Комплексообразование алюминия (III) в неводных растворах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Рандаревич, Станислав Борисович

• Рандаревич, Станислав Борисович
• кандидат химических наук
• 1984

Оглавление диссертации кандидат химических наук Рандаревич, Станислав Борисович

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. Обзор литературы.

§ I. Свойства тригалогенидов алюминия и их поведение в не водных растворах.

§ 2. Комплексообразование в неводных растворах.

2.1. Строение комплексов мм) е силънодонорных растворителях.

2.2. Диспропорционирование тригалогенидов алюминия в растворах нитрилов

2.3. КомплексообразОЕание тригалогенидов алюминия с простыми и сложными эфирами и нитросоединениями.

2.4. Молекулярные аддукты /Wj о азот- и фоофордонорными лигандами.

2.5. Комплексообразование тригалогенидов алюминия с 7Г -донорами.

Глава П« Исходные вещества. Методы и методика исследования.

§ I. Очистка исходных веществ и условия записи спектров ЯМР.

§ 2. Исследуемые системы.

Глава Ш. Взаимодействие тригалогенидов алюминия о сильнодонорными растворителями

§ I. Ионная ассоциация в формамидных и диме-тилформамидных растворах тригалогенидов алюминия.

- 3

§ 2. Разнолигандные комплексы ЩШ) с триалкилфосфатами.

Глада ЗУ. Ионизация хлорида и бромида алюминия в растворителях средней донорной силы.

§ I. Комплексообразование тригалогенидов алюминия с диэтиловым эфиром и тетрагидрофураном.'.

§ 2. Состояние тригалогенидов алюминия в нитрометане, нитроэтане и нитробензоле

§ У. Растворы тригалогенидов алюминия в этилацетате .76'

§ 4. Влияние овойств растворителя на состав и строение комплексов в растворах тригалогенидов алюминия.

Глава У. Комплексообразование триэтиламина с алюминием (Щ в неводных растворах тригалогенидов алюминия.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комплексообразование алюминия (III) в неводных растворах»

0ткр;1тие Густавсоном в 1877г. каталитической активности тригалогенидов алюминия послужило стимулом к их широкому практическому использованию и всестороннему изучению свойств AiXj(XCiyBr) и их комплексов. В настоящее время тригалогениды алюминия находят применение, как в промышленности, так и в препаративных целях. Об этом может свидетельствовать тот факт, что мировое производство хлорида алюглиния к 1980г. достигло более 140 тыс.тонн в год l J Большинство ценных свойств обусловлено их ярко выраженной способностью к комплексообразовгиию. Так, именно образование комплексов АцШ) в неводных растворах тригалогенидов алюминия позволяет использовать эти растворы для получения посредством элйКтрош1Тйчвского алюминировалия покрытий и гальванопластических матриц, обладаю1цих разнообразными физикомеханиче окигли свойства!Ли и вместе с тем отвечающих сложным требованиям, которые представляются к такшд покрытишл современным приборостроением, электротехникой, радиоэлектроникой, космической оптикой и техникой [2] Сильной акцепторной способностью галогенидов алюминия объясняется их каталитическое действие в реакциях формилирования, алкилирования и ацилирования (по Фриде лю-Крафтоу) ароматических углеводородов, а также в реакциях конденсации последних о алкилполигалогенидами. Хлорид алЮ|Шния катализирует реакцию хлорирования бензола, на которой основано промышленное получение фенола, реакцию присоединения алкил- и ацилгалогенидов к олефинам, восстановительное аци,щ1рование циклоалкенов хлорангидридшли кислот и другие реавдии органического сштеза. Следует отметить, что в большинстве случаев каталитический комплекс находится в растворе. Понятно, что для выбора оптимального состава электролитических ванн и правильного поншдания каталитических процессов первостепенную важность принимает изучение состава и строения комплексов алюмйния(Ш) в неводных растворах А£А данные о состоянии тригалогенидов алюминия в неводньзх растворах необходимы также для разработки новых методов получения комплексных алюмогидридов, которые имеют большое значение для создания энергоемких систем, и для решения ряда проблем электрохшлии и неорганической биохшдии. Вое это объясняет имеющийся Б настоящее время интерес к изучению комплексообразования тригалогенидов алюминия в не водных растворах,. Последние исследования показывают, что в растворах АЕХ могут образовываться заряженные и нейтральные комвлексы пцШ) имеющие гекоа-, тетра- и пентакоординащюнное строение, а также долгоживущие ионные ассоциаты. Однако, сведения о состоянии тригалогенидов алюминия во многих неводных растворителях противоречивы и немногочисленны. Недостаточно изучено влияние свойств растворителя (диэлектрической проницаемости, донорной и акцепторной способности, строения молекул и т.д.) на соотношение между комплекоалш различной конфигурации, образующишся при растворении nfXj Между тем, возможность а prion на основанид знания свойств растворителя определять состав и строение комплексов АцШ} в его растворах необходшло для строгого научного подбора растворителей для химических реакций и хшлико-технологяческих процессов с участием тригалогенидов алю?линия. Настоящая работа, выполненная в шотитуте обш,ей и неорганической Х /И ША.Н.С.Курнакова А СССР, посвящена исследованию ШИ 1 Н комплексеобразования алюминия(Ш) в неводных растворах тригалогенидов алюминия с целью определения комплексов АЕ[Ш] существующих в этих растворах. Представляло интерес сравнить состояние тригалогенидов алюминия в различных классах растворителей для ВЕяонения влияния свойств растворителя на состав и строение комплексов, образующихся в растворах A6Xj а такке на процессы ионной ассоциации в эт14Х растворах. В качестве основного штода исследования в работе использовался метод ядерного шгнитного резонанса на ядрах /1£ и Н, Возможность установления состава, конфигурации и концентрации форм, находящихся в равновесии, выоокая чувствительность этого спектрального метода делают его незшенш&ш при изучении комплекс ообразования в растворах. Запись спектров ШР на ядрах центральных ионов позволяет получить полную и достоверную информацию о состоянии тригалогенидов алюминия в неводных растворах.донорная опоообность га л о генад-ионОБ ПО отношению к алю)данию(Ш) возрастают при шреходе от иода к хлору. Для сравнения донорных способностей растворителем Гутман j[l4,I5j предложил использовать донорное число (ДЧ), которое определяется, как числовое значение величины uui.gQg т.е. теплового эффекта реакции ДЧ характеризует общую величину взаимодействия с акцепторной молекулой, включая вклад, как от диполь-дипольного, так и от диполь-ионного взаимодействия, а такке при на;шчйи свободной электронной пары вклад эффекта связи. Для ацидо-лигандов определение донорного числа затруднено, поэтому сравнить донорную способность ацидо-и молекулярных лигадоБ можно только экспершлежтальныы исследованием систем, где эти лиганды конкурируют друг с другом (простейшим примером такой сие теш может быть раствор тригалогенвда алЕОМИния непосредственно в донорном растворителе). В работе f i s j предложен следующий ряд донорной способности лйгандов по отношению к пСШ/ тсо >Н20 >далФА>С">Вг> рс >COt> CHCN МФА >П >Мвп02 Буслаев и сотрудники [l7J исследуя методом ШР растворы о добавками спиртов и воды, расположили лиганды, согласно убыванию их донорной способности, в следующих последовательностях: для Лс/ш/ с координационным числом (КЧ)о а для АеШ) о кч 4 СИОН>СНОН>а, Br>CHCN. Полученные ряды позволяют предположить, что в сильнодопорных растворителях, дшлетилоульфоксиде, воде, дшлетилформамиде, алифатических спиртах, донорные числа которых примерно равны или больше 20, будет происходить полная диссоциация тригалогенидов II а71юмнния. В растворителях с более слабыми донорными свойствами следует, по-види?лому, ожидать одновременного образования сольватных, анионных и ониевых комплексов, соотношение между которыми будет определяться диэлектрической проницаемостью, а также способностью растворителя сольватировать ионы галогенов. Между анионом и растворителем возможно ион-дипольное (дисперсионное) и донорно-акцепторное взаимодействие, а также образование водородных связей. Обычно, сольватация осуществляется за счет всех трех видов взаимодействия, с преобладанием какоголибо в зависимости от индивидуальных свойств растворителя. Для оценки способности растворителя сольватировать анионы можно использовать значешш дипольных моментов, которые приведены в таблице I однако в этом случае будет учитываться только иондипольное взаимодействие, а донорно-акцепторное и водородное связывание не будут приншлаться во внимание. На оснований данных по ионной ассоциации в неводьшх растворах в работе f i s j показано, что хорошим критерием оценки степени сольватации ионов галогенов тем иди иным растворителем, учитывающим все три вида взаимодействия, является акцепторное от число (АЧ). Оно определяется величиной хим. сдвигов Я Р Р компМ лексов трисЬенйлфосфиноксида с органическими растворителями [ХЭ]. Акцепторные числа хорошо коррелируют о измеренными значениями свободной энергий сольватации ионов хлора в органических растворителях fsoj В таблице I приведены значения £,«/пг, акцепторных чисел и относительных свободных энергий сольватации ионов .XJioga/lAC-yfCf-j для. ряда растворителей. Степень сольватации ионов галогенов растворителем уменьшается от хлора к йоду, так как в этой последовательности увеличивается радиус ионов f2l] а следовательно, уменьшается ион-дипольное взаимодействие и прочность водородных связей. Таб лица I Свойства некоторых раотворителей fis] Рас-ЕЕ о р и т е ль/"J ЩША ФА Д4 А Ч AAG-svlrr) 1,22 -3,39 :Л 3,83 3,4-. 3,02 23,S 16 39,8 тт тт 1БФ 23 33,71 109,5 20,6 Ei,0 ТГФ Мет MeCOEi 23,7 19,2 20 17,1 2,7 4,4 14,1 11,9 0,1 3,9 8,0 20,5 -3,13 6,8 4,2 7,4 3,0 33,37 3,07 1,25 1,7 1,85 3,57 EtNOj, PfiNO CHjCN QHClif СбНв EfjM CCBtf CgHiz 14,8 18,9 15,5 8,2 0,00 ;;,69 33,02 25,2 2,3 4,03 3,93 3,9 0,0 OQ CHjce Ацетон H2O MeOH EtOH М0НОГЛШЛ 17,0 18,0 19,0 Диглим ШФА ДМСО 38,8 29,8 8,6 00 23,1 12,5 54,8 41,3 37,1 10,2 9,9 10,5 19,3 3,54 -8,71 -5,98 -4,73 2,2 1,9 4,7 20,70 78,5 32,3 24,33 7,0 00 00 1,1 2,83 1,81,7 1,7 4,08 §jOG 29,3 43,38 4,48 3,90 Обозначения: ДШ дшетилформа?Дйд, ФА-формамид, ТМФ-триметилфосфат, ТЭФ-триэтйлфосфат, ТБФ-трибутилфоофат, ТГФ-тетрагвдрофуран, ГМФА-гекоа?ле тилгаосфортриамид, даСО-диметилсульфоксид, AfHt этилацетат-, Интересно отметить, что когда меаду ионами галогенов и растворителем преобладает донорно-акцепторное взаимодействие, рациус иона не играет большой роли, и прочность комплексов с переносом заряда может уменьшаться, как в ряду (например, с SO2 [J так и в обратном порядке (комплексы с fk;3,24j Ал10М1ШИй(Ш) образует тетра- гекса- и в некоторых случаях пентакоординационные комплексы /"25-30j. Это приводит к тому, что в растворах тригалогенидов алюминия мохут одновременно существовать формы с различной геометрией ]Гзо,17/ Между эиши формами возможен взаимный переход при введении конкурирующих лигандов, т.е. конфигурационная лабильность/"l7,SE ,32j Природа конфигус теми или рационной лабильности полностью не ясна, и поэтому невозможно заранее предсказать координационное число АЦШ/ иными лигандами. Однако, накопленный экспершлентальный материал позволяет выявить некоторые закономерности. Так, молекулярные лиганды предпочтительно образуют о АПШ) гекоакоордшационные ко2Лплекоы [2д] и только в некоторых случаях из-ва стерических препятствий тетракоординационные [2д] Гексакоординационные комплексы предпочтительно образуются таюке с кислород и азотдонорными ацидолиганда!ЛИ ceOi, f/cs [sL-33] Присутствие в галогенид-ионов /I7,3EJ координационной сфере ЛдГ/ чаще всего приводит к понижению координационного числа до 4 1 Известные пентакоординационные комплексы алюминия представляют собой ад,цукты состава 1:2 тригалогенидов алюмшия с лигандами, молекулы которых имеют компактное строение, напршер ТГФ [25-2?] Таким образом, рассмотренные свойства тригалогенидов алюминия указывают на то, что в их растворах возможно одновременное образование комплексов алюшния(Ш) различного состава и строения в зависимости от 1шдивидуальных свойств растворителя, таких как донорная и акцепторные способности, диэлектричеокгш проницаемость и т.д. § Комплекоообщзование пИШ) в неводных растворах. 2 1 Строение комплексов А(1Ш1 растворителях. В сильнодонорных растворителях дшдетилформгилвде ШШк) и диметилсульфоксиде (ДМСО), обладающих высокими значениями диэлектрических пронилдемостей (см.табл.1), происходит полная диссоциация тригалогенидов алюшния ["SA-ll По спектрам ШР среднее сольватное число (ССЧ) А(Ш) в растворах и Ail J в МШк составляет 5 7 0 3 f34-37j Мовиз и Матвиоф fsSj обнаружили зависимость 5жд.сдвига сигнала фор!Лильного протона координированного диметилформаглида в спектрах Ш Р растворов Л В ЩШ от концентраций X »что они объяснили образованием с о льватн

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Рандаревич, Станислав Борисович

вывода

1. Методом ЯМР изучено комплексообразование тригалогенидов алюминия A£XS {X- В г ) в 15 органических растворителях и их смесях, что позволило рассмотреть влияние овойств растворителя на состав и строение комплексов алюминия(Ш) в этих растворах. В растворах A6Xj во воех исследуемых п -донорных растворителях, даже с низкими значениями диэлектрических прони-цаемостей, существуют в равновесии заряженные формы, соотношение между которыми определяется концентрацией растворов, а также донорными и акцепторными свойствами растворителя. Выявлена предпочтительная конфигурация комплексов Ав(Ш) с участием молекулярных лигандов. Рассмотрены факторы, влияющие на устойчивость ионно-шрных ытжыофе(2)МФА)е]Хп}Т~'' фе ( РА )е]Х „}*'".

Обнаружено, что триэтиламин в неводных растворах Al?Xs депротони-рует молекулы некоторых растворителей, координированных к алюми-нию(Ш), с образованием [Ei, NH ]\

2. Изучение комплексообразования А6(Ш) с различными молекулярными лигандами в ацетонитрильных растворах тригалогенидов алюминия, где в равновесии находятся тетра- и гекоакоординадион-ные комплексы АПШ) , показало, что диметилформамвд, формамид, вода, тетрагидрофуран, нитрометан, нитроэтан, нитробензол, три-метилфосфат, трибутилфосфат, триэтилфосфат и этилацетат преимущественно входят в комплексы алюминия(Ш) о координационным числом б с образованием разнолигандных форм с ос тава^^CHj Lm Xj L = мфа, фа, Н20 , тгф, тмф, тэф, тбф,MeN02,EtNOj;PfiN02i MeCO^Et ). Диэтиловый эфир из-за стерических препятствий предпочтительно образует с алюминием (III) комплексы тетраэдрического строения.

3. Показано, что в растворах тригалогенидов алюминия в сильнодонорных растворителях - диметилформамиде и формамиде - происходит полная диссоциация тригалогенддов алюминия о образованием гекоасольватов [Ае(МФА)6]'+ и [шл),]1* . В растворах AEXj в диметилформамиде и в оно темах и ACXf ~ ФА ~ CHjClУ присутствуют долгоживущие (в шкале времени ЯМР) сольватно-разделенные ионные пары фе(ФА)6]Хп}*" . В формамидных растворах долгоживущие ионные пары не наблюдались. Определены константы образования ионных пар ]Х#J 3 в ацетонитриле и диметилформамиде.

4. Обнаружено, что в растворах хлорида и бромида алюминия в диэтиловом эфире и тетрагядрофуране, кроме нейтральных аддук-тов существуют заряженные комплексы леш) . В растворах Eiz О образуются тетракоорди-национные комплексы[АРХ^.^Е^О)^" 1 , а в растворах тетра-гидрофурана тетра- [Ai%]' пен та

АеХ/2ТГФ и ге ксако ординацй-онные [А^(ТПfijg.fjXjjJ* П формы. На основании полученных данных предложены схемы процессов, протекающих при растворении хлорида и бромида алюминия в диэтиловом эфире и тетрагидрофуране.

5. Установлено, что при растворении в нитросоединениях и этйлацетате хлорид и бромид алюминия диспропорционируют с образованием заряженных тетра- и гексакоординационных комплексов, состав которых зависит от разбавления. В концентрированных растворах преобладают комплексы с однородным составом координационной сферы[Аехч]' и [Ae(L)6]s+ (ь - МеМ0л J еtмол,

MeC02Ei а в разбавленных разнолиганднне комплексы [АРХ^.д Lh i и [AP/L)^.n Хп * .На основании полученных результатов можно заключить, что такая схема диспропорционирования является общей для целого ряда различных по свойствам растворителей, таких как нитросоединения, сложные эфиры и нитрилы.

6. Исследовано взаимодействие триэтиламина с А6Х3 в бензо

- 102 ле, ацетонитриле, бензонитриле, диэтилоеом эфире, тетрагидрофу-ране, нитробензоле, нитрометане, нитроэтане и этилацетате. Выявлено, что комплвкаообразование триэтиламина о алюминйем(Ш) возможно лишь в тех растворителях, от которых затруднен отрыв протона (Оензол и его производные РЙЩ , C6HSCN , а также Etj0 ). В этом случае образуются аддукты A£Xs'EijN которые находятся в равновесии с формами М(Ш) существующими в исходном растворе, в раотворах ацетонитрила, тетрагидрофурана, нитрометана, нитроэтана и этилацетата триэтиламин не координирует к ар(ш)> вследствие депротонирования растворителей о образованием , при этом основной формой алюминия(Ш) в растворах является анион [АРХ^ ] .

-103

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Рандаревич, Станислав Борисович, 1984 год

1. Химический энциклопедический словарь. Под ред. И.Л.Кнунянца. М.: Советская энциклопедия, 1983, с.30.2.' Левинткас А.Л. Эфирые электролиты элиминирования. Успехи химии, 1975, т.44, вып.7, с.1236-1255.

2. Алпатова Н.М., Гавриленко В.В., Кеслер Ю.М., Осипов О.А., Маслин Д.Н. Комплексы металлов органических, гядридных и гало-генидных соединений алюминия. М.: Наука, 1970.

3. Харригатаи М., Харригатаи И. Геометрия молекул в парообразной фазе. М.: Мир, 1976.

4. Гурьянова Е.Н., Голыптейн И.П., Ромм И.Г. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973.

5. Wickoff W. G. Crystall Structures. Z-nd ed. , N.--Y., Willey Iuc. , 1964.

6. Семененко K.H., Наумова Т.Н. Строение и некоторые свойства галогенидов алюминия. Ж.неорган.химии, 1964, т.9, № 6, с. I3I6-I322.

7. Anderson A.R., Lerner R.W. , Machey G.P. Encyclopedia of Poli-mer Scierce and Technology, ed. Mark H.P., N.~Y. , Interciece Publ, 1964, v.1, p.807.

8. Людер В., Цуффанти Г. Электронная теория кислот и оснований. М.: Иностранная литература, 1950.

9. Moeller Т. Inorg.Chem., ed. Willey J.W., N.-Y., 1952, p.327.

10. Remy H. Lehrbuch. d. Anorganisehen Ghemie, 11 Aufb., Academ. Verlagges., Leipzig, 1961, s.874.

11. Полатбекова Г.П., Усанович M.H. Действительно ли галогениды алюминия льюисовы кислоты? - Изв. АН Каз.ССР, Серия химическая, 1979, вып.1, с.II.

12. Котяон Ф., Уилкинсон №. Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1969.

13. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: Мир, 1971.

14. Meyer U. Solvent effects on ion-pair eqvilibrie. Coordination Chemistry Reviews, 1976, v.21, N 2/3, p.159-179.

15. Mayer U., Gutmann V., Gerden W. The Acceptor Number A Quantitative Empirical Parameter for the Electrophilic Properties of Solvents. - Manatsh.Chem., 1975, v.106, N 6, p.1235-1257.

16. Mayer U. Ionic eqvilibria in donor solvents. Pure Appl. Chem., 1975, v.41, N 3, p.291-326.

17. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. М.: Химия, 1976, с.115.

18. Woodhouse E.J., Uorris Т.Н. Complex Formation beetween Sulfur Dioxide and Halide Ions in Acetonitrile Solution. Inorg. Chem., 1971, v. 10, 11 3, p. 614-619.

19. Creighton J.A., Thomas K.M. Structute and bonding in halide ion complexes of carbon tetrahalides. J.Mol.Strust., 1971, v.7, И 1, p.173-176.- 105

20. Creighton J,A., Thomas K.M. Raman Spectroscopic Studies of Halide-ion Complexes of Carbon Tetrahalides in Solutions. -J.Chem.Soc.Dalton., 1972, И 20, p.2254-2257.

21. Лобковский Э.Б., Коробов В.И., Семененко К.Н. Кристаллическая и молекулярная структура бис-диметиламин-трихлорида алюминия. Ж.структурной химии, 1978, т.19, № 6, с.1063-1070.1 1 "3

22. Laussac J. Etude par resonance magnetique nucleaire ( H, C, 127 31

23. Al, P) des complecxes de lfaluminium tetra et peracoor-donne. These doct. Sci.Univ.Paul Sabatier, Toulouse, 1976.

24. Буслаев Ю.А. Конфигурационная лабильность и образование раз-нолигандных комплексов алюминия и галлия. Межвузовский сборник "Термодинамика и строение растворов". Иваново, 1977, с. 36-44.

25. Haraguchi H., Fujwara S. Aluminum Complexes in Solution as Studies by Aluminium<-27 Nuclear Magnetic Resonance. J.Ehys. Chem., 1969, v.73, N 10, p.3467-3473.- 106

26. Тарасов В.П., Петросянц С.П., Киракосян Г.А., Буслаев Ю.А. Строение разнолигандных анионных комплексов алюминия(Ш) и галлия(Ш) в растворе. Координационная химия, 1980, т.6, вып.1, с.52-60.

27. Nakamura S., Meibom S. Thenth International of Coordination Chemiscry, Nikko, Japan, 1967, p.42.

28. Thomas S., Reynolds W. L. Solvation llamber and Solvent Exchange Rate of Al(DMSO)2+ im DMSO. J.Chem.Phys., 1966, v.44,n1. N 8, p.3148-3149.

29. Fratiello A., Schuster R. A Nuclear Magnetic Resonance Solvent-Exchange Study of IT, N Dimethylformamide Complexes with Aluminum Chloride, Bromide^ and Iodide. J.Phys.Chem., 1967, v.71, Ж 6, p.1949-1950.

30. Mowius W.G., Matwioff IT. A. Proton and Aluminum-27 Nuclear Magnetic Resonance Studeis of Aluminum(III) Perchlorate in N,N, Dimethylformamide. Inorg.Chem., 1967, v., 6, N 4, p. 847-849.-107

31. Movius W. G. , Matwiyoff N.A. Magnetic Resonance Studies of Outer-Sphere Ion-Pair Formation im N,lI-Dimethyl-formamiie Solutions of Aluminum(III) Halides, J.Physic.Chem., 1968, v. 72, N 8, p.3063-3066.

32. Pratiello A., Lee R.E., Nishide V.M., Schuster R.E. Proton Maguetic Resonance Coordination Number Study of Al(III), Be(II), Ga(III), In(III), and Mg(II) in Water and Aqueous Solvent Mixtures. J.Chem.Phys., 1968, v.48, v.8, 3705-3711.

33. Bottero J.-V., Marchal J.P., Poirier J.E., Gases J., Fiessin-ger P. Etude, par RMN de 1.»aluminium-27, des solutions diluees de chlorure d'aluminium partiellement nentraliesees. Bulletin de la Seciete chimique de Prance, 1982, N 11-12, p.1-439--1-443.

34. Zachariasen W.H. Liqaid structure of MeOH. Z„Chem.Phys., 1935, b.3, N 1, s. 158-163.

35. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия, 1976.

36. Дорош А.К. Сольватация ионов по дифракционным данным. Межвузовский сборник "Термодинамика и строение растворов". Иваново, 1977, с.25-36.

37. Perrier G., Pouget J. N 110 Action du chlorure d'aluminium sur les accools de la serie grasse. - Bull.Soc„Chem.Prance, 1901, v.25, p.551-556.- 108

38. Mehrotra R. С., Mehrota R.K. Reactions of Aluminium Alkoxides with Acetyl Chloride. J.Ind.Chem.Soc., 1962, v.39, N 1,p.23-27.

39. Козунов B.A., Турова Н.Л., Миронов А.В., Новоселова А.В. 0 сольвате хлористого алюминия с изопропиловым спиртом. Координационная химия, 1976, т.2, вып.З, с.311-319.

40. Norris J.P., Strurgis В.М. The Condensation of Alcohols, Ethers, and Esters with Aromatic Hydrocarbons in the Present of Aluminum Chloride. J. Amer. Chem. Soc. , 19395 v. 61, II 6, p. 1413-1417.

41. Schmerling L. The Mech'anism of the Alkylation of Paraffins. II. Alkylation of Isobutane with Propene, 1-Butene and 2-Bu-tene. J.Amer.Chem.Soc., 1946, v.68, N 2, p.275-281.

42. Яновской A.M., Бокий И.Г., Стручков Ю.Г. Кристаллическая структура сольвата хлористого алюминия с изопропиловым спиртом А1С1^* изо-РгОН. Координационная химия, 1976, т.2, вып. 9, с.1125-1128.

43. Grasdalen Н. Proton Magnetie Resomamce Study of the Solvation of Aluminum(III) in Ethanol. J.Magn.Res., 1971, v.5,1. 2, p. 84-93.

44. Grasdalen H. Proton Magnetic Resonance Study of Solvation of Aluminum(III) in n-Pronanol. J.Magn.Res., 1972, v.6, N 3, p.336-343.

45. Martin J.S., Stochton G.W. J.Magn.Res., AnionParticipation in the Solvation of Al(III) in Ethanol: A 1H and l3C 1IMP study.- J.Magn.Res., 1973, v. 12, II 2, p.218-220.

46. Richardson D., Alger T.D. Proton Magnetic Resonance Studies of Aluminum(III) and Gallium(III) in Methanol and Ethanol Determination of Solvation Number and Exchang Rate. J.Phys. Chem., 1975, v.79, II 16, p. 1733-1739.- 109

47. Stockton G.W., Martin J.S. A Carbon-13 Muchear Magnetic Resonance Study of Cation Solvation in Alcohols. Canadian J. Chem., 1974, v.52, N 5, p.1346-1355.

48. Буслаев Ю.А., Тарасов В.П., Петросянц С.П., Киракосян Г.А. Образование контактных и сольватяо-разделенных ионных пар в растворах галогенидов алюминия и галлия в спиртах. Координационная химия, 1978, т.4, вып.9, с.1346-1255.

49. Cannet D., Delpuech J.-J., Khaddar M.R., Rubini P.R. Direct Observations of Solvated Species by 2^A1 NMR. J.Magn.Res., 1973, v.9, N 2, p.329-330.

50. Crea J., Linkoln S.F. The Fist Coordination Sphere of Alumi-num(III), Gallium(III), and Indium(III) in Trimethyl Phosphate. A.Proton Magnetic Resonance Study. Inorg.Chem., 1972, v.11, N 5, p.1131-1132.

51. Delpuech J.-J., Khaddar M.R., Reguy A.A., Rubin P.R. Alumini-um-27 Nuchear Maguctic Resonance: Octahedral and Tetrahedral Solvates of the Aluminium Cation. Chem.Comm., 1974, N 4, p. 154-155.

52. Delpuech J.-J., Reguy A.A., Khaddar M.R. An Iffi Study of Solvation Shells of Diamagnetic Cations in Aqueous Mixtures of Organophosphorus Solvents. J.Magn.Res., 1972, v.3, N ,p.325-335.

53. Frankel L.S., Danielson E.R. A Nuclear Magnetic Resonance Study of the Ligand-Exchange Kinetic of Hexakis (l.'rimethyl Phosphate) aluminum(III) Ion in Mixed Solvents. Inorg.Chem., 1972, v.11, N 8, p.1964-1965.

54. Fratiello A., Lee R.E., Nishida Y.M., Schaster R.E. Proton

55. Magnetic Resonance Coordination Number Study of AlCl^ in

56. Aqueous Mixtures of Aceton, N,N-Dimethylformamide, Dimethelsulfoxide, Dioxane, Tetrahydrofuran, and Tetrstosthylurea, -J.Chem.Phys., 1967, v.47, N 12, p.4951-4955.- по

57. Fratiello А., Schuster R.E. A Proton Magnetic Resonance Solvation Study of Aluminum Chloride in Dimethylsulforxide-Water Mixtures. Tetrahedron Lett., 1967, N 46, p.4641.

58. Thomas S., Reynolds W.H. Proton Magnetic Resonance Study of Aluminum(III) Chloride in Water-Dimethyl Sulforxide Solvent Mixtures. Inorg. Chem. 1970, v. 9, n 1, p. 78-81.

59. Olander D.P.,Marianelli R.S., Larson R.C. Solvation of Alumi-num(III) Ion in Dimethylsulfoxide-Water Solutions by Proton Magnetic Resonance Spectrometry. Anal.Chem., 1969, v.41,1. N 5, p.1097-1099.27

60. Gudlin D., Schneider H. A1 NMR Measurements and Mixed Ligand Complex Formation of Al(III) at Low Concentrations. J.Magn. Res., 1974, v.16, N 2, p.362-364.

61. Akitt J.W. Nuclear magnetic resonance spectroscopy in liquids containing compounds of aluminum and gallium. Annual Reports on NMR-Spectroscopy, 1973, v. 5, N 3, p.464-556.

62. Schmulbach C.D. The Acetonitrile-Aluminium Chloride System. -J.Inorg.Nucl.Chem., 1964, v.26, N 4, p.745-749.

63. Howard J.A.K., Smart L.E., Gilmore C.J. X-Ray Crystal Structure of 1:2 Adduct of Aluminium Trichloride with Acetonitrile: an Interesting Example of Auto-complex Formation. Chem.Comm., 1976, N 12, p.477-479.

64. Jones D.E.H., Wood J.H. The spectra and Structure of Aluminum Chloride Complexes. Part IV. Structure of Higher Complexes of Aluminum Chloride. J.Chem.Soc. (A), 1971, N 20, p. 3135-3142.

65. Hon J.P. NMR Study of complexes in acetonitrile solutions of aluminum:.chloride, Molec.Phys. , 1968, v.15, N 1, p.-57-64.- Ill

66. O'Bieion J.P., Alei M. Proton Magnetic Resonance Study of Aluminum Chloride and Aluminum perchlorate in Acetonitrile. -J.Phys.Chem., 1970, v.74, N 4, p.743-746.

67. Ahmed I,Y., Schmulbach C.D. Solvation Numbers of Group III and Group V Representative Halides in Acetonitrile by Proton Magnetic Resonance. Inorg.Chem., 1972, v.11, N 2, p.228-330.

68. Ahmed I.Y. Proton Magnetic Resonance Studies of Solvation of Representative Ha^lides and of Gallium(III) Perchlorate in Acetomitrile. J.Magn.Res., 1972, v.7, И 2, p.196-206.

69. Schmulbach C.D., Ahmed I.V. Conductance and Spectral Studies of Chlorides of Group III and Group IV Represent active Etements in Acetonitrile. J.Chem.Soc. (A), 1968, II 12, p. 3008-3012.

70. Libus W., Puchalska D. Coordination Disproportionation Equilibria in Solution I. Aluminum Chloride in Acetonitrole. J. Phys.Chem., 1967, v.71, N 11, p.3549-3554.

71. Akitt J.W., Dunkan R.H. Ionic Spesies Present in Acetonitrile27

72. Solutions of Aluminium Trichloride and Tribromide. New 'A1 HMR Results. J.Magn.Res., 1977, v. 25, H 2, p., 391-392.

73. Akitt J.W., Dunkan R.H., Beattie I.R., Jones P.J. 2^A1 KMR Studies of the Ions Species Present in Acetomitrile Solutions of Aluminum Tricloride and Aluminum Perchlorate. A Reassignment. J.Magn.Res., 1979, v.34, H 2, p.435-437.

74. Wehrli F.W., Hoerdt R. Mixed Solvation Counterion Complexes of Aluminum Chloride System in Acetonitrile and Benzonitrile Studied by High-Field 27A1 IffiR. - J.Magn.Res., 1981, v.42,1. N 2 , p.334-336.- 112

75. Wehrli F.W., Wehrli S.L. The Solution Structure of A1 and Ga Halides in Polar Organic Solvents: High-Pielg 2^Л1 and

76. NMR. Bruker Report, 1981, I? 1, p.12.

77. Jones D.E.H. The Equilibrium in Solution among Tetrachloro-aluminate Tetrabromoaluminate, and the Mixed Bromochloro-aluminate Ions. J.Chem.Soc.Dalton., 1972, N 4, p.567-570.

78. Тарасов В.П., Привалов В.Н., Буслаев Ю.А. Спиновая релаксация 27а1 в комплексах /а1с1пв14п.~. Ж.структурной химии, 1978, т.19, В 6, с.1012-1019.

79. Kidd R.G., Truax:D.R. The Occurrence of Mixed Tetrshaloalumi-nate Ions Shown by Aluminum-27 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. J.Amer.Chem.Soc., 1968, v.90, N 24, p.6867--6869.

80. Bradley R.H., Brier P.M., Jones D.E.H. Vibrational Spectra and Porce Constants of the Tetraclorominate Tetrabromoaluminate,and mixed Bromochloroaluminate Ions. J.Chem.Soc. (A), 1971, N 10, p.1397-1400.

81. O'Reilly D.E. NMR Chemical Shifts of Aluminum: Experimental Data and Variational Calcalation. J.Chem.Phys., 1960, v.32, N 6 , p.1007-1012.

82. Kidd R.G., Truax. D.R. Aluminum-27 NMR spectroscopy of the tetrahaloaluminate ions. Can.Spectrosc., 1969, v.1, N 1, p.4-7.

83. Hayakawa S. Absorption Spectra of Molecular Compounds of Diethyl Ether with several Metallic chlorides. Bull.Chem.Soc. Japan, 1955, v.28, N 6, p.447-449.

84. Perhampus H.H., Schuman K. Ramanspektros/-kopiche Untersuchu-nyen uber die structur des komplexes Aluminiumbromid-diathy-lather. Tetrahedron, 1976, v.32, N 12, p.1443-1446.

85. Gowley A.H., Cuchner M.C., Davids R.E., Riley P.E. Crystaland Molecular Structure of the 1:2 Aluminum Trichloride -Tetrahydrofuran Complex AlCly2THF. Inorg.Chem., 1981, v. 20, N 4, p.1179.

86. Hagenmuller P., Rouxel J. Thermolyse du complexe chlorure d'aluminium-ether ethylique. Compt.Rend., 1958, v.247, N 19, p.1623-1624.

87. Семененко K.H., Лобновский Э.Б., Фокин В.Н. Низкотемпературное рентгенографическое исследование и кристаллохимический анализ структур эфиратов замещенных аланов. Ж.неорганической химии, 1973, т. 18, Ге- 10, с.2718-2722.

88. Greenwood I\f.M., Srivastava T.S. Relative Acceptor Strength of Gallium Trihalides towards Oxygen and Sulphur Donors. -J.Chem.Soc. (A), 1966, N 3, p.270-273.

89. Pearson R.G. Hurd and Soft Acids and Bases. J.Amer,Chem. Soc., 1963, v.85, N 20, p.3533-3539.

90. Evans G.G., Gibb TfR.P. , Kennedy J.K., Del Greco P.P. Solutions of Aluminum Chloride in Ether. J.Amer.Chem.Soc., 1954, v.76, IT 12, p.4861-4862.

91. Плотников B.A. Неводные растворы. I. Таблицы электропроводности. Изв. АН УССР, серия химическая, 1938, Jfc 3, с.371--358.

92. Noth Н., Rurlander R., Wolfgardt P. An Investigation of AlCl^ Solutions in Ethers by 27A1 tmr Spectroscopy. Z. Naturforsch, 1982, b.37, N 1 , s.29.

93. Deronanlt J., Crangev P., Forel; M.-T. Spectroscopic Investigation of Aluminum Trihalide Tetrahydrofuran Complexes. 1.

94. Structure and Force Fields of the 1:1 and 1:2 Solid Compounds Formed by Aluminum Chloride or Bromide. Inorg.Chem., 1977, v.16, IT 12, p.3207-3213.

95. Lappert M.F., Smith J.K. Co-ordination Compounds having Carboxylic Esters as Ligands. Part III. The Thermochemistry of the Complexes of Ethyl Acetate with Group III Halides. -J.Chem.Soc. (A), 1965, N 11, p.5826-5830.

96. Лысенко Ю.А., Пинчук В.В., Куропатова А.А. Исследование процессов образования комплексных ионов в растворах бромистого алюминия в сложных эфирах методами электромиграции, ИК-спектроскопии и ПМР. Ж.общей химии, 1972, т.12, № 12, с.2748-2753.- 115

97. Лысенко Ю.А., Пинчук В.В., Куропатова А.А. 0 влиянии силы Лышсовских кислот на процессы генерации ионов бромидами металлов Ш группы в этилацетате. Ж.общей химии, 1976, т. 46, № 10, с.2269-2273.

98. Лебедев Н.Н. Хлористый алюминий в органической химии.-v —

99. Успехи химии, 1952, т.21, вып.12, с.1414.

100. Мещуткин Б.М. Соединения бромистого алюминия с нитрованными бензольными углеводородами и их замещенными. Ж.Русского физико-химического общества, 1909, т.41, J£ 7, с.1053-1110.

101. Pukuchima К. Raman Spectrum of the complex of Nitrobenzene with Aluminum Chloride. Bull.Chem.Soc.Japan, 1979, v.52, N 8, p.2428.

102. НО. Лебедев Н.Н. 0 механизме каталитического действия хлористого алюминия. 1.общей химии, 1951, т.21, J& 8, с.1788-1794.

103. Kohler Е.Р. The MoHeoular Weight of Aluminium Compounds. -J.Amer.Chem., 1900, v.24, N 5, p.385-397.

104. Ulich H. Mol. magnitudes of halides and their complexes inindifferent Solvents. Z.Phys.Chem., 1931, b.152, N2, s.423-431.

105. Бахвалов В.Г., Чаенко Н.В., Кедринский Н.А., Грудянов И.И. 0 химической устойчивости электролита на основе нитромета-на. Тезисы 17 Всесоюзной конференции "Синтез и исследование неорганических соединений в неводных средах". Иваново, 1980, с.215.

106. Grant D.F., Killean R.G., Lawrerce J.L. The Ctystal and Molecular Structure of Trichlorotrimethylaminealuminum. -Acta crysctallogi, 1969, 25B, N 2, p.377-379.

107. Полат.бекова Г.П., Усанович М.Н. 0 взаимодействии бромистого алюминия с триэтиламином. Изв. АН Каз.ССР, Серия химическая, 1977, вып.З, с.21-24.

108. Лобковский Э.Б., Коробов Н.Н., Семененко К.Н. Кристаллическая и молекулярная структура бис-диметиламин-трихлорида алюминия. Ж.структурной химии, 1978, т.19, № 6, с.1003-1070.

109. Vriezen W.H.I., Jellinek F. A wsr and Dielectric Study of1. Cs/some addycts of Aluminium Halides and Phosphines. Recueil, 1970, v.89, , p.1306-1312.

110. Brown H.C., Wallace W.J. Complexes of Aromatic Hydrocarbons with Aluminum Bromide. J.Amer.Chem.Soc., 1953, v.75, N 24, p.6265-6274.

111. Choi S.U., Brown H.C. Solid Complexes of Aluminum Bromide with Aromatic Hydricarbons. J.Amer.Chem.Soc., 1966, v.88, IT 5, p.903-909.

112. Van Dyke R.E. Interaction of Aluminum Bromide with Alkyl Halides and Benzene. J.Amer.Chem.Soc., 1950, v.72, II 8, p.3619-3622.

113. Ромм И.М., Гурьянова E.H. О величине дипольного момента ^-комплекса бромистого алюминия с бензолом. S.общей химии, 1966, т.36, В 3, с.393-397.

114. Choi S.U., Frith W. G., Brotui H. G. Complexes of Aluminum Bromide with Aromatic Hydrocarbons in Solution.- J.Amer.Chem. Soc., 1966, v.88, N 18, p.4128-4133.

115. Eley D.D., Taylor J.H., Wallworth S.G. The Crystal Structure of the complex AlgBr^, CgHg. J. Chem. Soc. (A), 1961, 11 9, p.3867-3873.

116. Ромм И.М., Гурьянова E.H., Харламова E.H., Шифрина P.P., Шапинько Н.Н., Кочетков К.А. Строение и дилольные моменты комплексов мезитилена с бромистым алюминием и треххлористым галлием. Доклады АН СССР, 1969, т.189, № 4, с.810-812.- 117

117. Филижонов В.Н., Теренин А.Н. Инфракрасные спектры поглощения комплексов некоторых органических соединений с бромистым алюминием и четыреххлористым оловом. Доклады АН СССР, 1956, т.109, В 4, с.799-802.

118. Fairbrother P., Scott Ж., Prophet Н. The Solubility of Aluminium Chloride in Some Hydrocarbons. J.Chem.Soc., 1956,1. 5, p. 1164-1167.

119. Вайсбергер А., Проскауэр Ридцик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Иностранная литература, 1958, с.420.

120. Тарасов В.П., Киракосян Г.А., Рандаревич С.Б., Буслаев Ю.А. Образование соловатно-разделенных ионных пар в диметилфор-мамидных растворах тригалогенидов алюминия. Координационная химия, 1982, т.8, вып.8, с.1087-1089.

121. Тарасов В.П., Киракосян Г.А., Рандаревич С.Б., Буслаев Ю.А. Состояние тригалогенидов алюминия в нитрометане, нитроэтане и нитробензоле. Координационная химия, 1984, т.10, вып.4, с.487-491.

122. Тарасов В.П., Киракосян Г.А., Рандаревич С.Б., Буслаев Ю.А. Комплексообразование тригалогенидов алюминия с диэтиловым эфиром и тетрагидрофураном. Координационная химия, 1984, т.10, вып.7, с.