Комплексообразование и конкурирующие равновесия в водных растворах ванадия (IV) с моноаминными карбоксиметильными комплексонами и дикарбоновыми кислотами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Меркулов, Дмитрий Алексеевич

• Меркулов, Дмитрий Алексеевич
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Меркулов, Дмитрий Алексеевич

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Список основных условных обозначений и сокращений

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Гидратно-гидролитические равновесия в водных растворах ванадия(1У)

1.2. Кислотно-основные и комплексообразующие свойства

лигандов

1.2.1. Карбоксиметильные моноаминные комплексоны

1.2.2. Дикарбоновые кислоты

1.3. Комплексонаты и дикарбоксилаты ванадия(1У)

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты и методы исследования

2.2. Используемые реагенты и применяемая дпгГ^а^р.а

2.3. Спектральная характеристика реагентов'-. : :...:'

2.4. Исследование равновесий в квазидвойных системах

2.4.1. Равновесия в растворах комплексонатов ванадия(1У)

2.4.2. Равновесия в растворах дикарбоксилатов ванадия(1У)

2.5. Комплексообразование и конкурирующие реакции в квазитройных системах

2.5.1. Системы У02+-Н2Ох-Ни,Т

2.5.2. Системы У02+-Н2Ма1-НД

2.5.3. Системы У02+-Н2М1с-НД и У02+-Н2РМ-НД

2.5.4. Системы V02+-H2Suc-H„T

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комплексообразование и конкурирующие равновесия в водных растворах ванадия (IV) с моноаминными карбоксиметильными комплексонами и дикарбоновыми кислотами»

ВВЕДЕНИЕ

Комплексоны и дикарбоновые кислоты в виде индивидуальных реагентов и при совместном присутствии широко используются в качестве хелатирующих агентов в различных областях науки и техники. Синтетическая доступность и широкие возможности модифицирования структуры данных лигандов открывают большие перспективы для создания на их основе комплексообразующих композиций с заранее заданным набором свойств.

Исследование комплексообразования в водных растворах ванадила с моноаминными комплексонами и дикарбоновыми кислотами важно для теоретического обоснования и моделирования химических процессов в поликомпонентных системах. Особенность изучения этих систем состоит в том, что комплексоны и дикарбоновые кислоты являются многоосновными и полидентатными хелатирующими реагентами, а ион ванадила и его комплексы проявляют высокую склонность к гидролизу. В связи с этим процесс комплексообразования в квазидвойных системах У02+-комплексон, У02+-дикарбоновая кислота сильно осложнен конкурирующим влиянием водородных и гидроксильных ионов. Образованию смешанолигандных комплексов в квазитройных системах У02+-комплексон-дикарбоновая кислота препятствуют не только реакции протонирования и гидролиза, но и анионные конкурирующие реакции лигандов. Идентификация равновесий комплексообразования и выбор оптимальных условий формирования комплексов вызывают серьезные затруднения при исследовании данных систем.

Взаимосвязь строения хелатов с их реакционной способностью и свойствами продуктов взаимодействия с катионами легко-гидролизующихся металлов является одной из важнейших проблем современной химии координационных соединений. Знание основных физико-химических констант однороднолигандных и смешанолигандных комплексов ванадила, а также всего многообразия факторов, влияющих на

комплексообразование, создает информационную основу для эффективного использования данных соединений в различных областях народного хозяйства.

Имеющиеся литературные данные о комплексных соединениях ванадила мало систематизированы и по ряду лигандов не полные. Результаты исследований комплексообразования для некоторых квазидвойных систем представлены только в единичных работах. Сведений о образовании гидразиндиацетатов ванадила в литературе не обнаружено. Практически отсутствуют данные по комплексообразованию в квазитройных системах.

Определенные в работах, состав и устойчивость комплексонатов и дикарбоксилатов ванадила противоречивы и значительно различаются между собой в зависимости от метода исследования и экспериментальных условий. Следует заметить, что большинством авторов при расчете констант равновесия использовалась одна, очевидно заниженная константа гидролиза иона ванадила. Возможность существования в растворах катионных форм комплексона не учитывалась в подавляющем большинстве работ.

Комплексообразование ванадила в растворах изучалось главным образом рН-метрическим методом при эквимолярном соотношении реагентов в системе. Расшифровка кривых потенциометрического титрования, при конкурирующем влиянии водородных и гидроксильных ионов, трудоемка и не дает однозначных результатов. В этих условиях целесообразно проводить исследование более эффективными методами, например спектрофотометрическим, а данные рН-метрии использовать как дополнительные.

В свете вышеуказанных соображений актуальность целенаправленных исследований в этом направлении для координационной химии кажется очевидной.

Цель работы. Идентификация равновесий, протекающих в квазидвойных системах V02+ - комплексон, V02+ - дикарбоновая кислота и квазитройных системах V02+ - комплексон - дикарбоновая кислота, где комплексон: ИДА, МИДА, ГДА, ГЭИДА, HTA; дикарбоновая кислота: щавелевая, малоновая, янтарная, малеиновая, фталевая.

Установление оптимальных условий комплексообразования в квазидвойных и квазитройных системах.

Определение физико-химических свойств однороднолигандных и смешанолигандных комплексов ванадила.

Поиск закономерностей комплексообразования в поликомпонентных системах, выявление взаимосвязи строения и свойств реагентов с устойчивостью комплексных соединений.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование процессов комплексообразования в 10 квазидвойных и 25 квазитройных системах ванадила с комплексонами и дикарбоновыми кислотами. Взаимодействие в растворах рассмотрено с позиций поликомпонентности исследуемых систем, которая обуславливает наличие в растворе многообразных конкурирующих реакций.

Впервые определены состав и константы устойчивости 7 однороднолигандных и 15 смешанолигандных комплексов ванадила, а также константы кислотной диссоциации катионных форм ИДА и ГДА.

Предложены новые варианты расчета констант равновесия комплексообразования и конкурирующих реакций в поликомпонентных системах по данным спектрофотометрии. Составлены авторские программы для математической обработки экспериментальных данных с использованием компьютера IBM PC/AT.

Практическая ценность. Состав, константы устойчивости и спектральные характеристики комплексных соединений ванадила, установленные в данной работе, могут быть использованы как справочные физико-химические величины. Комплексный анализ полученных сведений по

устойчивости однороднолигандных и смешанолигандных комплексов ванадила позволил установить некоторые закономерности между строением хелатов и их комплексообразующими свойствами. Эта информация может быть использована при разработке аналитических методов определения и маскирования иона ванадила при помощи комплексообразующих композиций на основе комплексонов и дикарбоновых кислот.

Положения выносимые на защиту. Закономерности образования однороднолигандных и смешанолигандных комплексов ванадила в условиях многообразия конкурирующих взаимодействий. Влияние различных факторов на процесс комплексообразования в поликомпонентных системах.

Состав, устойчивость и спектральные характеристики комплексных соединений ванадила. Области рН их формирования и существования.

Корреляционный анализ строения и свойств реагентов с устойчивостью комплексов ванадила.

Методы идентификации равновесий комплексообразования и конкурирующих реакций в поликомпонентных системах по данным спектрофотометрии.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на 2-й, 3-й и 4-й Российских университетских академических научно-практических конференциях (Ижевск, 1995 - 1999), Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 1997), , а также на ежегодных итоговых научных конференциях Удмуртского государственного университета 1995-1999 гг.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, среди которых 6 научных статей и 6 информативных тезисов докладов на различных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Работа изложена на 174 страницах машинописного текста, включает 27 таблиц и иллюстрирована 68 рисунками. Список литературы содержит 168 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Во введении обоснована актуальность темы, практическая и научная значимость, сформулированы основные цели работы.

В обзоре литературы систематизированы и проанализированы литературные данные о гидратно-гидролитических равновесиях ванадила, кислотно-основных и комплексообразующих свойствах лигандов. Обсуждены имеющиеся сведения о комплексообразовании ванадила с моноаминными комплексонами и дикарбоновыми кислотами.

Экспериментальная часть состоит из пяти разделов. В первых трех из них рассматриваются объекты, аппаратура и экспериментальные методы, используемые в процессе исследования. Здесь же описаны спектральные характеристики реагентов. В четвертом разделе представлены результаты спектрофотометрического и потенциометрического исследования процессов комплексообразования в квазидвойных системах ванадил-комплексон и ванадил-дикарбоновая кислота. Пятый раздел посвящен изучению равновесий комплексообразования и конкурирующих реакций в квазитройных системах ванадил-комплексон-дикарбоновая кислота.

В заключительной части диссертационной работы обсуждены результаты исследований и сформулированы общие выводы.

Список основных условных обозначений и сокращений

А - оптическая плотность

е- молярный коэффициент поглощения

8' - условный молярный коэффициент поглощения

/ - толщина поглощающего слоя

X - длина волны

¡и - ионная сила раствора

(3 - общая концентрационная константа устойчивости комплекса р° - общая термодинамическая константа устойчивости комплекса Ка^ - ступенчатая константа диссоциации лиганда по / - ступени Кп - ступенчатая константа гидролиза ванадила по / - ступени К - концентрационная константа равновесия реакции К термодинамическая константа равновесия реакции К^- ионное произведение воды

С - общая концентрация реагента [ ] - равновесная концентрация частицы

у- парциальная мольная доля / - частицы

(р1 - парциальная мольная доля / - формы гидроксида ванадила

щ - парциальная мольная доля / - формы протонированного лиганда

М - катион металла

НгЬ - общее обозначение первичного лиганда НД - общее обозначение вторичного лиганда

а - количество эквивалентов основания, приходящихся на 1 моль лиганда п- функция образования Бьеррума, характеризующая количество моль протонов, связанных с молем лиганда ЦД - общее обозначение комплексона

Я - обозначение заместителя при иминодиацетатной группе комплексона НД - общее обозначение дикарбоновой кислоты

Hilda. - иминодиуксусная кислота, ИДА

H3Heida - /3-гидроксиэтилиминодиуксусная кислота, ГЭИДА

H2Mida - метилиминодиуксусная кислота, МИДА

H3Nta - нитрилотриуксусная кислота, HTA

H2Hidda - гидразиндиуксусная кислота, ГДА

Н2Ох - щавелевая кислота

Н2Ма1 - малоновая кислота

H2Suc - янтарная кислота

Н2М1с - малеиновая кислота

H2Pht - фталевая кислота

к.ч. - координационное число

СФ - спектрофотометрический метод исследования

пот - потенциометрический метод исследования

распр - метод распределения (экстракции)

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Гидратно-гидролитические равновесия в водных растворах ванадия(1У)

Степень окисления +4 для ванадия является наиболее характерной. Соединения ванадия низших степеней окисления легко окисляются на воздухе, а соединения ванадия(У) легко восстанавливаются мягкими восстановителями до производных ванадия(1У). О существовании У4+ в водных растворах, очевидно, говорить нельзя. Во всяком случае в литературе не исследованы и не обнаружены равновесия с участием этого катиона. Внешний заряд катиона ванадия(1У), равный 2+, хорошо установлен еще в ранних работах, например потенциометрическими измерениями [1, 2]. Отнесение полос в электронных спектрах поглощения, а также данные измерений магнитной восприимчивости растворов ванадия(1У) показывают, что образующийся ион ванадия(1У) следует представлять как УО , а не У(ОН)22+[3 - 6].

Ванадильная группа УО отличается высокой устойчивостью и входит без изменений в состав различных соединений ванадия(1У). Установлено, что связь в УО характеризуется значительным тх-связыванием, то есть близка к двойной. За счет смещения электронной плотности 0(ртс) -»■ У(ёти) (донорно-акцепторное ри - ¿71 взаимодействие) возникает тс-компонента этой связи [3, 7]. Межатомное расстояние в ванадильной группе сравнительно меньше, чем длины связей ванадия(1У) с другими донорными атомами. В результате наблюдаются отклонения в симметрии комплексов ванадила. Обзор структуры комплексов ванадия(1У) приведен в работе [7]. Методом рентгеноструктурного анализа доказано, что кристаллогидрат У0804-5Н20 имеет искаженно-октаэдрическую пространственную конфигурацию. Четыре молекулы воды лежат в одной плоскости, перпендикулярной к группе УО. Транс-положение к плоскости занимает 8042~ группа. Длина связи У-0 для У02+ составляет 1,67 А , в то время как

длина связи У-О для воды приблизительно 2,3 А. Даже в молекуле У02, имеющей искаженную структуру рутила, одна связь значительно короче другой [8].

Электронные спектры, ЭПР-спектры и колебательные спектры подтверждают, что четырехвалентный ванадий в водных растворах находится в виде гидратированных ионов ванадила У0(Н20)52+ с аналогичной искаженно-октаэдрической структурой [7, 9-10]. Соединения ванадия(ГУ) могут иметь также строение квадратной пирамиды с координационным числом металла 5. Известно, например, что при комплексообразовании с двумя бидентатными лигандами, последние располагаются в экваториальной плоскости [11]. Комплексы с координационным числом 5 очень легко присоединяют в транс-положение к ванадильному кислороду дополнительный лиганд, обладающий донорными свойствами, и превращаются в октаэдрические. Электронная плотность транс-лиганда вызывает понижение кратности связи У-О, а следовательно, и частоты колебания ванадильной связи. По этой причине ЭПР-спектры и электронные спектры чувствительны к изменению координационного числа ванадила [12].

Ввиду наличия кратной связи ванадильной группы интерпретация электронной структуры и отнесение полос спектров поглощения соединений ванадия(ГУ) связаны с большими трудностями, чем в случае обычных октаэдрических комплексов. Схема энергетических уровней для ванадила, описанная с позиции теории кристаллического поля, первоначально не могла объяснить магнитные свойства его соединений [3, 13]. На основании совокупности структурных, спектральных и магнитных данных для ванадил-иона и его комплексов построена полная

О А-

схема молекулярных орбиталей У0(Н20)5 -иона, которая не противоречит наблюдаемым физическими свойствами [7]. Впоследствии расчеты были уточнены в работе [14]. Николовым Г.С. и Яцимирским К.Б. при вычислении энергии переходов учитывалось взаимодействие

возбужденного электрона с эффективными зарядами в комплексе и перераспределение зарядов в комплексе при заселении возбужденного состояния. Полученные результаты имеют хорошее совпадение с опытными данными.

Для водных растворов У0804 в видимой области спектра наблюдается одна широкая полоса с максимумом при 769 нм и перегибом при 625 нм. В близкой ультрафиолетовой области проявляется полоса с перегибом при 240 нм [5, 7, 15]. По данным [14] обнаруженные полосы поглощения могут быть отнесены к электронным переходам Ъ2 е/азр, Ъ2 Ь/шзр и Ъ2 1а/азр соответственно. Принятая схема преобразования базисных орбиталей показана в табл. 1.1. За исключением 1а] и За], схема та же, что и у Бальхаузена и Грея. Орбиталь Зс1ху ванадия(1У) и 2з-орбиталь атома кислорода считались несвязывающими.

Таблица 1.1. Схема преобразования базисных орбиталей У0(Н20)52+.

Молекулярные орбитали Орбитали иона металла Орбитали лигандов

1а1

2а] ^-(сг1+сг2+(Тз+сг4)

За] 4 Рг

в я я5(2рх5Лру5)

е<? ЬрхАру 1 1 -д (сг, - ст3); (ст2 - сг4) К

Ъ] ъ2 Ъ<1, , х--у-Мху

1 а/3

Гидратированные катионы ванадила придают водным растворам голубой цвет и существуют в широком интервале кислотности, от 0,002 до

3 моль/л НСЮ4. Показано также, что изменение концентрации У02+ от 0,936 до 0,023 М в указанной области рН не приводит к изменению молярного коэффициента поглощения [4]. Это позволяет предположить, что при данных условиях катион оксованадия мономерен и в его координационной сфере содержатся только координированные молекулы воды. Методом ядерного спинового эха в более сильнокислых растворах (ЮМ НШ3, 5,5 М НСЮ4, 17,6 М Н2804) обнаружено образование

О I

протонированного комплекса УО№т [16]. Оказалось, что величина константы нестойкости (К = [У02+][Н+]/[У0Н3+]) сильно зависит от кислоты, выбранной в качестве источников протонов. Получен следующий ряд приближенных значений К\ ~3, ~4, ~8 для Н2Б04, НЫ03 и НСЮ4 соответственно. Выявленное сродство ионов У02+ к протону автор объясняет тем, что связь в ванадильной группе в значительной мере полярна и валентные возможности кислорода полностью этой связью не исчерпываются. По другим данным, изменения, производимые хлорной кислотой в ЯМР-спектрах и видимых спектрах сильнокислых растворов ванадил-иона объясняются протонированием одной из экваториально координированных молекул воды и присутствием Н30+-иона в координационной сфере металла [128].

Гидролиз ванадил-иона являлся предметом исследования многих авторов [1, 4, 17-23]. Достаточно полный обзор гидролитических равновесий в водных растворах ванадия(1У) представлен в работах [24, 25]. Наиболее ранним исследованием по данному вопросу, по-видимому, следует считать работу Джонса и Рея [17]. Авторы изучали гидролиз ванадия(ГУ) в широкой области концентраций последнего путем измерения кислотности растворов сульфата ванадила. Ими построена зависимость рН растворов от логарифма концентраций У0804. Показано, что в области концентраций от 0,0002 до 0,20 М кривую рН = Х^С) характеризует уравнение прямой рН = 2,58 - 0,543 ^С. Экспериментальные точки ложатся

на прямую с средним отклонением 0,014 рН, которое является предельной ошибкой измерений. Полученные данные впоследствии были использованы другим автором для расчета констант гидролиза ванадия(1У) [18]. Следует отметить, что в большинстве работ посвященных исследованию гидролиза ванадил-иона рассматривается только первая ступень из двух возможных, которая описывается уравнением Кг,1 = [У ООН+] [Н+]/[У02+]. Отрицательные логарифмы величин первой константы гидролиза, а также экспериментальные условия их определения представлены в табл.1.2.

Таблица 1.2. Константы гидролиза ионов ванадия(1У) по первой ступени.

Метод Среда м и °с рЯгл* Литература

Пот - 20 А,11 [1]

Пот КаСЮ4 3 25,0 ±0,1 6,0 ±0,1 [4]

Пот - 25,0 5,36 ± 0,04 [18]

Раепр - 0,1 25 ± 0,5 2,65 [19-21]

Пот - 25 5,67 [22]

Пот 1лСЮ4 0,1 25 ± 0,05 5,05 [23]

* кг,, = [У00Н+][Н+]/[У02+].

В ходе потенциометрических исследований выявлено, что в области гидролиза при рН > 2,7 формируются полиядерные гидроксокомплексы [4, 22, 23]. Данный вывод сделан на основании анализа кривых зависимости п = ДрН), где п - среднее число гидроксил-ионов связанных с ионом ванадия(1У). Кривые п - ДрН) параллельны друг другу в диапазоне общих концентраций ванадия(1У) от 0,005 до 0,05М. Если бы в системе существовали только моноядерные комплексы все экспериментальные точки легли бы на одну и ту же кривую п - ДрН). Полученные данные объясняют тем, что в области рН гидролиза ванадил-иона существуют две его гидролитические разновидности УООйГ и (УООН)22+. Величины констант равновесия для реакции

2V02+ + 2H20 = (VOOH)22+ + 2H+

рассчитаны разными методами и имеют хорошее совпадение. Отрицательные логарифмы Kdim, полученные в работах [4], [22] и [23] соответственно равны 6,88, 6,67 и 6,72. Кинетика распада и формирования димера (VOOH)22+ в перхлоратных растворах представлена в работе [26].

Анализ данных табл. 1.2 свидетельствует о том, что первая константа гидролиза ионов ванадия(1У) имеет порядок рКг>; ~ 5 -г 6 [1, 4, 18, 22, 23]. Значения КГ;7 и Kdim получены решением уравнения, учитывающего сосуществование в гидролизованных растворах ванадила двух частиц VOOH+ и (VOOH)22+ [4, 22, 23]. Отмечено, что величина КГ), может содержать некоторую экспериментальную ошибку [4]. Действительно, при расчете величин первой константы гидролиза ионов ванадия(1У) используются данные с высокими общими концентрациями металла. Доля УООНГ в таких растворах составляет менее чем 0,2% от общего содержания ванадия(1У). С разбавлением растворов увеличивается доля мономерных гидроксокомплексов, но уменьшается точность потенциометрических измерений. В работе [18] используемый метод расчета позволяет определить близкие величины констант гидролиза ванадил-иона по обеим ступеням, однако авторами представлено только значение pKTj.

Методом распределения (экстракции) Краснянской H.A. с сотрудниками определены обе константы гидролиза ванадия(1У): pKT,i = 2,65 и pKT,j - 3,08 [19-21]. Значительное расхождение результатов исследования (табл. 1.2.), очевидно, вызвано использованием различных методик и разных условий эксперимента. В частности, исходная концентрация ванадия(1У) в водной фазе, согласно [19-21], не превышала величины Ю-4 М. Использование таких разбавленных растворов обычно исключает образование полимерных форм. Принято считать порогом полимеризации концентрацию металла равную Ю-3 М. Концентрация ниже Ю^-Ю-5 М гарантирует присутствие в растворе только мономерных

гидроксокомплексов [24]. Рассмотрение гидролитических равновесий с пренебрежимо малой концентрацией иона (УООН)22+ значительно упрощает расчет, понижает экспериментальную ошибку и приводит, по нашему мнению, к более достоверным величинам констант гидролиза ванадия(1У).

Диаграмма долевого распределения гидроксокомплексов ванадила в зависимости от рН, построенная по данным работ [19-21] приведена на рис. 1.1.

Рис. 1.1. Долевое распределение иона ванадила (1) и его

гидроксокомплексов: УООНГ (2), УО(ОН)2 (3) в зависимости от рН

Выход формы УО(ОН)2 при рН = 4 - 5 по этой диаграмме согласуется с экспериментально определенными значениями рН осаждения гидроксида, равными 4,1 - 4,6 [1, 23]. Согласно данным работы [4] начало осаждения гидроксида происходит, когда приблизительно 10% ионов ванадила гидролизовалось. Установлено, что при нейтрализации кислого раствора гидроксид ванадила осаждается сначала как серо-белый, постепенно превращающийся в темно-коричневый осадок в процессе осаждения [23]. Другие авторы описывают цвет осадка как серо-бурый или желтый [27-29]. ИК-спектр выделенного гидроксида (найдено: V, 50,2%) имеет ярко выраженную полосу поглощения приблизительно при 970 см-1, относящуюся к колебаниям связи УО [23]. Таким образом гидроксид ванадила, очевидно, имеет формулу УО(ОН)2 или У02Н20 (вычислено:

V, 50,5%). Произведение растворимости УО(ОН)2 (ПР = [У02+] [ОН]2) имеет величину 10-22 - 10-23 [1,4, 23,29].

Известно что, гидроксид ванадила проявляет амфотерные свойства. Растворение осадка УО(ОН)2 в щелочи дает золотисто-коричневый раствор, указывающий на образование новых соединений ванадила [23]. Электронный спектр ванадия(1У) в 0,5 М растворе гидроксида натрия имеет три максимума поглощения при 790, 525 и 418 нм с молярными коэффициентами поглощения 14, 15 и 25 МНсм-1 соответственно. Сравнение полученных спектральных характеристик с таковыми для растворов У02+-иона свидетельствует о изменении свойств связей У-0 в координационных соединениях. Аналогичные спектральные характеристики ванадия(1У) в щелочных растворах получены авторами [30]. Ими также установлено, что рамановские спектры ванадия(1У) в 1 М растворе гидроксида натрия имеют интенсивную полосу, указывающую на присутствие в соединениях ванадильной группы.

В работе [23] описано потенциометрическое и кондуктометрическое титрование щелочных растворов ванадия(1У) хлорной кислотой. Для быстрого перерастворения выпавшего в осадок гидроксида ванадия(1У) использовались растворы с низкой концентрацией металла 10~3 - 10~5 М. Результаты математической обработки кривых титрования свидетельствуют о образовании в области 9 < рН < 12 только одной равновесной формы состава (УО)2(ОН)5~ или НУ205~. Ион НУ205~ также можно представить в виде производного ему соединения У4092~ [1]. На основании результатов спектрометрических и потенциометрических исследований щелочных растворов ванадия(1У) высказаны предположения о существовании ионов УО(ОН)3~ и У2052~ [30-31]. Однако, представленные данные носят скорее качественный характер и вызывают сомнение. Следует также отметить, что потенциометрические исследования, на основании которых сделан вывод о существовании иона УО(ОН)3 ,

получены для сильнощелочных растворов. Известно, что работа стеклянного электрода при высоких значениях рН характеризуется нестабильностью потенциала.

Процесс . образования гидроксида ванадила при увеличении кислотности среды соответствует протеканию равновесных реакций [1, 23]

НУ205~ + Н" = Н2У205, Н2У205 + Н20 = 2УО(ОН)2

Результат изменения цвета гидроксида ванадила от серо-белого до темно-коричневого авторы связывают с соосаждением иона НУ205~. Рассчитанная константа равновесия реакции

2У02+ + 5 ОН" = (УО)2(ОН)5~

имеет величину 1,8x1017. Найдены также значения произведения растворимости гидроксида ванадила в щелочных растворах ПР = [НУ2ОЛ[Н+] « 10-11 23].

Добавление к щелочным растворам ванадия(1У) избытка ионов щелочных металлов приводит к осаждению твердой фазы вследствии эффекта высаливания [1, 23, 30]. Состав образующихся соединений типа МНУ205-хН20 или МгУ409-хН20 (где М - ион щелочного металла, х - количество молекул кристаллизационной воды) установлен авторами [23] и наиболее часто встречается в литературе. Из растворов содержащих ион УО(ОН)3~ выделен кристаллогидрат К2У307-2Н20 [30]. Соединения, имеющие в своем составе ион У2072~, другими авторами получены не были. Гипованадаты состава М4УО4, М2У205 и МгУ03 образуются только из расплавов солей ванадия(1У) [29].

1.2. Кислотно-основные и комплексообразующие свойства лигандов 1.2.1. Карбоксиметильные моноаминные комплексоны

Простейшим представителем карбоксилсодержащих моноаминных комплексонов является иминодиуксусная кислота (ИДА). Введение в молекулу ИДА различных заместителей позволяет синтезировать разнообразные лиганды с заданными свойствами. К наиболее важным производным иминодиуксусной кислоты относятся метилиминодиуксусная кислота (МИДА), гидразиндиуксусная кислота (ГДА), /?-гидроксиэтилиминодиуксусная кислота (ГЭИДА) и нитрилотриуксусная кислота (HTA). Эти комплексоны можно представить следующей общей формулой

ЕК /СН2СОО" R^ СН2СООН, где R = Н (ИДА), СН3 (МИДА), NH2 (ГДА), СН2СН2ОН (ГЭИДА),

СН2СООН (HTA).

Исследование влияния различных заместителей в молекуле комплексонов на закономерности процессов комплексообразования, а также на строение и свойства комплексонатов представляет несомненный теоретический и практический интерес. Рассмотренные лиганды являются наиболее удачными реагентами для изучения комплексообразующих свойств металлов. Наличие электрофильных и нуклеофильных заместителей, различная дентатность, определенное пространственное строение, способность образовывать достаточно устойчивые и водорастворимые комплексонаты способствует широкому применению ИДА, МИДА, ГДА, ГЭИДА и HTA. Фрагменты моноаминных комплексонов составляют более сложные молекулы карбоксилированных ди-, три- и полиаминов. Для объяснения комплексообразующих способностей, изменения структуры и основности мультидентатных лигандов обычно рассматривают модельные системы с

иминодиацетатными группами. Накопленный экспериментальный материал позволяет сделать обзор кислотно-основных и комплексообразующих свойств указанных комплексонов.

Иминодиуксусная кислота является двухосновным лигандом (Н2Ма). В зависимости от рН в водном растворе ИДА могут присутствовать шесть возможных типов молекул или ионов

h2n+;

h2n\'

сн2соон

сн2соо"

сн2соон

Па

. снзсоо"

сн2соо-Ша

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Меркулов, Дмитрий Алексеевич

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование гомо- и гетеролигандных комплексов ванадила с моноаминными карбоксил-содержащими комплексонами: ИДА, МИДА, ГЭИДА, ГДА, HTA и дикарбоновыми кислотами: щавелевой, малоновой, янтарной, малеиновой и фталевой в водных растворах. Идентифицированы равновесия в 10 квазидвойных и 25 квазитройных системах.

2. Установлено, что характер протолитических равновесий и полнота образования комплексов в квазидвойных системах V02+-HwT и У02+-НД зависят от концентрации лигандов и конкурирующего влияния водородных и гидроксидных ионов. Для сдвига химического равновесия в сторону образования комплексов требуется значительный избыток лиганда, величина которого непосредственно связана с константами гидролиза ванадила и константами диссоциации лиганда. Выявлено, что увеличение концентрации лиганда с одной стороны смещает процесс комплексообразования в более кислую область, а с другой способствует изменению состава образующегося комплекса.

3. Найдено, что практически во всех изученных квазидвойных системах V02+ - HWT и У02+ - НД образуются средние VOT2~w, VOOx, VOMal и гидроксокомплексы VO(OH)T1w, VO(OH)R", VO(OH)2R2" мольного соотношения ванадил : лиганд 1 : 1. В системе V02+ - Н2Ох образуется средний комплекс состава 1 : 2. Протонный состав комплексонатов и дикарбоксилатов ванадила определяется главным образом долевым содержанием ионных форм металла в интервале pH формирования комплексов.

4. Выявлено, что первоначально в квазитройных системах формируются комплексонаты VOT2^ и дикарбоксилаты VO(OH)qRq~ (где 0 < q < 2) ванадила. В однороднолигандных комплексах 1 : 1 донорные группы комплексона или дикарбоновой кислоты не способны полностью заполнить координационную сферу металла. Присоединение вторичного лиганда к однороднолигандному комплексу сопровождается образованием смешанолигандных комплексов: УООхЫа2", У00хМ1с1а2', УООхШёа2", УООхНШа2, УООх№а3~ УОМаПёа2", УОМа1М1(1а2~ УОМа1Шс1а2-, У0Ма1Н]с1с1а2\ УОМ1с1с1а2, У0М1сМ1с1а2~, УОМ1сНе1с1а2~, УОМ1сШсМа2~, УОРШс1а2~, УОРМУПёа2-, УОРММёа2-, УОРМНйс1с1а2~. Оставшиеся свободные места в координационной сфере ванадила могут быть заняты гидроксид-ионами или донорными группами первичного лиганда. В этом случае в квазитройных системах У02+-Н3№а-НД (кроме У02+-Н3№а-Н20х) и У02+-Н28ис-Ни,Т протекают анионные конкурирующие реакции.

5. Показано, что смещение равновесий в сторону смешанолигандных комплексов УОЯТ11 зависит от состава и устойчивости однороднолигандных комплексов, концентрации реагентов, а также кислотности раствора. Выявлено, что избыточные концентрации лигандов в квазитройной системе не всегда способствуют полному выходу смешанолигандного комплекса. Между концентрацией дикарбоновой кислоты и концентрацией комплексона должно быть некоторое определенное соотношение. Чрезмерное увеличение концентрации одного из лигандов в квазитройной системе вызывает протекание конкурирующих реакций. В результате разрушается смешанолигандный комплекс и образуются комплексонаты и дикарбоксилаты ванадила.

6. По данным спектрофотометрии и потенциометрии определены спектральные характеристики комплексов, области значений рН их формирования и существования. Рассчитаны константы диссоциации катионных форм комплексонов (ГДА, МИДА), константы равновесия реакций, концентрационные ((3) и термодинамические (|3°) константы устойчивости комплексов. Найдено, что устойчивость однородно-лигандных комплексов увеличивается в следующих рядах лигандов:

ГДА < ИДА < ГЭИДА < МИДА < НТА, ШБис < Н2РЫ < Н2М1с; Н2Ма1 < Н2Ох.

Для смешанолигандных комплексов ванадила выявлены следующие ряды устойчивости:

УОБШа2- > У(ЖМ1с1а2- > У(ЖНе1с1а2- > УСЖИсШа2-, УООхТ2- > УОМа1Т2~ > УОМ1сТ2~ > УОРЬ^Г2-.

7. На основании экспериментальных и литературных данных установлены корреляции между логарифмами констант устойчивости средних комплексонатов двух ионов металлов: У02+ и Си2+, У02+ и №2+, а также У02+ и Со2+

1ёР\от ^ 0,72 1§Р°сит + 1,95;

1ёР°уот= 1,26 1§р°Сот + 0,73;

1еР°уот= 1,28 1§р°№т-0,58. Для трехдентатных комплексонов существует зависимость между значениями р^ диссоциации лигандов и ^р комплексонатов ванадила.

1§Руот = 0,55 (рКаЛ - рКаЛ- рК!) + 7,01 Полученные уравнения могут быть рекомендованы для расчета констант устойчивости комплексонатов ванадила.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Меркулов, Дмитрий Алексеевич, 1999 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ducret L.P. Contribution a letude des ions des valences quatre et cinq du vanadium // Ann. chim. (Franse) 1951. V. 6. No. 5. P. 705-773.

2. Britton H.T.S., Welford G. Electrometric studies of the precipitation of the hydroxides. The amphoteric nature of vanadium tetroxide // J. Chem. Soc. 1940. P. 758-761.

3. Jorgensen C.K. Comparative ligand field studies. Vanadium(IV), titanium(III), molybdenum(V) and other systems with one d-electron // Acta, chem. scand. 1957. V. 11. No. 1. P. 73-85.

4. Rossotti F.J.C., Rossotti H.S. Studies on the hydrolysis of metal ions. The hydrolysis of the vanadium(IV) ion // Acta chem. scand. 1955. V. 9. No. 7. P. 1177-1192.

5. Furman S.C., Garner C.S. Absorption spectra of vanadium(III) and vanadium(IV) ions in complexing and non-complexing media // J. Am. Chem. Soc. 1950. V. 72. No. 8. P. 1785-1789.

6. Rogers R.N., Pake G.E. Paramagnetic relaxation in solutions of V02+ // J. Chem. Phys. 1960. V. 33. No. 4. P. 1107-1111.

7. Ballhausen C.J., Gray H.B. The electronic structure of the vanadyl ion // Inorg. Chem. 1962. V. 1. No. 1. P. 111-122.

8. Anderson G. Studies on vanadium oxides. The cristal structure of vanadium dioxide //Acta Chem. Scand. 1956. V.10. No. 5. P. 623-628.

9. Антипова-Каратаева И.И., Куценко Ю.И., Яцун Г.И. Исследование гидратации иона ванадила в водных растворах при помощи оптических спектров поглощения // Журн. неорган, химии. 1962. Т. 7. № 8. С. 1913-1916.

10. Francavilla J., Chasteen N.D. Hydroxide effects on the electron paramagnetic resonance spectrum of aqueous vanadyl(IV) ion // Inorg. Chem. 1975. V. 14. No. 11. P. 2860-2862.

11. Ларин Г. M. Особенности комплексообразования оксоионов d-элементов с хелатными лигандами // Коорд. химия. 1996. Т. 22. № 5. С. 339-340.

12. Carlin R.L., Walker F. A. Thermodynamics of coordination to an unsolvated position in vanadyl acetylacetonate // J. Am. Chem. Soc. 1965. V. 87. No. 10. P. 2128-2133.

13. Furlani C. The origin of the absorption band in the visible spectrum of the V02+ ion//La Ricerca scientifica. 1957. V. 27. No. 4. P. 1141-1145.

14. Николов Г. С., Яцимирский КБ. Электронная структура аква-оксо комплекса ванадия(1У) // Теор. и экспер. химия. 1969. Т. 5. № 5. С. 592-599.

15. Martin E.L., Bentley К.Е. Spectrophotometry investigation of vanadium(II), vanadium(III) and vanadium(IV) in various media // Anal. Chem. 1962. V. 34. No. 3. P. 354-358.

16. Риекинд А.И. Ядерная релаксация в растворах солей ванадила // Докл. АН СССР. 1962. Т. 142. № 1. С. 137-140.

17. Jons G., Ray W.A. Electrochemical studies on vanadium salts. The hydrolysis of vanadyl sulfate and vanadic sulfate solutions // J. Am. Chem. Soc. 1944. V. 66. No. 9. P. 1571-1573.

18. Meites L. Equilibria in solutions of +3 and +4 vanadium // J. Am. Chem. Soc. 1953. У. 75. No. 23. P. 6059-6060.

19. Мелъчакова H.В., Хаджидеметриу Д.Г., Краснянская Н.А., Пешкова В.М. Исследование комплексообразования ванадия(1У) с ионами гидроксила методом распределения // Журн. неорган, химии. 1971. Т. 16. №7. С. 1981-1984.

20. Краснянская Н.А., Эеентова И.П., Мелъчакова П.В., Пешкова В.М. Исследование комплексообразования ванадия с р-дикетонами методом экстракции // Журн. аналит. химии. 1972. Т. 27. № 9. С. 1842-1844.

21. Краснянская Н.А. Комплексообразование ванадия(1У, V) с дикетонами методом экстракции (распределения). Автореф. дис. ... канд. хим. наук. М.: МГУ, 1974.

22. Henry R.P., Mitchell Р.С.Н., Prue J.E. Hydrolysis of the oxovanadium(IV) ion and the stability of its complexes with the 1,2-Dihydroxybenzenato(2-) ion // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1973. Ser.A.No. 11. P. 1156-1159.

23. Komura A., Hayashi M., Imanaga H. Hydrolytic behavior of oxovanadium(IV) ions // Bull. Chem. Soc. Japan. 1977. V. 50. No. 11. P. 2927-2931.

24. Назарежо В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1974. 190с.

25. Григорьева М.Ф., Церковницкая И.А. О состоянии ионов ванадия низких степеней окисления в водных растворах. - В кн. Проблемы современной аналитической химии. Под. ред. Церковницкой И.А. Л.: ЛГУ. 1976. С. 74-84.

26. Lutz В., Wendt Н. Fast ionic reaction in solution. Kinetics of the fission and formation of the dimeric isopolybases (FeOH)24+ and (VOOH)22+ // Ber. Bunsenges Phpis. Chem. 1970. V. 74. No. 4. P. 372-380.

27. Бусев А.И., Типцова В.Г., Иванов В.М. Руководство по аналитической химии редких элементов. М.: Химия, 1978. 432с.

28. Морачевский Ю.В., Церковницкая И.А. Основы аналитической химии редких элементов. Л.: ЛГУ, 1980. 207с.

29. Турова Н.Я. Справочные таблицы по неорганической химии. Л.: Химия, 1976. 116с.

30. Iannuzzi М.М., Rieger Р.Н. Nature of vanadium(IV) in basic aqueous solution // Inorg. Chem. 1975. V. 14. No. 12. P. 2895-2899.

31. Ujihira Y, Suzuki Y., Takami H. Chemical state analysis of vanadyl ion in aqueous solutions by ESR spectrometry // Bunseki kagaku. 1974. V. 23. No. 9. P. 987-992.

32. Nakamoto К., Morimoto J., Martell A.E. Infrared spectra of aqueous solutions. Iminodiacetic acid, N-hydroxyethyliminodiacetic acid and nitrilotriacetic acid // J. Am. Chem. Soc. 1962. V. 84. No. 5. P. 2081-2084.

33. Григорьев А.И., Пруткова H.M., Митрофанова Н.Д., Мартыненко Л. И., Спицин В. И. Исследование иминодиацетатов некоторых металлов методом инфракрасной спектроскопии // Докл. АН СССР. 1965. Т. 161. №4. С. 839-842.

34. Chabereck S.J., Martell A.E. Stability of metall chelates. Iminodiacetic and iminodipropionic acids // J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74. No. 20. P. 5052-5056.

35. Строение аминополикарбоновых и аминополифосфоновых комплексонов. Роль водородных связей / Школьникова JI.M., Порай-Кошиц М.А., Дятлова Н.М. // Проблемы кристаллохимии. М.: Наука, 1986. С. 32-87.

36. Anderegg G., Malik S. С. Komplexone. The stability of palladium(II) complex with aminopolycarboxylate anions // Helv. chim. Acta. 1976. V. 59. No. 5. P. 1498-1511.

37. Jain U., Kumari V., Sharma R.S., Chaturvedi G.K. Potentiometric studies on the ternary systems beryllium - iminodiacetic acid - dicarboxylic or hydroxy acids // J. chim. phys. et phys.-chim. biol. 1977. V. 74. No. 10. P. 1038-1041.

38. Napoly A. Aluminum complexes of some N-substituted iminodiacetic acids // Ann. chim. (Ital.) 1984. V. 74. No. 9-10. P. 699-703.

39. Schwarzenbach G., Kampitsch S.R., Steiner R. Komplexone. Das Komplexbildungsvermogen von Iminodiessigsaure, Methylimino-diessigsaure, Aminomalonsaure und Aminomalonsaure-diessigsaure. Helv. Chim. Acta. 1945. V. 28. No. 4. P. 1133-1143.

40. Martell A.E., Smith R.M. Critical stability constants. New York: Plenum Press, 1974. V. 3.496p.

41. Jain А.К., Charma R.C., Chaturvedi G.K. Studies on mixed ligand chelates of oxovanadium(IV) - IMDA - dicarboxylic or hydroxy acids // Pol. J. Chem. 1978. V. 52. No. 2. P. 259-264.

42. Singh S.P., Tandon J. P. pH-Metric studies on the interaction of oxovanadium(IV) with iminodiacetic (IMDA) and nitrilotriacetic (NTA) acids//J. prakt. Chem. 1973. V. 315. No. l.P. 23-30.

43. Anderegg G. Komplexone. Die Protonierungskonstanten einiger Komplexone in verschiedenen wasserigen Salzmedien (NaC104, (CH3)NC1, KN03) // Helv. chim. Acta. 1967. V. 50. No. 8. P. 2333-2340.

44. Костромича H.A. Влияние электронной структуры на свойства комплексных соединений РЗЭ. Автореф. дисс. ... докт. хим. наук. Киев: ИОНХ АН УССР, 1970.

45. Schwarzenbach G., Ackermann Н., Ruckstuhl L.P. Komplexone. Neue Derivate der Imino-diessigsaure und ihre Erdalkalikomplexe. Beziehungen zwischen Aciditat und Komplexbildung // Helv. chim. Acta. 1949. V. 32. No. 157-158. P. 1175-1186.

46. Napoli A. Vanadyl complexes of some N-substituted iminodiacetic acids 11 J. Inorg. Nucl. Chem. 1977. V. 39. No. 3. P. 463-466.

47. Меркулов Д.А., Корпев В.И. Спектрофотометрическое исследование комплексообразования ванадия(Г/) с моноаминными комплексонами // Коорд. химия. 1998. Т. 24. № 12. С. 925-930.

48. Anderegg G. Reaktionsenthalpie und -entropie bei der Bildung der 1 : 1 und 1 : 2 Metallkomplexe von Methyliminodiessigsaure // Helv. Chim. acta. 1965. V. 48. No. 7. P. 1718-1721.

49. Дятлова H.M., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия, 1988. 544с.

50. Tomita I., Geno К. Properties and UK-spectres of Nta-chelates // Bull. Sue. Chem. 1963. V. 36. No. 9. P. 1069-1073.

51. Набилъ А.И., Борисова А.П., Мартыненко Л.И., Евсеев A.M. Оценка констант устойчивости комплексов редкоземельных элементов с гидразиндиуксусной кислотой // Журн. неорган, химии. 1978. Т. 23. № 2. С. 364-368.

52. Vickery R.C. Lanthanon complexes with hydrazin-N,N-diacetic acid // J. Chem. Soc. 1954. V. 20. No.l. P. 385-388.

53. Набилъ А.И., Мартыненко JI.И. рН-метрическое и спектрографическое изучение гидразиндиацетатов неодима в водных растворах // Журн. неорган, химии. 1977. Т. 22. № 4. С. 935-940.

54. Tichane R.M., Bennett W.E. Coordination compounds of metal inos with derivatives and analogs of ammoniadcetic acid // J. Am. Chem. Soc. 1957. V. 79. No. 6. P. 1293-1296.

55. Samir A.A., Nabil A.I., Gamal B.M., MohamedK.E. Mixed ligand complexes of some lanthanides with EDTA as primary ligand and malic or N,N-hydrazinediacetic acids as secondary ligands // Indian J. Chem. 1984. V. 23 A. No. 12. P. 1049-1050.

56. Карадаков Б.П., Иванова Х.Р. Исследование комплексообразования висмута, меди и свинца с оксиэтилиминодиуксусной кислотой // Коорд. химия. 1978. Т. 4. № 9. С. 1365-1369.

57. Храмов В.П., Алиев Г.А. Исследование некоторых 1,1-гидразин-диацетатов редкоземельных элементов // Журн. неорг. химии. 1971. Т. 16. №4. С. 972-975.

58. Костромина Я.А. Комплексонаты редкоземельных элементов. М.: Наука, 1980. 219с.

59. Schwarzenbach G., Willi A., Bach R. Komplexone. Die Aciditat und Erdalkalikomplexe der Anilin-diessigsaure und ihrer Substitutionsprodukte. Helv. chim. Acta. 1947. V. 30. No. 5. P. 1303-1320.

60. Пршибл P. Комплексоны в химическом анализе. М.: Изд-во иностр. лит., 1955. 187с.

61. Костромина H.A. Исследование взаимного влияния донорных групп в полидентантных лигандах методом ПМР // Теор. и эксперим. химия.

1972. Т.8. №6. С. 831-836.

62. Терешин Г. С., Никифорова Е.В. Произведение растворимости некоторых комплексонов // Журн. неорг. химии. 1974. Т. 19. № 6. С. 1462-1465.

63. Stanford R. N. The cristal structure of nitrilotriacetic acid // Acta Cry st. 1967. V. 23. No. 7. P. 825-832.

64. Григорьев A.M., Митрофанова H.Д., Мартыненко Л.И. Исследование некоторых нитрилотриацетатов методом инфракрасной спектроскопии//Журн. неорган, химии. 1965. Т. 10. №6. С. 1409-1418.

65. Collange Е., Thomas G. Complexes de Peuropium(II) aves les acides iminodiacetique rt nitrilotriacetique en solution aqueuse // Anal. Chem. Acta.

1973. V. 65. No. l.P. 87-98.

66. Nomita I., Geno К. Properties and UK-spectres of NTA-chelates // Bull. Soc. Chem. 1963. V. 36. No. 9. P. 1069-1074.

67. Порай-Кошиц M.А., Полынова Т.Н. Стереохимия комплексонатов металлов на основе этилендиаминтетрауксусной кислоты и ее диаминных аналогов // Коорд. химия. 1984. Т. 10. № 6. С. 725-773.

68. Жаданов Б. В. Исследование некоторых комплексонов и их комплексов в водных растворах методом ИК-спектроскопии. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. М.: МГУ, 1974.

69. Филиппова Э.Д., Митрофанова Н.Д., Мартыненко Л.И. ИК-спектро-скопическое исследование твердой бета-оксиэтилиминодиуксусной кислоты и ее калиевых солей // Изв. АН СССР. Сер. химия. 1974. Т.221. №8. С. 1706-1715.

70. Координационная химия редкоземельных элементов / Под ред. Спицина В.И., Мартыненко Л.И. / М.: МГУ, 1979. 254с.

71. Schwarzenbach G,, Anderegg G., Schneider W., Senn H. Komplexone. Uber die Koordinationstendenz von N-substituierten Iminodiessigsauren // Helv. chim. Acta. 1955. V. 38. No. 132. P. 1147-1170.

72. Корпев В.И., Харитонова C.JI., Ионов Л.Б. Комплексообразование хрома(Ш) с этаноламин-Ы,№диуксусной кислотой // Журн. физ. химии. 1975. Т. 49. № 12. С. 3058-3061.

73. Полякова И.Н., Полынова Т.Н., Порай-Кошиц М.А. Рентгеноструктурое исследование моногидрата бромо-р-оксиэтилиминодиацетато-палладоата калия//Коорд. химия. 1981. Т.7. № И. С. 1737-1742.

74. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Колпакова И.Д. Комплектны. М..-Химия, 1970.416с.

75. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. СПб.: Химия, 1994. 432с.

76. Справочник химика / Под ред. Никольского Б.П. / Д.: Химия, 1971. Т. 2. 1168с.

77. Общая органическая химия / Под ред. Бартона Д., Оллиса У.Д. / М.: Химия, 1983. Т. 4. 728с.

78. Фридман А.Я., Сычева Г.М., Афанасьев Ю.А. К вопросу о хелатном эффекте полидентантных реагентов // Коорд. химия. 1979. Т. 5. № 8. С. 1132-140.

79. Venkatnarayana G., Swamy S.J., Lingaiah P. Stability constants of ternary complexex of copper(II) with phthalic acid and О", О ; О", N and N, N donor ligands // Indian Journal of Chemistry. 1984. V. 23A. No. 6. P. 501-503.

80. Cruywagen J.J., Heyns J.B. Determination of the dissociation constants of oxalic acid and ultraviolet spectra of the oxalate species in 3 M perchlorate medium // Talanta. 1983. V. 30. No. 3. P. 197-200.

81. Ramanujam V.V., Selvarajan V.M. Equilibrium studies on the formation of mixed-ligand complexes in solution. J. Indian. Chem. Soc. 1981. V. 58. P. 125-128.

82. Mali B.D., Pethe L.D. Potentiometric studies on mixed ligand chelates of Cu(II) with carboxylic and phenolic acids // Indian Journal of Chemistry. 1980. V. 19A. No. 3. P. 243-245.

83. Iroh H., Ikegami Y., Suzuki Y. Stability constants of scandium complexes. Dicarboxylate complexes species // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1984. V. 57. No. 12. P. 3426-3429.

84. Daniele P.G., Rigano C., Sammariano S. Ionic strength dependence of organic and inorganic acids // Talanta. 1983. V. 30. No. 2. P. 81-87.

85. Dixit K.R., Katkar V.S., Munshi K.N. Potentiometric studies on some mixed ligand complexes of gallium(III) and indium(III) with ethylenediaminediacetic acid as primary ligand // J. Indian. Chem. Soc. 1984. V. 61. No. 3. P. 199-201.

86. Brown H.C., McDaniel D.H., Hafliger O. Detrmination of organic structures by physical methods. New York, Academic, 1955. V. l.P. 624-625.

87. Kumar R., Sharma R.C., Chaturvedi G.K. Heteroligand complexes of some rare earth metals with CDTA and unsaturated dicarboxylic acid // J. Inorg. Nucl. Chem. 1981. V. 43. No. 10. P. 2503-2506.

88. Singh S.P., Tandon J.P. pH-Metric studies on the mixed-ligand chelates oxovanadium(IV) - oxalic acid - dicarboxylic or hydroxy acids // Bull. Acad, pol. sci. 1974. V. 22. No. 8. P. 725-733.

89. Зайцев Л.М. Поведение оксалатной группы в комплексных соединениях // Журн. неорган, химии. 1964. Т. 9. № 10. С. 2375-2380.

90. Золотое Ю.Л., Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов. М.: Химия, 1982. 288с.

91. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии. М.: Мир, 1979. 376с.

92. Чарыков А.К., Осипов Н.Н. Карбоновые кислоты и карбоксилатные комплексы в химичесом анализе. Л.: Химия, 1991. 240с.

93. Phail D.B., Goodman В.A. An electron spin resonance study of complexes of oxovanadium(IY) with simple dicarboxylic acids // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1987. V. 83. No. 12. P. 3513-3525.

94. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа, 1985. 455с.

95. Трубачева Л.В., Корнев В.И., Слободина В.А. Комплексные соединения ванадия(1У) с комплексонами в водно-сульфатных растворах // Теория и практика комплексообразования в растворах. Ижевск: Удмурт. ГУ, 1992. С. 58-66.

96. Baweja R.K., Dudey S.N., Puri D.M. pH-Metric study of stepwise formation constants of vanadyl(IV) complexes of thiodiacetic acid (TDAA), thiodipropionic acid (TDPA) and iminodiacetic acid (IDAA) // Acta Cienc. Indica (Chem). 1980. V. 6. No. 2. P. 67-69.

97. Napoli A., Pontelli L. Vanadyl complexes of iminodiacetic acid // Gazz. chim. ital. 1973. V. 103. No. 7. P. 1219-1227.

98. Felcman J. Metal complexes of N-hidroxyimino-di-a-propionic acid and related ligands//Inorg. chem. acta. 1984. V. 93. No. 3. P. 101-108.

99. Chaberek S.J., Gustsfson R.L., Courtney R.C., Martell A.E. Hydrolytic tendencies of metal chelate compounds. Oxometal ions. // J. Am. Chem. Soc. 1959. V.81. No. 3. P. 515-519.

100. Тищенко P.П., Печурова Н.И., Спицин В.И. Изучение взаимодействия ванадия(1У) с комплексонами // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. № 2. С. 261-264.

101. Singh S.P., Tandon J. P. pH-Metric studies on the interaction of oxovanadium with some dicarboxylic acids // Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 1974. V. 80. No. 4. P. 425-435.

102. Иеакин А.А., Воронова Э.М. Некоторые закономерности комплексообразования ванадия(1У) в водных растворах // Химия и

хим. технология ванадиевых соединений. Пермь: Перм. ГУ, 1974. С. 350.

103. Nishizawa M., Saito К. Kinetic studies of the acid hydrolysis of aquaoxo [N-(2-pyridylmethyl)-iminodiacetato] vanadium(IV) and Aqua-(nitrilotriacetato)-oxovanadate(IV) in aqueous perchloric acid solution // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980. V. 53. No. 3. P. 664-667.

104. Kaden T.N., Fallab P.S. Reaktivität von Koordinationsverbindungen. Hydrolyse von Vanadium(IV) - Chelaten // Chimia. 1966. V. 20. No. 2. P.51-53.

105. Alberico E., Micera G., Sanna D. Coordination of oxovanadium(IV) to aminocarboxylic acids in aqueous solution // Polyhedron. 1994. V. 13. No. 11. P. 1763-1771.

106. Ito S., Tomiyasu H., Ohtaki H. A Potentiometrie study on complex formation of oxovanadium(IV) with malonic acid 11 Bull. Chem. Soc. Jap. 1973. V. 46. No. 7. P. 2238-2240.

107. Bhattacharya P.K., Banerji S.N. An investigation on the reaction between vanadyl sulphate and malonic acid // Curr. Sei. (India). 1960. V. 29. No. 4. P. 147-148.

108. Narasimhulu K.J., Seshaiah U.V. Formation constants of oxovanadium(IV) and Cu(II) chelates of dicarboxylic acids // Indian J. Chem. Sect. A. 1980. V. 19A.No. 10. P. 1027-1029.

109. Nagypal L, Fabian I. NMR relaxation studies in solution of transitions metal complexes. Proton exchange reactions in aqueous solutions of vanadyl-oxalic acid, -malonic acid systems // Inorg. Chim. Acta. 1982. V. 61. No. 1. P. 109-113.

110. Trujillo R., Torres F. Complexes of quadrivalent vanadium. The system vanadium(IV) malonate // An. R. Soc. esp. fis. quim. 1958. T. 54 B. P. 377-382.

111. Yadava R.C., Chose A.K., Yadava K.L., Dey A.K. Paper electrophoresis in the study of mixed-ligand complexes in solution // J. chromatog. 1976. V. 119. No. 4. P. 563-567.

112. Jain K. U., Kumari К V., Sharma R.C., Chaturvedi G.K. Potentiometrie studies on the ternary systems beryllium - iminodiacetic acid - dicarboxylic or hydroxy acids // 1977. V. 74. No. 10. P. 1038-1041.

113. Волков B.H., Кулъба Ф.Я., Жарков А.П., Власова Г. П. Синтез и некоторые свойства смешанно-лигандных комплексов галлия(Ш) с нитрилотриуксусной, щавелевой и малоновой кислотами // XXX Герценовские чтения (химия). Д.: Ленингр. ГПИ. 1977. С. 6-9.

114. Carey G.H., Bogucki R.F., Martell А.Е. Mixed ligand chelates of thorium(IV) // Inorg. Chem. 1964. V. 3. No. 9. P. 1288-1295.

115. Kumar R., Tripathi S.P., Sharma R.C., Chaturvedi G.K. Potentiometrie studies on hetero-ligand equlibria La(III), Pr(III), Nd(III), Gd(III), and Dy(III) with iminodiacetic acid and phtalic or malonic acid // Jndian j. chem. 1980. V. 19A. No. 12. P. 1217-1219.

116. Чернова С.П. Смешаннолигандные комплексы кобальта(И) с нитрилотриуксусной и дикарбоновыми кислотами // Теор. и практ. комплексообраз. в растворах, Ижевск: Удмурт. ГУ, 1994. С. 83-92.

117. Jain К. U., Kumari К. V., Sharma R.C., Chaturvedi G.K. Potentiometrie studies on the ternary systems: aluminium(III)/iron(III) - aminopolycarboxylic acids -dicarboxylic acids // Curr. Sei. (Jndia). 1978. V. 47. No. 16. P. 565-568.

118. Kapoor К, Kumari V., Sharma R.C., Chaturvedi G.K. Potentiometrie studies on the systems Zn(II)/Cd(II) - dicarboxylic acids // J. Indian. Chem. Soc. 1977. V. 65. No. 7. P. 685-687.

119. Jackobs N.E., Margerum D.W. Stability constants of nickel aminocarboxylate ammine and polyamine mixed-ligand complexes // Inorg. Chem. 1967. V. 6. No. 11. P. 2038-2043.

120. Жаркое А.П., Кулъба Ф.Я., Волков В.Н. Исследование смешанно-лигандного комплексообразования с нитрилотриуксусной и щавелевой кислотами в водном растворе спектрофотометрическим методом // Журн. неорган, химии. 1977. Т. 22. № 5. С. 1223-1229.

121. Кароог К., Chaturvedi G.K. Ternary complexes of zinc(II) and cadmium(II) with iminodiacetic acid and oxalic, malonic or phtalic acids 11 Jndian j. chem. 1978. V. 16A. No. 5. P. 452-455.

122. Dixit K.P., Munshi K.N. Potentiometric studies on mixed ligand complexes of gallium(III), taking NTA as primary ligand and some aliphatic carboxylic acid as secondary ligands // 1980. V. 57. No. 6. P. 576-579.

123. Dixit K.R., Katkar V.S., Munshi K.N. Potentiometric study on some ternary complexes of indium(III) // Proceedings of the national academy of seiences (India). 1986. V. 56A. No. 4. P. 287-291.

124. Ramamoorthy S., Santappa M. Evaluation of stability constants of mixed ligand complexes pH-metrically // Indian J. Chem. 1971. V. 9. No. 4. P. 381-383.

125. Терешин Г.С., Береснев Э.Н. Определение состава твердых фаз при исследовании гидролитических процессов методом остаточных концентраций//Журн, неорг. химии. 1968. Т.13. № 7. Р. 1756-1761.

126. Корпев В.И. Конкурирующие равновесия в водных растворах комлексонатов. Ижевск: Удмурт. ГУ, 1992, 270с.

127. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. Д.: Химия, 1976. 376с.

128. Бек М., Надъпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. М.: Мир, 1989. 413с.

129. Меркулов Д.А., Корпев В.И. Долевое распределение частиц в поликомпонентных равновесных системах комплексообразования // Тез. докл. 3-й Российской университетской академической науч.-

практ. конференции. Часть2. / Отв. ред. Журавлев В. А., Савинский С.С./Ижевск: Удмурт. ГУ, 1997. С. 121-122.

130. Пилипенко А. Т., Тананайко М.М. Разнолигандные и разнометальные комплексы и их применение в аналитической химии. М.: Химия, 1983. 224с.

131. Лебедева Л.И. Комплексообразование в аналитической химии. Л.: ЛГУ, 1985. 174с.

132. Фридман Я.Д., Левина М.Г., Долгашова Н.В. и др. Устойчивость смешанных комплексных соединений в растворах. Фрунзе: ИЛИМ, 1971. 181с.

133. Хартли Ф., Бергес К, Олкок Р. Равновесия в растворах. М.: Мир, 1983.360с.

134. Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования. М.: Мир, 1973.360с.

135. Белеванцев В.И., Пещевицкий Б.Н. Исследование сложных равновесий в растворе. Новосиб.: Наука, 1978. 256с.

136. Шлефер Г.Л. Комплексообразование в растворах. М.: Химия, 1964. 380с.

137. Иоффе Б.В., Костиков P.P., Разин В.В. Физические методы определения строения органических молекул. Л.: ЛГУ, 1976. 344с.

138. Берштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. Л.: Химия, 1975. 232 с.

139. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Л.: Химия, 1987. 352с.

140. Драго Р. Физические методы в химии. М.: Мир, 1981. Т. 1. 422с.

141. Корнев В.И., Меркулов Д.А. Представление конкурирующих взаимодействий в поликомпонентных системах в виде диаграмм равновесий lgKq = /(v) 11 Тез. докл. 2-й Российской университетской академической науч.-практ. конф. Часть 2 / Отв. ред. Журавлев В.А., Савинский С.С. / Ижевск: Удмурт. ГУ, 1995. С. 92-93.

142. Меркулов Д.А., Корнев В.И. Гидроксиэтилиминодиацетаты ванадия(ГУ) в водном растворе // Комплексообразование и электрохимические процессы в поликомпонентных системах: Межвуз. сб. науч. тр. / Отв. ред. Решетников С.М., Корнев В.И. / Ижевск: Удмурт. ГУ, 1996. С. 171-180.

143. Меркулов Д.А., Корнев В.И. Комплексообразование и анионная конкуренция в водных растворах ванадия(1У) с нитрилотриуксусной и дикарбоновыми кислотами // Коорд. химия. 1998. Т. 24. № 1. С. 22-26.

144. Меркулов Д.А., Корнев В.И. Комплексы ванадия(ГУ) с некоторыми дикарбоновыми кислотами // Теория и практика комплексообразования в растворах: Межвуз. сб. науч. тр. / Отв. ред. Корнев В.И. / Ижевск: Удмурт. ГУ, 1997. № 3. С. 8-19.

145. Корнев В.И., Меркулов Д.А. Однородно- и смешанолигандные комплексы ванадия(1У) с Р-гидроксиэтилиминодиуксусной кислотой и дикарбоновыми кислотами // Коорд. химия. 1997. Т. 23. № 7. С. 525-529.

146. Меркулов Д.А., Корнев В.И. Потенциометрия комплексов в системе ванадий(1У) - гидроксиэтилиминодиуксусная кислота // Вестник Удмурт. ГУ. Ижевск: Удмурт. ГУ, 1995. № 7. С. 96-99.

147. Меркулов Д.А., Корнев В.И. Комплексообразование в системах ванадий(ГУ) - нитрилотриуксусная кислота - дикарбоновая кислота // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии. Тез. докл. Всероссийской конф. молодых ученых. Саратов: Сарат. ГУ, 1997. С. 11-12.

148. Корнев В.И, Меркулов Д.А. Взаимодействие ванадила(1У) с нитрилотриуксусной и щавелевой кислотами при их совместном присутствии // Тез. докл. 3-й Российской университетской академической науч.-практ. конф. Часть 2 / Отв. ред. Журавлев В.А., Савинский С.С. / Ижевск: Удмурт. ГУ, 1997. С. 122-123.

149. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высш. школа, 1982. 320 с.

150. Фиштик И.Ф. Термодинамика сложных химических равновесий. Кишинев: Штиинца, 1989. 315 с.

151. Амшеева A.A., Петрова Л.И. Об устойчивости комплексов алюминия, индия и кадмия с анионом этилендиаминтетрауксусной кислоты // Вестн. Харьк. политех, ин-та. Химия и хим. технология. Харьков: ХПТИ, 1975. № 106. С. 65-68.

152. Амшеева A.A. Обустойчивости комплексов скандия, галлия и таллия(1) с анионом этилендиаминтетрауксусной кислоты // Вестн. Харьк. политех, ин-та. Химия и хим. технология. Харьков: ХПТИ, 1976. №114. С. 27-29.

153. Амшеева A.A. Условные константы устойчивости этилендиаминтетраацетатов металлов и их использование в комплексонометрии // Журн. аналит. химии. 1978. Т. 33. № 6. С. 1054-1060.

154. Сочеванов В.Г. Влияние pH на селективность комплексоно-метрического анализа//Заводск. лаб. 1963. Т. 15. № 5. С. 531-533.

155. Карадаков Б.П., Иванова Х.Р. Спектрофотометрические исследования комплексообразования висмута, меди и свинца с иминодиуксусной кислотой//Журн. неорган, химии. 1976. Т. 21. № 1. С. 106-109.

156. Корнев В.П., Муканов И.П. Комплексообразование меди(П) с этаноламин-Ы,1Ч-диуксусной кислотой // Журн. неорг. химии. 1970. Т. 15. №4. С. 1000-1002.

157. Chaberek S.J., Courtney R.C., Martell А.Е. Stability of metal chelates. y3-Hydroxyethyliminodiacetic acid // J. Amer. Chem. Soc. 1952. V. 74. No. 10. P. 5057-5060.

158. Schwarzenbach G., Freitag E. Komplex. Die Bildungkonstanten von Schwermetall Komplexen der Nitrilo-triessigsaure. 1951. T. 34. No. 5. P. 1492-1502.

159. Bryde W.A.E., Court J.L. Copper(II)-nitrilotriacetate complexes in aqueous solution // J. Inorg. Nucl. Chem. 1973. V. 35. No. 12. P. 4193-4197.

160. Ohsaka Т., Oyama N.. Matsuda H. Potentiometric study on the complex formation of cobalt(II) ion with ethylenediamine-N-acetic acid, diethylenetriamine and iminodiacetic acid // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980. V.53. No.l2. P. 3601-3604.

161. Анцеферов А.А., Брайнина X.3., Серебрякова Г.В. Комплексо-образование кобальта с 2-оксиэтилиминодиуксусной кислотой // Жури, аналит. химии. 1974. Т. 29. № 10. С. 1996-2000.

162. Корпев В.И., Валяева В.А., Муканов И.П. Спектрофотометрическое изучение комплексообразования кобальта(Н) с нитрилотриуксусной кислотой // Журн. физич. химии. 1978. Т. 52. № 5. С. 1132-1135.

163. Корпев В.И., Валяева В.А. Изучение комплексообразования кобальта(П) с оксиэтилиминодиуксусной кислотой в водном растворе // Координ. химия. 1979. Т. 5. № 1. С. 103-107.

164. Корпев В.И., Валяева В.А., Зобнин С.И. Спектрофотометрия этилендиаминтетраацетатных и нитрилотриацетатных комплексов никеля(П) // Журн. физич. химии. 1978. Т. 52. № 7. С. 1818.

165. Корпев В.И., Валяева В.А. Спектрофотометрия комплексов в системе никель(П) - оксиэтилиминодиуксусная кислота // Журн. физич. химии. 1978. Т. 52. № 7. С. 1815.

166. Кумок В.Н. Закономерности в устойчивости координационных соединений в растворах. Томск: Том. ГУ, 1977. 227с.

167. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. 448с.

168. Костромича Н.А, Кумок В.Н., Скорик Н.А. Химия координационных соединений. М.: Высш. шк., 1990. 432с.