Комплексы палладия c N-гетероциклическими карбенами: реакция O-NHC сочетания и ее влияние на катализ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Черненко Андрей Юрьевич

  • Черненко Андрей Юрьевич
  • кандидат науккандидат наук
  • 2022, ФГБУН Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук
  • Специальность ВАК РФ00.00.00
  • Количество страниц 161
Черненко Андрей Юрьевич. Комплексы палладия c N-гетероциклическими карбенами: реакция O-NHC сочетания и ее влияние на катализ: дис. кандидат наук: 00.00.00 - Другие cпециальности. ФГБУН Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук. 2022. 161 с.

Оглавление диссертации кандидат наук Черненко Андрей Юрьевич

Благодарности

Введение

Глава 1. Комплексы Pd/NHC и их стабильность в условиях каталитических реакций (литературный обзор)

1.1 М-гетероциклические карбены — важнейшие лиганды в палладиевом катализе

1.2 Основные методы синтеза комплексов Pd/NHC, применяемых

в катализе

1.3 Важнейшие реакции распада комплексов с расщеплением связи Pd-NHC

1.2.1. Диссоциация и замещение NHC-лигандов

1.2.2. Восстановительное элиминирование NHC-лигандов

И^НС сочетание

С^НС сочетание

Х^НС сочетание (X- гетероатом)

1.4 Влияние процессов расщепления связи Pd-NHC на активность и

стабильность каталитических систем

Заключение к литературному обзору

Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Новые подходы к синтезу NHC пролигандов и комплексов Pd/NHC

2.1.1 ЫИС-пролиганды и комплексы Pd/NHC без ионизирующихся групп в структуре ЫИС

2.1.2 Новые RNH-функцuоналuзuрованные NHC-пролиганды ряда 1,2,4-триазола и комплексы Pd/NHC на их основе

2.2 Расщепление связи Pd-C(NHC) под действием оснований (О^НС сочетание) при Pd/NHC катализе органических реакций

2.2.1 О^НС сочетание в каталитических реакциях

2.2.2 Устойчивость комплексов с «классическими» NHC-лuгандамu

2.2.3 Исследование механизма реакции О^НС сочетания

2.3 Стабилизация связи Pd-NHC за счет введения ионизирующихся NH-кислотных заместителей в структуру NHC-лиганда

2.4 Влияние О^НС сочетания на активность каталитических систем Pd/NHC в различных реакциях

2.5 Новые эффективные каталитические системы Pd/NHC для реакций в

высокоосновных средах

2.5.1 Новые Pd/NHC катализаторы для реакций с участием активных арилбромидов

2.5.2 Новая эффективная каталитическая система для реакций с участием

деактивированных арилхлоридов

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1 Приборы и методы

3.2 Синтетические методики и методики изучения реакций

3.2.1 Общая методика синтеза соединений 1с, Н

3.2.2 Общая методика синтеза соединений 1e,1o

3.2.3 Синтез соединения 1q

3.2.4 Синтез соединения 5с

3.2.5 Общая методика синтеза соединений 5e,f

3.2.6 Общая методика синтеза соединений 6a, Ь, d-i

3.2.7 Общая методика синтеза соединений 6h,j

3.2.8 Общая методика синтеза соединений 6^п

3.2.9 Общая методика синтеза соединений 6o-s

3.2.10 Общая методика синтеза соединений 2a-s, 8a-l, 9a-d и 10a-d

3.2.11 Исследование реакции соединения ^ с PdCh

3.2.12 Исследование реакции соединения 2a с протонными кислотами

3.2.13 Общая методика синтеза соединений 3a-e

3.2.14 Общая методика синтеза соединений 4а,Ь

3.2.15 Общая методика синтеза соединений 11а-е

3.2.16 Синтез соединения 11'/

3.2.17 Синтез соединения 11g

3.2.18 Синтез соединения

3.2.19 Общая методика синтеза соединений 12а-с

3.2.20 Общая методика синтеза соединений 13а-с

3.2.21 Исследование реакции соединений 2а-8, 3с, 4а,Ь с сильными основаниями

3.2.22 Исследование реакций соединений 4a,b с иБыОК

3.2.23 Исследование устойчивости азолонов 14a,h,i,l,n в присутствии

КОН и иБыОК

3.2.24 Синтез соединения 14а[18O]

3.2.25 Общая методика синтеза соединений 8m-o

3.2.26 Синтез соединения 10Ь Ы-алкилированием соединения 8d

3.2.27 Исследование реакции комплексов 8с, 2] и 2s с КОН в

водном диоксане

3.2.28 Синтез соединения 14р

3.2.29 Исследование влияния О^НС сочетания на каталитическую активность комплексов Pd/NHC

3.2.30 Исследование каталитической активности RNH-функцuоналuзuрованных комплексов Pd/NHC в реакции Сузуки-Мияуры

3.2.31 Исследование каталитической активности КЫН-функционализированных

комплексов Pd/NHC в реакции а-арилирования кетонов

3.3 Методики онлайн МС-мониторинга исследуемых реакций

3.3.1 Онлайн МС-мониторингреакций О^НС сочетания

3.3.2 Онлайн МС-мониторинг реакции соединения 8а с КОН

3.3.3 ЯМР-исследование реакции комплексов

8а-1, 9а-й, 12а-с, 13а-с, 2] и 2s с г-БпОК

Основные результаты и выводы

Список литературы

Благодарности

Автор выражает сердечную благодарность научному руководителю, профессору В. М. Чернышеву за научное руководство и помощь в работе над диссертацией. Также автор выражает глубокую признательность академику В. П. Ананикову за всестороннюю помощь в исследованиях и в работе над публикациями. Автор благодарит соавторов своих публикаций, к.х.н. А. В. Астахова, к.х.н. Д. Б. Еремина, к.х.н. Ю.В. Бурыкину, к.х.н. Е.Г. Гордеева, к.х.н. А. С. Кашина, к.х.н. М.Е. Миняева, к.х.н. В.А. Тафеенко, к.х.н. М. А. Шевченко, к.х.н. О. В. Хазипова, аспиранта Д. В. Пасюкова за сотрудничество и помощь в выполнении многих экспериментов и подготовке публикаций, а также всех остальных коллег, причастных к этой работе.

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Другие cпециальности», 00.00.00 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комплексы палладия c N-гетероциклическими карбенами: реакция O-NHC сочетания и ее влияние на катализ»

Введение

Актуальность работы. Соединения палладия получили широкое применение в катализе и произвели настоящую революцию в органическом синтезе [1-4]. Катализ комплексами палладия используется во множестве реакций образования и расщепления связей С-С, С-Н, С-гетероатом, в том числе в промышленном органическом синтезе. Однако, для многих каталитических процессов серьезную проблему представляет недостаточная стабильность палладиевых катализаторов. Потеря активным комплексом стабилизирующих лигандов может приводить к деактивации каталитической системы [5, 6]. Устойчивость комплекса часто оценивают, пользуясь энергией диссоциации связи палладий-лиганд (Pd-L). Поэтому одним из эффективных подходов к решению проблемы деактивации считается применение лигандов, способных к прочному связыванию с палладием [4, 5]. К таким лигандам относятся К-гетероциклические карбены (МНС - N-heterocycHc carbene) [7-9]. NHC-лиганды способны образовывать прочные связи С^ж)^ с большинством переходных металлов и обладают широкой вариативностью пространственных и электронных характеристик, что обуславливает их высокую эффективность в металлокомплексном катализе. Однако, несмотря на высокую прочность связи Pd-С(NHC), комплексы зачастую проявляют недостаточную стабильность в ходе каталитических превращений [10]. До начала исследований, представленных в настоящей диссертации, основными путями распада комплексов Pd/NHC в процессе катализа считались диссоциация связи Pd-NHC [10] и реакции восстановительного элиминирования КНС-лигандов по типу С-ЫНС и Н-ЫНС сочетания с участием реагентов катализируемой реакции или растворителей [6, 11]. Однако, множество Pd-катализируемых реакций проводится в присутствии сильных оснований (алкоголяты, гидроксиды и карбонаты щелочных металлов), которые, как известно, могут вызывать разложение многих металлокомплексов. Удивительно, но несмотря на широкое применение комплексов Pd/NHC для катализа в высокоосновных средах, устойчивость комплексов по отношению к сильным основаниям оставалась малоизученной. Способны ли алкоголяты, гидроксиды и карбонаты щелочных металлов вызывать расщепление связи Pd-С(NHC) в процессе катализа и насколько сильно основания влияют на стабильность каталитических систем Pd/NHC? Поиск ответов на эти вопросы и создание методов стабилизации комплексов Pd/NHC в высокоосновных средах -

актуальные задачи, решение которых имеет важное значение для металлокомплексного катализа.

Цель работы - изучение превращений комплексов палладия с N-гетероциклическими карбенами (Pd/NHC) под действием сильных оснований, оценка влияния этих превращений на катализ и разработка новых эффективных каталитических систем для реакций в высокоосновных средах.

Задачи исследования.

1. Изучить возможные реакции распада комплексов Pd/NHC под действием алкоголятов, гидроксидов и карбонатов щелочных металлов, установить их механизм и определить влияние структуры комплексов, природы основания и других условий на устойчивость связи Pd-C(NHC).

2. Изучить влияние реакций распада комплексов Pd/NHC, вызываемых сильными основаниями, на активность и стабильность каталитических систем.

3. Разработать методы стабилизации связи Pd-C(NHC) в присутствии сильных оснований и новые, стабильные и высокоактивные каталитические системы Pd/NHC для реакций, проводимых в высокоосновных средах.

Научная новизна.

Обнаружена новая реакция распада комплексов Pd/NHC под действием алкоголятов, гидроксидов и карбонатов щелочных металлов, названная реакцией O-NHC сочетания. O-NHC сочетание приводит к необратимому расщеплению связи Pd-C(nhc) c образованием наночастиц Pd0 и азол-2(5)-онов. Исследован механизм O-NHC сочетания, методами масс-спектрометрии с применением 180-меченных оснований идентифицированы ключевые интермедиаты и изучен их распад с помощью МС/МС экспериментов.1 Показано, что разрыв связи Pd-C(NHC) осуществляется путем восстановительного элиминирования NHC-лиганда и Pd-координированного аниона основания.

Установлено, что O-NHC сочетание может оказывать существенное влияние на активность и стабильность каталитических систем Pd/NHC и является одной из основных причин деактивации этих систем в присутствии сильных оснований.

Предложен новый метод стабилизации комплексов Pd/NHC по отношению к распаду по пути O-NHC сочетания в высокоосновных средах. Этот метод основан на

1 Масс-спектрометрическое исследование выполнено совместно с Д.Б. Ереминым, ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН.

введении КН-кислотного RNH-заместителя (Я = ацил, арил, алкил) в положение 3 цикла 1,2,4-триазол-5-илиденового лиганда. Показано, что депротонирование этого заместителя в основной среде приводит к появлению избыточной электронной плотности на КНС-лиганде и, как следствие, к повышению энергетического барьера О-^НС сочетания и энергии диссоциации связи Pd-C(NHC).

Разработаны методы синтеза новых ЯКН-функционализированных ^НС-пролигандов и соответствующих комплексов Pd/NHC, а также ряд новых и усовершенствованных методов синтеза комплексов Pd/NHC с лигандами других типов. Синтезированы новые представители комплексов Pd/NHC.

Практическая значимость. Разработаны новые эффективные каталитические системы Pd/NHC для реакций Сузуки-Мияуры и а-арилирования кетонов, проводимых в высокоосновных средах, в том числе с участием деактивированных арилхлоридов. Получены новые NHC-пролиганды и комплексы Pd/NHC, которые могут найти практическое применение в качестве гомогенных катализаторов и объектов медико-биологических исследований. Закономерности активации и деактивации каталитических систем Pd/NHC, выявленные в результате диссертационного исследования, могут использоваться для оптимизации технологических процессов, основанных на применении Pd/NHC катализаторов.

Достоверность результатов и выводов обеспечена комплексным применением современных методов исследования (органический синтез, кинетические методы, ЯМР, масс-спектрометрия, рентгеноструктурный анализ, хроматография и др.) и аналитического оборудования, апробацией результатов в форме докладов на научных конференциях и опубликованием результатов в высокорейтинговых научных журналах, статьи в которых рецензируются авторитетными учеными.

Апробация работы. Результаты диссертационного исследования прошли апробацию в форме докладов на российских и международных научных конференциях: Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2018» (9-13 апреля 2018 г., Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова); Всероссийская конференция «Взаимосвязь ионных и ковалентных взаимодействий в дизайне молекулярных и наноразмерных химических систем» (ChemSci-2019) (13-17 мая 2019 г., Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского, г. Москва); V Всероссийская конференция с международным участием по органической химии «ЯОСС^» (10-14 сентября 2018 г., Северо-Осетинский

государственный университет имени К.Л. Хетагурова, г. Владикавказ); XII Международная конференция молодых ученых «Менделеев 2021» (6-10 сентября 2021 г., Санкт-Петербургский государственный университет); Всероссийский конгресс по химии гетероциклических соединений «КOST-2021» (12-16 октября 2021 г., г. Сочи).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 5 статьях в журналах, рекомендованных ВАК для публикации результатов диссертационных исследований, и в 6 тезисах докладов, представленных на российских и международных конференциях.

Структура работы. Диссертационная работа изложена на 161 страницах машинописного текста, включает 24 рисунка, 52 схемы и 10 таблиц. Состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы, включающего 293 источника.

Глава 1. Комплексы Pd/NHC и их стабильность в условиях каталитических реакций (литературный обзор)

В литературном обзоре кратко обсуждаются особенности применения в катализе и основные методы синтеза комплексов Pd/NHC, более подробно рассматриваются важнейшие реакции распада комплексов с разрывом связи Pd-NHC в процессе катализа, а также современные представления о влиянии этих реакций на активность и стабильность каталитических систем Pd/NHC.

1.1 N-гетероциклические карбены - важнейшие лиганды в палладиевом катализе

Палладиевый катализ получил широчайшее применение в современном органическом синтезе [1-4, 6, 12, 13]. В настоящее время палладий-катализируемые реакции образования связей С-С и С-гетероатом применяются в промышленном производстве лекарств, агрохимикатов и реагентов [3, 14-16]. Открытие ключевых палладий-катализируемых реакций образования связей углерод-углерод было удостоено Нобелевской премии по химии в 2010 году, которую разделили Ричард Хек, Эйити Нэгиси и Акира Сузуки [1].

Существенное влияние на активность палладиевых катализаторов могут оказывать лиганды [12, 15, 17-19]. Лиганды используются не только в гомогенном катализе, но и в гетерогенно-каталитических процессах с участием наночастиц палладия на носителях. Координация лигандов на поверхности наночастиц может существенно изменять их каталитические свойства [20]. Первоначально в палладиевом катализе использовались преимущественно фосфиновые лиганды [1]. Однако, начиная с 2000-х годов, широкое распространение получили лиганды на основе N-гетероциклических карбенов (NHC - N-heterocyclic carbene) [8, 9, 21-26].

Примечательно, что первые комплексы NHC с металлами, а именно ртутью(П), хромом(0) и железом(0), были известны еще с 1968 года [27, 28]. Однако в кристаллическом состоянии первый стабильный представитель NHC, 1,3-ди-1-адамантил-имидазол-2-илиден, был описан Arduengo и соавторами лишь в 1991 году [29]. Первое применение в катализе в качестве лигандов NHC получили в работе Hermann и соавторов, где было описано использование комплексов Pd/NHC для катализа реакции Мизороки-Хека [30]. Вскоре, независимо, Enders и соавторы опубликовали применение комплексов Pd/NHC с хиральными 1,2,4-триазол-5-илиденовыми NHC-лигандами в энантиоселективной реакции Хека [31], а также в качестве органокатализаторов бензоиновой конденсации [32], а Dixneuf с соавторами

описали применение комплексов Ru/NHC в катализе циклизации ^)-3-метилпент-2-ен-4-ин-1-ола в 2,3-диметилфуран [33]. После опубликования работ [31-33] NHC привлекли к себе внимание многих химиков-каталитиков. Начиная с 2000-х годов наблюдается лавинообразный рост числа публикаций, в которых фигурируют NHC и их комплексы с металлами [34].

Влияние NHC на современный металлокомплексный катализ сопоставимо с влиянием фосфинов в 1970-1990 годы [10, 35]. К важнейшим преимуществам NHC-лигандов по сравнению с фосфинами относятся существенно меньшая токсичность, высокая стабильность предшественников NHC - азолиевых солей - на воздухе, относительная простота синтеза, широкая вариативность пространственных и электронных параметров и, без сомнения, более высокая стабильность комплексов M/NHC по сравнению с фосфиновыми аналогами вследствие, как правило, более прочной связи M-NHC по сравнению с M-PRз [36]. Эти преимущества NHC-лигандов ярко проявляются в палладиевом катализе [22-26, 35].

В настоящее время комплексы Pd/NHC получили широкое распространение в катализе (см. обзоры [8-10, 21-26, 34, 35, 37]). Несмотря на то, что каталитический цикл множества Pd-катализируемых реакций включает активные формы Pd0, на практике в качестве так называемых предкатализаторов обычно используются более стабильные комплексы PdII/NHC, которые, в отличие от большинства комплексов Pd0/NHC, устойчивы к воздуху и стабильны при хранении [24, 25, 38, 39]. Образование активной формы Pd0/NHC (активация катализатора), как правило, происходит непосредственно в каталитической системе. В роли восстановителя палладия могут выступать растворитель, реагенты или специальные добавки - так называемые активаторы [6]. Наибольшее распространение в качестве предкатализаторов получили моно-NHC комплексы (NHC)PdX2L, где L - легкоуходящий вспомогательный лиганд (например, пиридин [22-26]), который также может играть роль восстановителя PdII до Pd0. Например, широко применяются комплексы I с так называемыми «жертвенными» солигандами аллильного типа (рис. 1 , А), которые представляют собой аллильный, циннамильный, инденильный или аналогичный по структуре С-анион [40-43]. Такие комплексы легко активируются в основной среде за счет восстановительного элиминирования солиганда аллильного типа под действием аниона основания, что приводит к образованию активных комплексов Pd0/NHC [41, 43]. Широкое применение

получили так называемые Pd-PEPPSI комплексы II (рис. 1, Б), во многом благодаря простоте их получения и высокой каталитической активности [24, 25, 38, 39, 44-46]. А Б

АГР\ АГГ*

\ \ Л

R' R'

I II

Pd/NHC комплексы Pd-PEPPSI

с солигандом аллильного типа

R,R' = Alk, Ar; R = Н, Alk, CI; X = CI, Br, I, Y = С, N Рисунок 1. Широко применяемые моно-NHC комплексы (NHC)PdX2L.

При обсуждении влияния структуры NHC-лиганда на каталитическую активность комплексов следует учитывать возможность реализации двух кардинально различающихся механизмов катализа комплексами Pd/NHC (схема 1) [10].

Первый из них, так называемый NHC-связанный механизм (NHC-connected mode of M/NHC catalysis), подразумевает, что NHC-лиганд входит непосредственно в структуру активного центра, и связан с палладием посредством сигма-связи C(NHC)-Pd [10]. Активными центрами при NHC-связанном механизме катализа могут выступать классические молекулярные комплексы (NHC)xPdLy, а также NHC-легированные кластеры и/или наночастицы (NHC)xPdnLy (схема 1) [10]. Иными словами, при NHC-связанном механизме катализа NHC-лиганд участвует непосредственно в каталитическом цикле и в переходном состоянии катализируемой реакции. При NHC-связанном катализе структура NHC-лиганда, как правило, оказывает существенное влияние на энергию переходного состояния катализируемой реакции.

Другой, так называемый NHC-несвязанный механизм катализа (NHC-disconnected mode of M/NHC catalysis), подразумевает, что в роли активных центров выступают продукты распада комплексов, образующиеся в результате отщепления NHC-лигандов - молекулярные комплексы, кластеры или наночастицы палладия, не содержащие NHC-лигандов, координированных к металлу посредством сигма-связи C(NHC)-Pd [10]. При таком механизме комплексы Pd/NHC служат лишь предшественниками активных центров, которые образуются в результате расщепления связи C(NHC)-Pd на стадии активации. При NHC-несвязанном механизме катализа NHC-лиганд не принимает участие в каталитическом цикле, но его структура может оказывать существенное влияние на скорость высвобождения активных центров и, следовательно, на общую стабильность каталитической системы [10]. Например, если

12

комплекс Pd/NHC играет лишь роль предшественника «безлигандных» активных форм палладия в NHC-несвязанном механизме, NHC-лиганд, прочно связанный с палладием, может сдерживать слишком быстрое высвобождение «безлигандного» палладия. Тем самым предотвращается быстрая агломерация наночастиц и поддерживается активность системы на приемлемом уровне в течение длительного времени (так называемый "slow-release" механизм). Следует отметить, что молекулярные NHC-несвязанные комплексы, кластеры или наночастицы палладия могут быть стабилизированы продуктами трансформаций NHC-лигандов, например, путем электростатического и координационного взаимодействия с образующимися после распада комплексов имидазолиевыми солями (электростерическая стабилизация) [6]. При таком механизме структура исходного NHC-лиганда влияет на структуру азолиевого катиона, участвующего в электростерической стабилизации наночастиц и кластеров палладия, т.е. косвенно может влиять на стабильность и активность каталитической системы [6]. Однако при NHC-несвязанном механизме катализа влияние структуры NHC-лиганда на активность каталитической системы, как правило, заметно меньше по сравнению с NHC-связанным механизмом [4, 6, 10, 47].

А Б

Молекулярные комплексы Pd/NHC

NHC-связанные кластеры палладия

R

ъ

VN

R R NHC-связанные наночастицы палладия

-NHC

(X)n@)(L)y

+NHC

NHC-несвязанные молекулярные комплексы палладия

-NHC

+NHC

NHC-несвязанные кластеры палладия

-NHC

+NHC

NHC-несвязанные наночастицы палладия

Схема 1. Два типа Pd/NHC-катализа: (А) - NHC-связанный катализ, (Б) - NHC-несвязанный

катализ [10].

Существенное влияние на каталитическую активность могут оказывать заместители при атомах азота NHC-лиганда. Например, в реакциях трудноактивируемых электрофилов, таких, как арилхлориды, наиболее часто используются комплексы с объемными N-арильными заместителями типа DiPP (2,6-диизопропилфенил) [37, 48].

Важной характеристикой NHC лиганда, обычно существенно влияющей на каталитические свойства, является так называемый «мертвый» объем (Vbur) [49-53]. Под мертвым объемом понимают процент от общего объема сферы, которая имеет определенный радиус с атомом металла в центре, занятой лигандом. Vbur обычно рассчитывают на основе данных РСА или квантово-химических расчетов с помощью программного обеспечения SambVca (Salerno molecular buried volume calculation) [5457]. В рамках концепции "адаптивной стерической загруженности" (flexible steric bulkiness) NHC-лиганд должен быть конформационно подвижным, чтобы позволить реагентам координироваться к атому металла, и при этом стерически достаточно «загруженным», чтобы способствовать восстановительному элиминированию координированных реагентов [58]. Обычно, этим условиям удовлетворяют NHC-лиганды с достаточно высокими значениями Vbur, такие, как, например, IPr (NVN'-бис-[2,6-диизопропилфенил]имидазол-2-илиден), Vbur = 28 (для [NHC]Ru(Cl)Cp) [54], и его насыщенный аналог SIPr (1,3-бис(2,6-2,6-диизопропилфенил)-4,5-дигидроимидазол-2-илиден), Vbur = 29 (для [NHC]Ru(Cl)Cp) [54], (рис. 2) [8, 23, 25, 49, 50]. Помимо пространственной стабилизации активных форм металла и стерического содействия восстановительному элиминированию, высокая активность некоторых лигандов может быть обусловлена нековалентными аттрактивными взаимодействиями с реагентами. Это предположение, согласующееся с квантово-химическими расчетами, высказывалось в некоторых публикациях [59, 60]. Лиганды типа IPr, содержащие стерически подвижные, но объемные N-арильные группы, которые почти ортогональны плоскости NHC-кольца, способны к п-п и C—H/n аттрактивным нековалентным взаимодействиям с металл-координированными реагентами. Эти аттрактивные взаимодействия могут ускорять окислительное присоединение арилгалогенидов, а также стабилизировать переходные состояния многих реакций [59, 60]. В качестве примеров стерически загруженных NHC лигандов, обладающих высокой эффективностью в реакциях с участием трудноактивируемых реагентов, можно также привести SINap [61, 62], ITent [25, 39, 50], IPr*[23, 63], IPentAN[64],

IPr*AN[65] и другие (рис. 3). Введение заместителей в положения 4 и 5 имидазольного цикла обычно приводит к увеличению Vbur, во многом благодаря пространственным репульсивным взаимодействиям с N-заместителями (эффект поддержки). Например, имидазол-2-илиденовые лиганды, имеющие атомы хлора или N(Alk)2 группы в положениях 4 и 5 имидазольного кольца [66-70], проявляют более высокую активность в реакциях кросс-сочетания с участием арилхлоридов, по-видимому, из-за стерического влияния 4(5)заместителей, «подталкивающих» N-арильные группы в сторону металла [66, 70] (так называемый эффект поддержки - buttressing effect, рис.

Рисунок 2. Эффект поддержки, приводящий к увеличению Vbur Pd/NHC комплексов.

Гетероцикл КИС лиганда также оказывает существенное влияние на Vbur [53]. Например, КИС лиганды на основе шести- и семичленных гетероциклов [71] имеет более высокие Vbur по сравнению с соответствующими имидазол-2-илиденовыми КИС лигандами с аналогичными К-заместителями [53]. Кроме имидазол-2-илиденовых КИС-лигандов используются и другие гетероциклические системы (рис. 3) [37, 72-78]. В некоторых реакциях они проявляют более высокую каталитическую активность по сравнению с имидазол-2-илиденами, имеющими аналогичные КЫ-арильные группы [73, 76, 79-81]. Например, использование в реакции Бухвальда-Хартвига Р^КНС комплексов на основе такого лиганда, как ТИР-Б1РР (рис. 3), оказалось более эффективным в сравнении с классическим 1Рг [79, 82]. Высокую эффективность во многих реакциях показали лиганды типа Ююх (рис. 3), при исследовании которых и была предложена концепция адаптивной стерической загруженности [49, 83].

Помимо стерических факторов, важное значение могут иметь электронные характеристики КИС-лиганда, и, прежде всего, электронодонорность [8, 9, 51, 52, 55, 84]. Электронодонорность лиганда, т.е. способность увеличивать электронную плотность на металле, определяется, главным образом, б-донорной способностью

2).

Увеличение стерической нагруженности NHC лиганда

Аг в более тесном взаимодействии с координационной сферой Pd

(6^d взаимодействие, обусловленное перекрыванием занятой б-орбитали NHC-лиганда, центрированной на карбеновом атоме, с вакантной d-орбиталью металла), а также п-донорной способностью (n^d взаимодействие, переход электронной плотности с занятой п-орбитали лиганда на вакантную d-орбиталь металла). Эти параметры могут оказывать существенное влияние как на скорость окислительного присоединения, так и восстановительного элиминирования, а также на стабильность каталитических интермедиатов [4]. В качестве критериев оценки электронодонорности NHC-лиганда широко используют параметр Толмана (TEP, Tolman electronic parameter). TEP количественно равен u(CO) в ИК спектрах карбонильных комплексов никеля(0) LNi(CO)3. TEP определяется экспериментально или может быть рассчитан квантово-химическими методами [8, 52, 84]. Чем выше электронодонорная способность NHC, тем ниже величина u(CO), т.е. TEP. Кроме того, для оценки б-донорной способности NHC-лиганда также используют различные ЯМР-критерии [84]. Например, довольно простым и удобным критерием является КССВ JC-H) в протонносвязанных спектрах ЯМР 13С азолиевых солей-NHC-пролигандов. Чем слабее б-донорная способность NHC-лиганда, тем выше JC-H) [84-86].

Лиганды типа 1Рг

SIPr

Лиганды типа ITent R R

Лиганды типа SINap

IPr: R1 = Н, R2 = i-Pr, X = H IPr*: R1 = Me, R2 = CHPh2, X = H IPiTol: R1 = Me, R2 = CH(p-Tol)2, X = H IPr'OMe: R1 = OMe, R2 = CHPh2, X = H IPr": R1 = Me, R2 = CH(p-f-Bu-Ph)2, X = H IPr*(2-Np): R1 = Me, R2 = CH(2-Naphthyl)2, X = H CIIDIPP: R1 = H, R2 = /-Pr, X = CI

N(Alk),pr. R1 - H R2 - i_pr x - N(A|k)2

IHept: R = Et INon: R = n-Pr

(2)-SIMeNap: R1 = Me, R2 = R3 = H (2,7)-SIMeNap: R1 = R3 = Me, R2 = H

(2)-SIPrNap: R1 = 'Pr, R2 = R3 = H

(2.6)-SIPrNap: R1 = R2 = 'Pr, R3 = H

(2.7)-SINap: R1 = R3 = 'Pr, R2 = H (2)-SICyNap: R1 = Cy, R2 = R3 = H

IPr*An: R1 = Me, R2 = CHPh2 1РЮМе*Ап: R1 = OMe, R2 = CHPh; IPent*": R1 = H, R2 = i-Pent

n = 1, THP-DiPP n = 2, THD-DIPP

BIDIPP: R1 = H, R2 = /-Pr BIMes: R1 = R2 = Me

Лиганды типа IBiox

IBioxMe

n = 1, IBioxl n = 2, IBiox2 n = 3, IBiox3 n = 4, IBiox4 n = 8, IBiox8

R = Bn, IBiox[Bn] IBiox[(-)-menthyl]

R = Ph, IBiox[Ph] R = i-Pr, IBiox[/-Pr] R = f-Bu, IBiox[(-Bu]

Рисунок 3. NHC лиганды, широко применяющиеся в палладиевом катализе.

Каталитическая активность и стабильность комплексов зачастую взаимосвязаны. Малостабильные комплексы могут быстро терять активность в условиях NHC-связанного механизма катализа. При обсуждении стабильности комплексов Pd/NHC целесообразно, прежде всего, рассматривать стабильность связи Pd-C(NHC). Стабильность связи металл-лиганд обусловлена как энергией диссоциации (BDE - bond dissociation energy) [8, 51, 52, 55], так и склонностью комплексов к распаду с разрывом связи Pd-C(NHC) в результате различных реакций, приводящих к образованию новых связей с участием NHC, например, склонность комплексов претерпевать восстановительное элиминирование NHC-лигандов под действием различных реагентов (см. раздел 1.3) [10, 87, 88]. Как правило, термодинамическая стабильность комплексов палладия и других металлов тем выше, чем выше величина BDE [8, 51, 52, 55]. Энергии диссоциации связи Pd-C(NHC) большинства комплексов Pd0/NHC и Pdn/NHC достаточно высоки и составляют 28.5-74.8 ккал/моль [36, 89-93]. BDE увеличивается с увеличением сигма-донорной способности NHC-лиганда и уменьшается с увеличением стерической нагруженности (Vbur) лиганда [51, 55]. Небольшой вклад в стабилизацию связи Pd-C(NHC) также может оказывать дативное взаимодействие (d^-я*, переход электронов с d-орбитали металла на вакантную п* орбиталь NHC-лиганда) и n^d взаимодействие (переход электронной плотности с занятой п-орбитали лиганда на вакантную d-орбиталь металла) [8, 51, 55]. Однако вклад d^n* и n^d обычно невысок, особенно в комплексах металлов 10 группы, к которой относится палладий. По некоторым оценкам, полученным с помощью квантово-химических расчетов, этот вклад не превышает 20% [51]. Величина BDE может сильно изменяться с изменением степени окисления металла. Например, в комплексах Pd(II)/NHC величины BDE на ~1-20 ккал/моль выше, чем в комплексах Pd(0)/NHC с идентичными NHC-лигандами, и сильно зависят от других солигандов [36]. Введение сильных электронодонорных заместителей в структуру NHC-лиганда обычно упрочняет связь Pd-NHC [8, 52]. Значительное влияние могу оказывать анионные заместители [52, 94]. Однако подход, основанный на применении анионных NHC-лигандов, пока почти не нашел практического применения в катализе. Возможно, это связано с тем, что многие из ранее описанных NHC-лигандов анионного типа нестабильны в условиях каталитических превращений, либо не обладают необходимыми пространственными параметрами. Для упрочнения связи Pd-C(NHC) также используют хелатирование, применяя би- и тридентатные NHC-лиганды

пинцерного типа, либо лиганды, имеющие гемилабильные координационные группы [6, 10, 95]. Однако, несмотря на обычно высокую стабильность комплексов с NHC-лигандами пинцерного типа, их применение в катализе ограничено. Это связано с тем, что координация многих реагентов к атому палладия в таких комплексах зачастую затруднена отсутствием вакантных координационных мест [10, 35, 96].

1.2 Основные методы синтеза комплексов Pd/NHC, применяемых в катализе

Разработано немало методов получения комплексов Pd/NHC, содержащих палладий в различных степенях окисления (0, +1, +2 и даже +4) - см. обзоры [22, 44, 96-104].

Комплексы Pd0/NHC обычно получают прямым палладированием свободных NHC соединениями Pd0 (схема 2, a) [105-107], либо палладированием азолиевых солей - прекурсоров NHC, соединениями Pd0 в присутствии оснований (схема 2, b) [107-110]. Также используют переметаллирование комплексов (NHC)AgX соединениями Pd0 (схема 2, с) [107, 111-114] и восстановление комплексов Pdn/NHC [115] (схема 2, d), в том числе образующихся in situ [116], до комплексов Pd0/NHC. Ноланом и соавторами предложен один из наиболее удобных общих методов синтеза комплексов Pd0/NHC действием оснований на комплексы PdII/NHC, содержащие солиганды аллильного типа, в присутствии фосфинов (схема 2, e) [117]. Роль восстановителя, фактически, выступает «жертвенный» лиганд аллильного типа. Впоследствии этот подход был распространен на комплексы с солигандами других типов [118].

Похожие диссертационные работы по специальности «Другие cпециальности», 00.00.00 шифр ВАК

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Черненко Андрей Юрьевич, 2022 год

И X //

/^N 191-194 °С. 1H ЯМР (DMSO-d6, 500 МГц): 5 1.45 (т, J = 7.3 Гц, 3Н,

Н

СН3), 1.60 (с, 9Н, 3СН3), 2.17 (с, 3Н, СН3), 4.05 (к, J = 7.3 Гц, 2Н, СН2), 10.11 (с, 1Н, СН), 11.21 (с, 1Н, N^. 13С{1Н} ЯМР (DMSO-d6, 125 МГц): 5 13.7, 22.8, 27.7, 42.3, 63.0, 140.8, 146.7, 170.4. Масс-спектр высокого разрешения: вычислено для C10№9N4O+ [M - I]+ m/z 211.1553; найдено m/z 211.1556.

i-Bu Иодид 3-[ацетил(бензил)амино]-1-трет-бутил-4-метил-Ш-

О [l" ^ ' 1,2,4-триазолия (6g). Выход 1.87 г (82%), бесцветные кристаллы, У^Ы и® т.пл. 157-160 °С. 1H ЯМР (CDCI3, 300 МГц): 5 1.68 (с, 9Н, 3СН3), Ph^ 2.16 (с, 3Н, СН3), 3.82 (с, 3Н, СН3), 4.95 (с, 2Н, СН2), 7.29-7.32 (м,

5H, Ar), 11.15 (с, 1H, CH). 13C{1H} ЯМР (CDCls, 75 МГц): 5 23.0, 28.6, 34.1, 51.8, 64.7, 127.5, 128.8, 129.2, 134.6, 143.4, 151.3, 170.2. Масс-спектр высокого разрешения: вычислено для C16H23N4O+ [M - I]+ m/z 287.1866; найдено m/z 287.1876.

i-Bu Бромид 3-[ацетил(бензил)амино]-4-бензил-1-трет-бутил-

О U" ^ Вг 1Н-1,2,4-триазолия (6h). Выход 1.36 г (56%), бесцветные An^N© кристаллы, т.пл. 152-153 °C. JH ЯМР (CDCI3, 300 МГц): 5 1.68 (с, Ph^ Ph 9H, 3CH3), 2.10 (с, 3H, CH3), 4.42-4.75 (м, 2H, CH2), 5.47-5.62 (м, 2H,

CH2), 7.05-7.46 (м, 10H, Ar), 11.80-11.95 (м, 1H, CH) (некоторые сигналы уширены из-за затрудненного вращения бензильных и ацетамидной групп. Уширенные сигналы сужаются при 50 °C). 13CfH} ЯМР (CDCI3, 75 МГц): 5 22.1, 28.6, 51.3, 54.7, 65.0, 127.6, 128.7, 129.1, 129.6, 129.8, 131.6, 134.3, 143.1, 150.4, 169.1, 172.1. Масс-спектр высокого разрешения: вычислено для C22H27N4O+ [M - Br]+ m/z 363.2179; найдено m/z 363.2187.

t- Bu Бромид 3-[ацетил(трет-бутил)амино]-4-бензил-1-трет-

N"\ Вг бутил-1Н-1,2,4-триазолия (6i). Выход 1.51 г (67%), бесцветные

© T^TI^r. тгтгт т -гтгтг ЮП—1QO ОГ 1l

©

о \

И X //

^ кристаллы, т.пл. 180-182 °С. ЯМР (СБСЪ, 500 МГц): 5 1.18 (с, '"Ви РЬ 3Н, СНз), 1.41 (с, 9Н, ЗСНз), 1.75 (с, 9Н, ЗСНз), 5.24-5.27 (м, 1Н, СН2), 6.08-6.11 (м, 1Н, СН2), 7.34-7.39 (м, 3Н, Аг), 7.67-7.69 (м, 2Н, Аг), 12.12 (с, 1Н, СН). 13С{1Н} ЯМР (CDaз, 125 МГц): 5 24.4, 28.6, 28.7, 51.1, 62.3, 65.2, 129.7, 129.9, 130.0, 131.3, 142.9, 151.2, 170.0. Масс-спектр высокого разрешения: вычислено для С19Н29К40+ [М - Вг]+ т/г 329.2336; найдено т/г 329.2346.

3.2.7 Общая методика синтеза соединений 6h,j

Смесь соединения 7а или 6с (5.49 ммоль), 1.03 г (6.03 ммоль) бромистого

бензила и 20 мл ацетонитрила кипятили с обратным холодильником в течение 12 ч.

Затем реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и упаривали

растворитель с помощью роторного испарителя в вакууме. Полученный

маслообразный остаток закристаллизовывали добавлением ЕЮАс. Выпавшие

кристаллы отфильтровывали, перекристаллизовывали из смеси МеСШЕЮАс (1:3) и

высушивали в вакууме при 50 °С.

/-Ви Бромид 3-[ацетил(бензил)амшо]-4-бензил-1-трет-бутил-1И-

КГ1^ Вг

9 п 1,2,4-триазолия (6^. Выход 2.09 г (86%), свойства идентичны

ЛмЛм®

\ ^рь продукту 6Ь, описанному выше.

РИ Бромид 3-[бензил(фенил)амино]-1,4-дифенил-Ш-1,2,4-

1М'М' В?

м ^ триазолия (6]). Выход 2.42 г (91%), бесцветные кристаллы, т.пл. Р^ ^ ^ 228-231 °С. ЯМР (БМ80-аб, 500 МГц): 5 5.20 (с, 2Н, СН2), 6.876.90 (т, J = 7.3 Гц, 1Н, Аг), 7.02 (т, J = 7.9 Гц, 2Н, Аг), 7.11 (д, J = 7.7 Гц, 2Н, Аг), 7.26 (т, J = 7.3 Гц, 1Н, Аг), 7.32-7.36 (м, 5Н, Аг), 7.46 (д, J = 7.4 Гц, 2Н, Аг), 7.50-7.52 (м, 2Н, Аг), 7.65 (т, J = 7.4 Гц, 1Н, Аг), 7.74 (т, J = 7.9 Гц, 2Н, Аг), 8.04 (д, J = 7.8 Гц, 2Н, Аг), 10.99 (с, 1Н, СН). 13С{1Н} ЯМР (БМ80^6, 125 МГц): 5 57.1, 119.9, 123.4, 125.2, 125.6, 127.6, 128.3, 128.4, 128.9, 129.1, 130.15, 130.19, 130.20, 131.6, 134.9, 136.1, 140.9, 141.1, 153.3. Масс

-спектр высокого разрешения: вычислено для C27H2зN4+ [М - Вг]+ m/z 403.1917; найдено m/z 403.1923.

3.2.8 Общая методика синтеза соединений 6к-п

Смесь 1 ммоль соединения 6сДе или 61; 7 мл ЕЮН и 0.2 мл 35%-ной НС1 кипятили в колбе с обратным холодильником в течение 2 ч. Затем реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и упаривали растворитель с помощью роторного испарителя в вакууме. К полученному маслообразному остатку прибавляли 5 мл воды и содержимое колбы вновь упаривали при пониженном давлении для удаления избытка НС1. Остаток закристаллизовывали добавлением МеСК Выпавшие кристаллы отфильтровывали, перекристаллизовывали из МеСК и высушивали в вакууме при 50 °С. Несмотря на то, что для гидролиза бромидных или иодидных азолиевых солей использовалась НС1, соединения 3к-п были получены в виде соответствующих бромидов или иодидов, что было подтверждено масс-спектрометрией, записанной в режиме отрицательных ионов.

¿-Ви Иодид 3-амшо-1-(трет-бутил)-4-метил-Ш-1,2,4-триазолия

N 0

К' ^ I (6к). Выход 0.322 г (90%), бесцветные кристаллы, т.пл. 166-167 °С. 1Н Н2М ЯМР (БМ80^6, 500 МГц): 5 1.51 (с, 9Н, 3СШ), 3.56 (с, 3Н, СН3), 7.19

(с, 2Н, №), 9.59 (с, 1Н, СН). 13С{*Н} ЯМР (БМ80^6, 125 МГц): 5 27.7, 31.4, 60.9, 137.4, 154.5. Масс-спектр высокого разрешения: вычислено для С7Н15К4+ [М - 1]+ m/z 155.1291; найдено m/z 155.1286. Эл. анализ, рассчитано для С7Н15№1 (%): С, 29.80; Н, 5.36; К, 19.86. Найдено (%):С, 29.83; Н, 5.37; К, 19.88

¿-Ви Иодид 3-амино-1-(трет-бутил)-4-этил-Ш-1,2,4-триазолия

^ ^ 1 (61). Выход 0.204 г (69%), бесцветные кристаллы, т.пл. 153-157 °С. 1Н Н2М м ® ЯМР (СБСЪ, 300 МГц): 5 1.55 (т, J = 6.9 Гц, 3Н, СН3), 1.65 (с, 9Н,

3CHs), 4.57 (к, J = 7.0 Гц, 2H, CH2), 6.00 (с, 2H, NH2), 9.99 (с, 1H, CH). ^CfH} ЯМР (CDCI3, 75 МГц): 5 14.8. 28.7, 42.3, 62.9, 136.5, 154.1. Масс-спектр высокого разрешения: вычислено для C8H17N4+ [M - I]+ m/z 169.1481; найдено m/z 169.1479. Эл. анализ, рассчитано для C8H17N4I (%): C, 32.45; H, 5.79; N, 18.92. Найдено (%):C, 32.47; H, 5.81; N, 18.95.

i-Bu Бромид 3-амино-1-(трет-бутил)-4-бутил-1Н-1,2,4-триазолия

N ар

[I (6m). Выход 0.216 г (78%), бесцветные кристаллы, т.пл. 136-138 °С.

H2N Nv® ЯМР (CDCI3, 300 МГц): 5 0.94 (т, J = 7.3 Гц, 3H, СН3), 1.35 - 1.45

Ви

(м, 2H, СН2), 1.59 (с, 9H, 3СН3), 1.83 - 1.93 (м, 2H, СН2), 4.40 (т, J = 7.4 Гц, 2H, СН2), 6.22 (c, 2H, NH2), 10.03 (c, 1H, CH). ^CfH} ЯМР (CDCI3, 75 МГц): 5 13.7, 19.6, 28.6, 30.8, 46.4, 62.1, 134.7, 154.2. Масс-спектр высокого разрешения: вычислено для C10H21N4+ [M - Br]+ m/z 197.1761; найдено m/z 197.1761. Эл. анализ, рассчитано для CwH2tN4Br (%): C, 43.33; H, 7.64; N, 20.21. Найдено (%):C, 43.27; H, 7.75; N, 20.15.

f-Bu Бромид 3-амино-4-бензил-1-(трет-бутил)-1Н-1,2,4- триазолия

■Л Br (6n). Выход 0.273 г (88%), бесцветные кристаллы, т.пл. 194-196 °С. 1H

H2N ® ЯМР (DMSO-d6, 500 МГц): 5 1.54 (с, 9H, 3CH3), 5.33 (с, 2H, CH2), 7.35 Вп

- 7.46 (м, 5H, Ar), 9.94 (с, 1H, CH). "С^Н} ЯМР (DMSO-d6, 125 МГц): 5 27.7, 47.2, 61.5, 128.0, 128.4, 128.8, 133.8, 137.2, 154.0. Масс-спектр высокого разрешения: вычислено для C13H19N4+ [M - Br]+ m/z 231.1604; найдено m/z 231.1601. Эл. анализ, рассчитано для CuH^Br (%): C, 50.17; H, 6.15; N, 18.00. Найдено (%):C, 50.10; H, 6.13; N, 18.06.

3.2.9 Общая методика синтеза соединений 6о-8

К раствору 3.88 ммоль соответствующего карбодиимида в 15 мл метанола прибавляли 3.90 ммоль арилгидразина и перемешивали реакционную смесь при комнатной температуре в течение 12 ч. Затем, растворитель упаривали с помощью роторного испарителя в вакууме при комнатной температуре. К полученному маслообразному остатку прибавляли 7 мл ЕЮАс и 1.4 мл СН(ОМе)3, а затем по каплям прибавляли 0.46 г (4.27 ммоль) Ме38Ю. Полученную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 3 ч, охлаждали до комнатной температуры и упаривали растворитель с помощью роторного испарителя в вакууме. Полученный остаток закристаллизовывали добавлением ЕЮАс. Выпавшие кристаллы отфильтровывали,

перекристаллизовывали из смеси МеСШЕЮАс (1:4) и высушивали в вакууме при 50

ос.

Хлорид 1-фенил-4-[2,4,6-триметилфенил]-3-[(2,4,6-триметилфенил)амино]-1Н-1,2,4-триазолия (6о). Выход 1.48 г (88%), бесцветные кристаллы, т.пл. 277-280 О. 1Н ЯМР (БМ80-300 МГц): 5 2.19 (с, 6Н, 2СНз), 2.26 (с, 3Н, СНз), 2.30 (с, 6Н, 2СНз), 2.39 (с, 3Н, СНз), 6.98 (с, 2Н, Аг), 7.26 (с, 2Н, Аг), 7.557.64 (м, 3Н, РИ), 7.87-7.91 (м, 2Н, РИ), 9.06 (с, 1Н, Ш), 11.03 (с, 1Н, СН триазола). 13С{1Н} ЯМР (БМ80-дб, 75 МГц): 5 17.3, 17.8, 20.5, 20.8, 120.1, 125.8, 129.0, 129.79, 129.82, 129.9, 131.4, 135.1, 135.4, 136.1, 136.9, 139.2, 141.4, 152.2. Масс -спектр высокого разрешения: вычислено для С2бШ9М4+ [М - С1]+ m/z 397.2387; найдено ш^ 397.2387

Хлорид 4-[2,6-ди(пропан-2-ил)фенил]-3-{[2,6-ди(пропан-2-ил)фенил]амино}-1-фенил-1Н-1,2,4-триазолия (6р). Выход 1.38 г (69%), бесцветные кристаллы, т.пл. 292-294 О. 1Н ЯМР (БМ80-бб, 300 МГц): 5 1.11-1.16 (м, 12Н, 4СШ), 1.25 (д, /=6.7 Гц, 6Н, 2СН3), 1.37 (д, /=6.8 Гц, 6Н, 2СН3), 2.71 (гепт, /=6.7 Гц, 2Н, 2СН), 2.71 (гепт, /=6.8 Гц, 2Н, 2СН), 7.27 (д, /=7.3 Гц, 2Н, Аг), 7.36-7.41 (м, 1Н, Аг), 7.53-7.65 (м, 5Н, Аг), 7.72-7.78 (м, 1Н, Аг), 7.84-7.87 (м, 2Н, Аг), 9.32 (с, 1Н, N№1, 11.36 (с, 1Н, СН триазола). 13С{1Н} ЯМР (БМ80-бб, 75 МГц): 5 22.5, 23.7, 25.0, 28.0, 28.7, 119.8, 123.8, 124.8, 125.3, 128.8, 130.0, 130.1, 130.8, 132.6, 135.0, 138.9, 146.3, 146.6, 154.1 (некоторые сигналы С перекрываются). Масс-спектр высокого разрешения: вычислено для С32И41К4+ [М - С1]+ т^ 481.3326; найдено т^ 481.3329.

Хлорид 4-[2,6-ди(пропан-2-ил)фенил]-3-{[2,6-ди(пропан-2-ил)фенил]амино}-1-(2-метилфенил)-1Н-1,2,4-триазолия (6ф. Выход 1.63 г (79%), бесцветные кристаллы, т.пл. >310 О. 1Н ЯМР (БМ80-бб, 300 МГц): 5 1.09-1.19 (м, 12Н, 4СШ), 1.27 (д, /=6.7 Гц, 6Н, 2СН3), 1.42 (д, /=6.8 Гц, 6Н, 2СН3), 2.27 (с, 3Н, СН3), 2.69 (гепт, /=6.7 Гц, 2Н, 2СН), 3.10 (гепт, /=6.8 Гц, 2Н, 2СН), 7.24 (д, /=7.6 Гц, 2Н, Аг), 7.317.37 (м, 1Н, Аг), 7.45-7.63 (м, 6Н, Аг), 7.74-7.79 (м, 1Н, Аг), 9.43 (с, 1Н, МИ), 11.00 (с, 1Н, СИ триазола). 13С{1Н} ЯМР (БМ80-б6, 75 МГц): 5 16.6, 22.3, 23.4, 23.8, 24.9, 28.0, 28.9, 123.8, 124.7, 125.3, 126.5, 127.5, 128.8, 130.9, 131.5, 131.7, 132.6, 133.2, 134.1, 141.8,

146.2, 146.4, 154.3 (некоторые сигналы С перекрываются). Масс-спектр высокого разрешения: вычислено для С33Н43^+ [М - С1]+ ш/г 495.3482; найдено т^ 495.3478.

Хлорид 4-[2,6-ди(пропан-2-ил)фенил]-3-{[2,6-ди(пропан-2-ил)фенил]амино}-1-(2,6-диметилфенил)-1Н-1,2,4-триазолия (6г). Выход 1.29 г (61%), бесцветные кристаллы, т.пл. 309-312 °С. 1Н ЯМР (СБСЪ, 300 МГц): 5 1.19 (д, /=6.8 Гц, 12Н, 4СШ), 1.42 (дд, /=10.2, 6.7 Гц, 12Н, 4СН3), 2.20 (с, 6Н, 2СН3), 2.68 (гепт, /=7.0 Гц, 2Н, 2СН), 3.06 (гепт, /=6.9 Гц, 2Н, 2СН), 6.39 (с, 1Н, КН), 7.15 (дд, /=16.7, 7.7 Гц, 4Н, Аг), 7.26-7.36 (м, 2Н, Аг), 7.45 (д, /=7.8 Гц, 2Н, Аг), 7.65 (т, /=7.8 Гц, 1Н, Аг), 12.65 (с, 1Н, СН триазола). 13С{1Н} ЯМР (СБСЪ, 75 МГц): 5 17.3, 22.7, 23.9, 25.7, 29.0, 29.9,

124.3, 125.7, 129.1, 129.3, 129.9, 131.5, 133.4, 133.8, 135.1, 144.4, 146.5, 146.6, 154.2 (некоторые сигналы С перекрываются). Масс-спектр высокого разрешения: вычислено для С34Н45^+ [М - С1]+ ш/г 509.3639; найдено ш/г 509.3650.

Хлорид 1,4-бис[2,6-ди(пропан-2-ил)фенил]-3-{2,6-

ди(пропан-2-ил)фенил}амино-1Н-1,2,4-триазолия (68). Выход 0.188 г (37%), бесцветные кристаллы, т.пл. 300-302 (разл.) °С. 1Н ЯМР (СБСЪ, 300 МГц): 5 1.18-1.22 (м, 18Н, 6СН3), 1.33 (д, /=6.8 Гц, 6Н, 2СН3), 1.43-1.49 (м, 12Н, 4СН3), 2.54 (гепт, /=6.8 Гц, 2Н, 2СН), 2.71 (гепт, /=6.8 Гц, 2Н, 2СН), 3.10 (гепт, /=6.8 Гц, 2Н, 2СН), 6.49 (с, 1Н, КН), 7.17-7.26 (м, 4Н, Аг), 7.31-7.36 (м, 1Н, Аг), 7.46-7.50 (м, 3Н, Аг), 7.67 (т, /=7.8 Гц, 1Н, Аг), 12.77 (с, 1Н, СН триазола). 13С{*Н} ЯМР (СБСЪ, 75 МГц): 5 22.7, 23.2, 24.0, 25.3, 25.8, 29.1, 29.4, 30.1, 124.3, 124.4, 125.7, 129.4, 130.0, 131.0, 132.4, 133.5, 145.2, 145.6, 146.5, 146.7, 154.2, 161.6 (некоторые сигналы С перекрываются). Масс-спектр высокого разрешения: вычислено для С38Н53^+ [М - С1]+ ш/г 565.4265; найдено ш/г 565.4267.

3.2.10 Общая методика синтеза соединений 2а-8, 8а-1, 9а-й и 10а-й Метод А. Реакцию проводили в атмосфере аргона. Смесь соединений 7а или 7Ь (0.5 ммоль), Pd(OAc)2 (112 мг, 0.5 ммоль), КХ (3.0 ммоль; X = С1 в синтезе 8а, 8с, X = Вг в синтезе 8Ь, 8^ X = I в синтезе 8е), ВщКХ (0.03 ммоль, анион X такой же, как в КХ) и 4 мл сухого пиридина нагревали при 80 °С и интенсивном перемешивании в течение 4 ч. Затем реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, прибавляли СН2С12 (15 мл). Выпавший осадок отфильтровывали, раствор промывали водой (3x5 мл), затем высушивали №2804 и пропускали через тонкий слой силикагеля

(высота 0.5 см, диаметр 2 см). Растворитель отгоняли в вакууме при комнатной температуре (роторный испаритель) и к остатку добавляли н-гексан (5 мл). Полученный осадок отфильтровывали, промывали н-гексаном (5 мл), перекристаллизовывали из смеси СШСЬ/н-гексан (1:3) и высушивали в вакууме при 50 О.

Метод Б. Реакцию проводили в атмосфере аргона. Смесь соответствующей азолиевой соли 1а-ц, 6а-р (0.55 ммоль), PdCl2 (0.177 г, 0.5 ммоль) или Рб(0Ас)2 (0.112 г, 0.5 ммоль), К2С03 (0.345 г 2.5 ммоль), КВг или К1 (3 ммоля), ВщКХ (0,03 ммоль, анион X такой же, как в КХ) и 4 мл пиридина (3-хлорпиридин в синтезе соединений 2к и 2т) нагревали при 80°С и интенсивном перемешивании в течение 4 ч. Затем реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, прибавляли СШСЬ (15 мл). Выпавший осадок солей отфильтровывали, фильтрат промывали водой (3x5 мл) для отделения ВщМХ, затем высушивали №2804 и пропускали через тонкий слой силикагеля (высота 0.5 см, диаметр 2 см). Растворитель отгоняли в вакууме (роторный испаритель) при комнатной температуре, к остатку после упаривания добавляли н-гексан (5 мл). Полученный осадок отфильтровывали, промывали н-гексаном (5 мл), перекристаллизовывали из смеси СШСЬ/н-гексан (1:3) и высушивали в вакууме при 50 О.

/ | (1,3-диметил-1,3-дигидро-2Н-бензимидазол-2-

Рс1-М Ъ илиден)дииодо(пиридин)палладий (2а). Выход 0.231 г (79%, N | ^—'

^ метод Б), оранжевые призматические кристаллы, т.пл. 235-237

°С. 1Н ЯМР (СБСЪ, 500 МГц): 5 4.19 (с, 6Н, 2СН3). 7.27-7.31 (м, 2Н, Аг), 7.34-7.39 (м, 4Н, Аг), 7.74-7.78 (м, 1Н, Аг), 9.09-9.10 (м, 2Н, Аг). ^С^Н} ЯМР ^СЪ, 125 МГц): 5 35.9, 109.9, 123.0, 124.7, 135.3, 137.9, 154.0, 161.5. Эл. анализ, рассчитано для С14И15Ш3Рб (%): С,28.72; И, 2.58; N 7.18. Найдено (%): С, 28.91; И, 2.72; N 7.01. Физические и спектральные характеристики идентичны описанным в литературе [76].

(1,3-диэтил-1,3-дигидро-2Н-бензимидазол-2-илиден)

дибромо(пиридин)палладий (2Ь). Выход 0.197 г (76%, метод Б), N Вг ^— желтые призматические кристаллы, т.пл. 239-241 °С. 1Н ЯМР

(СБСЪ, 500 МГц): 5 1.72 (т, / = 7.3 Гц, 6И, 2СШ), 4.93 (к, / = 7.3 Гц, 4И, 2СИ2), 7.28-7.30 (м, 2И, Аг), 7.36-7.42 (м, 4И, Аг), 7.77-7.80 (м, 1И, Аг), 9.109.11 (м, 2И, Аг). 13С{1Н} ЯМР ^СЪ, 125 МГц): 5 14.5, 44.0, 110.5, 123.1, 124.7, 134.4,

138.1, 152.8, 161.1. Эл. анализ, рассчитано для С1бН19Вг2№Ра (%): С, 36.99; Н, 3.69; К, 8.09. Найдено (%): С, 37.15; Н, 3.61; К, 7.89.

Рг (1,3-дипропил-1,3-дигидро-2Н-бензимидазол-2-илиден)

N | /=\

Рс|-м )) дииодо(пиридин)палладий 2). Выход 0.266 г (83%, метод Б),

N | ^^ ,

рг оранжевые призматические кристаллы, т.пл. 227-229 °С. 1Н ЯМР

(СБСЪ, 500 МГц): 5 1.14 (т, 3 = 7.4 Гц, 6Н, 2СНз), 2.22-2.30 (м, 4Н, 2СН2), 4.66-4.69 (м,

4Н, 2СН2), 7.24-7.27 (м, 2Н, Аг), 7.35-7.39 (м, 4Н, Аг), 7.73-7.78 (м, 1Н, Аг), 9.06-9.08

(м, 2Н, Аг). 13С{1Н} ЯМР ^СЪ, 125 МГц): 5 11.9, 22.1, 51.2, 110.5, 122.8, 124.7, 135.0,

137.8, 154.0, 159.5. Эл. анализ, рассчитано для С^ШзШзРа (%): С, 33.70; Н, 3.61; К,

6.55. Найдено (%): С, 33.58; Н, 3.56; К, 6.72. Физические и спектральные

характеристики идентичны описанным в литературе [138].

(1,3-ди(пропан-2-ил)-1,3-дигидро-2Н-бензимидазол-2-N /==\ илиден)дибромо(пиридин)палладий (2d). Выход 0.194 г (71%,

' Р,ЙЛ //

N вг 4—' метод Б), желтые призматические кристаллы, т.пл. 243-245 °С.

1Н ЯМР (СБСЪ, 300 МГц): 5 1.79 (д, 3 = 7.1 Гц, 12Н, СН3), 6.34 (септ, 3 = 7.1 Гц, 2Н, 2СН), 7.20-7.24 (м, 2Н, Аг), 7.33-7.37 (м, 2Н, Аг), 7.57-7.61 (м, 2Н, Аг), 7.75-7.81 (м, 1Н, Аг), 9.11-9.14 (м, 2Н, Аг). 13С{1Н} ЯМР ^СЪ, 75 МГц): 5 20.7, 54.7, 112.8, 122.4, 124.7, 133.6, 138.0, 152.9, 159.5. Эл. анализ, рассчитано для С18Н23№Вг2Ра (%): С, 39.48; Н, 4.23; К, 7.67. Найдено (%): С, 39.50; Н, 4.11; К, 7.55. Физические и спектральные характеристики идентичны описанным в литературе [288].

(1-(пропан-2-ил)-3-метил-1,3-дигидро-2Н-бензимидазол-2-илиден)дииодо(пиридин)палладий 2). Выход 0.227 г (74%, ^ I метод Б), желтые призматические кристаллы, т.пл. 254-256 °С.

1Н ЯМР (СБСЪ, 500 МГц): 5 1.78 (д, 3 = 7.3 Гц, 6Н, 2СН3), 4.17 (с, 3Н, СН3), 6.00-6.08 (м, 1Н, СН), 7.22-7.28 (м, 2Н, Аг), 7.34-7.37 (м, 3Н, Аг), 7.55-7.56 (м, 1Н, Аг), 7.75-7.78 (м, 1Н, Аг), 9.11-9.12 (м, 2Н, Аг). 13С{1Н} ЯМР (CDaз, 125 МГц): 5 20.2, 35.7, 54.8, 110.3, 112.4, 122.6, 122.8, 124.7, 132.6, 136.6, 137.9, 154.1, 159.1. Эл. анализ, рассчитано для Cl6Hl9I2NзPd (%): С, 31.32; Н, 3.12; К, 6.85. Найдено (%): С, 31.45; Н, 3.19; К, 6.71.

Ви (1,3-дибутил-1,3-дигидро-2Н-бензимидазол-2-илиден)

_ N Вг

| Рс1-М Ъ дибромо(пиридин)палладий (2'/). Выход 0.265 г (92%, метод Б),

^М ¿г ,

Ви желтые призматические кристаллы, т.пл. 285-287 °С. 1Н ЯМР

(СБСЪ, 500 МГц): 5 1.07-1.10 (м, 6Н, 2СН3), 1.54-1.62 (м, 4Н, 2СН2), 2.20-2.24 Н (м, 4Н, 2СН2), 4.80-4.84 (м, 4Н, 2СН2), 7.26-7.28 (м, 2Н, Аг), 7.36-7.40 (м, 4Н, Аг),

7.76-7.80 (м, 1Н, Аг), 9.06-9.08 (м, 2Н, Аг). 13С{1Н} ЯМР ^СЪ, 125 МГц): 5 14.0, 20.5, 31.3, 48.8, 110.5, 123.0, 124.7, 134.8, 138.1, 152.7, 161.6. Эл. анализ, рассчитано для C2oH27Br2NзPd (%): С, 41.73; Н, 4.73; К, 7.30. Найдено (%): С, 41.39; Н, 4.56; К, 7.51. Физические и спектральные характеристики идентичны описанным в литературе [76].

Ви (1-бутил-3-метил-1,3-дигидро-2Н-бензимидазол-2-

ОГ ^ илиден)дииодо(пиридин)палладий ). Выход 0.254 г. (81%,

\ 1 метод Б), оранжевые призматические кристаллы, т.пл. 271-273

°С. 1Н ЯМР ^СЪ, 500 МГц): 5 1.09 (т, 3 = 7.4 Гц, 3Н, СН3), 1.54-1.61 (м, 2Н, СН2), 2.19-2.25 (м, 2Н, СН2), 4.19 (с, 3Н, СН3), 4.69-4.72 (м, 2Н, СН2), 7.25-7.28 (м, 2Н, Аг), 7.34- 7.37 (м, 4Н, Аг), 7.74-7.77 (м, 1Н, Аг), 9.07-9.08 (м, 2Н, Аг). ^С^Н} ЯМР (CDClэ, 125 МГц): 5 13.9, 20.5, 30.6, 36.1, 49.2, 110.0, 110.4, 122.89, 122.92, 124.7, 134.8, 135.5, 137.9, 154.0, 160.5. Эл. анализ, рассчитано для СпШ^вРа (%): С, 32.53; Н, 3.37; N 6.70. Найдено (%): С, 32.38; Н, 3.29; К, 6.83.

РЬ (1,3-дибензил-1,3-дигидро-2Н-бензимидазол-2-илиден)

О^М 9' /=\ дихлоро(пиридин)палладий (2к). Выход 0.210 г (76%, метод Б), I ;>ърс1-М ъ

-М ¿| ^—" желтые призматические кристаллы, т.пл. 268-270 °С. 1Н ЯМР РЬ^ (CDClэ, 500 МГц): 5 6.27 (с, 4Н, 2СШ). 7.06-7.12 (м, 4Н, Аг),

7.31-7.39 (м, 8Н, Аг), 7.61-7.63 (м, 4Н, Аг), 7.75-7.78 (м, 1Н, Аг), 8.99-9.00 (м, 2Н, Аг), 13С{!Н} ЯМР ^СЪ, 125 МГц): 5 53.3, 111.6, 123.4, 124.7, 128.1, 128.4, 129.1, 134.7, 135.2, 138.3, 151.4, 164.9. Эл. анализ, рассчитано для С2бШ3Ск№Рё (%): 56.29; Н, 4.18; К, 7.57. Найдено (%): С, 56.26; Н, 4.36; К, 7.28. Физические и спектральные характеристики идентичны описанным в литературе [76].

Р^ (1,3-дибензил-1,3-дигидро-2Н-бензимидазол-2-илиден)

- N Вг /=\ дибромо(пиридин)палладий (21). Выход 0.276 г (85%, метод Б),

i ;>ърч-|\ /) ,

^ вг — желтые призматические кристаллы, т.пл. 255-257 °С. *Н ЯМР Р^ ^СЪ, 500 МГц): 5 6.21 (с, 4Н, СН2), 7.33-7.31 (м, 6Н, Аг-Н),

7.39-7.36 (м, 4Н, Аг-Н), 7.61 (д, 3 = 7.55 Гц, 4Н, Аг), 7.77-7.72 (м, 2Н, Аг-Н), 8.87-8.90 (м, 2Н, Аг-Н), 9.01-9.04 (т, 1Н, Аг-Н). ^С^Н} ЯМР ^СЪ, 125 МГц): 5 53.8, 111.5, 123.1, 123.1, 124.6, 125.0, 128.1, 128.1, 128.9, 134.8, 134.9, 137.9, 138.4, 152.6, 154.4, 164.5. Эл. анализ, рассчитано для С26Н2вВг2№Ра (%): С 47.58, Н 3.74, N 6.94%. Найдено (%): С 46.46, Н 3.45, N 6.45. Физические и спектральные характеристики идентичны описанным в литературе [232].

Дихлоро[1,3-ди(2,6-диизопропилфенил)-1,3-дигидро-2Н-имидазол-2-илиден] (пиридин)палладий (2]). Выход 0.229 г (71%, метод Б),

^М О! /=\ ,

Г \ желтые кристаллы, т.пл. 247°С (разл.). 1Н ЯМР (СБСЪ, 500 МГц):

М 5 1.12 (д, 3 = 6.8 Гц, 12Н, СН3), 1.49 (д, 3 = 6.4 Гц, 12Н, СН3), 3.16

(гепт, 3 = 6.4 Гц, 4Н, СН), 7.13-7.08 (м, 6Н, Аг), 7.35 (д, 3 = 7.6 Гц,

4Н, Аг), 7.56-7.47 (м, 3Н, Аг), 8.56 (д, 3 = 5.2 Гц, 2Н, Аг). 13С{1Н}

ЯМР ^СЪ, 125 МГц): 5 22.9, 25.8, 28.1, 123.5, 124.4, 126.3, 129.7, 135.0, 138.4, 146.2,

150.5, 152.4. Эл. анализ, рассчитано для С32Ш1Ск№Рё (%): С 59.59, Н 6.41, К 6.51.

Найдено (%): С 59.64, Н 6.55, К 6.38. Физические и спектральные характеристики

идентичны описанным в литературе [289].

Дихлоро[1,3-ди(2,6-диизопропилфенил)-1,3-дигидро-2Н-имидазол-

С1 2-илиден] (3-хлорпиридин)палладий (2к). Выход 0.244 г (72%, N С1 \=/

^р^-м \ метод Б), желтые кристаллы, т. пл. 240 °С (разл); 1Н ЯМР (СБСЬ, 141 500 МГц): 5 1.14 (д, 3 =6.8 Гц, 12Н), 1.50 (д, 3 =6.7 Гц, 12Н), 3.14-

V 3.20 (м, 4Н, СН), 7.09 (дд, 3 = 8.0 и 5.7 Гц, 1Н, Аг), 7.16 (с, 2Н, СН

имидазола), 7.37 (д, 3 =7.7 Гц, 4Н, Аг), 7.52 (т, 3 =7.7 Гц, 2Н, Аг), 7.57 (д, 3 =8.2 Гц, 1Н, Аг), 8.54 (д, 3 =5.6 Гц, 1Н, Аг), 8.62 (д, 3=1.6 Гц, 1Н, Аг). 13С{1Н} ЯМР ^СЪ, 125 МГц): 5 23.2, 26.3, 28.7, 124.1, 124.3, 125.1, 130.3, 132.0, 135.0, 137.4, 146.7, 149.4, 150.5, 153.5. Эл. анализ, рассчитано для С32Ш0СЬ№Рё (%): С 56.57, Н 5.93, К 6.18. Найдено: С 56.90, Н 5.99, К 6.52 (%). Физические и спектральные характеристики идентичны описанным в литературе [38].

/ Дихлоро[1,3-Бис(2,4,6-триметилфенил)-1,3-дигидро-2Н-имидазол-2-

/ илиден] (пиридин) палладий (21). Выход 0.235 г (84%, метод Б),

.14 С1 желтые кристаллы, т. пл. 253 °С (разл.). 1Н ЯМР (СБСЪ, 500 МГц): 5

СНгО

_ 2.33 (с, 6Н, 2СН3), 2.58 (с, 12Н, 4СН3), 7.02 (с, 4Н, Аг), 7.08 (т, 3 = 7.0 Гц, 2Н, Аг), 7.52 (т, 3 = 7.0 Гц, 1Н, Аг), 7.76 (с, 2Н, СН имидазола), 8.43 (д, 3 = 6.9 Гц, 2Н, Аг). 13С{1Н} ЯМР (СБСЪ, 125 МГц): 5 19.5, 21.3, 51.2, 124.0, 129.7, 135.1, 137.4, 137.5, 138.6, 151.5, 184.6. Эл. анализ, рассчитано для C26HзlCl2NзPd (%): С 55.48, Н 5.55, N 7.47. Найдено (%): С 54.52, Н 5.88, К 6.90. Физические и спектральные характеристики идентичны описанным в литературе [289].

Дихлоро[1,3-Бис(2,4,6-триметилфенил)-1,3-дигидро-2Н-имидазол-2-илиден] (3-хлорпиридин) палладий (2т). Выход 0.211 г (71%, метод Б), желтые кристаллы, т. пл. 240 °С (разл.). 1Н ЯМР (CDClз, 500 МГц): 5 2.38 (с, 12Н, 4СНз), 2.40 (с, 6Н, 2СН3), 7.10-7.08 (м, 7Н, Аг), 7.58 (д, 3 = 8.2 Гц, 1Н, Аг), 8.52 (д, 3 = 5.8 Гц, 1Н, Аг), 8.60 (д, 3 = 1.9 Гц, 1Н, Аг). 13С{!Н} ЯМР ^СЪ, 125 МГц): 5 19.1, 21.2, 124.3, 124.3, 129.4, 131.9, 135.0, 136.3, 137.5, 139.3, 149.5, 150.5, 151.2. Эл. анализ, рассчитано для C26H28aзNзPd (%): С, 52.46; Н, 4.74; К, 7.06 (%). Найдено: С, 52.70; Н, 4.90; К, 7.19. Физические и спектральные характеристики идентичны описанным в литературе [38].

/ | Дииодо[1,3-диметил-1,3-дигидро-2Н-имидазол-2-илиден]

сн* \\ // (пиридин)палладий (2п). Выход 0.238 г (89%, метод Б), оранжево-

N | 4—'

Х желтый порошок. *Н ЯМР ^СЪ, 500 МГц): 5 9.02 (м, 2Н), 7.72 (м,

1Н), 7.31 (м, 2Н), 6.90 (с, 2Н), 3.95 (с, 6Н). ^С^Н} ЯМР ^СЪ, 125 МГц): 5 170, 153.8, 146.1, 137.6, 124.4, 123.0, 39.0. Эл. анализ, рассчитано для СюШзШзРа (%): С, 22.43, Н, 2.45, К, 7.85. Найдено (%): С, 22.41, Н, 2.49, К, 7.83. Физические и спектральные характеристики идентичны описанным в литературе [290].

/ С| Дихлоро[1-метил-3-бутил-1,3-дигидро-2Н-имидазол-2-илиден]

(Г РсНЧ )> (пиридин) палладий (2о). Выход 0.148 г (75%, метод Б), желтые

N С| 4—/

Ви призматические кристаллы, т. пл. 118-120 °С. ЯМР (CDaз, 500

МГц): 5 1.02 (т, 3 = 7.5 Гц, 3Н, СН3), 1.44-1.52 (м, 2Н, СН2), 2.03-2.08 (м, 2Н, СН2), 4.15 (с, 3Н, СН3), 4.54 (т, 3 = 7.4 Гц, 2Н, СН2), 6.89-6.90 (м, 2Н, 2СН имидазола), 7.33-7.36 (м, 2Н, Аг), 7.74-7.78 (м, 1Н, Аг), 8.98-9.00 (м, 2Н, Аг). 13С{1Н} ЯМР ^СЪ, 125 МГц): 5 13.9, 20.0, 32.8, 38.1, 50.8, 121.7, 123.0, 124.6, 138.1, 148.7, 151.4. Эл. анализ, рассчитано для СвН^С^Ра (%): С, 39.57; Н, 4.85; N 10.65. Найдено (%): С, 39.29; Н, 5.01; N 10.38. Физические и спектральные характеристики идентичны описанным в литературе [76].

/ . Дииодо[2,4-Дибутил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-

,у—Рй N /) илиден](пиридин) палладий (2р). Выход 0.203 г (76%, метод Б),

N | х—'

^ оранжевые призматические кристаллы, т. пл. 163-165 °С. 1Н ЯМР

(CDaз, 500 МГц): 5 4.00 (с, 3Н, СН3), 4.16 (с, 3Н, СН3), 7.34-7.37 (м, 2Н, Аг), 7.75-7.78 (м, 1Н, Аг), 7.94 (с, 1Н, СН триазола), 9.02-9.03 (м, 2Н, Аг). ^С^Н} ЯМР ^С1з, 125 МГц): 5 36.4, 40.9, 124.8, 138.0, 143.3, 153.2, 154.0. Эл. анализ, рассчитано для

С9Н12Ш4Ра (%): С, 20.15; Н, 2.25; К, 10.44. Найдено (%): С, 20.25; Н, 2.50; К, 10.21.

Физические и спектральные характеристики идентичны описанным в литературе [76].

Вп Дихлоро[2,4-дибензил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-илиден]

N С1

;>>—Рс1-М /) (пиридин) палладий (2д). Выход 0.192 г (76%, метод Б), желтые

V ' 1

С1 призматические кристаллы, т. пл. 142-144 °С. 1Н ЯМР (СБСЪ, 500

МГц): 5 5.85 (с, 2Н, СН2), 5.94 (с, 2Н, СН2), 7.34-7.43 (м, 8Н, Аг), 7.51-7.53 (м, 2Н, Аг), 7.62-7.64 (м, 2Н, Аг), 7.72 (с, 1Н, СН триазола), 7.78-7.81 (м, 1Н, Аг), 8.95-8.96 (м, 2Н, Аг). 13С{1Н} ЯМР ^СЪ, 125 МГц): 5 53.1, 56.9, 124.8, 128.7, 128.9, 129.31 (2С), 129.33, 129.5, 133.8, 134.7, 138.5, 142.8, 151.5, 157.1. Эл. анализ, рассчитано для С21Ш0СкК4Рё (%): С, 49.87; Н, 3.99; К, 11.08. Найдено (%): С, 49.52; Н, 4.02; К, 11.29. Физические и спектральные характеристики идентичны описанным в литературе [76].

/-Ви Дибромо[2-трет-бутил-4-бензил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-

N Вг

II ч>>—Рс!-М /> илиден] (пиридин) палладий (2г). Выход 0.277 г (99%, метод Б), ^ ¿г ^

желтые призматические кристаллы, т. пл. 119-121 °С. 1Н ЯМР (СБСЬ, 500 МГц): 5 2.08 (с, 9Н, 3СШ), 5.99 (с, 2Н, СН2), 7.34-7.44 (м, 5Н, Аг), 7.53-7.55 (м, 2Н, Аг), 7.63 (с, 1Н, СН триазола), 7.76-7.79 (м, 1Н, Аг), 9.02-9.03 (м, 2Н, Аг). 13С{1Н} ЯМР (СБСЪ, 125 МГц): 5 31.3, 54.5, 62.6, 124.8, 129.3, 129.4, 129.8, 133.6, 138.1, 141.2, 152.3, 152.9. Эл. анализ, рассчитано для С18Н22Бг2К4Ра (%): С, 38.56; Н, 3.96; К, 9.99. Найдено (%): С, 38.75; Н, 4.05; К, 9.68. Физические и спектральные характеристики идентичны описанным в литературе [76].

/-Ви Дихлоро[4-бензил-2-трет-бутил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-

С1

Рс1-М }> илиден] (пиридин) палладий (28). Выход 0.181 г (77%, метод Б),

N ¿1 ^—' ,

желтые призматические кристаллы, т. пл. 89-91 °С. 1Н ЯМР (БМ80-

300 МГц): 5 2.01 (с, 9Н, 3СШ), 6.02 (с, 2Н, СН2), 7.36-7.44 (м, 3Н, Аг), 7.55-7.64 (м, 4Н, Аг), 7.99-8.04 (м, 1Н, Аг), 8.76 (с, 1Н, СН), 8.80-8.81 (м, 2Н, Аг). 13С{1Н} КМЯ (0М80-ё6, 75 МГц): 3: 30.6, 52.4, 61.7, 125.1, 128.3, 128.7, 129.9, 135.3, 139.1, 143.1, 151.1, 153.1. 1Н КМЯ (СБСЪ, 300 МГц): 3: 2.09 (8, 9Н, 3СШ), 6.06 (с, 2Н, СН2), 7.347.45 (м, 5Н, Аг), 7.52-7.55 (м, 2Н, Аг), 7.67 (с, 1Н, СН), 7.76-7.81 (м, 1Н, Аг), 8.98-8.99 (м, 2Н, Аг). 13С{1Н} ЯМР (БМ80^6, 125 МГц): 5 31.2, 54.1, 62.8, 124.8, 129.3, 129.4, 129.6, 133.7, 138.3, 141.1, 151.6, 153.4. Эл. анализ, рассчитано для Си^Ск^Рё (%): С 45.83, Н 4.70, К 11.88. Найдено (%): С 46.02, Н 4.67, К 11.67.

н РИ

I

РИ

Дихлоро[3-фениламино-1,4-фенил-1Н-1,2,4-триазол-5-илиден](пиридин)палладий (8а). Выход: 0.165 г (58%, метод А), желтые призматические кристаллы, т. пл. 250-252 °С. 1Н ЯМР

(0М80-й>, 500 МГц): 5 7.00-7.05 (м, 1Н, Аг), 7.32 (т, 3 = 7.9 Гц, 3Н, Аг), 7.50 (т, 3 = 6.5 Гц, 2Н, Аг), 7.55 (к, 3 = 7.3 Гц, 3Н, Аг), 7.69 (т, 3 = 7.8 Гц, 3Н, Аг), 7.74 (т, 3 = 7.4 Гц, 3Н, Аг), 7.92-7.95 (м, 1Н, Аг), 8.54 (д, 3 = 5.0 Гц, 2Н, Аг), 8.61 (д, 3 = 7.9 Гц, 2Н, Аг), 9.05 (с, 1Н, N№1. 13С{!Н} ЯМР (БМ80^6, 125 МГц): 5 118.6, 122.5, 123.2, 123.9, 125.1, 128,6, 128.7, 128.8, 129.3, 129.6, 130.2, 134.0, 139.1, 150.6, 151.1. Эл. анализ, рассчитано для С2зН21СЬ№Ра (%): С, 52.79; Н, 3.72; N 12.31. Найдено (%): С, 52.74; Н, 3.68; N 12.35.

РИ Дибромо[2,4-дифенил-5-(фениламино)-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-

N Вг ^^^^

П 1>—Рс1-М /} триазол-3-илиден](пиридин)палладий (8Ь). Выход 0.191 г (58%,

РГк|\Г N ^^

Н ^ метод А), желтые призматические кристаллы, т. пл. 238-240 °С.

1Н ЯМР (0М80-й>, 500 МГц): 5 6.99-7.03 (м, 1Н, Аг), 7.29-7.33 (м, 2Н, Аг), 7.43-7.46 (м, 2Н, Аг), 7.49-7.56 (м, 3Н, Аг), 7.65-7.74 (м, 5Н, Аг), 7.87-7.90 (м, 3Н, Аг), 8.49-8.51 (м, 2Н, Аг), 8.57-8.59 (м, 2Н, Аг) (Сигнал NH уширяется и сливается с фоном). 13С{1Н} ЯМР (БМ80^6, 125 МГц): 5 118.9, 123.1, 123.7, 125.6, 129.2, 129.4, 129.7, 130.0, 130.8,

134.3, 139.2, 139.3, 139.4, 151.6, 152.2, 154.5, 156.4. Эл. анализ, рассчитано для

С2зН21Бг2№Ра (%): С 45.65, Н 3.22, N 10.65. Найдено (%), С 45.56, Н 3.24, N 10.66.

/-Ви Дихлоро[3-ацетамидо-1-(трет-бутил)-4-бензил- 1Н-1,2,4-

N С| /=\

П >>—Рс1-М )> триазол-5-илиден] (пиридин) палладий (8с). Выход: 0.166 г ¿1

Н (63%, метод А), желтые призматические кристаллы, т. пл.

175-177 °С. 1Н ЯМР (0М80-й>, 500 МГц): 5 1.83 (с, 3Н, СНз), 2.02 (с, 9Н, 3СНз), 6.00 (с, 2Н, СН2), 7.33-7.38 (м, 3Н, Аг), 7.47 (д, 3 = 6.9 Гц, 2Н, Аг), 7.53-7.57 (м, 2Н, Аг), 8.00 (т, 3 = 7.6 Гц, 1Н, Аг), 8.76-8.78 (м, 2Н, Аг), 10.51 (с, 1Н, Ж). ^С^Н} ЯМР (0М80-й>, 125 МГц): 5 22.2, 30.4, 52.4, 62.1, 125.1, 128.1, 128.4, 134.4, 139.0, 146.0, 151.0, 151.7,

155.4, 169.7. Эл. анализ, рассчитано для С20ШзСк№0Рё (%): С, 45.43; Н, 4.77; N 13.24.

Найдено (%): С, 45.46; Н, 4.73; N 13.21.

*-Ви Дибромо[3-ацетамидо-1-(трет-бутил)-4-бензил- 1Н-1,2,4-

N Вг

II ч>^Рс1-М /) триазол-5-илиден] (пиридин) палладий (8й). Выход: 0.182 г Н (59%, метод А), 0.210 г (68%, метод Б), желтые призматические

кристаллы, т. пл. 158-160 °С. 1Н ЯМР (БМ80-д6, 500 МГц): 5 1.77 (с, 3Н, СНз), 2.01 (с, 9Н, 3СНз), 5.97 (с, 2Н, СН2), 7.33-7.38 (м, 3Н, Аг), 7.46 (д, 3 = 6.9 Гц, 2Н, Аг), 7.52-7.55 (м, 2Н, Аг), 7.97 (т, 3 = 7.6 Гц, 1Н, Аг), 8.81(д, 3 = 5.0 Гц, 2Н, Аг), 10.47 (с, 1Н, Ж).

13С{1Н} ЯМР (БМ80^6, 125 МГц): 5 22.1, 30.5, 52.9, 62.0, 125.1, 128.0, 128.1, 128.4, 134.2, 138.8, 146.2, 152.3, 154.1, 169.5. Эл. анализ, рассчитано для С20Н2зВг2№0Ра (%):

С, 38.89; Н, 4.08; К, 11.34. Найдено (%): С, 38.85; Н, 4.11; К, 11.37.

¡1-Ви Дииодо[3-ацетамидо-1-(трет-бутил)-4-бензил- 1Н-1,2,4-

и ^Рс1-М /> триазол-5-илиден] (пиридин) палладий (8е). Выход: 0.220 г Н (62%, метод А), 0.281 г (79%, метод Б), оранжевые

призматические кристаллы, т. пл. 248-250 °С. 1Н ЯМР (БМ80^6, 500 МГц): 5 1.68 (с, 3Н, СН3), 1.99 (с, 9Н, 3СН3), 5.86 (с, 2Н, СН2), 7.34-7.38 (м, 3Н, Аг), 7.45 (д, J = 7.0 Гц, 2Н, Аг), 7.50-7.53 (м, 2Н, Аг), 7.94 (т, J = 7.7 Гц, 1Н, Аг), 8.85 (д, J = 5.0 Гц, 2Н, Аг), 10.41 (с, 1Н, Ш). 13С{1Н} ЯМР (БМ80^6, 125 МГц): 5 22.0, 30.4, 53.7, 61.8, 125.1, 128.0, 128.3, 133.9, 138.6, 146.4, 151.6, 153.4, 169.3. Эл. анализ, рассчитано для С20Н25Шз0Ра (%): С, 33.75; Н, 3.54; К, 9.84. Найдено (%): С, 33.76; Н, 3.51; К, 9.87.

^-Ви Дибромо[5-(ацетиламино)-2-трет-бутил-4-этил-2,4-дигидро-

|\гм' ! /=\

м ^Рс1-М /> 3Н-1,2,4-триазол-3-илиден](пиридин)палладий (8/). Выход 289

I ^^

Н ^ мг (89%, метод Б), оранжевые призматические кристаллы, т.пл.

233-235 °С. 1Н ЯМР (0М80-й>, 300 МГц): 5 1.52 (т, J = 7.2 Гц, 3Н, СН3), 1.92 (с, 9Н, 3СН3), 2.09 (с, 3Н, СН3), 4.53 (к, J = 7.0 Гц, 2Н, СН2), 7.50-7.53 (м, 2Н, Аг), 7.91-7.94 (м, 1Н, Аг), 8.81-8.82 (м, 2Н, Аг) (Сигнал КН уширяется и сливается с фоном). 13С{1Н} ЯМР (БМ80^6, 75 МГц): 5 13.9, 22.9, 30.7, 44.8, 62.2, 125.6, 139.1, 146.3, 150.1, 153.7, 170.7. Эл. анализ, рассчитано для С15Ш3Ш50Рё (%): С 27.73, Н 3.57, К 10.78. Найдено (%): С 27.75, Н 3.61, К 10.82.

^-Ви Дибромо[5-(ацетиламино)-4-бутил-2-трет-бутил-2,4-дигидро-

^м вг

II '>>—Рс1-М /) 3Н-1,2,4-триазол-3-илиден](пиридин)палладий (8§). Выход ¿г ^

н л-Ви 0.216 г (74%, метод Б), желтые призматические кристаллы, т.пл.

260-262 °С. 1Н ЯМР (СБСЪ, 500 МГц): 5 0.98 (т, I = 7.4 Гц, 3Н, СН3), 1.39-1.45 (м, 2Н, СН2), 1.98 (с, 9Н, 3СН3), 2.11 (с, 3Н, СН3), 2.13-2.17 (м, 2Н, СН2), 4.48-4.51 (м, 2Н, СН2), 7.55-7.58 (м, 2Н, Аг), 7.96-8.00 (м, 1Н, Аг), 8.81-8.83 (м, 2Н, Аг), 10.59 (с, 1Н, Ш). (БМ80^6, 150 МГц): 13.5, 19.3, 22.6, 30.1, 30.5, 47.8, 61.8, 125.2, 138.9, 146.0, 149.6, 152.2, 170.1. 1Н КМЯ (СБСЪ, 300 МГц): 3: 1.05 (т, I = 7.3 Гц, 3Н, СН3), 1.45-1.57 (м, 2Н, СН2), 2.05 (с, 9Н, 3СН3), 2.16-2.25 (м, 2Н, СН2), 2.25 (с, 3Н, СН3), 4.61-4.68 (м, 2Н, СН2), 7.32-7.37 (м, 2Н, Аг), 7.74-7.80 (м, 1Н, Аг), 8.11 (уш. с, 1Н, КН), 8.96-8.98 (м, 2Н, Аг). 13С{1Н} ЯМР ^СЪ, 125 МГц): 5 13.8, 20.2, 23.0, 30.9, 31.1, 48.7, 62.9, 124.9, 138.1,

145.8, 152.8, 153.0, 171.4. Эл. анализ, рассчитано для СпШтБ^зОРа (%): С 34.98, Н 4.66, N 12.00. Найдено (%): С 34.91, Н 4.71, N 12.05.

/-Ви Дихлоро[4-бензил-2-трет-бутил-5-(трет-бутиламино)-2,4-

N С1 /=ч

II >^Рс1-М /) дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-илиден] (пиридин)палладий (8к).

¿1 ^

Н Выход 0.228 г (84%, метод Б), желтые призматические

кристаллы, т.пл. 147-149 °С. 1Н ЯМР (СБСЪ, 300 МГц): 5 1.10 (с, 9Н, 3СНз), 2.06 (с, 9Н, 3СН3), 3.34 (с, 1Н, NH), 6.00 (с, 2Н, СН2), 7.30-7.41 (м, 5Н, Лг), 7.56-7.59 (м, 2Н, Лг), 7.71-7.77 (м, 1Н, Лг), 8.95-8.97 (м, 2Н, Лг). 13С{1Н} ЯМР ^СЪ, 75 МГц): 5 28.4, 31.0, 52.0, 52.3, 61.3, 124.6, 128.3, 129.0, 129.5, 134.1, 138.1, 147.4, 151.3, 151.6. Эл. анализ, рассчитано для С22ШСЬ№Ра (%): С 48.68, Н 5.76 N 12.90. Найдено (%): С 48.75, Н 5.72, N 12.88.

/-Ви Дииодо[3-ацетамидо-1-(трет-бутил)-4-метил- 1Н-1,2,4-

Ц ч^Рс1-М )> триазол-5-илиден] (пиридин) палладий (81). Выход: 0.295 г (93%, I ^

Н \ метод Б), оранжевые призматические кристаллы, т.пл. 190-192

°С. ЯМР (БМ8О^6, 500 МГц): 5 1.93 (с, 9Н, 3СНэ), 2.11 (с, 3Н, СН3), 3.86 (с, 3Н, СН3), 7.54 (т, 3 = 6.5 Гц, 2Н, Лг), 7.96 (т, 3 = 7.3 Гц, 1Н, Лг), 8.86 (д, 3 = 5.0 Гц, 2Н, Лг), 10.74 (с, 1Н, N№1. 13С{*Н} ЯМР (БМ8О^6, 125 МГц): 5 13.4, 19.1, 22.6, 23.0, 30.2, 36.3,61.3, 125.1, 138.6, 146.7, 150.5, 153.3, 169.8. Эл. анализ, рассчитано для СнН21Ш5ОРа (%): С, 26.46; Н, 3.33; N 11.02. Найдено (%): С, 26.49; Н, 3.31; N 11.05.

Ч >>—Рс1-М /) 1,2,4-триазол-5-илиден] (пиридин) палладий (81). Выход: 0.282 Н \ г (87%, метод Б), оранжевые призматические кристаллы, т.пл.

195-197 °С. 1Н ЯМР (ОМ8О-й>, 500 МГц): 5 1.34 (с, 9Н, 3СНэ), 1.88 (с, 9Н, 3СНэ), 3.80 (с, 3Н, СН3), 6.02 (с, 1Н, NH), 7.52 (т, 3 = 6.7 Гц, 2Н, Лг), 7.93-7.96 (м, 1Н, Лг), 8.83-8.85 (м, 2Н, Лг). 13С{*Н} ЯМР (БМ8О^6, 125 МГц): 5 28.1, 30.2, 34.8, 51.6, 59.6, 125.0, 138.5, 143.1, 151.8, 153.3. Эл. анализ, рассчитано для С16Н27Ь№Рё (%): С, 29.58; Н, 4.19; N 10.78. Найдено (%): С, 29.55; Н, 4.22; N 10.83.

Дихлоро{2-фенил-4-(2,4,6-триметилфенил)-5[2,4,6-триметилфенил)амино]-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-илиден}(пиридин)палладий (8к). Выход: 0.242 г (74%, метод Б), желтые призматические кристаллы, т.пл. 256-258 °С. 1Н ЯМР (БМ8О^6, 300 МГц): 5 2.14 (с, 6Н, 2СН3), 2.22 (с, 3Н, СН3), 2.39 (с, 9Н, 3СН3), 6.91 (с, 2Н, Лг), 7.19 (с, 2Н, Лг),

/-Ви Дииодо[3-(трет-бутиламино)-1-(трет-бутил)-4-метил- 1Н-

N. ' /=\

7.43-7.48 (м, 3Н, Аг), 7.58 (т, J = 7.7 Гц, 2Н, Аг), 7.92 (т, J = 7.4 Гц, 1Н, Аг), 8.04 (с, 1Н, МИ), 8.38 (д, J = 7.8 Гц, 2Н, Аг), 8.52 (д, J = 5.0 Гц, 2Н, Аг). 13С{1Н} ЯМР (ВМ80^6, 75 МГц): 5 17.9, 28.6, 20.5, 20.8, 123.6, 124.9, 128.3, 128.8, 128.9, 129.1, 129.6, 132.3, 135.5, 136.1, 137.1, 139.0, 139.3, 139.6, 150.8, 153.1, 153.7. Эл. анализ, рассчитано для С31Н33СЬ№Ра (%): С, 57.02; Н, 5.09; К, 10.73. Найдено (%): С, 57.07; Н, 5.04; К, 10.71.

Дихл оро(4-[2,6-ди(пропан-2-ил)фенил]-5-{[2,6-ди(пропан-2-ил)фенил]амино}-2-фенил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-илиден}(пиридин)палладий (81). Выход: 0.236 г (64%, метод Б), желтые призматические кристаллы, т.пл. >300 °С. 1Н ЯМР (БМ80^6, 300 МГц): 5 1.08 (д, J = 6.8 Гц, 12Н, 4СШ), 1.32 (д, J = 6.7 Гц, 6Н, 2СН3), 1.51 (д, J = 6.5 Гц, 6Н, 2СН3), 2.97 (гепт, J = 6.3 Гц, 2Н, 2СН), 3.17 (гепт, J = 6.6 Гц, 2Н, 2СН), 7.17-7.19 (м, 2Н, Аг), 7.267.31 (м, 1Н, Аг), 7.40-7.65 (м, 8Н, Аг), 7.91 (тт, J = 7.9, 1.5 Гц, 1Н, Аг), 8.18 (с, 1Н, МИ), 8.25 (д, J = 7.6 Гц, 2Н, Аг), 8.49 (дд, J = 6.4, 1.5 Гц, 2Н, Аг). 13С{1Н} ЯМР (ВМ80^6, 75 МГц): 5 24.0, 25.4, 25.6, 27.5, 28.4, 123.6, 124.0, 124.9, 125.0, 127.9, 128.2, 128.7, 128.9, 130.9, 132.6, 138.9, 139.9, 146.6, 147.7, 150.7, 153.9, 155.9. Эл. анализ, рассчитано для Cз7H45Cl2N5Pd (%): С, 60.29; Н, 6.15; К, 9.50. Найдено (%): С, 60.32; Н, 6.17; К, 9.46.

/-Ви (5-Амино-2-трет-бутил-4-метил-2,4-дигидро-3H-1,2,4-триазол-

^^ ^РсМЧ^ Ъ 3-илиден)(дииодо)(пиридин)палладий (9а). Выход: 0.264 г (86%, Н2,У1 \ ' метод Б), оранжевые призматические кристаллы. 1Н ЯМР

(БМ80^6, 500 МГц): 5 1.86 (с, 9Н, 3СШ), 3.79 (с, 3Н, СН3), 6.43 (с, 2Н, МШ), 7.51-7.53 (м, 2Н, Аг), 7.94 (т, J = 7.6 Гц, 1Н, Аг), 8.84 (д, J = 5.0 Гц, 2Н, Аг). 13С{1Н} ЯМР (БМ80-а6, 125 МГц): 5 30.3, 34.6, 59.5, 125.0, 138.5, 143.3, 153.3, 153.8. Эл. анализ, рассчитано для С12Н19ШзРа (%): С, 24.28; И, 3.23; N 11.80. Найдено (%): С, 24.32; И, 3.21; N 11.76.

/-Ви (5-Амино-2-трет-бутил-4-этил-2,4-дигидро-3H-1,2,4-триазол-

м )>>—РсНЧ^ Ъ 3-илиден)(дииодо)(пиридин)палладий (9Ь). Выход 0.267 г (88 %)

н I — 1

светло-оранжевые кристаллы. 1Н ЯМР (СБСЬ, 300 МГц): 5 1.66

(т, J = 7.4 Гц, 3Н, СИ3), 1.96 (с, 9И, 3СН3), 4.10 (с, 2И, МШ), 4.55 (к, J = 7.4 Гц, 2Н, Аг), 7.30 - 7.35 (м, 2И, Аг), 7.70 - 7.77 (м, 1И, Аг), 8.98 - 9.00 (м, 2И, Аг). 13С{1Н} ЯМР (СБСЪ, 75 МГц): 5 13.3, 31.0, 43.8, 61.3, 124.7, 137.8, 145.3, 151.9, 154.2. Эл. анализ, рассчитано для СвШ^зРа (%): С, 25.70; И, 3.48; N 11.53. Найдено (%): С, 25.74; И, 3.32; N 11.55.

/-Ви (5-Амино-4-бутил-2-трет-бутил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-

N Вг

II ^Рс1-М 3-илиден)(дибромо)(пиридин)палладий (9с). Выход 0.167 г (62 %)

^ ^и Вг светло-желтые кристаллы. ЯМР (БМ80-д6, 300 МГц): 5 1.01

(т, / = 7.4 Гц, 3Н, СНз), 1.46 (г, / = 7.4 Гц, 2Н, СН2), 1.90 (с, 9Н, ЗСНз), 2.02-2.10 (м, 2Н, СН2), 4.42 (т, / = 8.3 Гц, 2Н, СН2), 6.45 (с, 2Н, Ш2), 7.42 - 7.57 (м, 2Н, Аг), 7.94 - 8.00 (м, 1Н, Аг), 5 8.78 - 8.81 (м, 2Н, Аг). 13С{1Н} ЯМР (БМ80^6, 75 МГц): 5 13.6. 19.3, 29.5, 30.4, 46.3, 59.8, 125.1, 138.7, 145.4, 152.1, 153.4. Эл. анализ, рассчитано для С15Н25Бг2№Ра (%): С, 33.26; Н, 4.65; К, 12.93. Найдено (%):С, 33.23; Н, 4.62; К, 12.90.

/-Ви (5-Амино-4-бензил-2-трет-бутил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-

N Вг

,ч>>—Рс!-!^ ^ 3-илиден)(дибромо)(пиридин)палладий (9й). Выход 0.147 г (83%) ^ ВГ светло-желтые кристаллы. 1Н ЯМР (БМ80-д6, 500 МГц): 5 1.95

(с, 9Н, 3СН3), 5.81 (с, 2Н, СН2), 6.26 (с, 2Н, Ш2), 7.30 (д, / = 7.3 Гц, 1Н, Аг), 7.35 (т, / = 7.4 Гц, 2Н, Аг), 7.50-7.53 (м, 4Н, Аг), 7.95 (т, / = 7.6 Гц, 1Н, Аг), 8.76 (д, / = 5.0 Гц, 2Н, Аг). 13С{1Н} ЯМР (БМ80^6, 125 МГц): 5 30.5, 50.1, 60.1, 125.0, 127.5, 128.08, 128.11, 134.8, 138.7, 147.0, 152.2, 153.6. Эл. анализ, рассчитано для С18Ш3Бг2№Ра (%): С, 37.56; Н, 4.03; К, 12.17. Найдено (%):С, 37.60; Н, 3.88; К, 12.18.

РИ {3-[Бензил(фенил)амино]-1,4-дифенил-4,5-дигидро-1Н-1,2,4-

N Вг /=4

II '>>—Рс1-М /) триазол-5-илиден}(дибромо)(пиридин)палладий (10а). Выход ¿г ^

р^ 0.307 г (82%), желтые призматические кристаллы, т.пл. 204-206

°С. 1Н ЯМР (БМ80-а6, 300 МГц): 5 4.95 (с, 2Н, СН2), 6.76-6.78 (м, 2Н, Аг), 6.86-6.90 (м, 1Н, Аг), 7.03-7.07 (м, 2Н, Аг), 7.21-7.24 (м, 2Н, Аг), 7.27-7.31 (м, 2Н, Аг), 7.34-7.36 (м, 5Н, Аг), 7.41-7.44 (м, 2Н, Аг), 7.56-7.58 (м, 2Н, Аг), 7.67-7.71 (м, 2Н, Аг), 7.85-7.89 (м, 1Н, Аг), 8.45-8.47 (м, 2Н, Аг), 8.58-8.60 (м, 2Н, Аг). 13С{1Н} ЯМР (БМ80^6, 75 МГц): 5 56.8, 122.3, 123.2, 124.4, 125.2, 127.5, 128.1, 128.3, 128.4, 128.6, 128.9, 129.0, 129.26, 129.30, 135.0, 136.6, 138.8, 138.9, 142.5, 151.8, 154.9, 157.4. Эл. анализ, рассчитано для С32Н27Бг2№Ра (%): С 51.40, Н 3.64, N 9.37. Найдено (%): С 51.52, Н 3.61, N 9.41.

/-Ви {5-[Ацетил(бензил)амино]-4-бензил-2-трет-бутил-2,4-дигидро-

^ Вг

II '>>—Рс1-М /) 3Н-1,2,4-триазол-3-илиден}(дибромо)(пиридин) палладий (10Ь). ¿г ^

вп Выход 0.244 мг (69%), желтые призматические кристаллы, т.пл.

169-171 °С. ЯМР (СБСЪ, 300 МГц): 5 1.44 (с, 3Н, СН3), 1.99 (с, 9Н, 3СШ), 4.34 (уш. с, 2Н, СН2), 5.84 (уш. с, 2Н, СН2), 7.12-7.15 (м, 2Н, Аг), 7.28-7.43 (м, 8Н, Аг), 7.66-7.68 (м, 2Н, Аг), 7.75-7.80 (м, 1Н, Аг), 8.97-9.00 (м, 2Н, Аг). 13С{*Н} ЯМР ^СЪ, 75 МГц): 5 21.6, 31.0, 50.3, 53.9, 63.6, 124.9, 128.3, 128.9, 129.3, 129.5, 133.6, 134.9, 138.2, 149.4,

152.9, 156.6, 169.5 (сигналы двух ароматических углеродов перекрываются). Эл. анализ, рассчитано для С27И31Вг2№0Ра (%): С 45.82, И 4.41, N 9.89. Найдено (%): С 45.75, И 4.45, N 9.93.

/-Ви {5-[Ацетил(трет-бутил)амино]-4-бензил-2-трет-бутил-2,4-

N Вг

II Рс1-М /> дигидро-3H-1,2,4-триазол-3-

¿г ^

| Ви вп илиден}(дибромо)(пиридин)палладий (10с). Выход 0.263 г (78%),

желтые призматические кристаллы, т.пл. 213-215 °С. 1Н ЯМР (БМ80^6, 500 МГц): 5 1.13 (с, 3И, СН3), 1.24 (с, 9И, 3СШ), 2.04 (с, 9И, 3СШ), 5.66, 6.36 (дд, J = 15.4 Гц, J = 15.4 Гц, 2И, СН2), 7.39-7.40 (м, 3И, Аг), 7.54-7.57 (м, 2И, Аг), 7.88-7.89 (м, 2И, Аг), 7.988.01 (м, 1И, Аг), 8.82-8.83 (м, 2И, Аг). 13С{1Н} ЯМР (БМ80^6, 125 МГц): 5 23.4, 27.4, 30.4, 52.8, 60.8, 62.7, 125.2, 128.5, 128.7, 129.9, 133.6, 138.9, 150.0, 152.3, 156.4, 169.6. Эл. анализ, рассчитано для С24Ш3Вг2№0Ра (%): С 42.78, И 4.94, N 10.39. Найдено (%): С 42.81, И 4.87, N 10.47.

/-Ви {5-[Ацетил(бензил)амино]-2-трет-бутил-4-метил-2,4-дигидро-

N | /=\

II —Рс1-М /> 3H-1,2,4-триазол-3-илиден}(дииодо)(пиридин) палладий (10й).

| \ Выход 0.301 г (83%), желтые призматические кристаллы, т.пл.

Вп

157-159 °С. 1Н ЯМР (СБСЪ, 300 МГц): 5 1.89 (с, 3И, СН3), 1.97 (с, 9И, 3СШ), 3.47 (с, 3И, СН3), 4.84 (уш. с, 2И, СН2), 7.16-7.18 (м, 2И, Аг), 7.29-7.38 (м, 5И, Аг), 7.72-7.77 (м, 1И, Аг), 8.94-8.96 (м, 2И, Аг). 13С{1Н} ЯМР ^СЪ, 75 МГц): 5 22.2, 31.0, 35.6, 51.8, 63.0, 124.8, 128.8, 129.5, 129.7, 134.6, 138.0, 149.8, 154.2, 169.3 (сигналы двух ароматических углеродов перекрываются). Эл. анализ, рассчитано для С21И27Ь№0Рд (%): С 34.76, И 3.75, N 9.65. Найдено (%): С 34.88, И 3.80, N 9.47.

3.2.11 Исследование реакции соединения 1р с PdCh

Реакцию проводили в атмосфере аргона. Смесь соединения 1р (0.163 г, 0.55 ммоль), PdCl2 (0.177 г, 0.5 ммоль), К2С03 (0.345 г 2.5 ммоль) и 4 мл сухого пиридина нагревали при 80 °С и интенсивном перемешивании в течение 4 ч. Затем реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, прибавляли СШСЬ (15 мл). Выпавший осадок отфильтровывали, раствор промывали водой (3x5 мл), затем высушивали N2804 и пропускали через тонкий слой силикагеля (высота 0.5 см, диаметр 2 см). Растворитель отгоняли в вакууме (роторный испаритель) при комнатной температуре и к остатку добавляли н-гексан (5 мл). Полученный осадок отфильтровывали,

промывали н-гексаном (5 мл), перекристаллизовывали из смеси СШСЬ/н-гексан (1:3)

и высушивали в вакууме при 50 °.

*-Ви Смесь комплексов 2г, 28 и 2£. Выход 0.191 г (74%), желтые м Вг(С|)

^ ^Р^-Ру призматические кристаллы, т.пл. 119—121 °С. 1Н ЯМР (СБСЪ, 500

N Вг(С1) МГц): 5 2.08, 2.09, 2.10 (все с, 9Н, СН3), 5.99-6.07 (м, 2Н, СИ2), 7.33-7.38 Вп

(м, 2И, Аг), 7.40-7.44 (м, 3 И, Аг), 7.53-7.54 (м, 2Н, Аг), 7.63, 7.65, 7.67 (все с, 1Н, СН триазола), 7.76-7.79 (м, 1Н, Аг), 8.99—9.03 (м, 2 Н, Аг). 13С{1Н} ЯМР (СБСЪ, 125 МГц): 5 31.2, 31.28, 31.30, 54.1, 54.3, 54.5, 62.7, 62.8, 62.8, 124.7, 124.8, 124.8, 129.3, 129.4, 129.6, 129.7, 129.8, 138.1, 138.2, 141.1, 141.2, 151.6, 152.3, 152.9 (некоторые сигналы углеродов перекрываются). Эл. анализ, рассчитано для С18Н22ВгСШ4Ра (%): Вг, 15.79; С1, 6.73. Найдено (%): Вг, 15.48; С1, 6.87.

3.2.12 Исследование реакции соединения 2а с протонными кислотами К раствору (0.088 г, 0.15 ммоль) соединения 2а в 5 мл 1,4-диоксана приливали 1 мл раствора, содержащего 0.3 ммоль (мольное соотношение 2а : НУ = 1 : 2) или 3 ммоль (мольное соотношение 2а : НУ = 1 : 20) соответствующей кислоты (см. таблицу 1) в 1,4-диоксане и перемешивали при соответствующей температуре в течение требуемого времени (см. таблицу 1). Затем реакционную смесь охлаждали до 3-5 °С, нейтрализовали добавлением насыщенного водного раствора №НС03 до рН 5-6 и упаривали растворитель с помощью роторного испарителя при температуре не выше 50 °С. К остатку добавляли 10 мл воды и образовавшуюся суспензию перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре. Затем нерастворившийся осадок отфильтровывали, высушивали при 60 °С до постоянного веса и определяли выход соединения 3а с помощью спектроскопии ЯМР 1Н (см. таблицу 1). Фильтрат после отделения 3а упаривали в вакууме на роторном испарителе, полученный остаток экстрагировали кипящим этанолом (4 х 5 мл). Этанольный экстракт упаривали досуха в вакууме, остаток перекристаллизовывали из 10%-ной серной кислоты (2.5 мл), получая таким образом соединение 1а', которое сушили в вакууме при 100°С. Для выделения PdI2 нерастворимый в воде осадок многократно экстрагировали горячим ацетоном для отделения соединения 3а и примесей других органических веществ, затем нагревали в воде (3 мл) в течение 5 мин до 90-95 °С при перемешивании. После охлаждения до комнатной температуры осадок PdI2 отделяли центрифугированием, высушивали при 100 °С и анализировали методом ХЯР.

Иодид Палладия (II) (PdI2). Эл. анализ, рассчитано для PdI2 (%): I, 70.46; Р^ 29.54. Найдено (%): I, 70.18; Рб, 29.67.

/ . Бис(1,3-диметил-2,3-дигидро-1Н-бензимидазол-2-

V' _ \

^ ! Ит^^ ил)(ди-ц-иодо)дииододипалладий (3a). Ярко-оранжевые N 1-Рс1^; ||

^ | кристаллы, т. пл. >340 °С. 1Н ЯМР (СБ3СЧ 500 МГц): 5

4.03 (с, 12 Н, 4СН3), 7.34-7.36 (м, 4 Н, Аг), 7.51-7.53 (м, 4 Н, Аг). 13С{*Н} ЯМР 125 МГц): 5 36.5, 67.7, 111.2, 124.2, 159.8. Эл. анализ,

рассчитано для С18На)Ш4Рё2 (%): С, 21.35; Н, 1.99; К, 5.53. Найдено (%): С, 21.27; Н, 2.01; К, 5.66.

/ ф Гидросульфат 1,3-Диметил-1Н-1,3-бензимидазолия (1a,).

N

©

Выход 0.013 г (35%), белые кристаллы, т. пл. 118-120 °С. 1Н ЯМР ^ (Б20, 500 МГц): 5 4.03 (с, 6Н, 2СН3), 7.61-7.63 (м, 2Н, Аг), 7.75-7.77

(м, 2Н, А); 9.11 (с, 1Н, СН). 13С{*Н} ЯМР (020, 125 МГц): 5 39.6, 119.5, 133.5, 138.6, 148.6. Эл. анализ, рассчитано для С9Н12№0д8 (%): С, 44.25; Н, 4.95; К, 11.47. Найдено (%): С, 44.16; Н, 4.83; К, 11.38.

3.2.13 Общая методика синтеза соединений 3a-e

К раствору или суспензии соответствующего комплекса 2 (0.15 ммоль) 1,4-диоксане (5 мл) прибавляли раствор 98% (0.030 г, 0.3 ммоль) в 1,4-диоксане (1

мл) и перемешивали при 100 °С в течение 10 мин. Затем реакционную массу охлаждали до 20 °С, выпавший осадок отфильтровывали, последовательно промывали водой (20 мл) и ацетоном (5 мл) и высушивали при 60 °С в вакууме.

/ . Бис(1,3-диметил-2,3-дигидро-1Н-бензимидазол-2-

V' _ \

^ ! ил)(ди-^-иодо)дииододипалладий (30). Выход 0.074 г (98%),

Ч ] „ _

^ I свойства идентичны продукту 3а, описанному выше.

Ви Ди-^-бромо(дибромо)бис(1,3-дибутил-2,3-дигидро-

N Вг Ви

Рс1—Вг 1Н-бензимидазол-2-ил)дипалладий (3Ь). Выход 0.060 г

"Ъи ВГ (80%), желтые кристаллы, т. пл. 231-233 °С. 1Н ЯМР

Ви' (СБ3СК, 500 МГц): 5 1.02 (т, 3 = 7.4 Гц, 12 Н, 4СШ); 1.45-

1.54 (м, 8 Н, 4СН2); 2.09-2.16 (м, 8 Н, 4СШ); 4.69-4.73 (м, 8 Н, 4СШ); 7.33-7.35 (м, 4 Н, Аг); 7.55-7.57 (м, 4 Н, Аг). 13С{*Н} ЯМР (С03СЧ 125 МГц): 5 14.1; 20.8; 31.9; 49.2; 111.8; 124.3; 135.1; 159.9. Эл. анализ, рассчитано для С30Ш4Вг4^Ра2 (%): С, 36.28; Н,

4.47; К, 5.64. Найдено (%): С, 36.27; Н, 4.53; К, 5.81.

121

Ди-^-бромо(дибромо)бис[1,3-ди(пропан-2-ил)-2,3-

В^^ дигидро-Ш-бензимидазол-2-ил]дипалладий (3с). Выход

N вг-мЧ У ] 0.063 г (90%), оранжевые кристаллы, т. пл. 315-317 °С. 1Н ¿г М^^

2 ЯМР (СБзСЧ 500 МГц): 5 1.70 (д, J = 7.1 Гц, 24 Н, 8СН3);

6.08-6.19 (м, 4 Н, 4СН); 7.28-7.31 (м, 4 Н, Аг); 7.71-7.74 (м,

4 Н, Аг). 13С{1Н} ЯМР ^зСЧ 125 МГц): 5 20.5; 55.8; 113.9; 123.9; 133.8; 158.4. Эл. анализ, рассчитано для C26Hз6Bг4N4Pd2 (%): С, 33.33; Н, 3.87; К, 5.98. Найдено (%): С, 33.19; Н, 3.79; К, 5.87.

Бис{1,3-бис[2,6-ди(пропан-2-ил)фенил]-2,3-дигидро-Ш-имидазол-2-ил}(ди-р-хлоро)дшлородипалладий (3й). Выход 0.068 г (80%), оранжевые призматические кристаллы. 1Н ЯМР (СБСЪ, 300 МГц): 5 0.97 (д, J= 26 Гц, 12Н), 1.28 (д, J = 26 Гц, 12Н), 2.25 (септ, J = 7.8 Гц, 2Н, 2СН), 2.45 (септ, J = 7.9 Гц, 2Н, 2СН), 6.95 (с, 2Н, 2СН имидазола), 7.30 (д, J = 8.0 Гц, 4Н, Аг), 7.52 (т, J = 8.0 Гц, 2Н, Аг). 13С{1Н} ЯМР ^СЪ, 125 МГц):

5 23.2, 26.2, 28.6, 124.3, 125.2, 130.4, 134.3, 146.3, 146.7, 148.0. Эл. анализ, рассчитано для C54H72Cl4N4Pd2 (%): С: 57.30; Н: 6.41; К: 4.95. Найдено (%): С:57.06; Н: 6.20; К: 4.68. Физические и спектральные характеристики соответствуют литературным данным [291].

Ви Ди-р-бромо(дибромо)бис(1,3-дибутил-2,3-дигидро-Ш-

^Ы Вг Ви

[| ^Рс1-Вг ¡у| имидазол-2-ил)дипалладий (3е). Выход 0.056 г (84%), желтые

^ I I _/, ||

Вг-Рс1^ N кристаллы, т. пл. 150-152°С. 1Н ЯМР (СБ3СЧ 500 МГц): 5 0.96-1.00 Вг ^

Ви (м, 12Н, 4СН3); 1.36-1.45 (м, 8Н, 4СН2); 1.97-2.08 (м, 8Н, 4СШ); 4.36 (т, J = 7.5 Гц, 4Н, 2СН2); 4.42 (т, J = 7.5 Гц, 4Н, 2СШ,); 7.03 (с, 2Н, СН имидазола); 7.09 (с, 2 Н, СН имидазола). 13С{1Н} ЯМР ^3СЧ 125 МГц): 5 14.0; 20.5; 20.8; 32,8; 33.6; 51.3; 51.6; 122.1; 123.4; 169.5. Эл. анализ, рассчитано для C22H4oBг4N4Pd2 (%): С, 29.59; Н, 4.51; К, 6.27. Найдено (%): С, 29.37; Н, 4.42; К, 6.15.

Ви Ди-ц-бромо(дибромо)бис(1,4-дибутил-4,5-дигидро-Ш-

М^ Вг Ви

м Рс1—Вг ¡^ 1,2,4-триазол-5-ил) дипалладий (3/). Выход 0.062 г (92%), светло-

^ I I _/, ¡"1

^ Вг-М-^ ^ желтые кристаллы, т. пл. 244-246 °С. 1Н ЯМР (СБ3СЧ 500 МГц): 5

Вг /

Ви 1Н ЯМР (СБ3СЧ 500 МГц): 5 0.96-0.99 (м, 12Н, 4СН3); 1.35-1.43 (м, 8Н, 4СН2); 2.00-2.05 (м, 4Н, 2СШ); 2.06-2.11 (м, 4Н, 2СН2); 4.39 (т, J = 7.4 Гц, 4Н, 2СН2); 4.52 (т, J = 7.3 Гц, 4Н, 2СШ,); 8.23 (с, 2Н, СН триазола). 13С{1Н} ЯМР (CDзCN,

125 МГц): 5 13.9; 14.0; 20.3; 20.4; 31.9; 32.4; 144.8; 152.0. Эл. анализ, рассчитано для С20Н38Вг4^Ра2 (%): С, 26.84; Н, 4.28; К, 9.39. Найдено (%): С, 26.95; Н, 4.23; К, 9.46.

¿-Ви Ди-^-бромо(дибромо)бис(4-бутил-1-трет-бутил-4,5-

N Вг

II >)— Рс1—Вг * дигидро-1Н-1,2,4-триазол-5-ил)дипалладий (3g). Выход 0.052 г

N Вг-РЬ^; ¡1 (78%), оранжевые кристаллы, т. пл. 218-220 °С. *Н ЯМР (СБ3СЧ Ви ¿г Г\ГМ

¡.В^ 500 МГц): 5 0.98 (т, 3 = 7.4 Гц, 6Н, 2СН3); 1.37-1.43 (м, 4Н, 2СШ); 1.92-1.95 (м, 18Н, 6СН3); 2.06-2.11 (м, 4Н, 2СШ); 4.54-4.57 (м, 4Н, 2СШ); 8.28 (с, 2Н, СН триазола). 1Н ЯМР (СБ3СН 500 МГц): 5 13.9; 20.4; 31.3; 31.9; 50.6; 63.2; 143.7; 149.3. Эл. анализ, рассчитано для С20Ш8Вг4^Ра2 (%): С, 26.84; Н, 4.28; К, 9.39. Найдено (%): С, 26.74; Н, 4.23; К, 9.27.

3.2.14 Общая методика синтеза соединений 4а,Ь

Реакцию проводили в атмосфере аргона. Смесь соответствующего комплекса 2а или 2с (0.2 ммоль), EtзN (0.404 г, 4 ммоль) и 4 мл ДМФА перемешивали в течение 5 мин при 140 °С. Затем, образовавшуюся палладиевую чернь удаляли фильтрованием через тонкий слой диатомита (СеШе®). Фильтрат упаривали на роторном испарителе, полученный маслообразный остаток растворяли в горячем 1,4-диоксане (8 мл). Полученный раствор упаривали в вакууме (роторный испаритель) до почти полного удаления ДМФА и EtзN. Остаток промывали горячей водой и растворяли в СШСЬ (5 мл). Раствор высушивали безводным №2804 и пропускали через тонкий слой силикагеля (высота 0.5 см, диаметр 2 см). Растворитель отгоняли в вакууме (роторный испаритель), полученный маслообразный остаток закристаллизовывали добавлением н-гексана (5 мл). Выпавшие кристаллы отфильтровывали, перекристаллизовывали из смеси СШСЬ/н-гексан (1:3) и высушивали в вакууме при 50 °С.

/ . \ Бис(1,3-диметил-1,3-дигидро-2Н-бензимидазол-2-

илиден)дииодопалладий (4а). Выход 0.063 г (48%), оранжевые ^ / призматические кристаллы. 1Н ЯМР (БМ80^6, 300 МГц): 5

4.19 (с, 12 Н, СН3), 7.35 (дд, 3 = 6 Гц, 3 = 2.7 Гц, 4 Н, Аг-Н), 7.64 (дд, 3 = 6 Гц, 3 = 3.3 Гц, 4 Н, Аг-Н). 13С{*Н} ЯМР (БМ80^6, 75 МГц): 5 35.8, 110.9, 123.2, 134.5, 175.1. Эл. анализ, рассчитано для (%): С, 33.13; Н, 3.09; К, 8.59. Найдено (%): С,

33.19; Н, 3.12; К, 8.54. Физические и спектральные характеристики идентичны описанным в литературе [164].

Рг Рг

' I х

N N

Нк

N N

* / Рг Рг

Бис(1,3-дипропил-1,3-дигидро-2Н-бензимидазол-2-илиден)дииодопалладий (4Ь). Выход 0.079 г (52%), желтые призматические кристаллы. 1Н ЯМР (СБСЬ, 500 МГц): 5 1.14

(т, J = 7.4 Гц, 12Н, 4СН3), 2.24-2.31 (м, 8Н, 4СШ), 4.66-4.70 (м, 8Н, 4СШ), 7.25-7.28 (м, 4Н, Аг), 7.38-7.41 (м, 4Н, Аг). 13С{1Н} ЯМР (CDaз, 125 МГц): 5 12.0, 22.7, 50.7, 110.5, 122.6, 135.2, 179.9. Эл. анализ, рассчитано для C26Hз6I2N4Pd (%): С, 40.83; Н, 4.74; К, 7.33. Найдено: С, 40.72; Н, 4.76; К, 7.44.

3.2.15 Общая методика синтеза соединений 11а-е

К смеси соединения 9а (0.089 г, 0.15 ммоль), 0.5 мл пиридина и 1 мл ацетонитрила при интенсивном перемешивании по каплям прибавляли раствор соответствующего хлорангидрида (0.17 ммоль) в ацетонитриле (1 мл) при 0-5 °С в течение 2-3 мин. Реакционную смесь перемешивали в течение 6 ч при комнатной температуре, затем разбавляли водой (5 мл). Целевой продукт экстрагировали хлороформом (3x10 мл). Экстракт высушивали безводным N2804 и пропускали через тонкий слой силикагеля (высота 0.5 см, диаметр 3 см). Растворитель отгоняли в вакууме (роторный испаритель), полученный маслообразный остаток закристаллизовывали добавлением н-гексана (5 мл). Выпавшие кристаллы отфильтровывали, перекристаллизовывали из смеси СШСЬ/н-гексан (1:3) и высушивали в вакууме при 50 °С.

МГц): 5 1.28 (д, J = 6.9 Гц, 6Н, 2СНз), 2.00 (с, 9Н, 3СНз), 2.61-2.70 (м, 1Н, СН), 3.97 (с, 3Н, СНз), 7.30 - 7.35 (м, 2Н, Аг), 7.53 (м, 1Н, Ш), 7.72 - 7.77 (м, 1Н, Аг), 8.98 - 9.01 (м, 2Н, Аг). 13С{1Н} ЯМР ^С1з, 75 МГц): 5 19.3, 31.0, 35.7, 37.1, 62.5, 124.8, 137.9, 146.1, 151.9, 154.3, 176.4. Эл. анализ, рассчитано для Cl6H25I2N50Pd (%): С, 28.96; Н, 3.80; К, 10.55. Найдено (%): С, 28.93; Н, 3.81; К, 10.50.

*-Ви

{2-трет-Бутил-4-метил-5-[(2-метилпропаноил)амино]-

2,4-дигидро-3H-1,2,4-триазол-3-илиден}(дииодо)(пиридин)палладий (11а). Выход 0.077 г (78%), бледно-желтые кристаллы. 1Н ЯМР (СБСЪ, 300

^Ви

[5-(Бензоиламино)-2-трет-бутил-4-метил-2,4-дигидро-3H-1,2,4-триазол-3-илиден](дииодо)(пиридин) палладий (11Ь). Выход 0.083 г (74%), бледно-оранжевые кристаллы. 1Н ЯМР (СБСЪ, 300 МГц): 5 2.03 (с, 9Н, 3СНз). 4.07 (с, 3Н,

СНз), 7.31 - 7.37 (м, 2Н, Ar), 7.51 - 7.56 (м, 2H, Ar), 7.61 - 7.67 (м, 1H, Ar), 7.72 - 7.79 (м, 1Н, Ar), 7.86 (d, J = 7.6 Гц, 2Н, Ar), 8.14 (с, 1Н, NH), 5 9.03 - 9.00 (м, 2Н, Ar). 13С{1Н} ЯМР (CDCI3, 75 МГц): 5 31.0. 37.5, 62.6, 124.8, 128.0, 129.2, 131.6, 133.5, 137.9, 146.5, 152.2, 154.3, 166.2. Эл. анализ, рассчитано для C19H23b№OPd (%): С, 32.71; Н, 3.32; N, 10.04. Найдено (%): С, 32.58; Н, 3.34; N, 10.11.

t- Bu {2-трет-Бутил-4-метил-5-[(4-метилбензоил)амино]-N |

О JH^ 2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-

t I илиден}(дииодо)(пиридин)палладий (11с). Выход 0.077

II 1 Н

1 ^ г (73%), бледно-оранжевые кристаллы. 1H ЯМР

(CD2CI2, 500 МГц): 5 2.04 (с, 9H, ЗСНз). 2.48 (с, 3H, СНз), 4.04 (с, 3H, СНз), 7.38 - 7.42

(м, 4Н, Ar), 7.82-7.85 (м, 3Н, Ar), 8.05 (с, 1Н, NH), 9.01 - 9.02 (м, 2Н, Ar). 13С{1Н} ЯМР

(CD2CI2, 125 МГц): 5 22.0, 31.2, 37.8, 62.8, 125.2, 128.3, 129.2, 129.7, 130.3, 138.5, 145.1,

147.0, 154.5, 166.6. Эл. анализ, рассчитано для C20H25bN5OPd (%): C, 33.75; Н, 3.54; N,

9.84. Найдено (%): C, 33.48; Н, 3.29; N, 9.67.

f-Bu {2-трет-Бутил-4-метил-5-[(4-хлорбензоил)амино]-N |

О ^-pj-M^ ^ 2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-

" м ' илиден}(дииодо)(пиридин)палладий (11d). Выход

_ 0.077 г (73 %), бледно-желтые кристаллы. 1H ЯМР

ÜI

(CDC13, 300 МГц): 5 2.02 (с, 9Н, 3CH3). 4.05 (с, 3Н, CH3), 7.31 - 7.36 (м, 2Н, Ar), 7.51 (д,

J = 8.6 Гц, 2Н, Ar), 7.73 - 7.78 (м, 1Н, Ar), 7.89 (д, J = 8.3 Гц, 2Н, Ar), 8.49 (с, 1Н, NH),

9.00 - 9.03 (м, 2Н, Ar). 13CfH} ЯМР (CDCI3, 75 МГц): 5 31.0, 37.4, 62.6, 124.8, 129.4,

129.5, 130.0, 137.9, 140.0, 146.3, 152.4, 154.3, 165.3. Эл. анализ, рассчитано для

C19H22C1l2N5OPd (%): C, 31.17; Н, 3.03; N, 9.57. Найдено (%): C, 31.24; Н, 2.92; N, 9.57.

í-Bu {2-трет-Бутил-5-[(2-этилгексаноил)амино]-4-метил-

N |

N" .J \ 2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-

Et' ^ IN \ ' илиден(дииодо)(пиридин)палладий (11e). Выход 0.106 г

(84 %), бледно-оранжевые кристаллы. 1H ЯМР (CDCI3, 300 МГц): 5 0.86 - 0.94 (м, 3H, СНз). 0.99 (т, J = 7.4 Гц, 3H, СНз), 1.26 - 1.39 (м, 4H, 2СН2), 1.46 - 1.63 (м, 2Н, СН2), 1.65 - 1.80 (м, 2Н), 2.00 (с, 9Н, ЗСНз), 2.21 - 2.33 (м, 1Н, СН), 3.99 (с, 3Н, СНз), 7.30 - 7.35 (м, 2Н, Ar), 7.44 (с, 1Н, NH),7.72 - 7.77 (м, 1Н, Ar), 5 8.98 - 9.01 (м, 2Н, Ar). 13С{1Н} ЯМР (CDCI3, 75 МГц): 5 12.2, 14.1, 22.9, 25.8, 29.9, 31.0, 32.1, 62.5, 124.8, 137.9, 146.1, 152.0, 154.2, 158.7 (некоторые сигналы углеродов

перекрываются). Эл. анализ, рассчитано для C2oHззI2N50Pd (%): С, 33.38; Н, 4.62; К, 9.73. Найдено (%): С, 33.51; Н, 4.60; К, 9.50.

3.2.16 Синтез соединения 11/

Смесь соединения 9а (0.089 г, 0.15 ммоль), 0.5 мл пиридина, 1 мл ацетонитрила и бензоилхлорида (0.046 г, 0.33 ммоль) перемешивали при 20 °С в течение 6 ч. Затем реакционную смесь разбавляли водой (5 мл) и экстрагировали продукт реакции хлороформом (3x10 мл). Экстракт высушивали безводным N2804 и пропускали через тонкий слой силикагеля (высота 0.5 см, диаметр 3 см). Растворитель отгоняли в вакууме (роторный испаритель), полученный маслообразный остаток закристаллизовывали добавлением н-гексана (5 мл). Выпавшие кристаллы отфильтровывали, перекристаллизовывали из смеси СШСЬ/н-гексан (1:3) и высушивали в вакууме при 50 °.

3Н, СНз), 7.30 - 7.35 (м, 2Н, Аг), 7.46 - 7.51 (м, 4Н, Аг), 7.56 - 7.61 (м, 2Н, Аг), 7.69 -7.77 (м, 5Н, Аг), 9.00 (д, J = 5.3 Гц, 2Н, Аг). 13С{1Н} ЯМР ^С1з, 75 МГц): 5 30.5. 36.6, 62.8, 124.7, 129.0, 129.2, 132.0, 133.6, 137.8, 147.9, 154.0, 154.17, 170.03. Эл. анализ, рассчитано для C26H27I2N502Pd (%): С, 38.95; Н, 3.39; К, 8.74. Найдено (%): С, 38.94; Н, 3.53; К, 8.70.

3.2.17 Синтез соединения 11g

Смесь соединения 9а (0.089 г, 0.15 ммоль), 4-метилбензолсульфонилхлорида (0.038 г, 0.2 ммоль) и 1 мл пиридина нагревали при 110 °С в течение 16 ч. Полученную смесь разбавляли водой (5 мл) и экстрагировали хлороформом (3x10 мл). Экстракт высушивали безводным N2804 и пропускали через тонкий слой силикагеля (высота 0.5 см, диаметр 3 см). Растворитель отгоняли в вакууме (роторный испаритель), полученный маслообразный остаток закристаллизовывали добавлением н-гексана (5 мл). Выпавшие кристаллы отфильтровывали, перекристаллизовывали из смеси СШСЬ/н-гексан (1:3) и высушивали в вакууме при 50 °С.

иВи

[2-трет-Бутил-5-(дибензоиламино)-4-метил-2,4-дигидро-3H-1,2,4-триазол-3-илиден(дииодо)(пиридин) палладий (11/). Выход 0.087 г (73%), бледно-оранжевые кристаллы. 1Н ЯМР (СБСЪ, 300 МГц): 5 1.74 (с, 9Н, 3СНз). 5 4.05 (с,

^Ви (2-трет-Бутил-4-метил-5-{[(4-

N |

У л 1 ' \ метилфенил)сулъфонил]амино}-2,4-дигидро-3H-

гs4JWJ

//14 ^ I '-1,2,4-триазол-3-илиден(дииодо)(пиридин)палладий

(11g). Выход 0.108 г (77 %), темно-оранжевые кристаллы. 1Н ЯМР (СБСЪ, 300 МГц): 5 1.89 (с, 9Н, 3СН3). 2.42 (с, 3Н, СН3), 4.24 (с, 3Н, СНз), 7.30 (д, J = 8.2 Гц, 2Н, Аг), 7.34 - 7.39 (м, 2Н, Аг), 7.68 (д, J = 8.4 Гц, 2Н, Аг), 7.76 - 7.81 (м, 1Н, Аг), 8.94 - 8.96 (м, 2Н, Аг) (сигнал КН уширяется и сливается с фоном). 13С{1Н} ЯМР ^С1з, 75 МГц): 5 21.8. 30.8, 35.5, 62.8, 124.8, 128.2, 129.9, 134.7, 138.4, 145.0, 145.2, 151.5, 155.6. Эл. анализ, рассчитано для Cl9H25I2N502PdS (%): С, 30.52; Н, 3.37; К, 9.37. Найдено (%): С, 30.50; Н, 3.24; К, 9.19.

3.2.18 Синтез соединения 11к

Смесь соединения 9а (0.178 мг, 0.3 ммоль), 4-нитробензальдегида (0.060 г, 0.4 ммоль) и 5 мл ЕЮН кипятили с обратным холодильником в течение 5 ч. Затем реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и упаривали растворитель с помощью роторного испарителя в вакууме. Полученный маслообразный остаток растворяли в хлористом метилене (5 мл) и промывали водой (4 х10 мл). Раствор высушивали безводным N2804 и пропускали через тонкий слой силикагеля (высота 0.5 см, диаметр 3 см). Растворитель отгоняли в вакууме (роторный испаритель), полученный маслообразный остаток закристаллизовывали добавлением н-гексана (5 мл). Выпавшие кристаллы отфильтровывали, перекристаллизовывали из смеси СШСЬ/н-гексан (1:3) и высушивали в вакууме при 50 °С.

?-Ви 2-трет-Бутил-4-метил-5-{[(E)-(4-N |

И" \ нитрофенил)метилиден]амино}-2,4-дигидро-3H-

™ I 1,2,4-триазол-3-илиден(дииодо)(пиридин) палладий

Л (11к). Выход 0.112 г (69%), темно-оранжевые

о2м

кристаллы. 1Н ЯМР (СБ2СЬ, 500 МГц): 5 1.93 (с, 9Н, СНз), 3.90 (с, 3Н, СНз), 7.34 - 7.36 (м, 2Н, Аг), 7.78 - 7.80 (м, 1Н, Аг), 8.07 (д, J = 8.8 Гц, 2Н, Аг), 8.38 (д, J = 8.6 Гц, 2Н, Аг), 8.96 (д, J = 4.9 Гц, 2Н, Аг), 10.15 (с, 1Н, СН). 13С{1Н} ЯМР (СБ2С12, 125 МГц): 5 31.1. 35.6, 61.3, 100.6, 124.8, 125.1, 130.2, 131.0, 138.4, 140.7, 152.9, 154.4, 191.0. Эл. анализ, рассчитано для Cl9H22I2N602Pd (%): С, 31.41; Н, 3.05; К, 11.57. Найдено (%): С, 31.22; Н, 3.12; К, 11.63.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.