Композиционные цементы низкой водопотребности и строительные материалы на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, доктор наук Хохряков Олег Викторович

• Хохряков Олег Викторович
• доктор наук
• 2022

Оглавление диссертации доктор наук Хохряков Олег Викторович

Введение

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ТЕНДЕНЦИИ РАЗВИТИЯ МИРОВОЙ ЦЕМЕНТНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ И РЫНКА ЦЕМЕНТА. СИТУАЦИЯ В РОССИИ

1.1 Глобальные изменения в цементной индустрии. Современные вызовы

1.2 Цементная промышленность и рынок России - состояние, прогнозы и особенности развития

1.3 Влияние пандемии СОУГО-19 и ближайший прогноз тенденций в мировой и российской цементной индустрии

1.4 Выводы по главе

ГЛАВА 2. НАИЛУЧШИЕ ДОСТУПНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ И ИХ РЕАЛИЗАЦИЯ В ПРОИЗВОДСТВЕ ЦЕМЕНТА. ОТЕЧЕСТВЕННЫЙ И ЗАРУБЕЖНЫЙ ОПЫТ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ВЯЖУЩИХ

2.1 Наилучшие доступные технологии (НДТ) - современный тренд мировой экономики. Отечественный и зарубежный опыт получения высокодисперсных вяжущих

2.2 Промышленные отходы и их применение в производстве цементов

2.3 Карбонатные породы как наполнители в многокомпонентных

цементах (МЦ)

2.4 Многокомпонентные композиционные цементы. Опыт разработки и промышленного производства в России и за рубежом

2.4.1 Тонкомолотые многокомпонентные цементы (ТМЦ)

2.4.2 Отечественный опыт разработки и промышленного производства цементов низкой водопотребности (ЦНВ)

2.4.3 Зарубежный опыт разработки и промышленного производства тонкомолотых многокомпонентных цементов

2.5 Обоснование разработки композиционных цементов низкой водопотребности

2.6 Выводы по главе

ГЛАВА 3. КЛАССИФИКАЦИИ «КОМПОЗИЦИОННЫХ» ЦНВ. РАЗМОЛОСПОСОБНОСТЬ МИНЕРАЛЬНЫХ КОМПОНЕНТОВ ЦНВ. ДИСПЕРСНАЯ СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ ПОМОЛА (ПОРОШКОВ)

3.1 Классификации «композиционных» ЦНВ

3.2 Механоактивация как основа получения ЦНВ

3.3 Характеристика исходных компонентов для получения ЦНВ

3.4 Сравнение эффективности мельниц разного способа действия

3.5 Сравнительная размолоспособность минеральных пород в вибрационно-шаровой мельнице «Консит»

3.6 Оценка дисперсной структуры (гранулометрия) и свойства порошков ПЦ и наполнителей

3.6.1 Дисперсная структура (гранулометрия) молотых компонентов ЦНВ

3.6.2 Физические свойства молотых компонентов ЦНВ (портландцемента, кварцевого песка, известняка)

3.6.3 Водопотребность минеральных компонентов ЦНВ (портландцемента и наполнителей) в зависимости от удельной поверхности и содержания пластификатора

3.7 Выводы по главе

ГЛАВА 4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОИЗВОДСТВА «КОМПОЗИЦИОННЫХ» ЦНВ

4.1 «Карбонатные» ЦНВ. Сравнительная оценка свойств с «кремнеземистыми» ЦНВ

4.1.1 Процедурно-технологическая последовательность изготовления ЦНВ

4.1.2 Дисперсная структура (гранулометрия) и свойства порошков ЦНВ

4.1.3 Оценка влияния портландцемента различных производителей на свойства «карбонатных» ЦНВ (на примере ЦНВ-50)

4.1.4 Влияние разновидностей карбонатных пород на свойства ЦНВ

4.1.5 Влияние тонины помола на свойства «карбонатного» ЦНВ

4.1.5.1 Оптимизация удельной поверхности ЦНВ-100

4.1.5.2 Влияние удельной поверхности на свойства «карбонатного» ЦНВ

4.1.6 Изменение водопотребности отдельных компонентов ЦНВ при помоле

4.1.7 Оптимизация составов и технологических параметров изготовления «кремнеземистых» и «карбонатных» ЦНВ

4.1.7.1 Свойства «кремнезёмистых» ЦНВ на основе кварцевого песка

4.1.7.2 «Карбонатные» ЦНВ-30, 50, 70 (особенности изготовления, составы, свойства)

4.1.7.2.1 «Карбонатные» ЦНВ-30, ЦНВ-50 и ЦНВ-70, в которых содержание суперпластификатора С-3 принято от их массы

4.1.7.2.2 «Карбонатные» ЦНВ-30, 50 и 70, приготовленные из ЦНВ-100,

в котором доля СП принимается от его массы

4.1.7.2.3 Особенности состава новообразований при гидратации «карбонатных» ЦНВ (рентгенофазовый анализ)

4.1.8 Энергетическая оценка эффективности изготовления ЦНВ («кремнеземистых» и «карбонатных») и роль суперпластификатора С-3

4.1.9 Сравнение свойств «карбонатных» ЦНВ, полученных на основе высокопрочного известняка по двум технологическим схемам помола: совместном и раздельном

4.2 ЦНВ с активными кремнезёмистыми добавками техногенного происхождения. Составы и свойства

4.2.1 ЦНВ на золах-уноса и золошлаковых отходах Теплоэнергетики (ТЭС)

4.2.2 ЦНВ на основе шлаков металлургического производства

4.2.2.1 ЦНВ с доменными, электротермофосфорными и другими шлаками

4.2.2.2 ЦНВ с электросталеплавильным шлаком

4.2.2.3 Особенности состава новообразований ЦНВ с электросталеплавильным шлаком

4.2.3 ЦНВ с карбонатно-кремнеземистыми наполнителями

4.2.4 Дисперсный состав минеральных компонентов кремнезёмистых ЦНВ после их получения

4.3 Реологические свойства «композиционных» ЦНВ

4.4 Композиционные ЦНВ с поликарбоксилатными добавками

4.5 ЦНВ с комплексными добавками на основе нафталинформальдегидного и

лигносульфонатного пластификаторов

4.6 Сохраняемость свойств ЦНВ при длительном хранении

4.7 Выводы по главе

ГЛАВА 5. ОПЫТ МОДИФИКАЦИИ «КОМПОЗИЦИОННЫХ» ЦНВ. МЕХАНИЗМ ПЛАСТИФИКАЦИИ ДИСПЕРСНЫХ ВОДНО-

МИНЕРАЛЬНЫХ СИСТЕМ И ЭФФЕКТА НИЗКОЙ ВОДОПОТРЕБНОСТИ

5.1 Модификация портландцемента функционализированной добавкой ЦНВ

5.2 Инъекционные смеси на основе функционализированных «карбонатных» ЦНВ

5.3 Наномодификация цементов низкой водопотребности

5.4 Получение ЦНВ с применением водных растворов суперпластификаторов

5.4.1 Экспериментальная часть. Объекты и методы

5.4.2 Сравнительная оценка размолоспособности цемента с различными пластификаторами

5.4.3 Дисперсный состав ЦНВ, полученных с применением растворов гиперпластификаторов

5.4.4 Сравнительная оценка технологических свойств ЦНВ

5.5 О механизме пластификации цементов низкой водопотребности

5.6 Выводы по главе

ГЛАВА 6. СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ

«КОМПОЗИЦИОННЫХ» ЦНВ. БЕТОНЫ И СУХИЕ СМЕСИ

6.1 Свойства ЦНВ, как вяжущих в бетонах

6.1.1 Контракционная усадка

6.1.2 Влажностная усадка

6.1.3 Тепловыделение при твердении вяжущих

6.1.4 Изменение прочности цементного камня в течение длительного времени

6.2 Тяжелый крупнозернистый бетон (рядовой)

6.2.1 Составы и свойства бетонов рядовых марок на ЦНВ-50КБ

6.2.2 Сохраняемость подвижности бетонной смеси

6.3 Песчаный мелкозернистый бетон

6.4 Долговечность бетонов на «карбонатном» ЦНВ (с С-3)

6.4.1 Морозостойкость

6.4.2 Водопоглощение и характер пористости бетонов на ЦНВ

6.5 Сравнение свойств тяжелых бетонов на модифицированных ЦНВ с

традиционным на стандартном ПЦ

6.6 Высокопрочные бетоны на модифицированных цементах низкой водопотребности

6.7 Эффективность применения высокопрочных бетонов в несущих

железобетонных каркасах жилых зданий

6.8 «Углеродный» рейтинг «карбонатных» ЦНВ и бетонов на их основе

6.9 Сухие строительные смеси на основе «композиционных» ЦНВ

6.9.1 Самовыравнивающиеся сухие смеси для бетонных полов

6.9.2 Тиксотропные сухие смеси для ремонта и восстановления конструкций

6.9.3 Сухие строительные смеси гидроизоляционного назначения

6.10 Выводы по главе

ГЛАВА 7. ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННАЯ АПРОБАЦИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА «КОМПОЗИЦИОННЫХ» ЦНВ. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ

ПРОЕКТ. ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ

7.1 Создание промышленной (пилотной) установки для производства ЦНВ

в ООО «ЦНВ Арос»

7.2 Разработка технологического проекта «композиционных» ЦНВ

7.3 Опытно-промышленное внедрение «композиционных» ЦНВ в ООО НПО «Паколь»

7.4 Опытно-промышленная апробация «композиционных» ЦНВ в ООО «Татцемент»

7.5 Внедрение результатов работы в учебный процесс

7.6 Выводы по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Приложение 1. Цементы низкой водопотребности для общестроительных и

специальных работ. Технические условия ТУ

Приложение 2. Протокол ООО «КЭСП» сравнительных испытаний ЦЕМ I 52,5Н производства ООО «ХайдельбергЦемент Рус» (г. Стерлитамак), наноцемента

К62,5 (на основе ЦЕМ I 52,5Н г. Стерлитамак) и «карбонатного» ЦНВ-КБ50

Приложение 3. Справка о внедрении результатов диссертационной работы

Хохрякова О.В. в учебный процесс

Приложение 4. Акт о внедрении технологии производства композиционных

цементов низкой водопотребности в ООО «НПО «Паколь»

Приложение 5. Патенты на изобретение РФ 2373163, 2379240 и RU2656270C1

Приложение 6. Сертификат соответствия № РОСС RU.QH55.H00164

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Композиционные цементы низкой водопотребности и строительные материалы на их основе»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. Цементный бетон является главным строительным материалом XXI века и, по-видимому, останется таковым во всём третьем тысячелетии. Альтернативы бетону пока не предвидится, его потребление во всем мире неуклонно растет. Объем его мирового производства на сегодняшний день превышает 10 млрд. м3. По оценкам ООН бетон будет играть ведущую роль в строительстве жилья, инфраструктуры, транспортных систем в связи с дальнейшей урбанизацией, индустриализацией и ростом народонаселения на Земле до 8,2-9,8 млрд. человек к 2050 г. Он остается основным, незаменимым и единственным искусственным строительным материалом, способным выполнять главные условия постоянно растущих потребностей человечества при ограниченных ресурсах: минимальная энергоемкость - около 4 ГДж/т (алюминий - 180, керамический кирпич - 10) и наибольшие возможности утилизации вторичных материальных ресурсов: крупнотоннажных отходов промышленности, теплоэнергетики, строительства, а также способности к вторичной переработке. А это -главные критерии наилучших доступных технологий: энергосбережение и минимальное негативное воздействие на окружающую среду (НВОС), в т.ч. выбросов углекислого газа. При этом бетон не ограничен в совершенствовании и применении инноваций. Однако, ответственность за ежегодные выбросы в атмосферу около 2,4 млрд. т СО2 возлагается на бетон, хотя «виновником» этого является портландцемент. Его мировое производство превышает 4,65 млрд. т. Оно энергозатратно, и экологически ущербно: кроме выбросов углекислого газа и пыли, на 1 т цементного клинкера требуется от 1,5 до 2,4 т невозобновляемого нерудного сырья (карбонатных пород и глины), извлекаемого из земли, в основном карьерным способом. Расход условного топлива на обжиг клинкера достигает 200 кг/т, а затраты электроэнергии на различные переделы и помол составляют 121 кВт час/на тонну бездобавочного цемента ЦЕМ 0. При производстве 1 тонны клинкера образуются свыше 535 кг СО2 при декарбонизации известняка и 330 кг при сжигании топлива для обжига шихты.

Очевидно, что производство портландцемента не отвечает современным экологическим вызовам, которые признаются приоритетными для всего человечества. В рамках Парижского Соглашения по климату, ратифицированного 193 странами, определено недопущение роста средней температуры на Земле к 2100 году более чем на

2 °С, а к 2050 году решено добиться углеродной нейтральности - баланса между выбросами и поглощениями парниковых газов, главным из которых признан СО2. Целевым показателем его выбросов на 1 т цемента принято 370 кг. Россия занимает четвертое место в мире по выбросам СО2, и поэтому 2 июля 2021 года Путин подписал закон № 296 «О сокращении выбросов парниковых газов», вступивший в силу 1 января 2022 г.

Энерго- и экологическая ущербность производства портландцемента вынудила установить для него и бетона критерий «клинкероёмкости», т.е. чем меньше клинкера в цементе, а цемента в бетоне, тем выше показатель их экологической результативности в строительстве. Международной организацией «Инициатива по устойчивому развитию цементной промышленности (CSI)» намечено снижение доли клинкера в цементе с 65 % в 2014 г до 60 % в 2050 г.

Наиболее результативным и широко применяемым направлением, не требующим переоборудования цементных заводов, является снижение клинкероемкости цемента при помоле клинкера с замещающими добавками (гидравлическими, пуццолановыми, «инертными»). Составы этих смешанных цементов и их показатели отражены в европейском и российском стандартах. Однако такое «разбавление» ухудшает технологические свойства цемента: возрастает водопотребность и снижается его прочность, особенно при использовании известняка - самого доступного наполнителя цемента; удельные выбросы СО2 на единицу нормативной прочности при этом не снижаются. Поэтому в настоящее время и в перспективе единственными цементами, отвечающими глобальному экологическому вызову, становятся «цементы низкой водопотребности» (ЦНВ), получаемые путём совместного помола ПЦ-клинкера или бездобавочного цемента с минеральными наполнителями и водорастворимыми ПАВ (суперпластификаторами). Их особенностью, составляющей суть самого эффекта, является низкая водопотребность, несмотря на высокую удельную поверхность вяжущего (композиционного цемента) и низкое содержание пластификатора в нем. А достоинства состоят в том, что они аналогичны портландцементу по простоте технологии применения в бетонах и других материалах; позволяют «разбавить» (наполнить) портландцемент дешевыми природными горными породами или крупнотоннажными промышленными отходами до соотношений

«портландцемент:наполнитель» 20:80 с получением марки вяжущего на уровне

промышленных цементов; по технологии производства - экологически «чисты», так как при их производстве отсутствуют выбросы в окружающую среду каких-либо газов или пыли; производства малоклинкерных ЦНВ (помольные комплексы) можно размещать вблизи потребителей-производителей бетона и железобетона или вблизи подходящих по составу крупных отвалов промышленных отходов.

Несмотря на значительный объем экспериментальных работ, посвященных ЦНВ и бетонам на их основе, они имеют, в основном, рецептурный характер. Не исследованы закономерности главного процесса - совместного помола компонентов ЦНВ, влияние химической природы наполнителей и суперпластификаторов, наконец, не раскрыт механизм самого эффекта низкой водопотребности и, вместе с ним, физико-химия явления пластификации цементно-водных суспензий. Способ получения ЦНВ ограничивался только одностадийным совместным помолом без учета размолоспособности минеральных компонентов. В качестве «химического модификатора» применялся только один сухой промышленный суперпластификатор на нафталинформальдегидной основе (С-3), а вторым минеральным компонентом ЦНВ использовали кремнеземсодержащие породы (в основном, кварцевые пески), которые некоторые авторы считали единственно пригодным для этих вяжущих.

Всё это существенно ограничивало возможности широкого производства и применения композиционных цементов низкой водопотребности. Поэтому исследование закономерностей совместного помола компонентов ЦНВ, их механохимической активации, роли химического строения компонентов в их химическом и физико-химическом взаимодействии, исследование новых типов этого «поколения» вяжущих с широкой сырьевой базой, новыми технологическими способами их производства и применения в строительных материалах является актуальной научной задачей в материаловедческом и эколого-экономическом аспектах.

Степень разработанности темы. Впервые цементы низкой водопотребности получили двое советских ученых-первооткрывателей: Бабаев Ш.Г. и Башлыков Н.Ф. Впоследствии к ним добавился целый ряд известных цементников и бетонщиков: Юдович Б.Э., Долгополов Н.Н., Фаликман В.Р., Батраков В.Г. Сорокин Ю.В., Бикбау М.Я., Вовк А.К., Фридман В.И., Сердюк В.Н., Дмитриев А.М., Зубехин С.А., Гаркави М.С., Строкова В.В., Селяев В.П. В их работах был заложен основной подход к получению этих вяжущих путем совместного помола минеральных компонентов с

нафталинформальдегидным суперпластификатором С-3, предложены механизмы его физико-химического взаимодействия с клинкером при измельчении (имплозия, дросселирование, плакирование). В работах Лесовика В.С., Лесовика Р.В., Строковой В.В. и др. изучены разнообразные техногенные пески, которые «в силу специфики генезиса (био-, пиро-, хемо- и механогенные) могут быть использованы для получения цементов низкой водопотребности». Группа авторов: Демьянова В.С., Тараканов О.В., Мороз М.Н. и др. во главе с Калашниковым В.И., хотя непосредственно не занимались цементами низкой водопотребности, однако изучали различные процедуры введения суперпластификатора в бетоны, в т.ч. через помол (т.н. «предадсорбционное» нанесение модификатора), что близко к технологии ЦНВ. Однако, по мнению авторов, промышленный выпуск этих вяжущих в долгосрочной перспективе не предвидится, поэтому ими предложено получать реакционно-порошковые бетоны с дисперсным наполнителем (каменная мука и пр.), который является реологически активным в присутствии суперпластификатора. В зарубежных исследованиях V. Ronin, J.-E. Jonasson, H. Hedlund (Швеция), K. Sobolev (США), М. Arikan (Турция) и др. прямого упоминания о композиционных ЦНВ нет, несмотря на их положительную аттестацию в США в 1989 году. Однако этими и др. авторами хорошо изучены высоконаполненные вяжущие, которые также как и ЦНВ получают путём механохимической активации в шаровых мельницах. Вяжущие носят общее наименование «Energetically modified cements» (Энергетически модифицированные цементы) и изготавливаются путем высокоинтенсивного измельчения обычного портландцемента с активной или неактивной минеральной добавкой в количестве до 50 % (кварцевый песок, зола-уноса, пуццоланы и др.).

Из анализа научных работ отечественных и зарубежных авторов следует вывод, что до настоящего времени отсутствовало научно обоснованное объяснение самого эффекта низкой водопотребности, не разработаны физико-химические и структурные основы технологии получения композиционных ЦНВ. Для их разработки необходимо установить закономерности помола тройной системы: портландцемент-суперпластификатор-наполнитель в разных видах мельниц и схем помола, химической природе второго и третьего компонентов ЦНВ, исследовать дисперсную структуру порошков ЦНВ и их свойства, как вяжущих, при затворении водой. Необходимо расширить процедурно-технологические способы производства ЦНВ и виды сырьевых

материалов для них. Наконец, необходимо раскрыть широкие потенциальные возможности ЦНВ, как нового поколения вяжущих для цементных бетонов и других строительных материалов. Для устойчивого развития экономики и строительной отрасли России, связанного с минимизацией негативного воздействия на окружающую среду, ресурсо- и энергосбережением, требуется оценить экологическую результативность ЦНВ, как вяжущих с минимальной клинкероёмкостью и удельными энергозатратами на их получение и применение в бетонах; показать пример промышленной реализации технологии производства композиционных ЦНВ и ее соответствия критериям наилучших доступных технологий.

Целью работы является установление кинетических закономерностей, физико-химических и структурных превращений, протекающих при получении и гидратации композиционных цементов низкой водопотребности и разработка на их основе бетонов и других строительных материалов с высокими эксплуатационно-техническими и экологическими характеристиками.

Цель работы отвечает следующим пунктам паспорта специальности 2.1.5. «Строительные материалы и изделия»:

5 - Разработка и внедрение способов активации компонентов строительных смесей путем использования физических, химических, механических и биологических методов, способствующих получению строительных материалов с улучшенными показателями структуры и свойств;

9 - Разработка составов и совершенствование технологий изготовления эффективных строительных материалов и изделий с использованием местного сырья и отходов промышленности, в том числе повторного использования материалов от разборки зданий и сооружений;

15 - Развитие теоретических основ и технологии получения вяжущих композиций и сухих строительных смесей различного назначения.

Задачи работы:

1. Разработать классификацию композиционных цементов низкой водопотребности и их минеральных наполнителей;

2. Составить структурно-логическую схему выбора исходных компонентов в тройной системе «цементный клинкер - минеральный наполнитель -суперпластификатор;

3. Исследовать кинетические закономерности помола минеральных компонентов ЦНВ совместно с пластификатором, а также дисперсную структуру и свойства полученных порошков;

4. Разработать технологические основы производства порошков композиционных ЦНВ, изучить и оценить их структуру и свойства, как гидравлических вяжущих в бетонах;

5. Исследовать влияние химической природы суперпластификаторов и их водных растворов на технологическую эффективность в составе ЦНВ. Обосновать и сформулировать механизм низкой водопотребности и пластификации водно-минеральных паст;

6. Разработать способы модификации ЦНВ, в т.ч. наноразмерными промышленными продуктами;

7. Разработать составы тяжелых и мелкозернистых бетонов на ЦНВ и определить их технологические, физико-механические и другие эксплуатационные свойства;

8. Разработать технологические режимы получения строительных материалов на основе ЦНВ общестроительного и специального назначения: высокопрочных, быстротвердеющих, напрягающих, сульфатостойких;

9. Осуществить опытно-промышленные испытания и внедрение технологии ЦНВ и материалов на их основе в малотоннажном производстве;

10. Оценить технологии производства композиционных ЦНВ по критериям экологической результативности.

Объектом исследования являются композиционные цементы низкой водопотребности и бетоны на их основе.

Предметом исследования являются физико-химические закономерности получения композиционных цементов низкой водопотребности и их гидратации.

Научная гипотеза состоит в том, что «силовая» физическая адсорбция ПАВ (пластификатора), осуществляемая при совместном помоле в шаровых мельницах цемента или его смеси с минеральными наполнителями, способно предотвратить образование плотных адсорбционных слоёв воды на их поверхности и обеспечить тем самым снижение водопотребности цемента и, как следствие, общей пористости цементного камня. Это приведет к повышению механической прочности,

морозостойкости и других эксплуатационно-технических свойств строительных материалов на основе ЦНВ.

Научная новизна:

1. Установлен механизм эффекта низкой водопотребности цементов при их совместном помоле с водорастворимыми ПАВ (суперпластификаторами), заключающийся в принудительной адсорбции их молекул на поверхности твердой фазы, препятствующей образованию плотных адсорбционных слоев воды затворения и, тем самым, увеличивающей объём подвижной свободной воды, которая и обеспечивает водоредуцирующий эффект и реологическую активность цементного теста и, соответственно, бетонной смеси.

2. Установлено, что кинетические кривые измельчения твердых минеральных компонентов ЦНВ, в том числе в присутствии ПАВ описываются экспоненциальной функцией Sуд=S0+a[1-exp(-т/т0)], коэффициенты которой позволяют количественно оценить размолоспособность минеральных веществ, удельные энергозатраты на помол и эффективность суперпластификаторов при помоле на разных типах мельниц. Выявлено, что по интенсифицирующему влиянию на помол добавки на основе эфиров поликарбоксилатных соединений превосходят эффективность нафталинформальдегидных ПАВ.

3. Экспериментально установлено, что более эффективное предадсорбционное нанесение поверхностно-активных веществ на поверхность твердых компонентов ЦНВ достигается при их помоле с водными растворами пластификаторов в сравнении с сухими аналогами. При этом присутствие малых концентраций воды приводит к образованию поверхностных предгидратов, которые становятся затравками кристаллизации основных гидратов, что положительно отражается на технологических показателях и прочности бетонов на ЦНВ, особенно, в раннем возрасте.

4. Установлено улучшение реологических свойств минеральных порошков-компонентов ЦНВ: портландцемента и наполнителей с увеличением их дисперсности и содержания суперпластификатора, которое выражается в уменьшении угла внутреннего трения (на 3-6о), увеличении текучести (на 9-11 %) при снижении относительной насыпной плотности этих порошков (на 16-18 %).

5. Впервые на лазерном анализаторе получено распределение частиц по размерам (РЧР) минеральных компонентов ЦНВ после помола. И если РЧР исходного

портландцемента имеет четкий одномодальный вид с максимумом в интервале 10-30 мкм, то при его совместном помоле с минеральными добавками (золой-уноса, кварцевым песком) оно становится полимодальным с двумя-тремя максимумами на кривых в интервале 0,3-0,9, 3-6, 10-30 мкм, причём модой распределения являются мелкие частицы (0,3-0,9 мкм). Аналогичным образом меняется РЧР ненаполненного ЦНВ, которое при помоле этого вяжущего с твердыми минеральными добавками приобретает несколько масштабных уровней частиц, что способствует повышению плотности их упаковки и улучшению реологических показателей водной суспензии ЦНВ.

6. Разработан эффективный способ наномодификации цемента низкой водопотребности с помощью сухого премикса, который получен путем совместного помола портландцемента с кремнеземистой нанодобавкой; при этом установлена экстремальная концентрационная зависимость прочности ЦНВ с максимумом при 0,001 масс. % кремнезема и повышением прочности на 34-35 %.

Теоретическая значимость работы заключается в формулировании научно обоснованного подхода к созданию новых композиционных ЦНВ, превосходящих по технологическим, строительно-техническим и экологическим показателям все стандартные цементы, производимые ведущими мировыми компаниями, в том числе, владеющими цементными заводами на территории России. Проведенный расчет углеродного рейтинга ЦНВ и бетонов на их основе показал, что по удельному экологическому показателю они кратно превосходят целевые показатели, установленные для мировой цементной индустрии на 2050 год.

Практическая значимость работы заключается в разработке технологий производства для широкой номенклатуры композиционных цементов низкой водопотребности, что позволило создать опытно-промышленное производство «карбонатных» ЦНВ-50, успешно применённых для изготовления бетонов. Разработаны ТУ и технологический регламент на производство этих вяжущих. Установлено, что «карбонатные» ЦНВ по комплексу технологических, строительно-технических, экономических и экологических показателей превосходят не только стандартные цементы, но и другие виды композиционных ЦНВ, а их технология в наибольшей степени отвечает основным критериям наилучших доступных технологий:

энергосбережению и минимальному НВОС (негативному воздействию на окружающую среду).

1. Разработаны рецептуры и технологические схемы производства композиционных ЦНВ с использованием наполнителей природного и техногенного происхождения, что позволяет эффективно заменить ими стандартные цементы в строительных материалах различного назначения.

2. Расширена местная сырьевая база компонентов ЦНВ за счет использования отходов камнедробления известняков, доломитов, доломитизированных известняков, а также зол-уноса, золошлаковых отходов, электротермофосфорных, доменных и электросталеплавильных шлаков и др. Разработаны составы композиционных ЦНВ со смешанным карбонатно-кремнеземистым наполнителем.

3. Разработан раздельно-последовательный способ получения композиционных ЦНВ при меньшей, чем у ПЦ-клинкера твердости и прочности минерального компонента (известняки и доломиты невысокой прочности - марок 500...600 по дробимости), что позволило эффективно использовать их для получения высокоактивных вяжущих.

4. Расширена номенклатура промышленных суперпластификаторов, пригодных для получения ЦНВ с улучшенными свойствами. Установлена высокая эффективность водных растворов суперпластификаторов, в т.ч. на основе эфиров поликарбоксилатов отечественного производства.

5. Разработан способ наномодификации цементов низкой водопотребности с использованием неуглеродных нанопродуктов, усиливающих водоредуцирующее действие суперпластификатора в составе ЦНВ.

6. Изучен комплекс технологических и эксплуатационно-технических свойств композиционных цементов низкой водопотребности, бетонных смесей и бетонов на их основе: сохранность, водопотребность, подвижность, прочность при сжатии и изгибе, морозостойкость, усадочные деформации, водонепроницаемость и др.

7. Разработаны технологические схемы производства композиционных цементов низкой водопотребности с использованием наполнителей природного и техногенного происхождения. Определены оптимальные технические параметры и подобрано механическое оборудование для производства различных строительных материалов на основе этих вяжущих. Обоснована целесообразность и перспективность перехода

цементных заводов полного цикла на производство «карбонатных» цементов низкой водопотребности, не требующих переоборудования и новых сырьевых компонентов.

Методология работы и методы исследования. Методология работы базировалась на современных положениях строительного материаловедения: теории гидратации цемента, закономерности пластификации водно-минеральных систем, принципах физико-химической механики материалов П. А. Ребиндера, а также известных опубликованных данных о составах и свойствах ЦНВ и гипотезах о механизме их эффекта. Экспериментальные исследования свойств сырьевых материалов и вяжущих выполнены с использованием современных средств измерений, аттестованных приборов и испытательного оборудования, позволяющих провести рентгенофазовый, ИК-спектральный и дифференциально-термический анализы новообразований, дисперсный анализ продуктов помола, кинетику размолоспособности, микроструктуру, температуру и степень гидратации, реологические показатели и другие свойства объектов исследования.

Степень достоверности полученных автором данных определяется достаточным объемом лабораторных исследований процессов формирования структуры композиционных цементов низкой водопотребности, классическими методами физической химии, применением методов планирования эксперимента, современными достижениями вычислительной техники, сходимостью результатов исследований с результатами других авторов, положительными решениями государственной патентной экспертизы по заявленным техническим решениям, положительными результатами опытно-промышленных испытаний и стабильной реализацией продукции в течение десяти лет.

Положения, выносимые на защиту:

- классификация композиционных ЦНВ по вещественному составу, назначению и виду сырьевых компонентов и структурно-логическая схема их выбора;

- закономерности изменения размолоспособности, энергоэффективности, дисперсного состава, физических и реологических свойств минеральных компонентов ЦНВ;

- схемы процедурно-технологической последовательности получения ЦНВ в зависимости от твердости минерального сырья;

- зависимости свойств композиционных ЦНВ от вида природных наполнителей и отходов промышленности;

- теоретические представления о механизме водоредуцирования и пластификации минерально-водных систем;

- эффективные области применения композиционных ЦНВ в составе различных строительных материалов;

- результаты производственных испытаний и внедрения.

Внедрение результатов работы. Разработанные композиционные ЦНВ внедрены:

1. В ООО «ЦНВ АРОС» (г. Казань), на базе которого в 2009-2010 гг. запроектирована и смонтирована пилотная установка - малый помольный комплекс производительностью 1 т/ч. Изготовлено 20-30 тонн различных ЦНВ, которые были испытаны в ООО «Камэнергостройпром» (г. Нижнекамск) с получением положительного заключения. Работа выполнена при содействии ГНО «Ивестиционно-венчурный фонд Республики Татарстан». Итогом работы стала разработка технологических проектов заводов по производству ЦНВ мощностью 600 тыс. тн в год в Республике Татарстан. Место строительства - ОЭС «Алабуга» и Свияжский межрегиональный мультимодальный логистический центр (СММЛЦ).

2. В ООО НПО «Паколь» (г. Казань), на базе которого в 2012 году был построен завод сухих специализированных смесей (инъекционных, самоуплотняющихся, высокопрочных и др.), выпускаемых на основе композиционных ЦНВ. В конце 2021 года завод вышел на производительность 1000 т продукции. Из них для собственных целей сегодня выпускается 10-20 тонн композиционных ЦНВ ежемесячно. За всё время существования завода произведено свыше 800 тонн этих вяжущих.

3. В ООО «Татцемент» (ОЭЗ «Алабуга», Республика Татарстан) с 2019 года для опытно-промышленных испытаний выпущено порядка 40-50 тонн ЦНВ, на основе которых был изгтовлен монолитный тяжелый бетон для устройства экспериментального дорожного покрытия протяженностью 140 п.м. в с. Поспелово (РТ, Елабужский район) и высокопрочный мелкозернистый бетон (В80) для изготовления железобетонных свай на заводе ЖБИ ООО «Мегаполис» (РТ, г. Набережные Челны).

Диссертационная работа выполнена в рамках следующих научно -исследовательских проектов: «Производство цементов низкой водопотребности (ЦНВ) с использованием минеральных ресурсов Республики Татарстан» с ГНО «Инвестиционно-

венчурный фонд РТ» (РТ, г. Казань, 2008-2009 гг.); «Технические основы производства строительных материалов на основе и с применением цеолитсодержащих пород Татарско-Шатрашанского месторождения. Цементы низкой водопотребности» с ГНО «Инвестиционно-венчурный фонд РТ» (РТ, г. Казань, 2008 г.); «Разработка составов и технологии производства цементов низкой водопотребности (ЦНВ) и тонкомолотых добавок (ТМД) с использованием ЗШМ Гусиноозерской ГРЭС и бетонов на их основе» с филиалом ОАО «ОГК-3» (Республика Бурятия, г. Улан-Удэ, 2011-2012 гг.); Разработка научно-технологических основ малотоннажной строительной химии - как отрасли строительной индустрии России (эффективной отрасли национальной экономики России) (Задание № 7.1955.2014/К); «Разработка составов и технологии получения строительных материалов на основе и с применением побочных продуктов электросталеплавильного производства» с ООО «Рубеж» (РФ, Московская область, Серпуховский район, п. Оболенск 2020-2021 гг.); «Разработка составов и технологии производства композиционных цементных вяжущих (ТМЦ и ЦНВ) с применением промышленных отходов и сухих строительных смесей на их основе» с ООО «ГК МонолитТрансСтрой» (РФ, Свердловская область, г. Нижний Тагил, 2020-2021 гг.); «Разработка композиционного вяжущего с содержанием шлака гранулированного ЧерМК 60-80 %» с ООО «Яковлевский ГОК» (РФ, ПАО «Северсталь», г. Череповец, 2022 г.).

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Хохряков Олег Викторович, 2022 год

- I

-

- lili lili lili lili lili 1 ' 1 1 iiii IIII ...i ■ 1 ! 1 . 1 1 1

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 3 1/ст

Рисунок 4.36 - Инфракрасный спектр цементного камня ЦЕМ I 42,5Б в возрасте 1 суток

Рисунок 4.37 - Инфракрасный спектр цементного камня ЦНВ-70 в возрасте 1 суток

Рисунок 4.38 - Инфракрасный спектр цементного камня ЦЕМ 142,5Б в возрасте 28 суток

Рисунок 4.39 - Инфракрасный спектр цементного камня ЦНВ-70 в возрасте 28 суток

На ИК-спектрах видны минералы негидратированной фазы ЦЕМ I 42,5Б такие как алит С38 (валентные колебания 8ьО связей) с интенсивными полосами поглощения 472,56 см-1; 875,68 см-1; 981,77 см-1 и трехкальциевый алюминат С3А (валентные колебания А1-О^ связей) с полосами поглощения в области 1112-1114 см-1.

При сравнении спектров цементного камня ЦЕМ I 42,5Б и ЦНВ-70 в возрасте 1 и 28 суток твердения отчетливо видны следы прохождения процесса гидратации с образованием его основных продуктов. В области валентных колебаний ОН-групп возрастает интенсивность полос поглощения портландита 3640 см-1. При этом растет интенсивность колебаний адсорбционной воды при 1654,92 см-1 и Са(ОН)2 при 1458,18 см-1; 1473,62 см-1. Наблюдаются полосы поглощения при 3421,72 см-1 характерные для колебаний ОН-групп, участвующих в образовании водородных связей. Увеличение интенсивности полос поглощения в области 1116,78 см-1 оценивается как косвенное доказательство образования гидроалюминатов кальция, которые способствуют ускорению схватывания цементного теста.

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов цементного камня проводили ионизационным методом регистрации интенсивности излучения на рентгеновском дифрактометре Дрон-7. Процесс съемки описан в п. 4.1.8. Изучению подвергали образцы цементного камня ЦЕМ I 42,Б и ЦНВ-70, которые твердели в нормальных условиях в течение 1 и 28 суток (рисунок 4.40).

О 20 40 60 80 100 0 20 40 00 80 100

Угол рассеивания луча, град. Угол рассеивания луча, град

Рисунок 4.40 - Рентгенограммы цементного камня а, в - ЦЕМ I 42,5Б в возрасте 1 и 28 сут; б, г - ЦНВ-70 в возрасте 1 и 28 сут, соответственно

в

г

Из рентгенограмм следует, что заметные изменения фазового состава происходят уже в первые сутки твердения. Постепенное растворение силикатной фазы (С38, С28) сопровождается уменьшением соответствующих отражений минералов на ионизационных рентгенограммах (рисунок 3.2.7, 3.2.8) и одновременным увеличением пиков гидросиликатов кальция (д = 3,04А; д = 2,74А; д = 2,61 А; д = 2,18А).

Анализ линий портландита Са(ОН)2 ^ =4,91А; d =1,93А; d =1,79А; d =1,77А) в обоих вяжущих указывает на то, что интенсивность его пиков при введении ЭСШ в ЦНВ-70 заметно снижается, следовательно происходит связывание этого минерала, вероятно, в результате пуццолановой реакции с кремнеземом (д =3,35А). Наличие в составе ЦНВ-камня ЭСШ также приводит к более активному образованию эттрингита (АБ^. Об этом свидетельствует повышение интенсивности линий с межплоскостными расстояниями 9,73; 5,61; 3,87 А. Соответственно растут пики гидросиликатов кальция различной основности (д = 3,04А; й = 2,74А; й = 2,61 А; й = 2,18А). Подобные изменения приводят к закономерному ускорению набора прочности цементного камня ЦНВ-70 в первые сутки твердения. Следует отметить, что на рентгенограммах ЦНВ-70 присутствуют пики, характерные для нерастворимых минералов, входящих в состав ЭСШ (вюстит, периклаз, магнетит).

Сущность термического анализа заключалась в определении и изучении тепловых эффектов, которые сопровождают фазовые превращения и химические реакции цементного камня, при которых изменяется физическое состояние вещества или его

химический состав. Для оценки этих эффектов использовали устройство совмещенного термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии TGA/DSC 1 (Mettleг-Toledo, Швейцария), работающий в диапазоне температур до 25...1100 °С. Предел взвешивания весов 5 г, дискретность измерения массы 0,1 мкг, интервал скоростей нагрева 0,1.150 °С/мин, шаг задания скоростей нагрева 0,01 °С/мин, типы сенсоров - одноканальные.

Сравнительному термическому анализу подвергали образцы цементного камня ЦЕМ I 42,Б и ЦНВ-70, которые твердели в нормальных условиях в течение 1 и 28 суток (рисунок 4.40).

На дериватограмме ЦЕМ I 42,5Б после 1 суток нормального твердения (рисунок 4.41) зафиксированы три эндотермических эффекта, сопровождающихся уменьшением массы. Глубокий эндо-эффект в интервале температур 100-200 °С связан с удалением адсорбированной воды из гелеобразных продуктов гидратации, таких как: гидросиликаты кальция, гидроалюминаты кальция, гидросульфоалюминаты кальция. Узкий эндотермический эффект при 470-570 °С характеризует процесс дегидратации гидроксида кальция. Также наблюдаются эндо-эффект при 700-850 °С, обусловленный дегидратацией двухосновных гидросиликатов кальция. На дериватограмме ЦЕМ I 42,5Б после 28 суток нормального твердения также наблюдаются три выраженных эндотермических эффекта. Уменьшение эндотермического эффекта при 700-850 °С связано с некоторым снижением доли гидросиликатов кальция в составе цементного камня.

100 150 200 250 .100 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 10001050С

а, в -

Рисунок 4.41 - Дериватограммы цементного камня ЦЕМ I 42,5Б в возрасте 1 и 28 сут; б, г - ЦНВ-70 в возрасте 1 и 28 сут, соответственно

в

г

Дериватограммы цементного камня ЦНВ-70 отличаются от дериватограмм ЦЕМ I 42,5Б наличием выраженного экзотермического пика при 400-470 °С, характеризующегося полиморфными превращениями кремнезема, входящего в состав ЭСШ.

Микроскопический анализ заключался в исследовании кристаллооптических и иных свойств образцов (шероховатость, аморфность, трещинообразование, новообразования и т.д.) с помощью универсального настольного сканирующего электронного микроскопа «Phenom G2 Pure» (Phenom-World, Нидерланды). Характеристики: термоэлектронный источник на основе гексаборида церия, максимальное увеличение 65000*, ускоряющее напряжение 5-10 кВ. С помощью электромагнитного излучения фиксировали увеличенное изображение исследуемого объекта. Порядок выполнения заключался в отборе образцов цементного камня со свежим сколом, из которого извлекали пробы размером 3-5 мм с ровной поверхностью, очищали от пыли и фиксировали на предметном столике с углеводородной клеящейся пленкой.

Сравнительные результаты микроскопического анализа цементного камня ЦЕМ I 42,Б и ЦНВ-70 представлены на рисунках 4.42-4.45. На рисунках 4.46 и 4.47 представлены микрофотографии структуры цементного камня на основе ЦНВ-50.

Рисунок 4.42 - Микроструктура образца Рисунок 4.43 - Микроструктура образца цементного камня ЦЕМ I 42,5Б в 1000- цементного камня ЦНВ-70 в 1000-кратном кратном увеличении увеличении

Рисунок 4.44 - Микроструктура цементного Рисунок 4.45 - Микроструктура цементного камня ЦЕМ I 42,5Б в 2000-кратном камня ЦНВ-70 в 2000-кратном

увеличении

увеличении

Рисунок 4.46 - Микроструктура образца на Рисунок 4.47 - Микроструктура образца на основе ЦНВ-50 в 1000-кратном увеличении основе ЦНВ-50 в 1050-кратном увеличении

Из микроснимков видно (рисунки 4.42-4.45), что в сравнении с ЦЕМ I 42,5 цементный камень ЦНВ-70 характеризуется более однородной и монолитной микроструктурой. Микроструктура ЦЕМ I 42,5 имеет дискретный рыхлый вид, состоящий преимущественно из пластинчатых (чешуйчатых) новообразований. Как правило, это характерно для такого минерала, как портландит (Са(ОН)2), а также для силикатных образований. На микрофотографиях просматриваются зерна округлой формы, что характерно для продуктов гидратации минералов клинкера.

На микрофотографиях образцов ЦНВ-50 (рисунок 4.46 и рисунок 4.47) особый интерес представляет снимок поры, расположенной в структуре цементного камня. На поверхности поры просматриваются образования игольчатой формы белого цвета, что, вероятно, относится к минералам эттрингита - продукта гидратации портландцемента в нормальных условиях.

4.2.3. ЦНВ с карбонатно-кремнеземистыми наполнителями

Поскольку доменные шлаки оказались весьма эффективны в составе «композиционного» ЦНВ и карбонатные породы, как было показано в п. 4.1, также им не уступают по эффективности, изучено их совместное влияние на свойства этого вяжущего. С использованием шлака и карбонатного наполнителя (известняковая мука

Серафимовского месторождения, Республика Башкортостан) исследованы следующие виды ЦНВ-50:

1. ЦНВ-50 КБ - цемент низкой водопотребности на основе карбонатного наполнителя - известняковой муки (КБ). Способ получения - двухстадийный помол, при котором первоначально производился помол портландцемента (ПЦ500Д0 «ОАО» Мордовцемент) с суперпластификатором СП-1 (ОАО «Полипласт») до удельной поверхности 4500-5000 см /г в течение 4,5 минут (ЦНВ-100). На втором этапе в мельницу досыпали известняковую муку и домалывали в течение 1,5 минуты. Соотношение портландцемента и муки принято 50:50.

2. ЦНВ-50 Ш - цемент низкой водопотребности с использованием доменного шлака (Ш). Способ получения - одностадийный помол. В мельницу одновременно загружали смесь портландцемента, доменного шлака и суперпластификатора и совместно их мололи в течение 6,5 минут. Соотношение портландцемента и шлака принято 50:50.

3. ЦНВ-50 КБ-Ш - цемент низкой водопотребности одновременно содержащий известняковую муку и доменный шлак. Способ получения - двухстадийный помол, при котором на первой стадии совместно перемалывали портландцемент, шлак и суперпластификатор до с удельной поверхности 4500-5000 см2/г, а на второй -домалывали с известняковой мукой. Изготовлены четыре вида ЦНВ-50 КБ-Ш со следующими соотношениями портландцемент:мука:шлак - 50:10:40, 50:20:30, 50:30:20, 50:40:10.

Во всех случаях содержание суперпластификатора составило 1,5 % от массы ЦНВ. Удельную поверхность определяли на приборе ПСХ-12. Прочность при изгибе и сжатии - по ГОСТ 310.4, нормальная густота и сроки схватывания - ГОСТ 310.3. Сравнительные характеристики представлены в таблице 4.37. Кинетика твердения ЦНВ - рисунок 4.48.

Из таблицы 4.37 следует, что кроме процедуры помола по основным показателям (удельной поверхности, водопотребности, схватыванию) ЦНВ фактически не отличаются друг от друга.

Таблица 4.37 - Сравнительные свойства ЦНВ-50 на основе доменного шлака и известняковой муки

Наименование свойства Виды вяжущих

ЦНВ-50 КБ ЦНВ-50 КБ и Ш ЦНВ-50 КБ-Ш при соотношении ПЦ:И:Ш

50:10:40 50:20:30 50:30:20 50:40:10

Процедура помола двух-стадийная одностадийная двух-стадийная

Содержание суперпластификатора СП-1, % от массы вяжущего 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

Удельная поверхность, см2/г 4850 4800 4780 4700 4700 4700

Истинная плотность, кг/м3 2900 2940 2930 2920 2910 2900

Нормальная густота, % 21 22 21 22 22 23

Сроки схватывания начало/конец, ч:мин 2:50/ 6:20 2:50/ 6:20 2:10/ 5:50 2:20/ 6:00 2:30/ 6:00 2:40/ 6:00

Водоцементное отношение (ГОСТ 310.4) 0,3 0,31 0,3 0,31 0,31 0,32

Расплыв конуса (ГОСТ 310.4), мм 115 120 120 125 125 120

Снижение водопотребности, % 32 30 32 30 30 25

70

60

50

S 40

¡2 30

20

10

0 50

10 40

20 30

30 20

40 10

50 0

Ф 1 сутки 7 сутки 28 сутки тво

Содекжание в ЦНВ-50, в %:

Известняк Шлак

Рисунок 4.48 - Влияние соотношения известняк-шлак на прочность при сжатии ЦНВ50-ИШ

0

Несмотря на отсутствие отличий по физико-техническим показателям (таблица 4.33), обеспечивается рост активности ЦНВ в зависимости от соотношения шлак:известняк (рисунок 4.48). Наибольший прирост прочности достигается для ЦНВ-50 КБ-Ш с содержанием известняка и шлака 10 и 40 %, соответственно. В 28-суточном возрасте она возросла на 17 %, а после пропаривания - на 27 %.

Поскольку совместное использование известняка и шлака оказало положительное влияние на свойства ЦНВ, изучена эффективность иных карбонатно-кремнеземистых наполнителей в его составе. Первый техногенный - зола-унос отвала Ново-Иркутской ТЭЦ, свойства которой приведены в п. 4.2.1. Второй наполнитель - магнезит Савинского месторождения магнезитов Иркутской области, запасы которого оцениваются в 2 млрд. тонн, что составляет около 75 % всех запасов подобных нерудных ископаемых в РФ. Магнезиты Савинсокого месторождения на 92 % состоят из М^СОз, примесными минералами являются пирит, кальцит и тальк.

В качестве вяжущего для получения ЦНВ использовали бездобавочный портландцемент ЦЕМ I 42,5 Н производства Ульяновского цементного завода. Его свойства: НГ=26 %, начало/конец схватывания 197/287 мин, суммарное содержание высокоосновных силикатов кальция С38+С^ = 74,5 %, содержание С3А+С4ЛБ = 21 %. В качестве суперпластификатора использовали концентрированный раствор (37 %) поликарбоксилатного типа Reotech DR8500S. Способ получения ЦНВ -последовательно-раздельный, при котором предварительно совместно измельчали портландцемента золу и суперпластификатор и далее их домалывали с магнезитом. Мельница - СВМ-3.

Для комплексной оценки влияния наполнителей на свойства ЦНВ и сокращения объема экспериментальной работы был использован метод математического планирования. Он представлял собой 2-х уровневый 3-х факторный эксперимент (23). Факторы и интервал варьирования приведены в таблице 4.38, матрица планирования -таблица 4.39. При этом постоянным фактором для всех составов явилась удельная поверхность ЦНВ равная 5600±100 см /г. Выходной параметр эксперимента - прочность при сжатии цементно-песчаного раствора в возрасте 1 и 28 суток нормального твердения и после пропаривания при стандартном изотермическом режиме при температуре 80 оС (методика ГОСТ 310.4).

Таблица 4.38 - Факторы и интервал варьирования

Факторы Уровень фактора Интервал варьирования

-1 0 +1

Х1 (марка ЦНВ) 30 50 70 20

Х2 (содержание золы в смеси золы и магнезита, %) 30 50 70 20

Х3 (содержание суперпластификатора по сухой активной части от массы ЦНВ, %) 0,3 0,6 0,9 0,3

Таблица 4.39 - Матрица планирования

Номер состава Х0 Х1 Х2 Хэ

1 + + - -

2 + - - -

3 + + + -

4 + - + -

5 + + - +

6 + - - +

7 + + + +

8 + - + +

Первоначально были определены свойства ЦНВ: нормальная густота (НГ), сроки схватывания, плотность и прочность на сжатие цементного камня (ЦК) при нормальном твердении. Результаты представлены в таблице 4.40.

Таблица 4.40 - Технологические и физико-механические свойства ЦНВ

№ состава НГ, % Сроки схватывания, мин Плотность ЦК, г/см3 Прочн сжатие, М ость ЦК на Па, в возрасте

начало конец 3 суток 28 суток

1 19 187 317 2,08 54,8 77,7

2 19 77 322 1,94 46,5 57,6

3 19 54 277 2,00 47,9 76,6

4 16 46 307 1,96 32,9 49,5

5 17 11 24 2,23 51,9 68,3

6 15 15 21 2,20 60,4 68,0

7 13 15 23 2,15 58,2 73,5

8 12 18 26 2,23 68,0 73,8

Как следует из таблицы 4.40, ЦНВ по сравнению с портландцементом ЦЕМ I отличаются весьма низкой водопотребностью (НГ=12-19 %). Интересно, что с наполнителями происходит резкое сокращение сроков схватывания цементного теста.

В соответствии с методикой ГОСТ 310.4 определена активность по прочности при изгибе и сжатии образцов-балочек 4*4*16 см из ЦНВ-песчаной смеси. Результаты представлены в таблице 4.41.

Таблица 4.

1 - Технологические и физико-механические свойства ЦНВ-песчаных растворов

№ состава В/Ц Расплыв, мм Прочность ЦНВ (ГОСТ 310.4), МПа

через 1 сутки через 28 суток после пропаривания

при изгибе при сжатии при изгибе при сжатии при изгибе при сжатии

ЦЕМ I 0,44 110 2,4 13,1 5,6 52,1 5,1 37,5

1 0,34 109 6,4 33,0 7,3 76,2 6,2 62,7

2 0,34 120 4,2 16,7 7,1 50,8 5,9 48,5

3 0,34 120 6,3 43,4 7,5 58,7 6,75 58,4

4 0,32 130 3,2 9,0 4,7 40,7 4,6 36,7

5 0,29 123 2,1 5,8 6,7 73,0 6,4 62,1

6 0,28 130 1,7 3,5 5,9 53,6 5,5 37,5

7 0,30 112 1,7 5,0 7,5 68,8 5,35 38,5

8 0,25 116 2,3 5,8 4,7 38,5 4,9 30,4

Как видно из таблицы 4.41, полученные результаты согласуются с результатами, представленными в таблице 4.40. Водопотребность ЦНВ-песчаных растворов оказалась относительно низкой (В/Ц не более 0,34) в сравнении с цементно-песчаным раствором, приготовленном на основе ЦЕМ I (В/Ц=0,44). При этом по прочности ЦНВ, содержащего 50 % наполнителей, не уступает этому портландцементу.

Достоверность представленных результатов была получена путем расчета доверительного интервала, однородности дисперсий с помощью критериев Кохрена, проверки модели на адекватность с учетом коэффициентов Фишера (таблица 4.42 и таблица 4.43).

Таблица 4.42 - Значения коэффициентов Кохрена и среднего и максимального квадратичного

отклонения по результатам испытания

Наименование показателя Значения прочности

в возрасте 1 суток в возрасте 28 суток после пропаривания

max S2 1,120 4,0533 2,7911

G расчетное 0,452 0,457 0,478

G табличное 0,510 0,51 0,51

Выводы об однородности дисперсии Gрасч< Gтабл, значит дисперсия однородна Gрасч< Gтабл, значит дисперсия однородна Gрасч< Gтабл, значит дисперсия однородна

0,929 3,3275 2,19

Таблица 4.43 - Значения коэффициентов Фишера и дисперсии адекватности модели

Наименование Значения прочности

показателя в возрасте 1 сут в возрасте 28 сут после пропаривания

§2 ° ад 14,356 10,050 14,222

Рнабл 15,457 3,020 6,494

Ртабл 19,250 19,250 19,250

Проверка адекватности модель адекватна, модель адекватна, модель адекватна,

модели Т.К. Бнабл <Гтабл т.к. Рнабл <Ртабл т.к. Рнабл <Ртабл

Дисперсия коэффициента регрессии 0,116 0,416 0,274

Квадратичная ошибка коэффициента регрессии 0,341 0,645 0,523

Коэффициент Стьюдента 4,303 4,303 4,303

Из результатов работы выведены уравнения регрессии для ЦНВ:

- на первые сутки нормального твердения:

Я1 = 14,83+6,42Х1+0,4Х2-10,05Х3+1,82Х1Х2-6,11Х1Х3-0,09Х2Х3

- на 28 сутки нормального твердения:

Я28 = 58,52+11,83Х1-6,48Х2+0,62Х3+0,008Х1Х2+0,73Х1Х3 +1,08Х2Х3

- после пропаривания:

Япроп = 47,18+9,18Х1-5,55Х2-4,43Х3-4,43Х1Х2-1,35Х1Х3-1,77Х1Х3

Из полученных данных следует, что зола наиболее эффективно проявляет себя в ЦНВ на поздних стадиях твердения, что объясняется её повышенной пуццолановой реакцией. Магнезит способствует усилению реологической активности суперпластификатора, что проявляется в низкой водопотребности ЦНВ и увеличении его прочности.

В целом, можно заключить, что карбонатные и кремнеземистые наполнители являются активными участниками химической реакции с продуктами гидратации цемента, при которой образуются карбоалюминаты и гидросиликаты кальция, упрочняющие цементный камень ЦНВ. Очевидно, обеспечивается синергетическое действие, при котором суммирующий эффект индивидуальных наполнителей в комплексе выше, чем при их единичном использовании.

4.2.4. Дисперсный состав минеральных компонентов «кремнезёмистых» ЦНВ

после их получения

Изучение дисперсного состава «кремнезёмистых» ЦНВ оказывается сложнее, чем у портландцемента, потому как при совместном помоле с клинкером используются минеральные наполнители разной твердости, а также значительная доля суперпластификатора. Традиционно изучают дисперсные составы лишь самого ЦНВ или его компонентов (портландцемента и наполнителей) в исходном состоянии, измельчаемых как с суперпластификатором, так и без него. Данные о дисперсном составе минеральных компонентов ЦНВ после его получения в современной печатной литературе отсутствуют. Как правило, дисперсность этих компонентов оценивают лишь по величине удельной поверхности, что явно недостаточно для прогнозирования свойств и долговечности получаемых тонкомолотых ЦНВ. На основании вышеизложенного целью нашей работы явился сравнительный анализ дисперсного состава портландцемента и наполнителей до и после приготовления из них ЦНВ.

В качестве объектов исследования выбраны два вида «кремнеземистых» ЦНВ-50, первый из которых получали путем совместного измельчения портландцемента и кварцевого песка с суперпластификатором, а для второго вместо песка была использована зола-унос, образующаяся в электрофильтрах при сжигании углей Окино-Ключевского разреза (Гусиноозерская ГРЭС). Кварцевый песок-наполнитель представлял собой высевку фракции менее 0,315 мм из обогащенного песка, из которого были удалены илистые и глинистые частицы методом отмучивания. В работе использовали портландцемент ПЦ500Д0 производства ОАО «Вольскцемент» и суперпластификатор С-3 (ОАО «Полипласт») в количестве 1 % от массы ЦНВ. Измельчение осуществляли в мельнице СВМ-3. Дисперсные составы портландцемента, наполнителей и ЦНВ определяли с помощью лазерного анализатора ^г^ LA-950V2 (Япония). Ниже приведены основные характеристики вяжущих (таблица 4.44), использованных в работе.

Из таблицы 4.44 видно, что ЦНВ-50 на золе отличается повышенной прочностью в сравнении с другими двумя вяжущими. Сроки схватывания обоих ЦНВ-50 в сравнении с ПЦ500Д0 незначительно замедляются.

Таблица 4.44 - Сравнительные физико-технические характеристики _исходного ПЦ и ЦНВ из него_

Тип вяжущего Удельная поверхность, м2/кг Сроки схватывания, час-мин Прочность через 28 сут, МПа

начало конец изгиб сжатие

ПЦ500Д0 320 2-50 3-55 6,1 53,6

ЦНВ-50 (на золе) 550 3-50 5-50 7,0 70,8

ЦНВ-50 (на песке) 600 3-00 4-10 5,8 58,7

Методика выделения наполнителя из ЦНВ подобна способу определения нерастворимого остатка в цементе по ГОСТ 5382, согласно которому навеску ЦНВ-50

и л и и и с»

массой 10 г обрабатывали концентрированной соляной кислотой с последующей нейтрализацией остатка 5 % раствором карбоната натрия. Для проверки отсутствия химического взаимодействия наполнителя с соляной кислотой предварительно наполнитель обрабатывали раствором соляной кислоты. При выделении наполнителя из данного раствора потери по массе составляли не более 0,01 г. В ходе основного эксперимента цемент, содержащийся в ЦНВ-50, полностью растворялся, а наполнитель выделялся в виде твердого осадка, который отфильтровывали на обеззоленном фильтре «белая лента» и высушивали при t=105-110 оС. При этом в результате обработки ЦНВ-50 массовые потери наполнителей не превышали 1,5 %. Зная дисперсные составы ЦНВ и выделенного наполнителя (песка или золы), соответственно, вычисляли дисперсный состав цемента.

На рисунке 4.49 представлены дисперсные составы минеральных компонентов ЦНВ, а именно портландцемента ПЦ500Д0, золы-уноса, молотого кварцевого песка и портландцемента ПЦ500Д0 молотого совместно с С-3 (ЦНВ-100).

Как видно из рисунка 4.49, дисперсный состав цемента характеризуется одномодальным распределением, как в «товарном» виде, так и после помола с суперпластификатором С-3 (ЦНВ-100). Установлено, что независимо от времени измельчения цемента до более высоких удельных поверхностей и содержания в нем С-3 одномодальный вид кривой сохраняется. Дисперсные составы золы и молотого кварцевого песка имеют более пологий вид с двумя-тремя максимумами.

На следующих рисунка 4.50 и 4.51 также представлены дисперсные составы цемента, песка и золы, но после их выделения из ЦНВ-50 согласно указанной методике.

Немолотый ПЦ500Д0 8УД=310 м2/кг

ЦНВ-100 (С-3, 1 %) с 8Уд=600 м /кг

ООО зоо>

СНят^вгЦгш}

Немолотая зола-уноса 8УД=480 м /кг

■г +

I

п-тггГ

от от 1.ооо ю.оо

100.0

юоо зооо о.ою

1.000 10.00 100.0 1000 3000

амегефя) 0мм1в(М

Рисунок 4.49 - Дисперсные составы минеральных компонентов ЦНВ

Диаметр, м км

Рисунок 4.50 - Дисперсный состав ЦНВ-50 (на песке) и его компонентов

Рисунок 4.51 - Дисперсный состав ЦНВ-50 (на золе-уноса) и его компонентов

Как следует из рисунков 4.50 и 4.51, наблюдается существенное расхождение дисперсных составов цемента, молотого отдельно (рисунок 4.49) и в смеси с наполнителями (ЦНВ-50). Первоначальный дисперсный состав цемента, имеющего четкий одномодальный вид, «превращается» в многомодальный с тремя максимумами, в то время как кварцевый песок и зола практически не меняют вид кривой дисперсного состава. Наблюдается некоторое отличие дисперсного состава ЦНВ-50 на песке в сравнении с ЦНВ-50 на золе, выражающееся в более высоком содержании мелких цементных частиц размером 0,2-1,5 мкм (около 20 %).

На основании выполненной работы были сформулированы следующие выводы:

1. Кремнеземистые зола и песок являются весьма абразивными по отношению к цементу, что существенно «деформирует» его дисперсный состав, «превращая» из одно-во многомодальный вид. Более того, эти наполнители «подчиняют» дисперсный состав цемента собственному распределению частиц, что говорит о некоторой самоорганизации совместно измельчаемых компонентов ЦНВ;

2. Судя по дисперсным составам цемента, молотого отдельно от наполнителей или в смеси с ними, суперпластификатор не принимает участия в «деформировании» дисперсного состава цемента и способствует лишь ускорению его размолоспособности;

3. Широкий дисперсный состав ЦНВ-50 с тремя максимумами характеризуется несколькими масштабными уровнями частиц, что должно способствовать большей их упаковке и улучшенным реологическим показателям. Очевидно, это может быть одной из причин, определяющей столь высокую эффективность ЦНВ.

4.3. Реологические свойства «композиционных» ЦНВ

Для наиболее полной оценки поведения и течения затворенных водой «композиционных» ЦНВ, как пластифицированного вяжущего, весьма важно оценить реологические характеристики, такие как вязкость и напряжение сдвига. Как правило, основное влияние на эти свойства оказывает цементное тесто, поскольку, являясь дисперсной системой, оно имеет высокоразвитую поверхность раздела твердой и жидкой фаз, что предопределяет величину сил межмолекулярного сцепления и связность системы. Существенное влияние на реологические свойства цементного теста оказывает наличие различных химических и минеральных добавок, а также водоцементное отношение [191-192].

В качестве объектов исследования выбраны следующие виды цементов:

- ПЦ500Д0 производства ОАО «Мордовцемент», имеющий на сите 008 остаток 5,9 %, НГ=27 %, начало/конец схватывания 3—/4— ч и Я28=51,2 МПа;

- ЦНВ-100, полученный путем совместного помола ПЦ500Д0 с 1 или 2 % суперпластификатора С-3, удельная поверхность 450 и 600 м /кг;

- «кремнеземистый» ЦНВ-50, полученный путем совместного помола ПЦ500Д0 с кварцевым песком и 1 или 2 % суперпластификатора С-3, удельная поверхность 450 и 600 м2/кг;

- «карбонатный» ЦНВ-50, полученный путем последовательно-раздельного помола ПЦ500Д0 с известняком Серафимовского месторождения (Республика Башкортостан) и 1 или 2 % суперпластификатора С-3, удельная поверхность 450 и 600 м /кг.

Цементное тесто для всех вяжущих готовили с постоянным В/Ц=0,3.

Реологическое состояние цементного теста определяли с помощью ротационного вискозиметра погружного типа «РПЭ-1М.3» (рисунок 4.52), предназначенного для экспресс-анализа вязкости в лабораторных условиях. Диапазон измерения вязкости от

2 4

1,8 х10- до 3,75x10 (Пахс) с воспринимающими элементами типа «цилиндр-цилиндр» (коаксиальные цилиндры). Диапазон температур цементного теста составлял 22-26 оС,

что соответствует допустимым интервалам работы прибора (-30.100 °С). Вискозиметр обеспечивает измерение вязкости на двенадцати фиксированных скоростях вращения шпинделя. Стандартные воспринимающие элементы системы «цилиндр-цилиндр»: Т1-В1, Т1-В3, Т1-В10, Т1-В30, Т2-В100, Т2-В1000, где Т - марка наружного цилиндра, а В

В качестве воспринимающих элементов в экспериментах использовали систему «цилиндр-цилиндр» типа Т1-В1, где внутренний диаметр наружного цилиндра составляет 40 мм, внутреннего цилиндра - 38,828 мм. Длина внутреннего цилиндра составляла 80 мм. Продолжительность однократного измерения не превышает трех периодов оборота шпинделя, но не менее 30 с.

Принцип действия вискозиметра основан на измерении момента сопротивления сдвигу испытываемого материала, помещенного в зазор между воспринимающими элементами, при вращении одного из них с постоянной угловой скоростью путем преобразования угла закручивания упругого элемента во временной интервал, пропорциональной вязкости.

Градиент скорости сдвига, у, материалов в рабочем зазоре определяется по формуле:

у = ^ Ян2)/(Ян2-Яв2), с-1

где w - скорость вращения, рад/с;

Яв - радиус внутренней измерительной поверхности, м;

Ян - радиус наружной измерительной поверхности, м;

Напряжение сдвига т, Па, определяется по формуле:

т = п х у

П - эффективная вязкость исследуемого материала (значение высвечивается на электронном циферблате прибора), Па*с;

Подвижность цементного теста дополнительно определяли по методу Калашникова В.И. при помощи миницилиндра - видоизмененный вискозиметр Суттарда диаметром ё=25 мм и высотой к=55 мм, предназначенный для оценки реологической

А^Ч^ААААЧ^А V/.

Рисунок 4.52 - Внешний вид вискозиметра РПЭ-1М.3

чувствительности (пластифицирующего эффекта) согласно методике, разработанной на кафедре Технологии бетона, керамики и вяжущих Пензенского государственного университета архитектуры и строительства. Миницилиндр до верхнего края заполняли подвижным цементным тестом и плавно поднимали вверх. В течение 30-40 секунд тесто растекалось на горизонтальной стеклянной поверхности, образуя круг. Далее с помощью штангенциркуля измеряли диаметры расплыва в двух взаимно перпендикулярных направлениях и находили среднее значение.

Результаты оценки эффективной вязкости и расплыва миницилиндра цементного теста вяжущих представлены на рисунках 4.53. 4.56.

Напряжение сдвига,

Рисунок 4.53 - Реограмма (слева) и расплыв миницилиндра (справа) цементного теста

ПЦ500Д0 и ЦНВ-100 с Буд=450 м2/кг 1- ПЦ, 2 - ПЦ с С-3 (1 %), 3 - ЦНВ-100 с С-3 (1 %), 4 - ЦНВ-100 с С-3 (2 %), 5 - ЦНВ-100 с С-3 (4 %)

120 150 0

Напряжение сдвига, По

Рисунок 4.54 - Реограмма (слева) и расплыв миницилиндра (справа) цементного теста

ПЦ500Д0 и ЦНВ-100 с Sya=600 м2/кг 1- ПЦ, 2 - ПЦ с С-3 (1 %), 3 - ЦНВ-100 с С-3 (1 %), 4 - ЦНВ-100 с С-3 (2 %), 5 - ЦНВ-100 с С-3 (4 %)

-е-

-в-

АЛ

'Д\\ -0—+

--й-- 13-

Напряжение сдвига, Па

Рисунок 4.55 - Реограмма (слева) и расплыв миницилиндра (справа) цементного теста

«кремнеземистого» ЦНВ-50 1 - 1 % С-3, 8уд=450 м2/кг, 2 - 2 % С-3, 8уд=450 м2/кг, 3 - 1 % С-3, 8уд=600 м2/кг, 4 - 2 % С-3, 8уд=600

м2/кг

2,5

0,5

1

1

— -0-*- ♦- —:—♦ В

20

40

60

80

100

Напряжение сдвига. Па

Рисунок 4.56 - Реограмма (слева) и расплыв миницилиндра (справа) цементного теста

«карбонатного» ЦНВ-50

1 - 1 % С-3, 8уд=450 м2/кг, 2 - 2% С-3, 8уд=450 м2/кг, 3 - 1 % С-3, 8уд=600 м2/кг, 4 - 2 % С-3, 8уд=600

м2/кг

Как видно из рисунков 4.53...4.56, полученные реологические кривые течения соответствует классической модели Бенгама-Шведова для неньютоновских жидкостей. Аппроксимация кривых указывает на то, что они описываются уравнением второго порядка (гиперболой в первой четверти) с общей математической формулой у=а-х-ь. При этом оси абсцисс и ординат являются асимптотами гиперболы, т.е. её ветви бесконечно к ним приближаются, но при этом не касаются и не пересекают.

Из рисунков 4.53 и 4.54 следует, что высокая удельная поверхность ЦНВ-100 (600 м /кг) или низкое содержание в нём суперпластификатора (1 %) приводят к повышению вязкости цементного теста и снижению расплыва миницилиндра. Цементное тесто на основе ПЦ с 1 % С-3 оказалось относительно менее вязким и

подвижным. Очевидно, это связано с увеличением числа тонких частиц после помола, требующих повышенного расхода воды на их смачивание, который практически не снижается при относительно низком содержании С-3.

Иная картина получена для ЦНВ-50 (рисунок 4.55 и рисунок 4.56). Оказалось, что наполнители (кварцевый песок и известняк) при увеличении удельной поверхности ЦНВ-50 с 450 до 600 м /кг стимулируют высокую реологическую активность суперпластификатора. При чём вязкость цементного теста «карбонатного» ЦНВ-50 снижается относительно сильнее до 0,5 Пахс, чем у «кремнеземистого» ЦНВ-50 (1-1,5 Пахс). Это закономерно отражается и на увеличении расплыва миницилиндра: для «карбонатного» ЦНВ-50 со 140 до 151 мм, «кремнеземистого» ЦНВ-50 со 135 до 146 мм.

Можно заключить, что суперпластификатор в ЦНВ, особенно с карбонатным наполнителем, способствует уменьшению доли адсорбированной (структурно-связанной) воды на поверхности твердых частиц и увеличивает эффект водоредуцирования в водно-цементной системе. В целом, представленные результаты согласуются с данными полученными в разделе 4.1.5 при оценке влияния тонины помола на свойства ЦНВ-100 и ЦНВ-50.

4.4. «Композиционные» ЦНВ с поликарбоксилатными добавками

Примечательно, что для производства различных типов композиционных ЦНВ большинством исследователей [98, 108, 109] до сих пор используется лишь натриевая соль олигомерной сульфонафталинфенолформальдегидной кислоты (промышленный С-3, СП-1). И это несмотря на то, что сегодня на зарубежном и отечественном строительном рынке представлено огромное количество добавок пластифицирующего действия [193], которые кардинально отличаются как своим составом, так и воздействием на бетоны.

Наиболее востребованными добавками, на которые опирается будущее бетонной промышленности, на сегодняшний день остаются суперпластификаторы поликарбоксилатного действия, представляющие собой гребнеобразные полимеры (рисунок 4.57), молекулы которых состоят из основной цепи и длинных («подвесных») боковых цепей. Они создают т.н. стерические (пространственные) преграды,

обеспечивающие высокий водоредуцирующий и пластифицирующий эффект минерально-водных систем.

строительной практики. Например, Поповым А.Л. с авторами [103] для ЦНВ-50, 70 на основе кварц-полевошпатового песка был использован немецкий суперпластификатор Melflux 1641F (BASF Construction Solutions). К сожалению, работа была посвящена оценке эффективности песка в составе ЦНВ, а влияние добавки на его свойства не определено. Гаркави М.С. и др. [106], несмотря на то, что для получения ЦНВ использовал поликарбоксилатный эфир, не уточняет его наименование и свойства и, в целом, обосновывает целесообразность мельниц центробежно-ударного помола для этого вяжущего. Итак, судя по известным результатам, ЦНВ с поликарбоксилатными добавки остаются недоисследованными и дальнейшая оценка их эффективности весьма актуальна.

Следует иметь ввиду, что современный суперпластификатор - это уже не монодобавка (как С-3), а комплексный смесевой продукт, состоящий из двух суперпластификаторов, один из которых отвечает за водоредуцирующий эффект, а второй регулирует жизнеспособность цементной смеси. Нередко в составе этого продукта используется суперпластификатор с т.н. эффектом допластификации -способность увеличивать подвижность цементных материалов со временем. Кроме того, обязательными компонентами суперпластификаторов, определяющими качество готового продукта, являются антивспениватели, биоциды, регуляторы консистенции и пр. Хорошую совместимость поликарбоксилатные добавки имеют с лигносульфонатами техническими, поэтому на рынке предлагается множество разновидностей комплексных добавок на их основе.

w

Эпизодические попытки получения композиционных ЦНВ с

поликарбоксилатными добавками

появились относительно недавно [103, 106]. Как правило, изучение свойств ЦНВ с этими добавками не систематизированы, выбираются дорогостоящие и мало востребованные их разновидности для

Рисунок 4.57 - Схема механизма пластификации цементных систем поликарбоксилатными добавками

Очевидно, что применение добавок поликарбоксилатного типа открывает новые возможности дальнейшей модификации композиционных ЦНВ с улучшенными технологическими и физико-механическими свойствами. Главным препятствием широкого использования этих добавок является относительно высокая стоимость, однако, освоение в последние годы отечественной промышленностью (ООО «ГК Синтез Ока», ООО «НПП «Макромер», ОАО «ГК Полипласт» и др.) их производства позволит повысить экономическую целесообразность выпуска ЦНВ [194, 195].

Целью нашей работы явилась сравнительная оценка свойств ЦНВ-100, полученных с различными видами порошкообразных поликарбоксилатных суперпластификаторов. Для сравнения представлены свойства ЦНВ-100, приготовленные с нафталинформальдегидным (СП-1) и лигносульфонатным (ЛСТ) пластификаторами.

В качестве объектов исследования использовали широко распространенные на строительном рынке добавки, отличающиеся химической природой, водоредуцирующим эффектом и страной происхождения (таблица 4.45). В целом, поликарбоксилатные добавки характеризуются идентичными свойствами: содержание активного вещества 85-95 %, рН 20-% водного раствора 6-8, насыпная плотность 300600 г/см , влажность до 3 %. Цвет порошков добавок в основном белый, реже желтоватый или розоватый.

Таблица 4.45 - Порошкообразные суперпластификаторы различной химической природы

№ Наименование Страна- Химическая основа Водоредуцирующий

п/п добавки производитель эффект,%

1 ЛСТ Россия (г. Соликамск) Соли лингосульфоновых кислот 10-12

СП-1 Россия, ГК Полипласт Сульфированные нафталинформальдегидные соединения 15-25

2 Полипласт ПК (г. Екатеринбург)

(тип R)

Россия,

Sinteflow DM ГК «Синтез Ока» (г. Дзержинск)

3 Melflux 265^, Melflux 558^ Германия Модифицированные поликарбоксилатные соединения 30-35

4 Reomax PC2903P,

Fox-8H, SPS-08,

РС1701, ST-1, Китай

DM907,

Zeenaflux SLM

Deenaflux XO-1

5 Sika ViskoCrete 225 Швейцария

6 Flux-1 Италия Акриловый сополимер 25-30

Как следует из таблицы 4.45, наиболее эффективными для цементных материалов по водредуцирующему действию на сегодняшний день остаются добавки на основе поликарбоксилатных соединений. Большинство суперпластификаторов поставляется из Китая, вытесняя в последние годы дорогостоящие добавки европейских производителей. Отечественные поликарбоксилатные добавки пока не отличаются стабильным качеством, главным образом, из-за повышенной влажности, что связано с несовершенством технологии распылительной сушки.

ЦНВ-100 получали совместным помолом бездобавочного цемента ЦЕМ I 42,5Б с суперпластификатором (1 %) в вибрационной мельнице СВМ-3 до удельной поверхности 470-500 м /кг. Результаты испытаний вяжущих по основным физико-механическим показателям представлены в таблице 4.46.

Таблица 4.46 - Сравнительная эффективность порошкообразных суперпластификаторов в

составе ЦНВ-100

№ п/п Наименование показателей ЦЕМ I 42,5Б ЦНВ-100, содержащий добавку

ЛСТ СТ-1 Reomax РС 2903Р Fox-8H Flux-1 Sika Visko Crete 225 SLM Sinte-flow ПК, XO-1 Mefflux 265Щ 558^ ST-1, DM907, SPS-08, PC1701

1 Время помола, мин - 2,5

2 Содержание сухого пластификатора, % от ЦНВ - 1

3 Удельная поверхность, м2/кг 380 500 479 479 475 482 470 465 470 480 488 480

4 В/Ц ЦПР (ГОСТ 310.4) 0,48 0,32 0,38 0,3 0,34 0,34 0,3 0,36 0,34 0,34 0,33 0,33

5 Снижение водопотребности, % - 33,3 20,8 37,5 29,2 29,2 39,6 25,0 29,2 29,2 31,3 31,3

6 РК ЦПР (ГОСТ 310.4), мм 110 118 115 120 120 115 120 117 115 117 115 118

7 Активность через 1 сутки н. тв. при изгибе/сжатии, МПа 3/13 не затв. 5/29 2/7 не затв. не затв. 4/13 5/30 4/23 4/25 5/32 5/31

8 Активность после ТВО при изгибе/сжатии, МПа 6/36 5/39 6/52 4/31 раз- руш. 4/15 6/45 6/54 6/55 7/58 8/65 8/64

9 Активность через 28 суток н. тв. при изгибе/сжатии, МПа 7/51 6/55 7/74 5/44 5/35 5/22 7/64 7/77 7/80 8/85 10/95 9/92

Как видно из таблицы 4.46, не все добавки проявляют себя эффективно в составе ЦНВ-100. Например, Flux-1 и Fox-8H существенно замедляют твердение вяжущего так, что оно не имеет прочности в раннем возрасте и обладает низкой активностью через 28 суток. Тоже касается ЦНВ-100 с SikaViskoCrete 225, который, несмотря на самую низкую водопотребность (39,6 %), показал относительно невысокую активность по прочности.

Наибольшую эффективность в составе ЦНВ-100 показали немецкие Melflux и некоторые китайские добавки (ST-1, DM907, SPS-08, PC1701), обеспечив его активность в марочном возрасте свыше 90 МПа. Отечественные добавки (ПК и Sinteflow) также хорошо проявили себя в вяжущем, однако пока уступают немецким и китайским аналогам.

Интересно, что ЛСТ, не являясь поликарбоксилатным соединением, существенно снизил водопотребность ЦНВ (33,3 %), несмотря на относительно невысокие показатели по прочности, особенно в раннем возрасте. Тем не менее, это даёт основание для разработки комплексных суперпластификаторов для снижения себестоимости ЦНВ и повышения его конкурентоспособности относительно рядовых портландцементов.

Следует иметь в виду, что в мельницах при относительно длительном помоле может происходить разогрев материала до 70 оС. Это приводит к размягчению поликарбоксилатных добавок и, вследствие этого, к агрегации частиц цемента, что затрудняет помол. Для её снижения необходимо предусматривать охлаждение мельницы, контролировать время помола или использовать те поликарбоксилатные добавки, которые обладают повышенной термостойкостью.

Таким образом, поликарбоксилатные добавки в ЦНВ не уступают по эффективности нафталинформальдегидным, повышая его активность по прочности на 23 марки. Они также могут широко использоваться для производства этого вяжущего, в т.ч. как интенсификаторы помола, что было показано в разделе 3.3.

4.5. ЦНВ с комплексными добавками на основе нафталинформальдегидного и

лигносульфонатного пластификаторов

Несмотря на очевидные достоинства ЦНВ, широкого распространения в данный момент он не получил. В частности, это связано с применением дорогостоящего суперпластификатора, который является неотъемлемым компонентом этого вяжущего.

Даже С-3, как недорогой суперпластификатор (90-110 руб/кг сухой продукт) относительно поликарбоксилатных добавок, увеличивает стоимость ЦНВ из-за высокой дозировки - до 3 % от его массы. При таком содержании доля стоимости этой добавки в сырьевой себестоимости вяжущего доходит до 50 %, что, очевидно, снижает инвестиционную привлекательность и прикладное внедрение ЦНВ.

В связи с этим весьма актуальна разработка недорогих комплексных добавок, повышающей конкурентоспособность ЦНВ. Очевидно, что при нынешнем развитии технологии производства цементных бетонов комплексные добавки оказываются эффективнее монодобавок. Главным образом, это связано с синергетическим действием, при котором суммирующий эффект индивидуальных компонентов в комплексе выше, чем при их единичном влиянии.

Для частичной замены суперпластификатора С-3 нами выбран менее эффективный, но недорогой пластификатор - лигносульфонат технический (ЛСТ), являющийся побочным продуктом переработки древесины. Поскольку эта добавка существенно замедляет скорость набора прочности вяжущего, то необходимо компенсировать это

и __и т-\

негативное действие путем использования ускорителей твердения. В качестве таковых нами принят ряд технических неорганических солей: натрий сернокислый (№2804), натрий кремнекислый (№28Ю3), кальций азотнокислый Са(К03)2, алюминий сернокислый А12(804)3 и силикат-глыба (СГ), представляющая собой отход производства химического завода им. Карпова (г. Менделеевск) и состоящая на 70 % из натрия сернокислого и на 30 % из натрия углекислого. Таким образом, проектируемый комплекс будет состоять из С-3, ЛСТ и ускорителя твердения.

Первоначально было выполнено сравнение свойств ЦНВ-100, содержащего указанные ускорители твердения для выбора из них наиболее эффективного (таблица 4.47). При этом содержание пластификаторов С-3 и ЛСТ принимали равным 0,5 % от массы ЦНВ-100, что соответствует рекомендуемым дозировкам. Содержание ускорителей твердения принято в количестве 1,5 % от массы вяжущего. Контрольный ЦНВ-100 был изготовлен с 1 % С-3. Способ получения ЦНВ-100 - совместный помол портландцемента с добавками в вибрационно-шаровой мельнице СВМ-3. Методика испытаний ЦНВ-100 принята по ГОСТ 310.4.

Как видно из таблицы 4.47, при одинаковом времени помола и удельной поверхности ЦНВ-100 наиболее эффективным ускорителем твердения для него оказался

натрий сернокислый. Это видно из существенного превышения прочности при изгибе и сжатии, как на первые сутки, так и в 28-суточном возрасте в сравнении с ЦНВ-100 на других ускорителях твердения.

Таким образом, ЦНВ-100, полученный на основе комплексной добавки, по физико-механическим показателям не уступает исходному ЦНВ-100, приготовленному с использованием суперпластификатора С-3. Поскольку компоненты добавки широко распространены и недороги, то это позволит повысить конкурентоспособность и инвестиционную привлекательность ЦНВ.

Таблица 4.47 - Сравнительные испытания ЦНВ-100 с различными комплексными добавками

№ ЦНВ-100 на основе

п/п Наименование С-3 ЛСТ+ ЛСТ+ ЛСТ+ ЛСТ+ ЛСТ+

С-3+ С-3+ С-3+ С-3+ С-3+

№2804 №28103 СГ Са(Шэ)2 М2(804)3

1 Время, затраченное на помол, мин 2,5

2 Удельная поверхность, м2/кг 470 470 470 460 460 470

3 Водоцементное отношение (ГОСТ 310.4) 0,37 0,34 0,34 0,34 0,35 0,36

4 Расплыв конуса (ГОСТ 310.4), мм 118 120 121 120 115 115

5 Активность при изгибе/сжатии не

через 1 сутки нормального 5,7/ 5,8/ затвер- 5,2/ 4,8/ 4,4/

твердения, МПа: 32,7 31,3 дел 20,3 16,4 14,0

6 Активность при изгибе/сжатии 6,5/ 6,5/ 5,0/ 5,5/ 5,1/ 4,8/

после ТВО, МПа: 48,1 48,6 35,0 38,6 32,0 30,0

7 Активность при изгибе/сжатии

через 28 суток нормального 8,0/ 8,1/ 6,3/ 6,9/ 6,4/ 6,0/

твердения, МПа: 69,0 69,4 50,0 55,1 45,7 42,9

4.6. Сохраняемость свойств ЦНВ при длительном хранении

Ранее нами отмечалось, что проблема «старения» портландцемента и его разновидностей при длительном хранении является во всем мире одной из наиболее актуальных, а её решение сулит большой технико-экономический эффект. По данным [197-199], рядовые портландцементы в течение 6 месяцев хранения теряют до 30 % своей активности и агрегируют до размеров 5-40 мм. Связано это с интенсивным поглощением ими атмосферной углекислоты и влаги. Для сохранения свойств товарного портландцемента его хранят во влагонепроницаемой таре: в битуминизированных

многослойных мешках, в закрытых металлических барабанах, в специальных силосах и контейнерах, окрашенных и обработанных битумными составами и др.

Самым простым способом предотвращения потери первоначальных свойств портландцемента, который впервые был предложен Хигеровичем [197], является его соизмельчение с добавками гидрофобизирующих ПАВ. Это привело к производству гидрофобизированных цементов и их «введению» в ГОСТ 10178. Гидрофобность частиц портландцемента обеспечивается ориентацией адсорбированных молекул ПАВ углеводородными радикалами наружу, что препятствует прониканию влаги из окружающего воздуха к поверхности частиц цемента.

Одним из способов частичного восстановления свойств «лежалого» портландцемента является его домол в мельницах различных конструкций [198] или введение различных химических и минеральных добавок [199].

Однако указанная проблема старения считалась [83] несвойственной цементам низкой водопотребности (ЦНВ), которые хотя и получают из портландцемента или его клинкера, но, якобы являются единственными вяжущими с длительной сохраняемостью первоначальных свойств. Как известно [74], принципиальным отличием приготовления ЦНВ является совместное измельчение портландцемента с суперпластификатором, как правило с С-3, до удельной поверхности не менее 400 м /кг. Напомним, что в ЦНВ

и / и \ с» и

входит третий (но не обязательный) компонент - минеральный наполнитель, который может быть химически инертным или проявлять пуццоланическую и другую активность (см. выше п. 4.7).

Ряд авторов [83, 87, 97] позиционируют ЦНВ как «бессмертное» или «вечное» цементное вяжущее. Согласно [87] ЦНВ, хранившийся 12 лет в силосных банках и мешках, активность совершенно не потерял! Открытое «явление» можно было бы отнести к прорывным в бетоноведении! Этот «эффект высокой стабильности ЦНВ при хранении» вызывает чрезвычайный научный и практический интерес.

Авторы [83] объясняют его «консервированием» цементных частиц плотной молекулярной оболочкой суперпластификатора, перекрывающей доступ влаги из окружающей среды. При этом молекулы суперпластификатора в процессе измельчения (при изготовлении ЦНВ) не просто «механически» закрепляются на цементных частицах, а «хемосорбционно «втягиваются» в их поверхностный слой на глубину 1...2 мкм». В результате активные зоны цементных частиц гидрофобизируются и ЦНВ

не подвергается «старению». Следует сказать, что возможность химического взаимодействия органических веществ с минеральной «неорганической» компонентой при механохимической активации в принципе существует [200, 201].

Бикбау [115, 117] «пошел дальше», считая, что в основе структурообразования ЦНВ лежит открытое им явление «нанокапсуляции» дисперсных веществ, при которой молекулы ПАВ образуют сплошную оболочку наноразмерной толщины вокруг минеральных частиц (в том числе цемента), представив соответствующие электронно-микроскопические снимки. Но, логично ожидать что, в этом случае должен резко затормозиться и процесс гидратации цемента, однако в ЦНВ этого не происходит, хотя некоторое замедление схватывания наблюдается.

Учитывая большую технико-экономическую значимость длительной сохранности свойств вяжущих, мы провели исследование с целью выявить эту способность у ЦНВ-100, не содержащего наполнителей [196]. Сравнивали свойства ЦНВ в свежеприготовленном состоянии и через один год хранения в запечатанных мешках из-под цемента. Условия хранения - комнатные с температурой воздуха 20-25 0С и относительной влажностью 60-70 %. Исследованы следующие виды цементных вяжущих:

1. Портландцемент ПЦ500Д0 производства ОАО «Вольскцемент»;

2. ЦНВ-100, содержащий 2 % суперпластификатора С-3 от его массы;

3. ЦНВ-100, содержащий 2 % суперпластификатора С-3 и 0,2 % гидрофобизатора -отхода переработки хлопкового масла (ОПХМ) от массы ЦНВ. ОПХМ является кубовым остатком дистилляции жирных кислот хлопкового масла (соапсток).

4. ЦНВ-100, содержащий 2 % суперпластификатора С-3 и 0,2 % гидрофобизатора ГКЖ-11Н от массы ЦНВ.

Все ЦНВ получены путем совместного измельчения портландцемента ПЦ500Д0 с соответствующими добавками в вибрационно-шаровой мельнице СВМ-3. Удельную поверхность вяжущих определяли по методу воздухопроницаемости на приборе ПСХ-12. Водоцементное отношение и активность по прочности на 28 сутки определяли согласно ГОСТ 310.4 при нормальном хранении образцов. Активность вяжущих, хранившихся в течение года, определяли как в агрегированном состоянии, так и после отсеивания зерен крупнее 0,315 мм. Степень «закомкованности» цементных вяжущих

оценивали путем отсева крупных частиц через сито 0,315 мм из контрольной навески. Далее вычисляли массовую долю этих частиц (в %) от общей массы рассеянной навески.

Результаты работы представлены в таблицах 4.48 и 4.49. Фотоснимки указанных вяжущих показаны на рисунке 4.57.

Таблица 4.48 - Свойства цементных вяжущих в свежеприготовленном состоянии и после их _хранения в течение одного года_

№ п/п цементных вяжущих Удельная поверхность, м2/кг Водоцементное отношение (В/Ц) Прирост В/Ц, % Степень агрегации (масс.% крупных частиц)

изначальная через год изначальное через год

1 345 336 0,45 0,47 4,4 47,1

2 535 519 0,32 0,37 15,6 25,5

3 559 510 0,33 0,37 12,1 35,2

4 548 478 0,33 0,4 21,2 28,8

Как следует из таблицы 4.48, удельная поверхность вяжущих снизилась не столь значительно, как ожидалось. Это дает основание утверждать, что частицы вяжущих фактически не теряют исходной дисперсности, а лишь частично гидратируются под воздействием окружающей влаги. Исключением является лишь ЦНВ-100 с ГКЖ-11Н, у которого удельная поверхность упала на 70 м2/кг. Вероятнее всего, это связано с укрупнением цементных частиц в результате химического взаимодействия ГКЖ и гидратной извести, которая образуется при частичной гидратации цемента. Не исключено, что гидратная известь карбонизуется в результате поглощения атмосферной углекислоты.

ЦНВ как в агрегированном состоянии, так и после просеивания, незначительно отличаются по водоцементному отношению, поэтому в таблице 4.49 представлены усредненные данные. Получен значительный прирост водоцементного отношения вяжущих, особенно, это касается ЦНВ. В зависимости от состава этот прирост составил от 4,4 до 21,2 %.

Содержание крупных частиц (агрегатов) в ПЦ500Д0 почти в 2 раза больше, чем у ЦНВ-100.

Таблица 4.49 - Прочность цементных вяжущих в свежеприготовленном _состоянии после их хранения в течение одного года_

№ п/п цементных вяжущих Активность вяжущих по прочности в возрасте 28 суток, МПа/%

изначальная через год

не просеянного просеянного через сито 0,315 мм

изгиб сжатие изгиб сжатие изгиб сжатие

1 И 100 55,1 100 7Л 99 42,1 76 7,6 99 41,5 75

2 11,0 100 91,5 100 772 65 57,7 63 87 79 50,3 55

3 97 100 87,7 100 6,2 64 44,1 50 И 79 47,1 54

4 95 100 83,9 100 6,1 64 42,4 51 82 86 48,5 58

В свежеприготовленном состоянии (таблица 4.42) активность по прочности ЦНВ существенно превышает активность портландцемента (на 52.66 %, три-четыре марки). Через год прочность при сжатии ПЦ500Д0 снизилась на 24 %, при изгибе - практически не изменилась. Потеря прочности ЦНВ за год оказалась более существенной. Прочность при сжатии ЦНВ, как в закомкованном состоянии, так и после отсеивания зерен крупнее 0,315 мм, снизилась на 37.49 %. Прочность при изгибе уменьшилась на 14.36 %.

ЦНВ-100 с С-3 и ОПХМ ЦНВ-100 с С-3 и ГКЖ-11Н

Рисунок 4.58 - Фотоснимки цементных вяжущих, хранившихся в комнатных условиях в течение одного года

Из представленных фотоснимков (рисунок 4.58) видно, что все ЦНВ-100 со временем комкуются подобно портландцементу. При этом даже добавки-гидрофобизаторы «не справляются» с высокой адсорбционной активностью ЦНВ, о чем свидетельствует потеря его порошкообразного состояния.

Далее была исследована сорбционная активность различных порошкообразных вяжущих (в т.ч. и ЦНВ) и суперпластификатора С-3. Методика исследования заключалась в определении изменения массы этих вяжущих и С-3, находящихся над 10-ти %-ным раствором серной кислоты в эксикаторе, что обеспечивает влажность среды не менее 97 % при температуре 25 оС. Массу определяли с помощью аналитических весов, имеющих точность взвешивания 0,0001 г.

Сорбционную влажность рассчитывали по следующей формуле:

Ш = твл~тсу х 1 0 0 % ,

тсух

где тсух - масса порошка до помещения его в эксикатор, г;

твл - масса порошка через определенный промежуток выдерживания в эксикаторе, г;

Виды цементных вяжущих, использованных в работе, следующие:

1. ПЦ500Д0 производства ОАО «Вольскцемент»;

2. ТМЦ - тонкомолотый портландцемент с удельной поверхностью 8=450 м /кг (без добавок);

3. ЦНВ-100 с удельной поверхностью 8=450 м2/кг (2 % СП С-3);

4. ЦНВ-100 с удельной поверхностью S=550 м2/кг (2 % СП С-3).

ТМЦ и ЦНВ приготовлены из ПЦ500Д0 производства ОАО «Вольскцемент» на вибрационно-шаровой мельнице СВМ-3.

Как видно из рисунка 4.59, при экспозиции в эксикаторе молотых цементов (ТМЦ и ЦНВ) в течение 10 суток разницы в их сорбционной влажности практически не наблюдается.

Далее она нарастает и наибольшая сорбционная емкость наблюдается у ЦНВ-100 с 8=500 м /кг. Через 45 суток его влажность достигла 8,4 %. Наименьшей влагоёмкостью обладает ПЦ500Д0. Она составила всего 5,2 %. Через 9 месяцев выдерживания сорбционная влажность всех цементных вяжущих выравнивается и находится в интервале 20±2 %.