Комплексообразование и химический обмен в растворах меди (II) с некоторыми трипептидами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Илакин, Владислав Станиславович

• Илакин, Владислав Станиславович
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Илакин, Владислав Станиславович

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ГЛАВА 1. ИССЛЕДОВАНИЕ КОМНЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ За-МЕТАЛЛОВ С НЕКОТОРЫМИ ОЛИГОПЕПТИДАМИ.

1.1. Комплексные соединения переходных Зс1-металлов с триглицином, гистидилглицилсодержащими трипептидами и глутатионом.

1.1.1. Комплексы с триглицином.

1.1.2. Гистидилглицил содержащие трипептиды и их координационные соединения.

1.1.3. Металлокомплексы глутатиона.

1.2. Применение метода ЯМР для исследования комплексообразования и химического обмена в растворах парамагнитных ионов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА 2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Постановка задачи.

2.2. Методы исследования.

2.3. Растворы и реактивы.

ГЛАВА 3. СТРОЕНИЕ, УСТОЙЧИВОСТЬ И ЛАБИЛЬНОСТЬ

КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(П) С ТРИГЛИЦИНОМ.

3.1. Устойчивость и строение комплексов меди(П) с триглицином.

3.2. Химический обмен в растворах комплексов меди(П) с триглицином.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комплексообразование и химический обмен в растворах меди (II) с некоторыми трипептидами»

Исследование взаимосвязи между строением, устойчивостью и реакционной способностью комплексных соединений с биолигандами составляет фундаментальную проблему координационной и бионеорганической химии. Значительный интерес в этом отношении представляют комплексы меди(П) с трипептидами, в которых реализуется уникальная координация атомов азота депротонированных пептидных связей [1-3]. Эти соединения служат удобными моделями медиаторов, транспортных форм меди в живых организмах, а также медьсодержащих белков и ферментов (оксидаз и оксигеназ), играющих важнейшую роль в биологических системах [1-6]. Высокая комплексо-образующая способность трипептидов по отношении к меди(Н) открывает возможность их использования в лечении некоторых заболеваний, например болезни Вильсона, которая характеризуется повышенным содержанием меди в организме человека.

Строение и термодинамика образования координационных соединений с трипептидами, особенно в щелочных средах, изучены слабо по сравнению с аминокислотными и дипептидными комплексами. До сих пор не рассмотрены реакции протонного и лигандного обмена в растворах трипептидных комплексов меди(П). Между тем, константы скорости реакций лигандного и протонного обмена имеют фундаментальную значимость, поскольку служат универсальной мерой реакционной способности самых разнообразных комплексных соединений и особенно важны для понимания и прогнозирования механизмов функционирования металлокомплексных катализаторов, ферментов и их моделей [7].

Особенно целесообразно сравнительное исследование комплексообра-зования меди(Н) в ряду лигандов триглицин - глутатион (окисленный) - гис-тидилсодержащие трипептиды, поскольку сопоставление простейшего из них (триглицина) с глутатионом и гистидилсодержащими трипептидами позволяет выяснить комплексообразующую роль, соответственно, дисульфидной 5 связи и имидазольного фрагмента, столь существенных для структуры и координирующей способности белков [1-6].

В настоящей работе с помощью комплекса методов - спектрофотомет-рии, рН-метрии, ЯМ релаксации и ЭПР - исследованы термодинамика образования, строение и динамика реакций химического обмена координационных соединений меди(И) с рядом трипептидов (триглицин, глутатион (окисленный), ¿-гистидилглицилглицин) в широких диапазонах рН, концентраций металла и лигандов. На основе совместного использования полученной структурной, термодинамической и динамической информации предложены механизмы реакций лигандного и протонного обмена. Проведен сравнительный анализ влияния природы лигандов в ряду аминокислоты - дипептиды -трипептиды на состав, структуру, устойчивость и динамическое поведение комплексов меди(П).

Цель исследования - выявить зависимости состава, структуры, констант устойчивости, кинетических параметров и механизмов реакций химического обмена комплексов меди(П) с трипептидами от природы лигандов.

Научная новизна работы. Путем математического моделирования результатов спектрофотометрических и ЯМ релаксационных измерений определены составы и константы образования комплексов, образующихся в системах медь(П) - трипептид (Ь = триглицин, глутатион (окисленный), ¿-гистидилглицилглицин) в широких диапазонах рН, концентраций металла и лигандов. Исправлены ошибочные значения констант устойчивости ряда известных комплексов и впервые определены константы образования новых комплексных форм: СиЦКГ с триглицином, Си2ЬН4 " и СиЬН.з " с окислен

2 3 2 2 ным глутатионом, СиЬН.з СиЬН.4 СиЬ2Н2 " и СигЬгКЦ " с Ь-гистидилглицилглицином. Из экспериментальных оптических и ЭПР спектров растворов реконструированы на ЭВМ спектры большинства индивидуальных комплексных форм с учетом вычисленных степеней их накопления. Определены составы координационных полиэдров из параметров спектров 6

ЭПР и электронных спектров поглощения соединений. На основе анализа ширины линий компонент СТС спектров ЭПР комплексов с помощью найденных параметров спин-гамильтониана и специально созданной компьютерной программы в рамках модифицированного подхода Вилсона-Кивелсона рассчитаны времена корреляции ротации частиц. По данным метода ЯМ релаксации впервые определены константы скорости реакций первого и второго кинетических порядков обмена триглицината (Ь~) между объемом раствора и координационной сферой комплекса состава СиЬ2Н1~, рассчитаны константа скорости реакции его образования, а также константа скорости реакции протонного обмена второго кинетического порядка из координационной сферы триглицинатного комплекса СиГ^П/Г" с участием ОН~-иона. Впервые рассчитаны константы скорости реакций обмена глутатионата из координационной сферы Си(ЬН)24" с учетом форм ЬН3" и Ь4~, определены константы скорости реакций образования и диссоциации комплекса СиЬ2()~. Впервые определена константа скорости реакции протонного обмена второго кинетического порядка с участием ОН'-иона и ¿-гистидилглицилглицинового комплекса состава СиЬН.43". Предложены механизмы указанных реакций обмена, а также обсужден новый механизм катализируемый гидроксид-ионом реакций замещения в комплексах меди(П) с трипептидами.

Практическая значимость. Результаты работы важны для развития координационной, физической и бионеорганической химии переходных Зё-металлов, поскольку углубляют представления о комплексообразовании, кинетике и механизмах быстрых реакций протонного, лигандного обмена и замещения соединений с биолигандами. Развит новый подход к совместному использованию методов спектрофотометрии, ЯМР и ЭПР для определения параметров строения, термодинамики комплексообразования и кинетики реакций химического обмена комплексов меди(Н). Результаты анализа влияния природы лигандов в ряду аминокислоты - дипептиды - трипептиды на состав, структуру, устойчивость и динамическое поведение соединений ме7 ди(И) позволяют прогнозировать свойства комплексов с другими биолигандами.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования термодинамики комплексообразования в системе медь(Н) - три глицин в широких диапазонах рН, концентраций металла и лиганда методами спектрофотометрии и ЯМ релаксации. Сведения о строении и динамике вращательного движения обнаруженных частиц, полученные из оптических и ЭПР спектров с учетом термодинамических данных.

2. Кинетические параметры реакций обмена триглицинат-аниона из координационной сферы СиЦЫ-Г и протонного обмена с участием ОН"-иона и триглицинатного комплекса СиЬгШ ■ Механизмы указанных реакций обмена, а также новый механизм катализируемый гидроксид-ионом реакций замещения в комплексах меди(Н) с трипептидами.

3. Результаты исследования термодинамики комплексообразования в системе медь(Н) - глутатион (окисленный), полученные методами СФ-метрии и ЯМ релаксации при вариациях в широких пределах значений рН, концентраций металла и лиганда. Сведения о строении и динамике вращения обнаруженных комплексных форм на основе анализа спектральных данных.

4. Значения констант скорости реакций обмена глутатионат-анионов из коор

4 3 4 динационной сферы Си(ЬН)2 " с участием форм ЬН ' и Ь а также скорости реакций образования и диссоциации комплекса состава СиЬ26". Интерпретация полученных данных с точки зрения механизма реакций замещения в соединениях меди(Н).

5. Результаты исследования термодинамики комплексообразования и кинетики протонного обмена в системе медь(И) - 1-гистидилглицилглицин методами СФ-метрии и ЯМ релаксации. Информация о строении зафиксированных частиц из анализа констант их устойчивости и параметров спектров ЭПР. Заключение об ассоциативном механизме реакции протонного обмена с участием ОН'-иона и комплекса СиЬН.^".

Диссертационная работа выполнена в научно-исследовательской лаборатории координационных соединений при кафедре неорганической химии Казанского государственного университета. Работа является частью исследований по основному научному направлению химического факультета ''Строение и реакционная способность органических, элементоорганических и координационных соединений" в рамках темы "Координационные соединения 3(¿-переходных, платиновых и редкоземельных металлов: термодинамика и кинетика образования в различных средах, синтез, строение, свойства, направления практического использования" (номер государственной регистрации темы 01960002010).

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Илакин, Владислав Станиславович

ВЫВОДЫ

1. В системе медь(Н) - триглицин (ООО) определены составы и константы устойчивости 13 комплексных форм, одна из которых (Си(000)2Н+) зафиксирована впервые. На основе сопоставления констант образования ди-и триглициновых комплексов меди(П), а также параметров реконструированных электронных спектров и спектров ЭПР индивидуальных форм сделаны заключения об их структуре. Показано, что биядерные соединения Си2(000)2Н , Си2(000)2 и Си2(000)2Н2 образуются за счет присоединения к металлу свободной карбоксигруппы от лиганда, связанного с соседним металлоцентром. Дополнительная стабилизация форм Си2(000)2Н,+ и 0и(000)2Н+ объяснена образованием водородной связи между аммонийной группой цвиттер-иона (ООО)Н и вторым пептидным атомом кислорода соседнего лиганда ООО". Установлена хелатная координация обоих лигандов в экваториальной плоскости комплекса Си(000)2Н.Г.

2. Впервые определены константы скорости реакций обмена триглицинат-иона ООО первого и второго кинетических порядков между объемом раствора и координационной сферой комплекса Си(000)2Н1", рассчитана константа скорости реакции его образования. Впервые найдена константа скорости реакции протонного обмена второго кинетического порядка из координационной сферы комплекса Си(000)2Н.2 " с участием ОН" -иона. Показано, что эта реакция включает кратковременную экваториальную координацию гидроксид-иона к Си(000)2Ы2"". Предложен новый механизм катализируемых гидроксид-ионом реакций замещения в комплексах меди(П) с трипептидами. Отмечена важность ассоциативной активации в изученных реакциях химического обмена и замещения.

3. Определены составы и константы образования 9 комплексных форм в системе медь(П) - окисленный глутатион (0580) (комплексы Си2(0880)Н.44"

97 и Си(0880)Н.зэ" зафиксированы впервые). На основе сопоставления констант образования глутатионовых и аминокислотных комплексов меди(И), а также параметров их электронных спектров поглощения и спектров ЭПР сделаны заключения о структуре комплексных соединений. Установлена экваториальная координация одной аминогруппы в комплексах Си(0880)Нз",~ и Си(0880)Н2, частичная координация двух аминогрупп в Си(0880)Н" и полная их координация в Си(0880)2", Си(0880)2Н24~ и ■ Си(0880)26~. Показана мостиковая координация дисульфидной группы в комплексе Си2(0880)Н)4~ и аксиальное связывание дисульфидного атома серы в Сл^ОЗЗСЩ-з3".

4. Впервые определены константы скорости реакций обмена второго кине

I 1 тического порядка с участием 0880 , (0880)ЬР и комплекса Си(0880)2Н24", а также скорости образования и диссоциации Си(0880)26~. Показано протекание указанных реакций по ассоциативному механизму замещения.

5. В системе медь(П) - ¿-гистидилглицилглицин (РЮО) определены составы и константы устойчивости 9 комплексов, четыре из которых являются новыми - Си(НОО)Н.з2", Си(НОО)Н.43; Си2(НОО)2Н42" и Си(НОО)2М22". Из сопоставления констант образования, параметров реконструированных электронных спектров поглощения и спектров ЭПР комплексов меди(Н) с ¿-гистидилглицилглицином и триглицином сделаны заключения о строении комплексных форм. Показано, что имидазольный атом азота координирован экваториально в комплексах Си(НОО)+, Си(Н00)2Н.1 и Си(НОО)2 и аксиально - в Си(ШО)Н.ь Си(НОО)Н.2" и Си(НОО)2Н22"; имидазольная группа выполняет мостиковую функцию в Си2(НОО)2Н42" и депротонируется при образовании Си(НОО)Н.з"~ и Сщ^НОО^.^". Впервые определена константа скорости реакции протонного обмена из координационной сферы комплекса Си(НОС)Н43~ с участием ОН" -иона, сделано заключение об ассоциативном характере активации этой реакции.

98

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Илакин, Владислав Станиславович, 2000 год

1. Metall 1.ns in Biological Systems. V.12. Properties of Copper/ Ed. H.Sigel. -New York and Basel: Marcel Dekker, 1981. - 400 p.

2. Sundberg R.J., Martin R.B. Interactions of histidine and imidazole derivatives with transition metal ions in chemical and biological systems // Chem. Rev. -1974. -V. 74, N4. P. 471-517.

3. Sigel H., Martin R.B. Coordinating properties of the amide bond. Stability and structure of metal ion complexes of peptides and related ligands // Chem. Rev. 1982. - V. 82, N 4. - P. 385-426.

4. Неорганическая биохимия/ Под. ред. Г.Эйхгорна. М.: Мир, 1978,- Т.1. -711 е., Т.2.-736 с.

5. Metall Ions in Biological Systems. V.13. Copper Proteins/ Ed. H.Sigel. New-York and Basel: Marcel Dekker, 1981. - 400 p.

6. Bioinorganic Chemistry of Copper/ Ed. K.D.Karlin, Z.Tyelar. New York: Chapman and Hall, 1993. - 400 p.

7. Захаров A.B., Штырдин В.Г. Быстрые реакции обмена дигандов. Исследование лабильных комплексов переходных металлов. Казань: Изд-во Ка-занск. ун-та, 1985. - 128 с.

8. Koltun W.L., Roth R.H., Gurd F.R.N. Reactions of glycine-containing peptides with cupric ions and with p-nitrophenyl acetate // J. Biol. Chem. 1963. -V.238, N 1. - P. 124-131.

9. Martin R.B., Chamberlin M., Edsall J.T. The association of nickel(II) ion with peptides // J. Amer. Chem. Soc. 1960. - V.82. N 2. - P. 495-498.

10. Kaneda A., Martell A.E. Aqueous equilibria of copper(II)- and nickel(II) poly-glycine complexes // J. Coord. Chem. 1975. - V. 4, N 3. - P. 137-151.

11. Martin R.P., Mosoni L., Sarcar B. Ternary coordination complexes between glycine, copper(II), and glycine peptides in aqueous solution // J. Biol. Chem. -1971. -V. 246, N 19. P. 5944-5951.99

12. Billo E.J., Margerum D. W. Proton transfer reactions of nickel(Il)-triglycine // J. Amer. Chem. Soc. 1970. - V.92. N 23. - P. 6811-6818.

13. Dobbie H., Kermack W.O. Complex formation between polypeptides and metals. III. The reaction between cupric ions and diglycylglycine // Biochem. J. -1955. Vol. 59. - P. 257-264.

14. Kim M.K., Martell A.E. Copper(II) complexes of triglycine and tetraglycme // J. Amer. Chem. Soc. 1966. - V. 88, N 5. - P. 914-918.

15. Osterberg R., Sjoberg B. The metal complexes of peptides and related compounds. III. Copper(II) complexes of glycylglycylglycine in 3.0 M (NaC104) medium // J. Biol. Chem. 1968. - V. 243, N 11. - P. 3038-3050.

16. Sovago I., S anna D., Dessi A., Varnagy K., Micera G. // J. Inorg. Biochem. -1996. V. 63. - P. 99 (uht. no 19.).

17. Hauer H., Billo E.J., Margerum D.W. Ethylenediamine and diethylenetriamine reactions with copper(II)-triglycine // J. Amer. Chem. Soc. 1971. - V.93. N 17.-P. 4173-4178.

18. Bryce G.F., Gurd F.R.N. Optical rotatory dispersion and circular dichroism spectra of copper(Il)- and mckel(II)-peptide complexes // J. Biol. Chem. -1966. V.241, N 6. - P. 1439-1448.

19. Copper(II)-tpipeptide complexes in aqueous solution. Effects of the C-termmal chelate ring size on the coordination structure of doubly deprotonated complex species / A.Hanaki, T.Kawashima, T.Komshi e.a. // J. Inorg. Biochem. 1999. -V.77.-P. 147-155.

20. Dukes G.R., Margerum D.W. Hydroxide ion catalysis of the mono- and bis(triglycmato)cuprate(II) interconversion and the preference for eis vs. trans N-peptide bonding to copper(ll) /7 J. Amer. Chem. Soc. 1972. - V.94, N 24. -P. 8414-8420.

21. The L-proline residue as a 'break-point' in metal-peptide systems / L.D.Pettit, I.Steel, G.F.Kozlowska e.a. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1985. - N 3. - P. 535-339.100

22. EPR and O2" scavenger activity: Cu(II)-peptide complexes as superoxide dis-rautase models / Pogni R., Baratto M.C., Busi E., Basosi R. // J. Inorg. Bio-chem. 1999. - V. 73.-P. 157-165.

23. Yokoi H., Hanaki A. Dimer formation of copper(II) peptide complexes inaqueous solution as studied by ESR // Chem. Lett. 1983. ~ N 8. - P. 13191322.

24. Electron spin resonance studies of some cooper(II) peptide complexes / Boas J.F., Pilbrow J.R., Hartzell C.R., Smith T.D. // J. Chem. Soc. (A). 1969. - N 3.-P. 572-577.

25. Kim M.K., Martel 1 A.E. Proton nuclear magnetic resonance study of metal-glycine peptide complexes. Copper(II) and nickel(II) complexes // J. Amer. Chem. Soc. 1969. - V.91, N 4. - P. 872-878.

26. Bossu F.P., K.L.Chellappa K.L., Margerum D.W. Ligand effects on the termo-dynamic stabilization of copper(III)-peptide complexes // J. Amer. Chem. Soc.- 1977. V.99, N 7. - P. 2195-2203.

27. Bossu F.P., Margerum D.W. Electrode potentials of nickel(Iii,II)-peptide complexes // Inorg. Chem. 1977. - V.16, N 5. - P. 1210-1214.

28. Woltman S.J., Alvvard M.R., Weber S.G. Rotating ring-disk electrode study of copper(II) complexes of the model peptides triglycine, tetraglycine, and penta-glycine // Anal. Chem. 1995. - V.67, N 3. - P. 541-551.

29. Bryce G.F., Roeske R.W., Gurd F.R.N. Cupric ion complexes of histidine-contaming peptides //J. Biol. Chem. 1965. - V.240, N 10. - P. 3837-3846.

30. Bryce G.F., Gurd F.R.N. Visible spectra and optical rotatory properties of cupric ion complexes of L-histidine-containing peptides // J. Biol. Chem. 1966.- V.24LN l.-P. 122-129.

31. Bryce G.F., Roeske R.W., Gurd F.R.N. L-histidine-containing peptides as models for the interaction of copper(II) and nickel(II) ions with sperm whale apomyoglobin // J. Biol. Chem. 1966. - V.241, N 5. - P. 1072-1080.101

32. Lau S.-J., Kruck T.P.A., Sarkar B. A peptide molecule mimicking the cop-per(II) transport site of human serum albumin. A comparative study between the synthetic site and albumin // J. Biol. Chem. 1974. - V.249, N 18. - P. 5878-5884.

33. Sakurai T., Nakahara A. Interaction of copper(II) and nickel(II) with L-histidine and glycylglycyl-L-histidine as an albumin model // Inorg. Chem. -1980. V.19,N4. - P. 847-853.

34. Studies on transition-metal-peptide complexes. Part 9. Copper(II) complexes of tripeptides containing histidme / Farkas E., Sovago I., Kiss T., Gergely A. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1984. -N 4. - P. 611-614.

35. Agarwal R.P., Perrin D.D. Copper(II) and zinc(II) complexes of glycylglycyl-L-histidine and derivatives // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1977. - N 1. - P. 5357.

36. Sakurai T., Nakahara A. Reaction of nickel(II)-glycylglycyl-L-histidme complex with molecular oxygen and formation of decarboxylated species // Inorg. Chim. Acta 1979. - V.34, N 1. - P. L243-L244.

37. Copper(ll) complexes of tripeptides with histidme and histamine as the third residue / McDonald M.R., Scheper W.M., Lee H.D., Margerum D.W. // Inorg. Chem. 1995,-V.34, N 1.-P. 229-237.

38. Aiba H., Yokoyama A., Tanaka H. Copper(II) complexes of glycyl-L-histicline, glycyl-L-histidilglycine, glycylglycyl-L-histidine in aqueous solution // Bull. Chem. Soc. Japan 1974. - V.47, N 6. - P. 1437-1441.

39. Lau S.-J., Sarkar B. A critical examenation of the interaction between cop-per(II) and glycylglycyl-L-histidine // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1981. - N 2. - P. 491-494.102

40. Demaret A., Ensuque A., Lapluye G. Etude de la complexation du cuivre(II) avec des tripeptides contenant L'histidine // J. Chim. Phys. et Phys.-Chim. Biol. 1983. - V.80, N 5. - P. 475-480.

41. Yokoyama A.,Aiba H., Tanaka H. Asid dissociation constants of some histid-ine-containing peptides and formation constants of their metal complexes // Bull. Chem. Soc. Japan 1974. - V.47, N 1. - P. 112-117.

42. Sakurai T., Nakahara A. Solution equilibrium in the ternary copper(II)-/,-histidine-diglycyl-L-histidine system // Inorg. Chim. Acta 1979. - V.34, N 1. -P. L245-L246.

43. Agarwal R.P., Perrin D.D. Stability constants of complexes of copper(II) ions with some histidine peptides // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1975. - N 3. - P. 268-272.

44. Osterberg R., Sjoberg B. The metal complexes of peptides and related compounds. VIII. Polynuclear copper(II) complexes of glycyl-L-histidylglycine, a pH-static study // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1975. - V.37, N 3. - P. 815-827.

45. Thermodynamic and spectroscopic study of copper(II)- glycyl-L-histidilglyci-ne complexes in aqueous solution / Daniele P.O., Zerbmati O., Zelano V., Osta-coliG. //J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1991. -N 10. - P. 2711-2715.

46. Aiba H., Yokoyama A., Tanaka H. Copper(II) complexes of L-histidylglycme and L-histidylglycylglycine in aqueous solution // Bull. Chem. Soc. Japan -1974,- V.47, N 1. P. 136-142.

47. Glutatione: Metabolism and Function / Ed. I.M.Arias, W.B.Jakoby. New York: Raven Press, 1976. - 400 p.

48. Srivastava H.P., Srivastava R.K. Glutathione: synthesis, mechanism and its complexing properties // J. Indian Chem. Soc. 1995. - V.72, N 8. - P. 495505.

49. Jung G., Breitmaier E., Voelter W. Dissoziationsgleichgewichte von gluta13thion. Eine fourier-transform- C-NMR spektroskopische Untersuchung der pHabhan'.n'gkeit der laditniisverteilimg // Eur. J. Biochem. 1972. - V.24, N 3. - P. 438-445.

50. Huckerby T.N., Tudor A.J., Dawber J.G. Asid-base studies of glutathione(I-y-glutamil-L-cystemyl-L-glycme) by one- and two-dimensional nuclear magnetic resonance spectroscopy // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1985. - V. II, N 6. - P.759.763.

51. Cheesman B.V., Arnold A.P., Rabenstein D.L. Nuclear magnetic resonance studies of the solution chemistry of metal complexes. 25. Hg(thiol)3 complexes and Hg(II)-thiol ligand exchange kinetics // J. Amer. Chem. Soc. 1988. -V.110, N 19.-P. 6359-6364.

52. Feeney J., Partington P., Roberts G.C.K. The assignment of carbon-13 resonances from carbonyl groups in peptides // J. Magn. Reson. 1974. - V.13, N 3. - P. 268-274.

53. Fujiwara S., Formicka-Kozlowska G., Kozlowski H. Conformational study of glutathione by NMR//Bull. Chem. Soc. Japan 1977,-V.50, N 12. - P. 31313135.

54. Wright W.B. // Acta.Cryst. 1958. - V.U. - P. 632-642 (uht. no 58.).

55. Calvin M. // Glutathione / Ed. Colowick S., Schwarz D.R., Lasarow A., Stadtman E., Racker E., Waeisch H. Academic Press: New York, 1954. - P. 3-29 (uht. no 58.).

56. York M.J., Beilharz G.R., Kuchel P.W. Conformation of reduced glutathione in aqueous solution by 'H and ljC n.m.r. // Int. J. Peptide Protein Res. 1987. -V.29, N 5.-P. 638-646.104

57. Зенин C.B., Чуприна Г.И., Крылова А.Ю. Исследование конформацион-ного состояния глутатиона в воде методом ядерного магнитного резонанса• //Ж. общ. химии- 1975.-Т. 45, №6.-С. 1337-1340.

58. Li N.C., Gawron O., Bascuas G. Stability of zinc complexes with glutathione and oxidized glutathione // J. Amer. Chem. Soc. 1954. - V.76, N 1. - P. 225229.

59. Li N.C., Manning R.A. Some metal complexes of sulfur-containing amino acids // J. Amer. Chem. Soc. 1955. - V.77, N 20. - P. 5225-5228.

60. Martin R.B., Edsall J.T. The association of divalent cations with glutathione // J. Amer. Chem. Soc. 1959. - V.81, N 15. - P. 4044-4047.

61. Studies on coordination of Cu(II), Ni(II) and Fe(III) with the oxidized form of glutathione by NMR. method / B.Jezowska-Trzebiatowska, L.Latos-Grazynski, H.Kozlowski e.a. // Bull. Acad. Polon. Scien. 1974. - V. 22, N 12. - P. 10751080.

62. Formicka-Kozlowska G., Kozlowski H., Jezowska-Trzebiatowska B. Metal1 glutathione interaction in aqueous solution. Nickel(II), cobalt(II), and copper(II)complexes with oxidised glutathione // Acta Biochem. Pol. 1979. - V.26, N 3. - P.239-248.

63. Letter J.E., Jr., Jordan R.B. Complexing of nickel(II) by cysteine, tyrosine, and related ligands and evidence for zwitterion reactivity // J. Amer. Chem. Soc. -1975. V.97, N 9. - P. 2381-2390.

64. Взаимодействие ионов меди с глутатионом / Дятчина О.В., Семеняк Л.В.,• Скурлатов Ю.И., Травин С.О. // Хим. физ. 1992. - Т.11, № 9. - С. 12481251.

65. Polarographic and spectroscopic studies of the Cu(II) glutathione system in basic aqueous solutions / Ostern M., Formicka-Kozlowska G., Jezowska-Trzebiatowska В., Kozlowski H. // Inorg. Nucl. Chem. Letters 1978. - V.14, N 10. -P. 351-357.

66. Contribution a l'etude des complexes chelates du glutathion. II. Etude de la complexation Cu(II)-giutathion oxyde en solution aqueuse / Abello L., En-suque A., Jouini M., Lapluye G. // J. Chim. Phys. et Phys.-Chim. Biol. 1980.•■ V.77, N6.-P. 537-543.

67. Biais M. J., Berthon G. A new contribution to the determination of the complex equilibria of oxidised glutathione with proton and copper(II) in aqueous solution// J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1982. -N 9. - P. 1803-1808.

68. Varnagy K., Sovago D., Kozlowski H. Transition metal complexes of amino asids and derivatives containing disulphide bridges // Inorg. Chim. Acta. -1988. V.151,N2.-P. 117-123.

69. Piu P., Sanna G., Zoroddu M.A., Seeber R., Basosi R., Pogni R. Potentiometric and spectroscopic study of ternary complexes of copper(II), 1,10• phenanthroline and oxidised glutathione // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1995. -N8.-P. 1267-1271.

70. Kroneck P. Models for the electron paramagnetic resonance nondetectable copper in "blue oxidases". A binuclear copper(II) complex with oxidized glutathione // J. Amer. Chem. Soc. 1975. - V. 97, N 13. - P. 3839-3841.

71. Stricks W., Kolthoff I.M. // J. Amer. Chem. Soc. 1969. - V. 74. - P. 4646 (цит. по 58.).

72. Polarographic studies of the ghitatliione-copper(II) system in basic solution / Ostern M., Pelczar J., Kozlowski H., Jezowska-Trzebiatowska B. // Inorg. Nucl. Chem. Letters 1980. - V. 16, N 5. - P. 251-255.

73. Попл Дж., Шнейдер В., Бернстейн Г. Спектры ядерного ¡магнитного резонанса высокого разрешения. М.: ИЛ, 1962. - 592 с.

74. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М.: ИЛ, 1963. - 551 с.

75. Леше А. Ядерная индукция. М.: ИЛ, 1963. - 684 с.

76. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. М.: Мир, 1981. - 448 с

77. Альтшулер С. А., Козырев Б. М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. Изд. 2-е, перераб. - М.: Наука, 1972.-672 с.

78. Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР. М.: Мир, 1973.- 164 с.

79. Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях. -М.: Мир, 1990.- 711 с.

80. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир, 1970. - 448 с.

81. Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР. -М.: Мир, 1975.- 550 с.

82. Маров И.Н., Костромина H.A. ЭПР и ЯМР в химии координационных соединений. М.: Наука, 1979. - 266 с.

83. Федотов М.А. Ядерный магнитный резонанс в растворах неорганических веществ. Новосибирск: Наука, 1986. - 199 с.

84. Габуда С.П., Плетнев Р.Н., Федотов М.А. Ядерный магнитный резонанс в неорганической химии. М.: Наука, 1988. - 216 с.107

85. Ракитин Ю.В., Ларин Г.М., Минин В.В. Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений. М.: Наука, 1993. -- 399 с.

86. Попель А.А. Магнитно-релаксационный метод анализа неорганических веществ. М.: Химия, 1978. - 220 с.

87. Вашман А.А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике. М.: Наука, 1979. - 235 с.

88. Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация. J1.: Изд-во Ленинград, унта, 1991. - 256 с.

89. Bloerabergen N., Purcell Е.М., Pound R.V. Relaxation effects in nuclear magnetic resonance absorption // Phys. Rev. 1948. - V.73, N 7. - P. 679-712.

90. Kubo R., Tomita K. A general theory of magnetic resonance absorption // J. Phys. Soc. Japan. 1954. - V.9, N 6. - P. 888-919.

91. Solomon I. Relaxation processes in a system of two spins // Phys. Rev. 1955. - V.99, N 2. - P. 559-565.

92. Bloembergen N. Proton relaxation times in paramagnetic solutions // J. Chem. Phys. 1957. - V.27, N 2. - P. 572-573.

93. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Т. Теория абсолютных скоростей реакций. Кинетика химических реакций, вязкость, диффузия и электрохимические явления. М.: ПЛ., 1948. - 548 с.

94. Hertz H.G. Nuclear magnetic relaxation spectroscopy // Water. Comprehensive Treatise. V.3. Aqueous Solutions Simple Electrol. / Ed. F.Franks. N.-Y. -London, 1973. - P. 301-399.

95. Wilson R., Kivelson D. ESR linewidths in solution. I. Experiments on anisotropic and spin-rotational effects // J. Chem. Phys. 1966. - V.44, N 1. -P. 154-168.

96. Rubinstein M., Baram A., Luz Z. Electronic and nuclear relaxation in solution , of metal ions with spin S=3/2 and 5/2. // Mol. Phys. 1971. - V.20, N 1. - P.67.80.108

97. Kivelson D. Theory of ESR linewidths of free radicals // J. Chem. Phys. -1960. V.33, N 4. - P. 1094-1106.

98. McLachlan A.D. Line widths of electron resonance spectra in solution // Proc. Roy. Soc. 1964.-V.280,N 1381.-P. 271-288.

99. Hudson A., Luckhurst G.R. The electron resonance lineshapes of 6S state transition metal ions in solution // Molec. Phys. 1969. - V. 16, N 4. - P. 395403.

100. Hudson A., Lewis J.W.E. Electron spin relaxation of 8S ions in solution // Trans. Faraday Soc. 1970. - V.66, N 570. - P. 1297-1301.

101. Levanon H., Stein G., Luz Z. ESR study of complex formation and electronic relaxation of Fe~1+ in aqueous solutions // J. Chem. Phys. 1970. - V.53, N 3. -P. 876-887.

102. Noack M., Gordon G. Oxygen-17 NMR and copper ESR linewidths in aqueous solutions of copper(II) and 2,2'-dipyridine // J. Chem. Phys. 1968. -V.48, N6.-P. 2989-2699.

103. Bloembergen N. Comments on "Proton relaxation times in paramagnetic solutions"//J. Chem. Phys. 1957. - V.27, N2. - P. 595-596.

104. Johnson C.S., Jr. Chemical rate processes and magnetic resonance // Advances in Magnetic Resonance. / Ed. J.S. Waugh. -N.-Y.: Academic Press, 1965,-V.l.-P. 33-102.

105. Binsch G. The direct method for calculating high-resolution nuclear magnetic resonance spectra /7 Mol. Phys. 1968. - V. 15, N 5. - P. 469-478.

106. Gutowsky H.S. Nuclear magnetic resonance multiplets in liquids /7 J. Chem. Phys. 1953. - V.21, N 2. - P. 279-292.

107. Gutowsky FI.S., Plolm C.H. Rate processes and nuclear magnetic resonance spectra. II. Hindered internal rotation of amides // J. Chem. Phys. 1956. -V.25, N 6. - P. 1228-1234.

108. McConnell H.M. Reaction rates by nuclear magnetic resonance // J. Chem. Phys. 1958. - V.28, N 3. - P. 430-401.109

109. Corden В.J., Rieger P.H. Electron spin resonance study of the kinetics and equilibrium of adduct formation by copper(II) dibuthyldithiocarbamate with nitrogen bases//Inorg. Chem. 1971. - V.10, N 12.-P. 263-272.1.—j

110. Swift T.J., Connick R.E. NMR-relaxation mechanisms of О in aqueous solutions of paramagnetic cations and the lifetime of water molecules in the first coordination sphere // J. Chem. Phys. 1962. - V.37, N 2. - P. 307-320.

111. Granot J., Fiat D. Effect of chemical exchange on the transverse relaxation rate nuclei in solution containing paramagnetic ions // J. Magn. Reson. 1974. - V.15, N 3. - P. 540-548.

112. Luz Z., Meiboom S. Proton relaxation in dilute solution of cobalt(II) and nickel(II) ions in methanol and the rate of methanol exchange of the solution sphere //J. Chem. Phys. 1964. - V.40, N 9. - P. 2686-2692.

113. Zimmerman J.R., Brittin W.E. Nuclear magnetic resonance studies in multiple phase systems: lifetime of a water molecule in an absorbing phase on silicagel // J. Phys. Chem. 1957,- V.61,N 10.-P. 1328-1333.

114. Метод обработки на ЭВМ результатов физико-химического исследования комплексных соединений в растворах / Э.С.Щербакова, И.П.Гольдштейн, Е.Н.Гурьянов, К.А.Кочешков. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1975,-№6.-С. 1262-1271.

115. Сальников Ю.И., Глебов А.Н., Девятов Ф.В. Полиядерные комплексы в растворах. Казань: Изд-во Казанск. ун-та, 1989. - 288 с.

116. Захаров А.В. Исследование реакций обмена лигандов в аминных комплексах меди(И) и никеля(П) методом ядерной магнитной релаксации: Дис. . канд. хим. наук. Казань, 1970. - 149 с.110

117. Garwin R.L., Reich H.A. Self diffusion and nuclear relaxation in 3He // Phys. Rev. 1959. - V.I 15, N 6. - P. 1478-1492.

118. Carr H.Y., Purcell E.M. Effects of diffusion on free precession in nuclear magnetic resonance experiments // Phys. Rev. 1954. - V.94, N 3. - P. 630638.

119. Meiboom S., Gill D. Modified spin-echo method for measuring nuclear relaxation times // Rev. Sei. Instrum. 1958. - V.29, N 8. - P. 688-691.

120. Shtyrlin V.G., Gogolashvili E.L., Zakharov A.V. Composition, stability, and lability of copper(II) dipeptide complexes // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1989.-N 7.-P. 1293-1297.

121. Басоло Ф., Пирсон P. Механизмы неорганических реакций. М.: Мир,1971.-592 с.

122. Штырлин В.Е., Захаров A.B., Евгеньева И.И. Природа "пентааминного эффекта" и реакционной способности пентакоординированных соединений меди(П) // Ж. неорган, химии. 1983. - Т. 28. - № 2. - С. 435441.

123. Штырлин В.Г., Захаров A.B., Киреева H.H., Сапрыкова З.А. Лабильность гомо- и гетеролигандных комплексов меди(П) с моно-, ди- и триаминами //Ж. неорган, химии. 1988. - Т. 38. -№4. - С. 971-976.

124. Штырлин В.Е., Зильберман Я.Е., Киреева H.H., Захаров A.B. Комплек-сообразование кобальта(П), никеля(П) и меди(П) с аденозин-5'-трифосфатом в водных растворах // Ж. общ. химии. 1997. - Т. 67. - Вып. 12. - С. 1997-2005.1.l

125. Freeman H.C., Robinson G., Schoone J.C. Crystallographic studies of metal-peptide complexes. I. Glycylglycylglycinocopper(II) chloride sesquihydrate // Acta Cryst. 1964. - V.17, N 6. - P. 719-730.

126. Кантор Ч., Шиммел П. Биофизическая химия. М.: Мир, 1984. Т. 1. -336 с.

127. Freeman Н.С., Schoone J.С., Sime J.G. Crystallographic studies of rnetal-peptide complexes. II. Sodium glycylglycylglycino cuprate(II) monohydrate // Acta Cryst. 1965. - V.18, N 3. - P. 381-392.

128. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений. М.: Изд. АН СССР, 1959. - 207 с.

129. Константы устойчивости комплексов металлов с биолигандами: Справочник / Яцимирский К.Б., Крисс Е.Е., Гвяздовская B.JI. // Киев: Р1аукова думка, 1979.-228 с.

130. The crystal structure of dipotassium bis(glycylglycinato)cuprate(II) hexahy-drate, K2Cu(NH2CH2CONCH2C0O)2.-6H2O / A.Sugihara, T.Ashida, Y.Sasada, M.Kakudo // Acta Crystallogr. Sect. B. 1968. - Vol. 24, N 2. - P. 203-211.

131. Захаров А.В., Штырлин B.F. Кинетика и механизмы реакций замещения лигандов в координационных соединениях меди(П) // Коорд. химия. -1989. Т. 15. - Вып. 4. - С. 435-457.

132. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. М.: ИЛ, 1952.- 628 с.

133. Pine N.W., Pinhey K.G. // J. Biol. Chem. 1929. - V.84. - P. 321 (цит. no 70.).

134. Лабильность координационных соединений меди(П) с аминокислотами / Штырлин В.Е., Зильберман Я.Е., Захаров А.В., Евгеньева И.И. // Ж. неорган. химии. 1982. - Т. 27. -№ 9. - С. 2291-2295.

135. Замараев К.И., Молин Ю.П., Салихов К.М. Спиновый обмен. Новосибирск: Наука, 1977. - 320 с.112