Комплексный релаксационный контроль контрастных веществ для магнитной томографии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.11.13, кандидат технических наук Гатауллин, Айрат Мухамедович

• Гатауллин, Айрат Мухамедович
• кандидат технических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат технических наук Гатауллин, Айрат Мухамедович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА МЕТОДОВ НПП И ЭПР ДЛЯ ОЦЕНКИ ВРЕМЁН ЭЛЕКТРОННОЙ РЕЛАКСАЦИИ.

§ 1.1. Методы интерпретации спектров ЭПР в растворах для ионов парамагнитных металлов со спином 8>1/2.

§ 1.2. Электронная релаксация в растворах гадолиния (III).

§ 1.3. Оценка времени поперечной парамагнитной релаксации.

§ 1.4. Влияние структуры замороженных водных растворов на спектры ЭПР и времена релаксации.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ И ПРИГОТОВЛЕНИЯ

ОБРАЗЦОВ.

§ 2.1. Методика измерений НПП, ЭПР, вязкости растворов.

§ 2.2. Обоснование применения метода НПП для контроля времён парамагнитной релаксации.

§ 2.3. Условия приготовления образцов. Температурные режимы регистрации сигнала ЭПР.

ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ПАРАМАГНИТНОЙ РЕЛАКСАЦИИ И СТРУКТУРЫ

ВОДНОГО РАСТВОРА ПО ДАННЫМ ЭПР И НПП.

ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРНЫХ ИЗМЕНЕНИЙ И ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ НИТРАТА ГАДОЛИНИЯ В ПРОЦЕССЕ ИХ

ЗАМОРАЖИВАНИЯ ПО ДАННЫМ ЭПР И НПП.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комплексный релаксационный контроль контрастных веществ для магнитной томографии»

Актуальность проблемы.

Контрастность ЯМР-изображения от различных объёмов образца определяется различием значений компонент намагниченности этих объёмов и обусловлена спиновой плотностью и значением времён продольной и поперечной протонной релаксации. Искусственно вводя в объект исследования вещества, влияющие на времена релаксации можно усилить контрастность л I

ЯМР-изображения. Известно, что ион С<1 по сравнению с другими парамагнитными ионами наиболее эффективно сокращает времена протонной релаксации в водных растворах, то есть обладает наибольшей релаксационной эффективностью (Я;). Поэтому в настоящее время ведётся интенсивный поиск новых контрастных веществ для магнитной томографии на основе комплексов иона [83]. При диагностировании патологических образований часто используется, например, релаксационный агент Оё-БТРА [84]. Аквакомплексы Ос13+ могут использоваться также в составе тест-объектов для калибровки времён протонной релаксации и тестирования ЯМР-томографов; в качестве парамагнитных зондов для неразрушающего контроля веществ, материалов, изделий и окружающей среды магнитными методами.

Очевидно, что для целенаправленного поиска новых контрастных

5 I веществ на основе комплексов Ост представляется актуальным изучение

Л I процесса парамагнитной релаксации акваиона С<1 . В качестве модельного раствора целесообразно использовать водный раствор Ос1(МОз)з, ввиду его лучшей растворимости в воде по сравнению с другими солями, содержащими Ос13+. Согласно теории Соломона-Бломбергена [85] Я; зависит от времени продольной парамагнитной релаксации (ТО. Значение Т1 в свою очередь определяется такими параметрами как время корреляции (тг), симметрия ближайшего окружения, координационное число q, значение параметра тонкой структуры спектра ЭПР (О), радиус аквакомплексов Ос! (г), концентрация парамагнетика (С), температура (Т). Поэтому для контроля разрешающей способности, обусловленной временем поперечной парамагнитной релаксации (Т2), чувствительности к времени Т] (определяемой отношением приращения продольной намагниченности образца ткани к приращению Т]) [86], избирательной способности (определяемой отношением Т1 к Т2) ЯМР-томографов и усиления контрастности ЯМР-изображения важно как можно более точно определять параметры Т] и Т2, и связанные с ними величины тг, я, Б и г в широком диапазоне температур и концентраций. л .

Для применения ионов вс! в качестве парамагнитных зондов для контроля проницаемости биологических мембран, необходимо точно определять радиус аквакомплексов Ос13+ (г) в широком диапазоне концентраций.

Для увеличения эффективности криопротекторов (веществ, предотвращающих гибель живых клеток и тканей в процессе их замораживания, хранения и оттаивания), содержащих редкоземельные элементы [87], а также в связи с отсутствием в литературе соответствующих фазовых диаграмм, большой интерес представляет изучение структуры, фазового состояния замороженных водных и водно-глицериновых растворов Ос13+с учётом динамики изменения параметра Т] в зависимости от температуры.

В большинстве случаев времена электронной релаксации оценивают из ширин линий ЭПР. Однако часто проявляющееся неоднородное уширение линий ЭПР (особенно для систем с электронным спином 8>1/2) делает какие-либо количественные оценки времён релаксации только таким способом малообоснованными. Применение традиционных для определения Т] и Т2 стационарных и импульсных методов встречает определённые трудности, о связанные с электропроводностью растворов и малой величиной (короче 10" с) времён релаксации. Метод нерезонансного парамагнитного поглощения (НПП) позволяет получать прямые сведения о временах электронной релаксации короче 10"8с систем, содержащих парамагнитные ионы, концентрация которых больше 0.1 моль/литр [80, 88], поэтому представляется актуальным применение метода Hlili для контроля времён электронной релаксации контрастных веществ.

Очевидно, что совместное использование взаимодополняющих методов ЭПР и НПП позволяет с высокой степенью достоверности и эффективности вести поиск новых контрастных веществ на основе комплексов Gd3+.

Цель диссертационной работы.

Цель настоящей работы состояла в разработке и применении комплексного метода неразрушающего контроля контрастных веществ для магнитной томографии на основе изучения резонансных и релаксационных характеристик сигналов от парамагнитных ионов.

Для выполнения поставленной цели необходимо:

- совместно использовать методы НПП и ЭПР для изучения особенностей парамагнитной релаксации аквакомплексов Gd3+ в водных и водно-глицериновых растворах;

- корректно определять времена спин-решёточной, спин-спиновой релаксации аквакомплексов Gd3+ для увеличения точности настройки, чувствительности и разрешающей способности метода ЯМР-томографии. Определить диапазон изменений параметров Т| и Т2 в зависимости от концентрации растворённой соли;

- определить значения параметра D аквакомплексов Gd3+ путём построения теоретических спектров ЭПР для получения наиболее полных данных о Ть

- изучить температурные зависимости ширин линий ЭПР и получить

1 I данные о временах корреляции комплексов ионов Gd в водных и микрогетерогенных системах для контроля зависимости Rj от тг;

- изучить особенности стеклования замороженных водных растворов Gd3+ и получить данные о температуре эвтектики, эвтектическом составе, параметре тонкой структуры спектра ЭПР в широком диапазоне концентраций и температур водных и водно-глицериновых растворов Gd(N03)3.

Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:

1. С помощью применённого комплексного подхода НПП и ЭПР изучен механизм релаксации аквакомплексов Gd3+ в водных и водно-глицериновых растворах в диапазоне концентраций парамагнитных ионов 0.1-5-3.6 моль/л.

2. Параметр Ть определяющий Rj, при комнатной температуре в водных растворах изменяется в пределах (3.7-ь2.7)-10"9с в диапазоне концентраций 0.5-f-3.6 моль/л. Параметр Т2 обратно пропорционален концентрации растворённой соли. Для определения Ti и Т2 аквакомплексов Gd3+ применён метод НПП.

3. Параметры тонкой структуры спектра ЭПР аквакомплексов, сосуществующих в водном растворе Gd и обуславливающие Rj равны: Di=(18±0.9)mT, D2=(58±2.8)mT, D3=(124±6.2)mT, D4=(84±4.2)mT.

4. Изучены температурные зависимости ширин линий ЭПР, определено максимальное время корреляции вращательного движения комплексов (тг~10*пс), приводящего к модуляции анизотропных членов тонкой структуры спектра ЭПР.

5. В замороженных при 77К водно-глицериновых (15-г20)об.% растворах Gd(N03)3 для С=(0.2-т-3.6) моль/л образуется стекло с равномерным распределением парамагнитных центров по объёму образца. Показано, что замороженные при 77 К чисто водные растворы Gd(N03)3 при исходных концентрациях Gd3+ (0.2-И.8) моль/л стеклуются в микрообластях постоянного состава с повышенными локальными концентрациями (СЛ0к=3.6моль/л), при С> 1.8 моль/л водный раствор стеклуется уже по всему объёму. Температура эвтектики равна (185±5) К.

На защиту выносятся следующие научные положения

1. С помощью использованного комплексного подхода НПП и ЭПР изучен механизм релаксации аквакомплекса Gd3+ в водных и водно-глицериновых растворах в диапазоне концентраций парамагнитных ионов

0.1 -гЗ. 6 моль/л. Подтверждено, что вращательное движение комплекса приводит к модуляции анизотропных членов тонкой структуры спектра ЭПР аквакомплексов Оё3+.

2. Параметр Ть определяющий Я;, при комнатной температуре в водных растворах изменяется в пределах (3.7+2.7)-10"9 с в диапазоне концентраций 0.5-К3.6 моль/л и обусловлен внутримолекулярными механизмами релаксации. Параметр Т2, определяющий разрешающую способность ЯМР-томографов, обратно пропорционален концентрации растворённой соли.

3. Установлено, что Ос13+ заметно взаимодействует со стенками капилляра, что не было характерно для ранее исследованных систем. Рассчитаны значения Б для аквакомплексов, сосуществующих в растворе. При этом аквакомплексы с параметрами 01=(18±0.9)мТ (отнесены к 8-координированным аквакомплексам) и 02=(58±2.8)мТ (отнесены к 9-координированным аквакомплексам) сосуществуют в объёме раствора, а аквакомплексы с параметрами Бз=(124±6.2)мТ и 04=(84±4.2)мТ адсорбируются на поверхности измерительных капилляров. Аквакомплексы с

1 I параметрами Из и 04 обуславливают уменьшение Я; при концентрациях Ос1 (0.1-5-0.5) моль/л.

4. Изучены температурные зависимости ширин линий ЭПР и показано, что величина Я; для раствора с С=0.1 моль/л, обусловленная параметром тг, равна минимуму при температуре (370±5) К.

5. Изучены особенности стеклования замороженных водных растворов вс! и установлено, что в замороженных при 77К водно-глицериновых (15+20)об.% растворах для С=(0.2+3.6) моль/л образуется стекло с равномерным распределением парамагнитных центров по объёму образца. Температура эвтектики равна (185±5) К. Обнаружено, что Яь обусловленная внутрисферной релаксацией, определяется координационными числами я=8 и q=9, причём относительное количество комплексов первого типа растёт с ростом температуры. Параметр Ti в точке фазового перехода (соответствует температуре 185±5 К) уменьшается по величине на два порядка.

Практическая значимость полученных результатов заключается в следующем:

- Комплексный релаксационный метод контроля времён электронной спин-решёточной Ть спин-спиновой Т2 релаксации, параметра тонкой I структуры (D), параметров тг и г аквакомплексов Gd полезен для подготовки тест-объектов, контроля точности настройки, избирательной способности, чувствительности метода ЯМР-томографии;

- Изучение структуры водного раствора Gd(NC>3)3 в широком диапазоне температур в области малых концентраций позволило получить данные о параметрах тонкой структуры спектра ЭПР, которые могут оказаться полезными для ЭПР и ЯМР-диагностики состояния почв, замороженных растворов солей, замороженных пористых сред, где в качестве парамагнитных зондов могут быть использованы акваионы Gd , а также для целенаправленного поиска тест-объектов;

- Результаты изучения фазовых переходов в водных и водноо » глицериновых растворах ионов Gd могут быть применены для построения фазовых диаграмм, отсутствующих в литературе и использованы для более целенаправленного поиска увеличения эффективности криопротекторов, содержащих редкоземельные элементы;

- Анализ температурных и концентрационных зависимостей ширин линий

Л I

ЭПР водных и водно-глицериновых растворов Gd позволил получить данные о радиусе аквакомплексов, которые могут быть полезными для контроля проницаемости биологических мембран;

- Комплексная методика Hi 111 и ЭПР является уникальной и может быть полезной при поиске новых видов контрастных веществ для магнитной томографии на основе комплексов гадолиния.

Достоверность результатов работы определяется совместным использованием методов НПП и ЭПР, непротиворечивостью полученных результатов и их согласием с существующими теоретическими моделями.

Л)

Апробация работы.

Материалы исследований докладывались на следующих конференциях и семинарах:

- IV научно-практической конференции молодых учёных и специалистов Республики Татарстан, Казань, 2001 г;

4 - XXXI Congress AMPERE, Poznan, 2002 г;

- VIII Всероссийском совещании «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов», Санкт-Петербург, 2002 г.

Публикации.

Основное содержание диссертации отражено в трёх тезисах докладов международной, республиканской и всероссийской конференций, трёх научных статьях в журналах федерального уровня, переведённых также на английский язык.

Личный вклад автора в опубликованных соавторами работах:

- приготовление водных и водно-глицериновых образцов для ЭПР измерений;

- проведение ЭПР измерений; обработка и интерпретация полученных экспериментальных результатов;

Структура и объём работы.

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 96 страницах машинописного текста, содержит 18 рисунков. Список цитируемой литературы включает 90 наименование.

Заключение диссертации по теме «Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий», Гатауллин, Айрат Мухамедович

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработан комплексный метод изучения резонансных и релаксационных характеристик сигналов от парамагнитных ионов, позволяющий оценивать тест-объекты для МРТ и ЯМР томографии.

2. Изучены механизмы релаксации акваиона Gd3+. Определены параметры Ть Т2, D, тс, г (от которых в свою очередь зависит релаксационная эффективность контрастных агентов R;) в широком диапазоне концентраций и температур. Параметр Ть определяющий Ri5 обуславливается внутримолекулярными механизмами релаксации акваиона Gd3+, параметр Т2 -межмолекулярными. л I

3. Значения параметра Tj аквакомплексов Gd меняются в пределах (3.7-Т-2.7)- 10"9 с в диапазоне концентраций 0.54-3.6 моль/л, а значение параметра Т2, определяющее разрешающую способность ЯМР-томографов, обратно пропорционально концентрации растворённой соли (С). Величина Dj отнесена к более симметричным 8-координированным (q=8), а величина D2 - к менее симметричным 9-координированным (q=9) аквакомплексам Gd3+. Комплекс с Di более симметричен и эффективен в релаксации. Уменьшение величины D в растворах с большим содержанием глицерина по сравнению с D в водных растворах и, соответственно, увеличение контрастности, можно объяснить

Д I симметризацией локального окружения иона Gd за счёт связывания молекул воды из внешних гидратных оболочек молекулами глицерина.

4. Построена модель механизма релаксации в диапазонах концентраций парамагнитных ионов O.l-f-З.б моль/л и подтверждено, что анизотропные члены тонкой структуры спектра ЭПР модулируются вращательным движением комплекса. Изучены температурные зависимости ширин линий ЭПР, определён температурный минимум (Т=320 К) зависимости контрастного действия парамагнитных агентов от тг, определены значения хт (~10-п с).

5. Смоделированы теоретические спектры ЭПР разбавленных водных (С<0.2 моль/л) растворов 0ё(М03)3 при комнатной температуре и определены параметры тонкой структуры спектра ЭПР аквакомплексов Ос13+, сосуществующих в растворе и обусловленных взаимодействием со стенками измерительных капилляров. Определена тонкая структура спектров ЭПР этих растворов: Г)1-(18±0.9)мТ, Б2=(58±2.8)мТ, 03=(124±6.2)мТ, 04=(84±4.2)мТ.

6. Изучена микроструктура водных растворов Оё(ЫОз)з в процессе их охлаждения с различными скоростями. Определены локальные концентрации 0<г в микрообластях и концентрационная граница, при которой раствор стеклуется по всему объёму (С=1.8 моль/л). Установлены температура стеклования жидких микрообластей (температура эвтектики Т=185±5 К) и эвтектический состав (соответствующий С=3.6 моль/л). Параметр Т1 в точке фазового перехода (соответствует температуре 185±5 К) уменьшается по величине на два порядка. Изучены температурные и концентрационные зависимости ширин линий ЭПР водных и водно-глицериновых растворов акваионов Ос13+ и определены радиусы аквакомплексов г = 3.87 А для С = 3.6 моль/л.

7. Анализ полученных результатов показал, что аквакомплексы Ост обладают наибольшей эффективностью в качестве контрастных веществ для ЯМР-томографии.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Гатауллин, Айрат Мухамедович, 2004 год

1. D. Kivelson. Theory of line widths in ESR spectra. J. Chem. Phys. v. 38. 1960, P. 1094-1106.

2. А. Керрингтон, Э. Мак-Лечлан. Магнитный резонанс и его применение в химии. Мир. М. 1970. 448 с.

3. В.Н. McGarvey. Line widths of the EPR of transition ions in solutions. J. Phys. Chem., v. 61,1957, p. 1232 1237.6R. Poupko, Z. Luz. Mol. Phys. V. 36, 1978, p. 733-752.

4. R. Poupko, A. Baram, Z. Luz. Mol. Phys. V. 27,1974, p. 1345-1357.

5. A.G. Redfield. The theory of relaxation processes. Adv. Magn. Res., 1965, v. 1, p. 1-86.

6. A.D. Mc. Lachlan. Proc. R. Soc. London. Ser. A. v. 280, 1964, p. 271.10N. Bloembergen, L.O. Morgan. Proton relaxation times in paramagnetic solutions. Effects of electron spin relaxation. J. Chem. Phys., v. 34,1961, p. 842 850.

7. G.H. Red, J.S. Leigh, J.E. Pearson. Electronic paramagnetic relaxation and line shapes of manganous ion complexes in aqueous solutions. Frequency and ligand dependence. J. Chem. Phys., 1971, v. 55, N 7, p. 3311 3316.

8. Корст H.H. Теория спин-решёточной релаксации в вязких средах. Автореферат диссерт. на соискание уч. ст. д. ф.-м. н. М.: АН СССР, ИХФ. 1973. с. 32.

9. С.А. Альтшулер, К.А. Валиев. К теории продольной релаксации в жидких растворах парамагнитных солей. ЖЭТФ, 1958, т. 35, N 10, с. 947 958.

10. К.А. Валиев, М.М. Зарипов. К теории спин решеточной релаксации в жидких растворах электролитов. ЖЭТФ, 1961, т. 41, N 3(9), с. 751 - 756.

11. М.М. Зарипов. О влиянии ангармоничности внутренних колебаний парамагнитных комплексов на скорость спин решеточной релаксации. Оптика и спектроскопия, 1965, т. 18, N 2, с. 245 - 250.

12. М.М. Зарипов. Теория электронной парамагнитной релаксации в жидких растворах. Теор. и эксп. Химия, 1976, т. 12, N 4, с. 501 507.

13. М.М. Зарипов. Температурная зависимость скорости электронной парамагнитной релаксации в водном растворе нитрата хрома. Теор. и эксп. Химия, 1976, т. 12, N 4, с. 508 511.

14. М.М. Зарипов. О влиянии лигандного обмена на электронную парамагнитную релаксацию в водных растворах парамагнитных солей. Теор. и эксп. Химия, 1978, т. 14, N 4, с. 546 549.

15. Я.И. Френкель. Кинетическая теория жидкости. Собрание избр. трудов, т. 3. М. Л.: изд-во АН СССР, 1959, с. 460.

16. К.И. Замараев, Ю.Н. Молин, К.М. Салихов. Спиновый обмен. Новосибирск: Наука, 1977, с. 317.

17. R. Kubo, Т. Tomita. General theory of magnetic resonance absorption. J. Phys. Soc. Japan, 1954, v. 9, p. 888 - 919.

18. P.W. Anderson, P.R. Weise. Exchange narrowing in paramagnetic resonance. -Rev. Mod. Phys., 1953, v. 25, p. 269 276.

19. Р.Х. Тимеров. Теория электронного парамагнитного резонанса в растворах. -ДАН СССР, 1962,т. 142, N 4, с. 870 873.

20. Р.Х. Тимеров. О влиянии движения и обменных взаимодействий на форму линий электронного и ядерного парамагнитного резонанса. Дис. на соискание уч. ст. канд. физ. мат. наук. Казань: КФТИ КФАН СССР, 1962, 92 с.

21. J. Reuben. Electron spin relaxation in aqueous solutions of gadolinium (III). Aqua cacodylate and borine albumin complexes. J. Phys. Chem., 1971, v. 75, n. 20, p. 3164-3165.

22. Г.П. Вишневская, Ф.М. Гумеров, А.И. Филипов. Теор. и эксперим. химия. 1981, т. 17, с. 72.

23. А.Ф. Каримова. Теор. и эксп. химия, 1981, т. 17, N 2, с. 268.

24. Г.П. Вишневская, А.Ф. Каримова, Б.М. Козырев. Электронная парамагнитная1. Л I

25. F.M. Gumerov, В.М. Kozyrev, G.P. Vishnevskaja. Electron paramagnetic resonance in aqueous solutions of manganese (II) ions. Molec. Phys., 1975,v. 29, N 3, p. 937-951.

26. Г.П. Вишневская, Ф.М. Гумеров, О.А. Нардид, В.А. Моисеев. Особенности спектров ЭПР и парамагнитная релаксация ионов Мп(И) в водно -полиэтиленгликолевых растворах. Журн. структ. химии, 1978, т. 19, N 6, с. 1020 - 1026.

27. Г.П. Вишневская, Б.М. Козырев. Парамагнитная релаксация и комплексообразование в растворах солей двухвалентного марганца. Журн. структ. химии, 1967, т. 8, N 4, с. 627 - 635.

28. Г.П. Вишневская, А.Ф. Каримова, Б.М. Козырев. Электронная парамагнитная1. Л Iрелаксация в вязких растворах Мп . Журн. структ. химии, 1971, т. 12, N 1, с. 40 - 46.

29. Г.П. Вишневская, А.Ф. Каримова, С.А. Лучкина. Радиоспектроскопические исследования водных растворов нитрата и толуоловых растворов диэтилдитиофосфата хрома(Ш). Теор. и экспер. химия, 1970, т. 6, в. 1, с. 128 -133.

30. A. Hudson, J.W. Lewis. Electron spin relaxation of 8S ions in solution. Trans. Farad. Soc., v. 66, v. 66, N 570, p. 1297 - 1301.

31. S.K. Sur, R.G. Bryant. J. Magn. Res. Ser. B111, 1996, p. 105-108.

32. Вишневская Г.П., Фролова E.H., Гумеров Ф.М., Гатауллин A.M.,

33. Фахрутдинов А.Р. Микроструктура жидких и замороженных водных растворов»высокоспиновых комплексов Gd // Всерос. сборник статей «Структура и динамика молекулярных систем». М., 2002. Вып. IX, т. 1, с. 103-109.

34. J. Reuben. Electron spin relaxation in aqueous solutions of gadolinium (III). Aqua cacodylate and borine albumin complexes. J. Phys. Chem., 1971, v. 75, n. 20, p. 3164-3165.

35. Я.С. Лебедев, C.H. Добряков. Журн. струк. химии, 1967, т. 8, с. 838-853.

36. R.V. Southwood-Jones, W.L. Earl, K.E. Newman, A.E. Merbach. J. Chem. Phys. 73, 1980, p. 5909.

37. Г.П. Вишневская, E.H. Фролова, A.P. Фахрутдинов. Журнал физ. химии, 2002, N5, т. 76.

38. А. Абрагам. Ядерный магнетизм. М.: ИЛ, 1963, 551 с.

39. О.А. Анисимов, А.Т. Никитаев и др. Теор. экспер. хим. т.7, 1971 г., с. 682.

40. Я.С. Лебедев, В.И. Муромцев. ЭПР и релаксация стабилизированных радикалов. Изд-во "Химия", М., 1972, 255 с.

41. Сергеев Г.Б., Батюк В.А. Реакции в многокомпонентных замороженных системах. Успехи химии. 1976. т. 45, № 5, с. 793 826.

42. Н.С. Пушкарь, A.M. Белоце. Введение в криобиологию. Киев: Наук. Думка, 1975.287 с.

43. A.S. Plachinda, E.F. Makarov. Chem Phys. Lett. 1974, v. 25, p. 364-368.

44. A.M. Афанасьев, В.Д. Горбаченко, И. Дези и др. ЖЭТФ, 1972, т. 62, с. 673.

45. А.С. Плачинда, Е.Ф. Макаров. Журн. неорг. хим. 1974, т. 19, с. 1308-1317. 60Н. Kanno, Y. Akama. J. Phys. Chem., 91, 1263 (1987).

46. В. Brunot, U. Hausser, W. Nenuirth. Z. Phisik., 1971, v. 249, p. 134-144.

47. R.L. Cohen, K.W. West. Chem. Phys. Lett. 1972, v. 13, p. 482-484.

48. J.A. Cameron, L. Keszthelyi, G. Nagy. J. Chem. Phys., 1973, v. 58, p. 4610-4616.

49. C.A. Angell, E.J. Sare. J. Chem. Phys., 1970, v. 52, p. 1058-1068.

50. Р.Ф. Хайрутдинов, K.H. Замараев. Изв. АН СССР, 1970, сер хим., с. 15241528.

51. Г.П. Вишневская, Ф.М. Гумеров, М.Ж. Ягфаров. Журн. физ. химии, L1I1,№ 3, 609 (1979).

52. Т. Ross. J. Chem. Phys., 42, 3919 (1965).

53. Г.П. Вишневская, Ф.М. Гумеров. Журн. физ. химии, L11/ № 8, 1884 (1978). 69Г.П. Вишневская, Ф.М. Гумеров. Журн. физ. химии, LV,№ 4, 955 (1981). 70Р.Х. Тимеров. ЖЭТФ, 1967, т. 40, с. 1101-1105.

54. Вишневская Г.П., Фролова Е.Н., Гумеров Ф.М., Гатауллин A.M., Фахрутдинов А.Р. Структурные изменения и фазовые переходы водных растворах нитрата гадолиния в процессе их замораживания // Физика тв. тела, 2003 г. т. 45, вып. 7.

55. О.Я. Гринберг, А.Т. Никитаев, К.И. Замараев, Я.С. Лебедев. Ж. струк. химии, т. 10, 1969 г., т. 10, с. 230-234.

56. К. Гортер. Парамагнитная релаксация. М.: ИЛ, 1943, с. 143.

57. К. Sandip, S.K. Sur, R.G. Bryant. // J. Magnetic Resonance. Series B, 1996, v. Ill, p. 105.

58. Фролова E.H., Вишневская Г.П., Гатауллин A.M. Подвижность комплексовл .

59. Gd в водно-глицериновых растворах по данным электронной релаксации // Тезисы докл. IV научно-практ. конференции молодых учёных и специалистов Республики Татарстан, Казань, 2001 г., с. 31.

60. К Vishnevskaya G.P., Frolova E.N., Gumerov F.M., Gataullin A.M. ESR spectra and structural shanges in aqueous solutions of Gd(NC>3)3 during the freezing process // Procedings of the XXXI Congress AMPERE. Poznan. 2002. P. 120.

61. Вишневская Г.П., Фролова Е.Н., Гатауллин A.M. ЭПР аквакомплексов Gd в застеклованных водных растворах и адсорбированных на поверхности капилляров // Физика тв. тела, 2003 г. т. 45, вып. 5 с. 817-821.

62. Т. Yamaguchi, М. Nomura, Н. Wakita, Н. Ohtaki. J. Chem. Phys. 89, 8, 5153 (1988).

63. Г.П. Вишневская E.H. Фролова, А.Р. Фахрутдинов. Журн. физ. химии, 76 (2002).

64. Р.Х. Тимеров, К.А. Валиев. ЖЭТФ, т. 41, 1962, с. 1566-1575.

65. В.И. Елфимов, В.Д. Джураев, М.Ф. Вуке. Молекулярная физика в биологии водных систем, JI. (1973), с 70.

66. Бамбер Дж., Тристам М., Лич М., Джонс К., Уэбб С., Хилл К., Бентли Р., Физика визуализации изображений в медицине: В 2-х томах. Т 2: Пер. с англ. // Под ред. Уэбба. -М.: Мир, 1991.-408 е., ил., с. 170-171.

67. Hall L.D., Hogan P.G. Paramagnetic pharmaceuticals for functinal studies Functional Studies Using MMR // ed. Gready V. R., Leach M. O. and Ell P.L. -London Springer, pp. 107, p. 27.

68. Solomon // Phys. Rev., 1955, v. 99, p. 559.

69. Андреев H.K., Хакимов A.M., Идиятуллин Дж. Ш. Импульсные последовательности для усиления Тг и TiT2- контрастов в ЯМР-интроскопии // ПТЭ.1988. №2, с. 114-119.

70. Лакин K.M., Маневич Е.М., Муляр А.Г., Миронюк Е.П., Новикова Н.В. Действие антагонистов кальция на агрегацию тромбоцитов. // Журн. Фармакология и токсикология, М., 1987, N 5, с. 78-85.

71. Вишневская Г.П. // Сб. Радиоспектроскопия конденсированных сред. Наука, М., 1990, с 13-45.

72. Г.П. Вишневская, Б.М. Козырев, А.Ф. Каримова. Электронная парамагнитная релаксация в вязких растворах Мп2+. Водно глицериновые растворы нитрата марганца. - Журн. структ. химии, 1971, т. 12, N 2, с. 231 - 236.

73. Т.С. Альтшулер, Н.С. Гарифьянов. ЭПР в некоторых комплексах гадолиния. Журн. структ. химии, 1968, т. 9, с. 972 - 976.