Комплексный метод аналитического контроля материалов, созданных на основе элементов пятой группы периодической системы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.11.13, кандидат наук Халитов Карим Фаритович

• Халитов Карим Фаритович
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Халитов Карим Фаритович

Введение

1. ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ДЛЯ ДИАГНОСТИКИ ВЕЩЕСТВ И АНАЛИЗА СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ, СОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕМЕНТЫ ПЯТОЙ ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

1.1. Краткая характеристика методов аналитического контроля веществ

1.1.1. Метод фотоэлектронной спектроскопии

1.1.2. Микроволновая и ЯКР - спектроскопия

1.1.3. Метод ИК-спектроскопии

1.1.4. Метод хроматографии

1.2. Взаимосвязь характеристик аналитических методов и анализ возможности их комбинированного применения при контроле веществ, содержащих элементы К, Р, АБ, БЬ

1.3. Межмолекулярные взаимодействия и сорбционные свойства

некоторых соединений фосфора и мышьяка

1.4. Выводы к главе

2. СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КОМПЛЕКСА ФИЗИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ

АНАЛИТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ ВЕЩЕСТВ

2.1. Закономерности изменений потенциалов ионизации, валентных углов

и поляризационные эффекты в рядах молекул вида ЭХ3

2.2. Исследование симметрии расположения электронных пар валентных

-5

оболочек ионов Э - в соединениях ЭН^Ь

2.3. Оценка электрооптических и геометрических параметров молекул ЭХ3

в возбужденных состояниях

2.4. Схема поиска функциональных зависимостей между величинами молекулярных параметров исследованных соединений

2.5. Выводы к главе

3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ИНФОРМАЦИОННОЙ НАДЕЖНОСТИ НЕКОТОРЫХ МЕТОДОВ НЕРАЗРУШАЮЩЕГО КОНТРОЛЯ

3.1. Оценка величин интенсивностей полос поглощения в ИК - спектрах молекул вида ЭХ3

3.2. Взаимосвязь между молекулярными характеристиками и параметрами, определяемыми методом ЯКР для соединений ЭХ3

3.3. Использование величин потенциалов ионизации для количественной оценки величин специфических межмолекулярных взаимодействий

3.4. Выводы к главе

4. ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ АРСЕНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

4.1. Аппаратура, материалы и реактивы для инструментального

контроля сорбционных материалов

4.2. Обработка экспериментальных данных

4.3. Газохроматографические факторы полярности арсенильных производных

4.4. Оценка сорбционных свойств арсенированных материалов

4.5. Выводы к главе

Основные результаты и выводы

ЛИТЕРАТУРА

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ГЖХ - газожидкостная хроматография

ДМ - дипольный момент

ИКС - инфракрасная спектроскопия

ККВ - константа квадрупольного взаимодействия

МВС - микроволновая спектроскопия

НЭП - неподеленные электронные пары

ОЭПВО - отталкивания электронных пар валентной оболочки

ПИ - потенциал ионизации

ПС - периодическая система

СЭП - связывающие электронные пары

ФЭС - фотоэлектронная спектроскопия

ЭГ - электронография

ЭП - электронная пара

ЭО - электроотрицательность

Э - - отрицательный ион атома Э

ЯКР - ядерный квадрупольный резонанс

Alk - алкилы

Hlg - галогены

) - первый потенциал ионизации молекулы (Е-;) - первый потенциал ионизации атома e Qq [МГц] - константы квадрупольного взаимодействия

J = Е^(109.5°)¡Ёц (а) - мера отклонения электронных пар валентной оболочки от сферической симметрии k - константа распределения R - длина связи

tR - время выхода из хроматографической колонки

tR - исправленное время удерживания

tH - время удерживания несорбируемого компонента

а - валентный угол

ДЕ = — - разность первых потенциалов ионизации

Дц = ц - це - разность дипольных моментов основного и возбужденного (це) состояний молекул Д Я - амплитуда колебаний

цэксп[Д] - экспериментальные дипольные моменты молекул (ц.эз-) - дипольный момент иона Э3 - удельный удерживаемый объем

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности

Вопросы разработки и применения методов аналитического контроля для диагностики и анализа материалов и веществ связаны, в частности, с проблемами повышения надежности и точности определяемых параметров. Различные методы контроля характеризуется разными получаемыми значениями параметров. Поэтому представляется целесообразным применение комплекса методов аналитического контроля, которые позволяют использовать возможности одних, исключить недостатки других методов и в целом повысить надежность контроля.

В настоящее время для изучения свойств соединений элементов пятой группы периодической системы (ПС), широко используемых во многих отраслях промышленности, применяются как отдельные методы контроля, так и их комбинации. Для более полного извлечения информации о химическом составе, структуре и свойствах этих веществ необходимо, например, при сочетании методов фотоэлектронной (ФЭ), микроволновой (МВ), ИК- и ЯКР-спектроскопии исследовать взаимозависимость их аналитических характеристик, установить корреляции и исследовать общие закономерности строения и физическо-химические свойства. Однако, несмотря на значительные успехи в развитии методов аналитического контроля, отдельные вопросы комплексного применения различных методов остаются нерешенными, информация о взаимосвязи и наблюдаемых закономерностях между значениями параметров веществ, получаемых различными инструментальными методами, ограничена и требует дальнейшего изучения [1, 2]. Так, в [2] говорится о необходимости совместного применения методов рентгеноспектральной, фотоэлектронной и рентгеноэлектронной спектроскопии. Только сочетание этих методов позволяет провести интерпретацию соответствующих спектров и теоретически изучить отнесение уровней энергии. Авторы работы [1] относят к важной тенденции в развитии аналитических методов их комплексное использование в целях идентификации веществ и исследования строения. По их мнению, интеграция

различных методов увеличивает их возможности в определении физических параметров веществ. При использовании комплекса методов спектрального анализа большое значение имеет оптимальный выбор группы методов и последовательности их использования. Поэтому поиск функциональных зависимостей, позволяющих полнее использовать аналитические возможности методов контроля веществ, а также получать дополнительную информацию об их электронном строении, является актуальным.

При разработке методик контроля с использованием хроматографических методов анализа большое влияние оказывает выбор конкретных сорбционных материалов, от природы которых зависит последовательность выхода компонентов из хроматографической колонки, степень разделения примесей веществ в смеси и, в конечном итоге, эффективность хроматографического анализа. Известно, что сорбционные материалы, полученные на основе соединений мышьяка, относящихся к производным пятой группы ПС, характеризуются высокой гидроксильной селективностью при разделении электронодонорных сорбатов. Поэтому теоретическое обоснование процессов, происходящих в анализируемых системах на базе получаемых данных с использованием комплексного применения различных инструментальных методов, могут быть использованы при получении сорбентов с заданными селективными характеристиками для разработки на их основе хроматографических методов контроля веществ и материалов.

Методология и методы исследования

Объект исследования. Сорбционные материалы, полученные на основе производных элементов пятой группы периодической системы.

Предмет исследования. Инструментальные методы контроля веществ и материалов.

Цель работы: разработка и обоснование комплексного инструментального метода аналитического контроля материалов, созданных на основе производных пятой группы периодической системы.

Задачи исследования

1. На основании анализа известных экспериментальных данных провести корреляции и установить зависимости между спектральными, структурными и электрическими характеристиками молекул на базе экспериментальных исследований методами фотоэлектронной, микроволновой, ИК- и ЯКР-спектроскопии для рассматриваемых рядов веществ.

2. Обосновать и установить функциональные зависимости между характеристиками исследуемых веществ, полученных различными аналитическими методами. На основании полученных данных, для повышения надежности получаемой информации, разработать модель комплексного использования обсуждаемых методов.

3. Разработать методики расчетов величин различных параметров молекул исследуемых соединений в основном и возбужденном состояниях, а также оценки влияния валентных электронов на квадрупольные ядра.

4. Разработать алгоритм комплексного использования инструментальных методов контроля материалов, содержащих элементы пятой группы периодической системы.

5. Провести комплексное исследование новых сорбционных материалов, полученных на основе производных пятой группы периодической системы -мышьякорганических веществ, выявление сорбентов с экстремальными характеристиками и изучения характера межмолекулярных взаимодействий в системе сорбат - сорбент.

Методы исследования

При выполнении работы использовались теоретические методы математического анализа и математической статистики. Экспериментальные исследования проведены методом газовой хроматографии на основе компьютерного хроматографа «Кристаллюкс-4000м» с пламенно-ионизационным детектором.

Научная новизна

1. Установлены функциональные соотношения между потенциалами ионизации, валентными углами, длинами связей, дипольными и квадрупольными моментами, энергиями межмолекулярных взаимодействий - величинами, получаемыми различными инструментальными методами контроля.

2. Разработан алгоритм комплексного использования различных методов аналитического контроля веществ, позволяющий расширить их возможности при интерпретации измеряемых характеристик, а также при расчетах структурных и электрических параметров веществ, содержащих элементы пятой группы периодической системы.

3. Предложена электростатическая модель на основе характеристик валентных электронов, повышающая информационную надежность при использовании методов фотоэлектронной, микроволновой, инфракрасной спектроскопии и ядерного квадрупольного резонанса и позволяющая получить количественную информацию о величинах дипольных моментов исследуемых молекул в основном и возбужденном состояниях, интенсивностей полос в ИК-спектрах поглощения, констант квадрупольного взаимодействия.

4. Проведена оценка вкладов различных типов межмолекулярных взаимодействий в общую величину хроматографического фактора удерживания сорбентов, что позволило осуществить обоснованный выбор неподвижных фаз, повысить эффективность разделения и сократить время хроматографического анализа веществ.

Достоверность полученных результатов и обоснованность выводов

подтверждается использованием фундаментальных законов физики, общепринятых инструментальных методов экспериментальных исследований, согласованностью полученных результатов с литературными данными, статистической обработкой полученных величин.

Теоретическая значимость работы

1. Полученные результаты расширяют базу данных молекулярных характеристик для рядов молекул, содержащих элементы К, Р, аб, БЬ, Ы,

позволяют создать модель использования комплекса спектральных методов, который может найти практическое применение при разработке аналогичных подходов для исследования и анализа других классов соединений.

2. Разработанные теоретические положения о влиянии структуры заместителей на полярные свойства в молекулах органических производных элементов пятой группы ПС могут быть использованы при получении специфически селективных сорбционных материалов, применяемых в газовой и жидкостной хроматографии для контроля технологических и природных объектов. Установленные закономерности влияния структурных фрагментов молекул на их селективные характеристики могут представлять интерес для специалистов, занимающихся разработкой методов аналитического контроля органических и неорганических смесей, в том числе и примесных соединений, в объектах окружающей природной среды.

Практическая значимость работы

1. Найденные величины спектральных, электрических и структурных

параметров исследованных веществ применимы в работе аналитических и

физико-химических лабораторий для идентификации, количественного анализа, определения и установления строения соединений пятой группы ПС. Значения интенсивностей поглощения в ИК-спектрах - для расчетов энергий теплового излучения и поглощения, а также в системе экологического мониторинга природной среды.

2. Полученные данные для электро-оптических параметров исследованных соединений, а также функциональные соотношения между ними, можно использовать для практического применения при получении информации о свойствах технически важных широко известных материалов, содержащих элементы Р, As, Sb, Bi и используемых в термоэлектрогенераторах, при производстве топологических изоляторов, электронных и оптоэлектронных устройствах.

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты анализа экспериментальных данных, полученных инструментальными методами контроля, позволяют описать корреляционные зависимости между величинами потенциалов ионизации, валентных углов, длин связей, дипольных моментов, констант квадрупольного взаимодействия и энергий межмолекулярных взаимодействий молекул.

2. Разработанная электростатическая модель, на основе параметров (ДЕ, дэз-, I), чувствительных к изменению характеристик веществ, полученных из данных комплекса методов (ФЭ-, МВ-, ИК-, ЯКР-спектроскопии), позволяет прогнозировать информацию, получаемую из отдельных методов, и повысить экспрессность анализа.

3. Результаты расчета величин дипольных моментов молекул в возбужденных состояниях, а также интенсивностей полос в ИК-спектрах поглощения. Разработанный способ оценки величин отклонения электронного распределения вокруг ядра от сферической симметрии и значений констант квадрупольного взаимодействия.

4. Комплексный инструментальный метод, позволяющий контролировать ряд спектральных, структурных и электрических свойств веществ, содержащих элементы пятой группы периодической системы, на основе использования ряда физических методов ФЭ-, МВ -, ИК-, ЯКР- спектроскопии.

5. Установленные закономерности в рядах производных К, Р, Аб, БЬ, Ы для величин энергий различных межмолекулярных взаимодействий и экспериментальные данные по селективности разделения органических смесей на мышьякорганических сорбентах.

Личный вклад автора. Автор непосредственно участвовал во всех этапах анализа экспериментальных данных, разработке методик, обсуждении и обобщении полученных результатов, представленных в диссертации и публикациях; в подготовке статей, докладов и выступлений на конференциях.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комплексный метод аналитического контроля материалов, созданных на основе элементов пятой группы периодической системы»

Апробация работы

Результаты исследований были доложены и обсуждены на международных и российских конференциях и изложены в материалах: XXII, XXIII, XXIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2015, 2016, 2017 гг.), III Всероссийской конференции «Аналитическая хроматография и капилярный электрофорез» с международным участием (Краснодар, 2017 г.), VII Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры -2017» (Москва, 2017 г.), XIII Международной научной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Суздаль, 2018 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 11 печатных работах, из них 1 статья в журнале, индексируемых в международных базах данных Web of Science и SCOPUS, 4 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК (из 3 статьи в журнале, входящем в перечень ВАК по специальности диссертации), и 6 публикаций в материалах всероссийских и международных научных конференций:

Список основных работ автора по теме диссертации

Статьи в рецензируемых научных изданиях, индексируемых в международных базах данных Web of Science и SCOPUS:

1. Khalitov K.F., NovikovV.F., Khalitov F.G. Estimation of Electrooptical Parameters of EX3 Molecules in Ground and Excited States from Empirical Correlation Equations // Russian Journal of General Chemistry. 2016. Vol. 86. No. 10. Р. 22882294.

Статьи в рецензируемых научных изданиях, входящих в перечень ВАК:

2. Халитов К.Ф., Танеева А.В., Новиков В.Ф. Исследование сорбционных свойств арсенированных производных газохроматографическим методом // Известия высших учебных заведений. Проблемы энергетики. 2009. № 3-4. С. 146150.

3. Халитов К.Ф. Метод оценки величин интенсивностей полос поглощения в ИК-спектрах молекул вида ЭХ3 // Известия высших учебных заведений. Проблемы энергетики. 2016. № 9-10. С. 139-145.

4. Халитов К.Ф., Новиков В.Ф. Константы квадрупольного взаимодействия и электронное строение соединений ЭХ3 // Известия высших учебных заведений. Проблемы энергетики. 2018. Т. 20. № 1-2. С. 122-127.

5. Халитов К.Ф., Танеева А.В., Карташова А.А., Новиков В.Ф. Оценка селективности мышьякорганических сорбентов на основе хроматографических факторов полярности // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2011. № 11. С. 57 - 60.

Публикации в материалах докладов международных и всероссийских научных конференций:

6. Халитов К.Ф., Новиков В.Ф., Халитова М.Ф. Электронное строение и межмолекулярные взаимодействия соединений // Тезисы докладов XXII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Яльчик-2015. Казань: Изд-во КНИТУ, 2015. - С. 111.

7. Халитов К.Ф. Модель комплексного использования ряда физических методов аналитического контроля на примере рядов молекул ЭХ3 // Тезисы докладов ХХШ Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Яльчик-2016. Москва: Изд-во ИФХЭ РАН, 2016. - С. 137.

8. Халитов К.Ф., Новиков В.Ф. Исследование электронного строения и межмолекулярных взаимодействий элементов пятой группы Периодической системы инструментальными методами // Тезисы докладов III Всероссийской конференции «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез». Краснодар: Изд-во КубГУ, 2017. - С. 191.

9. Халитов К.Ф., Новиков В.Ф. Комплексное использование ряда физических методов для получения дополнительной информации при анализе молекул ряда ЭХ3 // Тезисы докладов VII Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2017». Москва: Изд-во МГУ, 2017. - С. 542.

10. Халитов К.Ф., Новиков В.Ф. Исследование взаимосвязи между дипольными моментами и константами квадрупольного взаимодействия в соединениях ряда ЭХ3 // Тезисы докладов XXIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Яльчик-2017. Йошкар-Ола: Изд-во ПГТУ, 2017. - С.128.

11. Халитов К.Ф., Новиков В.Ф., Халитов Ф.Г. Оценка влияния заместителей Х на донорно-акцепторные способности молекул рядов ЭХ3 // Тезисы докладов XIII Международной научной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Суздаль-2018. Иваново: Ивановский издательский дом, 2018. - С. 117-118.

Соответствие диссертации паспорту специальности

Работа соответствует специальности 05.11.13 «Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий».

1. Разработанная комплексная модель, объединяющая все рассматриваемые методы через модельные параметры, позволяет по данным полученным из одного метода уточнять, прогнозировать или предсказывать информацию, получаемую другими методами и сократить время анализа данных, получаемых из эксперимента, повысить информационную надежность используемых методов, является усовершенствованием ранее предложенных методов контроля ФЭ-, МВ-, ИК-, ЯКР-спектроскопии, что соответствует п. 1 Паспорта специальности -«Научное обоснование новых и усовершенствование существующих методов аналитического и неразрушающего контроля природной среды, веществ, материалов и изделий».

2. Метод хроматографии относится к методам аналитического и неразрушающего контроля. Предложенные в работе сорбенты с экстремальными характеристиками из исследованного ряда мышьякорганических соединений обладают более лучшими селективными характеристиками по сравнению с полиэтиленгликолем 5000 М, широко применяемым в газовой хроматографии. Практическое использование изученных производных мышьяка для контроля веществ улучшают характеристики прибора «Кристаллюкс - 4000М», на котором

проведены исследования арсенированных сорбентов. Это соответствует пункту 1 Паспорта специальности - «Научное обоснование новых и усовершенствование существующих методов аналитического и неразрушающего контроля природной среды, веществ, материалов и изделий» и пункту 7 Паспорта специальности -«Методы повышения информационной и метрологической надежности приборов и средств контроля в процессе эксплуатации, диагностика приборов контроля».

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из 4 глав, введения и заключения, изложена на 141 странице в компьютерной верстке, включает 22 рисунка, 17 таблиц и список библиографии из 138 наименований.

Автор выражает искреннюю признательность своему научному руководителю д.х.н., профессору Новикову Вячеславу Федоровичу за помощь и ценные замечания при выполнении диссертационной работы.

1. ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ДЛЯ ДИАГНОСТИКИ ВЕЩЕСТВ И АНАЛИЗА СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ, СОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕМЕНТЫ ПЯТОЙ ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ

СИСТЕМЫ

1.1. Краткие характеристики ряда методов аналитического контроля

веществ

Известно, что квантовая механика способна описать и предсказать многие свойства веществ на атомно-молекулярном уровне [1-7]. Вводя определенные приближения, можно построить квантово-химические модели различных физических и химических явлений. Орбитальные модели квантовой физики часто применяются лишь к определенному классу объектов и могут дать лишь качественное описание явления. Однако они позволяют применять общую теорию для анализа конкретных проблем [8-9]. Зная волновые функции, зависящие от координат и времени, можно определить распределение электронов, рассчитать полярные моменты молекул, вычислить их спектроскопические и резонансные характеристики и т.д. Для простых молекул задача решается достаточно хорошо. Однако для более сложных систем это невозможно. Поэтому вводятся различные приближения [8]. Трудность определения волновых функций для многоэлектронных систем связана с учетом отталкивания электронов друг от друга. Поэтому принимают так называемое приближение независимых частиц, при котором вместо мгновенного взаимодействия электрона с другими электронами и ядрами рассматривают его взаимодействие в усредненном электрическом поле остальных частиц. Приближение независимых частиц является достаточно серьезным упрощением [9].

Вместе с тем существуют простые теории, например, основанные на отталкивании электронных пар (ЭП) валентной оболочки. Теория отталкивания электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО) качественно хорошо объясняет структуру практически всех молекул [10-13]. Принимают, что электронный остов

сферичен, а конфигурация связей, образуемых многовалентным центральным атомом с окружающими его лигандами, обусловлена числом электронных пар его валентной оболочки. Ориентация валентных ЭП, и соответственно валентных углов, определяется их взаимным отталкиванием. Модель ОЭПВО позволяет также качественно предсказывать изменения валентных углов при варьировании электроотрицательности (ЭО) лигандов. Модель ОЭПВО носит отчетливо эмпирический характер и нашла обоснование в квантово-топологической теории электронной плотности. Распределение лапласиана электронной плотности, относящееся к валентным электронным оболочкам молекул, показывает области концентрации и разрежения ЭП. Было замечено, что максимумы отрицательных значений лапласиана ЭП располагаются вокруг атомов в местах, где согласно модели ОЭПВО должны находиться связывающие электронные пары (СЭП) и не связывающие неподеленные электронные пары (НЭП) [8,14].

Для установления физически обоснованных функциональных взаимосвязей целесообразно сопоставлять методы, параметры которых связаны с простой интегральной характеристикой молекулы (например, одно из свойств электронов валентной оболочки), которая была бы чувствительна к варьированию природы заместителей. Например, для соединений ЭХ3 таковым является центр суммарного заряда электронов валентной оболочки иона Э3- относительно положительного заряда ядра Э (дипольный момент иона дэз-), который будет изменяться при варьированиия заместителей Х различной электроотрицательности. При этом, соответственно, перераспределение расположения четырех ЭП на валентной оболочке изменяют её свойства: потенциалов ионизации (ПИ), дипольных моментов (ДМ), напряженности поля электронов валентной оболочки относительно ядра и т.д. Изменение конфигурации четырех ЭП на валентной оболочке будет определять как строение молекулы, так и ДМ иона Э3- (структурные методы; метод ДМ); влиять через поле электронов валентной оболочки на характеристики ядра Э. Последнее используется в физических методах контроля как ЯМР (химический сдвиг) и ЯКР (градиент напряженности электрического поля eq). При варьировании Х в

молекулах ЭХ3 также происходит изменение энергии электронов в основном и возбужденном состояниях (методы ФЭС -, УФ- и ИК-спектроскопии). Замена заместителя Х у центрального атома Э приводит к изменению состояний четырех ЭП валентной оболочки и, соответственно, характеристик молекул, определяемых различными методами: ФЭС, дипольных моментов, структурных методов, УФ-, ИК- и ЯКР - спектроскопии.

Все обсуждаемые в работе физические методы подробно описаны в монографиях и учебных пособиях [1, 2, 15 - 16]. В данном разделе обзора проведено краткое обсуждение физических характеристик, получаемых аналитическими методами исследования молекул (ФЭ -, МВ -, ИК- и ЯКР -спектроскопии), анализ возможностей и ограничений этих методов, неоднозначности выводов, используемых моделей при интерпретации определяемых этими методами различных параметров молекул.

1.1.1. Метод фотоэлектронной спектроскопии

Метод фотоэлектронной спектроскопии определения потенциалов ионизации валентных электронов основан на выбивании электрона квантом энергии Ьу [15, 17]. Измеряя кинетическую энергию Е^н, рассчитывают потенциал ионизации Бн :

Ен = Ъ.у - Екин .

Для молекулы необходимо учитывать изменение в процессе ионизации электронной, колебательной и вращательной энергии

Ен = 1IV - Екин = Еад + АЕкол + Евр , где Еад - энергия адиабатической ионизации, представляющая энергию перехода между основными (нулевыми колебательными) состояниями исходной и ионизированной молекулы, а АБкол и ДЕвр - возможные при фотоионизации изменения колебательной и вращательной энергий.

Под потенциалом ионизации (ПИ) электронного уровня молекулы понимают энергию, необходимую для полного удаления электрона с данного

уровня в основном ее состоянии. При этом состояние катиона может различаться по своим электронным, колебательным и вращательным характеристикам [2, 17].

Наиболее вероятные переходы, по принципу Франка-Кондона, характеризуются сохранением той же межъядерной конфигурации иона, что и начальное состояние молекулы. ПИ в 1-ом электронном состоянии в этом случае называются вертикальными Еверт1. В ФЭС так же проявляются ПИ, которые соответствуют переходу при ионизации к нулевому колебательному уровню иона. Такие ПИ называются адиабатическими Еад^ [2, 17].

При ионизации различных молекул могут встретится два случая: кривые потенциальной энергии молекулы и иона имеют минимумы при одинаковых равновесных расстояниях (гион ~ гмол) (вертикальный потенциал ионизации совпадает с адиабатическим Еверт1 = Еадд ); минимум в случае кривой потенциальной энергии иона находится при несколько большем расстоянии (гион > гмол), чем в молекуле (вертикальный потенциал ионизации больше адиабатического Еверт>1 > Еад1 [2, 14]. Для молекулы электронные уровни не валентных (внутренних) оболочек, образующих её атомов, сохраняются и изменяются мало. При образовании химической связи валентные электронные орбитали (оболочки) меняются существенно. Валентные электроны атомов в молекуле описываются в терминах молекулярных орбиталей (МО), которые рассматриваются в приближении линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) [1].

Измеряемые методом ФЭС энергетические характеристики электронов валентных оболочек в молекулах могут интерпретироваться по разному в зависимости от выбираемого теоретического подхода. При испускании электрона происходит переход из основного электронного состояния исходной молекулы в основное (иногда в возбужденное) электронное состояние ионизированной молекулы (иона) [1]. ФЭС позволяет не только установить энергии (потенциалы) ионизации, но и определить такие важные характеристики, как симметрия, преимущественная локализация и связывающий характер многоцентровых МО [2,

Интерпретация ФЭС, то есть определение симметрии и характера уровня (связывающий или несвязывающий), является в общем случае довольно сложной задачей. При этом необходимо учитывать особенности строения молекулы, и нет общего способа интерпретации, применимого ко всем молекулам [2]. Колебательные контуры полос и частоты нормальных колебаний в сравнении с частотами невозбужденных молекул позволяют установить характер той орбитали, с которой удаляется электрон [17].

Анализ тонкой структуры ФЭС позволяет изучить колебательные состояния молекул. Величины потенциала ионизации, при соответствующем разрешении спектров, чувствительны к энергиям колебательных уровней [2,14]. В частности, имеются работы, в которых на основе экспериментальных данных получены функциональные зависимости между потенциалом ионизации и частотами колебаний [18]

Еверт,1 ~Еадиа,1 = 1,2(умол/уион - ^

1~1 1~1

где ^вертД и ьадиаД - вертикальные и адиабатические потенциалы ионизации, Vм и уИ - частоты колебаний исходных и ионизированных молекул.

Величины (ЕвертЛ

~ ЕадиаС) также коррелируют с изменениями межатомных расстояний (Аг) и изменением валентного угла (Да) между связями.

Интерпретация спектров ФЭС позволяет определить соответствие между спектральными полосами и молекулярными орбиталями и далее объяснить различия в величинах ПИ соответствующих орбиталей в различных соединениях. Предполагается, что изменение энергий молекулярных орбиталей должно коррелировать со сменой отдельных фрагментов в исходной молекуле, так как заместитель изменяет распределение зарядов в молекуле и приводит к изменению ПИ орбитали. Полагают, что полученные корреляционные диаграммы с различными ПИ НЭП рядов молекул можно использовать при расшифровке спектров [19].

Орбитальные энергии ионизации, интенсивности и тонкая структура полос позволили исследовать такие важные вопросы теории электронных оболочек

молекул, как эффективность взаимодействия фрагментов молекул, электронные эффекты замещения [17].

1.1.2. Микроволновая и ЯКР-спектроскопия

Основные структурные методы исследования молекул в газовой фазе - это методы микроволновой спектроскопии (МВС) и газовой электронографии (ГЭ) [1]. Квантовая химия рассматривает молекулу как образование из взаимодействующих электронов и ядер [8, 20].

Микроволновая спектроскопия. Метод микроволновой спектроскопии основан на измерении вращательного спектра молекулы, имеющей дипольные моменты перехода из основного в возбужденное состояние [1]. Из решения уравнения Шредингера с учетом правил отбора можно получить выражения для вращательных энергий. Например для молекул типа вытянутого симметричного волчка

Е£ыт = ЩВ]{] + 1) + (Л — В)К2, (1.1)

где: I и К- квантовые числа; В - вращательная постоянная, связанная с моментом инерции вокруг оси Сп.

В однородном электрическом поле е0 наблюдается расщепление вращательных уровней (эффект Штарка). Показано, что для молекул типа симметричного волчка

у = 2Д(/ + 1) + , (1.2)

где: М - магнитное квантовое число; ц0 - дипольный момент молекулы.

Наблюдается влияние колебаний молекул на вращательные постоянные В. Вращательные постоянные связаны с колебательным состоянием, задаваемым квантовым числом V [1]. Например, для константы В

в = = + , (13)

где: Ве - вращательная постоянная равновесной конфигурации; б - нормальное колебание; - постоянные колебательно-вращательного взаимодействия; й5 -степень вырождения; у5 - квантовое число б - го нормального колебания.

Следовательно, колебательное возбуждение молекул приводит к увеличению числа линий в чисто вращательных спектрах, т.к. каждому и5 будет соответствовать свой вращательный спектр. Значение а%(гарм.) может быть вычислено для заданных масс атомов, геометрии и гармонического силового поля молекулы. Определение геометрических параметров из вращательных постоянных часто бывает неоднозначным, т.к. для молекул по спектрам определяются максимум три момента инерции. Но действительное число неизвестных в уравнении (1.3) для В^ оказывается больше, чем число независимых геометрических параметров. Поэтому задача может быть решена в разных приближениях. Одним из приближений является определение равновесных (оценка полного вклада колебаний) геометрических параметров (ге-структура). Если это невозможно, то определяются эффективные геометрические параметры (г0-, г8- и г2 - структуры) [1].

Для определения дипольных моментов ц0 используют величины расщепления линий вращательных переходов Дv, пропорциональных произведению проекции дипольных моментов молекулы на напряженность внешнего электрического поля. Используя формулу (1.2), из зависимостей величин расщеплений Дv от напряженности штарковского поля рассчитывают проекции ДМ на направление внешнего поля и, соответственно, суммарный момент молекулы [1]. ДМ так же как и потенциал ионизации характеризуют распределение электронов на валентной оболочке, симметрию их расположения, принадлежность молекулы к одной из точечных групп симметрии, зависят от геометрических параметров и чувствительны к варьированию природы заместителей [1, 20 - 21].

Дипольные моменты молекул и связей являются непосредственной количественной мерой асимметрии распределения электронного облака относительно ядерного остова. Поэтому влияние заместителей на полярность

каких-либо связей или групп атомов в определенных рядах есть прямая характеристика проявляемых ими различных эффектов.

Изменение полярности фиксированной группы в ряду родственных соединений, дает информацию о распределении зарядов и электронной плотности в молекуле. Метод ДМ на основе анализа родственных рядов молекул позволяет оценивать электроноакцепторные и электронодонорные способности атомов и групп, судить об участии ЭП во внутри и межмолекулярных взаимодействиях.

Метод газовой электронографии основан на рассеянии потока падающих электронов атомом молекулы. Интерпретация дифракционной картины на основании уравнения Шредингера позволяет теоретически получить функцию приведенной молекулярной составляющей зМ^), связанной с молекулярными и атомными интенсивностями рассеяния:

К ' ¡атЮ

Экспериментально получают полную кривую 1М0Л(я) молекулярной составляющей интенсивности рассеяния, которая содержит информацию о характеристиках и числе атомов, входящих в молекулу, расстояниях между атомами г у и средних амплитудах колебаний пары у-ядер ¡у [1, 22].

При анализе кривой радиального распределения учитывается эффекты внутримолекулярных колебаний. Для приближения данных к равновесной ге-структуре вводятся поправки на колебательные эффекты. При совместном анализе данных ЭГ, колебательной и вращательной спектроскопии преодолеваются ряд трудностей и получают более надежные результаты. Ввиду различного влияния колебаний необходимо проведение сопоставления величин длин связей, получаемых из МВС и ЭГ. Получаемые из электронографии гё -структура и из МВС г8 - структура, с учетом в различной степени поправок на влияние колебаний, отличаются от равновесной ге-структуры. Разница между гё -и г8 - структурами составляет (0,01±0,01)-10-1 нм [1].

Согласно квантовой механике молекулярной структуре соответствует электронное распределение относительно ядер. Поэтому между валентными углами, длинами связей, величинами их амплитуд при колебательном

возбуждении можно ожидать определенных закономерных зависимостей от величин параметров, характеризуемых электронами валентной оболочки, например, потенциалов ионизации валентных электронов.

Методы МВС и ГЭ используются для исследования лишь относительно простых молекул с относительно небольшим числом атомов и геометрических параметров. Методом МВС исследуются лишь полярные молекулы. В методе ГЭ затруднительно различить близкие между собой длины связей и валентные углы; в случае легких атомов вклады в рассеяние каких-либо пар атомов малы. Дополнительное наложение вкладов к Ту и ¡у в экспериментальную кривую 1м(б) интенсивности рассеяния от углов внутреннего вращения существенно усложняет расшифровку [1 ].

Таким образом, при определении длин связей и валентных углов (расстояний между атомами в молекуле) в методах микроволновой спектроскопии и электронографии также учитываются колебательные процессы.

ЯКР спектроскопия. Обсуждая метод ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) необходимо отметить, что на ядре атома в молекуле, с электрического зарядом несферической симметрии и квадрупольным моментом еР, электроны образуют неоднородное электрическое поле. Величина этого поля характеризуется градиентом напряженности электрического поля eq. Взаимодействие ядерного электрического квадрупольного момента еР с градиентом поля электронов eq дает энергию, зависящую от ориентации эллипсоидального квадрупольного ядра еР относительно системы главных осей тензора eq, равную величине константы квадрупольного взаимодействия e2Qq. Эта величина энергии зависит как от влияния природы заместителей Х в молекулах ЭХ3 так и центрального атома Э. Возможны различные квантованные ориентации ядерного квадрупольного момента и соответствующие квадрупольные уровни энергии, которые присуще рассматриваемой молекулярной системе [1, 23 - 24].

Одним из методов, основанных на измерении частоты ЯКР V в зависимости от асимметрии поля электронов вокруг ядра, является метод ЯКР [1, 15, 23]. В

общем случае квантовомеханическую задачу на собственные значения энергии квадрупольного взаимодействия строго решить трудно [1]. Однако для молекул с осевой симметрией задача решается точно. Показано[15], что энергии переходов различных состояний ядерного квадруполя в аксиально-симметричном поле (п = 0) равны

е2(?<7-[3т2 -/(/ + !)] 4/(2/ - 1)

где: I - ядерное спиновое квантовое число, т - ядерное магнитное квантовое число.

Л Л

Можно показать, что для случая (п = 0) Е3/2 = + е Qq/4 , Е1/2 = - е Qq/4 и следует ожидать одного перехода с величиной е2Qq/2, равной е2Qq = 2АЕ = 2^ и измеряемой в единицах энергии.

Л

Обычно величина е Qq выражается в единицах частоты (МГц). Строго говоря, для этого надо разделить на величину И (постоянная Планка). Например, для 8ЬБ3 [23] е^ = 536,7 МГц . И = 6,6262-10-34 Дж •с. 1Гц-Ь = 6,6262- 10-34 Дж.

Поэтому е2Qq = 536,7 МГц -И = 536,7-106 • 6,6262-10-34 Дж = 3556,2815 -10-28 Дж = 3556,2815 -10-28 • 0,624142 -1019 эВ = 0,22196-10-5 эВ.

Величины ЯКР частот V и констант квадрупольного взаимодействия е Qq, зависимые от изменения градиента поля eq = дЕ/д7, увеличиваются с возрастанием неоднородности электрического поля. Как было сказано, величина еq определяется и характеризует распределение электронного окружения ядра. Если оно сферически симметрично, то все энергетические состояния квадруполя

Л

одинаковы (вырождены) и частота ЯКР V и соответственно еq, е Qq равны нулю. Например, для иона С11- частота близка нулю [23]. Размерность градиента напряженности электрического поля еq= дЕ/д7 определяется произведением величины единичного заряда е на градиент электрического поля д /д7, т.е.

10 3

произведение единичного заряда (4,8-10- эл.-ст.ед.) на градиент (см-) eq [эл.-

3 3

ст.ед./см ] или eq [кул/м ].

Величина размерности еQ - заряд, умноженный на квадрат расстояния [эл.-

2 28 2 ст.ед. см ]. Чаще в качестве единицы измерения используют 1 барн =10- м .

Величина еQ в атоме и молекуле предполагается одинаковой.

Величина градиента электрического поля на ядрах атома в молекулах

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Халитов Карим Фаритович, 2019 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Пентин, Ю.А. Физические методы исследования в химии / Ю.А.. Пентин, Л.В. Вилков. - М.: Изд-во Мир, 2003.- 684 с.

2. Нефедов В.И. Электронная структура химических соединений. / В.И. Нефедов, В.И. Вовна - М.: Изд-во Наука, 1987. - 347 с.

3. Бахшиев, Н.Г. Фотофизика диполь-дипольных взаимодействий: Процессы сольватации и комплексообразования / Н.Г. Бахшиев - СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2005. -500с.

4. Бурштейн, К.Я., Квантово-химические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии / К.Я. Бурштейн, П.П. Шорыгин - М.: Изд-во Наука, 1989. - 104 с.

5. Schwerdtfeger, P. Trends in Inversion Barriers of Group 15 Compounds. 2. Ab-Initio and Density Functional Calculations on Group 15 Fluorides / P. Schwerdtfeger, P.D.W. Boyd, T. Fischer, P. Hunt, M. Liddell // J. Amer. Chemical Society. - 1994 - V. 116.- № 21. - P. 9620-9633.

6. Berckmans, D. An ab initio (3.1) Quantum chemical investigation and LMO interpretation of the integrated intensities of infrared absorption bands in NH3, PH3, NF3, and PF3 / D. Berckmans, H.P. Figeys// J. Molec. Structure. - 1987. - V.149. - P. 243-257.

7. Степанов, Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия - М.:Мир, 2012. -

519 с.

8. Цирельсон, В.Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела. / В.Г. Цирельсон - М.: Бином, 2010. - 496 с.

9. Грибов, Л.А. Элементы квантовой теории строения и свойства молекул. / Л.А. Грибов - Долгопрудный: Издательский Дом "Интеллект", 2010. - 312 с.

10. Холанд А. Молекулы и модели: Молекулярная структура соединений элементов главных групп. - М.: УРСС: КРАСАНД, 2011. - 384 с.

11. Гиллеспи Р. Геометрия молекул. М.: Изд-во Мир,1975. 278 с. [Molecular geometry, R.J.Gillespie, -Van nostrand reinhold company London, New York-Cincinnati-Toronto-Velbourne, 1972, 280 pp.

12. Киперт Д. Неорганическая стереохимия. / Д. Киперт. - М.:Изд-во Мир, 1985.- 280 с.

13. Дей, К. Теоретическая неорганическая химия./ К. Дей, Д. Селбин. - М.: Изд-во Химия, 1976. - 568 с.

14. Бейдер Р. Атомы в молекулах: Квантовая теория./ Р. Бейдер - М.: Мир, 2001. - 533 с.

15. Драго Р. Физические методы в химии. / Р. Драго. - М.: Изд-во Мир, 1981. Т.1. - 424 с.; Т. 2. - 456 с.

16. Волькенштейн М.В. Колебания молекул. / М.В. Волькенштейн, Л.А. Грибов, М.А. Ельяшевич, Б.И. Степанов - М.: Изд-во Наука, 1972. - 700 с.

17. Вовна В.И., "Фотоэлектронная спектроскопия молекул", В.И. Вовна -Соросовский образовательный журнал, с.86-91, №1, 1999.

18. Turner D. W., Baker C., Baker A. D. et al. Molecular photoelectron spectroscopy. L.: Wiley, 1970. 386 p.

19. Бейкер А. Фотоэлектронная спектроскопия./ А. Бейкер, Д. Беттеридж. -М.: Мир, 1975. - 200 с.

20. Татевский В.М. Строение молекул. / В.М. Татевский. - М.:Химия, 1977. -

512 с.

21. Минкин В.И., Осипов О.А.,Жданов Ю.А. Дипольные моменты в органической химии./ В.И. Минкин, О.А. Осипов, Ю.А. Жданов. - Л.:Химия. 1968. - 248 с.

22. Краснов К.С. Молекулы и химическая связь. - М.:Высшая школа. 1984. -

295 с.

23. Семин Г.А., Бабушкина Т.А., Якобсон Г.Г. Применение ядерного квадрупольного резонанса в химии.- Л.:Изд-во Химия. 1972.- 475 с.

24. Кравченко Э.А., Кузнецов Н.Т., Новоторцев В.М. Ядерный квадрупольный резонанс в координационной химии. - М.:КРАСАНД. 2014. - 272 с.

25. Кизель В. А. Практическая молекулярная спектроскопия: учеб. пособие для вузов / В. А. Кизель. - М.: Изд-во МФТИ, 1998. - 276 с.

26. Грибов Л.А. Теория интенсивностей в инфракрасных спектрах многоатомных молекул / Л.А. Грибов - М.: Изд-во АН СССР, 1963. - 53 с.

27. Орвил-Томас У. Интенсивности инфракрасных полос и полярные свойства молекул. В кн. «Колебательная спектроскопия»/ У. Орвил-Томас, С. Сузуки, Г. Райли - М.: Мир.1981.-.480 с.

28. Степанов Б.И. Введение в современную оптику. / Б.И. Степанов -Минск: НАВУКА ТЭХН1КАД991.- 473 с.

29. Глубоков Ю.М. Аналитическая химия и физико-химические методы анализа / Ю.М. Глубоков, В.А. Головачева, В.И. Дворкин и др. - М.:Издательский центр "Академия", 2012. - 352 с.

30. Гольберт К.А. Введение в газовую хроматографию / К.А. Гольберт, М.С. Вигдергауз - М.: Химия, 1990. - 352 с.

31. Экспериментальные методы химической кинетики: учебное пособие / под ред. Н.М.Эмануэля и М.Г.Кузмина. - М.: Изд-во Московского университета, 1985. - С.326 - 382.

32. Дженнингс В. Газовая хроматография на стеклянных капиллярных колонках / В. Дженнингс - М.:Мир, 1980. - 232 с.

33. Kovats E. Gas chromatographische charakterisie rung organischer verbindungen/E. Kovats // Helv. chim. Acta.-1958.-V.41.- S. 1915-1918.

34. Rohrschneider J.R. Zur "Polaritat" von stationaren phases in der Gaschromatographie / J.R. Rohrschneider // Z. Analyt.Chemie. - 1959. - V.170. - № 1.-S. 257-263.

35. Kulsing C. Developments in Gas Chromatography Using Jonic Liquid Stationary Phases Aug./ CKulsing, Y. Nolvachai, M. Helmut, J. Philip //Marriott LCGC Europe.- 2015.- Vol. 28.- № 8.-Р. 434 - 440.

36. Clive B. Accurate Determination of Methane in Cable Insulation Material by Gas Bag Sampling and Multiple Headspace Extraction Gas Chromatography/ B.Clive,J. Zon, Y. Sun, C. Zheng, G. Yang // LCGC North America.- 2017.- V. 35.- № 7.-P. 452 -458.

37. Yoshikawa K. Photoelectron Spectroscopic Study of Cyclic Amines. The Relation between Ionization Potentials Basicities, and S Character of the Nitrogen Lone Pair Electrons / K.Yoshikawa, M. Hashimoto, J. Morishima // J. Am. Chem. Soc. -1974. - V.96. - №1. - P.288-289.

38. Ramsey B.G. Linear Relationship between substituted Pyridine Lone Pair Vertical Isonization Potentials and pKa / B.G. Ramsey, F.A. J. Walker // Am. Chem. Soc. - 1974. - V.96. - №10 - P.3314 -3316.

39. Полещук О.Х. Исследование электронной структуры галогенидов VA группы / О.Х. Полещук // Журн. неорг. химии. - 1985. - Т.30. - №12. - С.3016-3018.

40. Бельский В.Е. Зависимость между длинами связей и валентными углами в соединениях с трех- и четырехкоординированным фосфором / В.Е. Бельский,

B.А. Наумов // Докл. АН СССР. - 1975. - Т.223. - №3. - С.606-608.

41. Lehn J.M. An ab initio SCF-LCAO-MO study of the phosphorus pyramidal inversion rocess in phosphine / J.M. Lehn, B. Munsch // J. Mol. Phys. - 1972. - V.23. -№1. - p.91-107.

42. Щепкин Д.Н. Некоторые вопросы спектроскопии водородной связи / Д.Н. Щепкин, Е.В. Шувалова // В монографии "Спектроскопия взаимодействующих молекул"/ под ред. Буланина М.О. - Изд. Ленинградского университета. -1970. -

C.98 -125.

43. Халитов Ф.Г. Электронное строение и пространственная структура соединений трех- и четырехкоординированного мышьяка / Ф.Г. Халитов // Диссертация на соискание док. хим. наук. Казань. - 2000. - 387 с.

44. Тимохин Б.В. Полуэмпирические расчеты природы и энергии вакантных орбиталей в молекулах галогенидов элементов IV- VI- групп и прогноз их электрофильной реакционной способности/ Б.В.Тимохин, А.И.

Голубин, Г. В. Ратовский, А.Ю. Сафронов, И.В. Игнатьев // Журн, общей химии. - 1996. - Т. 66. - Вып. 2. - С. 286 - 292.

45. Elbel S. Bonding modes in the Analogius and Isoelectronic Group VB/VA compound As(O)Cl3 and Nb(O)Cl3 / S. Elbel, A. Blanck., H. Walther // J.Chem. Soc. Faraday Trans. Part II. - 1985. - V.85. - №6. - P.869-880.

46. Tringiner G., Daudey J.P., Caruana G., Madanule G. Teoretical Data on the Multicoordination of Phosphorus and Arsenic// J. Amer. Chem. Soc. - 1984. - V.106. -№17. - P.4794-4799.

47. Нестеренко А.М. Расчеты электронного строения и свойства соединений галлия и мышьяка методом М4ПДП / А.М. Нестеренко, В.И. Осинский, В.М. Пинчук и др. // Журн. струк. химии. - 1990. - Т.33. - №4. - С.135-137.

48. Figeys H.P., Berckmans D., Geerlings P. Ab initio and Localised. MO Studies of the Intergated Intensities of IR - Absorpt, Bonds of Polyatomic Molecules. Part 5. -Minimal and Extended - basis - set Results for the Pyramil AX3 series (A=N, P; X=H,F) / H.P. Figeys, D. Berckmans, P. Geerlings // J. Chem. Soc. Farad. Trans. II. - 1981. -V.77. - №2. - P. 2091-2103.

49. Чаркин О.П. Стабильность и структура газообразных неорганических молекул, радикалов и ионов / О.П. Чаркин - М.: Наука, 1980. - 278 с.

50. Мустаев С.А. Влияние геометрических и электронных факторов на квадрупольные константы %N / Мустаев С.А., Счастьев П.В // Журнал структурной химии. - 1987. - Т.28, № 5. - С.36 -40.

51. Atanasov M. Density Functional Studies on the Lone Pair Effect of the Trivalent Group (V) Elements: 1. Electronic Structre, Vibronic Coupling, and Chemical Criteria for the Oceurrence of Lone Pair Distortions in AX3 Molecules (A = N to Bi; X= H, and F to I) / M. Atanasov, D. Reinen // J. Phys. Chem. A. - 2001. - Vol. 105. - No.22. - P. 5450 -5467.

52. Schatz P.N. Absolute Infrared Intensities of the Fundamental Vibrations of NF3/ P.N. Schatz and I.W. Levin // J. Chem. Phys. -1971. -V.29.- №3. - P.475-480.

53. Levin I. W. "Measurement and Calculation of the Absolute Infrared Intensities of PF3" / I.W.Levin, O.W.Adams //J. Mol. Spectr. - 1971.- V. 39. - P. 380-

54. Robin J.H. The Vapor Raman Spectra, Raman Band Contour Analyses, Coriolis Constants and Values for Thermodynamic Functions of the Trihalides of Group V/ J.H. Robin, David M. Rippon // J. Mol. Spectr. - 1972.- V.52.- P. 58-71.

55. Shell R. Ab initio studies of the vibrational spectra and structure of phosphorus halides. I. Selection of basis functions and the spectra of PCl3 / R. Shell, D. Steele, P.N. Gates // J. Chem. Phys. - 1987. - V. 87, - 2893.

56. Schatz P. N. Absolute Infrared Intensities of the Fundamental Vibrations of

_ *

NF3 / P. N. Schatz, I. W. Levin // J. Chem. Phys. - 1958. - V. 29. - №3.- P. 475-480.

57. Brieux De Mandirola O., Liquid - Gas AsF3 IR Frequency Shifts/ O. Brieux De Mandirola // J. Mol. Structure. - 1969.- №3.- Р. 465-472.

58. Bera P.P. Identifying the Molecular Origin of Global Warming / P.P. Bera, J.S. Francisco, T.J. Lee // Journal .Phys. Chem. A.- 2009.- V.113. -No.45.- P. 12694 -12699.

59. Зарипов Н.М. Электронографическое исследование строения молекулы триметилфосфита / Н.М. Зарипов, В.А. Наумов, Л.Л. Тузова // Докл. АН СССР. -1974. - Т.218. - №5. С.1132-1135.

60. Вилков Л.В. Определение геометрического строения свободных молекул / Л.В. Вилков, В.С. Мастрюкова, Н.И. Садова - Л.: Химия, 1978. - 228 c.

61. Тузова Л.Л. Исследование строения молекулы триметилтиофосфита методом газовой электронографии / Л.Л. Тузова, В.А. Наумов, Р.М.Галиакберов и др. // Докл. АН СССР. - 1981. - Т.256. - №4. С.891-894.

62. Катаева О.Н. Повторное исследование строения триметилтритиофосфита методом газовой электронографии / О.Н. Катаева, В.А. Наумов // Журнал структурной химии. - 1987. - Т.28. - №5. С.153- 156.

63. Беляков А.В. Молекулярная структура и конформационная устойчивость триметилтритиофосфита Р^СН3)3 по данным газовой электронографии и квантовохимических расчетов / А.В. Беляков, А.Н. Храмов, П.Е. Баскакова, В.А. Наумов //Журнал общей химии. -2005.- Т.75. - №5. С.742 - 750.

64. Князев Б.А. Строение молекул и спектры триметиларсенита / Б.А. Князев, Б.И. Кучкаев, А.С. Васильев // Журнал структурной химии. - 1999. - Т.40.-№6.- С.1079 -1084.

65. Гурьянова Е.Н. Донорно-акцепторная связь/ Е.Н. Гурьянова, И.П. Гольдштейн, И.П. Ромм. - М.: Химия, 1973. - 394 с.

66. Грагеров И.П. Водородная связь и быстрый протонный обмен / И.П. Грагеров, В.К. Погорелый, И.Ф. Франчук.- Киев: Наукова думка, 1978.-216 с.

67. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий/ И.Г. Каплан. - М.:Наука, 1982. - 312 с.

68. Шагидуллин Р.Р. О способности Р=S группы к образованию водородной связи/ Р.Р. Шагидуллин, И.П. Липатова, Л.И. Вачугова и др. // ДАН СССР.- 1972.Т. 202.- № 3.-С. 617 - 619.

69. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул/ Л. Беллами. - М.: Изд. "МИР", 1971.- 320 с.

70. Ишмаева Э.А. Справочник по дипольным моментам фосфорорганических соединений/ Э.А. Ишмаева, А.П. Тимошева, Н.В. Тимошева и др. - Казань: Изд - во Казанского университета, 1998. - 120 с.

71. Аввакумова Л.В. О способности As=O группы к образованию водородной связи/ Л.В. Аввакумова, Р.Р Шагидуллин, И.А. Ламанова и др.// Журн. прикл. спектроск. - 1975. - Т.23. - Вып.1. - С.177-179.

72. Шагидуллин Р.Р., Изосимова С.В., Ламанова И.А. О способности группы As=S к образованию водородной связи/ Р.Р. Шагидуллин, С.В Изосимова, И.А. Ламанова // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1973.- № 12.-С. 2778 - 2779.

73. Шагидуллин Р.Р., Халитов Ф.Г., Аввакумова Л.В. Ассоциация молекул арсенильных соединений/ Р.Р. Шагидуллин, Ф.Г. Халитов, Л.В. Аввакумова. // ДАН СССР. - 1976. - Т.231. - №6. - С.1377-1380.

74. Новиков В.Ф. Исследование фосфорорганических неподвижных фаз на основе хроматографических факторов полярности/ В.Ф. Новиков, М.С. Вигдергауз, С.Х. Нуретдинов //Журнал аналитической химии.- 1979.- Т. 34.- № 12.- С. 2391 - 2398.

75. Новиков В.Ф. Органические производные фосфора и мышьяка в качестве неподвижных фаз для газовой хроматографии/ В.Ф. Новиков //Журнал физической химии. 1997. Т.67, № 4, С. 848 - 853.

76. Новиков В.Ф. Изучение сорбционных свойств бис(фениларсиновых) кислот/ В.Ф. Новиков, Н.В. Шабрукова, Е.К. Аверьянов // ЖПХ.- 1985 - №6.- С. 1410 - 1413.

77. Алкина И.Н. Сравнительная оценка вклада межмолекулярных взаимодействий в величины удерживания сорбатов для 10-алкилфеноксарсинов / И.Н. Алкина, В.Ф. Новиков // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология.- 1987. -Т.30. -№3.- С. 46 - 49.

78. Танеева А.В. Хроматографические свойства ариларсиновых кислот/ А.В. Танеева, О.В. Ильина, И.С. Левин // Вестник Казанского технологического университета.- 2011.- №3.- С. 282 - 285.

79. Карташова А.А. Определение фурановых соединений в трансформаторном масле газохроматографическим методом с использованием новых сорбентов/ А.А. Карташова, В.Ф. Новиков //Изв. вузов. Проблемы энергетики. -2016. - № 1-2. - С. 47 - 52.

80. Новиков В.Ф. Исследование новых сорбентов для газохроматографического анализа фурановых производных в трансформаторном масле/ В.Ф. Новиков., А.А. Карташова., Н.А. Галишина// Вестник Казанского технологического университета.- 2015.- №2.- С. 99 -103.

81. Holmes R.R. Association Equilibria and compound formation in the Phosphorus Trichoride-Trimethyl-amine System/ R.R. Holmes // J.Phys. Chem. - 1960.

- V.64. - № 9. - P.1295-1299.

82. Holmes R.R. Complex Formation in the Phosphorus Tribromide-Trimethylamine System and the Phosphorus Trichloride-Trimethylarsine System Phosphorus Nitrogen Chemistry. II/ R.R. Holmes // J. Amer. Chem. Soc. - 1960. - V.82.

- № 20. - P.5285-5288.

83. Webster M. Crystal Structure of Arsenic Trichloride-Trimethylamine, AsCl3, NMe3 / M. Webster, S. Keats // J. Chem. Soc. A. - 1971.- No 6.- P.836-838.

84. Беляков А.В. Молекулярная структура трис(диметиламино)мышьяка и сурьмы по данным газовой электронографии и неэмпирических квантово-химических расчетов/ А. В. Беляков, П.Е. Баскакова, А. Хааланд // Журн. общей химии. - 1997. - Т.67. - Вып.2. - С.263-270.

85. Gutmann V. Die Akzeptoreigenschaften von AsCl3, AsBr3, AsJ3, SbCl3, SbBr3, SbJ3/ V. Gutmann, H. Czuba // Monatshefte fur Chemie. - 1969. - Bd.100. - № 2. - S.708-720.

86. Верещагин А.Н. Поляризуемость молекул / А.Н. Верещагин. - М.: Наука, 1980. - 177 с.

87. Верещагин А.Н. Характеристики анизотропии поляризуемости молекул / А.Н. Верещагин. - М.: Наука, 1982. - 308 с.

88. Chojnowski J. Triethylphosphine, Triethylarsine, and Triethylstibine as Hydrogen - Acceptors in Hydrogen Bonds. II. The Association with Phenol and Methanol / J. Chojnowski // Bull. Acad. Polish. Sci. Ser. Sci. Chim. - 1970. - V.18. -№6. - P.317-324.

89. Краснов К.С. Молекулярные постоянные неорганических соединений / К.С. Краснов, Н.В. Филиппенко и др. - Л.: Химия, 1979. - 447с.

90. Халитов Ф.Г. О закономерностях изменений валентных углов и потенциалов ионизации в рядах молекул вида ЭХ3 и ЭХ2/ Ф.Г. Халитов, К.Ф. Халитов// Политематический сетевой электронный научный журнал КубГАУ. -2014. -№ 95. - С. 184- 203. http://ej.kubagro.ru/2014/01/pdf/56.pdf .

91. Зверев В.В., Фотоэлектронная спектроскопия органических соединений фосфора/ В.В.Зверев, Ю.П. Китаев // Успехи химии. - 1977. - Т.46. - №9. - С.1515-1543.

92. Elbel B.S. Photoelectron Spectra of the Trimethyl Compounds of the Group V Elements / B.S. Elbel, H. Bergmann, W. Enblin // J. Chem. Society Farad. Trans. II. -1970. - V.70. - №3. - P.555-559.

93. Humphries B.C.M. Absorption spectra of the hydrides, deuteriedes and halides of group 5 elements / B.C.M. Humphries, A.D. Walsh, P.A. Warsop // Disc. Farad. Soc. -1963. - V.35. - P.148-157.

94. Khalitov K.F. Estimation of Electrooptical Parameters of EX3 Molecules in Ground and Excited States from Empirical Correlation Equations/ K.F. Khalitov, V.F. Novikov, F.G. Khalitov // Russian Journal of General Chemistry.- 2016.- Vol. 86.- No. 10.- Р. 2288-2294.

95. Betteridge D. Photoelectron Spectra of the Phospohorus Compounds/ D. Betteridge, M. Thompson, A. D. Baker, N.R. Kemp // Analytical Chem. -1972.- V. 44. -№4. - P. 2005.

96. Зверев В.В. Фотоэлектронные спектры и электронная структура ФОС . Соединения трехкоординированного фосфора со связью фосфор - сера/ В.В. Зверев, З.Г. Бажанова, Н.В. Виллем и др.// Журн. органической химии. - 1983. -Т.53. - №9. - С.1968 -1974.

97. Kataeva O.N. Conformations and coordination properties of trialkyltrithiophosphites in copper(I) complexes. / O.N. Kataeva, D.B. Krivolapov, A.T. Gubaidullin, I.A. Litvinov, L.I. Kursheva, S.A. Katsyuba // J. Molec. Structure. - 2000. - V. 554. - P. 127-140.

98. Осипов О.А. Справочник по дипольным моментам / О.А. Осипов, В.И. Минкин, А.Д. Гарновский - М.: Высшая школа.- 1971. - 415 с.

99. Халитов Ф.Г. О поляризационных эффектах в рядах молекул вида ЭХ3 / Ф.Г. Халитов, К.Ф. Халитов // Политематический сетевой электронный научный журнал Кубанского государственного аграрного университета.- 2014.- № 99.- С. 137-148. (http://ej.kubagro.ru/2014/05/pdf/18.pdf) .

100. Ишмаева Э.А. Электрооптические свойства и конформации 2-галоид-1,3,2-диоксафосфоленов/ Э.А. Ишмаева, И.И. Пацановский, М.В. Проскурина и др. // Докл.АН СССР.-1983.-т.272.-№1.-С.136-138.

101. Халитов Ф.Г. Аддитивный анализ дипольных моментов некоторых производных азота и фосфора / Ф.Г. Халитов, А.Н. Верещагин // Изв. АН СССР. Сер.хим. -1980.-№9. - С.2046-2050.

102. Карапетьянц М.Х. Строение вещества / М.Х. Карапетьянц, С. Дракин -М.: Высшая школа, 1978. - 304 с.

103. Фриш С.Э. Оптические спектры атомов. /С.Э. Фриш - М.: Изд. Физики-математической литературы. 1963. 640 с.

104. Халитов К.Ф. Метод оценки величин интенсивностей полос поглощения в ИК- спектрах молекул вида ЭХ3 / К.Ф. Халитов // Известия высших учебных заведений. Проблемы энергетики. - 2016.-№ 9 -10.- С. 139-145.

105. Накамото К., ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений, /К. Накамото - под ред. д-ра хим. Наук Ю. А. Пентина, - М.: изд-во "Мир", 1991, 536 с.

106. Тонков. М.В. Спектроскопия взаимодействующих молекул /М.В. Тонков. - Л.: Изд-во Ленинг.- ун-та, 1970. С. 5.

107. Хайкин С.Я. Спектроскопия взаимодействующих молекул / С.Я. Хайкин - Л.: Изд-во Ленинг.- ун-та, 1970. С.150.

108. Hedberg K. Effect of Temperature on the Structure of Gaseous Molecules, Molecular Structure of PCl3 at 300° and 5050 K /K. Hedberg, M. Iwasaki //J. Chem. Phys.- 1962.- V. 36. - №3.- P. 589.

109. Дмитриев А.В. Современные тенденции развития физики термоэлектрических материалов/ А. В. Дмитриев, И. П. Звягин // УФН.- 2010.-T.180.- № 8.- Р. 821-838.

110. Ehlert K. Effects of manganese oxide on arsenic reduction and leaching from contaminated floodplain soil/ K. Ehlert, C. Mikutta, R. Kretzschmar

//Environ. Sci. Technol. - 2016.- V. 50.- P. 9251-9261

111. Freije-Carrelo L. Encinar. Instrumental setup for simultaneous total and speciation analysis of volatile arsenic compounds in gas and liquefied gas samples/ L. Freije-Carrelo, M. Moldovan, J. I. Garcia Alonso, T. D. Thanh //Anal. Chem. -2017.-V. 89.-P. 5719-5724.

112. Xia F. Tuning the Electronic and Optical Properties of Monolayers As, Sb, and Bi via Surface Charge Transfer Doping/ F. Xia, S. Xiong, Y. He, Z. Shao, X. Zhang, J. Jie //J. Phys. Chem. C.- 2017.- V. 121.- P. 19530-19537.

113. D. J. Temple, .A.B. Kehoe, .J.P. Allen, G.W. Watson, D.O. Scanlon. Geometry, Electronic structure, and bonding in CuMCh2

(M = Sb, Bi; Ch = S, Se): alternative Solar cell Absorber materials? J. Phys. Chem. C.-2012.- V.116.- P.7334-7340.

114. Wang Y. Sb@Ni12@Sb20 -/+ and Sb@Pd12@Sb20n Cluster Anions, Where n = +1,-1, -3, -4: Multi-Oxidation-State Clusters of Interpenetrating Platonic Solids / Y. Wang, M. Moses-DeBusk, L. Stevens et. al. //J. Am. Chem. Soc.- 2017.-V.139.- Р. 619-622.

115. Филимонов В.Н. Индуцированное поглощение молекулами инфракрасного излучения / В.Н. Филимонов //Успехи физ. наук. -1959. -Т. 69. -№4.- С.565.

116. Литвин Ф.Ф. Молекулярная спектроскопия: основы теории и практика. / Ф.Ф. Литвин, В.Т.Дубровский, Р.А. Хатыпов и др. - М.:ИНФРА-М. 2013. - 263 с.

117. Свердлов Л.М. Колебательные спектры многоатомных молекул./ Л.М.Свердлов, М.А. Ковнер, Е.П. Крайнов - М.: Наука, 1970. 560 с.

118. Грибов Л.А., Смирнов В.Н. Интенсивности в инфракрасных спектрах поглощения многоатомных молекул / Л.А. Грибов, В.Н. Смирнов // Успехи физ. наук.- 1961.- т.75. - вып. 3.- С. 527 - 56

119. Москвитина Е.Н. Колебательные спектры в неорганической химии. /Е.Н. Москвитина, Ю.Я. Кузяков - М.: Наука, 1971, 101.

120. Бенуэлл К. Основы молекулярной спектроскопии. / К. Бенуэлл -М.:Мир, - 1985. - 384 с.

121. Chihara H., Nakamura N. Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy Data Londolt-Bornstein. Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology. Group III: Crystal and Solid State Physics / H. Chihara, N. Nakamura. // Berline: Springer, 1989. -V. 20.- Subvolume C. - 391p.

122. Халитов К.Ф. Константы квадрупольного взаимодействия и электронное строение соединений ЭХ3/ К.Ф. Халитов, В.Ф. Новиков //Известия высших учебных заведений. Проблемы энергетики.- 2018. - Т.20.-№ 1- 2.- С.122 -127.

123. Kuczkowski A. Experimental and Computational Studies of R3Al-ER 3 (E = P, As, Sb, Bi; R = Et, t-Bu; R = SiMe3, i-Pr) Donor-Acceptor Complexes: Role of the

Central Pnictine and the Substituents on the Structure and Stability of Alane Adducts / A. Kuczkowski, S. Schulz, M. Nieger, P.R. Schreiner // J. Organometal.- 2002.-V. 21.-No. 7.- Р. 1409 -1419.

124. Каратаев О.Р. Инструментальные методы анализа. Концентрирование примесей и хроматография / О.Р. Каратаев, А.В. Танеева, А.А. Карташова, В.Ф. Новиков - Казань: Изд -во КГЭУ, 2009. - 300 с.

125. Авдеева А.А., Волосова Л.Л. Разработка хроматографа для использования в энергетике. В кн.: Теория и практика сжигания газа / А.А. Авдеева, Л.Л. Волосова - Л.:Госэнергоиздат, 1968,- Bbm. IV.- С. 316-323.

126. Жуховицкий А.А. Газовая хроматография / А.А. Жуховицкий, Н.М. Туркельтауб. - М.: Гостоптехиздат,- 1962.- 248 с.

127. Коган Д.Я. Методика определения водорода в паре / Д.Я. Коган, Л.С. Журавлев // Электрические станции.- 1954.- №4.-С. 32-33.

128. Масленников М.С. Контроль влажности топлива, дымовых газов и точки росы / М.С. Масленников -Л.:Госэнергоиздат, 1951.- 234 с.

129. РД. 153-34.0-46.302-00. Методические указания по диагностике развивающихся дефектов трансформаторного оборудования по результатам хроматографического анализа газов, растворенных в масле.

130. РД 34.46.303-98. Методические указания по подготовке и проведению хроматографического анализа газов растворенных в масле силовых трансформаторов.

131. Карташова А. А. Определение фурановых соединений в трансформаторном масле. / А. А. Карташова, В.Ф. Новиков // Изв. вузов. Проблемы энергетики.- 2016.- № 1-2.- С. 47 - 52.

132. Халитов К.Ф. Исследование сорбционных свойств арсенированных производных газохроматическим методом / К.Ф. Халитов, А.В. Танеева, В.Ф. Новиков // Известия высших учебных заведений. Проблемы энергетики. -2009. -№ 3-4.- С. 146-150.

133. Халитов К.Ф. Оценка селективности мышьякорганических сорбентов на основе хроматографических факторов полярности / К.Ф. Халитов, А.В.

Танеева, А.А. Карташова, В.Ф. Новиков //Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология.- 2011. - № 11- С. 57 - 60.

134. Халитов Ф.Г. О конформациях триизопропиларсената/ Ф.Г. Халитов, Р.Р. Шагидуллин, Л.В. Аввакумова и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1981. - №1. - С.121-124.

135. Каратаев О.Р. Основы газохроматографического анализа / О.Р. Каратаев, А.В. Танеева, А.А. Карташова. и др. - Казань:Изд. КГЭУ, 2007.- 243 с.

136. Brown J. The Role of the stationary Phase in Gas Chromatographiy/ J. Brown // J. Chromatogr.- 1963.- V. 10.- № 2. P. 284 - 293.

137. Vigdergauz M.S. .Preferred stationary phases for gas chromatography / M.S. Vigdergauz, T.R. Bankovskaya // Chromatographic- 1976.- V.9.- № 11.- P.548 -553.

138. Кучерчук Л.В. Электронодонорные свойства третичных арсинов / Л.В. Кучерчук, Ф. Ю. Ахмадуллина, И. П. Гольдштейн и др. //Координационная химия.- 1982.- № 8.- С.396-401.