for cobalt determination after cloud point extraction // Anal. Chim. Acta. 2006. Vol. 577. № 2. P. 238-243.

69. Borkowska-Burnecka J., Szymczycha-Madeja A., Zyrnicki W. Determination of toxic and other trace elements in calcium-rich materials using cloud point extraction and inductively coupled plasma emission spectrometry // J. Hazard. Mater. 2010. Vol. 182. № 1-3. P. 477-483.

70. Chen J. et al. Determination of lead in water samples by graphite furnace atomic absorption spectrometry after cloud point extraction // Talanta. 2005. Vol. 67. № 5. P. 992-996.

71. Bezerra M.A. et al. Multivariate optimization of a procedure for Cr and Co ultratrace determination in vegetal samples using GF AAS after cloud-point extraction // Int. J. Environ. Anal. Chem. 2008. Vol. 88. № 2. P. 131-140.

72. Filik H., Giray D. Cloud point extraction for speciation of iron in beer samples by spectrophotometry // Food Chem. 2012. Vol. 130. № 1. P. 209-213.

73. Silva E.L., Roldan P. dos S. Simultaneous flow injection preconcentration of lead and cadmium using cloud point extraction and determination by atomic absorption spectrometry // J. Hazard. Mater. J. 2009. Vol. 161. P. 142-147.

74. Chen J., Teo K.C. Determination of cadmium, copper, lead and zinc in water samples by flame atomic absorption spectrometry after cloud point extraction // Anal. Chim. Acta. 2001. Vol. 450. P. 215-222.

75. Teo K.C., Chen J., Sciences N. Determination of manganese in water samples by flame atomic absorption spectrometry after cloud point extraction // Analyst. 2001. Vol. 126. P. 534-537.

76. Portugal L.A. et al. Simultaneous pre-concentration procedure for the determination of cadmium and lead in drinking water employing sequential multi-element flame atomic absorption spectrometry // Microchem. J. 2007. Vol. 87. P. 77-80.

77. Bezerra M.D. A pre-concentration procedure using cloud point extraction for the determination of manganese in saline effluents of a petroleum refinery by flame atomic absorption spectrometry // Microchim. Acta. 2006. Vol. 152. P. 149-152.

78. Giokas D.L. et al. Comparison and evaluation of cloud point extraction and low-temperature directed crystallization as preconcentration tools for the determination of trace elements in environmental samples // Anal. Chim. Acta. 2004. Vol. 505. P. 51-58.

79. Paleologos E.K., Giokas D.L., Karayannis M.I. Micelle-mediated separation

and cloud-point extraction // TrAC - Trends Anal. Chem. 2005. Vol. 24, № 5. P. 426-436.

80. Wu P. et al. Cloud point extraction - thermospray flame quartz furnace atomic absorption spectrometry for determination of ultratrace cadmium in water and urine // Spectrochim. Acta: Part B. 2006. Vol. 61. P. 1310-1314.

81. Meeravali N.N., Reddy M.A., Kumar S.J. Cloud point extraction of trace metals from seawater and determination by electrothermal atomic absorption spectrometry with iridium permanent modifier // Anal. Sci. 2007. Vol. 23. № 3. P. 351-356.

82. Nan J., Jiang Y., Yan X. A flow injection online micelle-mediated preconcentration and separation procedure without phase separation coupled with electrothermal atomic absorption spectrometry for determination of trace lead in biological samples // J. Anal. At. Spectrom. 2003. Vol. 18. P. 946-950.

83. Li Y., Hu B., Jiang Z. On-line cloud point extraction combined with electrothermal vaporization inductively coupled plasma atomic emission spectrometry for the speciation of inorganic antimony in environmental and biological samples // Anal. Chim. Acta. 2006. Vol. 576. P. 207-214.

84. Shah F. et al. Cloud point extraction for determination of lead in blood samples of children, using different ligands prior to analysis by flame atomic absorption spectrometry: A multivariate study // J. Hazard. Mater. Elsevier B.V., 2011. Vol. 192, № 3. P. 1132-1139.

85. Escaleira L.A., Santelli R.E., Oliveira E.P. Preconcentration procedure for determining trace amounts of Ni , Cd , Pb and Cu in high-salinity waters after cloud-point extraction // Int. J. Environ. Anal. Chem. 2009. Vol. 89. № 7. P. 515-527.

86. Wen X. et al. The coupling of rapidly synergistic cloud point extraction with thermospray flame furnace atomic absorption spectrometry // Microchim. Acta. 2012. Vol. 178. P. 139-146.

87. Wen X. et al. Design of rapidly synergistic cloud point extraction of ultratrace lead combined with flame atomic absorption spectrometry determination // Microchem. J. 2012. Vol. 100. P. 31-35.

88. Wen X. et al. Molecular and Biomolecular Spectroscopy Investigation of novel rapidly synergistic cloud point extraction pattern for bismuth in water and geological samples coupling with flame atomic absorption spectrometry determination // Spectrochim. Acta. Part A: Mol. Biomol. Spectrosc. 2012. Vol. 89. P. 1-6.

89. Citak D., Tuzen M. A novel preconcentration procedure using cloud point extraction for determination of lead, cobalt and copper in water and food samples using flame atomic absorption spectrometry // Food Chem. Toxicol. 2010. Vol. 48. № 5. P. 1399-1404.

90. Farajzadeh M.A., Fallahi M.R. Simultaneous cloud-point extraction of nine cations from water samples and their determination by flame atomic absorption spectrometry // Anal. Sci. 2006. Vol. 22. № 10. P. 635-639.

91. Zhao L. et al. Determination of cadmium(II), cobalt(II), nickel(II), lead(II), zinc(II), and copper(II) in water samples using dual-cloud point extraction and inductively coupled plasma emission spectrometry // J. Hazard. Mater. 2012. Vol. 239-240. P. 206-212.

92. Kazi T.G. et al. A Green Preconcentration Method for Determination of Cobalt and Lead in Fresh Surface and Waste Water Samples Prior to Flame Atomic Absorption Spectrometry // J. Anal. Methods Chem. 2012. № 1. P. 1-8.

93. Gui J. et al. Handy cloud point extraction coupled with inductively coupled plasma mass spectrometry for analysis of trace zirconium in complex biological samples // Microchem. J. 2018. Vol. 138. P. 190-196.

94. Khammas Z.A., Ghali A.A., Kadhim K.H. Combined cloud-point extraction and spectrophotometric detection of lead and cadmium in honey samples using a new ligand // Int. J. Chem. Sci. 2012. Vol. 10. № 3. P. 1185-1204.

95. Silva M.A., Frescura V.L., Curtius A.J. Determination of trace elements in water samples by ultrasonic nebulization inductively coupled plasma mass spectrometry after cloud point extraction // Spectrochim. Acta. Part B. 2000. Vol. 55. P. 803-813.

96. Maranha T.D.A. et al. Cloud point extraction for the determination of cadmium and lead in biological samples by graphite furnace atomic absorption

spectrometry // Spectrochim. Acta. Part B. 2005. Vol. 60. P. 667-672.

97. Maranhao T. de A. et al. Cloud point extraction for the determination of lead and cadmium in urine by graphite furnace atomic absorption spectrometry with multivariate optimization using Box-Behnken design // Spectrochim. Acta - Part B: At. Spectrosc. 2007. Vol. 62. № 9. P. 1019-1027.

98. Lazaro D. et al. Cloud-point extraction for the determination of Cd , Pb and Pd in blood by electrothermal atomic absorption spectrometry, using Ir or Ru as permanent modifiers // R. Soc. Chem. 2003. Vol. 18. P. 501-507.

99. Santos D.F. et al. Analytical methods preconcentration and determination of As , Cd , Pb and Bi using different sample introduction systems, cloud point extraction and inductively coupled plasma optical emission spectrometry // Anal. methods. 2012. Vol. 4. № 89. P. 89-95.

100. Ghaedi M. et al. A Cloud point extraction procedure for preconcentration/flame atomic absorption spectrometric determination of silver, zinc, and lead at subtrace levels in environmental samples // J. AOAC Int. 2009. Vol. 92. P. 907-913.

101. Ghaedi M. et al. Cloud point extraction and flame atomic absorption spectrometric determination of cadmium(II), lead(II), palladium(II) and silver(I) in environmental samples // J. Hazard. Mater. 2009. Vol. 168. № 2-3. P. 1022-1027.

102. Bakircioglu D. Cloud point extraction for the preconcentration of palladium and lead in environmental samples and determination by flow injection flame atomic absorption spectrometry // Environ. sci. pollut. res. 2012. Vol. 19. P. 2428-2437.

103. Manzoori J.L., Abdolmohammad-zadeh H. Extraction and preconcentration of lead using cloud point methodology: application to its determination in real samples by flame atomic absorption spectrometry // Acta chim. slovenia. 2007. Vol. 54. P. 378-384.

104. Madrakian T., Siri R. Spectrophotometric determination of Fe3+ and Pb2+ in real samples after micelle-mediated extraction // Acta chim. slovenia. 2011. Vol. 58. № 2. P. 288-294.

105. Surme Y. et al. Original paper cloud point extraction procedure for flame atomic absorption spectrometric determination of lead (II) in sediment and water samples // Microchim. Acta. 2007. Vol. 157. P. 193-199.

106. Citak D., Ttuzen M. Cloud point extraction of copper, lead, cadmium, and iron using 2,6-diamino-4-phenyl-1,3,5-triazine and nonionic surfactant, and their flame atomic absorption spectrometric determination in water and canned food samples // J. AOAC Int. 2012. Vol. 95. № 4. P. 1170-1176.

107. López-García I., Marín-Hernández J.J., Hernández-Córdoba M. Graphite furnace atomic absorption spectrometric determination of vanadium after cloud point extraction in the presence of graphene oxide // Spectrochim. Acta - Part B: Atomic Spectroscopy. 2018. Vol. 143. P. 42-47.

108. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование / Москва: Химия. 1970. 355 c.

109. Гирфанова Л.Р. Способы и методы улучшения промышленно-потребительских свойств швейных изделий / Уфа: Уфимская государственная академия экономики и сервиса. 2011. 80 c.

110. Гагарина О.В. Оценка и нормирование качества природных вод: критерии, методы, существующие проблемы / Ижевск: Удмуртский университет. 2012. 199 c.

111. Лаврухина А.К., Юкина Л.В. Аналитическая химия марганца / Москва: Наука. 1974. 220 c.

112. Полянский Н.Г. Свинец / Москва: Наука. 1986. 357 c.

113. Подчайнова В.Н., Симонова Л.Н. Медь / Москва: Наука. 1990. 279 c.

114. Пятницкий И.В. Аналитическая химия кобальта / Москва: Наука. 1965. 261 c.

115. Liu Z., Kang X., Fang F. Solid phase extraction with electrospun nanofibers for determination of retinol and a-tocopherol in plasma // Microchim. Acta. 2010. Vol. 168. № 1-2. P. 59-64.

116. Plotka-Wasylka J. et al. Modern trends in solid phase extraction: new sorbent media // TrAC - Trends Anal. Chem. 2016. Vol. 77. P. 23-43.

117. Бургер К. Органические реагенты в неорганическом анализе / Москва: Мир. 1975. 272 с.

118. Кулешова Н.В., Савина Л.А. Фотометрическое определение свинца в водных растворах по реакции с ксиленоловым оранжевым // Вестник нижегородского университета им. н.и. лобачевского. Серия: химия. 2004. №1. С. 219-224.

119. Gu T., Galera-Gómez P.A. Clouding of Triton X-114: The effect of added electrolytes on the cloud point of Triton X-114 in the presence of ionic surfactants // Colloids Surfaces. 1995. Vol. 104. № 2-3. P. 307-312.

120. Koshy L., Saiyad A.H., Rakshit A.K. The effects of various foreign substances on the cloud point of Triton X-100 and Triton X-114 // Colloid Polym. Sci. 1996. Vol. 274. № 6. P. 582-587.

121. Betteridge D., Fernando Q., Freiser H. Solvent extraction of certain transition metal ions with 7-(2-pyridylazo)-2-naphthol. A study of complex formation and distribution equilibria // Anal. Chem. 1963. Vol. 35. № 3. P. 294-298.

122. Martell A.E., Hancock R.D. Metal complexes in aqueous solutions / New York: Springer Science, Business Media, LLC, 1996. 253 p.

123. Апяри В.В., Дмитриенко С.Г., Золотов Ю.А. Аналитические возможности цифровых цветометрических технологий. Определение нитрит-ионов с использованием пенополиуретана // Вестник Московского университета, Сер. 2. Химия. 2011. Т. 52. № 1. С. 36-42.

124. Апяри В.В., Дмитриенко С.Г. Применение цифрового фотоаппарата и компьютерной обработки данных для определения органических веществ с использованием диазотированного пенополиуретана // Журнал аналитической химии. 2008. Т. 63. № 6. С. 581-588.

125. Terra I.A.A., Mercante L.A. Fluorescent and Colorimetric Electrospun Nanofibers for Heavy-Metal Sensing // Biosensors. 2017. Vol. 7. № 61. P. 1-14.

126. Rattanarat P. et al. Multilayer paper-based device for colorimetric and electrochemical quantification of metals // Anal. Chem. 2014. Vol. 86. № 7. P. 3555-3562.

127. Raj S., Shankaran D.R. Curcumin based biocompatible nanofibers for lead ion detection // Sensors Actuators, B Chem. 2016. Vol. 226. P. 318-325.

128. Ariza-Avidad M. et al. Printed disposable colorimetric array for metal ion

discrimination // Anal. Chem. 2014. Vol. 86. № 17. P. 8634-8641.

129. Firdaus M.L. et al. Determination of chromium and iron using digital image-based colorimetry // Procedia Environ. Sci. 2014. Vol. 20. P. 298-304.

130. Li Y. et al. Colorimetric strips for visual lead ion recognition utilizing polydiacetylene embedded nanofibers // J. Mater. Chem. Royal Society of Chemistry. 2014. Vol. 2. № 43. P. 18304 - 18312.

131. Li Y. et al. Colorimetric sensor strips for lead (II) assay utilizing nanogold probes immobilized polyamide-6/nitrocellulose nano-fibers/nets // Biosens. Bioelectron. 2013. Vol. 48. P. 244-250.

132. Рудаков О.Б., Хорохордина Е.А., Чан Хай Данг, Рудакова Л.В. Определение бисфенола А, триклозана и нонилфенола в материалах и экстрактах методом ТСХ , совмещенным с цифровой цветометрией // Сорбционные и хроматографические процессы. 2016. Vol. 16. № 5. P. 686-694.

133. Чеботарев А.Н. Снигур Д.В., Бевзюк Е.В., Ефимова И.С. Анализ тенденций развития метода химической цветометрии (Обзор) // Методы и объекты химического анализа. 2014. Т. 9, № 1. С. 4-11.

134. Мархол М. Ионообменники а аналитической химии. Свойства и применение в неорганической химии. Москва: Мир. 1985. 264 c.