Конформационный анализ молекул азометинов с жидкокристаллическими свойствами и исследование их реакционной способности при гидрировании в ДМФА на палладиевом катализаторе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Усанова, Надежда Николаевна

• Усанова, Надежда Николаевна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Усанова, Надежда Николаевна

Список сокращений.

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Азометины: получение, свойства, применение.

1.2. Жидкокристаллические свойства азометинов.

1.3. Конформационный анализ: квантово-химический подход.

1.4. Использование квантово-химических расчетов для объяснения реакционной способности молекул.

1.5. Гидрирование >С=Ы- связи.

Выводы из обзора литературы.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Характеристики используемых реактивов.50 "

2.2. Синтез исследуемых азометинов.

2.3. Получение катализатора Рё/С.

2.4. Активация катализатора.

2.5. Общая методика гидрирования.

2.6. Обработка экспериментальных данных.

2.7. Определение погрешности эксперимента.

2.8. Методы квантово-химических расчетов.

2.9. Методика квантово-химических расчетов.

2.10. Методика проведения конформационного анализа.

2.11. Методика расчета сродства к электрону.

Глава 3. Жидкокристаллические свойства азометинов.

3.1. Обоснование выбора метода для проведения квантово-химических расчетов.

3.2. Конформационный анализ некоторых оснований Шиффа.

Глава 4. Реакционная способность изученных азометинов в гидрировании.

4.1. Жидкофазное каталитическое гидрирование исследуемых азометинов.

4.2. Определение сродства к электрону изученных азометинов.

4.3. Определение суммарного эффективного заряда на реакционном центре.

4.4. Моделирование схемы жидкофазного каталитического гидрирования азометинов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Конформационный анализ молекул азометинов с жидкокристаллическими свойствами и исследование их реакционной способности при гидрировании в ДМФА на палладиевом катализаторе»

Актуальность работы

Основания Шиффа или азометины с момента их открытия, и особенно в последние годы, являются объектами пристального внимания исследователей. Азометины широко используются в органическом синтезе для получения гетероциклических соединений и вторичных аминов несимметричного строения; применяются в электронике для создания жидкокристаллических мониторов, датчиков и индикаторов; в резиновой, текстильной промышленностях; служат исходным сырьем для производства ценных лекарственных препаратов и т.д. На наш взгляд, особый интерес вызывает использование жидкокристаллических свойств, которыми обладают некоторые молекулы азометинов. Кроме того, азометины могут быть использованы как исходные соединения в синтезе вторичных аминов несимметричного строения — соединений с большим потенциалом практического использования.

Однако причины проявления жидкокристаллических свойств азометинов и особенности жидкофазного каталитического гидрирования данных соединений в литературе практически не обсуждаются. Данные положения определили актуальность работы и ее практическое значение.

Работа выполнена в рамках Программы Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы», проект РНП.2.2.1.1.7181, а также поддержана внутренним грантом Ивановского государственного университета «Развитие научно-исследовательской и инновационной деятельности молодых преподавателей, сотрудников, аспирантов и студентов на 2007-2008 гг.».

Цель работы состояла в определении структуры молекул азометинов, проявляющих жидкокристаллические свойства, с помощью квантово-химических методов исследования, а также в установлении взаимосвязи между электронными, структурными и энергетическими характеристиками молекул азометинов, и их реакционной способностью в жидкофазном каталитическом гидрировании. Для достижения поставленной цели в работе решены следующие задачи:

1. Обоснование выбора метода для проведения квантово-химических расчетов молекул азометинов.

2. Конформационный анализ некоторых молекул азометинов и определение их структуры при температурах существования кристаллического состояния вещества (С), нематической фазы (N) и изотропной жидкости (I), а также при температурах фазовых переходов: кристаллическое состояние —» нематическая фаза (С —> N), нематическая фаза —> изотропная жидкость (N —» I).

3. Исследование реакционной способности азометинов в каталитическом гидрировании в ДМФА на Pd/C.

4. Определение взаимосвязи между строением оснований Шиффа и их реакционной способностью в жидкофазном каталитическом гидрировании.

5. Установление последовательности восстановления >C=N- связи в молекулах азометинов с привлечением результатов квантово-химических расчетов.

Научная новизна

Впервые проведены квантово-химические расчеты 27 молекул азометинов различного строения с применением метода PBE/sbk (DFT) (Priroda) и полуэмпирического метода AMI (HyperChem 7.5). Анализ полученных результатов определил выбор молекулярных дескрипторов (величины сродства к электрону (СЭ) и суммарного эффективного заряда на реакционном центре молекулы - >C=N- связи (q)) всех исследуемых соединений.

Впервые проведен конформационный анализ пяти молекул азометинов, обладающих жидкокристаллическими свойствами: гс-н-бутилоксибензили-ден-я'-толуидина (БОБТ), я-н-пентилоксибензилиден-я'-толуидина (ПОБТ), я-н-гексилоксибензилиден-и'-толуидина (ГОБТ 1), и-н-бутилоксибензилиденп -пропионилоксиамина (ББПОА), и-пропилокси-о-гидроксибензилиден-и -бутиланилина (ПОГОББА) при температурах существования кристаллличес-кого состояния, нематической фазы, изотропной жидкости, и температурах фазовых переходов: кристаллическое состояние —» нематическая фаза, нематическая фаза —> изотропная жидкость. Показано, что фазовые переходы сопровождаются изменением конформации и длины молекулы. Смена конформаций молекулы в основном происходит благодаря концевым фрагментам — алкильной и алкилоксигруппам, жесткая часть молекул остается практически без изменения.

Впервые проведено жидкофазное каталитическое гидрирование п-н-эт-илоксибензилиден-и'-толуидина (ЭОБТ), БОБТ, «-«-гептилоксибензилиден-п'-толуидина (ГОБТ2), и-н-метилоксибензилиден-и-бутиланилина, ПОГББА, ББПОА, «-«-нонилоксибензилиден-я -амилового эфира и-аминокоричной кислоты (НОБАЭАКК) в ДМФА на Рё/С в мягких условиях. Получены эффективные константы скорости реакции (кЭф). Показана возможность использования двух дескрипторов (СЭ и ц) для предсказания реакционной способности азометинов в жидкофазном каталитическом гидрировании.

Впервые предложены модели аддуктов, отражающие специфическое взаимодействие ДМФА с четырьмя азометинами.

На основании проведенных квантово-химических расчетов и анализа изменения зарядов на атомах входящих в азометиновую группу (>С=№-) предложена трехстадийная схема восстановления >С=Ы- связи, включающая двухэлектронный перенос и последовательное присоединение протонов к дианион-радикалу.

Практическая значимость работы

Гидрированием соответствующих азометинов на Рё/С в мягких условиях (298-318 К; /^=0.1 МПа, ДМФА) получены вторичные амины несимметричного строения (Ы-(4-этилоксибензил)-4!-толуидин, 1Ч-(4-бутилокси-бензил)-4'-толуидин, М-(4-гептилоксибензил)-4'-толуидин, М-(2-окси,4-гептилоксибензил)-4'-бутиланилин, М-(4-бутилоксибензил)-4'-пропионилокси-анилин, №(4-нонилоксибензил)-4'-(3"-пентилпропеноатил)анилин), обладающие большим потенциалом практического использования.

Предложены корреляционные уравнения, описывающие взаимосвязь между скоростью гидрирования и значениями дескрипторов, позволяющие предсказывать реакционную способность азометинов в жидкофазном каталитическом гидрировании. Показано, что скорость восстановления >C=N- связи линейно зависит от величин значений СЭ и q.

Полученные значения длин связей, торсионных углов, заряды на атомах, СЭ и др. могут быть использованы в соответствующих справочных изданиях.

Апробация работы

Основные результаты проведенных исследований были представлены в виде устных и стендовых докладов на конференциях:

1. Научной конференции фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, 2006, 2007, 2008).

2. IX Научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006).

3.1 и II Региональных конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (Иваново, 2006, 2007).

4. III школе-семинаре «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2007).

5. 5-ой Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (Москва, 2007).

6. XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007). X International Conference on the Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions (Suzdal, 2007).

7. VIII Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи (Москва, 2008).

Публикации

По результатам работы опубликовано 4 статьи, 3 из которых входят в список, рекомендуемый ВАК, и 8 тезисов докладов.

Личный вклад автора

Экспериментальные исследования и обработка полученных данных проведена лично автором. Постановка задачи, планирование эксперимента, анализ результатов исследования, формулирование основных выводов диссертации выполнены совместно с научным руководителем доктором химических наук, профессором Клюевым М.В.

Объем и структура диссертации

Работа (объемом 130 страниц, включая 31 рисунок, 25 таблиц, 35 схем и 20 уравнений) состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, двух глав, посвященных обсуждению полученных результатов, выводов и списка цитируемой литературы (170 наименований).

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Усанова, Надежда Николаевна

Основные выводы

1. С помощью квантово-химических методов РВЕ /sbk (DFT) (Priroda) и AMI (HyperChem 7.5) рассчитаны структурные, электронные и энергетические характеристики 27 оснований Шиффа. Полученные результаты стали основой для определения молекулярных дескрипторов (величины сродства к электрону (СЭ) и суммарного эффективного заряда на реакционном центре молекулы - >С=1Ч- связи (с[)) всех исследуемых соединений.

2. Впервые проведен конформационный анализ пяти молекул азометинов, обладающих жидкокристаллическими свойствами: ПОГОББА, ББПОА, БОБТ, ПОБТ, ГОБТ 1 при температурах существования С, 14, I, и температурах фазовых переходов: С —> 14, N —> I. Показано, что фазовые переходы сопровождаются изменением конформации и длины молекулы. Смена конформаций молекулы в основном происходит благодаря концевым фрагментам - алкильной и алкилоксигруппам, жесткая часть молекул остается практически без изменения.

3. Впервые проведено жидкофазное каталитическое гидрирование ЭОБТ, ГОБТ 2, ПОГОББА, ББПОА, НОБАЭАКК, и-н-метилоксибензилиден-п -бутиланилина в ДМФА на Рс1/С в мягких условиях. Получены эффективные константы скорости реакции. Показана возможность использования двух дескрипторов (СЭ и q) для предсказания реакционной способности азометинов в жидкофазном каталитическом гидрировании: с ростом q на реакционном центре субстрата, значение эффективной константы скорости реакции уменьшается, а с ростом значения СЭ — увеличивается. Обе зависимости близки к линейным.

4. Получены уравнения, адекватно описывающие взаимосвязь реакционной способности и рассчитанных дескрипторов исследуемых азометинов. Проверка уравнений показала, что рассчитанное и экспериментальное значение эффективной константы скорости близки по своей величине.

5. Впервые предложены модели аддуктов, отражающие специфическое взаимодействие ДМФА с четырьмя азометинами. Показано, что с увеличением числа молекул ДМФА в аддукте, величина ц уменьшается.

6. Проведено моделирование схемы жидкофазного каталитического гидрирования >С=Ы- связи в молекулах азометинов. Показано, что наиболее вероятной является трехстадийная схема восстановления азометиновой группы, заключающаяся в двухэлектронном переносе от восстановителя к субстрату с образованием дианион-радикала, и последовательном присоединении протонов к дианион-радикалу.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Усанова, Надежда Николаевна, 2008 год

1. Общая органическая химия. / Под ред. Бартона Д. и. Оллиса У. Д. Т. 3. Азотсодержащие соединения. М.: Химия, 1982. — 736 с.

2. Шабаров Ю.С. Органическая химия. Ч. 1. М.: Химия, 1996. - 848 с.

3. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. — М.: Мир, 1977.-665 с.

4. Органическая химия. / Под ред. Реутова O.A., Курца А.Л., Бутина И.П. Ч. 3. М.: ВИНОМ, 2004. - 544 с.

5. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. -М.: Высш. Шк., 1999. 768 с.

6. Машковский М. Д. Лекарственные средства. — М.: Медицина, 1993. — 688 с.

7. Минц Р.И., Берг Д.Б. Экспериментальное и компьютерное , исследование агрегации молекул в системе кристалл жидкий кристалл. // ЖФХ. 1995. Т. 69. № 1. С. 48-51.

8. Попов Ю.В., Корчагина Т.К., Чичерина Г.В. Синтез и реакции азометинов содержащих .и-феноксифенильную группу. I. N-арил-лг-фенок-сифенилметанимины и арилгидразоны л^-феноксибензальдегида. // ЖОрХ. 2001. Т. 37. Вып. 5. С. 716-718.

9. Новаков И.А., Новопольцева О.М. Азометины: направления практического использования в полимерной промышленности. // Химическая промышленность сегодня. 2003. № 3. С. 32-40.

10. Пикин С.А., Блинов Л.М. Жидкие кристаллы. М.: Наука, 1982. -208с.

11. П.Дикусар Е.А., Козлов Н.Г. Синтез 4-гидрокси(алкилоилокси, арилоилокси)-3-метокси(этокси)фенилметилен (1-нафтил)аминов на основе ванилина, ванилаля, их сложных эфиров и 1-нафтиламина. // ЖОрХ. 2006. Т. 42. Вып. 3. С. 383-388.

12. Быкова В.В., Жарова М.А., Майдаченко Г.Г. Синтез и мезоморфные свойства азометинов на основе моно- и многокольчатых замещенных диаминов. // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 2000. Т. 43. Вып. 4. С. 130133.

13. Чандрасекарс С. Жидкие кристаллы. М.: Наука, 1978. 368 с.

14. Усольцева В.А. Жидкие кристаллы и их практическое применение. // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. Т. XXVIII. 1983. Вып. 2. С. 2-11.

15. Жидкие кристаллы: дискотические мезогены. / Под ред. Усольцевой Н.В., Акоповой О.Б., Быковой В.В., Смирновой А.И., Пикина С.А. Иваново: ИвГУ, 2004. - 576 с.

16. Двинских C.B., Фуро И. Исследование трансляционной диффузии в термотропных жидких кристаллах методом ядерного магнитного резонанса. // Успехи химии. 2006. Т. 75. № 6. С. 557-568.

17. Америк Ю.Б., Кренцель Б.А. Химия жидких кристаллов и мезоморфных полимерных систем. — М.: Наука, 1981. — 288 с.

18. Шибаев В.П. Необычные кристаллы или загадочные жидкости. // Соросовский образовательный журнал. 1996. № 11. С. 37-46.

19. Вайнштейн Б.К. Текстура и структура термотропных жидких кристаллов. // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. 1983. T. XXVIII. Вып. 2. С. 11-20.

20. Аверьянов Е.М. Стерические эффекты заместителей и полиморфизм. Новосибирск: Издательство СО РАН, 2004. - 470 с.

21. Сырбу С.А. Влияние межмолекулярных взаимодействий на физико-химические свойства жидкокристаллических систем нематического типа. Дис. докт. хим. наук. Иваново, 2003. - 308 с.

22. Gray G. W. Molecular structure and properties of liquid crystals. London: Academic Press, 1962. - 314 p.

23. Чумаевский H.A., Сырбу С.А., Родникова M.H. Динамика температурных превращений молекул термотропных жидких кристаллов на примере я-н-алкилоксибензилиден-я -метиланилинов. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2003. Вып. 2. С. 113-116.

24. Клопов В.И. Состояние молекул и фазовые переходы в жидких кристаллах. // Химия растворов: Сб. науч. тр. Ин-та химии неводных растворов АН СССР: Иваново, 1990. С. 15-26.

25. Аверьянов Е. М., Жуйков В.А., Адоменас П.В. Изменение конфор-мации мезогенной молекулы, индуцированное фазовыми переходами: смектика А нематик - изотропная жидкость. // Письма в ЖЭТФ. Т. 33. 1981. Вып. 5. С. 262-266.

26. De Vries A. X-rays phograhic stadies of ligud crystals. II. Apparent molecular length and thickness in three phases of ethyl-p-ethoxybenzal-p -aminobenzoate. // J. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1970. V. 11. P. 261-283.

27. De Vries A. X-rays phograhic stadies of ligud crystals. IV The isotropic, nematic, and smectic A phases of some 4-alkoxybenzal-4'-ethylanilines. // J. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1973. V. 20. P. 119-191.

28. Дашевский В.Г. Конформационный анализ органических молекул. -М.: Химия, 1982.-272 с.

29. Арбузов Б.А. Конформационный анализ элементорганических соединений. М.: Наука, 1983. -310с.

30. Russo N. Conformational analysis of trans-benzylidene-aniline. A non empirical study. //J. Mol. Struct. (Theochem). 164 (1988). P. 403-406.

31. Harada Jun, Harakawa Mayuko, Ogawa Keiichiro. Conformation change of N-benzylideneanilines in crystals. // Acta Cryst. 2004. В 60. P. 589-597.

32. Журко Г.А., Александрийский B.B., Бурмистров B.A. Конформа-ционное состояние производных бензилиденанилина по данным неэмпирических расчетов и спектроскопии ЯМР. // ЖСХ. 2006. Т. 47. № 4. С. 642-647.

33. Журко Г.А., Александрийский В.В., Исляйкин М.К., Бурмистров В.А. Структура и молекулярная поляризуемость мезогенных оснований Шиффа по данным квантовохимических расчетов. // ЖСХ. 2007. Т. 48. № 3. С. 485491.

34. Гартман Г.А., Глушков В.А., Гордеев А.Д. Изучение ароматических иминов методом ЯКР 35С1. // ЖСХ. 2003. Том 44. № 2. С. 343-346.

35. Дур га Прасад Оджха. Структурирование 1М-(4-н-бутилоксиtбензилиден)-4 -н-этиланилина при температуре нематического изотропного перехода: компьютерный анализ. //ЖФХ. 2005. Т. 79. №5. С. 783-787:

36. Koll A., Rospenk М., Jagodzinka Т., Dziembowska Т. Dipole moments and conformation of Schiff bases with intramolecular hydrogen bonds. // J. Mol. Struct. 552 (2000). P. 193-204.

37. Mandal A., Filarowski A., Glowiaka Т., Koll A., Mukherjee S. Strengthening of the intramolecular hydrogen bond in 7-ethylsalicylidene aniline due to steric repulsion. // J. Mol. Struct. (Theochem). 577 (2002). P. 153-159.

38. Morley J.O. Theoretical calculations of the structure of a donor-acceptor stilbene, azobenzene and related molecules. // J. Mol. Struct. (Theochem). 340 (1995). P. 45-50.

39. Wei Yu, Li Yang, Jian-guo Zhang, Fu-jian Ren, Yan-hong Lio, Rui-feng Wu, Jin-yu Guo. Crystal structure and geometry-optimization study of 4-methyl

40. Чувылкин Н.Д., Смоленский Е.А., Зефиров Н.С. Квантово-химические методы построения волновых функций многоэлектронных систем, альтернативные приближения Хартри-Фока. // Успехи химии Т. 74. № 11.2005. С. 1118-1131.

41. Кларк Т. Компьютерная химия: М.: Мир, 1990. - 383 с.

42. Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. Квантово-химические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии. М:. Наука, 1989. - 104 с.

43. Переходцев Г.Д. Спин-спиновые взаимодействия в свободно-радикальных кластерах. Дисс. . канд. ф-м. наук. — Москва, 1997. 106с.

44. Porov D.G., T.N. Guru Row. Ab initio structure determination via powder X-ray diffraction. // Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci.). 2001. V. 113. № 5-6. P. 435-444. ?

45. Грибов JI.A. Полуэмпирика и ab initio — антогонизм или дополнительность. // ЖФХ. 2005. T. 79. № 4. С. 688-692.

46. Годунов И.А., Татевский В.М. Приближенная квантово-механическая теория потенциальных функций внутреннего вращения молекул. // ЖФХ. 1995. Т. 69. № 1.С. 141-147.

47. Кобзев Г.И. Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах. Оренбург: ГОУ ОГУ, 2004. - 150 с.

48. Жидомиров Г.М., Багатурьянц A.A., Абронин И.А. Прикладная квантовая химия. — М.: Химия, 1979. 295 с.

49. Щембелов Г.А., Устынюк Ю.А., Мамаев В.М. и др. Квантово-химические расчеты молекул. — М.: Химия, 1980. 256 с.

50. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Квантовая химия органических соединений и механизмы реакции. — М.: Химия, 1986. — 248 с.

51. Структура, реакционная способность органических соединений и механизмы реакций. / Под ред. Титовой Е.В. — Киев: Наука думка, 1980. — 150 с.

52. Яценко A.B. Структура органических молекул в кристаллах: моделирование с использованием электростатического потенциала. // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 6. С. 575-584.

53. Ясинский O.A., Русаков А.И., Плахтинский В.В., Миронов Г.С. Ароматическое замещение нитрогруппы фенолятами и влияние строения субстрата на скорость реакции. // Изв. вузов. Сер Химия и хим. технология. 1988. Т. 31. №2. С. 23-25.

54. Ясинский O.A., Русаков А.И., Казин В.Н., Плахтинский В.В. Нуклеофильное замещение хлора и нитрогруппы в ряду дибензтиофен-5,5-диоксида. // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 1989. Т. 32. № 9. С. 31-33.

55. Программа и тезисы докладов. Санкт-Петербург, 1993.

56. Островский В.А., Ерусалимский Г.В., Щербинин М.Б. Исследование пятичленных азотосодержащих гетероциклов методами квантовой химии. // ЖОрХ. 1993. Т. 29. Вып. 7. С. 1297-1302.

57. Головерда Г.З., Хинный В.А., Проходенко В.Д. Кинетика и механизм взаимодействия 2,4,6-три-третбутилфеноксильного радикала с замещенными хинонами. // Теор. и экспер. химия. 1990. Т. 26. Вып. 2. С. 163-168.

58. Лящук С.И., Скрыпник Ю.Г. Безродный В.П. Исследование структуры, стабильности и путей образования сульфенов и сульфониламинов методом МПДП. //ЖОрХ. 1997. Т. 33. Вып. 7. С. 1032-1036.

59. Shigeyoshi S., Masami I. Oxidative addition reactions of saturated Si-X bonds (X = H, F, С or Si) to Pt (PH3)2. An ab initio MO/MP4 study. // J. Amer. Soc. 1993. V. 115. № 6. P. 2373-2789.

60. Fantucci P., Lolli S., Pizzotti M. Electronic structure and reactiviti of dioxygen-platinum complexes: ab initio MO LCAO study. // J. Inorg. Chem. 1994. V. 33. № 13. P. 2779-2789.

61. Пашин И.В., Иванова Ю.Б., Шейнин В.Б., Березин Б.Д. Теоретическое исследование электронных эффектов заместителей* в ряду и-производных бензойной кислоты. // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 1997. Т. 40. № 5. С. 42-47.

62. Шагун В.А., Тимохина JI.B., Панова Г.М. Квантово-химическое исследование возможных структурных преобразований в З-метилтио-З-фенил-2-пропентиале. //Изв. АН. Сер. Хим. 1997. № 7. С. 1273-1277.

63. Bhide В.Н., Prabhu V.G., Ray A. CNDO/2 treatment of proton abstraction step in aromatic lithiation reaction. // Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci.). 1992. V. 104. №3. P. 425-429.

64. Dewar M.J.S., Rzepa H.S. Gaseous ions. MIND0/3 calculations for some simple organic cations and for their hydrogen elimination reactions. // J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 100. №» 23. P. 7432-7439.

65. Славинская P.A., Габдрахимов B.3., Юлдашева Г.А. Электронноестроение и ти-донорные свойства дикарбоксивиниламинов и 3-меток-сикарбонил-4-амино-3,4-дсгидро-у-бутиролактона. // ЖОХ; 1993. Т. 63. № Г. С. 156-161.

66. Rzepa H.S. MNDO SCF-MO calculations of kinetic isotope effects for dehydrochlorination-reactions of chloroalkanes. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1981. № 18. P. 939-940.

67. Aviyente V., Varnali T. Structures and reactions of proton bound hydrazine clusters. // Eur. Rez. Conf., San Feliu de Guixols, 8-13 Sept. 1994.

68. Крупное Б.В., Розен A.M. Квантово-химическое исследование комплексообразования триалкилфосфатов с хлороформом. // ЖФХ. 1995. Т. 69. №9. С. 1706-1707.

69. Kondo S., Tokuhashi К., Nagai Н. and other. Ab initio, energetic calculations of elementary reactions relevant to low-temperature silane oxidation by Gaussian. // J. Phys. Chem. 1997. V. 101. №34. P. 6015-6021.

70. Животягина C.H. Исследование структуры молекул азометинов и их реакционной способности в жидкофазном каталитическом гидрировании. Дисс. . канд. хим. наук. Иваново, 2005. - 120 с.

71. Морогина O.K. Исследование структуры молекул сложных эфиров мета- и ш/?а-нитробензойных кислот и их реакционной способности в гидрировании: Дисс. . кан. хим. наук. Иваново, 1998. — 136 с.

72. Кочетова Л.Б. Теоретическое исследование реакции гидрирования ароматических нитросоединений. Дисс. . кан; хим; наук. — Иваново, 2000. — 150 с.

73. Бычков Н.Н., Дружинин С.И., Ужинов Б.М., Степанов Б.И. Изучение реакционной способности 4,4'-бис(диметиламино)ди-фенилметана в реакциигидридного перемещения с трифенилкарбо-катионом методом МЧПДПУЗ. // ЖОрХ. 1989. Т. 25. № 7. С. 1473-1477.

74. Клопман Г. Общая теория возмущений и ее применение к химической реакционной способности. М.: Мир, 1977. - 384 с.

75. Gang Zhang, Charles В. Musgrave. Comparison of DFT methods for molecular orbital eigenvalue calculations. // J. Phys. Chem. A. 2006.

76. Болотин А.Б., Пипирайте П.П., Ружене А.Ю., Симаненкова Л.Б. Структура и реакционная способность полисульфидов бензтиазолилтиона-2. // Теор. и экспер. химия. 1990. Т. 26. Вып. 1. С. 73-78.

77. Козак Н.В., Низильский Ю.Н. Квантово-химический анализ реакционной способности димеров метанола при их взаимодействии с изоцианатами. // Теор. и экспер. химия. 1990. Т. 26. Вып. 3. С. 345-348.

78. Нестеренко A.M., Тарасевич A.C., Полумбрик О.М. Теоретическое изучение влияния заместителей на реакционную способность свободных радикалов. II. Димеризация тиофенильных радикалов. // ЖОрХ. 1985. Т. 21. Вып. 9. С. 1832-1834.

79. Волкова JI.IO., Габдракипов В.З., Вязниковцева О.В. Влияние электронного строения бензонитрилов на их реакционную способность при гидрировании на никелевом катализаторе. // Изв. АН Казах.ССР. Сер. Хим. 1990. № 5. С. 22-26.

80. Волкова Т.Г., Беляев C.B., Клюев М.В. Селективное гидрирование 2,4-динитротолуолов: квантовохимический подход. // Вестник ИвГУ. 2000. Вып. 3. С. 33-37.

81. Рогачевский И.В., Щеголев Б.Ф., Плахова В.Б. Особенности электронного строения и биологическая активность пиразина и егоалкилзамещенных производных по данным квантовохимических расчетов. // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 10. С. 1743-1746.

82. Ситанов C.B., Разговоров П.Б., Козлов В.А. Характер взаимодействий между восковыми веществами, содержащимися в растительных маслах. // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45. Вып. 6. С. 50-57.

83. Haizhen Zhong, Eugene L. Stewart, Maria Kontoyianni, J. Phillip Bowen. Ab initio and DFT conformational studies of propanal, 2-butanone, and analogous imines and enamines. // J. Chem. Theory Comput. 2005. № 1. P. 230-238.

84. Федотов A.H., Симонов А.П. Квантово-химическое исследование взаимодействия диоксида углерода с ацетонитрилом, формальдегидом и этиленом. //ЖФХ. 1999. Т. 73. № Ю. С. 1852-1999.

85. Исляйкин М.К., Данилова Е.А., Ягодарова Л.Д. Синтез и особенности гетероаннулена на основе 1,3,4-тиадиазола и 5-трет-бутилизоиндола. // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 2. С. 3-7.

86. Сырбу С.А., Парамоненко Г.В., Гиричева Н.И., Клопов В.И., Сырбу A.A. Влияние эпоксидного цикла на геометрию, энергетические характеристики и состав смеси позиционных изомеров 4,4'-дизамещенных азоксибензолов. // Вестник ИвГУ. 2003. Вып. 3. С. 48-56.

87. Панкратов А.Н. Электроноакцепторные свойства заместителей в ароматических молекулах. //ЖОХ. 1988. Т. 58. № 12. С. 2780-2784.

88. Панкратов А.Н. Направления гомолитической димеризации органических соединений. Саратов: Саратовский университет. - 1991.-216 с.

89. Панкратов А.Н. Направления некоторых реакций ароматических и гетероциклических соединений: рассмотрение в приближении локализации. // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 1994. Т. 37. № 2. С. 56-61.

90. Dannenberg J.J., Rocklin D. А theoretical study of the mechanism of the thermal decomposition of azoalkanes and 1,1-diazenes. // J. Org. Chem. 1982. V. 47. P. 4529-4534.

91. Саяхов Р.Д., Галкин В.И., Черкасов P.A. Исследование пространственных аспектов механизма реакции Вильямсона. // Всероссийская конференция по теоретической химии, Казань, 6-9 октября 1997. Тезисы докладов. — Казань. 1997. С. 81.

92. Беленький Л.И., Чувылкин Н.Д. Квантово-химическое исследование механизмов электрофильного замещения в ряду азолов. // Всероссийская конференция по теоретической химии, Казань, 6-9 октября 1997. Тезисы докладов. Казань. 1997. С. 44.

93. Щегол ев Б.Ф., Кочина Т. А. Неэмпирическое исследование равновесной геометрии и электронного строения ряда аминов и их кремнийорганических аналогов, а также особенностей их взаимодействия с метил-катионом. //ЖОрХ. 2000. Т. 36. Вып. 7. С. 988-992.

94. Фадеев М.А., Озерин А.Н. Изучение межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий в функциональных полигидроксикарбосилановых дендримерах методами молекулярного моделирования. // Высокомолекулярные соединения. А. 2000. Т. 42. № 4. С. 641-648.

95. Вокин А.И., Шулунова A.M., Лопырев В.А., Комарова Т.Н., Турчанинов В.К. Сольватохромия гетероароматических соединений. 7/ ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 9. С. 1550-1560.

96. Королев Г.В., Ильин A.A., Чебунин Р.В., Соловьев М.Е., Могилевич М.М. Расчет энергий межмолекулярного взаимодействия органических соединений методом молекулярной механики. // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 2001. Т. 44. Вып. 6. С. 6-10.

97. Ш.Крылов E.H., Вирзум Л.В. Квантовохимический анализ взаимосвязи стерических эффектов заместителей в алкилбензолах с внутренним вращением заместителя. // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 11. С. 16-19.

98. Матье Ж., Панико Р. Курс теоретических основ органической химии. М.:Мир, 1975. - 558 с.

99. Klabunovskii Е., Smith G., Zsigmond A'. Heterogeneousenantioselective hydrogénation. Netherlands.: Springer, 2006. 305 p.

100. Shigeo Nishimura. Handbook of heterogeneous catalytic hydrogénation for organic synthesis. NY.: John Wiley & Sons, Inc., 2001. 737 p.

101. Навалихина M.Д., Крылов O.B. Разработка и использование в промышленности новых катализаторов гидрирования. // Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. № 1.С. 86-98.

102. Навалихина М.Д., Крылов О.В. Гетерогенные катализаторы гидрирования. //Успехи химии. 1998. Т. 67. № 7. С. 656-683.

103. Симонов П.А., Тронцкий С.Ю. Лихолобов В.А. Приготовление катализаторов Pd/C: исследование процессов формирования активных центров на молекулярном уровне. // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. № 2. С. 281297.

104. Пахомов П.А., Буянов Р.А. Современные тенденции в области развития традиционных и создания новых методов приготовления катализаторов. //Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. № 5. С. 711-727.

105. Беляев C.B., Вайнштейн Э.Ф., Клюев М.В. Влияние полимерной матрицы катализатора на его активность в реакции гидрирования. // Кинетика и катализ. 2002. Т. 43. № 2. С. 269-272.

106. Семинколенов В.А. Современные подходы к приготовлению катализаторов «палладий на угле». // Успехи химии. 1992. Т. 61. Вып. 2. С. 320-329.

107. Колхаун Х.М. и др. Новые пути органического синтеза. Практическое использование переходных металлов. М.: Химия, 1989. - 400 с.

108. Абдуллаев М.Г. Каталитический синтез ароматических и гетероциклических аминов на палладий содержащих полимеров. Дисс. .кан. хим. наук. Иваново, 1994. - 118 с.

109. Клюев М.В. Каталитический синтез аминов гидрированием и гидроаминированием. Дисс. .докт. хим. наук. — М., 1991. 368 с.

110. Насибулин A.A. Синтез ароматических и жирноароматических аминов в присутствии палладий содержащих полимеров. Дисс. .кан. хим. наук. — Иваново, 1991. 126 с.

111. Беляев C.B. Реакционная способность соединений с кратными связями в гидрировании на палладий- и платинусодержащем ионите Дисс. . .кан. хим. наук. Иваново, 2001. - 124 с.

112. Терешко JI.B. Синтез ароматических и жирноароматических аминов на палладий содержащих катализаторах. Дисс. .кан. хим. наук. — Иваново, 1990.- 164 с.

113. Беляев C.B., Насибулин A.A., Клюев М.В. Влияние характера ненасыщенных связей в органических соединениях на скорость их гидрирования на палладийсодержащем ионите. // Нефтехимия. 1999. Т. 39. № 4. С. 295-298.

114. Воронин М.В. Синтез нафтиламинов каталитическим гидрированием и гидрогенизационным аминированием. Дисс. .кан. хим. наук. -Иваново, 1999.- 114 с.

115. Клюев М.В., Абдуллаев М.Г. Каталитический синтез аминов. -Иваново: Изд-во «ИвГУ», 2004. 160 с.

116. Клюев М.В., Вайнштейн Э.Ф. Металлсодержащие полимеры особый тип катализаторов. - Иваново: Институт химии растворов, 1999. - 158 с.

117. Клюев М.В., Волкова Т.Г., Абдуллаев М.Г. Гидрирование орто-за-мещенных нитробензолов на палладиевых катализаторах. // Нефтехимия. 2002. Т.42.№ 1.С. 32-35.

118. Карков A.A., Красников C.B., Бетнев А.Ф., Красовская Г.Г., Чальнев A.B. Каталитическое гидрирование 2-фуран- и 2,3-пиридинокарбоновых кислот. // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 7. С. 4446.

119. Клюев М.В., Абдуллаев М.Г. Каталитический синтез местных анестетиков. // Вестник ИвГУ. 2006. Вып. 3. С. 30-38.

120. Молчанов В.В., Гойдин В.В., Буянов P.A. Стадийный механизм каталитического гидрирования ненасыщенных углеводородов на гидридах интерметаллидов магния. // Кинетика и катализ. 2006. Т. 47. № 5. С. 767-769.

121. Симакова И.Л., Семиколенов В.А. Получение 1-этилпирролидона-2 гидрированием 1-винилпропилидона-2 на катализаторе Pd/C. // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. № 3. С. 421-425.

122. Жандарев В.В., Казин В.Н. Влияние заместителей на восстановление нитробензолов в присутствии платинового катализатора. // Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. № 1. С. 99-102.

123. Гебауер-Хенке Е., Туруде Р., Ринковский Я. Каталитические и физико-химические свойства системы Pd/a-Ge02 в реакции селективного гидрирования а, ß-ненасыщенных альдегидов в газовой фазе. // Кинетика и катализ. 2007. Т. 48. № 4. С. 600-605.

124. Ильина И.И., Симакова И.Л., Семиколенов В.А. Кинетические закономерности гидрирования а-пинена в цис- и транс-шшш на Pd/C. // Кинетика и катализ. 2002. Т. 43. № 5. С. 691-698.

125. Турбаева С.К., Кедельбаев Б.Ш., Каримов Р.Х. Каталитическое гидрирование фурфурола и ксилозы из отходов переработки растительного сырья. //Химическая промышленность. 2003. Т. 80. № 1. С. 43-46.

126. Беляев C.B., Клюев М.В., Жандарев В.В., Казин В.Н. Гидрирование 2,4-нитротолулола на палладий содержащем анионите. // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 2000. Т. 43. Вып. 4. С. 85-87.

127. Тарасевич В.А., Козлов Н.Г. Восстановительное аминирование кислородсодержащих органических соединений. // Успехи химии. 1999. Т. 68. № 1.С. 61-79.

128. Абдуллаев М.Г., Насибулин A.A., Клюев М.В. Гидрогенизационное аминирование фурфураля ароматическими аминами на Pd/C. // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 1994. Т. 37. Вып. 5. С. 55-58.

129. Абдуллаев М.Г., Насибулин A.A., Клюев М.В. Гидрогенизационное аминирование фурфураля ароматическими аминами на палладий-полимерных катализаторах. // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 1994. Т. 37. Вып. 5. С. 58-62.

130. Майдаченко Г.Г. Синтез соединений, проявляющих мезомерные свойства: азометины, сложные эфиры, азо-, азокси- соединения, производные стеринов. Иваново: ИвГУ, 2006. - 66 с.

131. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. Алма-Ата: Изд. Ан Каз. ССР, 1962.-457 с.

132. Березин И.В., Клесов A.A. Практический курс химической и ферментативной кинетики. М.: МГУ, 1976. - 265 с.

133. Никольский Б.П., Григорьев О.Н., Позин М.Е. и др. Справочник химика. Сырье и продукты промышленности органических веществ. Т 6. — М.: Химия, 1967. 1012 с.

134. Годлевский В.А. Введение в анализ экспериментальных данных. -Иваново, 1993. С. 20-24.

135. Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А. Система квантово-химических программ «ПРИРОДА». Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений. // Известия АН. Сер. Хим. 2005. № 3. С. 804-823.

136. Ахметов Н.С. Актуальные вопросы курса неорганической химии // М. .-Просвещение, 1991 -224 с.

137. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P. AMI: A new general puipose quantum mechanical molecular model. // J. Amer. Chem. Soc. 1985. V. 107. P. 3902-3909.

138. L. Xu. X. Qi, S.-J. Kim. Synthesis ahd crystal structure of a second polymorph of n,n,-bis(salicylidene)-3,5,3'5'-tetramethyl-biphenyl-4,4,-diamine. // ЖСХ. 2006. T. 47. № 5. C. 999-1002.

139. Чехлов A.H. Уточнение кристаллической структуры 3,5-диметил-1,7-дифенил-4-(2,4,6-тринитрофенил)-2,6диазагепта-2,4-диена и определение кристаллической структуры его гидрохлорида. // ЖСХ. 2003. Т. 44. № 3. С. 510-517.

140. Минкин В.И., Осипов O.A., Жданов Ю.А. Дипольные моменты в органической химии. JL: Химия. 1968. — 248 с.

141. Иоффе Б.В., Костиков P.P., Разин В.В. Физические методы определения строения органических молекул. Л.: Изд-во Ленингр. Ун-та. 1976.-344 с.

142. Чумаевский H.A., Сырбу С.А., Родникова М.Н., Минаева H.A., Кучерова Н.С. Роль конформационных превращений в мезогене цианобифенилов. //ЖФХ. 2004. Т. 78. № 9. С. 1654-1658.

143. Клюев М.В., Волкова Т.Г. Квантовохимический расчет моделей активных центров катализаторов гидрирования на основе палладия. // Нефтехимия. 1998. Т. 38. № 3. С. 194-196.

144. Волкова Т.Г., Беляев C.B., Клюев М.В. Квантовохимический подход к интерпретации результатов гидрирования соединений, содержащих кратную связь // Тез. докл. Молодежи, научн. шк. по орг. химии. Екатеренбург, 2-6 мая 2000.

145. Попова Н.М. Влияние носителя и структуры металла на адсорбцию газов. Ама-Ата: Наука Каз.ССР. 1980. - 132 с.

146. Попова Н.М., Бабенкова JI.B., Савельева Г.А. Адсорбция и взаимодействие простейших газов с металлами VIII группы. Ама-Ата: Наука Каз.ССР. 1979. - 280 с.

147. Muschiol U., Schmidt Р.К., Christmann К. Adsorption and absorption of hydrogen on a palladium (210) surface: a combined LEED, TDS, АФ and HREELS study. // Surface Science. 1998. P. 182-204.

148. Темкин O.H. Химия молекулярного водорода. // Соросовский образовательный журнал. 2000. Т. 6. № 10. С. 31-36.

149. Улитин М.В., Барбов А.В., Нефедова О.В., Гостикин В.П. Реакции жидкофазной каталитической гидрогенизации в тонком органическом синтезе. // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 2005. Т.49. Вып. 7. С. 6272.

150. Волкова Т.Г. Теоретическое изучение реакционной способности орто-замещенных нитробензолов в гидрировании. Дисс. . канд. хим. наук. -Иваново, 1998.- 130 с.

151. Кустова Т.П., Стерликова И.О., Клюев М.В. Арилсульфо-нилирование N-изобутиланилина и его производных: эксперимент и кван-тово-химические расчеты. // Изв. АН. Сер. Хим. 2002. № 12. С. 2000-2003.

152. Джеймс Б. Гомогенное гидрирование. М.: «Мир», 1976. 570 с.