Компьютерное моделирование структуры полигидроксикислот в смесях и нанокомпозитах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Глова Артем Дмитриевич

• Глова Артем Дмитриевич
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Глова Артем Дмитриевич

Список сокращений

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Физико-химические свойства и области применения полилактида и поли(3-гидроксибутирата)

1.2. Получение смесей полилактида и поли(3-гидроксибутирата)

1.2.1. Экспериментальные данные о смешиваемости полилактида и поли(3 -гидроксибутирата)

1.3. Получение нанокомпозитов на основе полилактида или поли(3-

гидроксибутирата)

1.3.1. Применение теории полимерных щеток к описанию поверхностно-модифицированных наполнителей в нанокомпозитах на основе

полилактида или поли(3-гидроксибутирата)

ГЛАВА 2. МОДЕЛЬ И МЕТОД МОДЕЛИРОВАНИЯ

2.1. Метод молекулярной динамики

2.2. Описание исследуемых систем. Методика компьютерного моделирования

2.2.1. Полилактид, поли(3-гидроксибутират) и смеси этих полимеров

2.2.1.1. Описание моделей полилактида, поли(3-гидроксибутирата) и смесей этих полимеров

2.2.1.2. Методика моделирования полилактида, поли(3-гидроксибутирата)

и смесей этих полимеров

2.2.2. Нанокомпозиты на основе полилактида или поли(3-гидроксибутирата)

2.2.2.1. Описание моделей нанокомпозитов на основе полилактида или поли(3-гидроксибутирата)

2.2.2.2. Методика моделирования нанокомпозитов на основе полилактида или поли(3-гидроксибутирата)

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Валидация моделей полилактида и поли(3-гидроксибутирата)

3.1.1. Гибкость цепей полилактида и поли(3-гидроксибутирата)

3.1.2. Температура стеклования полилактида и поли(3-гидроксибутирата),

а также их смесей

3.2. Смешиваемость полилактида и поли(3-гидроксибутирата)

3.2.1. Энергетические характеристики полилактида, поли(3-гидроксибутирата) и смесей этих полимеров

3.2.2. Микроструктура смесей полилактида и поли(3-гидроксибутирата)

3.2.3. Эффективная температура стеклования для полимерных фрагментов различной длины в полилактиде, поли(3 -гидроксибутирате) и их смесях

3.3. Структура нанокомпозитов на основе полилактида

3.3.1. Структура свободных и привитых цепей

3.3.2. Степень вытяжки привитых цепей олиголактида от поверхности наночастиц целлюлозы

3.3.3. Конформация привитых цепей олиголактида

3.3.4. Влияние степени полимеризации на конформацию и структуру привитого слоя цепей олиголактида

3.3.5. Влияние полярности на конформацию привитых цепей олиголактида

3.3.6. Анализ взаимодействия между свободными и привитыми цепями в системах с различным способом прививки цепей

3.4. Сравнение привитых слоёв в системах на основе полилактида или поли(3-гидроксибутирата)

3.5. Системы на основе полилактида во внешнем электрическом

поле

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

БЛАГОДАРНОСТИ

Список сокращений

ПЛА - полилактид (поли(2-гидроксипропионовая кислота))

ПГБ - поли(3-гидроксибутират) (поли(3-гидроксибутановая кислота))

ОЛА - олиголактид (олиго(2-гидроксипропионовая кислота))

ОГБ - олиго(3-гидроксибутират) (олиго(3-гидроксибутановая кислота))

НЧЦ - наночастица(ы) целлюлозы

МД - молекулярная динамика

ХВК - Хофтайзер-Ван Кревелен

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Компьютерное моделирование структуры полигидроксикислот в смесях и нанокомпозитах»

ВВЕДЕНИЕ

Полилактид (ПЛА) и поли(3-гидроксибутират) (ПГБ) являются биосовместимыми и биодеградируемыми полигидроксикислотами, важность исследования которых обуславливается тем, что они могут быть получены из возобновляемых природных источников. Расширение областей их практического применения чрезвычайно важно при разработке новых экологически безопасных полимерных изделий и зависит от возможности контролируемого изменения физических характеристик материалов на их основе.

Одним из возможных способов варьирования физических характеристик является получение смесей ПЛА и ПГБ. В отличие от цепей ПЛА повторяющееся звено цепей ПГБ содержит дополнительную метиленовую группу. Ввиду очень близкого химического строения этих полимеров можно ожидать наличие хорошей смешиваемости между ними и, соответственно, однородной структуры у материалов на их основе. Однако известные экспериментальные данные о структуре смесей ПЛА и ПГБ не позволяют прийти к однозначному выводу о том, смешиваются эти полимеры или нет. При этом характеристики несмешанных, частично и равномерно смешанных ПЛА и ПГБ могут значительно отличаться.

Кроме того, к изменению физических характеристик материалов на основе ПЛА или ПГБ и даже появлению у них новых свойств может приводить добавление в эти полимеры наночастиц в качестве наполнителя. Характеристики получаемых нанокомпозитов во многом обуславливаются взаимодействием между компонентами на границе раздела фаз, вклад от которого тем сильнее, чем меньше размер частиц наполнителя: ввиду малых размеров наночастицы имеют большую удельную площадь поверхности и, следовательно, добавление их даже в небольшом количестве может привести к существенному изменению характеристик нанокомпозитов по сравнению с ненаполненными полимерами. По сравнению с широко распространенными углеродными наночастицами наночастицы целлюлозы (НЧЦ) являются многообещающим биосовместимым и биодеградируемым наполнителем природного происхождения благодаря хорошим механическим характеристикам и низкой стоимости. Однако НЧЦ являются

гидрофильными и поэтому они склонны к агрегации в нанокомпозитах на основе гидрофобных ПЛА и ПГБ из-за плохой совместимости с ними. При этом сокращение межфазной границы «связующее-наполнитель» ввиду агрегации НЧЦ может даже ухудшать физические характеристики нанокомпозитов по сравнению с ненаполненными полимерами. Чтобы предотвратить агрегацию, можно использовать в качестве наполнителя ПЛА или ПГБ наночастицы целлюлозы, поверхностно-модифицированные прививкой цепей олиголактида (ОЛА) или олиго(3-гидроксибутирата) (ОГБ), соответственно. В таком случае совместимость между соответствующими гидрофобными связующими и модифицированными НЧЦ и, следовательно, физические характеристики нанокомпозитов могут определяться структурой привитого слоя цепей ОЛА или ОГБ, хотя его толщина составляет всего несколько нанометров. Однако исследование структурных характеристик привитых цепей ОЛА и ОГБ до сих пор не проводилось. Поэтому остаются открытыми вопросы, связанные с описанием структуры наноразмерной межфазной границы «наполнитель-связующее» в рассматриваемых нанокомпозитах.

Таким образом, изучение структуры смесей и нанокомпозитов на основе ПЛА и ПГБ является актуальной задачей. Из-за отсутствия согласия между различными экспериментальными данными о смешиваемости ПЛА и ПГБ, а также отсутствия данных о структуре привитых слоёв в нанокомпозитах на основе этих полимеров, становится актуальным выполнение компьютерного моделирования, основанного на применении полноатомных моделей для установления наноразмерных особенностей структуры рассматриваемых систем с учётом их химического строения на атомарном уровне.

Целью диссертационной работы является исследование структуры смесей ПЛА и ПГБ, а также нанокомпозитов на основе ПЛА или ПГБ, наполненных наночастицами целлюлозы, поверхностно-модифицированными прививкой цепей ОЛА или ОГБ, соответственно, с помощью компьютерного моделирования с использованием полноатомных моделей.

Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

- разработать полноатомные модели ПЛА и ПГБ, смесей и нанокомпозитов на их основе, а также провести моделирование исследуемых полимерных систем;

- оценить смешиваемость ПЛА и ПГБ;

- выполнить анализ структуры нанокомпозитов на основе ПЛА или ПГБ, наполненных наночастицами целлюлозы, поверхностно-модифицированными прививкой цепей ОЛА или ОГБ, соответственно, и установить факторы, влияющие на структуру рассматриваемых привитых слоёв.

Цепи лактида и 3-гидроксибутирата в исследуемых системах состояли из повторяющихся звеньев в L и Л-форме, соответственно, т.е. были выбраны наиболее распространённые формы этих соединений.

Методы исследования. Цепи лактида, 3-гидроксибутирата и целлюлозы являются полярными, что может играть решающую роль в определении свойств систем на их основе из-за электростатических взаимодействий и, поэтому, полярность цепей следует учитывать в компьютерном моделировании. В связи с этим работа выполнена методом молекулярной динамики с использованием полноатомных моделей, поскольку такой подход к моделированию позволяет учесть химическую природу исследуемых полимерных смесей и нанокомпозитов для их детального описания, в том числе на основании анализа теплофизических и динамических характеристик.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые:

- с помощью компьютерного моделирования с применением полноатомных моделей изучена структура смесей ПЛА и ПГБ, а также нанокомпозитов на основе ПЛА или ПГБ, наполненных наночастицами целлюлозы, поверхностно-модифицированными прививкой цепей ОЛА или ОГБ, соответственно;

- показано, что ПЛА и ПГБ частично смешиваются на пространственных масштабах порядка куновского сегмента и равномерно смешиваются на больших масштабах;

- определено, что наличие продольных составляющих дипольных моментов повторяющихся звеньев приводит к образованию конформаций типа «шпилька» у части цепей как ОЛА, так и ОГБ, привитых к поверхности частиц наполнителя в случае их прививки к ней одинаковыми концами. Показано, что диполь-дипольные

взаимодействия обуславливают конформационные свойства привитых цепей, обеспечивающие формирование более плотного привитого слоя и увеличение глубины проникновения связующего внутрь привитого слоя, что приводит к более эффективному «покрытию» поверхности наночастиц целлюлозы;

- показано, что в плотно привитом слое цепей ОЛА, содержащих не менее 10 куновских сегментов, наблюдается начальный этап кристаллизации привитых цепей;

- установлено, что более гибкие привитые цепи ОГБ имеют меньшую тенденцию к формированию шпилькообразных конформаций по сравнению с более жесткими привитыми цепями ОЛА;

- показана принципиальная возможность управления структурой привитого слоя цепей ОЛА и глубиной проникновения связующего внутрь привитого слоя с помощью приложения внешнего электрического поля к системе.

Практическая значимость. Полученные результаты о структуре смесей и нанокомпозитов на основе ПЛА и ПГБ могут быть использованы при разработке новых перспективных биосовместимых полимерных материалов. Ряд энергетических, теплофизических, динамических и структурных характеристик, исследованных для смесей ПЛА и ПГБ, может быть успешно использован для теоретического анализа смешиваемости других типов полимеров, как дополняющего, так и предваряющего соответствующие экспериментальные исследования. Данные о структуре привитых цепей ОЛА и ОГБ и возможности её контроля с помощью внешнего электрического поля могут быть важны для дальнейшего теоретического и экспериментального изучения полимерных щеток, состоящих из полярных цепей.

Положения, выносимые на защиту:

1. Степень смешения полилактида и поли(3-гидроксибутирата) зависит от пространственных масштабов в смесях: они неоднородны на масштабах порядка куновского сегмента и равномерно смешаны на больших масштабах.

2. В случае прививки к поверхности наночастиц целлюлозы цепей олиголактида или олиго(3-гидроксибутирата) одинаковыми концами диполь-

дипольные взаимодействия обуславливают наличие шпилькообразных конформаций привитых цепей.

3. Увеличение длины привитых цепей олиголактида практически не оказывает влияния на долю цепей в шпилькообразной конформации, но способно инициировать кристаллизацию олигомеров при высоких плотностях прививки.

4. Большая гибкость привитых цепей олиго(З-гидроксибутирата) обуславливает их меньшую тенденцию к формированию шпилькообразных конформаций по сравнению с цепями олиголактида.

5. Приложением внешнего электрического поля можно варьировать долю привитых цепей олиголактида в шпилькообразной конформации, а также глубину проникновения свободных цепей в привитой слой.

Обоснованность и достоверность полученных данных и выводов обеспечивается использованием полноатомных моделей и пакета моделирования Gromacs, успешно апробированных и использованных ранее для проведения расчетов структуры полимерных смесей и нанокомпозитов; воспроизводимостью в моделировании экспериментальных данных; соответствием полученных результатов с имеющимися данными теоретических исследований полимерных щеток методами самосогласованного поля.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 27 печатных работ, из них 6 статей в рецензируемых журналах, 1 глава в книге и тезисы 20 докладов на 15 российских и международных конференциях: 11-ой, 12-ой, 13-ой, 14-ой и 15-ой международной Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Modern Problems of Polymer Science»; 6-ой международной конференции «Science and Technology of Composite Materials»; международной студенческой конференции «Science and Progress-2016»; 1-ой Всероссийской конференции с элементами научной школы «Компьютерное моделирование гетероциклических полимеров» в рамках кластера конференций по органической химии «ОргХим-2016»; 2-ом междисциплинарном молодежном научном форуме с международным участием «Новые материалы»; научной конференции грантодержателей РНФ «Фундаментальные химические исследования XXI-ого века»; 7-ой Всероссийской Каргинской конференции

«Полимеры - 2017»; 9-ом международном симпозиуме «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems»; 12-ом международном симпозиуме по полиэлектролитам; 12-ом восточноазиатском симпозиуме по полимерам для передовых технологий; 6-ой международной Бакеевской конференции «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты».

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института высокомолекулярных соединений Российской академии наук (ИВС РАН) в Лаборатории теории и моделирования полимерных систем по темам «Структура и динамика многокомпонентных полимерных систем: теория и эксперимент» (гос. рег. № 0120137257, 2014-2016 гг.) и «Физические основы связи структурной организации и молекулярной подвижности полимерных систем с их химическим строением» (гос. рег. № АААА-А16-11607245004609, 2017-2019 гг.; гос. рег. № АААА-А20-120022090038-1, 2020-2022 гг.), а также в рамках проекта ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014 - 2020 годы» по теме «Многомасштабное моделирование и экспериментальное исследование армированных наноцеллюлозой биополимерных нанокомпозитов с улучшенными эксплуатационными свойствами» (соглашение № 14.613.21.0024), гранта РНФ по теме «Привитые полимерные системы. Теория и многомасштабное компьютерное моделирование» (соглашение № 16-13-10485) и мегагранта Правительства РФ по теме «Разработка биосовместимых материалов на основе химически модифицированной целлюлозы» (договор № 14.W03.31.0014). Кроме того, исследования по теме диссертационной работы были поддержаны стипендией Правительства РФ для аспирантов (2018/19 учебный год).

Личный вклад автора состоял в сборе и анализе литературных данных, разработке полноатомных моделей исследуемых систем, выполнении компьютерного моделирования методом молекулярной динамики с использованием многопроцессорных вычислительных комплексов, разработке программ для обработки данных моделирования, анализе полученных результатов и подготовке публикаций по теме работы.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитированной литературы (152 наименования). Работа изложена на 120 страницах и включает 5 таблиц и 32 рисунка.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Физико-химические свойства и области применения полилактида и поли(З-гидроксибутирата)

В настоящее время широкое применение практически во всех областях промышленности получили полимеры, для производства которых в основном используются невозобновляемые природные источники - нефть, попутный нефтяной газ, природный газ и уголь. Среди наиболее распространенных полимеров стоит отметить полиэтилен, полипропилен, полистирол, поливинилхлорид и полиэтилентерефталат [1]. Процесс их разложения в условиях окружающей среды, т.е. биодеградация, протекает медленно и может продолжаться в течение нескольких сотен и даже тысяч лет [2]. Поэтому с экологической точки зрения материалы на основе таких полимеров могут наносить существенный вред окружающей среде. В связи с этим биодеградируемые биополимеры, то есть полимеры, которые могут быть получены из возобновляемых природных источников и могут быстро разлагаться в окружающей среде без нанесения экологического вреда, являются основой для создания новых экологически безопасных аналогов существующих полимерных материалов [3].

В современной литературе биодеградируемые биополимеры условно разделяют на три типа [4]. К первому типу относятся биополимеры, выделенные из биологических материалов, таких как морские или сельскохозяйственные животные и растения. Важными примерами полимеров такого типа являются целлюлоза, хитин, хитозан, крахмал и казеин. Биополимеры второго типа являются синтетическими производными мономеров, полученных с использованием биологических материалов. К этому типу относят полилактид (ПЛА) и полигликолид. Биодеградируемые биополимеры третьего типа - это полимеры, синтезированные в процессе жизнедеятельности микроорганизмов, например, поли(3-гидроксибутират) (ПГБ) и бактериальная целлюлоза.

ПЛА и ПГБ являются одними из наиболее многообещающих промышленно производимых биодеградируемых биополимеров, способных заменить полимеры

из нефтепродуктов [5, 6]. С химической точки зрения они представляют собой линейные алифатические сложные полиэфиры, см. Рисунок 1.

(а)

(б)

О

сн3 о

сн3

п

п

Рисунок 1 - Химическая структура повторяющегося звена (а) ПЛА и (б) ПГБ.

Мономеры ПЛА обычно выделяют путем бактериальной ферментации из полностью возобновляемых сельскохозяйственных материалов, таких как кукуруза, картофель и свекла. Основными методами синтеза ПЛА являются полимеризация с раскрытием цикла и поликонденсация [5]. В свою очередь, ПГБ производится в процессе жизнедеятельности бактерий и используется ими для накопления энергии [6]. Повторяющимися звеньями ПЛА и ПГБ являются остаток молочной кислоты (2-гидроксипропионовая кислота) и остаток 3-гидроксибутановой кислоты, соответственно. Они имеют хиральный центр и могут существовать в форме оптически активных стереоизомеров. Кроме того, ПЛА и ПГБ являются полярными полимерами. Благодаря наличию сложной эфирной группы повторяющиеся звенья ПЛА и ПГБ содержат существенную продольную и меньшую поперечную составляющую дипольного момента относительно остова цепи [7]. Поэтому их можно отнести к полимерам типа А согласно классификации полярных полимеров, предложенной в работе Штокмайера [8].

Зачастую образцы на основе ПЛА и ПГБ являются частично кристаллическими со степенью кристалличности, достигающей примерно 40% и 70%, соответственно [5, 9]. Экспериментальные значения температуры стеклования Тст лежат в пределах 318-333 К для ПЛА и 270-288 К для ПГБ, в то время как значения температуры плавления Тпл лежат в пределах 423-473 К для ПЛА и 441-455К для ПГБ [5, 9]. Модуль Юнга и предел прочности ПЛА и ПГБ сопоставимы с таковыми для полиэтилентерефталата [5, 9]. Благодаря протеканию

гидролиза, действию ультрафиолетового излучения и колебаниям температуры разложение ПЛА и ПГБ в условиях окружающей среды может быть в пределах года [2]. Кроме того, материалы на основе ПЛА или ПГБ характеризуются способностью к деградации в организме [5, 10], а продукты их распада не являются токсичными. При этом ПЛА и ПГБ являются термопластичными полимерами, что позволяет вторично перерабатывать изделия на их основе по экологически безопасной расплавной технологии. Благодаря перечисленным физико-химическим свойствам ПЛА и ПГБ представляют значительный интерес для различных практических применений.

До недавнего времени ПЛА и ПГБ в основном применяли при производстве дорогостоящих медицинских изделий, в частности, хирургических нитей, раневых покрытий, ортопедических имплантов, клеточных матриц для тканевой инженерии, а также систем доставки лекарственных препаратов [5, 10]. По сравнению с металлическими медицинскими изделиями основными преимуществами аналогов на основе ПЛА или ПГБ являются: меньшая стоимость, отсутствие коррозии, атрофии костей и аллергических реакций в организме и искажения изображений при проведении магнитно-резонансной томографии органов с имплантированными изделиями из этих полимеров. Кроме того, ПЛА и ПГБ используют для изготовления медицинских винтов и пластин, которые в отличии от металлических аналогов не требуют повторного операционного вмешательства для удаления благодаря способности этих полимеров к деградации в организме [5, 10].

По мере разработки новых технологий синтеза производство ПЛА и ПГБ становится более доступным и более дешевым, что приводит к расширению возможностей их использования. На сегодняшний день эти полимеры обладают значительным потенциалом для изготовления на их основе безопасных для окружающей среды потребительских товаров, таких как, упаковочные материалы и посуда [5, 9, 10]. Кроме того, укрывные материалы на основе ПЛА или ПГБ могут применяться в сельском хозяйстве для мульчирования почвы, при котором она защищается от испарения содержащейся в ней воды и ограничивается транспорт

углекислого газа, стимулирующего рост растений и образующегося в ходе жизнедеятельности почвенных микроорганизмов [11]. Наконец, с помощью различных методов SD-печати можно производить персонализированные медицинские изделия, причем ПЛА является одним из основных расходных материалов, используемых для SD-печати методом послойного наплавления FDM (fused deposition modeling) [12].

Полилактид и поли(З-гидроксибутират) обладают и некоторыми недостатками, которые могут быть критичны для ряда применений [5, 9, 10, 13]. Хрупкость этих полимеров может ограничивать их использование при изготовлении гибких пленок и нитей. При этом механические характеристики ПЛА и ПГБ, такие как модуль Юнга и предел прочности, могут быть недостаточны для применения рассматриваемых полимеров в областях, где требуются пластические деформации при высоких уровнях нагрузки. Это приводит к тому, что расширение способов практического применения ПЛА и ПГБ в медицине, электронике, индустрии упаковки, автомобилестроении, а также в текстильной и сельскохозяйственной промышленности зависит от возможности контролируемого изменения физических характеристик материалов на основе этих полимеров.

Одними из наиболее активно развиваемых и простых способов варьирования физических характеристик таких материалов являются смешивание ПЛА и ПГБ друг с другом, а также добавление наполнителей в эти полимеры [5, 9, 14, 15]. В следующих разделах будет приведен анализ работ, посвященных изучению смесей и композитных систем на основе ПЛА и ПГБ.

1.2. Получение смесей полилактида и поли(З-гидроксибутирата)

Получение смесей является одним из наиболее доступных и простых способов изменения физических характеристик полимерных материалов. Этот способ применяют и к рассматриваемым полимерам. Смешивают ПЛА и ПГБ обычно в растворе или расплаве [16]. Метод в смешения в растворе требует использования большого количества растворителя, что удорожает производство смесей. В то же время растворение ПЛА и ПГБ обычно проводят в хлороформе, хотя этот

растворитель является токсичными и опасным для организма и окружающей среды, а его полное удаление из образцов может быть затруднительно. Поэтому метод смешения в расплаве более безопасный и распространенный [16].

В общем случае большинство полимеров плохо смешиваются друг с другом. Основная причина этого состоит в том, что по сравнению с низкомолекулярными соединениями полимеры бедны трансляционной энтропией и поэтому её выигрыш в результате смешения очень мал [17]. При этом смешиваемость полимеров во многом зависит и от их химического строения. В случае ПЛА и ПГБ ввиду очень близкого химического строения этих полимеров можно ожидать наличие хорошей смешиваемости между ними и, соответственно, однородной структуры у смесей на их основе [18]. В то же время известно, что в результате смешения ПЛА и ПГБ могут быть получены несмешанные [19-24], частично [25-28] или равномерно [18, 29-31] смешанные образцы, распределение полимеров в которых значительно отличается. А именно, для несмешанных образцов характерно разделение полимеров на две фазы, в составе которых находится лишь один из полимеров. В частично смешанном образце образуется также две фазы, однако каждая фаза содержит оба полимера и поэтому свойства этих фаз отличаются от таковых для полимеров, рассмотренных по-отдельности. В случае равномерно смешанных образцов наблюдается формирование однофазной системы. Рассмотрим подробнее результаты работ, посвященных изучению смесей ПЛА и ПГБ.

Так, изучение смесей ПЛА и ПГБ, проведенное в работах [19-27], показало, что эти полимеры не смешиваются друг с другом и образуют отдельные фазы в образце. В частности, используя дифференциальную сканирующую калориметрию, было определено [23], что смеси характеризуются двумя температурами стеклования, значения которых практически совпадают с таковыми для ПЛА и ПГБ. На основании этих данных был сделан вывод, что во всех рассмотренных системах полимеры не смешались. Этот вывод был подтвержден оценкой структуры смесей с применением сканирующей электронной микроскопии.

В работе [24] тоже было установлено наличие фазового расслоения ПЛА и ПГБ во всех рассмотренных системах. Однако в случае смеси, содержащей ПГБ в количестве 25 масс.%, с помощью сканирующей электронной микроскопии показано, что размеры доменов фазы ПГБ были небольшими и составляли <5 мкм. Распределение этих микродоменов в системе было равномерным. В то же время показано, что деформация при разрыве практически не изменяется, а напряжение при разрыве может немного увеличиваться. Авторы связали небольшое увеличение напряжения при разрыве с увеличением кристалличности ПЛА при добавлении ПГБ. Однако при других массовых долях ПГБ в смесях механические характеристики были хуже по сравнению с таковыми для ПЛА из-за низкой степени смешения полимеров.

Авторы работ [25-28] получили несмешанные, частично и равномерно смешанные ПЛА и ПГБ. Было показано наличие двух температур стеклования для несмешанных и частично смешанных образцов, соответствующих каждому из полимеров в системе. Отсутствие смешения не привело к изменению значений температуры стеклования ПЛА и ПГБ в смесях. В случае частичного смешения полимеров температура стеклования ПГБ повысилась, а ПЛА снизилась по сравнению с таковыми для образцов, состоящих только из ПГБ или ПЛА, соответственно. Напротив, равномерно смешанные ПЛА и ПГБ имели одну температуру стеклования, значение которой снижалось с увеличением доли ПГБ в системе. Оценка смешиваемости на основании анализа процесса стеклования согласовывалась с результатами атомно-силовой микроскопии. Таким образом, было показано, что теплофизические свойства смесей ПЛА и ПГБ могут зависеть от степени смешения полимеров.

В ряде работ [18, 29-31] было получено, что ПЛА и ПГБ могут равномерно смешиваться друг с другом. А именно, авторы работы [29] показали наличие одной температуры стеклования для всех изученных смесей этих полимеров. Кроме того, в работе [30] установили, что добавление ПГБ в ПЛА может приводить к тридцатикратному увеличению деформации при разрыве образцов по сравнению с образцами из ПЛА, т.е. смеси были существенно менее хрупкие, чем ПЛА. Арриета

с соавт. [18, 31] получили равномерно смешанные образцы ПЛА и ПГБ, содержащие ПГБ в количестве 25 масс.%. При этом они показали, что смешение ПЛА и ПГБ позволяет увеличивать модуль упругости образцов по сравнению с ПЛА. Было установлено, что улучшение механических характеристик исследуемых систем обусловлено увеличением степени кристалличности ПЛА благодаря формированию мелкодисперсных кристаллов ПГБ, выступающих в качестве нуклеантов кристаллизации.

Анализ работ [18-31] позволяет заключить, что получение смесей является многообещающим способом изменения физических характеристик материалов на основе полилактида и поли(3-гидроксибутирата). Поскольку из рассмотренных работ следует, что физические характеристики могут завесить от степени смешения полимеров в образце, остановимся подробнее на обсуждении факторов, которые могут определять смешиваемость ПЛА и ПГБ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Глова Артем Дмитриевич, 2022 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ассоциация производителей пластмасс в Европе [Электронный ресурс] // PlasticsEurope. - 2021. - URL: https://www.plasticseurope.org/.

2. Chamas, A. Degradation rates of plastics in the environment / A. Chamas, H. Moon, J. Zheng, Y. Qiu, T. Tabassum, J.H. Jang, M. Abu-Omar, S.L. Scott, S. Suh // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. - 2020. - V. 8. - P. 3494-3511.

3. Millican, J.M. Plastic pollution: a material problem? / J.M. Millican, S. Agarwal // Macromolecules. - 2021. - V. 54. - P. 4455-4469.

4. Balart, R. Biopolymers from natural resources / R. Balart, D. Garcia-Garcia, V. Fombuena, L. Quiles-Carrillo, M.P. Arrieta // Polymers. - 2021. - V. 13. - P. 2532.

5. Farah, S. Physical and mechanical properties of PLA, and their functions in widespread applications - a comprehensive review / S. Farah, D.G. Anderson // Advanced Drug Delivery Reviews. - 2016. - V. 107. - P. 367-392.

6. Alves, M.I. Poly(3-hydroxybutyrate)-P(3HB): review of production process technology / M.I. Alves, K.L. Macagnan, A.A. Rodrigues, D.A. de Assis, M.M. Torres, P.D. de Oliveira, L. Furlan, C.T. Vendruscolo, A. da S. Moreira // Industrial Biotechnology. - 2017. - V. 13. - P. 192-208.

7. Ren, J. Dielectric and viscoelastic studies of segmental and normal mode relaxations in undiluted poly(D,L-lactic acid) / J. Ren, O. Urakawa, K. Adachi // Macromolecules. -2003. - V. 36. - P. 210-219.

8. Stockmayer, W.H. Dielectric dispersion in solutions of flexible polymers / W.H. Stockmayer // Pure and Applied Chemistry. - 1967. - V. 15. - P. 539-554.

9. Yeo, J.C.C. Recent advances in the development of biodegradable PHB-based toughening materials: approaches, advantages and applications / J.C.C. Yeo, J.K. Muiruri, W. Thitsartarn, Z. Li, C. He // Materials Science and Engineering: C. - 2018. - V. 92. -P. 1092-1116.

10. Prajapati, K. Polyhydroxyalkanoates: an exotic gleam in the gloomy tale of plastics / K. Prajapati, R. Nayak, A. Shukla, P. Parmar, D. Goswami, M. Saraf // Journal of Polymers and the Environment. - 2021. - V. 29. - P. 2013-2032.

11. Brodhagen, M. Biodegradable plastic agricultural mulches and key features of microbial degradation / M. Brodhagen, M. Peyron, C. Miles, D.A. Inglis // Applied Microbiology and Biotechnology. - 2015. - V. 99. - P. 1039-1056.

12. Chiulan, I. Recent advances in 3D printing of aliphatic polyesters / I. Chiulan, A. Frone, C. Brandabur, D. Panaitescu // Bioengineering. - 2017. - V. 5. - P. 2.

13. Castro-Aguirre, E. Poly(lactic acid) - mass production, processing, industrial applications, and end of life / E. Castro-Aguirre, F. Iñiguez-Franco, H. Samsudin, X. Fang, R. Auras // Advanced Drug Delivery Reviews. - 2016. - V. 107. - P. 333-366.

14. Murariu, M. PLA composites: from production to properties / M. Murariu, P. Dubois // Advanced Drug Delivery Reviews. - 2016. - V. 107. - P. 17-46.

15. Raza, Z.A. Recent progress in development and chemical modification of poly(hydroxybutyrate)-based blends for potential medical applications / Z.A. Raza, S. Khalil, S. Abid // International Journal of Biological. - 2020. - V. 160 - P. 77-100.

16. Arrieta, M. On the use of PLA-PHB blends for sustainable food packaging applications / M. Arrieta, M. Samper, M. Aldas, J. López // Materials. - 2017. - V. 10. -P. 1008.

17. Rubinstein, M. Polymer Physics / M. Rubinstein, R.H. Colby. - United Kingdom: Oxford University Press, 2003. - 454 p.

18. Arrieta, M.P. Combined effect of poly(hydroxybutyrate) and plasticizers on polylactic acid properties for film intended for food packaging / M.P. Arrieta, M.D. Samper, J. López, A. Jiménez // Journal of Polymers and the Environment. - 2014. - V. 22. -P. 460-470.

19. Park, J.W. Uniaxial drawing and mechanical properties of poly[(R)-3-hydroxybutyrate]/poly(L-lactic acid) blends / J.W. Park, Y. Doi, T. Iwata //

Biomacromolecules. - 2004. - V. 5. - P. 1557-1566.

20. Furukawa, T. Structure, dispersibility, and crystallinity of poly(hydroxybutyrate)/ poly(L-lactic acid) blends studied by FT-IR microspectroscopy and differential scanning calorimetry / T. Furukawa, H. Sato, R. Murakami, J. Zhang, Y.X. Duan, I. Noda, S. Ochiai, Y. Ozaki // Macromolecules. - 2005. - V. 38. - P. 6445-6454.

21. Furukawa, T. Raman microspectroscopy study of structure, dispersibility, and crystallinity of poly(hydroxybutyrate)/poly(l-lactic acid) blends / T. Furukawa, H. Sato, R. Murakami, J. Zhang, I. Noda, S. Ochiai, Y. Ozaki // Polymer. - 2006. - V. 47. -P. 3132-3140.

22. Furukawa, T. Comparison of miscibility and structure of poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)/poly(L-lactic acid) blends with those of poly(3-hydroxybutyrate)/poly(L-lactic acid) blends studied by wide angle X-ray diffraction, differential scanning calorimetry / T. Furukawa, H. Sato, R. Murakami, J. Zhang, I. Noda, S. Ochiai, Y. Ozaki // Polymer. - 2007. - V. 48. - P. 1749-1755.

23. Zhang, L. Miscibility, crystallization and morphology of poly(P-hydroxybutyrate)/poly(D,L-lactide) blends / L. Zhang, C. Xiong, X. Deng // Polymer. -1996. - V. 37. - P. 235-241.

24. Zhang, M. Blending polylactic acid with polyhydroxybutyrate: the effect on thermal, mechanical, and biodegradation properties / M. Zhang, N.L. Thomas // Advances in Polymer Technology - 2011. - V. 30. - P. 67-79.

25. Koyama, N. Miscibility of binary blends of poly[(R)-3-hydroxybutyric acid] and poly[(S)-lactic acid] / N. Koyama, Y. Doi // Polymer. - 1997. - V. 38. - P. 1589-1593.

26. Ohkoshi, I. Miscibility and solid-state structures for blends of poly[(S)-lactide] with atactic poly[(R,S)-3-hydroxybutyrate] / I. Ohkoshi, H. Abe, Y. Doi // Polymer. - 2000. -V. 41. - P. 5985-5992.

27. Kikkawa, Y. Effect of phase structure on enzymatic degradation in poly(L-lactide)/atactic poly(3-hydroxybutyrate) blends with different miscibility / Y. Kikkawa,

T. Suzuki, M. Kanesato, Y. Doi, H. Abe // Biomacromolecules. - 2009. - V. 10. -P. 1013-1018.

28. Bartczak, Z. Tough blends of poly(lactide) and amorphous poly([R,S]-3-hydroxy butyrate) - morphology and properties / Z. Bartczak, A. Galeski, M. Kowalczuk, M. Sobota, R. Malinowski // European Polymer Journal. - 2013. - V. 49. - P. 3630-3641.

29. Wasantha, K. Miscibility, melting, and crystallization behavior of poly(hydroxybutyrate) and poly(D,L-lactic acid) blends / K. Wasantha, L.M. Gunaratne, R.A. Shanks // Polymer Engineering & Science. - 2008. - V. 48. - P. 1683-1692.

30. Lai, S.-M. Miscibility and toughness improvement of poly(lactic acid)/poly(3-Hydroxybutyrate) blends using a melt-induced degradation approach / S.-M. Lai, Y.-H. Liu, C.-T. Huang, T.-M. Don // Journal of Polymer Research. - 2017. - V. 24. - P. 102.

31. Arrieta, M.P. Ternary PLA-PHB-limonene blends intended for biodegradable food packaging applications / M.P. Arrieta, J. López, A. Hernández, E. Rayón // European Polymer Journal. - 2014. - V. 50. - P. 255-270.

32. Vogel, C. FT-IR spectroscopic imaging of anisotropic poly(3-hydroxybutyrate)/poly(lactic acid) blends with polarized radiation / C. Vogel, E. Wessel, H.W. Siesler // Macromolecules. - 2008. - V. 41. - P. 2975-2977.

33. Vogel, C. FT-IR imaging spectroscopy of phase separation in blends of poly(3-hydroxybutyrate) with poly(L-lactic acid) and poly(e-caprolactone) / C. Vogel, E. Wessel, H.W. Siesler // Biomacromolecules. - 2008. - V. 9. - P. 523-527.

34. Blümm, E. Miscibility, crystallization and melting of poly(3-hydroxybutyrate)/ poly(L-lactide) blends / E. Blümm, A.J. Owen // Polymer. - 1995. - V. 36. - P. 40774081.

35. Abdelwahab, M.A. Thermal, mechanical and morphological characterization of plasticized PLA-PHB blends / M.A. Abdelwahab, A. Flynn, B.-S. Chiou, S. Imam, W. Orts, E. Chiellini // Polymer Degradation and Stability. - 2012. - V. 97. - P. 18221828.

36. Zhang, J. Crystallization behaviors of poly(3-hydroxybutyrate) and poly(L-lactic acid) in their immiscible and miscible blends / J. Zhang, H. Sato, T. Furukawa, H. Tsuji, I. Noda, Y. Ozaki // The Journal of Physical Chemistry B. - 2006. - V. 110. - P. 2446324471.

37. Gazzano, M. Structural study of poly(L-lactic acid) spherulites / M. Gazzano, M.L. Focarete, C. Riekel, M. Scandola // Biomacromolecules. - 2004. - V. 5. - P. 553558.

38. Arias, V. Tuning the degradation profiles of poly(L-lactide)-based materials through miscibility / V. Arias, A. Hoglund, K. Odelius, A.-C. Albertsson // Biomacromolecules. - 2014. - V. 15. - P. 391-402.

39. Focarete, M.L. Further Evidence of crystallinity-induced biodegradation of synthetic atactic poly(3-hydroxybutyrate) by PHB-depolymerase A from pseudomonas lemoignei. Blends of atactic poly(3-hydroxybutyrate) with crystalline polyesters / M.L. Focarete, G. Ceccorulli, M. Scandola, M. Kowalczuk // Macromolecules. - 1998. - V. 31. -P. 8485-8492.

40. Yoon, J.-S. Effect of poly(ethylene glycol)-block-poly(L-lactide) on the poly[(R)-3-hydroxybutyrate]/poly(L-lactide) blends / J.-S. Yoon, W.-S. Lee, K.-S. Kim, I.-J. Chin, M.-N. Kim, C. Kim // European Polymer Journal. - 2000. - V. 36. - P. 435-442.

41. Sun, X. Effects of molar mass of poly(L-lactide acid) on the crystallization of poly[(R)-3-hydroxybutyrate] in their ultrathin blend films / X. Sun, A. Tokuda, Y. Oji, T. Nakatani, H. Tsuji, Y. Ozaki, S. Yan, I. Takahashi // Macromolecules. - 2012. - V. 45. -P. 2485-2493.

42. Flory, P.J. Principles of polymer chemistry / P.J. Flory. - Ithaca, New York: Cornell University Press, 1953. - 672 p.

43. Robeson, L.M. Polymer blends: a comprehensive review / L.M. Robeson. - Munich: Hanser Publishers, 2007. - 471 p.

44. Coleman, M.M. Hydrogen bonded polymer blends / M.M. Coleman, P.C. Painter // Progress in Polymer Science. - 1995. - V. 20. - P. 1-59.

45. Thomas, S. Characterization of polymer blends: miscibility, morphology and interfaces / S. Thomas, Y. Grohens, P. Jyotishkumar / S. Thomas, Y. Grohens, P. Jyotishkumar. - Weinheim: Wiley-VCH, 2014. - 994 p.

46. Raquez, J.M. Polylactide (PLA)-based nanocomposites / J.M. Raquez, Y. Habibi, M. Murariu, P. Dubois // Progress in Polymer Science. - 2013. - V. 38. - P. 1504-1542.

47. Bhattacharya, M. Polymer nanocomposites - a comparison between carbon nanotubes, graphene, and clay as nanofillers / M. Bhattacharya // Materials. - 2016. -V. 9. - P. 262.

48. Thomas, B. Nanocellulose, a versatile green platform: from biosources to materials and their applications / B. Thomas, M.C. Raj, K.B. Athira, M.H. Rubiyah, J. Joy, A. Moores, G.L. Drisko, C. Sanchez // Chemical Reviews. - 2018. - V. 118. - P. 1157511625.

49. Moon, R.J. Cellulose nanomaterials review: structure, properties and nanocomposites / R.J. Moon, A. Martini, J. Nairn, J. Simonsen, J. Youngblood // Chemical Society Reviews. - 2011. - V. 40. - P. 3941-3994.

50. Lizundia, E. Chapter 3 - Grafting of cellulose nanocrystals / E. Lizundia, E. Meaurio, J.L. Vilas // Multifunctional Polymeric Nanocomposites Based on Cellulosic Reinforcements (Ed. D. Puglia, E. Fortunati, J.M. Kenny). - Elsevier, 2016. - P. 61-113.

51. Arrieta, M.P. Chapter 7 - Nanocellulose-based polymeric blends for food packaging applications / M.P. Arrieta, E. Fortunati, N. Burgos, M.A. Peltzer, J. López, L. Peponi // Multifunctional Polymeric Nanocomposites Based on Cellulosic Reinforcements (Ed. D. Puglia, E. Fortunati, J.M. Kenny). - Elsevier, 2016. - P. 205-252.

52. Miao, C. Cellulose reinforced polymer composites and nanocomposites: a critical review / C. Miao, W.Y. Hamad // Cellulose. - 2013. - V. 20. - P. 2221-2262.

53. Wei, L. A review on grafting of biofibers for biocomposites / L. Wei, A. McDonald // Materials. - 2016. - V. 9. - P. 303.

54. Gârdebjer, S. Solid-state NMR to quantify surface coverage and chain length of lactic acid modified cellulose nanocrystals, used as fillers in biodegradable composites / S. Gârdebjer, A. Bergstrand, A. Idstrom, C. Borstell, S. Naana, L. Nordstierna, A. Larsson // Composites Science and Technology. - 2015. - V. 107 - P. 1-9.

55. Wu, H. Green and facile surface modification of cellulose nanocrystal as the route to produce poly(lactic acid) nanocomposites with improved properties / H. Wu, S. Nagarajan, J. Shu, T. Zhang, L. Zhou, Y. Duan, J. Zhang // Carbohydrate Polymers. -2018. - V. 197. - P. 204-214.

56. Ambrosio-Martín, J. Melt polycondensation to improve the dispersion of bacterial cellulose into polylactide via melt compounding: enhanced barrier and mechanical properties / J. Ambrosio-Martín, M.J. Fabra, A. Lopez-Rubio, J.M. Lagaron // Cellulose. - 2015. - V. 22. - P. 1201-1226.

57. Xiao, L. Bio-based green composites with high performance from poly(lactic acid) and surface-modified microcrystalline cellulose / L. Xiao, Y. Mai, F. He, L. Yu, L. Zhang, H. Tang, G. Yang // Journal of Materials Chemistry. - 2012. - V. 22. - P. 15732-15739.

58. Wei, L. Grafting of bacterial polyhydroxybutyrate (PHB) onto cellulose via in situ reactive extrusion with dicumyl peroxide / L. Wei, A.G. McDonald, N.M. Stark // Biomacromolecules. - 2015. - V. 16. - P. 1040-1049.

59. Samain, X. Grafting biodegradable polyesters onto cellulose / X. Samain, V. Langlois, E. Renard, G. Lorang // Journal of Applied Polymer Science. - 2011. - V. 121. - P. 11831192.

60. Genix, A.C. Structure and dynamics of polymer nanocomposites studied by X-ray and neutron scattering techniques / A.C. Genix, J. Oberdisse // Current Opinion in Colloid and Interface Science. - 2015. - V. 20. - P. 293-303.

61. Milner, S.T. Polymer Brushes / S.T. Milner // Science. - 1991. - V. 251. - P. 905914.

62. Бирштейн, Т.М. Полимерные щетки / Т.М. Бирштейн, В.М. Амосков // Высокомолекулярные Соединения, Сер. С. - 2000. - Т. 42. - P. 2286-2327.

63. Alexander, S. Adsorption of chain molecules with a polar head a scaling description / S. Alexander // Journal de Physique. - 1977. - V. 38 - P. 983-987.

64. de Gennes, P.G. Conformations of polymers attached to an interface / P.G. de Gennes // Macromolecules. - 1980. - V. 13. - P. 1069-1075.

65. Aubouy, M. Surface-tethered polymers in polymeric matrices / M. Aubouy, E. Raphaël // Journal de Physique II. - 1993. - V. 3. - P. 443-448.

66. Kumar, S.K. Nanocomposites with polymer grafted nanoparticles / S.K. Kumar, N. Jouault, B. Benicewicz, T. Neely // Macromolecules. - 2013. - V. 46. - P. 3199-3214.

67. Milner, S.T. A parabolic density profile for grafted polymers / S.T. Milner, T.A. Witten, M.E. Cates // Europhysics Letters. - 1988. - V. 5. - P. 413-418.

68. Скворцов, А.М. Структура густо привитых полимерных монослоев /

A.М. Скворцов, И.В. Павлушков, А.А. Горбунов, Е.Б. Жулина, О.В. Борисов,

B.А. Прямицын // Высокомолекулярные Соединения, Сер. А. - 1988. - Т. 30. -P. 1615-1622.

69. Жулина, Е.Б. Структура и конформационные переходы в слоях привитых полимерных цепей. Новая теория / Е.Б. Жулина, В.А. Прямицын, О.В. Борисов // Высокомолекулярные Соединения, Сер. А. - 1989. - Т. 31. - P. 185-194.

70. Semenov, A.N. Contribution to the theory of microphase layering in block-copolymer melts / A.N. Semenov // Journal of theoretical and experimental physics. - 1985. - V. 61. - P. 733-742.

71. Currie, E.P.K. Tethered polymer chains: surface chemistry and their impact on colloidal and surface properties / E.P.K. Currie, W. Norde, M.A. Cohen Stuart // Advances in Colloid and Interface Science. - 2003. - V. 100-102. - P. 205-265.

72. Wijmans, C.M. Self-consistent field theories for polymer brushes: lattice calculations and an asymptotic analytical description / C.M. Wijmans, J.M.H.M. Scheutjens, E.B. Zhulina // Macromolecules. - 1992. - V. 25. - P. 2657-2665.

73. Karim, A. Neutron reflectivity study of the density profile of a model end-grafted polymer brush: influence of solvent quality / A. Karim, S.K. Satija, J.F. Douglas, J.F. Ankner, L.J. Fetters // Physical Review Letters. - 1994. - V. 73. - P. 3407-3410.

74. Devaux, C. Low swelling capacity of highly stretched polystyrene brushes / C. Devaux, F. Cousin, E. Beyou, J.P. Chapel // Macromolecules. - 2005. - V. 38. -P. 4296-4300.

75. Auroy, P. Building of a grafted layer. 1. Role of the concentration of free polymers in the reaction bath / P. Auroy, L. Auvray, L. Leger // Macromolecules. - 1991. - V. 24. -P. 5158-5166.

76. Devaux, C. Controlled structure and density of "living" polystyrene brushes on flat silica surfaces / C. Devaux, J.P. Chapel, E. Beyou, P. Chaumont // The European Physical Journal E. - 2002. - V. 7. - P. 345-352.

77. Dumont, E.L.P. Observing the mushroom-to-brush transition for kinesin proteins / E.L.P. Dumont, H. Belmas, H. Hess // Langmuir. - 2013. - V. 29. - P. 15142-15145.

78. Patra, M. Simulation of grafted polymers on nanopatterned surfaces / M. Patra, P. Linse // Nano Letters. - 2006. - V. 6. - P. 133-137.

79. Wijmans, C.M. Effect of free polymer on the structure of a polymer brush and interaction between two polymer brushes / C.M. Wijmans, E.B. Zhulina, G.J. Fleer // Macromolecules. - 1994. - V. 27. - P. 3238-3248.

80. Ferreira, P.G. Scaling law for entropic effects at interfaces between grafted layers and polymer melts / P.G. Ferreira, A. Ajdari, L. Leibler // Macromolecules. - 1998. - V. 31.

- P. 3994-4003.

81. Matsen, M.W. Autophobic dewetting of homopolymer on a brush and entropic attraction between opposing brushes in a homopolymer matrix / M.W. Matsen, J.M. Gardiner // Journal of Chemical Physics. - 2001. - V. 115. - P. 2794-2804.

82. Borukhov, I. Enthalpic stabilization of brush-coated particles in a polymer melt / I. Borukhov, L. Leibler // Macromolecules. - 2002. - V. 35. - P. 5171-5182.

83. Dutta, N. Nanoparticle stability in semidilute and concentrated polymer solutions / N. Dutta, D. Green // Langmuir. - 2008. - V. 24. - P. 5260-5269.

84. Ganesan, V. Theory and simulation studies of effective interactions, phase behavior and morphology in polymer nanocomposites / V. Ganesan, A. Jayaraman // Soft Matter.

- 2014. - V. 10. - P. 13-38.

85. Green, P.F. The structure of chain end-grafted nanoparticle/homopolymer nanocomposites / P.F. Green // Soft Matter. - 2011. - V. 7. - P. 7914-7926.

86. Ginzburg, V.V. Recent developments in theory and modeling of polymer-based nanocomposites / V.V. Ginzburg // Problems of Nonlinear Mechanics and Physics of Materials (Ed. I.V. Andrianov, A.I. Manevich, Y.V. Mikhlin, O.V. Gendelman). -Springer, 2019. - P. 205-224.

87. Sunday, D. A phase diagram for polymer-grafted nanoparticles in homopolymer matrices / D. Sunday, J. Ilavsky, D.L. Green // Macromolecules. - 2012. - V. 45. -P. 4007-4011.

88. Gartner, T.E. Modeling and simulations of polymers: a roadmap / T.E. Gartner, A. Jayaraman // Macromolecules. - 2019. - V. 52. - P. 755-786.

89. González, M.A. Force fields and molecular dynamics simulations / M.A. González // Collection SFN. - 2011. - V. 12 - P. 169-200.

90. Riniker, S. Fixed-charge atomistic force fields for molecular dynamics simulations in the condensed phase: an overview / S. Riniker // Journal of Chemical Information and Modeling. - 2018. - V. 58. - P. 565-578.

91. Wang, J. Development and testing of a general amber force field / J. Wang, R.M. Wolf, J.W. Caldwell, P.A. Kollman, D.A. Case // Journal of Computational Chemistry. - 2004. - V. 25. - P. 1157-1174.

92. Ravichandran, A. Prediction of x parameter of polymer blends by combining molecular simulations and integral equation theory / A. Ravichandran, C.-C. Chen, R. Khare // The Journal of Physical Chemistry B. - 2018. - V. 122. - P. 9022-9031.

93. Brunsteiner, M. Relative contributions of solubility and mobility to the stability of amorphous solid dispersions of poorly soluble drugs: a molecular dynamics simulation study / M. Brunsteiner, J. Khinast, A. Paudel // Pharmaceutics. - 2018. - V. 10. - P. 101.

94. Lin, P.-H. Molecular simulation of cross-linked epoxy and epoxy-POSS nanocomposite / P.-H. Lin, R. Khare // Macromolecules. - 2009. - V. 42. - P. 4319-4327.

95. Khare, K.S. Effect of carbon nanotube functionalization on mechanical and thermal properties of cross-linked epoxy-carbon nanotube nanocomposites: role of strengthening the interfacial interactions / K.S. Khare, F. Khabaz, R. Khare // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2014. - V. 6. - P. 6098-6110.

96. Gromacs user manual version 5.1.4. [Электронный ресурс] // manual.gromacs.org -информационно-справочный портал. - 2021. - URL: https://manual.gromacs.org/ documentation/5.1.4/manual-5.1.4.pdf.

97. van der Spoel, D. GROMACS: fast, flexible, and free / D. van der Spoel, E. Lindahl, B. Hess, G. Groenhof, A.E. Mark, H.J.C. Berendsen // Journal of Computational Chemistry. - 2005. - V. 26. - P. 1701-1718.

98. Kutzner, C. Best bang for your buck: GPU nodes for GROMACS biomolecular simulations / C. Kutzner, S. Pall, M. Fechner, A. Esztermann, B.L. de Groot, H. Grubmuller // Journal of Computational Chemistry. - 2015. - V. 36. - P. 1990-2008.

99. Darden, T. Particle mesh Ewald: an Nlog(N) method for Ewald sums in large systems / T. Darden, D. York, L. Pedersen // Journal of Chemical Physics. - 1993. - V. 98. -P. 10089.

100. Jamshidi, K. Thermal characterization of polylactides / K. Jamshidi, S.H. Hyon, Y. Ikada // Polymer. - 1988. - V. 29. - P. 2229-2234.

101. Lyulin, S.V. Microsecond atomic-scale molecular dynamics simulations of polyimides / S.V. Lyulin, A.A. Gurtovenko, S.V. Larin, V.M. Nazarychev, A.V. Lyulin // Macromolecules. - 2013. - V. 46. - P. 6357-6363.

102. Lyulin, S.V. Dynamics of complexation of a charged dendrimer by linear polyelectrolyte: computer modelling / S.V. Lyulin, A.A. Darinskii, A.A. Lyulin // E-Polymers. - 2007. - V. 7. - P. 097.

103. Lyulin, S.V. Thermal properties of bulk polyimides: insights from computer modeling versus experiment. / S.V. Lyulin, S.V. Larin, A.A. Gurtovenko, V.M. Nazarychev, S.G. Falkovich, V.E. Yudin, V.M. Svetlichnyi, I.V. Gofman, A.V. Lyulin // Soft matter. - 2014. - V. 10. - P. 1224-1232.

104. da Silva, A.W.S. ACPYPE - antechamber python parser interface / A.W.S. da Silva, W.F. Vranken // BMC Research Notes. - 2012. - V. 5. - P. 367.

105. Wang, J. Automatic atom type and bond type perception in molecular mechanical calculations / J. Wang, W. Wang, P.A. Kollman, D.A. Case // Journal of Molecular Graphics and Modelling. - 2006. - V. 25. - P. 247-260.

106. Tolmachev, D.A. Interactions binding mineral and organic phases in nanocomposites based on bacterial cellulose and calcium phosphates / D.A. Tolmachev, N.V. Lukasheva // Langmuir. - 2012. - V. 28. - P. 13473-13484.

107. Nishiyama, Y. Crystal structure and hydrogen-bonding system in cellulose IP from synchrotron X-ray and neutron fiber diffraction / Y. Nishiyama, P. Langan, H. Chanzy // Journal of the American Chemical Society. - 2002. - V. 124. - P. 9074-9082.

108. Armentano, I. Processing and characterization of plasticized PLA/PHB blends for biodegradable multiphase systems / I. Armentano, E. Fortunati, N. Burgos, F. Dominici, F. Luzi, S. Fiori, A. Jimenez, K. Yoon, J. Ahn, S. Kang, J.M. Kenny // Express Polymer.

- 2015. - V. 9. - P. 583-596.

109. Yoo, Y. Green one-pot synthesis of surface hydrophobized cellulose nanocrystals in aqueous medium / Y. Yoo, J.P. Youngblood // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. - 2016. - V. 4. - P. 3927-3938.

110. Hudzinskyy, D. Effects of strong confinement on the glass-transition temperature in simulated atactic polystyrene films / D. Hudzinskyy, A.V. Lyulin, A.R.C. Baljon, N.K. Balabaev, M.A.J. Michels // Macromolecules. - 2011. - V. 44. - P. 2299-2310.

111. Flory, P.J. Statistical mechanics of chain molecules / P.J. Flory. - New York: Interscience Publishers, 1969. - 432 p.

112. Joziasse, C.A.P. On the chain stiffness of poly(lactide)s / C.A.P. Joziasse, H. Veenstra, D.W. Grijpma, A.J. Pennings // Macromolecular Chemistry and Physics. -1996. - V. 197. - P. 2219-2229.

113. Sasanuma, Y. Elucidation of conformational characteristics and configurational properties of poly((R)-3-hydroxybutyrate) by ab initio statistical mechanics / Y. Sasanuma, S. Katsumata // Polymer Journal. - 2012. - V. 45. - P. 727-737.

114. Vollmayr, K. How do the properties of a glass depend on the cooling rate? A computer simulation study of a Lennard-Jones system / K. Vollmayr, W. Kob, K. Binder // The Journal of Chemical Physics. - 1996. - V. 105. - P. 4714-4728.

115. Fox, T.G. Influence of diluent and of copolymer composition on the glass temperature of a polymer system / T.G. Fox // Bulletin of the American Physical Society.

- 1956. - V. 1 - P. 123.

116. Hildebrand, J.H. The Solubility of Nonelectrolytes / J.H. Hildebrand, R.L. Scott. -New York: Reinhold Publishing Corp., 1950. - 488 p.

117. Belmares, M. Hildebrand and Hansen solubility parameters from molecular dynamics with applications to electronic nose polymer sensors / M. Belmares, M. Blanco, W.A. Goddard, R.B. Ross, G. Caldwell, S.-H. Chou, J. Pham, P.M. Olofson, C. Thomas // Journal of Computational Chemistry. - 2004. - V. 25. - P. 1814-1826.

118. Tsuji, H. Poly(lactide) stereocomplexes: formation, structure, properties, degradation, and applications / H. Tsuji // Macromolecular Bioscience. - 2005. - V. 5. -P. 569-597.

119. Jacquel, N. Solubility of polyhydroxyalkanoates by experiment and thermodynamic correlations / N. Jacquel, C.-W. Lo, H.-S. Wu, Y.-H. Wei, S.S. Wang // AIChE Journal.

- 2007. - V. 53. - P. 2704-2714.

120. Meaurio, E. Predicting miscibility in polymer blends using the Bagley plot: blends with poly(ethylene oxide) / E. Meaurio, E. Sanchez-Rexach, E. Zuza, A. Lejardi, A. del P. Sanchez-Camargo, J.-R. Sarasua // Polymer. - 2017. - V. 113 - P. 295-309.

121. Coleman, M.M. A practical guide to polymer miscibility / M.M. Coleman, C.J. Serman, D.E. Bhagwagar, P.C. Painter // Polymer. - 1990. - V. 31. - P. 1187-1203.

122. de Arenaza, I.M. Competing specific interactions investigated by molecular dynamics: analysis of poly(p-dioxanone)/poly(vinyl phenol) blends. / I.M. de Arenaza, N. Hernandez-Montero, E. Meaurio, J.-R. Sarasua // The Journal of Physical Chemistry B. - 2012. - V. 117. - P. 719-724.

123. Patel, S. Application of molecular dynamics simulation to predict the compatability between water-insoluble drugs and self-associating poly(ethylene oxide)-b-poly(e-caprolactone) block copolymers / S. Patel, A. Lavasanifar, P. Choi // Biomacromolecules.

- 2008. - V. 9. - P. 3014-3023.

124. Wu, C. A combined scheme for systematically coarse-graining of stereoregular polymer blends / C. Wu // Macromolecules. - 2013. - V. 46. - P. 5751-5761.

125. Luo Z. Molecular dynamics and dissipative particle dynamics simulations for the miscibility of poly(ethylene oxide)/poly(vinyl chloride) blends / Z. Luo, J. Jiang // Polymer. - 2010. - V. 51. - P. 291-299.

126. Abou-rachid, H. On the correlation between miscibility and solubility properties of energetic plasticizers/polymer blends: modeling and simulation studies / H. Abou-rachid, L.S. Lussier, S. Ringuette, X. Lafleur-Lambert, M. Jaidann, J. Brisson // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. - 2008. - V. 33. - P. 301-310.

127. Morita, H. Study of the glass transition temperature of polymer surface by coarsegrained molecular dynamics simulation / H. Morita, K. Tanaka, T. Kajiyama, T. Nishi, M. Doi // Macromolecules. - 2006. - V. 39. - P. 6233-6237.

128. Lodge, T.P. Self-concentrations and effective glass transition temperatures in polymer blends / T.P. Lodge, T.C.B. McLeish // Macromolecules. - 2000. - V. 33. -P. 5278-5284.

129. Baljon, A.R.C. Simulated glass transition in free-standing thin polystyrene films / A.R.C. Baljon, S. Williams, N.K. Balabaev, F. Paans, D. Hudzinskyy, A.V. Lyulin // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 2010. - V. 48. - P. 1160-1167.

130. Colby, R.H. Modeling the segmental relaxation time distribution of miscible polymer blends: polyisoprene/poly(vinylethylene) / R.H. Colby, J.E.G. Lipson // Macromolecules. - 2005. - V. 38. - P. 4919-4928.

131. Shi, P. Glass transition distribution in miscible polymer blends: from calorimetry to rheology / P. Shi, R. Schach, E. Munch, H. Montes, F. Lequeux // Macromolecules. -2013. - V. 46. - P. 3611-3620.

132. Colmenero, J. Segmental dynamics in miscible polymer blends: recent results and open questions / J. Colmenero, A. Arbe // Soft Matter. - 2007. - V. 3. - P. 1474-1485.

133. Hirose, Y. Dielectric study on the heterogeneous dynamics of miscible polyisoprene/poly(vinyl ethylene) blends: estimation of the relevant length scales for the

segmental relaxation dynamics / Y. Hirose, O. Urakawa, K. Adachi // Macromolecules.

- 2003. - V. 36. - P. 3699-3708.

134. Gambino, T. Concentration fluctuations and nanosegregation in a simplified industrial blend with large dynamic asymmetry / T. Gambino, N. Shafqat, A. Alegría, N. Malicki, S. Dronet, A. Radulescu, K. Nemkovski, A. Arbe, J. Colmenero // Macromolecules. - 2020. - V. 53. - P. 7150-7160.

135. Deb, D. Hard sphere fluids at a soft repulsive wall: a comparative study using Monte Carlo and density functional methods / D. Deb, A. Winkler, M.H. Yamani, M. Oettel, P. Virnau, K. Binder // The Journal of Chemical Physics. - 2011. - V. 134. - P. 214706.

136. Murat, M. Structure of a grafted polymer brush: a molecular dynamics simulation / M. Murat, G.S. Grest // Macromolecules. - 1989. - V. 22. - P. 4054-4059.

137. Coluzza, I. Transition from highly to fully stretched polymer brushes in good solvent / I. Coluzza, J.P. Hansen // Physical Review Letters. - 2008. - V. 100. - P. 1-4.

138. Elliott, I.G. Molecular simulation study of the structure of high density polymer brushes in good solvent / I.G. Elliott, T.L. Kuhl, R. Faller // Macromolecules. - 2010. -V. 43. - P. 9131-9138.

139. Глаголев, М.К. Компактизация жесткоцепных амфифильных макромолекул с локальной спиральной структурой / М.К. Глаголев, В.В. Василевская, А.Р. Хохлов // Высокомолекулярные Соединения, Сер. А. - 2010. - Т. 52. - P. 761-774.

140. Sasaki, S. Helix distortion and crystal structure of the a-form of poly(L-lactide) / S. Sasaki, T. Asakura // Macromolecules. - 2003. - V. 36. - P. 8385-8390.

141. McAliley, J.H. Development of force field parameters for molecular simulation of polylactide / J.H. McAliley, D.A. Bruce // Journal of Chemical Theory and Computation.

- 2011. - V. 7. - P. 3756-3767.

142. Auras, R. An overview of polylactides as packaging materials / R. Auras, B. Harte, S. Selke // Macromolecular bioscience. - 2004. - V. 4. - P. 835-864.

143. Androsch, R. Melting of conformationally disordered crystals (a'-phase) of poly(L-lactic acid) / R. Androsch, C. Schick, M.L. Di Lorenzo // Macromolecular Chemistry and Physics. - 2014. - V. 215. - P. 1134-1139.

144. Grest, G.S. Grafted polymer brushes in polymeric matrices / G.S. Grest // Journal of Chemical Physics. - 1996. - V. 105. - P. 5532-5541.

145. Kumar, R. Hydrogen bonding definitions and dynamics in liquid water / R. Kumar, J.R. Schmidt, J.L. Skinner // The Journal of Chemical Physics. - 2007. - V. 126. -P.204107.

146. Birshtein, T.M. How to fold back grafted chains in dipolar brushes / T.M. Birshtein, A.A. Polotsky, A.D. Glova, V.M. Amoskov, A.A. Mercurieva, V.M. Nazarychev, S.V. Lyulin // Polymer. - 2018. - V. 147 - P. 213-224.

147. Benkova, Z. Molecular dynamics simulations of poly(ethylene oxide) grafted onto silica immersed in melt of homopolymers / Z. Benkova, M.N.D.S. Cordeiro // Langmuir. - 2015. - V. 31. - P. 10254-10264.

148. Milchev, A. Semiflexible polymers grafted to a solid planar substrate: changing the structure from polymer brush to "polymer bristle" / A. Milchev, K. Binder // The Journal of Chemical Physics. - 2012. - V. 136. - P. 194901.

149. Kocbach, L. Geometrical simplification of the dipole-dipole interaction formula / L. Kocbach, S. Lubbad // Physics Education. - 2010. - V. 45. - P. 345-351.

150. Sugita, A. Electric-field-induced chain orientation in poly(L-lactic acid) / A. Sugita, S. Tasaka // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 2004. - V. 42. -P. 4433-4439.

151. Yuryev, Y. Crystallization of poly(L-/D-lactide) in the presence of electric fields / Y. Yuryev, P.M. Wood-Adams // Macromolecular Chemistry and Physics. - 2012. -V. 213. - P. 635-642.

152. English, N.J. Perspectives on external electric fields in molecular simulation: progress, prospects and challenges / N.J. English, C.J. Waldron // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2015. - V. 17. - P. 12407-12440.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю чл.-корр. РАН, д.ф.-м.н. С.В. Люлину за руководство работой и неоценимую помощь на всех её этапах. Автор сердечно благодарит коллег, а именно, к.ф.-м.н. С.В. Ларина, к.ф.-м.н. А.А. Меркурьеву, к.ф.-м.н. А.В. Люлина, д.ф.-м.н. А.А. Гуртовенко, д.ф.-м.н. А.А. Полоцкого, к.ф.-м.н. Н.В. Лукашеву, к.ф.-м.н. Л.И. Клушина, к.ф.-м.н. В.М. Назарычева, к.ф.-м.н. Д.А. Толмачева, к.ф.-м.н. И.В. Волгина, к.ф.-м.н. С.Г. Фальковича, Н.И. Борздун, С.Д. Мельникову, к.ф.-м.н. Р.Р. Рамазанова, к.ф.-м.н. В.М. Амоскова, д.ф.-м.н. А.А. Даринского, д.ф.-м.н. Е.Б. Жулину, д.ф.-м.н. Т.М. Бирштейн, д.ф.-м.н. В.А. Иванова, к.х.н. С.В. Антонова, Х.М. Кенни и М. Карттунена за плодотворное сотрудничество и всестороннюю поддержку.