Комплексообразование нитратов Cr3+, Fe3+, Co2+, Ni2+ с пиридином и его замещенными в неводных растворителях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Беляева, Антонина Анатольевна

• Беляева, Антонина Анатольевна
• кандидат химических наук
• 1984

Оглавление диссертации кандидат химических наук Беляева, Антонина Анатольевна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Характеристика электронной структуры cL~эле- 8 ментов ( СЛ Mnz+, , Cbz+ , Mi** ) и спектры комплексов в полях различной симметрии

1.2. Спектрофотометрическое исследование сольвато- 20 комплексов галогенидов и нитратов Q>^

1.3. Характеристика лигандов (пиридин и его произ- 24 водные)

1.4. Влияние свойств растворителей на процесс об- gg разования комплексов

1.5. Двойственная природа взаимодействия в комплек- 32 сах cL -элементов.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Реактивы, их очистка и классификация

2.2. Спектрофотометрическое исследование растворов

2.2.1. Спектры поглощения

2.2.2. Определение состава комплексных соединений.

2.2.3. Определение констант устойчивости комплексов

2.3. Измерение электропроводности растворов

2.4. Калориметрические измерения

2.5. Определение относительной силы оснований (их 91 протоноакцепторных свойств)- алифатических аминов, пиридина и его производных в диметил-сульфоксиде и ацетонитриле

2.6. Статистическая обработка результатов экспери- 93 мента.

2.7. Синтез кристаллических комплексов

2.8. Колебательная спектроскопия

3. (БОТДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. О расчете характеристик ^-дативного взаимодействия при комплексообразовании.

3.2. Комплексообразование хлорида кобальта (П) в диме-тилсульфоксиде .,.

3.3. Комплексообразование нитрата кобальта (П) в диме-тилсульфоксиде . НО

3.4. Комплексообразование нитрата никеля (П) в диметил-сульфоксиде

3.5. Комплексообразование нитрата хрома (Ш) в диметил-сульфоксиде

3.6. Комплексообразование нитрата железа (Ш) в диметил-сульфоксиде

3.7. Сравнение комплексообразования Ре24- , Со2+,

Miв диметилсульфоксиде

3.8. Комплексообразование нитрата кобальта (П) в ацето-нитриле

3.9. Комплексообразование нитрата никеля (П) в ацето-нитриле.

3.10.Дифференциация устойчивости комплексов £л(Ш),Ре(Ш), Со (П), Ml (П) с пиридинами в неводных растворителях

3.11.Спектральные характеристики связей в комплексах хрома (Ш) и никеля (П) с пиридинами и алифатическими аминами.

3.12.Характеристика ИК-спектров кристаллических комплексов.••••••.

3.13.Изменение окислительных свойств железа (Ш) и хрома (Ш) в комплексах с пиридином и его замещенными в диметилсульфоксиде в зависимости от их устойчивости

3.14.К вопросу о каталитических свойствах ионов ^-элементов.

В Ы В 0 Д Ы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комплексообразование нитратов Cr3+, Fe3+, Co2+, Ni2+ с пиридином и его замещенными в неводных растворителях»

Быстро развивающаяся промышленность требует изыскания наиболее эффективных технологических процессов, снижения материалоемкости, энергетических затрат в процессе производства.

В настоящее время возрос интерес к препаративному использованию координационных соединений при вццелении цветных металлов, в медицине, катализе, аналитической химии /I, 2, 3/.

Широкое применение находят комплексные соединения ^-металлов в качестве гомогенных катализаторов реакций полимеризации, гидрогенизации, окисления этилена до ацетальдегида. Растворимые комплексы переходных металлов в качестве катализаторов обычно работают при низких температурах и давлениях с высокой эффективностью по продуктам реакции /2/.

В каталитических реакциях промежуточным продуктомжляется комплекс переходного металла с реагирующим веществом - лигандом. Было выяснено различное влияние лигандов на каталитическую активность центрального атома ( iT-донорное и ST-дативное взаимодействия). Образование ^Г-дативной связи сопровождается переносом электронной плотности М и способствует упрочнению комплексов /3/, увеличению каталитической активности металла /2/. Таким образом, первичной оценкой каталитической активности может являться склонность переходного металла к ^-дативному взаимодействию.

Целью данной работы явилось выяснение различных факторов (заряда иона, числа cL-электронов, электронной конфигурации металла, сольватации) на термодинамические характеристики комплек-сообразования четырех d-металлов с ненасыщенными лигандами. Нами исследовано комплексообразование нитратов Ге, Со2*, с пиридином, его производными, первичными алифатическими аминами и пиперидином, а также имидазолом и его двумя замещенными производными в диметилсульфоксиде.

Пиридин обладает протоноакцепторными свойствами и сильной способностью к -дативное взаимодействию. Комплексы с пири-динами применялись во многих исследованиях, проводились попытки расчетов двойственной природы взаимодействия. Выбранные нами комплексы в неводных растворах исследовались шло, хотя применение таких комплексов представляет интерес для каталитических процессов, в аналитической химии, биохимии. Так, например, для некоторых комплексов кобальта (П) с пиридином наблюдается обратимое окисление кислородом, что очень важно для понимания биохимических процессов.

Имидазолы являются более сильными основаниями, но обладают меньшей склонностью к .^-дативному взаимодействию, чем пириди-ны. Следует отметить, что имидазол и его комплексы обладают высокой биологической активностью.

Исследование комплексообразования с имидазолами позволило сравнить ^-дативное взаимодействие при различной ^«дефицитности лигандов.

Изучение комплексообразования с первичными алифатическими аминами и пиперидином было необходимо для установления количественных характеристик ^-дативного взаимодействия d-элементов с исследованными гетероциклическими лигандами.

Для выяснения влияния природы растворителя исследовано ком-плексообразование Со** и с вышеперечисленными лигандами в двух неводных растворителях - диметилсульфоксиде, ацетонитриле.

Основными результатами диссертационной работы являются:

1. Получение электронных спектров поглощения хлорида кобальта и нитратов хрома (Ш), железа (Ш), кобальта (П), никеля (П) и их комплексов с пиридинами и алифатическими аминами в диметил-сульфоксиде, а также нитратов кобальта (П) и никеля (П) и их комплексов с вышеперечисленными лигандами в ацетонитриле.

2. Определение состава образующихся комплексов и расчет констант устойчивости в неводных растворителях. Установление схемы комплексообразования.

3. Определение в указанных растворителях относительной силы оснований -лигандов. Установление корреляции между устойчивостью комплексов и силой оснований одинаковой природы лигандов. Расчет параметров корреляционных уравнений.

4. Определение энтальпий комплексообразования в растворах и нахождение зависимости между энтальпиями комплексообразования и электронодонорными свойствами лигандов.

5. Расчет характеристик дативного взаимодействия в исследованных комплексах. Установление склонности к -дативному взаимодействию ионов

6. Исследование комплексообразования Сг3* > Ре2* »с имидазолом и его двумя замещенными. Определение характеристик дативного взаимодействия при комплексообразовании хрома (Ш), железа (Ш), никеля (П) с Jm,i-QH5C0Jm? i-СИ^Ъп в диметилсульф-оксиде. Установление влияния -дефицитности лигандов на склонность -металла к ^дативному взаимодействию.

7. Исследование ИК-спектров комплексов Сг (Ш), Со (П),Wt (П) с 4-аминопиридином, а также Со (П), J^L (П) с 4-бензоилпиридином для выяснения наличия хелатообразования в исследованных комплексах.

8. Составление методического указания по теме: "Особенности комплексных соединений cL -элементов" с использованием данных проведенного исследования (см.приложение 1-3).

9. Пользуясь полученными нами закономерностями по способности ионов переходных металлов к ^Г-дативному взаимодействию в за> висимости от числа -электронов, конфигурации иона и его заряда можно предсказать изменение каталитической активности таких ионов, если в процессе оказывает большую роль &-дативное взаимодействие. Следует ожидать, что наибольшей iT-дативностыо и каталитической активностью в первом ряду d -металлов должен обладать ион меди ( Си). Этот вывод используется в исследованиях лаборатории ОНИЛ плазмохимических процессов ДХТИ при выборе катализаторов для процесса окисления цианида водорода и последующего дициана. в оксамид (см.приложение 4).

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

I.I. Характеристика электронной структуры cL -элементов ( Гл3*, Мпг\ Fe^ , Со1+ , ) и спектры комплексов в полях различной симметрии d -Элементы образуют комплексы, обладающие различными типами симметрии (октаэдрическое, тетраэдрическое и квадратное строение). Исследование электронных спектров поглощения позволяет установить структуру комплекса.

Для объяснения природы связи в координационных соединениях, строения, спектров и магнитных свойств существуют три теории: метод валентных схем /2,4/, теория кристаллического поля /5-7/ и метод молекулярных орбиталей /5-7/.

Наиболее наглядным, перспективным является рассмотрение спектров поглощения комплексов с позиции теории поля лигандов, которая включает как частный случай - метод кристаллического поля. Теория поля лигандов изучает корреляцию физических свойств - особенно спектральных и магнитных - комплексов переходных металлов с разными лигандами и электронной структурой центрального атома.

Для комплексов переходных металлов, где центральный ион имеет электронную конфигурацию cLn ,а /г >I, необходимо рассматривать в поле лигандов два вида возмущения: одно, возникающее вследствие межэлектронного отталкивания в ионе, другое - от электростатического поля лигандов. В приближении слабого поля /2/ определяют термы, возникающие из данной (^^конфигурации, а затем рассматривают влияние поля лигандов на каждый терм. Термы свободного иона характеризуются символами Рассела-Саундерса

Для исследованных ионов:

Конфигурация d3 d5 d' dB d9

ЦА oa)

Mn (E), Fed)

Co a) M(E) Си a)

Основной терм

V *F гЪ

В октаэдрическом поле лигандов термы основного состояния df1 -конфигураций расщепляются (кроме cL^ ) на следующие энергетические уровни /8/: рис Л, где А - параметр расщепления, характеризующий силу поля лигандов.

Конфигурация Пример

Расщепление

Сг

3*

Г -иt

V3/5

L-'/** 9

Агд - 6/S i d'

3*

Fe Mn* b$ —

Co

M2*

-A V '9 ■A29 f%

4—T„ -я* зГ d"

Си

2+

D —с

4-%

Рис Л Энергетические уровни ионов металла с различными конфигурациями cLn в октаэдрическом поле

Глртина расщеплений энергий терма для имеет обратную картину по отношению к

Наполовину заполненный d-уровень дает невырожденный центросимметричный основной терм SS свободного иона ; он не расщепляется полем лиганда. В тетраэдрическом комплексе число и тип термов такие же, как в октаэдрическом, но порядок в расположении энергетических уровней противоположный.

Вычисленные уровни расщепления в поле лигандов представлены в виде диаграмм Оргела /9/ на рис. 2-5. Диаграммы энергетических уровней приведены только для конфигураций ионов, которые встречались в наших исследованиях.

Для иона МЩ) - d 3 в октаэдрическом поле основным является состояние г^ и во всех таких комплексах независимо от силы поля лигандов три неспаренных электрона. Из рис.2 следует, что здесь возможны три перехода, разрешенные по спину: так, для Сг(НгО)6 наблюдаются максимумы:

V , см-1 —- Тг 17400

24700 лг 37000

Ионы МпЛЮ и РеШ) имеют электронную конфигурацию d^ и основное состояние t^g , спины параллельны, система представляет спиновой секстет ( 6S ). Все возбужденные состояния системы dS имеют более низкую цультиплетность из-за спаривания электронов, и такие переходы запрещены по спину (правило Хунда). Однако, вследствие спин-орбитального взаимодействия, такие переходы происходят, но полосы перехода имеют слабую интенсивность. Эти интеркомбинационные полосы в 100 раз слабее разрешенных по спину переходов. Так, для mnWfiW спектр поглощения обладает следующими особенностями: I) большое число полос ; 2) различная ширина полос ; окраска тетраэдрических комплексов А/л (П) точно так же, как и для Со (П), Ж (П) имеет большую интенсивность, чем октаэдрических комплексов. Существует мнение, что это отчасти связано с примесью р -характера к d-орбиталям металла в тетраэдрических комплексах и, следовательно, увеличенным перекрываг к

Рис.2 Часть диаграммы энергетических уровней для Сг (Ш) ( d3 ) в октаэдрическом поле, ( Со (П) - cL*- в тетраэдрическом поле) /9/

Рис.3 Часть диаграммы энергетических уровней для d5-иона ( Fe3+ , Па2+) в октаэдрическом поле /9/ нием орбиталей .

Железо (Ш) изоэлектронно марганцу (П). Для Ре (Ш) характерны спектры с переносом заряда в близкой ультрафиолетовой области, имеющие достаточную интенсивность и в видимой области, что довольно сильно затемняет слабые полосы, возникающие из-за запрещенных по спину d-d переходов. При переходе электронов с одной молекулярной орбитали на другую возникают интенсивные полосы с молярными коэффициентами экстинкции порядка 10^ и выше.

В случае пиридиновых комплексов Уг-(Ш) был обнаружен переход с переносом заряда, включающий окисление металла /10,11/. Электрон металла переносится с атомной орбитали иридия на пустую ЯГ-разрыхляющую орбиталь пиридина.

В настоящее время спектр переноса заряда рассматривают с позиции окислительно-восстановительного процесса между центральными ионами и лигандами. В соответствии со спектрально определенной окислительной способностью для металлов в комплексах МХб а-галоген) Йоргенс вывел ряд /4/:

RA^> Ru,+>Cu2+ > Os4» > Яе3+ >FLu^ > Pd*+ > Re-Os ~ Pd Pi ft&3+ > P£2+ > 71 а для лигандов по восстановительной способности: У * Br >СВ >Р . Чем левее стоит металл и лиганд в рядах, тем меньше энергия перехода с переносом заряда по типу /4/.

Ион Со (П) ( d*) в октаэдрическом поле лигандов может иметь основное состояние i.^ в^ (слабое поле) и ^гд сильное поле). Из рис.4 видно, что при большом Л0 основным

2г состоянием может быть ty , возникающее из терма Lr свободного иона. Низкоспиновое состояние комплексов кобальта характерно только для лигандов, стоящих в начале спектрохимического ряда. Конфигурация подвергается искажению вследствие эффекта

Яна-Теллера. Из диаграммы 4 следует, что возможны три перехода разрешенные по спину из ^Т^(Р) в состояния , ^А^ и

Tjy(P) . Переход 'Т^(Р) ы является по существу двухэлектронным, так как состояние возникает из конфигурации » а из ^ ^cj • В результате такая полоса должна быть малой интенсивности, но из-за близости к полосе —тур) этот переход не наблюдается. Так, для Ю? ад/ наблюдается расщепление терма ^Г кобальта (П) и возникают два пика при ^=8000 см"1 и дублет при У2 =19500см-1 /12/.

Диаграмма энергетических уровней Со (П) в тетраэдрическом поле качественно повторяет диаграмм октаэдрического Сл(Ш) и приведена на рис.2. Тетраэдрические комплексы £Ъ(П) являются только высокоспиновыми с координацией иона Ai ^cj^z^

Для комплексов характерны полосы перехода из основного состояния на термы Тг (F) fT^F) /Т/Р) . Причем только переход в состояние ^Т^(Р) лежит в видимой области I4000-I8000 см"1 ( Л =715-555 нм) /13,14/. Переход%^7^СГ) проявляется редко из-за малой интенсивности в области 3000-5000 см~*. Переход ^Agg —наблюдается в области 4000-8000см~* /14/. В тетраэдрическом поле наблюдается тонкая структура из-за спин-орбитального взаимодействия /15/, при этом происходит расщепление состояния (Р) и становятся возможными переходы на компоненты близлежащего терма /16/.

В октаэдрических комплексах Со (П) имеется центр симметрии, поэтому по правилу Лапорта d-d переходы запрещены /б/. Однако из-за смещения cL и р орбиталей такие переходы происходят. В тетраэдрических комплексах нет запрета d-d переходов, такие

Рис.4 Часть иона диаграммы энергетических уровней для cL*• (Со*) в октаэдрическом поле /9/

Рис.5 Часть диаграммы энергетических уровней для cL -иона ( -М + ) в октаэдрическом поле /9/ комплексы обладают большой интенсивностью поглощения, и она возрастает с увеличением способности лигандов образовывать ковален-тнуго связь с центральным атомом /17/. Коттоном и Содербергом было показано, что в результате более сильного перекрывания атомных орбиталей M-L и уменьшения межэлектронного отталкивания интенсивность полос поглощения таких комплексов возрастает /18/.

Для комплексов никеля (Ш характерно образование октаэдри-ческих, тетраэдрических и квадратных комплексов, между которыми наблюдается часто сложное равновесие, зависящее от температуры, иногда и от концентрации /7/.

Из рис.5 видно, что для октаэдрических комплексов J\/i (П) характерно три ожидаемых перехода: при 8600 см-1

3А2о-**T1g(fl при 13500 см-1

Зд -^Г (Р) I

2? 'V при 25500 см-1

Кроме того, появляется полоса запрещенного по спину перехода: 3Ао0 -при 15400 см"1, d * 3 Jrn ,п\ в результате его наложения на близкий переход А^ и в связи со спин-орбитальным взаимодействием возникает двойной пик. В более сильном поле лигандов состояния * Eg v^TjCj(F) достаточно удалены друг от друга и никакого смешения их не происходит. В октаэдрическом комплексе имеется два неспаренных электрона 6 z

В тетраэдрическом поле лигандов возможны три перехода:

T/F)-'X(F) ,3T/F)--X(F) И3Т/Г) -(Р) .

Первая полоса наблюдается в области 3000-5000 см~^ и часто маскируется поглощением органической части молекулы или растворителя. Вторая полоса находится в области 6500-10000 см~^ с молярным коэффициентом экстинкции ( 6 =15-20), третья в видимой области 15000 см~^) с <£ =100-200. В видимой области наблюдается расщепление полосы поглощения в результате спин-орбитального взаимодействия, которое снимает вырождение состояния ^Tj(P).

Для -Vi (П) характерно образование квадратных и октаэдричес-ких комплексов. Хотя эффект Яна-Теллера здесь не проявляется, но предпочтительное удаление двух транслигандов сопровождается выигрышем энергии, который определяется свойствами лигандов. Все действительно квадратные комплексы -А/£(П) являются низкоспиновыми с конфигурацией ^х^-у* • При этом увеличивается прочность б"*-связи, т.к. орбиталь cL^^Z вакантнадорбиталь cigz может подвергаться гибридизации с $-орбиталью, что также способствует упрочнению 6"-связи. Для квадратных комплексов .М (П) наблюдается прочное внеплоскостное ^-взаимодействие металл-лиганд. Такие комплексы часто поглощают в области 450-600 нм ( € ~ 60), но иногда дают полосы поглощения с большей интенсивностью (<£ =100--350) в области I4000-I8000 см~^. В электронных спектрах поглощения могут проявляться один, два и три пика /19,20/. Делались попытки подробного расчета энергетических уровней в плоских комплексах и на его основе интерпретации спектров /21/, но вопрос пока еще не совсем ясен.

Комплекс с октаэдрической симметрией ( Од) является устойчивым, если основной терм орбитально невырожден - в случае d?и d8 ионов. Для Си (Е)- d9- основной терм » т,е* ис~ кажения Яна-Теллера основное состояние было бы вырожденным. Возникают обычно тетрагональное ( D^ )» тригональное ( 2)з/2. ) или ромбическое ( ) искажения октаэдрического поля. Фурлани и Сартори изучили влияние тетрагонального искажения на уровни энергии JJi (П) /22/. Также были изучены изменения энергии различных состояний при переходе расположения лигандов с симметрией в

Zk и ^d (тетраэдрическая). Тетрагональные спин-свободные комплексы никеля (П) типа МВ^А^ *с близкими Tfy , дают спектры, сходные со спектрами октаэдрических комплексов. В таких слегка искаженных тетрагональных комплексах полосы поглощения зависят от лигандов и определяются правилом среднего окружения /2/. При значительных искажениях спектр должен быть схож со спектром плоского квадратного комплекса.

Сравнивая тетраэдрическое окружение лигандов с октаэдри-ческим Ofi для одинаковых ионов металла и лигандов найдено, что расщепление поля в тетраэдрическом окружении меньше, чем в окта-эдрическом ( Aj. = 4/9 А0 ).

Изменение А в комплексах связано с донорно-акцепторными свойствами лигандов. Если лиганд является донором, его Я? -орбитали заполнены, и орбитали TZg в октаэдрическом комплексе ( в тетраэдрическом) становятся менее устойчивыми и Д уменьшается. Наоборот, при наличии ^-связей между орбиталями центрального атома и пустой ^Г-орбиталью лиганда наблюдается увеличение А Таким образом, образование донорно-акцепторных связей уменьшает силу поля (А ), а образование дативной связи М увеличивает А

Был выведен спектрохимический ряд ионов металлов по возрастанию А0 для одного и того же лиганда. Он имеет вид / 4 /:

Coz++

Параметр расщепления зависит, таким образом, от валентности и атомного номера металла, симметрии координационной оболочки и природы лигандов.

В результате спектроскопических исследований была определена зависимость способности лигандов вызывать расщепление с£ -уровней /5/. Величина Д возрастает в следующей последовательности:

Т* СЕ'* Mf* F'* ОН'* CzOt* HzO * Л/CS f^-MH^ этилецдиамин z 2,2-дипиридил * 1,10-фенантролин * СИ"*

Лиганды, стоящие правее, склонны к образованию JT^-дативных связей (обратная донорная связь), хорошие $Г-акцепторы.

В комплексах со слабым расщеплением поля лигандов ( А ) лиганды присоединяются к металлу только координационными 6^-связями или S? -связями в случае переноса электрона М

Важно рассмотреть с позиции метода молекулярных орбиталей (МО) энергетические уровни для наблюдаемых ci-cL переходов при описании октаэдрических комплексов. На рис.6 показана диаграмма МО для комплекса ^-связывание не учитывается). Разность энергий и Ecf составляет 10 Ъс^ .

Кроме приведенных диаграмм Оргела (рис.2-5) для характеристики энергетического состояния ионов в комплексах существуют диаграммы Танабе-Сугано, которые дают полную картину электронных переходов. Результаты расчета для различных cZ-конфигураций энергетических уровней при переходе от слабого поля к сильному представлены в графическом виде в диаграммах Танабе-Сугано, которые выражают как функции /Г/В от Ъе^/В , где £ -параметр Рака- характеризует расстояние между состояниями с максимальной цультиплетностыо. По указанным функциям график состояния ионов строится удобней. Однако для характеристики термов, мультиплетность которых совпадает с цультиплетностью основного состояния, более широко применяются диаграммы Оргела, позволяющие интерпретировать электронные переходы, разрешенные по мультиплетности, они рассмотрены нами для исследованных cL ^-конфигураций. oJ cu

OJ У

3d V

71 f \ v t. V lju \

Fm л \\

Tru v '' t-iu. e9

Рис.6 Описание октаэдрического комплекса методом МО ( Sf -связывание не учитывается)

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Беляева, Антонина Анатольевна

ВЫВОДЫ

1. Исследовано комплексообразование в диметилсульфоксиде нитратов хрома (Ш), железа (Ш), кобальта (П), никеля (П) с пиридином, его семью замещенными, а также первичными алифатическими аминами и пиперидином. Спектрофотометрически обнаружено образование октаэдрических комплексов. Установлено спектрофотометрическим методом образование комплексов состава 1:1 и 1:2, а также определены константы устойчивости образующихся комплексов.

2. Спектрофотометрически исследовано комплексообразование нитратов кобальта (П), никеля (П) в ацетонитриле с пиридином, его шестью замещенными, а также первичными алифатическими аминами и пиперидином. Установлено образование комплексов (октаэдрических) состава 1:1,1:2,1:3,1:4 для нитрата кобальта (П) с пиридином и его производными, имеющими электронодонорные заместители. С остальными лигандами нитрат кобальта, а нитрат никеля со всеми лигандами, образуют комплексы состава 1:1 и 1:2, рассчитаны константы устойчивости.

3. Исследовано комплексообразование хлорида кобальта (П) в диметилсульфоксиде с пиридином, его замещенными и первичными алифатическими аминами. Спектрофотометрическим методом обнаружено образование комплексов состава 1:1 и 1:2 тетраэдрической конфигурации. Рассчитаны константы устойчивости.

4. На основании спектрофотометрических и кондуктометрических измерений предложены схемы комплексообразования в исследованных системах.

5. Показано, что в диметилсульфоксиде комплексы безводного СоШОз)^ и кристаллогидрата СоШС^ шбМгР* а также J/i и мало различаются по устойчивости, что объясняется сильной сольватирующей способностью диметилсульфоксида.

6. Калориметрически определены энтальпии образования комплексов в диметилсульфоксиде. Возрастание экзотермичности комплексообразования согласуется с увеличением устойчивости комплексов

Сг (ПО ^Со{П) что отвечает увеличению числа ^-электронов.

7. На основании спектрофотометрических и калориметрических данных определены характеристики склонности к -дативному взаимодействию нитратов данных солей при образовании комплексов с пиридином и его производными (а . а(а/-!)\ . По склонности к соИ ' д// ' дативному взаимодействию ионы располагаются в ряд Cr-^Co^Mi*** что отвечает закономерному увеличению числа cL -электронов.

8. Спектрофотометрическим методом обнаружено образование комплексов состава 1:1 и 1:2 при комплексообразовании нитратов никеля (П), хрома (Ш), железа (Ш) с имидазолом и его двумя замещенными в диметилсульфоксиде. Рассчитаны константы устойчивости образующихся комплексов и характеристики ^""-дативного взаимодействия. По сравнению с комплексами пиридинов в имидазольных ^-дативное взаимодействие выражено значительно слабее и комплексы устойчивы в основном за счет 6"-донорного взаимодействия. Практически отсутствует Si -дативное взаимодействие с имидазолами у нитрата

9. Проведен расчет параметра расщепления ( А =10 ) по спектрам поглощения комплексов нитрата хрома (Ш) и никеля (П) с пиридином, его производными и алифатическими аминами. Параметр расщепления выше для комплексов с аминами, чем с пиридинами. Для комплексов с пиридинами различия в расщеплениях незначительны и не позволяют характеризовать двойственную природу взаимодействия в этих комплексах.

10. Получены ИК-спектры для комплексов Со Ш), Mi (П),

Cr (Ш) с 4-аминопиридином и комплексов Со (П), Mi (П) с 4-бензоилпиридином, а также спектры лигандов. Установлено хелатообразо-вание для комплексов никеля (П), хрома (Ш) с 4-аминопиридином.

11. Методом эдс показано уменьшение окислительных свойств СМШ) и /Те (Ш) в комплексах с увеличением прочности последних.

12. Составлено методическое указание "Особенности комплексных соединений ^(-элементов" с привлечением полученных нами данных, которое внедрено в учебный процесс в спецкурсе "Координационные соединения" на кафедрах неорганической химии Симферопольского и Днепропетровского государственных университетов, в разделе "Комплексные соединения"курса неорганической химии Днепропетровского химико-технологического института (см.приложение 1,2,3).

13. Закономерности изменения склонности ионов к ^-дативному взаимодействию использованы при подборе катализаторов окисления цианида водорода в дициан. и его последующего превращения в оксамид лабораторией плазмохимических процессов ДХТИ (см.приложение 4. ).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Беляева, Антонина Анатольевна, 1984 год

1. Яцимирский К.Б. Введение в бионеорганическую химию.- Киев; Наукова думка. 1976.- 143 с.

2. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ.-М.: Мир, I960.- 410 с.

3. Бургер К. Органические реагенты в неорганическом анализе.-М.: Мир, 1975.- 272 с.

4. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия.-М.: Мир, 1976.- 558 с.

5. Коттон Ф., Уилкинсон Дне. Современная неорганическая химия, ч.Ш,-М.: Мир, 1969.- 592 с.6. . Оргел Л. Введение в химию переходных металлов. Теория поля лигандов.-М.: Мир, 1964.- 210 с.

6. Драго Р. Физические методы в неорганической химии.—М.: Мир, 1981, т.2. 456 с.

7. Грей Г. Электроны и химическая связь,-М.: Мир, 1967.

8. Orgell L.E. Spectra of transition-metal complexes. Journal of Chemical Physics.- 1955, vol. 25, N6,p. 1004-1014 e10 •Jorgenson С.К» Comparative crystal field studies. Acta chem. Sea nd. - 1957, vol. 11, p. 166-168.

9. Williams R.J.P. Journal of the Chemical Society. - 1955, N 1, p. 137 - 138 .

10. Андреева M.B., Халдин В.Г.,Андреев С.Н. Структура полос спектрального поглощения комплексов Со(Н20)|+ и Co(DR^R2)6 2+ в растворах в области 25000-13000 см"1.-Доклады АН СССР, 1964, 155, № I, с.115-117.

11. Ballhausen C.J., Jorgenson С.К. Studies of absorption spectra. I X. The spectra of cobalt(II) complexes. X d- Electrons incrystal fields of different symmetries»- Acta chemica Scan-dinavica, 1955,vol.9, N5, p. 397-4-04.

12. Cotton F.A., Goodgame D.M.L., Goodgame M. The electronic Structures of tetrahedral cobalt (II) complexes.- Journalof the American Chemical Society, 1961, vol.83, N23,p.4690-4699.

13. Newmann R., Cherenko R.M. Infrared absorption from LS Splittings in Co2+salts.- Phys. Eev., 1959, 115, N5,p. 1147 1152.

14. Fergusson J. Crystal-field spectra of d^*^ ions. I Electronic absorption spectrum of CoCl^ in three crysstalline environments. - Journal of the Chemical Physics, 1963, vol. 39, N 1, p. 116-128.

15. Ballhausen C.J. Prog. Inorganic Chemistry, 1960, vol.2, p. 251 - 253

16. Cotton F.A., Soderberg R.H.- Journal of the Chemical Society, 1962, vol. 84, p. 872 874»

17. Manch W., Fernelius W. Conard. The structure and spectra of nickel (II) and copper (II) complexes. Journal of the Chemical Educition, 1961, vol. 38, N4, p. 192-201.

18. Maki G. Ligand field theory of Ni(II) complexes. I Electronic energies and singlet ground-State conditions of Ni (II)complexes of different symmetries. Journal of the Chemical Physics. , 1958, vol. 28, N 4, p. 651 - 662.

19. Gray Н.Б., Ballhausen C.J. Journal of the American Chemical Society, 1963, vol. 85, p. 260.

20. Furlani C.f Sartori G. Absorption spectra of the nickel-Stilbenediamine complexes» Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 1958, vol. 8, 126-129»

21. Katzin L. J. Gebert E. Journal of the American Chemical Society, 1950, vol. 72, p. 5464-5471.

22. Fine Divight A, Halide complexes of cobalt (II) in acetone solution. Journal of the American Chemical Society, 1962, vol. 84, N7, p. 1159-1144-.

23. Libus W., Ugniewska A., Mine S. On the formation of tetra-hedral cobalt (II) complexes in solutions. Halogeno-comp-lexes in organic solvents. Roczn. Chemistry, 1960, 34, N 1, p. 29 - 39.

24. Varsanya G.- Acta Univ. Szegeniensis, Sect.Sci.1950,vol.3»P«67-7

25. Buffagni S., Dunn T.M. The spectra of inorganic complexes in non-aqueous solvents Part I. Chlorocobalte ion and cobalt chloride. Journal of the Chemical Society, 1961» Dec.р. 5Ю5-5114.

26. Schiver A. Etude spectrophotometrique des systems cobalt(II)— thiocyanate ions et cobalt (II) chlorure ions le dymethyl-sulfoxide.- Bull. Soc. chim. France, 1973, Jan.,part 1,p. 11-16.

27. Magnell Kenn, Reynold. Warren L. Complexes of cobalt (II) with chloride and thiocyanate ions in dimethyl sulfoxide. Inorganic chim. Acta, 1972, vol. 6, N4, p. 571-574.

28. Katzin L.J», Gebert E. Journal of American Chemical Society, 1950, 72, p. 5455-54-6З.

29. Толмачев В.H.,Серпухова JI.Н.,Самойлов В.Н. Исследования строения, прочности и спектров поглощения комплексов, образуемых в ацетоне ионами кобальта (П) с нитрат-ионами и диантипирил-метаном,- }г!урн. неорганической химии, 1957, т.2, № 10, с.2078--2083.

30. Kosak A., Jananer G.E. Spectrophotometric study of cobalt;(II) solvation in DMSO-water.- Z. anorg. und allg. chem. 1974, W> N 1, p. 119-128.

31. Libus W., Fraczyk L., Chachulski B. Properties and stability of СоБ0^+ complex in acetonitrilesolution. Polish Journal of Chemistry 1978, 52, N5, p. 495-499*

32. Митяева Т.С.,Поминов И.С. Влияние температуры на равновесие комплексов в спиртовых растворах хлористого никеля.- йурн.неорганической химии, 1969, т.14, № 12, с.3299-3303.

33. Удовенко В.В.,Дучинский Ю.С. Комплексные соединения галогени-дов никеля (П) с моноэтаноламином.- }Иурн.неорганической химии, 1967, т.12, №4, с.969-973.

34. Галкина Г.И.,Тимофеева Е.Г. Комплексообразование никеля (П)с моноэтаноламином в этанольных растворах.- Журн.неорганической химии, 1969,т.14, № 12, с.3309-3312.

35. Kanekar C.R., Nipankar S.Y., Marathe V.R. Mono(dimethylsulfoxide) nickel(II) halides.- Indian Journal of Chemistry. 1970, vol. 8, N5, p. 451 -453.

36. Libus W., Pilarczyk M., Szuchnicka T. Solution equilibria involving nickel(II) and chloride anions in dimethyl sulfoxide. -Rocz. chemistry, 1975, vol. 49, N7-8, p. 1291 1307.

37. Straub D.K., Drago R.S., Donoghue J.T. Tetranitro-to-metallates of manganese (II), cobalt(II), nickel(II) and copper (II). -Inorganic of Chemistry, 1962, vol. 1, N6, p. 848 852.

38. Murty G.S. Sastri N.N. Nature of metal chloride complexes in organic solvent media. Iron (III). Journal of Indian Chem. Society, 1977, vol. 54, N 8, p. 783 -786.

39. Chang James C. Recent advances in the synthesis of amine complexes of chromium (III). Journal of Indian Chemical Society, 1977* vol. 54, N13, p. 98 -101.

40. Репин А.Г.,Макаров-Землянский Я.Я. Получение сольватных комплексов хрома (Ш). В сб.: Научн.труды Москов.технологич.ин-та легк.пром-ти, 1977, № 41, с. 3-8.

41. Павлов Н.Н.,Макаров-Землянский Я.Я., Григорьев Б.С. Сольватация и комплексообразование в смешанных растворителях. В сб.: Термодинамика и строение растворов, Иваново, 1977, с.83-88.

42. Макаров-Землянский Я,Я. Синтез бромида и иодида гексаким (ди-* метилсульфоксид) хрома (Ш). -Журн.общей химии, 1980, т.50,4, с.954-955.

43. Akos-Srabo Z., Orsrag J., Bazsa G. Stability of outer-sphere hexakis (dimethyl sulfoxide) chromium (III) complexes.- Acta chim. Acad. Scient. Hung., 1979, vol. 102, N3, p. 215 222.

44. Szabone Akos Zsursa, Orszagh Istvan, Bazsa Gytfrgy. Hexakisz-DMSO- krom(III) kttlso, szfera komplexek stabilitasa.-Mapr.kem. folyoirot, 1975, vol. 81, N2, p. 53 56.

45. Ashley K.R., Hamm R.E., Magnuson R.H. The solvolysis of hexo-aquochomica(III) in dimethyl sulfoxide. Inorganic of chemistry, 19&7, vol. 6, N2, p. 413-414.

46. Mike L., Montag J., Bspenson james L., King Edward L. Rapid reaction of dimethil-sulfoxide with nitratopenta- aquochromium (III) ion.- Inorganic of Chemistry, 1975, vol. 14,N11,p. 2862-2865.

47. Wong S.J., King E.L. Labilization of chromium(III) Ъу coordinated oxoanions. Solvolysis of (nitrato chromium (III) ion in acidic dimethyl sulfoxide water mixtures.- Inorganic of Chemistry, 1980,vol. 19, N6, p. 1506-15Ю.

48. Gutmann V., Melcher G. Liganden feld stabisierung und molare Extinction bei oktaedrishen chrom(III) ltomplexen in abh&ngig-kfeit von den Eigenschaften der Liganden.- Monatshefte fiir Chemie, 1972, vol. 103, N 2,p. 624- 630.

49. Джоуль Д.,Смит Г. Основы химии гетероциклических соединений.-М.: Мир, 1975.- 398 с.

50. Пакетт Л. Основы современной химии гетероциклических соединений .- М.: Мир, 1971.- 347 с.

51. Albert A. Heterocyclic Chemistry. An Introduction University of London. The Athlone Press, 1958.

52. Пожарский А.Ф. Концепция ^"-дефицитности в химии гетероциклических соединений. Химия гетероциклических соединений, 1979, № 9, с.1155-1175.

53. Brown D.A., Dewar M.J.S. Meta-Interactions and inductive effects in heterocyclic systems.-Journal of Chemical Society.1955, N8, p. 2406 2413.

54. Катрицкий А.,Лаговская Дж. Химия гетероциклических соединений.- М.: ИЛ, 1963.- 287 с.

55. Rowman Р.В., Rogers L.B. Effect of metal ion and ligand of therms stability of metal amine complexes. Journal of Inorg. and Nucl. Chemistry, 1966, vol. 28, p. 2215-2224.

56. Физические методы в химии гетероциклических соединений. Под ред.Катрицкого А.Р.- М.-Л.: Химия, 1966.- 658 с.

57. Nelson S.N., Shepherd Т.М. Metal-to-ligand Я-"—bonding in some nickel(II) pseudo-halide complexes with heterocyclic aromatic amines. Inorganic chemistry, 1965, vol.4, N6,p. 813-817.

58. Katritzky O.K., Lagowski J.M. Prototropic tautomerism of hetero-aromatic compounds. II Five-membered rings and one hetero atom.- Advances Heterocyclic Chemistry, vol. 2, New-York-Londoni Academic Press, 1963, P« 1-26.

59. Metzler D.E., Snell E.E. Spectra and ionization constants of the vitamin group and related 3-h.ydropyridine derivatives. -Journal of the American Chemical Society, 1955, vol. 77,

60. N 9, P. 2431 243766. Савранский Л.И. Электронное строение и свойства пиридил ихинолиламинов.- Химия гетероциклических соединений, 1972, № 4, с.520-524.

61. Angyal S.L., Angyal C.L. The tautomerism of N-hetегоaromatic amines. Part I. Journal of the Chemical Society, 1952, N4, p. 1461 - 1466.

62. Гурьянова E.H.,Гольдштейн И.П.,Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь.- М.: Химия, 1973.- 400 с.

63. Carper W.R., Stengl J. An SCF-treatment of aminosubstituted pyridine and pyridines.- Spectrochimica Acta.,1970, vol. A 26,1. N 2, p. 307 214.

64. Konishi H., Kato H., Yonezava Т» The electronic structures of aminopyridines and their mono and di-protonated cations» Theoretica Chimica Acta, 1970, vol. 19, N1, p. 71-82.

65. Fisher A., Galloway W.J., Vaughan J. Structure and reactivity in the pyridine series. Part I. Acid dissociation constants of pyridinium ions. Journal of the Chemical Society, 1964,1. N 10, p. 3591-3596.

66. White w.H., Schlitt E., Gwynn D. Haiamet sigma constants for m-and p- benzoyl groups .- Journal of Organic Chemistry, 1961, 26, N9, p. 3613-3615.

67. Koppel I.A., Palm V.A. The Influence of the solvent on organic Eeactivity. Chapter V. -Advances in Linear Free Energy Eela-tionships. London and New York: Plenum Press, 1972,p. 203-280.

68. Голуб A.M.,Скопенко В.В. Исследование селеноцианатных комплексов никеля.- Докл. АН УССР, 1961, т.141, № 4, с.851-854.

69. Голуб A.M.,Скопенко В.В. Исследование селеноцианатных комплексов никеля.- ЗЗурн.неорганической химии, 1962, т.7, с.1265-1271.

70. Турьян Я.И. Влияние растворителя на константу нестойкости комплексного иона.- Докл. АН СССР, 1955, т.102, № 2, с.295-296.

71. Турьян Я.И. Влияние растворителя на состав и устойчивость комплексных ионов от диэлектрической постоянной растворителя. -Журн.неорганической химии, 1959, т.4, вып.4, с.813-817.

72. Gutmarm V., Wychera Е. Coordination reactions in non aqueous solutions the role of donor strength. - Inorgan. Hucl. Chem. Letters, 1966, vol. 2, N9, p. 257-260.

73. Гутманн В. Химия комплексных соединений в неводных растворителях.- М.: Мир, 1971, 220 с.

74. Фиалков Ю.Я., Житомирский А.Н., Тарасенко Ю.А. Физическая химия неводных растворов.- Л.: Химия, 1973.- 376 с.

75. Hoffmann Н. Mechanism of complex formation in non-aqueous solvents.- Pure and Application Chemistry, 1975, vol. 41, N3, p. 327-354.

76. Reedijk J., Zuuz A.P., Groeneveld W.L. Complexes with ligands containing nitrile groups. Part III. Infrared spectra of coordinated methyl cyanide. Recueil trav. chim., 1967, vol. 86, N11, p. 1127-1137.

77. Барановский В.И.,Кукушкин 10.Н.,Панина Н.С.,Панин Л.И. Электронная структура и донорные свойства диметилсульфоксида.-}Курн.неорганической химии, 1973, т.18, № 6, с.1602-1607.

78. Ahrland Б. Complex formation in protic and aprotic media.-Pure and Appl. Chemistry, 1979, vol. 51, N 10, p. 2019-2039.

79. Артюхова Е.П. Автореферат кандидатской диссертации. Днепропетровск, 1972.

80. Трофименко М.А.,Дулова В.И. Растворимость и сольватация комплексов СоС12Ь2 с пиридином, его производными и хинолиномв ацетонитриле и диметилформамиде.- Координационная химия, 1977, т.З, № II, с.1649-1650.

81. Kirlcwood J.G. J. Chem. Phys.,1934, 2, p. 351.

82. Onsager L. J. Amer. Chem. Soc.,1936, 58, p. 1486.

83. ТУрьян Я.И. Зависимость констант нестойкости комплексных ионов от диэлектрической постоянной растворителя.- ЗКурн.неорганической химии, 1959, т.4, вып.4, с.813-817.

84. ТУрьян Я.И.,Бондаренко Н.И. Полярографическое исследование роданистых комплексов кадмия в водном и водно-метанольных растворах.- ЗНурн. неорганической химии, 1959, т.4, с.1070-1076.

85. Турьян Я.И. ,}Канталай Б.И. Полярографическое исследование хлористых комплексов кадмия в водных, водно-метанольных и водно-этанольных растворах.- }цурнал неорганической химии, I960, т.5, № 8, с. 1748-1750.

86. Турьян Я.И.,Милявский Ю.С. Полярографическое исследование ио-дистых комплексов кадмия в водных, водно-метанольных и водно-этанольных растворах.- }1(урнал неорганической химии, I960,т.5, с.2242-2249.

87. Артюхова Е.П. „Дулова В.И. Комплексообразование хлористого кобальта (П) с у -пиколином в гидроксилсодержащих растворителях.- Л{урн.физической химии, 1973 , 43, № 3, с.559-561.

88. Логачев В.А.,Дулова В.И. Влияние растворителей на комплексо-образующие свойства лигандов кобальта (П) с гетероциклическими аминами.- Зйурн.неорганической химии, 1970, т.15, вып.4, с.I033-1036.

89. Муфтахов А.Г.,Рахматова С.Ю. Исследование комплексообразования хлористого кобальта с пиридином в водноацетоновых и ацето-новобензольных растворах,- Ташкент, 1973, с.7. Букопись представлена Ташкент.ун-том.Деп. в ВИНИТИ 15 января 1973 г.,5393-73.

90. Рахматова С.Ю. Исследование комплексообразование хлорида никеля с пиридином в смешанных растворах. В кн.: Сборник научных трудов Ташкентского университета.- Ташкент, 1979, № 595, с. 55-57.

91. Рахматова С.Ю., Муфтахов А.Г. Исследование комплексообразования хлористого никеля с пиридином в водно-ацетоновых растворах.-ЗКурн.неорганической химии, 1972, т. 17, № 10, с.2727-2729.

92. Аблов А.В., Назарова Л.В. Спектрофотометрическое изучение пиридинатов никеля и кобальта в различных растворителях.-Журнал неорганической химии, 1959, т.4, № II, с.2480-2484.

93. Муфтахов А.Г.,Алимова Г.А.,Рахимов Х.Р. Спектрофотометрическое исследование комплексообразования хлористого кобальта с пиперидином и хинолином в диметилформамиднобензольных растворах.- Узбекский химический журнал, 1971, № 2, с.5-8.

94. Буду Г.В., Назарова Л.В. Влияние природы растворителя на устойчивость комплексных соединений серебра с производными пиридина.- Журн.неорганической химии, 1973, т.18, № 6,с.1531-1536.

95. Назарова Л.В. Пиридинаты серебра и кадмия в водно-этанольных растворах.- Журн.неорганической химии, 1965, т.10, вып.II, с.2509-2512.

96. Назарова Л.В., Буду Г.В.,Матузенко Л.С. Устойчивость комплексных соединений кобальта и никеля с 4-пиколином в водных и водно-органических растворах.- Л^урн.неорганической химии, 1973, т.18, № 4, с.1038 -1041.

97. Larsson Е. Zeitschrift fur physikalische Chernie.- Leipzig, 19 34, В. 169, P. 207.

98. Calvin M., Wilson K.W. Stability of chelate compounds.-Journal of the American Chemical Society, 1945» vol. 67, N 11, p. 2005 2007.

99. Irving H., Rossotti II. Some relationships among the stability of metal complexes.- Acta chemica Scandinavica, 1956, vol. 10, N 1, p. 72 -93.

100. Desai A., Kabadi M.B. Stepwise stability constants of cadmium complexes of pyridine, ^-picoline and ^-pi со line. Journal of the Indian Chemical Society 1961, vol. 38, N 10, p. 805 810.

101. Desai A.G., Kabadi 1Л.В. Stepwise stability constants of complexes of pyridine and substituted pyridines with zinc (II). Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 1966, vol. 28, p. 1279 - 1282.

102. Назарова JI.В. Устойчивость комплексных соединений кадмия с производными пиридина.- й^урн. неорганической химии, 1967, т.12, вып.II, с.3062-3065.

103. Sun M.S., Brewer D.G. Comparative formation constants complexes of copper, nickel and silver with some substituted pyridines. Canadian Journal of Chemistry, 1967,vol. 45, N22, p. 2729 2739.

104. Fondou E., Houngbossa K.,Bezthon G. Comparaison des stabilites des complexes de 1»argent avec la pyridine et ses derives mono et dimethylsubstitues. Comptes rendus hebdomadaires des seances de l'Academie de Sciences. 1972, С 274, N9,p. 852 835.

105. Da Silva J.J.B.F., Calado J.G. Correlation of stability constants of metal complexes with Hammett's -factor. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1.966,vol. 28, N 1, p. 125 158.

106. Murmann R.K., Basolo P. The stability of silver (I) complexes of some 3-and 4-substituted pyridines.- Journal of the American Chemical Society, 1955, vol. 77, N13, p. 3484 3486.

107. Wong P.T.T., Brewer D.G. Nature of the coordination bond in metal complexes of substituted pyridine derivatives. I The substituent effect of the coordination bond.- Canadian Journal of Chemistry, 1968,vol. 46, N2, p. 131 13S.

108. Калиниченко JI.Т. Исследование комплексообразования хлорида и нитрата меди (П) с пиридином и его производивши.- Дис. канд.хим.наук.- Днепропетровск, 1979. 227 с.

109. Da Silva F.J.J.R., Aplicacao de Hammett as reaccoes de compi-exacao. Revista Portuguesa de Quimica, 1967, vol. 2,1. N 1, p. 28 55.

110. Яцимирский К.Б. 0 влиянии донорных V-связей на устойчивость комплексных соединений.- Я{урнал неорганической химии, 1957, т.2, вып. 10, с.2346-2348.

111. Brewer D.G., V/ong Р.Т.Т. Studies of metal complexes of pyridine derivatives the effects of coordination upon infrared intensity of the functional group in ji cyanopyridine.

112. Canadian Journal of Chemistry, 1966, vol. 44, N12, p. 140? 1409.

113. Calvin IJ., Melchior N.O, Stability of chelate compounds. Part 4. Effect of the metal ion. Journal of the American Chemical Society, 1948, vol. 70,1. N 10, p. 3270 3273.

114. Cotton P.A., Zingales P. The donor-acceptor properties of isonitriles ers estimated by infrared study*- Journal of the American Chemical Society, 1961, vol. 83,1. N 2, p. 351 355.

115. Дулова В.И. Комплексообразование переходных металлов с азот и кислородсодержащими лигандами в различных растворителях. В сб.: Вопр.химии и хим.технологии, Харьков, 1980, вып.58, с.60-64.

116. Дулова В.И.,Мягченко Л.П. Комплексообразование нитратов двухвалентных кобальта и меди с производными имидазола первичными алифатическими аминами и пиперидином в диметилсульфоксиде. Координационная химия, 1981, т.7, вып.2, с.255-259.

117. Мягченко А.П.,Дулова В.И. Исследование комплексообразования нитрата и хлорида кобальта двухвалентного с производными пиразола и алифатическими аминами в ацетонитриле. В сб.: Вопр. химии и хим.; технологии, Харьков, 1980, вып.60.,с. 38-42.

118. Дулова В.И.,Мягченко А.П. Комплексообразование солей двухвалентного кобальта с имидазолом, его замещенными и алифатическими аминами в ацетонитриле. В сб.: Вопр. химии и хим.технологии, Харьков, 1980, вып.61, с.48-55.

119. Дулова В.И.,Мягченко А.П. Исследование комплексообразования нитрата двухвалентной меди с 3(5) метилпиразолом и егопроизводными в диметилсульфоксиде. В сб.: Проблемы сольватации и комплексообразования, Иваново, 1982, с.27*ч29.

120. Дулова В.И., Голосова О.П., Артюхова Е.П. Комплексообразова*» ние хлорида кобальта (П) с производными имидазола, пиразола и алифатическими аминами в ацетоне. В сб.: Проблемы сольватации и комплексообразования, Иваново, 1979, с.37-40.

121. Дулова В.И., Голосова О.П., Гуливец И.Л. Комплексообразование солей кобальта (П) и меди (П) с бензимидазолом и его замещенными в неводных растворителях. В сб.: Проблемы сольватации и комплексообразования, Иваново, 1980, с.94-98.

122. Дулова В.И., Голосова О.П. Исследование комплексообразования

123. Со С с некоторыми пятичленными гетероциклическими лигандами в ацетоне. В сб.: Вопр.химии и хим.технологии, 1979,вып.54, с.I0I-I03

124. Дулова В.И., Петраш Л.Ф. Комплексообразование нитратов коба« льта (П) и никеля (П) с бензимидазолом и его замещенными в диметилсульфоксиде.- Координационная химия, 1984, вып.1,с.89-91.

125. Вайсберг А.,Проскауэр Э.,Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители.- М.5 ИЛ, 1958.- 518 с.

126. Гордон А.,Форд Р. Спутник химика.- М.: Мир, 1976.- 541 с.

127. Лайтинен Г.А. Химический анализ.- М.: Химия, 1966, 656 с.

128. Эфрос Л.С., Хромов-Борисов Н.В.,Давиденкова Л.Р.,Недель М.М. Исследование в области производных имидазола. Х1У. Окисление бензимидазола и его метильных производных.- %рн.общей химии, 1956, т.26, № 2, с. 455-458.

129. Справочник химика т.2.- М.-Л.: Химия, 1964.- 1168 с.

130. Словарь органических соединений. Строение, физические и химические свойства важнейших органических соединений и их производных. М.: ИЛ, 1948.

131. Beilsteins. Organische Chemie. 1Т,- vol.- Berlin, 1921,143. руководство по препаративной неорганической химии. Под ред. Брауэра Г.М., М.: ИЛ, 1956.- 895 с.

132. Guntz A., Martin P.- Bulletin de la Societe cliimique de France, vol. 7, n 313»

133. Шарло Г. Методы аналитической химии, т.2. М.: Химия, 1969,1204 с.

134. Скопенко В.В.,Мирошников О.Н.,Глущенко Л.В.Дрофимчук А.К. Исследование взаимодействия перхлората кобальта (П) с азотсодержащими основаниями в пропандиол 1-2 карбонате.- Координационная химия, 1979, т.5, вып.5, с.691-694.

135. Авербух Т.Д.,Павлов П.Г. Технология соединений хрома. Л.: Химия, 1967.

136. Гиллебранд В.Ф.,Лендель Г.Э.,Брайт Г.А.,Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу.- М.: Химия, 1966.- IIII с.

137. Бабко А.К., Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В, Рябушко О.П. Физикохимические методы анализа.- М.: Высшая школа, 1968.- с.120.

138. Булатов М.И.,Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа.-Л.: Химия, 1976.- 376 с.

139. Бабко А.К. Физико-химический анализ комплексных соединений в растворах.- Киев: АН УССР, 1955.- 328 с.

140. Лебедев И.А. Об определении состава комплексных ионов методом сдвига равновесия.- Журн. неорганической химии, 1974, т.19, вып.5, с.1175-1179.

141. Яцимирский К.Б.,Бударин Л.И. Новый способ вычисления констант устойчивости при ступенчатом комплексообразовании.- Журн.неорганической химии, 1962, т.7, вып.5, с.I090-1094.

142. Дулова В.И.,Скидан Н.А. Комплексообразование хлористого кобальта с аминопиридинаш в ацетоне и ацетонитриле.- Журн. неорганической химии, 1974, т.19, вып.5, с.1333-1336.

143. Осипов 0.А.,Каширенинов О.Е.,Мищенко А.В. Электропроводность хлорокиси ниобия в органических растворителях.- Журн.неорганической химии, 1964, т.9, вып.З, с.734-737.

144. Зверев В.А.,Крестов Г.А. Микрокалориметр растворения с изотермической оболочкой и термистором в качестве датчика температур.- Журн.физической химии, 1968, т.4-2, вып.2, с.540-544.

145. Захаров И.Н. Процесс растворения хлористого и бромистого кобальта (П) в неводных растворителях.- Дис. канд.хим.наук.-Днепропетровск, 1975.- 147 с.

146. Мищенко К.П.,Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов,- Л.: Химия, 1968.

147. Васильев В.Г.,Лобанов Г.А. Теплота растворения хлористого калия в воде при различных температурах,- Журн.неорганическойхимии, 1966, т.11, вып.4, с.703-707.

148. Дулова В.И.,Мягченко А.П.,Качанова-Беляева А.А. Комплексообразование хлорида кобальта с имидазолом, пиридином и их замещенными, первичными аминами и пиперидином в диметилсульфоксиде.» Украинский химический журнал, 1981, т.47, с.1300-1301.

149. Деденко JI.Г.,Керженцев В.В. Математическая обработка и оформление результатов эксперимента. М.: МГУ, 1977.- 112 с.

150. Кудрявцев Е.М. Исследование операций в задачах, алгоритмах и программах. М.: Радио и связь, 1984.- 183 с.

151. Williams H.J.P. The absorption spectra and stability of complex ions. J. Chem. Soc., 1956, И 1,p. 8 15.

152. Качанова-Беляева А.А.,Дулова В.И. Исследование взаимодействия нитрата никеля (П) с пиридинами и его замещенными в диметилсульфоксиде . В сб.: Вопросы химии и хим.технологии, 1981 , вып.65, с.122-125.

153. Дулова В.И., Качанова-Беляева А.А. Характеристики комплексообразования нитратов хрома (Ш) и железа (IH) с пиридином иего замещенными в ДМСО. В кн.: ХШ Украин.респ.конф. по физической химии: Тез.докл., Одесса, 1980, ч.П, с.363.

154. Качанова-Беляева А.А.„Дулова В.И.,Захаров И.Н. Комплексовбра-зование нитратов железа (III) с пиридином и его замещенными в диметилсульфоксиде.- Координационная химия, 1982, т.8,.вып. 3, с.324-327.

155. Yachinawa, Yang Vi-Nov, Rowland F.S. Magnetic and spectral properties of Fe(en)^ Cl^ Journal of American Chemical

156. Society, 1968, vol.90, p. 3535-3586.

157. Lenarcik В., Kulig J. Stability and structure of transition metal complexes of azoles in aqueous solutions. Part XX. Acomparison of complex-forming properties of methylpyrazoles. Polish Journal of Chemistry, 1979, vol. 11, p. 2089 2096.

158. Дулова В.И.,Бреже А.Л.,Молчанова Н.Р.,Артгохова Е.П. Комплек-сообразование солей меди (П) с пиридинами и первичными алифатическими аминами в диметилсульфоксиде.- Координационная химия, 1980, т.6, вып.2, с.248-251.

159. Relan P.S., Bhatta-charya Р.К. Thermodynamic of chromiumand manganese complexes. Journal of Indian Chemical Society 1969, vol. 46, 16, p. 534 - 536.

160. Ковбык А. А. Процессы растворения хлорного железа и свойства его растворов в неводных растворителях.- Дис. канд.хим. наук.- Днепропетровск. 1983.- 147 с.

161. Березин В.И.,Элькин М.Д. Колебательные спектры и геометрическая структура анилина JL~ ,J>- аминопиридинов. - Оптикаи спектроскопия, 1974, т.36, вып.5, с.905-910.

162. Спектроскопические методы в химии комплексных соединений. Под ред. Вдовенко В.М. М.-Л.: Химия, 1964,- 268 с.

163. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координированных соединений, М.: Мир, 1966.- 411 с.

164. Lever А.В.P., Mantovani Е., Rannswany B.S. Infrared combination frequencies in coordination complexes containing nitrate groups in various coordination environment. Can. J. Chem. 1971,, vol. 49, N 11, p. 1957 - 1964.

165. Biagetti R.V., Bottjer W.G. Haendler H.M. The copper (II>nitrate pyridine system.- Inorganic of Chemistry, 1966, vol. 5, N 3, p. 379 382.

166. Choca M., Ferraro J.R., Eakamoto K. Vibrational spectra of anhydrous metal pyridine nitrates.- Journal of the Chemical Society, 1972, vol. 20,,p. 2297 5301.

167. Коновалов Л.В.,Масленникова И.С. ИК-спектры комплексов, содержащих 3-аминопиридины.- Журн.неорганической химии, 1974, т.19, вып.1, с.99-102.

168. Скидан Н.А. Исследование комплексообразования хлорида кобальта (П) с амино- и оксипиридинами в неводных растворителях.-Дис. канд.хим.наук.- Днепропетровск, 1975.- 138 с.

169. Херверхольд М. ^-Комплексы металлов. М.: Мир,1975,- 449 с.

170. Пархоменко В.Д.,Стеба В.К.,Пивоваров А.А.,Образцов А.Э. Исследование каталитического влияния ионов Си^ш кинетику гидратации дициана в оксамид.- Журнал прикладной химии,1984,W 7, с. 1488-1493.

171. УТВЕЩЦМГ Проректор по научной.работе"утвервдш"

172. Проректор по учебной работеого1. АКТ 'внедрения научно-исследовательской работы в учебный процесс

173. Симферопольского госуниверситг- ^ " к.:б>Нв доц> в.В.Трещев.

174. Симферопольского госуниверситета г Декан факультета естественных наукк.х,н. доц. А.М.Шедоренксутвервдаю"

175. Методическое указание используется в учебном процессе в курсах "Неорганической химии" для студентов I курса и в спецкурсе "Комплексные соединения" для студентов 1У-У курсов»

176. Декан химического ф-та ДГУ, П профессор,д.х.н.

177. Зав«кафедрой неорганической химии ДГУ,доцент,к,х«н«

178. Доцент каф. неорганической химии, к.х.н.

179. Доцент каф. неорганической химии, к.х.н*1. Ю.М.Лошкарев /1. АЛ.Брынза /1. Е.Я.Батурина/.1. Зегжда Г.Д. /1. Г»

180. Зав. кафедрой неорганической химии ДХТИ,профессор, д.х.н.

181. Доцент,к.х.н. Доцент, к.х.н.

182. Декан ф-та ТНВ,профессор д.т.н.

183. Б.А.Бовыкин/ / Н.Р.Молчанова / /Е.П.Артюхова/ / Ю.Г.Олесов /1. С-//1. УТВЕРЩЮ"

184. Ст.научный сотрудник, к.т.н. Мл.научный сотрудник1. Колодяжный А.А.ПивоБаров1. В.К.Стеба1.I V I W » n w >main frogram

185. МЕТОД НАИМЕНЬШИХ КВАДРАТОВ

186. ОЦЕНКА СТАНДАРТНОГО ОТКЛОНЕНИЯ ВЕЛИЧИН "А" И "В " Д/1Я Y=BX+Aметод изложен в книге:

187. Д Е А Е н к О л.Г, «КЕРЖЕНЦЕВ В.В.

188. МПДТЕИАТИЧЕСКАЯ ОBFА50ТКА И ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА»

189. ИЗДАТЕЛЬСТВО?"МГУ"'- » 1977 ГОД СТР, 1 121. ВХОДНЫЕ параметры;

190. N ЧИСЛО ИСПЫТАНИЙ X IY - МАССИВ ИЗМЕРЕНИЕ TL КОЭФФИЦИЕНТ СТЬЮ^ЕНТА TL = 2 »I ДЛЯ Р = 0 .95dimension x < 3 6 i» y ( 3 6)

191. ВЫЧИСЛЕНИЕ ВЫБОРОЧНОГО СРЕДНЕГО , ДЛЯ "Х" И »»Y" R&AD ( I | 500) N IB FORMAT ( X 2 )

192. PRINT 55PI »N >0 FORMAT(//IX»'ЧИСЛО ИЗМЕРЕНИЙ N=',12)4 = 2*11. Р = 0 , 9 5

193. READ (1»600 ) (X t I ) ,Г=1iN) 30 FORMAT(6F5,2)

194. PRINT 700>ХЙ 00 FORMAT(/IX, 'ВЫБОРОЧНОЕ СРЕДНЕЕ X='.F7.3)

195. PRINT 750 t YH 50 FORMAT(/IX. 'ВЫБОРОЧНОЕ СРЕДНЕЕ Y = ',F7,3)

196. ВИЧИСЛЕНИЕ ВЫБОРОЧНОЙ .ДИСПЕРСИИ ДЛЯ 'X' И 'Y'

197. FQRMATI/1X, 'СТАНДАРТНОЕ ОТКЛОНЕНИЕ X=',F7.3) PRINT 880 i MY

198. FORMAT(/ix, 'СТАНДАРТНОЕ ОТКЛОНЕНИЕ Y=',F7,3)

199. ВЫЧИСЛЕНИЕ ОЦЕНКИ ЗНАЧИМОСТИ КОЕФФИЦИЕНТА КОРРЕЛЯЦИИ1. XR= 1 •96

200. GR=( 1« R » * 2 )/SQRT{N-1.0 i RG=GR*XR1. PRINT 900?RG,P

201. FORMAT (/IX,'ОЦЕНКА '.ЗНАЧИМОСТИ КОЕФФИЦИЕНТА КОРРЕЛЯЦИИ J , *F6.3t ' ПРИ P= ' i F ^ » 2 ) ВЫЧИСЛЕНИЕ КОЕФОИиИЕНТСВ „An И "В"1. BBSR/5X A=YH~B*X«1. PRINT 9 1Й t A » В

202. FORMAT (/XX» 'КОЭФФИЦИЕНТЫ УРАВНЕНИЯ ЛИНЕЙНО^ РЕГРЕССИИ РдВНЬ: А*'»

203. F 7 t 3 » 5 X I 'Brf,F7.3)

204. ОЦЕНКА СТАНДАРТНОГО ОТКЛОНЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ "А" И "В»

205. R 1 = < 1,0-R**2 »/(N-2) S8 = SYH*SQRT(R1> *TL/£ХИ SA=SB*XM1. PRINT 999iSB,SA»Pfqp-MaT (/ix , 'ОТКЛОНЕНИЕ КОЕФФИЦИЕНТА B=',F7.3,

206. X » r A = ' ,F 7,3, ' ПРИ F=',F4.2> stopp m npo.sysprint do sy sou t-= e vft03f001 dd sysout = a ,ft в 1 fp0 i do *