Композиты на основе структурных полисахаридов: получение, свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Истомина Алина Павловна

• Истомина Алина Павловна
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Истомина Алина Павловна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Структура полисахаридов

1.1.1 Структура целлюлозы

1.1.2 Структура хитина

1.2 Методы получения наночастиц полисахаридов

1.2.1 Кислотный гидролиз

1.2.2 Окисление

1.2.3 Ферментативный гидролиз

1.2.4 Механическое диспергирование

1.2.5 Частичное деацетилирование хитина

1.3 Нанокомпозиты на основе хитина и водорастворимых полимеров для медицинского применения

1.3.1 Водорастворимые синтетические полимеры

1.3.2 Водорастворимые природные полимеры

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Материалы

2.2 Очистка полисахаридов

2.3 Получение суспензий наночастиц полисахаридов

2.4 Получение композитов, наполненных наночастицами полисахаридов

2.5 Модельные эксперименты по временной стабильности

2.6 Методы исследования суспензий и нанокомпозитов

2.6.1 Рентгеноструктурный анализ (РСА)

2.6.2 Атомно-силовая микроскопия (АСМ)

2.6.3 Инфракрасная спектроскопия (ИК)

2.6.4 Электронная микроскопия

2.6.5 Реологические испытания

2.6.6 Динамическое светорассеяние (ДСР)

2.6.7 Кондуктометрическое титрование

2.6.8 Механические испытания на растяжение

2.6.9 Динамический механический анализ (ДМА)

ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Получение суспензий наночастиц полисахаридов

3.1.1 Эксфолиация растворами аскорбиновой и акриловой кислот

3.1.2 ТЕМПО-окисление полисахаридов

3.1.3 Характеризация полученных наночастиц полисахаридов

3.2 Стабильность суспензий нанокристаллов хитина

3.3 Композиты на основе полиакриловой кислоты и наночастиц полисахаридов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

Список сокращений и обозначений

Список литературы

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Композиты на основе структурных полисахаридов: получение, свойства»

Актуальность

В последние десятилетия разработке нанокомпозитов с использованием природных материалов уделяется значительное внимание. При этом структурные полисахариды (хитин и целлюлоза) занимают в этой области особое место, поскольку являются самыми распространенными биополимерами, которые синтезируют огромное число растений, животных, грибов и бактерий. В природе хитин и целлюлоза встречаются в виде жестких высококристаллических фибрилл, погруженных в более пластичную матрицу, вместе с которыми они образуют структурные и опорные компоненты живых организмов: клеточные стенки растений, экзоскелеты членистоногих и т.д.

Использование наноразмерных наполнителей природного происхождения с высоким характеристическим отношением (отношением меньшего размера к наибольшему) является чрезвычайно важным для создания биоподобных материалов и снижения антропогенной нагрузки. При этом биоразлагаемость не единственное свойство, выгодно отличающее данные полисахариды от других нанонаполнителей. Благодаря высокому значению модуля упругости наночастиц полисахаридов (например, продольный и поперечный модуль хитина составляет 150 и 15 ГПа соответственно [1]) в сочетании с большой площадью их поверхности, усиливающий эффект от введения наночастиц в различные синтетические полимерные матрицы проявляется уже при небольших степенях наполнения (до 10 %) [2-5]. Наличие большого количества функциональных групп на поверхности наночастиц открывает широкие возможности для их химической модификации, что, в свою очередь, расширяет области их применения главным образом за счет придания гидрофобности при использовании в гидрофобных полимерных матрицах. В то же время хитин и целлюлоза являются биосовместимыми, нетоксичными и обладают рядом биологически активных свойств (например, ускорение ранозаживления [6] и

антимикробная активность [7]), что широко используется при создании инновационных нанокомпозиционных материалов, применяемых в медицине [810].

Помимо биомедицинской области наночастицы целлюлозы и хитина могут быть использованы в упаковочных материалах [11], процессах разделения и сорбции [12-15], в качестве носителей катализаторов [16,17]. Кроме того, наночастицы целлюлозы и хитина являются перспективными наполнителями для электрореологических жидкостей за счет высокого характеристического отношения и высокой поляризуемости [18-22].

Из-за такого уникального сочетания свойств и перспектив использования структурные полисахариды привлекают пристальное внимание научного сообщества. При этом способы получения наночастиц, такие как кислотный гидролиз, ТЕМПО-окисление, механическое диспергирование, ферментативный гидролиз достаточно подробно описаны в литературе. Однако эти способы зачастую приводят к изменению надмолекулярной и кристаллической структуры полисахаридов и к снижению характеристического отношения получаемых частиц, тем самым влияя на оказываемое армирующее действие в композите. Таким образом, разработка нового метода выделения нанофибрилл, не повреждающего структуру нативных волокон, является актуальной задачей.

Выбор в качестве объектов исследования а- и Р-хитина, а также целлюлозы позволил комплексно исследовать влияние не только метода выделения наночастиц на усиливающий эффект нанонаполнителя в синтетической полимерной матрице, но и источника полисахарида. Кроме того, панцири крабов и гладиусы кальмаров, которые могут быть использованы как коммерческие источники а- и Р-хитина соответственно, каждый год в большом количестве выбрасываются как отходы производства. Поэтому исследование актуально и с позиции рационального использования природных ресурсов. Водоросль Valonia представляет собой уникальный источник целлюлозы с высокой степенью кристалличности. Среди особенностей данной водоросли можно отметить нелингифицированную клеточную стенку, большой диаметр фибрилл (~20 нм)

[23]. Кроме того, из данного источника еще не выделяли наночастицы для использования в качестве наполнителя в полимерных композиционных материалах.

В качестве полимерной матрицы для создания нанокомпозитов, наполненных структурными полисахаридами, была выбрана полиакриловая кислота (ПАК) - синтетический водорастворимый полимер, поскольку за счет гидрофильной природы как матрицы, так и наполнителя легче добиться равномерного распределения наполнителя в композите. Кроме того, ПАК является биосовместимым полимером, то есть в перспективе материалы на основе ее и полисахаридов могут широко использоваться для различных биомедицинских применений, например, в качестве раневых покрытий, гемостатических средств.

Степень разработанности

Опубликовано достаточное число работ, рассматривающих методы выделения наночастиц хитина и целлюлозы [24-28], однако получение наночастиц из такого уникального источника высококристаллической целлюлозы, как водоросль Valonia практически не исследовано.

Существенно меньшее количество публикаций посвящено созданию композитов на основе хитина и ПАК. S. Tanodekaew с соавторами прививали на Р-хитин акриловую кислоту, а затем проводили ее полимеризацию [29,30], однако механические свойства данных композитов не были исследованы. ^^ Nge с соавторами приготовили композит на основе ПАК с нанокристаллами а-хитина, ориентированными в магнитном поле [31]. При этом наночастицы были получены кислотным гидролизом и обладали низким характеристическим отношением. Нам не удалось найти в литературе исследований, посвященных композитам ПАК-целлюлоза.

Сравнение различных методов выделения наночастиц хитина и целлюлозы проводили в относительно небольшом количестве работ [32-39], причем в большей части публикаций был использован только один источник полисахарида.

В данных работах изучали влияние используемого метода на характеристическое отношение, морфологию, термостабильность и кристалличность получаемых частиц, дополнительно оценивали содержание карбоксильных групп при сравнении различных методов окисления [32,34]. Только в работах [38,39] помимо самих наночастиц исследовали механические свойства приготовленных из них пленок. Так Y. Fan с соавторами сопоставляли свойства пленок из наночастиц а-хитина, выделенных ТЕМПО-окислением и частичным деацетилированием [38]. J. Bras с соавторами изучали механические свойства пленок из нанофибрилл и нанокристаллов а-хитина, полученных измельчением с помощью мельницы и кислотным гидролизом соответственно [39]. Также в некоторых публикациях было показано, что один и тот же способ выделения наночастиц по-разному влияет на структуру наночастиц полисахаридов, полученных из различных источников [40-45]. Так в работе [40] ТЕМПО-окислением с помощью системы NaBr/NaClO пытались выделить наночастицы Р-хитина из двух источников: гладиусов кальмаров (Todarodes pacificus) и погонофор (Lamellibrachia satsuma). Однако индивидуальные частицы после ультразвуковой обработки водонерастворимой фракции были получены только из погонофор. A. Isogai с соавторами изучали реологические свойства суспензий наночастиц а- и Р-хитина, выделенных различными способами [46]. Наночастицы а-хитина были получены методами ТЕМПО-окисления, частичного деацетилирования, кислотного гидролиза; Р-хитина - ультразвуковой обработкой с предварительным протонированием аминогрупп уксусной кислотой в водной среде. Дисперсия нанофибрилл Р-хитина обладала самыми высокими значениями вязкости из четырех изученных суспензий и проявляла гелеобразное поведение за счет высокого характеристического отношения нанофибрилл Р-хитина. В этой работе механические свойства частиц были исследованы на пленках, состоящих исключительно из наночастиц хитина. Нам не удалось найти ни одной работы, в которой проводили бы сравнение усиливающего действия наполнителя на основе целлюлозы и хитина на синтетическую полимерную матрицу.

Цель работы - разработка методов получения композиционных материалов на основе структурных полисахаридов (целлюлозы, а- и Р-хитина) и полиакриловой кислоты, а также исследование влияния природы наполнителя на механические характеристики полученных композитов.

Основные задачи исследования

1. Разработка метода эксфолиации наночастиц полисахаридов (а-, Р-хитина, целлюлозы) с использованием органических кислот.

2. Получение наночастиц полисахаридов методом ТЕМПРО-окисления.

3. Изучение структуры и морфологии наночастиц полисахаридов (а-, Р-хитина, целлюлозы), полученных разными методами.

4. Исследование стабильности водных суспензий нанокристаллов а-хитина во времени.

5. Получение композитов на основе ПАК, наполненных наночастицами хитина и целлюлозы, методом in situ полимеризации.

6. Исследование влияния морфологии наполнителя на механические свойства полученных композитов.

Научная новизна

Впервые разработан метод эксфолиации депротенированного Р-хитина в водных растворах аскорбиновой кислоты, позволяющий получать фибриллы полисахарида с характеристическим отношением около 500. Из анализа реологического поведения суспензий Р-хитина, эксфолиированного в водных растворах акриловой и аскорбиновой кислот, подобраны оптимальные условия эксфолиации. Впервые выделены нанофибриллы из водоросли Valonia методом ТЕМПО-окисления. Впервые исследована стабильность водных суспензий нанокристаллов а-хитина во времени. Исследована структура и морфология наночастиц полисахаридов, полученных разными способами из одного источника (Р-хитин из кальмара) и одним способом из нескольких источников (Р-хитин из кальмара, а-хитин из краба и целлюлоза из водоросли Valonia). Было проведено сравнение усиливающего эффекта наночастиц полисахаридов в

нанокомпозиционных материалах на основе ПАК и установлена его корреляция с характеристическим отношением наночастиц и модулем упругости их суспензий.

Теоретическая и практическая значимость

Разработанная методика эксфолиации Р-хитина может быть использована при создании композитов на основе других синтетических или природных полимерных матриц. Установлена корреляция реологического поведения суспензий наночастиц полисахаридов с механическими свойствами композитов. Показано, что морфология (характеристическое отношение) частиц наполнителя является критическим параметром, определяющим механические свойства композитов на основе полисахаридов и водорастворимых полимеров.

Методология и методы исследования

Структурные исследования в работе проводили с применением следующих методов: просвечивающая электронная и атомно-силовая микроскопия, ИК-спектроскопия, динамическое светорассеяние. Кроме того, были изучены реологические свойства суспензий наночастиц. Механическое поведение композитов было исследовано при растяжении, а также методом динамического механического анализа.

Положения, выносимые на защиту

1. Метод выделения нанофибрилл Р-хитина путем эксфолиации депротеинированного гладиуса в растворе аскорбиновой кислоты.

2. Взаимосвязь между реологическим поведением суспензий и условиями эксфолиации Р-хитина акриловой и аскорбиновой кислотами.

3. Высокая агрегационная устойчивость суспензий нанокристаллов а-хитина, полученных методом ТЕМПО-окисления, при различных условиях хранения.

4. Влияние реологических свойств суспензий наночастиц полисахаридов и характеристического отношения наночастиц на механические свойства композитов.

Личный вклад автора

Основные результаты, изложенные в диссертационной работе, получены лично соискателем. Она выполнила анализ литературы, провела очистку исходных образцов полисахаридов из природных источников, получила суспензии наночастиц хитина и целлюлозы, синтезировала композиционные материалы и исследовала их механических свойств. Истомина А.П. исследовала морфологию наночастиц полисахаридов, анализируя данные атомно-силовой и просвечивающей электронной микроскопии. Автор использовала метод динамического механического анализа и испытаний на растяжении для исследования механических характеристик композиционного материала, которые затем сопоставляла с данными реологических испытаний суспензий. Истомина А.П. приняла непосредственное участие в анализе полученных результатов и подготовке статей.

Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность полученных в работе результатов обеспечивается высоким экспериментальным уровнем исследования, воспроизводимостью результатов и применением взаимодополняющих методов исследования и анализа данных. Результаты работы докладывались на следующих международных и всероссийских конференциях: Открытый конкурс-конференция научно-исследовательских работ по химии элементоорганических соединений и полимеров (Москва, Россия, 2017), IX Научная конференция молодых ученых «Инновации в химии: достижения и перспективы» (Москва, Россия, 2018), XX Научная молодежная конференция «Проблемы и достижения современной химии» (Одесса, Украина, 2018), Саммит по новейшим полимерным технологиям (EPTS) (Ханой, Вьетнам, 2018), VII Бакеевская всероссийская с международным участием конференция «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Москва, Россия, 2018), XXXI Симпозиум «Современная химическая физика» (пансионат «Маяк», Туапсе, Россия, 2019).

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1 Структура полисахаридов

1.1.1 Структура целлюлозы

Целлюлоза представляет собой линейный полисахарид (C6H10O5)n, состоящий из глюкопиранозных звеньев, соединенных Р-(1,4)-гликозидными связями. Степень полимеризации составляет от 10000 до 15000 и зависит от источника полисахарида. Экваториальное положение гидроксилов на цепочке целлюлозы делает их легкодоступными для образования водородных связей [47] (Рисунок 1). Напротив, углеводородные группы связаны с кольцом глюкопиранозы в осевом направлении. В результате в цепочке образуются водородные связи, лежащие в плоскости кольца, и силы Ван-дер-Ваальса, перпендикулярные кольцу [48]. При биосинтезе цепочки целлюлозы упаковываются за счет водородных связей и вандерваальсового взаимодействия в нанофибриллы, которые в свою очередь образуют высококристаллические микрофибриллы.

Рисунок 1 - Внутренние и межцепочечные водородные связи (пунктирные

линии) в целлюлозе [49].

Сеть внутри- и межцепочечных водородных связей делает целлюлозу стабильным полимером и придает ее фибриллам высокую осевую жесткость. Такие волокна в составе природных композиционных материалов выполняют основную армирующую функцию в растениях, некоторых морских животных (оболочниках), водорослях и бактериях [23,50]. Например, в растениях фибриллы

целлюлозы формируют первичную клеточную стенку при взаимодействии с гемицеллюлозами, которые заполняя пространство между волокнами целлюлозы, препятствуют их агрегации и стабилизируют их за счет водородных связей [51,52]. Затем в клеточную стенку встраивается лингин, который ковалентно взаимодействует с целлюлозой и прочно связывает все компоненты клеточной стенки [50,52].

В 1976 г. были установлены форма и размеры целлюлозной цепочки (Рисунок 2), лежащей в основе моделей кристаллической структуры целлюлозы. Так, угол изгиба цепочки (по связи С1-О1-С4') составляет 114,8°. Образующий цепочку целлобиозный фрагмент повторяется через 10,36 А и имеет винтовую ось симметрии второго порядка (21), направленную вдоль длины цепочки (оси волокна). При повороте вокруг оси верхнее и нижнее звенья целлобиозного фрагмента совмещаются [53].

Рисунок 2 - Структура целлобиозного фрагмента цепочки целлюлозы [53].

На сегодняшний день описан ряд полиморфных модификаций целлюлозы (I, II, III, IV), которые можно разделить на два типа: с элементарной ячейкой подобной элементарной ячейке целлюлозы I (I, III и либо целлюлозы II (II,

О'

Шп и IVII). На Рисунке 3 представлена схема переходов целлюлозы из различных полиморфных модификаций.

Позднее было установлено, что нативная целлюлоза I представлена двумя полиморфными модификациями: 1а и 1р [54]. Несмотря на то, что обе формы сосуществуют в одном источнике, соотношение данных полиморфных модификаций различается в зависимости от происхождения: так, целлюлоза 1а преобладает в бактериях и водорослях, 1р - в высших растениях [55]. Присутствие двух кристаллических фаз в нативной целлюлозе было подтверждено методами ЯМР [56,57], дифракции электронов [58]. Для 1а была идентифицирована одноцепочная триклинная элементарная ячейка Р1, для 1р - моноклинная элементарная ячейка Р21 с двумя цепочками целлюлозы (Таблица 1) [59]. В обоих случаях цепи целлюлозы направлены параллельно.

Рисунок 3 - Схема полиморфных переходов целлюлозы [47].

Для кристаллической нативной целлюлозы предложены два варианта структуры сетки водородных связей, которые определяются типом Н-связей с участием групп О(6)Н и О(2)Н [60]. Так, в первой сетке наиболее сильными

являются внутримолекулярная О(2)Н...О(6) и межмолекулярная О(6)Н -О(3) связи. Во второй сетке наиболее прочной является внутримолекулярная связь О(6)Н-О(1). При этом в обоих вариантах присутствует прочная водородная связь О(3)Н-О(5). Считается, что в целлюлозе 1р сетка водородных связей первого типа преобладает по сравнению с целлюлозой 1а [59,61]. Целлюлоза 1р термодинамически более стабильна, чем 1а, которая при отжиге при 260-280 °С в присутствии щелочи переходит в форму 1р [62,63].

Образование плотной сетки внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей приводит к высоким механическим свойствам кристаллической решетки целлюлозы I. Так ММбш с коллегами методом рентгеновской дифракции показали, что модуль упругости в продольном направлении кристаллической решетки целлюлозы, выделенной из крапивы, равен 120-135 ГПа [64]. В работе [65] для других образцов целлюлозы были получены аналогичные значения модуля. При этом в обоих работах было продемонстрировано, что для других полиморфных модификаций целлюлозы характерны более низкие значения модуля. На основании данных спектроскопии комбинационного рассеяния для кристаллической решетки оболочника было рассчитано близкое значение модуля кристаллической решетки, равное 143 ГПа [66]. Модуль в осевом направлении, измеренный с помощью неупругого рентгеновского рассеяния, составил для микроволокна целлюлозы 220 ГПа [67]. Перпендикулярно цепочке действуют силы Ван-дер-Ваальса и водородные связи, поэтому поперечный модуль упругости значительно ниже (более чем в 10 раз).

Переход целлюлозы I в целлюлозу II возможен двумя способами: мерсеризацией и регенерацией, причем фазовый переход I—II является необратимым. Кроме того, целлюлоза II была обнаружена в природе - в мутантных штаммах бактерии Лсв^Ъа^вт хуЫтиш [68]. Мерсеризация целлюлозы высших растений происходит при набухании в щелочи с последующей отмывкой, для чего используют 10-20% водные растворы гидроксида натрия [69-71]. В то же время целлюлоза из водорослей может быть подвергнута мерсеризации только после кислотного гидролиза или механической обработки [72,73]. Основное

промышленное приложение процесса мерсеризации целлюлозы - производство вискозы. Регенерация включает растворение целлюлозы, осаждение раствора в плохом для целлюлозы растворителе (например, в воде или спирте) и перекристаллизацию путем полного удаления растворителя. В качестве растворителей для регенерации в основном используют комплексы металлов с аминами [74,75]. Кроме этих двух распространенных методов в литературе описаны способы получения целлюлозы II из нативной целлюлозы при обработке веществами, вызывающими набухание полисахарида, например, серной кислотой [76].

Целлюлоза II характеризуется моноклинной кристаллической решеткой (Таблица 1) с антипараллельным направлением цепей [77]. Механизм перехода параллельной укладки цепей в антипараллельную при мерсеризации и регенерации до сих пор неясен. Тем не менее целлюлоза II по сравнению с нативной обладает более стабильной структурой, поскольку в результате антипараллельной упаковки формируются не только межцепочечные, но и межплоскостные водородные связи. Поэтому данная форма является предпочтительной для различных применений, например, в бумажной промышленности.

Таблица 1. Параметры кристаллических решеток полиморфных модификаций целлюлозы.

Модификация а, нм Ь, нм с, нм У (°) Кристаллическая решетка Ссылка

1а 0,672 0,596 1,040 80,4 Р1 [59]

1Р 0,778 0,820 1,038 96,5 Р21 [61]

II 0,810 0,903 1,031 117,1 Р21 [77]

Ш! 0,445 0,785 1,031 105,1 Р21 [78]

Из целлюлозы I и целлюлозы II при воздействии аммиака или некоторых аминов получают целлюлозу ГЦ и Шп соответственно [79-82]. Данный переход

является обратимым при обработке кипящей водой или при кислотном гидролизе. Необычный эффект наблюдали при превращении богатой 1а целлюлозы водорослей в целлюлозу Щ и обратно в нативную форму, где начинает преобладать модификация 1р [83]. Для целлюлозы III идентифицирована моноклинная кристаллическая решетка с одной цепочкой в элементарной ячейке и параллельной упаковкой цепей, как и в нативной целлюлозе (Таблица 1) [78]. Структура целлюлозы Шд была исследована многочисленными методами, которые показали, что она представляет собой неупорядоченную фазу целлюлозы [84].

Из целлюлозы III и Шд путем нагревания до 260 °С в глицерине могут быть получены полиморфные модификации целлюлозы IV и IV соответственно [84,85]. При этом чаще всего происходит частичное превращение в целлюлозу IV, что затрудняет однозначную интерпретацию данных рентгеноструктурного анализа (РСА) [86]. При обработке кислотой целлюлоза IV и возвращаются в исходные модификации I и II. Для обеих форм предложена элементарная ячейка Р1 [87].

1.1.2 Структура хитина

Хитин представляет собой линейный сополимер Р-(1,4)-связанных звеньев К-ацетил-глюкозамина и ^глюкозамина, случайно или блочно-распределенных по основной цепи [88,89] .В отличие от целлюлозы у атома С2 глюкопиранозного цикла хитина присутствует ацетамидная группа, а не гидроксильная. Степень ацетилирования ^А), то есть отношение звеньев 2-ацетамидо-2-дезокси-ё-глюкопиранозы к общему числу мономерных звеньев в нативном хитине не достигает 100 %, что указывает на присутствие небольшого числа аминогрупп [90]. При этом степень ацетилирования оказывает значительное влияние на растворимость хитина [88]. Так, ацетилированный хитин (ЭЛ > 0,7) нерастворим в воде и в большинстве органических растворителей из-за формирования сильной водородной связи между ацетильными группами. Сильно деацетилированное

производное хитина, хитозан (ЭЛ около 0,35), растворим в разбавленных растворах органических кислот, таких как уксусная, муравьиная и молочная [88].

В природе хитин входит в состав нанокомпозитов, обладающих сложной иерархической структурой. Так, в панцирях членистоногих нанофибриллы хитина диаметром 2-5 нм и длиной около 300 нм, состоящие из 18-25 полимерных цепей хитина, вместе с белками образуют хитин-протеиновые комплексы и выстраиваются в пучки микроволокон 100-200 нм в диаметре [91]. Последовательно пучки формируют плоскости, которые складываются в виде геликоида, создавая скрученную структуру. Подобную организацию пучков обычно называют структурой Булигана (Рисунок 4). Такая структура с нанофибриллами хитина в природных композиционных материалах обеспечивает высокие механические характеристики [25].

Рисунок 4 - Схематическое изображение иерархической структуры

экзоскелета краба [25].

Хитин обладает высокоупорядоченной кристаллической структурой, которая в зависимости от источника может находиться в одной из трех полиморфных модификаций: а-хитин, ß-хитин и у-хитин. Исследования показали, что хитин, извлекаемый из ракообразных (креветки, крабы, лобстеры), насекомых (цикады, пчелы, пауки, личинки жуков), грибов, дрожжей представляет собой а-хитин, в то время как менее распространенный ß-хитин содержится в гладиусах кальмаров, моллюсках, диатомовых водорослях, погонофорах, кольчатых червях [89]. у-Хитин был найден в коконах бабочки Orgyia dubia [92].

Для а- и ß-хитина характерна моноклинная кристаллическая решетка с двумя цепочками в элементарной ячейке (Таблица 2), однако в а-хитине цепи

расположены антипараллельно, а в Р-хитине - параллельно [93]. Элементарная ячейка у-хитина состоит из двух параллельных и одной антипараллельной полимерной цепи хитина. По мнению некоторых исследователей, у-хитин является вариацией а-хитина [94].

В обеих модификациях а и р присутствует прочная сеть водородных связей, которая связывает цепи полисахарида в слои (Рисунок 5). В а-хитине сильные водородные связи с атомом азота вдоль оси а удерживают цепи на расстоянии 0,47 нм друг от друга. Вдоль оси Ъ также имеются межмолекулярные водородные связи с участием гидроксиметильных групп соседних цепей [95]. Структура Р-хитина стабилизирована за счет внутримолекулярной водородной связи 03Н-05, обеспечивающей жесткость гликозидной связи, и двух межмолекулярных водородных связей вдоль оси а кристалла. Вдоль оси Ъ водородные связи отсутствуют в отличие от а-хитина, однако имеется слабое полярное взаимодействие между водородом метильной группы и атомом 06 [96].

Таблица 2. Параметры кристаллических решеток полиморфных модификаций хитина.

Модификация а, нм Ъ, нм с, нм У (°) Кристаллическая решетка Ссылка

а 0,4749 1,889 1,033 90 Р212121 [95]

в 0,485 0,926 1,038 97,5 Р21 [97]

Несмотря на прочную сеть водородных связей, модуль упругости фибрилл хитина в осевом направлении гораздо ниже, чем у целлюлозы 1р. Так для а-хитина из панциря краба модуль кристаллической решетки, определенный методом рентгеновской дифракции, составил 41 ГПа [98]. В работе [99] для а-хитина из панциря краба тем же методом было получено значение модуля 59,3±11,3 ГПа. Столь значительная разница в модулях между целлюлозой и хитином связана с тем, что угол гликозидной связи у хитина меньше: 113,96 и 115,05° для а-хитина и целлюлозы 1р соответственно. Следовательно, молекулярные цепи хитина более изогнуты, кристаллическая решетка легче

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Истомина Алина Павловна, 2022 год

Список литературы

1. Morin A., Dufresne A. Nanocomposites of chitin whiskers from Riftia tubes and poly(caprolactone) // Macromolecules. - 2002. - Vol. 35, № 6. - P. 2190-2199.

2. Li C. et al. Nanocomposites of poly(l-lactide) and surface-modified chitin whiskers with improved mechanical properties and cytocompatibility // Eur. Polym. J. - 2016. - Vol. 81. - P. 266-283.

3. Gopalan Nair K., Dufresne A. Crab shell chitin whisker reinforced natural rubber nanocomposites. 1. Processing and swelling behavior // Biomacromolecules. -2003. - Vol. 4, № 3. - P. 657-665.

4. Dufresne A. Cellulose nanomaterial reinforced polymer nanocomposites // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. - 2017. - Vol. 29. - P. 1-8.

5. Roohani M. et al. Cellulose whiskers reinforced polyvinyl alcohol copolymers nanocomposites // Eur. Polym. J. - 2008. - Vol. 44, № 8. - P. 2489-2498.

6. Singh R., Shitiz K., Singh A. Chitin and chitosan: biopolymers for wound management // Int. Wound J. - 2017. - Vol. 14, № 6. - P. 1276-1289.

7. Shankar S. et al. Preparation, characterization, and antimicrobial activity of chitin nanofibrils reinforced carrageenan nanocomposite films // Carbohydr. Polym. -2015. - Vol. 117. - P. 468-475.

8. Du H. et al. Cellulose nanocrystals and cellulose nanofibrils based hydrogels for biomedical applications // Carbohydr. Polym. -2019. - Vol. 209. - P. 130-144.

9. Morganti P., Li Y.H. Innovation in cosmetic and medical science. The role of chitin nanofibrils composites // J. Appl. Cosmetol. - 2015. - Vol. 33, № 1-2. - P. 9-24.

10. Anitha A. et al. Chitin and chitosan in selected biomedical applications // Prog. Polym. Sci. - 2014. - Vol. 39, № 9. - P. 1644-1667.

11. Zubair M. et al. Chitosan/chitin-based composites for food packaging

applications // Handbook of Chitin and Chitosan, Vol. 3 / ed. Gopi S., Pius A., Thomas S. - Elsevier, 2020. - P. 641-670.

12. Yu Z. et al. Chitin- and cellulose-based sustainable barrier materials: a review // Emergent Mater. - 2020. - Vol. 3, № 6. - P. 919-936.

13. Kostag M., El Seoud O.A. Sustainable biomaterials based on cellulose, chitin and chitosan composites - A review // Carbohydr. Polym. Technol. Appl. - 2021. -Vol. 2. - P. 1-13.

14. Zhou D. et al. Cellulose/chitin beads for adsorption of heavy metals in aqueous solution // Water Res. - 2004. - Vol. 38, № 11. - P. 2643-2650.

15. Yagoub H. et al. Complex membrane of cellulose and chitin nanocrystals with cationic guar gum for oil/water separation // J. Appl. Polym. Sci. - 2019. - Vol. 136, № 37.

16. Jin T. et al. Palladium nanoparticles supported on chitin-based nanomaterials as heterogeneous catalysts for the Heck coupling reaction // Beilstein J. Org. Chem. -2020. - Vol. 16. - P. 2477-2483.

17. Pei X. et al. Ultra-small Pd clusters supported by chitin nanowires as highly efficient catalysts // Nano Res. - 2018. - Vol. 11. - P. 3145-3153.

18. Choi K. et al. Cellulose-based smart fluids under applied electric fields // Materials (Basel). - 2017. - Vol. 10. - P. 1-21.

19. Garcia-Morales M. et al. Preliminary insights into electro-sensitive ecolubricants: A comparative analysis based on nanocelluloses and nanosilicates in castor oil // Processes. - 2020. - Vol. 8, № 9. - P. 1-17.

20. Wu S., Shen J. Electrorheological properties of chitin suspensions // J. Appl. Polym. Sci. - 1996. - Vol. 60, № 12. - P. 2159-2164.

21. Ko Y.G. et al. Gelation of chitin and chitosan dispersed suspensions under electric field: Effect of degree of deacetylation // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2011. -Vol. 3. - P. 1289-1298.

22. Kovaleva V. V. et al. Low-filled suspensions of a-chitin nanorods for electrorheological applications // Carbohydr. Polym. - 2022. - Vol. 277, № 1.

23. Moon R.J. et al. Cellulose nanomaterials review: Structure, properties and nanocomposites // Chem. Soc. Rev. - 2011. - Vol. 40, № 7. - P. 3941-3994.

24. Lu P., Hsieh Y. Lo. Preparation and properties of cellulose nanocrystals: Rods, spheres, and network // Carbohydr. Polym. - 2010. - Vol. 82, № 2. - P. 329-336.

25. Ifuku S. Chitin and chitosan nanofibers: Preparation and chemical modifications // Molecules. - 2014. - Vol. 19, № 11. - P. 18367-18380.

26. Pierre G. et al. TEMPO-mediated oxidation of polysaccharides: An ongoing story // Carbohydr. Polym. Elsevier Ltd., 2017. Vol. 165. P. 71-85.

27. Yang X. et al. Recent Progress in Preparation and Application of Nano-Chitin Materials // Energy Environ. Mater. - 2020. - Vol. 3, № 4. - P. 492-515.

28. Xie H. et al. Recent Strategies in Preparation of Cellulose Nanocrystals and Cellulose Nanofibrils Derived from Raw Cellulose Materials // Int. J. Polym. Sci. - 2018. - Vol. 2018.

29. Tanodekaew S. et al. Preparation of acrylic grafted chitin for wound dressing application // Biomaterials. - 2004. - Vol. 25, № 7-8. - P. 1453-1460.

30. Pilakasiri K. et al. Efficacy of chitin-PAA-GTMAC gel in promoting wound healing: Animal study // J. Mater. Sci. Mater. Med. - 2011. - Vol. 22, № 11. - P. 2497-2504.

31. Nge T.T. et al. Synthesis and orientation study of a magnetically aligned liquid-crystalline chitin/poly(acrylic acid) composite // J. Polym. Sci. Part B Polym. Phys. - 2003. - Vol. 41, № 7. - P. 711-714.

32. Oun A.A., Rhim J.W. Effect of isolation methods of chitin nanocrystals on the properties of chitin-silver hybrid nanoparticles // Carbohydr. Polym. - 2018. -Vol. 197. - P. 349-358.

33. Mascheroni E. et al. Comparison of cellulose nanocrystals obtained by sulfuric acid hydrolysis and ammonium persulfate, to be used as coating on flexible food-packaging materials // Cellulose. - 2016. - Vol. 23, № 1. - P. 779-793.

34. Zhang K. et al. Extraction and comparison of carboxylated cellulose nanocrystals from bleached sugarcane bagasse pulp using two different oxidation methods // Carbohydr. Polym. - 2016. - Vol. 138. - P. 237-243.

35. Siqueira G. et al. Morphological investigation of nanoparticles obtained from combined mechanical shearing, and enzymatic and acid hydrolysis of sisal fibers // Cellulose. - 2010. - Vol. 17, № 6. - P. 1147-1158.

36. Zeng J. et al. Properties of cellulose nanofibril produced from wet ball milling after enzymatic treatment vs. mechanical grinding of bleached softwood kraft fibers // BioResources. - 2020. - Vol. 15, № 2. - P. 3809-3820.

37. Wu C. et al. Preparation and characterization of okara nanocellulose fabricated using sonication or high-pressure homogenization treatments // Carbohydr. Polym. - 2021. - Vol. 255. - P. 117364.

38. Zhang Y. et al. Preparation, assessment, and comparison of a-chitin nano-fiber films with different surface charges // Nanoscale Res. Lett. - 2015. - Vol. 10. - P. 1-11.

39. Larbi F. et al. Comparison of nanocrystals and nanofibers produced from shrimp shell a-chitin: From energy production to material cytotoxicity and Pickering emulsion properties // Carbohydr. Polym. - 2018. - Vol. 196. - P. 385-397.

40. Fan Y., Saito T., Isogai A. TEMPO-mediated oxidation of P-chitin to prepare individual nanofibrils // Carbohydr. Polym. - 2009. - Vol. 77, № 4. - P. 832-838.

41. de Campos A. et al. Obtaining nanofibers from curaua and sugarcane bagasse fibers using enzymatic hydrolysis followed by sonication // Cellulose. - 2013. -Vol. 20, № 3. - P. 1491-1500.

42. Delezuk J.A. de M., Pavinatto A., Campana-Filho S.P. Influence of the process

parameters on p-chitin and a-chitin extraction: probing about the grinding and particles size // Mater. Today Proc. - 2019. - Vol. 14. - P. 722-732.

43. Fan Y., Saito T., Isogai A. Preparation of chitin nanofibers from squid Pen p-chitin by simple mechanical treatment under acid conditions // Biomacromolecules. - 2008. - Vol. 9, № 7. - P. 1919-1923.

44. Bamba Y. et al. Estimating the Strength of Single Chitin Nanofibrils via Sonication-Induced Fragmentation // Biomacromolecules. - 2017. - Vol. 18, № 12. - P. 4405-4410.

45. Ye W. et al. Comparison of cast films and hydrogels based on chitin nanofibers prepared using TEMPO/NaBr/NaClO and TEMPO/NaClO/NaClO2 systems // Carbohydr. Polym. - 2020. - Vol. 237. - P. 116125.

46. Fan Y. et al. Comparative characterization of aqueous dispersions and cast films of different chitin nanowhiskers/nanofibers // Int. J. Biol. Macromol. - 2012. -Vol. 50, № 1. - P. 69-76.

47. Ciolacu D., Popa V.I. Cellulose allomorphs - Overview and perspectives // Cellulose: Structure and Properties, Derivatives and Industrial Uses. 2010. № November. P. 1-38.

48. Kondo T. Hydrogen Bonds in Cellulose and Cellulose Derivatives // Polysaccharides: Structural Diversity and Functional Versatility, 2nd Edition / ed. S. Dumitriu. - NY: Marcel Dekker, 2004. - P. 69-98.

49. Thomas P. et al. Comprehensive review on nanocellulose: Recent developments, challenges and future prospects // J. Mech. Behav. Biomed. Mater. - 2020. -Vol. 110. - P. 103884.

50. Vanholme R. et al. Lignin biosynthesis and structure // Plant Physiol. - 2010. -Vol. 153, № 3. - P. 895-905.

51. Fernando S., Adhikari S., Chandrapal C. Biorefineries: current status, challenges, and future direction // Energy & Fuels. - 2006. - Vol. 20, № 4. - P. 1727-1737.

52. Zhang X., Yang W., Blasiak W. Modeling study of woody biomass: Interactions of cellulose, hemicellulose, and lignin // Energy & Fuels. - 2011. - Vol. 25, № 10. - P. 4786-4795.

53. Kolpak F.J., Blackwell J. Determination of the Structure of Cellulose II // Macromolecules. - 1976. - Vol. 9, № 2. - P. 273-278.

54. Atalla R.H., VanderHart D.L. Native cellulose: A composite of two distinct crystalline forms // Science . - 1984. - Vol. 223, № 4633. - P. 283-285.

55. Li Y., Lin M., Davenport J.W. Ab initio studies of cellulose I: Crystal structure, intermolecular forces, and interactions with water // J. Phys. Chem. C. - 2011. -Vol. 115, № 23. - P. 11533-11539.

56. Horii F., Hirai A., Kitamaru R. CP/MAS13C NMR Spectra of the Crystalline Components of Native Celluloses // Macromolecules. - 1987. - Vol. 20. - P. 2117-2120.

57. Yamamoto H., Horii F. CP/MAS I3C NMR Analysis of the Crystal Transformation Induced for Vdonia Cellulose by Annealing at High Temperatures // Macromolecules. - 1993. - Vol. 26. - P. 1313-1317.

58. Sugiyama J., Vuong R., Chanzy H. Electron Diffraction Study on the Two Crystalline Phases Occurring in Native Cellulose from an Algal Cell Wall // Macromolecules. - 1991. - Vol. 24. - P. 4168-4175.

59. Nishiyama Y. et al. Crystal Structure and Hydrogen Bonding System in Cellulose Ia from Synchrotron X-ray and Neutron Fiber Diffraction // J. Am. Chem. Soc. -2003. - Vol. 125, № 47. - P. 14300-14306.

60. Nishiyama Y. et al. Neutron crystallography, molecular dynamics, and quantum mechanics studies of the nature of hydrogen bonding in cellulose Iß // Biomacromolecules. - 2008. - Vol. 9, № 11. - P. 3133-3140.

61. Nishiyama Y. et al. Crystal Structure and Hydrogen Bonding System in Cellulose Ib from Synchrotron X-ray and Neutron Fiber Diffraction // J. Am. Chem. Soc. -2002. - Vol. 124. - P. 9074-9082.

62. Hardy B.J., Sarko A. Molecular dynamics simulations and diffraction-based analysis of the native cellulose fibre: Structural modelling of the I-a and I-p phases and their interconversion // Polymer . - 1996. - Vol. 37. - P. 1833-1839.

63. Wada M. Lateral thermal expansion of cellulose Ip and IIII polymorphs // J. Polym. Sci. Part B Polym. Phys. - 2002. - Vol. 40, № 11. - P. 1095-1102.

64. Matsuo M. et al. Effect of Orientation Distribution and Crystallinity on the Measurement by x-ray Diffraction of the Crystal Lattice Moduli of Cellulose I and II // Macromolecules. - 1990. - Vol. 23, № 13. - P. 3266-3275.

65. Nishino T., Takano K., Nakamae K. Elastic modulus of the crystalline regions of cellulose polymorphs // J. Polym. Sci. Part B Polym. Phys. - 1995. - Vol. 33, № 11. - P. 1647-1651.

66. Sturcova A., Davies G.R., Eichhorn S.J. Elastic modulus and stress-transfer properties of tunicate cellulose whiskers // Biomacromolecules. - 2005. - Vol. 6, № 2. - P. 1055-1061.

67. Diddens I. et al. Anisotropic elastic properties of cellulose measured using inelastic X-ray scattering // Macromolecules. - 2008. - Vol. 41, № 24. - P. 97559759.

68. Kuga S., Takagi S., Brown R.M. Native folded-chain cellulose II // Polymer. -1993. - Vol. 34, № 15. - P. 3293-3297.

69. Dinand E. et al. Mercerization of primary wall cellulose and its implication for the conversion of cellulose I ^ cellulose II // Cellulose. - 2002. - Vol. 9, № 1. - P. 7-18.

70. Gupta P.K., Uniyal V., Naithani S. Polymorphic transformation of cellulose i to cellulose II by alkali pretreatment and urea as an additive // Carbohydr. Polym. -2013. - Vol. 94, № 2. - P. 843-849.

71. Astruc J. et al. Isolation of cellulose-II nanospheres from flax stems and their physical and morphological properties // Carbohydr. Polym. - 2017. - Vol. 178. -P. 352-359.

72. Revol J.F., Dietrich A., Goring D.A.I. Effect of mercerization on the crystallite size and crystallinity index in cellulose from different sources // Can. J. Chem. -1987. -Vol. 65, № 18. - P. 1724-1725.

73. Okajima S., Kai A. Resistance of Valonia cellulose to mercerization // J. Appl. Polym. Sci. - 1967. - Vol. 11, № 2. - P. 289-296.

74. Hauru L.K.J. et al. Role of solvent parameters in the regeneration of cellulose from ionic liquid solutions // Biomacromolecules. - 2012. - Vol. 13, № 9. - P. 2896-2905.

75. Zhang X. et al. Preparation and characterization of regenerated cellulose film from a solution in lithium bromide molten salt hydrate // Polymers (Basel). - 2018. -Vol. 10. - P. 1-13.

76. Sèbe G. et al. Supramolecular structure characterization of cellulose II nanowhiskers produced by acid hydrolysis of cellulose i substrates // Biomacromolecules. - 2012. - Vol. 13, № 2. - P. 570-578.

77. Langan P., Nishiyama Y., Chanzy H. X-ray structure of mercerized cellulose II at 1 Â resolution // Biomacromolecules. - 2001. - Vol. 2, № 2. - P. 410-416.

78. Wada M. et al. Cellulose IIII Crystal Structure and Hydrogen Bonding by Synchrotron X-ray and Neutron Fiber Diffraction // Macromolecules. - 2004. -Vol. 37. - P. 8548-8555.

79. da Silva Perez D., Montanari S., Vignon M.R. TEMPO-mediated oxidation of cellulose III // Biomacromolecules. - 2003. - Vol. 4, № 5. - P. 1417-1425.

80. Wada M., Nishiyama Y., Langan P. X-ray structure of ammonia-cellulose I: New insights into the conversion of cellulose I to cellulose IIII // Macromolecules. -2006. - Vol. 39, № 8. - P. 2947-2952.

81. Hattori K. et al. New solvents for cellulose. II. Ethylenediamine/thiocyanate salt system // Polym. J. - 2004. - Vol. 36, № 2. - P. 123-130.

82. Ishikura Y. Changes of wood properties treated with aqueous amine solution,

bending tests and X-ray analysis of wood after amine treatment // J. Mater. Sci. -2011. - Vol. 46, № 11. - P. 3785-3791.

83. Wada M. In situ observation of the crystalline transformation from cellulose III I to Iß // Macromolecules. - 2001. - Vol. 34. - P. 3271-3275.

84. Wada M. et al. X-ray crystallographic, scanning microprobe X-ray diffraction,and cross-polarized/magic anglespinning 13C NMR studies of the structure of cellulose IIIII // Biomacromolecules. - 2009. - Vol. 10, № 2. - P. 302-309.

85. Aravindanath S., Sreenivasan S., Bhama Iyer P. Electron Diffraction Study of Cellulose Iv. // J. Polym. Sci. Part C Polym. Lett. - 1986. - Vol. 24, № 5. - P. 207-209.

86. Buleon A., Chanzy H. Single Crystals of Cellulose Ivii: Preparation and Properties. // J. Polym. Sci. Part A, Polym. Phys. - 1980. - Vol. 18, № 6. - P. 1209-1217.

87. Gardiner E.S., Sarko A. Packing analysis of carbohydrates and polysaccharides. 16. The crystal structures of celluloses IVI and IVII // Can. J. Chem. - 1985. -Vol. 63, № 1. - P. 173-180.

88. Rinaudo M. Chitin and chitosan: Properties and applications // Prog. Polym. Sci. -2006. - Vol. 31, № 7. - P. 603-632.

89. Muzzarelli R.A.A. Chitin Nanostructures in Living Organisms // Chitin Formation and Diagenesis / ed. N.S. Gupta. - Springer, 2011. - P. 1-34.

90. Pillai C.K.S., Paul W., Sharma C.P. Chitin and chitosan polymers: Chemistry, solubility and fiber formation // Prog. Polym. Sci. - 2009. - Vol. 34, № 7. - P. 641-678.

91. Vincent J.F.V., Wegst U.G.K. Design and mechanical properties of insect cuticle // Arthropod Struct. Dev. - 2004. - Vol. 33, № 3. - P. 187-199.

92. Kaya M. et al. On chemistry of y-chitin // Carbohydr. Polym. - 2017. - Vol. 176. - P. 177-186.

93. Jang M.K. et al. Physicochemical characterization of a-chitin, P-chitin, and y-chitin separated from natural resources // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. -2004. - Vol. 42, № 14. - P. 3423-3432.

94. Atkins E. Conformations in polysaccharides and complex carbohydrates // J. Biosci. - 1985. - Vol. 8, № 1. - P. 375-387.

95. Sikorski P., Hori R., Wada M. Revisit of a-chitin crystal structure using high resolution X-ray diffraction data // Biomacromolecules. - 2009. - Vol. 10, № 5. -P. 1100-1105.

96. Nishiyama Y., Noishiki Y., Wada M. X-ray structure of anhydrous P-chitin at 1 Â resolution // Macromolecules. - 2011. - Vol. 44. - P. 950-957.

97. Gardner K.H., Blackwell J. Refinement of the structure of P-chitin // Biopolymers. -1975. - Vol. 14, № 8. - P. 1581-1595.

98. Nishino T., Matsui R., Nakamae K. Elastic modulus of the crystalline regions of chitin and chitosan // J. Polym. Sci. Part B Polym. Phys. - 1999. - Vol. 37, № 11. - P. 1191-1196.

99. Ogawa Y. et al. Elastic modulus in the crystalline region and the thermal expansion coefficients of a-chitin determined using synchrotron radiated X-ray diffraction // Carbohydr. Polym. - 2011. - Vol. 83, № 3. - P. 1213-1217.

100. Saito Y. et al. Structural data on the intra-crystalline swelling of P-chitin // Int. J. Biol. Macromol. - 2000. - Vol. 28, № 1. - P. 81-88.

101. Noishiki Y. et al. Inclusion complex of P-chitin and aliphatic amines // Biomacromolecules. - 2003. - Vol. 4, № 4. - P. 944-949.

102. Rossle M. et al. Fast intracrystalline hydration of P-chitin revealed by combined microdrop generation and on-line synchrotron radiation microdiffraction // Biomacromolecules. - 2003. - Vol. 4, № 4. - P. 981-986.

103. Noishiki Y. et al. Complexation of a-chitin with aliphatic amines // Biomacromolecules. - 2005. - Vol. 6, № 4. - P. 2362-2364.

104. Saito Y. et al. Structural aspects of the swelling of p chitin in HCl and its conversion into a chitin // Macromolecules. - 1997. - Vol. 30, № 13. - P. 38673873.

105. Azizi Samir M.A.S., Alloin F., Dufresne A. Review of recent research into cellulosic whiskers, their properties and their application in nanocomposite field // Biomacromolecules. - 2005. - Vol. 6, № 2. - P. 612-626.

106. Mincea M., Negrulescu A., Ostafe V. Preparation, modification, and applications of chitin nanowhiskers: A review // Rev. Adv. Mater. Sci. - 2012. - Vol. 30, № 3. - P. 225-242.

107. Rânby B.G. III. Fibrous macromolecular systems. Cellulose and muscle. The colloidal properties of cellulose micelles // Discuss. Faraday Soc. - 1951. - Vol. 11. - P. 158-164.

108. Jiang F., Hsieh Y. Lo. Cellulose nanocrystal isolation from tomato peels and assembled nanofibers // Carbohydr. Polym. - 2015. - Vol. 122. - P. 60-68.

109. Zeng J.B. et al. Chitin whiskers: An overview // Biomacromolecules. - 2012. -Vol. 13, № 1. - P. 1-11.

110. Salaberria A.M., Labidi J., Fernandes S.C.M. Chitin nanocrystals and nanofibers as nano-sized fillers into thermoplastic starch-based biocomposites processed by melt-mixing // Chem. Eng. J. - 2014. - Vol. 256. - P. 356-364.

111. Rinaldi R., Schuth F. Acid Hydrolysis of Cellulose as the Entry Point into Biorefinery Schemes // ChemSusChem. - 2009. - Vol. 12. - P. 1096-1107.

112. Xiang Q. et al. Heterogeneous aspects of acid hydrolysis of a-cellulose // Applied Biochemistry and Biotechnology Part A Enzyme Engineering and Biotechnology. - 2003. - Vol. 105-108. - P. 505-514.

113. Elazzouzi-hafraoui S. et al. The Shape and Size Distribution of Crystalline Nanoparticles Prepared by Acid Hydrolysis of Native Cellulose // Biomacromolecules. - 2008. - Vol. 9. - P. 57-65.

114. Hariraksapitak P., Supaphol P. Preparation and properties of a-chitin-whisker-reinforced hyaluronan-gelatin nanocomposite scaffolds // J. Appl. Polym. Sci. -2010. - Vol. 117, № 6. - P. 3406-3418.

115. Du H. et al. Preparation and characterization of functional cellulose nanofibrils via formic acid hydrolysis pretreatment and the followed high-pressure homogenization // Ind. Crops Prod. - 2016. - Vol. 94. - P. 736-745.

116. Habibi Y. et al. Bionanocomposites based on poly(e-caprolactone)-grafted cellulose nanocrystals by ring-opening polymerization // J. Mater. Chem. -2008. - Vol. 18. - P. 5002-5010.

117. Tang Y. et al. Preparation and characterization of nanocrystalline cellulose via low-intensity ultrasonic-assisted sulfuric acid hydrolysis // Cellulose. - 2014. -Vol. 21, № 1. - P. 335-346.

118. Rusli R. et al. Stress transfer in cellulose nanowhisker composites - Influence of whisker aspect ratio and surface charge // Biomacromolecules. - 2011. - Vol. 12, № 4. - P. 1363-1369.

119. Sadeghifar H. et al. Production of cellulose nanocrystals using hydrobromic acid and click reactions on their surface // J. Mater. Sci. - 2011. - Vol. 46. - P. 73447355.

120. Gu J. et al. Quantification of cellulose nanowhiskers sulfate esterification levels // Carbohydr. Polym. - 2013. - Vol. 92, № 2. - P. 1809-1816.

121. Syafri E. et al. Synthesis and characterization of cellulose nanofibers (CNF) ramie reinforced cassava starch hybrid composites // Int. J. Biol. Macromol. - 2018. -Vol. 120. - P. 578-586.

122. Cao X. et al. Green composites reinforced with hemp nanocrystals in plasticized starch // J. Appl. Polym. Sci. - 2008. - Vol. 109, № 6. - P. 3804-3810.

123. Cao X. et al. Starch-based nanocomposites reinforced with flax cellulose nanocrystals // Express Polym. Lett. - 2008. - Vol. 2, № 7. - P. 502-510.

124. Belbekhouche S. et al. Water sorption behavior and gas barrier properties of cellulose whiskers and microfibrils films // Carbohydr. Polym. - 2011. - Vol. 83, № 4. - P. 1740-1748.

125. Huntley C.J. et al. Influence of strong acid hydrolysis processing on the thermal stability and crystallinity of cellulose isolated from wheat straw // Int. J. Chem. Eng. - 2015. - Vol. 2015. - P. 1-11.

126. Guo J. et al. Effects of ultrasonic treatment during acid hydrolysis on the yield, particle size and structure of cellulose nanocrystals // Carbohydr. Polym. -2016. -Vol. 135. - P. 248-255.

127. Bondeson D., Mathew A., Oksman K. Optimization of the isolation of nanocrystals from microcrystalline cellulose by acid hydrolysis // Cellulose. -2006. - Vol. 13. - P. 171-180.

128. Bendahou A. et al. Physico-chemical characterization of palm from Phoenix Dactylifera-L, preparation of cellulose whiskers and natural rubber-based nanocomposites // J. Biobased Mater. Bioenergy. - 2009. - Vol. 3, № 1. - P. 8190.

129. Shang Z. et al. Improving dispersion stability of hydrochloric acid hydrolyzed cellulose nano-crystals // Carbohydr. Polym. - 2019. - Vol. 222. - P. 115037.

130. Abitbol T., Kloser E., Gray D.G. Estimation of the surface sulfur content of cellulose nanocrystals prepared by sulfuric acid hydrolysis // Cellulose. - 2013. -Vol. 20, № 2. - P. 785-794.

131. Beck-Candanedo S., Roman M., Gray D.G. Effect of reaction conditions on the properties and behavior of wood cellulose nanocrystal suspensions // Biomacromolecules. - 2005. - Vol. 6. - P. 1048 -1054.

132. Yu H. et al. Facile extraction of thermally stable cellulose nanocrystals with a high yield of 93% through hydrochloric acid hydrolysis under hydrothermal conditions // J. Mater. Chem. A. - 2013. - Vol. 1. P. 3938-3944.

133. Camarero Espinosa S. et al. Isolation of thermally stable cellulose nanocrystals by

phosphoric acid hydrolysis // Biomacromolecules. - 2013. - Vol. 14, № 4. - P. 1223-1230.

134. Wang Z. et al. Reuse of waste cotton cloth for the extraction of cellulose nanocrystals // Carbohydr. Polym. - 2017. Vol. - 57. - P. 945-952.

135. Roman. M, Winter. WT. Effect of Sulfate Groups from Sulfuric Acid Hydrolysis on the Thermal Degradation Behavior of Bacterial Cellulose // Biomacromolecules. - 2004. - Vol. 5. - P. 1671-1677.

136. Wang N., Ding E., Cheng R. Thermal degradation behaviors of spherical cellulose nanocrystals with sulfate groups // Polymer. - 2007. - Vol. 48, № 12. - P. 34863493.

137. Naseri N. et al. Electrospun chitosan-based nanocomposite mats reinforced with chitin nanocrystals for wound dressing // Carbohydr. Polym. - 2014. - Vol. 109. -P. 7-15.

138. Calvo-Correas T. et al. Biocompatible thermoresponsive polyurethane bionanocomposites with chitin nanocrystals // J. Appl. Polym. Sci. - 2018. - Vol. 136. - P. 47430.

139. Pang J. et al. Mechanically and Functionally Strengthened Tissue Adhesive of Chitin Whisker Complexed Chitosan/Dextran derivatives based Hydrogel // Carbohydr. Polym. - 2020. - Vol. 237. - P. 116-138.

140. Paillet M., Dufresne A. Chitin whisker reinforced thermoplastic nanocomposites // Macromolecules. -2001. - Vol. 34, № 19. - P. 6527-6530.

141. Liu W. et al. Well-ordered chitin whiskers layer with high stability on the surface of poly(D,L-lactide) film for enhancing mechanical and osteogenic properties // Carbohydr. Polym. - 2019. - Vol. 212. - P. 277-288.

142. Xia G. et al. Nanoparticles/thermosensitive hydrogel reinforced with chitin whiskers as a wound dressing for treating chronic wounds // J. Mater. Chem. B. Royal Society of Chemistry. - 2017. - Vol. 5, № 17. - P. 3172-3185.

143. Qin Y. et al. Effects of chitin nano-whiskers on the antibacterial and physicochemical properties of maize starch films // Carbohydr. Polym. - 2016. -Vol. 147. - P. 372-378.

144. Li J., Revol J.F., Marchessault R.H. Effect of degree of deacetylation of chitin on the properties of chitin crystallites // J. Appl. Polym. Sci. -1997. - Vol. 65, № 2. -P. 373-380.

145. Sriupayo J. et al. Preparation and characterization of alfa-chitin whisker-reinforced chitosan nanocomposite films with or without heat treatment // Carbohydr. Polym. - 2005. - Vol. 62. - P. 130-136.

146. Phongying S., Aiba S. ichi, Chirachanchai S. Direct chitosan nanoscaffold formation via chitin whiskers // Polymer. - 2007. - Vol. 48, № 1. - P. 393-400.

147. Wongpanit P. et al. Preparation and characterization of chitin whisker-reinforced silk fibroin nanocomposite sponges // Eur. Polym. J. - 2007. - Vol. 43, № 10. - P. 4123-4135.

148. Lu Z. et al. Preparation, characterization and optimization of nanocellulose whiskers by simultaneously ultrasonic wave and microwave assisted // Bioresour. Technol. - 2013. - Vol. 146. - P. 82-88.

149. Lu Q. et al. A mechanochemical approach to manufacturing bamboo cellulose nanocrystals // J. Mater. Sci. - 2015. - Vol. 50, № 2. -P. 611-619.

150. Bian H. et al. Integrated production of lignin containing cellulose nanocrystals (LCNC) and nanofibrils (LCNF) using an easily recyclable di-carboxylic acid // Carbohydr. Polym. - 2017. - Vol. 167. - P. 167-176.

151. Bian H. et al. Effect of fiber drying on properties of lignin containing cellulose nanocrystals and nanofibrils produced through maleic acid hydrolysis // Cellulose. - 2017. - Vol. 24, № 10. - P. 4205-4216.

152. Wang R. et al. Tailored and integrated production of carboxylated cellulose nanocrystals (CNC) with nanofibrils (CNF) through maleic acid hydrolysis // ChemNanoMat. - 2017. - Vol. 3. - P. 328-335.

153. Du H. et al. Preparation and characterization of thermally stable cellulose nanocrystals via a sustainable approach of FeCl3-catalyzed formic acid hydrolysis // Cellulose. - 2016. - Vol. 23, № 4. - P. 2389-2407.

154. Xu W. et al. Mild Oxalic-Acid-Catalyzed Hydrolysis as a Novel Approach to Prepare Cellulose Nanocrystals // ChemNanoMat. - 2017. - Vol. 3, № 2. - P. 109-119.

155. Bragd P.L., Besemer A.C., Van Bekkum H. Selective oxidation of carbohydrates by 4-AcNH-TEMPO/peracid systems // Carbohydr. Polym. - 2002. - Vol. 49, № 4. - P. 397-406.

156. Bragd P.L., Van Bekkum H., Besemer A.C. TEMPO-mediated oxidation of polysaccharides: Survey of methods and applications // Top. Catal. - 2004. - Vol. 27. - P. 49-66.

157. Tavernier M.L. et al. p -(1,4)-Polyglucuronic Acids - An Overview // Open Biotechnol. J. - 2008. - Vol. 2, № 1. - P. 73-86.

158. Coseri S. et al. Oxidized cellulose - Survey of the most recent achievements // Carbohydr. Polym. - 2013. - Vol. 93, № 1. - P. 207-215.

159. Fan Y., Saito T., Isogai A. Chitin nanocrystals prepared by TEMPO-mediated oxidation of a-chitin // Biomacromolecules. - 2008. - Vol. 9. - P. 192 -198.

160. Saito T., Isogai A. Introduction of aldehyde groups on surfaces of native cellulose fibers by TEMPO-mediated oxidation // Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp. - 2006. - Vol. 289. - P. 219-225.

161. Shibata I., Isogai A. Depolymerization of cellouronic acid during TEMPOmediated oxidation // Cellulose. - 2003. - Vol. 10, № 2. - P. 151-158.

162. Saito T. et al. Individualization of nano-sized plant cellulose fibrils by direct surface carboxylation using TEMPO catalyst under neutral conditions // Biomacromolecules. - 2009. - Vol. 10, № 7. - P. 1992-1996.

163. Fujisawa S. et al. Preparation and characterization of TEMPO-oxidized cellulose

nanofibril films with free carboxyl groups // Carbohydr. Polym. - 2011. - Vol. 84, № 1. - P. 579-583.

164. Habibi Y., Chanzy H., Vignon M.R. TEMPO-mediated surface oxidation of cellulose whiskers // Cellulose. - 2006. - Vol. 13, № 6. - P. 679-687.

165. Shinoda R. et al. Relationship between length and degree of polymerization of TEMPO-oxidized cellulose nanofibrils // Biomacromolecules. - 2012. - Vol. 13, № 3. - P. 842-849.

166. Wu B. et al. Preparation and characteristics of TEMPO-oxidized cellulose nanofibrils from bamboo pulp and their oxygen-barrier application in PLA films // Front. Chem. Sci. Eng. - 2017. - Vol. 11, № 4. - P. 554-563.

167. Bogdanova O.I. et al. Effect of exfoliating agent on rheological behavior of p-chitin fibrils in aqueous suspensions and on mechanical properties of poly(acrylic acid)/p-chitin composites // Int. J. Biol. Macromol. - 2019. - Vol. 139. - P. 161169.

168. Nelson K. et al. American process: Production of low cost nanocellulose for renewable, advanced materials applications // Materials Research for Manufacturing / ed. L.D. Madsen, E.B. Svedberg. - Springer, 2016. - P. 267-302.

169. Leung A.C.W. et al. Characteristics and properties of carboxylated cellulose nanocrystals prepared from a novel one-step procedure // Nano Small Micro. -2010. - Vol. 7, № 3. - P. 302-305.

170. Bashar M.M. et al. Highly carboxylated and crystalline cellulose nanocrystals from jute fiber by facile ammonium persulfate oxidation // Cellulose. - 2019. -Vol. 26, № 6. - P. 3671-3684.

171. Cheng M. et al. Efficient extraction of carboxylated spherical cellulose nanocrystals with narrow distribution through hydrolysis of lyocell fibers by using ammonium persulfate as an oxidant // J. Mater. Chem. A. - 2014. - Vol. 2, № 1. -P. 251-258.

172. Oun A.A., Rhim J. Effect of oxidized chitin nanocrystals isolated by ammonium

persulfate method on the properties of carboxymethyl cellulose-based films // Carbohydr. Polym. - 2017. - Vol. 175. - P. 712-720.

173. Ma Q. et al. Ultrafine and carboxylated p-chitin nanofibers prepared from squid pen and its transparent hydrogels // Carbohydr. Polym. - 2019. - Vol. 211. - P. 118-123.

174. Liu Y. et al. Modified ammonium persulfate oxidations for efficient preparation of carboxylated cellulose nanocrystals // Carbohydr. Polym. - 2020. -Vol. 229. - P. 115572.

175. Henriksson M. et al. An environmentally friendly method for enzyme-assisted preparation of microfibrillated cellulose (MFC) nanofibers // Eur. Polym. J. -2007. - Vol. 43, № 8. - P. 3434-3441.

176. Liu H. et al. Visualization of enzymatic hydrolysis of cellulose using AFM phase imaging // Enzyme Microb. Technol. - 2009. - Vol. 45. - P. 274-281.

177. Percival Zhang Y.H., Himmel M.E., Mielenz J.R. Outlook for cellulase improvement: Screening and selection strategies // Biotechnology Advances. -2006. - Vol. 24, № 5. - P. 452-481.

178. Trache D. et al. Recent progress in cellulose nanocrystals: Sources and production // Nanoscale. - 2017. - Vol. 9, № 5. - P. 1763-1786.

179. Poshina D.N. et al. Accessibility of chitin and chitosan in enzymatic hydrolysis: A review // Polym. Degrad. Stab. - 2018. - Vol. 156. - P. 269-278.

180. Aam B.B. et al. Production of chitooligosaccharides and their potential applications in medicine // Marine Drugs. - 2010. - Vol. 8.- P. 1482-1517.

181. Tian D. et al. Structure and morphology of fractions separated from mechanical-assisted enzyme hydrolyzed chitin microfibrils // Cellulose. - 2015. - Vol. 22, № 1. - P. 1-8.

182. Tarrés Q. et al. The feasibility of incorporating cellulose micro/nanofibers in papermaking processes: the relevance of enzymatic hydrolysis // Cellulose. -

2016. - Vol. 23, № 2. - P. 1433-1445.

183. Farinas C.S. et al. Finding stable cellulase and xylanase: Evaluation of the synergistic effect of pH and temperature // N. Biotechnol. - 2010. - Vol. 27, № 6. - P. 810-815.

184. Chen X.Q. et al. Preparation and characterization of the spherical nanosized cellulose by the enzymatic hydrolysis of pulp fibers // Carbohydr. Polym. -2018. - Vol. 181. - P. 879-884.

185. Qing Y. et al. A comparative study of cellulose nanofibrils disintegrated via multiple processing approaches // Carbohydr. Polym. - 2013. - Vol. 97. - P. 226234.

186. Spence K.L. et al. The effect of chemical composition on microfibrillar cellulose films from wood pulps: Mechanical processing and physical properties // Bioresour. Technol. 2010.

187. Ifuku S. et al. Fibrillation of dried chitin into 10-20 nm nanofibers by a simple grinding method under acidic conditions // Carbohydr. Polym. - 2010. - Vol. 81, № 1. - P. 134-139.

188. Nechyporchuk O., Belgacem M.N., Bras J. Production of cellulose nanofibrils: A review of recent advances // Ind. Crops Prod. - 2016. - Vol. 93. - P. 2-25.

189. Lenhart V., Quodbach J., Kleinebudde P. Fibrillated Cellulose via High Pressure Homogenization: Analysis and Application for Orodispersible Films // AAPS PharmSciTech. - 2020. - Vol. 21. - P. 1-12.

190. Lin D. et al. Physical properties of bacterial cellulose aqueous suspensions treated by high pressure homogenizer // Food Hydrocoll. - 2015. - Vol. 44. - P. 435-442.

191. Lee S.Y. et al. Preparation of cellulose nanofibrils by high-pressure homogenizer and cellulose-based composite films // J. Ind. Eng. Chem. - 2009. - Vol. 15, № 1. - P. 50-55.

192. Dufresne A., Dupeyre D., Vignon M.R. Cellulose Microfibrils from Potato Tuber

Cells: Processing and Characterization of Starch-Cellulose Microfibril Composites // J. Appl. Polym. Sci. - 2000. - Vol. 76, № 14. - P. 2080-2092.

193. Park N.M. et al. Facile extraction of cellulose nanocrystals // Carbohydr. Polym. -2019. - Vol. 223. - P. 115114.

194. Habibi Y., Mahrouz M., Vignon M.R. Microfibrillated cellulose from the peel of prickly pear fruits // Food Chem. - 2009. - Vol. 115, № 2. - P. 423-429.

195. Hu C. et al. Optimizing cellulose fibrillation for the production of cellulose nanofibrils by a disk grinder // Holzforschung. - 2015. - Vol. 69, № 8. - P. 9931000.

196. Vartiainen J. et al. Health and environmental safety aspects of friction grinding and spray drying of microfibrillated cellulose // Cellulose. - 2011. - Vol. 18, № 3. - P. 775-786.

197. Yang Y. et al. Bio-based antimicrobial packaging from sugarcane bagasse nanocellulose/nisin hybrid films // Int. J. Biol. Macromol. - 2020. - Vol. 161. - P. 627-635.

198. Wu Q., Mushi N.E., Berglund L.A. High-Strength Nanostructured Films Based on Well-Preserved a-Chitin Nanofibrils Disintegrated from Insect Cuticles // Biomacromolecules. - 2020. - Vol. 21, № 2. - P. 604-612.

199. Ifuku S. et al. Preparation of chitin nanofibers with a uniform width as a-chitin from crab shells // Biomacromolecules. - 2009. - Vol. 10, № 6. - P. 1584-1588.

200. Mushi N.E. et al. Strong and Tough Chitin Film from a-Chitin Nanofibers Prepared by High Pressure Homogenization and Chitosan Addition // ACS Sustain. Chem. Eng. - 2019. - Vol. 7, № 1. - P. 1692-1697.

201. Salaberria A.M. et al. Processing of a-chitin nanofibers by dynamic high pressure homogenization: Characterization and antifungal activity against A. niger // Carbohydr. Polym. - 2015. - Vol. 116. - P. 286-291.

202. Abdul Khalil H.P.S. et al. Production and modification of nanofibrillated cellulose

using various mechanical processes: A review // Carbohydr. Polym. - 2014. -Vol. 99. - P. 649-665.

203. Chen W. et al. Individualization of cellulose nanofibers from wood using high-intensity ultrasonication combined with chemical pretreatments // Carbohydr. Polym. - 2011. - Vol. 83, № 4. - P. 1804-1811.

204. Hu Z. et al. Preparation and Characterization of Nanofibrillated Cellulose from Bamboo Fiber via Ultrasonication Assisted by Repulsive Effect // Int. J. Polym. Sci. - 2017. - Vol. 2017.

205. Huerta R.R. et al. High-intensity ultrasound-assisted formation of cellulose nanofiber scaffold with low and high lignin content and their cytocompatibility with gingival fibroblast cells // Ultrason. Sonochem. - 2020. - Vol. 64. - P. 104759.

206. Nata I.F. et al. p-Chitin nanofibrils for self-sustaining hydrogels preparation via hydrothermal treatment // Carbohydr. Polym. - 2012. - Vol. 90, № 4. - P. 15091514.

207. Li W., Yue J., Liu S. Preparation of nanocrystalline cellulose via ultrasound and its reinforcement capability for poly(vinyl alcohol) composites // Ultrason. Sonochem. - 2012. - Vol. 19, № 3. - P. 479-485.

208. Ho T.T.T. et al. Nanofibrillation of pulp fibers by twin-screw extrusion // Cellulose. - 2015. - Vol. 22. - P. 421-433.

209. Trigui K. et al. Cellulose nanofibrils prepared by twin-screw extrusion:Effect of the fiber pretreatment on the fibrillation efficiency // Carbohydr. Polym. - 2020. -Vol. 240. - P. 116342.

210. Wang B., Sain M., Oksman K. Study of structural morphology of hemp fiber from the micro to the nanoscale // Appl. Compos. Mater. - 2007. - Vol. 14. - P. 89103.

211. Mohd Amin K.N. et al. Production of cellulose nanocrystals via a scalable mechanical method // RSC Adv. Royal Society of Chemistry. - 2015. - Vol. 5, №

70. - P. 57133-57140.

212. Tran T.H. et al. A ball milling-based one-step transformation of chitin biomass to organo-dispersible strong nanofibers passing highly time and energy consuming processes // Int. J. Biol. Macromol. - 2019. - Vol. 125. - P. 660-667.

213. Zhong T. et al. The influence of pre-fibrillation via planetary ball milling on the extraction and properties of chitin nanofibers // Cellulose. - 2020. - Vol. 27, № 11. - P. 6205-6216.

214. Fan Y., Saito T., Isogai A. Individual chitin nano-whiskers prepared from partially deacetylated a-chitin by fibril surface cationization // Carbohydr. Polym. - 2010. -Vol. 79, № 4. - P. 1046-1051.

215. Ifuku S. et al. Preparation of zwitterionically charged nanocrystals by surface TEMPO-mediated oxidation and partial deacetylation of a-chitin // Carbohydr. Polym. - 2015. - Vol. 122. - P. 1-4.

216. Ifuku S. et al. Surface phthaloylation of chitin nanofiber in aqueous media to improve dispersibility in aromatic solvents and give thermo-responsive and ultraviolet protection properties // RSC Adv. - 2014. - Vol. 4, № 37. - P. 1924619250.

217. Petrova V.A. et al. Preparation of N-succinyl-chitin nanoparticles and their applications in otoneurological pathology // Int. J. Biol. Macromol. - 2018. - Vol. 120. - P. 1023-1029.

218. Богданова О.И., Истомина А.П., Чвалун С.Н. Композиты на основе наночастиц хитина и биоразлагаемых полимеров для медицинского применения: получение и свойства // Российские нанотехнологии. -2021. -Т. 16, № 1. - С. 50-79.

219. Azuma K. et al. a-Chitin nanofibrils improve inflammatory and fibrosis responses in inflammatory bowel disease mice model // Carbohydr. Polym. - 2012. - Vol. 90. - P. 197- 200.

220. Vautier S. et al. Fungal Chitin Dampens Inflammation through IL-10 Induction

Mediated by NOD2 and TLR9 Activation // Plos Pathogens. - 2014. - Vol. 10, № 4.

221. Dutta J. et al. Progress in antimicrobial activities of chitin, chitosan and its oligosaccharides: a systematic study needs for food applications // Food Sci. Technol. Int. - 2012. - Vol. 18, № 1. - P. 3-34.

222. Jung H.S. et al. Electrospinning and wound healing activity of p-chitin extracted from cuttlefish bone // Carbohydr. Polym. - 2018. - Vol. 193. - P. 205-211.

223. Jayakumar R. et al. Biomaterials based on chitin and chitosan in wound dressing applications // Biotechnol. Adv. - 2011. - Vol. 29, № 3. - P. 322-337.

224. Fox A.S., Amy A.E. Gel forming system for use as wound dressings. US Patent No. 5578661. 1996. P. 8.

225. Kifune K., Yamaguchi Y.H.T. Wound dressing. US Patent No. 4651725. 1987. № 19. P. 5.

226. Yoshihiro S., T., Akira M.T.D.S. Biological filling agent and wound-healing agent. EP patent 0477979A2. 1991. P. 17.

227. Angspatt A. et al. Comparative study between chitin/polyacrylic acid (paa) dressing, lipido-colloid absorbent dressing and alginate wound dressing: A pilot study in the treatment of partial-thickness wound // J. Med. Assoc. Thail. - 2010. Vol. 93, № 6. - P. 694-697.

228. Liu M. et al. Tough and highly stretchable polyacrylamide nanocomposite hydrogels with chitin nanocrystals // Int. J. Biol. Macromol. - 2015. - Vol. 78. -P. 23-31.

229. Li D. et al. Nanochitin/metal ion dual reinforcement in synthetic polyacrylamide network-based nanocomposite hydrogels // Carbohydr. Polym. - 2020. - Vol. 236. - P. 116061.

230. Wu J., Lin H., Meredith J.C. Poly(ethylene oxide) bionanocomposites reinforced with chitin nanofiber networks // Polymer. - 2016. - Vol. 84. - P. 267-274.

231. Kuo Y., Ku I. Cartilage Regeneration by Novel Polyethylene Oxide / Chitin / Chitosan Scaffolds // Biomacromolecules. - 2008. - Vol. 9. - P. 2662-2669.

232. Baker M.I. et al. A review of polyvinyl alcohol and its uses in cartilage and orthopedic applications // J. Biomed. Mater. Res. Part B Appl. Biomater. - 2012. -Vol. 100 B, № 5. - P. 1451-1457.

233. Peng C., Chen G. Preparation and assessment of heat-treated a-chitin nanowhiskers reinforced poly(viny alcohol) film for packaging application // Materials (Basel). - 2018. - Vol. 11, № 10.

234. Luis L. et al. Manufacture of P-chitin nano- and microparticles from jumbo squid pen (Dosidicus gigas) and evaluation of their effect on mechanical properties and water vapour permeability of polyvinyl alcohol/chitosan films // J. Food Eng. -2021. - Vol. 290. - P. 110230.

235. Sriupayo J. et al. Preparation and characterization of a-chitin whisker-reinforced poly(vinyl alcohol) nanocomposite films with or without heat treatment // Polymer. - 2005. - Vol. 46, № 15. - P. 5637-5644.

236. Deng Q. et al. Optical and flexible a-chitin nanofibers reinforced poly(vinyl alcohol) (PVA) composite film: Fabrication and property // Compos. Part A Appl. Sci. Manuf. - 2014. - Vol. 67. - P. 55-60.

237. Yihun F.A. et al. Thermo-mechanically improved polyvinyl alcohol composite films using maleated chitin nanofibers as nano-reinforcement // Cellulose. -2021. - Vol. 28, № 5. - P. 2965-2980.

238. Aguilar A. et al. Application of Chitosan in Bone and Dental Engineering // Molecules. - 2019. - Vol. 3009. - P. 1-17.

239. Sultankulov B. et al. Progress in the Development of Chitosan-Based Biomaterials for Tissue Engineering and Regenerative Medicine // Biomolecules. - 2019. -Vol. 9. - P. 1-16.

240. St<?pniewski M., Martynkiewicz J., Gosk J. Chitosan and its composites: Properties for use in bone substitution // Polym. Med. - 2017. - Vol. 47. - P. 49-

241. Peniche H., Peniche C. Chitosan Based Self-Assembled Nanoparticles in Drug Delivery // Polymers (Basel). -2018. - Vol. 10, № 3. - P. 1-32.

242. Ali A., Ahmed S. A review on chitosan and its nanocomposites in drug delivery // Int. J. Biol. Macromol. - 2018. - Vol. 109. - P. 273-286.

243. Bak M. et al. The role of chitin and chitosan in peripheral nerve reconstruction // Polym. Med. - 2017. - Vol. 47. - P. 43-47.

244. Haastert-Talini K., Grothe C., Geuna S. The Use of Chitosan-Based Scaffolds to Enhance Regeneration in the Nervous System // Int. Review Neurobiology. -2013. - Vol. 109. - P. 1-62.

245. Azuma K. et al. Preparation and Biomedical Applications of Chitin and Chitosan Nanofibers. // J. Biomed. Nanotech. - 2014. - Vol. 10, № 10. - P. 2891-2920.

246. Rodríguez-Vázquez M. et al. Chitosan and Its Potential Use as a Scaffold for Tissue Engineering in Regenerative Medicine // BioMed Research Inter. - 2015. -Vol. 2015.

247. Wan A.C.A., Tai B.C.U. Chitin - A promising biomaterial for tissue engineering and stem cell technologies // Biotechnol. Adv. - 2013. - Vol. 31, № 8. - P. 17761785.

248. Ahmed S., Sheikh J., Ali A. A review on chitosan centred scaffolds and their applications in tissue engineering // Int. J. Biol. Macromol. - 2018. - Vol. 116. -P. 849-862.

249. Yudin V.E. et al. Wet spinning of fibers made of chitosan and chitin nanofibrils // Carbohydr. Polym. - 2014. - Vol. 108, № 1. - P. 176-182.

250. Araki J., Yamanaka Y., Ohkawa K. Chitin-chitosan nanocomposite gels: reinforcement of chitosan hydrogels with rod-like chitin nanowhiskers // Polym. J. - 2012. - Vol. 44. - P. 713-717.

251. Xia G. et al. Nanoparticles/thermosensitive hydrogel reinforced with chitin

whiskers as wound dressing for treating chronic wounds // J. Mater. Chem. B. -2017. - Vol. 5, № 17. - P. 3172-3185.

252. Wang Q., Chen S., Chen D. Preparation and characterization of chitosan based injectable hydrogels enhanced by chitin nano-whiskers Reference: // J. Mech. Behav. Biomed. Mater. - 2017. - Vol. 65. - P. 466-477.

253. Naseri N., Mathew A.P., Oksman K. Electrospinnability of bionanocomposites with high nanocrystal loadings: The effect of nanocrystal surface characteristics // Carbohydr. Polym. - 2016. - Vol. 147. - P. 464-472.

254. Dobrovolskaya I.P. et al. Effect of chitin nanofibrils on electrospinning of chitosan-based composite nanofiber // Carbohydr. Polym. - 2018. - Vol. 194. - P. 260-266.

255. Pangon A. et al. Hydroxyapatite-hybridized chitosan/chitin whisker bionanocomposite fibers for bone tissue engineering applications // Carbohydr. Polym. - 2016. - Vol. 144. - P. 419-427.

256. Mathew A.P., Laborie M.G., Oksman K. Cross-Linked Chitosan / Chitin Crystal Nanocomposites with Improved Permeation Selectivity and pH Stability // Biomacromolecules. - 2009. - Vol. 10. - P. 1627-1632.

257. Ifuku S. et al. Preparation of high-strength transparent chitosan film reinforced with surface-deacetylated chitin nanofibers // Carbohydr. Polym. - 2013. - Vol. 98, № 1. - P. 1198-1202.

258. Ma B. et al. Structure and properties of chitin whisker reinforced chitosan membranes // Int. J. Biol. Macromol. - 2014. - Vol. 64. - P. 341-346.

259. Mushi N.E., Utsel S., Berglund L.A. Nanostructured biocomposite films of high toughness based on native chitin nanofibers and chitosan // Front. Chem. - 2014. -Vol. 2. - P. 1-11.

260. Salaberria A.M. et al. Preparing valuable renewable nanocomposite films based exclusively on oceanic biomass - chitin nanofillers and chitosan // React. Funct. Polym. - 2015. - Vol. 89. - P. 31-39.

261. Joao C.F.C. et al. Bio-inspired production of chitosan / chitin films from liquid crystalline suspensions // Carbohydr. Polym. - 2017. - Vol. 155. - P. 372-381.

262. Smirnova N. V et al. Effect of Chitin Nanofibrils on Biocompatibility and Bioactivity of the Chitosan-Based Composite // Mater. - 2019. - Vol. 12, № 11. -P. 1874.

263. Kiroshka V. V et al. Influence of chitosan-chitin nanofiber composites on cytoskeleton structure and the proliferation of rat bone marrow stromal cells // J. Mater. Sci. Mater. Med. - 2017. - Vol. 28. - P. 1-12.

264. Zubillaga V. et al. Chitin nanoforms provide mechanical and topological cues to support growth of human adipose stem cells in chitosan matrices // Biomacromolecules. - 2018. - Vol. 19, № 7. - P. 3000-3012.

265. Suzuki D. et al. Comparison of various mixtures of ß-chitin and chitosan as a scaffold for three-dimensional culture of rabbit chondrocytes // J. Mater. Sci. Mater. Med.- 2008. - Vol. 19. - P. 1307-1315.

266. Kuo Y., Lin C. Effect of Genipin-Crosslinked Chitin-Chitosan Scaffolds With Hydroxyapatite Modifications on the Cultivation of Bovine Knee Chondrocytes // Biotech. Bioeng. - 2006. -Vol. 95. - P. 132-144.

267. Kuo Y., Lin C. Accelerated nerve regeneration using induced pluripotent stem cells in chitin-chitosan-gelatin scaffolds with inverted colloidal crystal geometry // Colloids Surf. B Biointerfaces. - 2013. -Vol. 103. - P. 595-600.

268. Liu M. et al. Chitosan-chitin nanocrystal composite scaffolds for tissue engineering // Carbohydr. Polym. - 2016. -Vol. 152. - P. 832-840.

269. Nishioka Y. et al. Release Characteristics of Cisplatin Chitosan Microspheres and Effect of Containing Chitin // Chem. Pharm. Bull. - 1990. - Vol. 38, № 10. - P. 2871-2873.

270. Singh U. V, Udupa N. Methotrexate loaded chitosan and chitin microspheres-in vitro characterization and pharmacokinetics in mice bearing Ehrlich ascites carcinoma // J. Microencapsul. - 1998. - Vol. 15, № 5. - P. 581-594.

271. Su X. et al. Hierarchical microspheres with macropores fabricated from chitin as 3D cell culture // J. Mater. Chem. B. Royal Soc. Chemi. - 2019. - Vol. 7, № 34. -P. 5190-5198.

272. Alves M. et al. Poly(Vinyl Alcohol) Physical Hydrogels : New Vista on a Long Serving Biomaterial // Macromolec. Biosci. - 2011. - Vol. 11. - P. 1293-1313.

273. Chiellini E. et al. Biodegradation of poly(vinyl alcohol) based materials // Prog. Polym. Sci. - 2003. - Vol. 28. - P. 963-1014 p.

274. Dutta A.K. et al. Simple preparation of chitosan nanofibers from dry chitosan powder by the star burst system // Carbohydr. Polym. - 2013. - Vol. 97, № 2. - P. 363-367.

275. Zubillaga V. et al. Adipose - Derived Mesenchymal Stem Cell Chondrospheroids Cultured in Hypoxia and a 3D Porous Chitosan / Chitin Nanocrystal Scaffold as a Platform for Cartilage Tissue Engineering // Int. J. Mol. Sci. - 2020. - Vol. 21, № 3. - P. 1004.

276. Capanema N.S. V et al. International Journal of Biological Macromolecules Superabsorbent crosslinked carboxymethyl cellulose-PEG hydrogels for potential wound dressing applications // Int. J. Biol. Macromol. - 2018. - Vol. 106. - P. 1218-1234.

277. Oun A.A., Rhim J. Preparation of multifunctional carboxymethyl cellulose-based films incorporated with chitin nanocrystal and grapefruit seed extract // Int. J. Biol. Macromol. - 2020. - Vol. 152. - P. 1038-1046.

278. Oun A.A., Rhim J. Preparation of multifunctional chitin nanowhiskers/ZnO-Ag NPs and their effect on the properties of carboxymethyl cellulose-based nanocomposite film // Carbohydr. Polym. - 2017. - Vol. 169. - P. 467-479.

279. Hatanaka D., Yamamoto K., Kadokawa J. Preparation of chitin nanofiber-reinforced carboxymethyl cellulose films // Int. J. Biol. Macromol. - 2014. - Vol. 69. - P. 35-38.

280. Torres F.G., Commeaux S., Troncoso O.P. Starch-based biomaterials for wound-

dressing applications // Starch. - 2013. - Vol. 65. - P. 543-551.

281. Hemamalini T., Giri Dev V.R. Comprehensive review on electrospinning of starch polymer for biomedical applications // Int. J. Biol. Macromol. - 2018. - Vol. 106. - P. 712-718.

282. Starch: Chemistry and Technology, 3d ed. / ed. R.L. Whistler, J.N. BeMiller. -Academic Press, 2009. - 894 p.

283. Chang P.R. et al. Starch-based composites reinforced with novel chitin nanoparticles // Carbohydr. Polym. - 2010. - Vol. 80, № 2. - P. 420-425.

284. Salaberria A.M. et al. Role of chitin nanocrystals and nanofibers on physical, mechanical and functional properties in thermoplastic starch films // Food Hydrocoll. - 2015. - Vol. 46. - P. 93-102.

285. Varaprasad K. et al. Alginate-based composite materials for wound dressing application:A mini review // Carbohydr. Polym. - 2020. - Vol. 236. - P. 116025.

286. Aderibigbe B.A., Buyana B. Alginate in Wound Dressings // Pharmaceutics. -2018. - Vol. 10. - P. 1-19.

287. Watthanaphanit A. et al. Fabrication, structure, and properties of chitin whisker-reinforced alginate nanocomposite fibers // J. Appl. Polym. Sci. - 2008. - Vol. 110, № 2. - P. 890-899.

288. Huang Y. et al. Effects of Chitin Whiskers on Physical Properties and Osteoblast Culture of Alginate Based Nanocomposite Hydrogels // Biomacromolecules. -2015. - Vol. 16. - P. 3499-3507.

289. Prestwich G.D. Hyaluronic acid-based clinical biomaterials derived for cell and molecule delivery in regenerative medicine // J. Control. Release. - 2011. - Vol. 155, № 2. - P. 193-199.

290. Toole B.P. Hyaluronan: from extracellular glue to pericellular cue // Nat. Rev. Cancer. - 2004. - Vol. 4. - P. 528-539.

291. Xu X. et al. Hyaluronic acid-based hydrogels: from a natural polysaccharide to

complex networks // Soft Matter View. - 2012. - Vol. 8. - P. 3280-3294.

292. Hiorth M., Sk0ien T., Sande S.A. Immersion coating of pellet cores consisting of chitosan and calcium intended for colon drug delivery // Eur. J. Pharm. Biopharm. -2010. - Vol. 75. - P. 245-253.

293. Anraku M. et al. Surface-Deacetylated Chitin Nano-Fiber / Hyaluronic Acid Composites as Potential Antioxidative Compounds for Use in Extended-Release Matrix Tablets // Int. J. Molec. Sci. - 2015. - Vol. 16. - P. 24707-24717.

294. Dutta P.K., Dutta J. Multifaceted Development and Application of Biopolymers for Biology. 1st ed. / ed. P.K. Dutta, J. Dutta. - Springer, 2013. - 346 p.

295. Kurita K. Chitin and chitosan: Functional biopolymers from marine crustaceans // Mar. Biotechnol. - 2006. - Vol. 8, № 3. - P. 203-226.

296. Bogdanova O.I. et al. Structure of ß-chitin from Berryteuthis magister and its transformation during whisker preparation and polymerization filling // Carbohydr. Polym. - 2016. - Vol. 137. - P. 678-684.

297. Gardner K.H., Blackwell J. The structure of native cellulose // Biopolymers. -1974. - Vol. 13, № 10. - P. 1975-2001.

298. Sugiyama J., Chanzy H., Revol J.F. On the polarity of cellulose in the cell wall of Valonia // Planta. - 1994. - Vol. 193, № 2. - P. 260-265.

299. Bogdanova O.I. et al. Fabrication and mechanical properties of composite based on ß-chitin and polyacrylic acid // Carbohydr. Polym. - 2017. - Vol. 157. - P. 1496-1502.

300. Kontturi E., Vuorinen T. Indirect evidence of supramolecular changes within cellulose microfibrils of chemical pulp fibers upon drying // Cellulose. - 2009. -Vol. 16, № 1. - P. 65-74.

301. Horikawa Y. et al. Influence of drying of chara cellulose on length/length distribution of microfibrils after acid hydrolysis // Int. J. Biol. Macromol. -2018. - Vol. 109. - P. 569-575.

302. Rubinstein, М. Polymer Physics / М. Rubinstein, H. Colby Ralph. - UK: Oxford Press, 2003. - 454 p.

303. Bogdanova O.I. et al. Effect of exfoliating agent on rheological behavior of P-chitin fibrils in aqueous suspensions and on mechanical properties of poly(acrylic acid)/p-chitin composites // Int. J. Biol. Macromol. - 2019. - Vol. 139. - P. 161169.

304. Salaberria A.M., Labidi J., Fernandes S.C.M. Different routes to turn chitin into stunning nano-objects // Eur. Polym. J. - 2015. - Vol. 68. - P. 503-515.

305. Shigemasa Y. et al. Evaluation of different absorbance ratios from infrared spectroscopy for analyzing the degree of deacetylation in chitin // Int. J. Biol. Macromol. - 1996. - Vol. 18, № 3. - P. 237-242.

306. Beier S., Bertilsson S. Bacterial chitin degradation-mechanisms and ecophysiological strategies // Front. Microbiol. - 2013. - Vol. 4. - P. 1-12.

307. Истомина А.П. et al. Стабильность Суспензий Нанокристаллов А-Хитина, Полученных Методом Темпо-Окисления // Высокомолекулярные Соединения А. - 2019. - Т. 61, № 5. - С. 409-418.

308. Neville A.C., Parry D.A., Woodhead-Galloway J. The chitin crystallite in arthropod cuticle. // J. Cell Sci. - 1976. - Vol. 21, № 1. - P. 73-82.

309. Boluk Y., Danumah C. Analysis of cellulose nanocrystal rod lengths by dynamic light scattering and electron microscopy // J. Nanoparticle Res. - 2014. - Vol. 16, № 1.

310. Orts W.J. et al. Enhanced Ordering of Liquid Crystalline Suspensions of Cellulose Microfibrils: A Small Angle Neutron Scattering Study // Macromolecules. -1998. - Vol. 31, № 17. - P. 5717-5725.

311. Dong X.M. et al. Effects of Ionic Strength on the Isotropic-Chiral Nematic Phase Transition of Suspensions of Cellulose Crystallites // Langmuir. - 1996. - Vol. 12, № 8. - P. 2076-2082.

312. Fan Y., Saito T., Isogai A. Chitin nanocrystals prepared by TEMPO-mediated oxidation of a-chitin // Biomacromolecules. - 2008. - Vol. 9, № 1. - P. 192-198.

313. Science L. Preparation of polyuronic acid from cellulose by TEMPO-mediated oxidation // Cellulose. - 1998. - Vol. 5. - P. 153-164.

314. Павлов Г.М., Селюнин С.Г. Скоростная седиментация, молекулярная масса и конформационные параметры некоторых растворимых производных хитина // Высокомолекулярные Соединения А. - 1986. - Т. 28, № 8. - С. 1727-1731.

315. Takagi, K.; Nagahara K.. U.T. Factors affecting dissolution rate of cellulose acetate phthalate in aqueous solution // Chem. Pharm. Bull. - 1970. - Vol. 18, № 11. - P. 2353-2356.

316. Богданова О.И. Композиты на основе Р-хитина и полиакриловой кислоты: синтез, структура, свойства: автореф. дис. ...канд. хим. наук : 02.00.06 / Богданова Ольга Игоревна. - М., 2016. - 22 с.

317. Ding Q. et al. Effect of nanocellulose fiber hornification on water fraction characteristics and hydroxyl accessibility during dehydration // Carbohydr. Polym. - 2019. - Vol. 207. - P. 44-51.