Комплексные титансодержащие реагенты. Синтез и применение тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, доктор наук Кузин Евгений Николаевич

• Кузин Евгений Николаевич
• доктор наук
• 2024

Оглавление диссертации доктор наук Кузин Евгений Николаевич

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Коагуляция в процессах очистки воды

1.1.1. Основные понятия коагуляции

1.1.2. Традиционные реагенты-коагулянты в процессах очистки воды

1.1.2.1. Алюминийсодержащие коагулянты

1.1.2.2. Железосодержащие коагулянты

1.1.2.3. Альтернативные реагенты для коагуляционной очистки воды

1.1.3. Применение коагулянтов для очистки природных и сточных вод

1.2. Титансодержащие коагулянты в процессах очистки воды

1.2.1. Соли титана преимущества и особенности

1.2.2. Соли титана в процессах очистки сточных вод

1.2.2.1. Добыча полезных ископаемых

1.2.2.2. Очистка сточных вод текстильной и целлюлозно-бумажной промышленности

1.2.2.3. Очистка сточных вод фильтратов полигонов коммунальных отходов

1.2.2.4. Очистка сточных вод от соединений фосфора и фтора

1.2.2.5. Другие направления использования титановых коагулянтов

1.2.3. Водоочистка для хозяйственно-бытовых и питьевых целей

1.2.4. Предочистка перед осмосом или ультрафильтрацией

1.2.5. Сорбенты и иониты на основе соединений титана

1.2.6. Катализаторы продвинутых окислительных процессов

1.2.7. Утилизация титансодержащих осадков

1.3. Титан и его соединения

1.3.1. Общие сведения о титановой промышленности

1.3.2. Промышленные методы получения титансодержащих продуктов

1.3.2.1. Сернокислотная переработка

1.3.2.2. Селективное хлорирование

1.3.3. Технология переработки ильменита

1.3.4. Технология переработки сфена

1.3.5. Технологии обогащения и переработки кварц-лейкоксенового

концентрата

1.3.5.1. Автоклавное выщелачивание КЛК

1.3.5.2. Магнетизирующий или восстановительный обжиг

1.3.5.3. Фторидное выщелачивание

1.3.5.4. Плазмотермическая и карботермическая переработка

1.3.5.5. Силикотермическая переработка

Заключение по главе

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Методы исследования

2.2. Существующая технология производства титанового коагулянта

2.3. Исходные материалы для синтеза комплексных титансодержащих реагентов

2.3.1. Ильменитовый концентрат

2.3.2. Титанитовый (сфеновый) концентрат

2.3.3. Кварц-лейкоксеновый концентрат (КЛК)

2.3.4. Нефелиновый концентрат

2.3.5. Бруситсодержащий отход

2.3.6. Красный шлам

2.3.7. Металлургическая окалина

2.4. Методика аналитического контроля растворов

2.5. Статистическая обработка результатов экспериментов

ГЛАВА 3. ТЕРМО- И ГИДРОХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА КВАРЦ-ЛЕЙКОКСЕНОВОГО КОНЦЕНТРАТА

3.1. Термохимическая обработка в присутствии железосодержащей добавки

3.2. Термохимическая обработка в присутствии магний- или алюминийсодержащей добавки

3.3. Оптимизация процесса термохимической переработки кварц-лейкоксенового концентрата

3.4. Гидрохимическая переработка титансодержащих образцов

Заключение по главе

ГЛАВА 4. СВОЙСТВА КИСЛЫХ ТИТАНСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ

4.1. Исследование устойчивости солянокислых титансодержащих растворов

4.2. Исследование устойчивости сернокислых титансодержащих растворов

4.3. Сравнение стабильности кислых титансодержащих растворов

4.4. Влияние различных примесей на устойчивость растворов

4.5. Исследование реакционной способности водных растворов тетрахлорида титана

4.6. Технология получения треххлористого титана

Заключение по главе

ГЛАВА 5. ПОЛУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ ТИТАНСОДЕРЖАЩИХ РЕАГЕНТОВ

5.1. Исследование процесса химической дегидратации

5.2. Дегидратация сернокислых титансодержащих растворов

5.3. Дегидратация солянокислых растворов

5.4. Синтез растворов комплексных титансодержащих коагулянтов

Заключение по главе

ГЛАВА 6. ПРИМЕНЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ ТИТАНСОДЕРЖАЩИХ РЕАГЕНТОВ В ПРОЦЕССАХ ОЧИСТКИ ВОДЫ

6.1. Исследование влияния соединений титана на поверхностные свойства продуктов гидролиза коагулянтов

6.2. Очистка сточных вод металлургической промышленности

6.2.1. Очистка сточных вод гальванического производства

6.2.2. Очистка сточных вод машиностроительного предприятия

6.2.3. Очистка сточных вод металлургических процессов

6.3. Очистка сточных вод пищевой промышленности

6.3.1. Очистка сточных вод пищеблоков

6.3.2. Очистка сточных вод молочной промышленности

6.3.3. Очистка сточных вод рыбоперерабатывающей промышленности

6.3.4. Очистка сточных вод спиртовой промышленности

6.4. Очистка сточных вод других отраслей промышленности

6.4.1. Очистка фильтрата полигонов твердых коммунальных отходов

6.4.2. Очистка сточных вод линии переработки полимеров

6.4.3. Очистка сточных вод процессов нефтедобычи

6.4.4. Очистка шахтных вод

6.4.5. Очистка сточных вод строительной промышленности

6.4.6. Очистка хозяйственно-бытовых сточных вод

6.4.7. Очистка речной воды для технических нужд

6.5. Исследование состава осадков процесса очистки воды

Заключение по главе

306

ГЛАВА 7. ЭКОЛОГО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ВНЕДРЕНИЯ

ТЕХНОЛОГИЙ СИНТЕЗА И ПРИМЕНЕНИЯ РЕАГЕНТОВ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А. Акт практического использования результатов работы АО

«Альфахимпром»

ПРИЛОЖЕНИЕ Б. Письмо о практического использования результатов и разработке технических условий на образцы титансодержащих коагулянтов ЗАО

«СИТТЕК»

ПРИЛОЖЕНИЕ В. Акт практического использования результатов работы ООО

«РокКэпиталПартнерс»

ПРИЛОЖЕНИЕ Г. Акт лабораторных и опытно промышленных испытаний образцов комплексных титансодержащих коагулянтов ООО «ОЛМО»

ПРИЛОЖЕНИЕ Д. Акт использования результатов работы для разработки технологий получения комплексных реагентов ООО «Мировые экологические стандарты»

ПРИЛОЖЕНИЕ Е. Акт опытно-промышленных испытаний образцов комплексных титансодержащих коагулянтов ООО «Рециклен»

ПРИЛОЖЕНИЕ Ж. Акт апробации результатов диссертационной работы и

образцов комплексных титансодержащих коагулянтов ООО «Полифло»

ПРИЛОЖЕНИЕ З. Акт опытно-промышленных испытаний образцов

комплексных титансодержащих коагулянтов ООО «Эвелак»

ПРИЛОЖЕНИЕ И. Акт практического применения результатов (методик контроля) АО «Спецмагнит»

ПРИЛОЖЕНИЕ К. Акт опытно-промышленных испытаний образцов комплексных титансодержащих коагулянтов ОАО «Электростальский завод тяжелого машиностроения»

ПРИЛОЖЕНИЕ Л. Акт практического использования результатов работы ПАО НПО «Алмаз»

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ АКФК — алюмокремниевый флокулянт-коагулянт.

АЭС СВЧ (МП) - атомно-эмиссионная спектроскопия с микроволновой плазмой сверхвысокой частоты.

БПК — биохимическое (биологическое) потребление кислорода.

ВВК — Восточный водоводный канал.

Взв. вещ. или ВВ — взвешенные вещества.

ДСК — дифференциальная сканирующая калориметрия.

ЗВ — загрязняющие вещества (поллютанты).

КЛК — кварц-лейкоксеновый концентрат.

КТК — комплексный титансодержащий коагулянт.

КШ — красный шлам.

НП — нефтепродукты.

ПАВ - поверхностно-активные вещества

ПО — перманганатная окисляемость.

РАН — Российская академия наук.

РФА — рентгенофазовый анализ.

РФлА — рентгенофлуоресцентный анализ.

СВ — сточные воды.

СДК — Сходненский деривационный канал. СОЖ — смазочно-охлаждающая жидкость. ТГА — термогравиметрический анализ. ХПК — химическое потребление кислорода.

ВВЕДЕНИЕ

Существует множество видов крупнотоннажного минерального сырья, которые ввиду недостаточного уровня развития науки и техники не имеют экономически обоснованной технологии их переработки. Одним из наиболее перспективных направлений переработки подобных материалов является получение реагентов для процессов инженерной защиты окружающей среды.

Титансодержащие реагенты — инновационное направление водоочистки и водоподготовки. Значительная часть коллективов, занимающихся процессами коагуляционной очистки воды, утверждает, что именно соединения титана являются следующим этапом эволюции процессов физико-химической (реагентной) очистки воды. К сожалению, все реализуемые исследовательские работы проводятся на чистых соединениях титана, что, несомненно, скажется на стоимости процесса очистки при его внедрении в промышленность.

Выходом из сложившейся ситуации может стать применение комплексных титансодержащих реагентов, полученных модификацией традиционных алюминий- или железосодержащих коагулянтов соединениями титана. Ключевым фактором, сдерживающим повсеместное внедрение комплексных титансодержащих коагулянтов, является отсутствие экономически обоснованной технологии их промышленного производства.

В качестве исходного сырья для производства титансодержащих реагентов был выбран относительно не востребованный в настоящее время в промышленности кварц-лейкоксеновый концентрат — побочный, крупнотоннажный, минеральный продукт нефтедобычи, запасы которого, по оценкам различных источников, превышают 260 млн тонн (Пижемское и Ярегское месторождения). Множество научных работ, посвященных обогащению и очистке кварц-лейкоксена, подтверждают возможность существенного увеличения содержания титана в продукте, однако в дальнейшем получаемый полупродукт направляется на экологически и технологически-опасный процесс селективного хлорирования.

Возможность вовлечения кварц-лейкоксенового концентрата в качестве исходного сырья для получения комплексных титансодержащих реагентов обуславливает практическую значимость и актуальность выполненной работы. Полученные результаты могут быть применены в процессах переработки аналогичных материалов, таких как лейкоксенизированные и рутилизированные песчаники Азиатского региона (Таиланд, Индия). Использование в качестве дополнительных сырьевых источников широкого спектра крупнотоннажных минеральных отходов сотен предприятий России и мира, а также очистка наиболее сложных типов сточных вод, образующихся во всех регионах нашей страны, имеют важное социально-экономическое и хозяйственное значение, что с учетом тенденции на реализацию экономики замкнутого цикла и новых геополитических вызовов вносит значительный вклад в развитие страны.

С учетом вышесказанного разработка технологий переработки крупнотоннажного минерального сырья с получением реагентов для очистки воды — крайне актуальная задача не только для России, но и для таких стран, как Китай, Индия, Таиланд, ЮАР и Шри-Ланка.

Степень проработанности темы.

Вопросам применения титансодержащих реагентов в настоящее время посвящено значительное количество исследований. Только в период с 2010 г. количество работ по данной тематике, опубликованных в журналах, индексируемых в международных базах данных Web of Science и Scopus, превысило несколько сотен. В настоящее время представленные в научной литературе данные в основном описывают только варианты применения чистых соединений титана и в меньшей степени рассматривают вопросы их производства.

В качестве основных успехов в направлении применения соединений титана в процессах водоочистки необходимо отметить технологию комплексной переработки сфена с получением фосфата титана и щелочного титаносиликата — ионообменных материалов, показавших высокую эффективность в процессах очистки воды от радионуклидов и тяжелых металлов, разработанную научной группой под руководством д.т.н., проф. Герасимовой Л. Г. и д.т.н., проф. Масловой

М. В. в Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН.

Значительных успехов в направлении переработки кварц-лейкоксена с получением широкого спектра продуктов добилась научная группа под руководством д.т.н., проф. Г. Б. Садыхова лаборатории комплексного освоения недр Института металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН.

Существует множество видов крупнотоннажного минерального сырья, которые ввиду недостаточного уровня развития науки и техники не имеют экономически обоснованной технологии их переработки. Одним из наиболее перспективных направлений переработки подобных материалов является получение реагентов для процессов инженерной защиты окружающей среды, потребность в которых возрастает с каждым годом.

Цель диссертационной работы: разработка физико-химических основ технологии синтеза комплексных титансодержащих реагентов из крупнотоннажного минерального сырья, а также оценка их эффективности в процессах очистки сточных вод различного происхождения.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

1. Исследовать процессы термохимической переработки титансодержащего сырья с получением твёрдых солей метатитановой кислоты (титанатов);

2. Провести гидрохимическую переработку титанатов с получением кислых титансодержащих растворов — прекурсоров синтеза комплексных титансодержащих реагентов;

3. Исследовать стабильность водных серно- и солянокислых титансодержащих растворов, полученных при переработке титансодержащего сырья;

4. Оценить реакционную способность кислых титансодержащих растворов при их взаимодействии с оксидами алюминия и железа;

5. Изучить особенности процесса синтеза кислых, водных растворов, содержащих соединения титана (III);

6. Установить закономерности энерго- и ресурсосберегающих технологий синтеза комплексных титансодержащих реагентов с возможностью регулирования содержания и типа модифицирующей добавки;

7. Оценить влияние добавки соединений титана на эффективность традиционных алюминий- и железосодержащих коагулянтов;

8. Изучить свойства и коагуляционную эффективность полученных комплексных титансодержащих реагентов в процессах водоочистки;

9. Исследовать процессы седиментации и фильтрации образующихся шламов.

Научная новизна.

1. Разработаны физико-химические основы технологии комплексной термохимической переработки кварц-лейкоксенового концентрата с получением реакционно-активных фаз псевдобрукита, ильменита, титанатов алюминия и магния с применением в качестве активирующих добавок оксидов Fe, Al, Mg или отходов: бруситсодержащих, окалины, красного шлама.

2. Впервые установлено, что конечным продуктом термохимической переработки кварц-лейкоксенового концентрата является псевдобрукит (Fe2TiO5) вне зависимости от типа железосодержащей добавки (FeO, Fe2O3, металлургическая окалина, красный шлам), который по своей реакционной способности в отношении серной кислоты более чем в пять раз превосходит кварц-лейкоксеновый концентрат, а по степени извлечения титана не уступает ильмениту — традиционному сырью для титановой промышленности.

3. Научно обосновано влияние соединений железа и кремния на скорость гидролиза серно- и солянокислых титансодержащих растворов. Предельное содержание примеси тетрахлорида кремния в растворах не должно превышать 0,4 % масс., при этом наличие солей железа при соотношении катионов Fe/Ti (0,3 -0,5): 1 повышает стабильность растворов на 5-20 %.

4. Экспериментально установлено, что ~ 70 % тетрахлорида титана в водном растворе вступает в реакции восстановления с алюминием, железом или титаном с образованием трёххлористого титана, при этом ~ 30 % TiCl4 гидролизуется с

образованием НС1 и мета/ортотитановых кислот. Доказано, что по своей реакционной способности в отношении оксидов и гидроксидов Al и Fe водные растворы тетрахлорида титана превосходят растворы соляной кислоты эквивалентной концентрации в среднем на 40-60 %.

5. Установлено, что присутствие продуктов гидролиза тетрахлорида титана делает возможным протекание реакции восстановления металлическим Л1, Fe или ^ с образования соединений титана (III) в более мягких условиях. Доказано, что температура является основным фактором, влияющим на процесс восстановления ^ (IV) и выход соединений титана (III), ускоряющим как процессы восстановления, так и процессы гидролитического разложения исходных и свежесинтезированных соединений титана.

6. Впервые определены поверхностные характеристики продуктов гидролиза комплексных титансодержащих коагулянтов. Установлено, что добавка 2,5 - 10,0 % масс. соединений титана к солям алюминия, железа или магния приводит к расширению рабочего диапазона рН коагуляции, а также к уменьшению модульного значения ^-потенциала на 60-70 %, снижая тем самым устойчивость дисперсной системы. Все продукты гидролиза комплексных коагулянтов обладают увеличенной на 15-20 % удельной поверхностью, что способствует повышению адсорбционных и фотокаталитических свойств новых реагентов.

7. Установлено, что водорастворимые формы соединений титана выступают в качестве коагулянта и флокулянта за счёт явлений полимеризации орто- и метатитановых кислот. Нерастворимые соединения титана (диоксид титана или мета- и ортотитановые кислоты) в составе комплексных коагулянтов за счёт отрицательного заряда поверхности выступают в роли зародышеобразователя, снижая тем самым агрегативную устойчивость системы.

Теоретическая и практическая значимость.

1. Теоретически обоснованы и идентифицированы фазовые превращения, протекающие при термохимической переработке кварц-лейкоксенового концентрата в присутствии оксидных добавок. Установлено, что процессы фазообразования титанатов протекают в диапазоне температур 1400-1450 °С в

присутствии оксидов магния (MgxTiyOz), 1475-1525 °С — в присутствии железосодержащих добавок (Fe2TiO5) и 1575-1600 °С — для системы с оксидом алюминия (Al2TiO5).

2. Предложена технология гидрохимической переработки полученного псевдобрукита 60-80 %-ными растворами серной кислоты, обеспечивающая степень извлечения соединений титана > 95 %. Полученные кислые титансодержащие растворы могут быть использованы для производства широкого спектра продуктов (катализаторы, сорбенты, коагулянты, диоксид титана).

3. Разработана и внедрена технология получения комплексных титансодержащих реагентов методом химической дегидратации. Впервые получены образцы сульфатно-хлоридных и сульфатных титансодержащих коагулянтов с содержанием модифицирующей добавки соединений титана от 2,5 до 10 % масс. Определены оптимальные параметры процесса дегидратации: концентрация серной кислоты 55-60 %, температура процесса 75-80 °С для гидроксида и 95-100 °С — для оксида алюминия.

4. Предложены и внедрены технологии получения растворов комплексных титансодержащих коагулянтов на базе процесса нейтрализации кислых растворов

бруситсодержащими отходами производства огнеупоров, нефелином или металлургической окалиной.

5. Разработаны, научно обоснованы и внедрены условия процесса синтеза водных растворов соединений титана (III). Показана возможность применения полученных растворов в качестве высокоэффективного реагента (коагулянт-восстановитель) для очистки сточных вод электрохимического производства от соединений хрома (VI).

6. Получены данные по возможности применения комплексных титансодержащих коагулянтов в процессах очистки сточных вод сложного состава (нефтедобыча, металлургия, линии мойки полимерных материалов, фильтрат полигонов твёрдых коммунальных отходов и пищевых производств). Установлено, что по своей эффективности комплексные титансодержащие реагенты в среднем на

15-30 % превосходят индивидуальные коагулянты на основе солей алюминия, железа или магния, при этом эффективная доза реагента снижается на 10-25 %.

7. Теоретически обосновано и доказано, что применение комплексных титансодержащих коагулянтов позволяет на 10-30 % повысить скорость седиментации и фильтрации коагуляционных шламов. Удельный индекс фильтрации коагуляционных шламов, образующихся при использовании комплексных титансодержащих коагулянтов, в среднем в 1,5 - 2,0 раза ниже, чем у традиционных коагулянтов на основе солей алюминия, железа или магния.

Получены положительные результаты апробации образцов комплексных титансодержащих коагулянтов на предприятиях пищевой промышленности (ООО «ОЛМО-ЭКО», ООО «Полифло»), предприятиях металлургии и машиностроения (ОАО «Электростальский завод тяжелого машиностроения» и др.), предприятиях переработки полимерных материалов (ООО «Рециклен», ООО «ГранГаро»).

Разработано и внедрено ТУ на титановый коагулянт, получаемый из кварц-лейкоксенового концентрата (ЗАО «Ситтек»). Разработано ТУ на реагент и получены акты о внедрении технологий производства титанатов, комплексных сульфатно-хлоридных коагулянтов и растворов трёххлористого титана на базе Тульского филиала ЗАО «Альфахимпром». Получены акт о внедрении технологии получения комплексных коагулянтов от ООО «РокКэпиталПартнер» (EVRAZ) и акт внедрения технологии получения комплексных магнийтитановых коагулянтов и комплексных коагулянтов-восстановителей от ООО «Мировые экологические стандарты».

Результаты диссертационной работы нашли практическое применение в учебном процессе РХТУ им. Д. И. Менделеева, МГУ им . М. В. Ломоносова в курсах лекций по дисциплинам «Технология защиты окружающей среды», «Технология обращения с отходами», а также в программах дополнительного профессионального образования.

Объекты исследования

Образцы кварц-лейкоксенового концентрата Ярегского нефтетитанового месторождения (флотоконцентрат). Образцы крупнотоннажных минеральных

отходов: бруситсодержащие отходы производства периклаза, железосодержащие отходы металлургического производства, красный шлам — отход производства алюминия по методу Байера, нефелин — побочный продукт добычи апатита и пр.). Растворы тетрахлорида титана, полученные селективным хлорированием кварц-лейкоксенового концентрата. Образцы комплексных титансодержащих коагулянтов, синтезированных по описанным в работе технологиям. Водные растворы треххлористого титана. Сточные воды промышленных производств (спиртовая, молочная, рыбоперерабатывающая, нефтедобывающая, металлургическая, гальваническая и пр.).

Методология и методы исследования:

Для исследования свойств сырья, образцов коагулянтов, отходов, состава кислых растворов и сточных вод были использованы методы низкотемпературной адсорбции азота (BJH/BET), рентгенофлуоресцентный анализ (РФлА), рентгенофазовый анализ (РФА), дифференциальный термический анализ (ДТА), масс-спектроскопия, атомно-эмиссионная спектроскопия с СВЧ (магнитной) плазмой (АЭС-МП), ИК-спектрометрия, УФ и видимая спектрофотометрия, оптическое светорассеивание и др.

Основные положения, выносимые на защиту:

• Процесс термохимической и гидрохимической переработки кварц-лейкоксенового концентрата в присутствии оксидных добавок;

• Реакционная способность водных растворов тетрахлорида титана, синтез и свойства водных растворов треххлористого титана;

• Процесс производства комплексных Al/Fe-титансодержащих коагулянтов методом химической дегидратации;

• Процессы очистки сточных вод различного происхождения с использованием комплексных титансодержащих коагулянтов.

Достоверность результатов и обоснованность выводов обеспечены использованием современных методов исследований, высокоточного оборудования и сертифицированных методик, а также значительным объемом экспериментальных данных c высокой степенью их воспроизводимости.

Установленные свойства и описанные процессы не противоречат современным научным представлениям и закономерностям. Все полученные результаты прошли апробацию на научных конференциях и опубликованы в научных изданиях, входящих в Перечень рецензируемых научных изданий и приравненных к ним.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комплексные титансодержащие реагенты. Синтез и применение»

Апробация работы

Основные материалы диссертационной работы представлены на следующих научных мероприятиях: 29-30th's International Conference on Metallurgy and Materials METAL (2020-2021; Ostrava, Czech), International Multidisciplinary Scientific GeoConference, SGEM (2021 Bulgary and Viena); на Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ» (20122023 гг., г. Москва); на Международном научном симпозиуме «Неделя Горняка» (2018-2020, 2023 гг., г. Москва); на XVI и XIX Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (2019-2023 гг., г. Москва); на Международной научно-исследовательской конференции по биоэкономике и зеленым технологиям BioGreen (2021 г., г. Барнаул); на Международной научно-исследовательской конференции по устойчивым материалам и технологиям SMIT (2021 г., г. Кемерово); на Международной научной конференции «Успехи синтеза и комплексообразования (Advances in synthesis and complexing)» (2022, г. Москва); на Международной научной конференции Catalysis for a Sustainable World» (2023, г. Москва); на Межвузовской конференции молодых ученых «Новые материалы и химические технологии» (2020-2023 гг., г. Москва); на Российско-китайской конференции по направлениям научно-технического сотрудничества «Россия-Китай: Стратегическое партнерство» (2022 гг., г. Москва; на XVI Международной научно-практической конференции «Новые идеи в науках о Земле» (2023 г., г. Москва); на Всероссийской научно-образовательной конференции с международным участием «Современные технологии в области защиты окружающей среды и техносферной безопасности» (2022-2024 гг., г. Казань), на XXVII Международном молодежном научном симпозиуме имени академика М. А.

Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (2023 г., г. Томск), на XVI МНПК «Молодежь и научно-технический прогресс» (2023 г., г. Губкин).

Личный вклад автора состоит в обосновании и постановке задач исследования, подготовке литературного обзора, в обработке и систематизации экспериментальных данных, полученных лично, при его непосредственном участии или руководстве, и являющихся результатом обобщения исследований, выполненных в период с 2016 по 2024 гг. на кафедре промышленной экологии РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Публикации. По теме диссертации автором подготовлено и опубликовано 97 работ, в том числе в журналах из Перечня рецензируемых научных изданий и приравненных к ним - 31 статья (общий объем 13,4 п.л.), получено 14 патентов Российской Федерации.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, списка литературы и приложений. Объем диссертации составляет 391 страницу, включая 181 рисунок, 70 таблиц и 511 ссылок на литературные источники и 11 приложений (А-Л).

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Коагуляция в процессах очистки воды 1.1.1. Основные понятия коагуляции

Коагуляция - основополагающий процесс физико-химической очистки воды [1-3]. Коагуляцию солями алюминия применяют в процессах водоподготовки, для удаления из воды дисперсных примесей, а также нерастворимых органических соединений и микроорганизмов. Кроме того, процесс коагуляции позволяет снижать содержание вирусов и бактерий в обрабатываемой воде. Процессы коагуляции широко используются в сочетании с другими процессами очистки воды, такими как микрофильтрация, обратный осмос и др. [4-5].

Отличительной особенностью коллоидной (дисперсной системы) является наличие двух и более фаз с характерно развитой поверхностью их раздела. Частицы одной фазы с вариацией размеров от нанометра до сотен мкм распределены в дисперсной среде, существенно различающейся по своим свойствам (состав, агрегатное состояние, плотность, вязкость и пр.) [6].

Еще одной особенностью дисперсных систем является наличие таких явлений, как броуновское движение, диффузия, седиментация и пр. [7-8].

С точки зрения процессов коагуляционной очистки воды ключевой характеристикой дисперсной системы является ее устойчивость, которую традиционно разделяют на:

• седиментационную, или кинетическую, устойчивость, обусловленную броуновским движением дисперсных частиц в среде и оказывающую противодействие седиментации под действием сил тяжести;

• агрегативную устойчивость, обусловленную внутренними термодинамическими и кинетическими процессами в системе, препятствующими слипанию частиц в крупные агрегаты, и позволяющую сохранять достаточный уровень дисперсности [9].

К термодинамическим факторам относят:

• адсорбционно-сольватный - снижение межфазного натяжения;

• электростатический - характеризует процессы отталкивания частиц за счет наличия на их поверхности двойного электрического слоя (ДЭС);

• энтропийный - аналог процесса диффузионного распределения частиц.

К кинетическим факторам устойчивости относят:

• структурно-механический - образование на поверхности частиц упругих и механически прочных пленок;

• гидродинамический - изменение вязкости и плотности дисперсионной среды, и, как следствие, снижение скорости движения частиц.

Описывая явление агрегативной устойчивости, необходимо упомянуть теорию ДЛФО (Дерягин, Ландау, Фервей, Овербек), которая в том числе описывает процессы, обусловленные разнонаправленными силами притяжения (ван-дер-ваальсовыми) и отталкивания (электростатическими) [10].

Коагуляция - процесс укрупнения частиц (межмолекулярные взаимодействия) за счет протекающих процессов сцеплении (адгезии) под действием внешних воздействий (тепловое, динамическое, электромагнитное и пр.). При коагуляции в системе протекает два параллельных процесса - рост размера агрегатов и снижение количества свободных (не связанных) частиц. [11].

К визуально фиксируемым признакам коагуляции можно отнести [12]:

• рост оптической плотности и/или интенсивности рассеивания света (повышение мутности системы);

• образование крупных агрегатов-флокул;

• разделение дисперсной системы, выпадение осадка.

Процесс коагуляции обычно разделяют на:

быстрый - процесс, при котором силы отталкивания между частицами сводятся к нулю (теория Смолуховского), а силы притяжения между частицами остаются постоянными. Дальнейшее увеличение концентрации электролита, вызвавшего коагуляцию, не ускоряет процесс и не считается целесообразным;

медленный - процесс, при котором силы отталкивания практически не изменяются, у частиц сохраняется двойной электрический слой, а образование агрегатов обусловлено процессами столкновения частиц [13].

Процесс коагуляции активируется в случае введения в систему реагента (соли), необходимого для снижения энергетического барьера и сил сжатия энергетического слоя. Минимальное количество электролита, необходимое для преодоления данных сил, называется порогом коагуляции (ммоль/дм3) [14]. При этом на коагулирующую эффективность соли прямое влияние оказывает заряд иона-металла, вызвавшего коагуляцию (правило Шульца - Гарди). Чем выше заряд катиона, тем ниже порог коагуляции, при этом заряд иона, инициировавшего процесс коагуляции, всегда противоположен заряду коагулируемых частиц [15]. Порог коагуляции для одно-, двух-, трех-, четырехвалентных катионов имеет следующее соотношение 1:0,016:0,0013:0,00024.

Коагуляцию могут вызывать не только неорганические соли, но и ряд органических соединений (полимеры целлюлозы, полиакриламиды и пр.), при этом их коагулирующая активность по отношению к отдельным дисперсным частицам может быть значительно выше, и данные реагенты будут более эффективными.

Процессы коагуляции традиционно применяют для удаления из воды коллоидных (0,01-0,1 мкм) и мелкодисперсных (0,1-5-10 мкм) частиц, а также веществ, способных к образованию эмульсий (жиры, масла, нефтепродукты) [1, 2, 16].

Коагулирующие свойства солей (электролитов) обусловлены процессами диссоциации и гидролиза с образованием гидроксидов металлов. Наибольшее распространение в процессах очистки природных и сточных вод получили коагулянты на основе солей железа и алюминия (соль, образованная сильной кислотой и слабым основанием).

Для интенсификации процессов гидролиза необходимо постоянно нейтрализовать высвобождаемые катионы водорода. Для природной воды роль нейтрализатора выполняют гидрокарбонат-ионы НСО3 , в то время как для промышленных стоков с высокими дозами коагулянтов необходимо введение щелочных реагентов (гидроксиды кальция/натрия) [3].

Процесс коагуляции включает в себя следующие этапы [17]:

1. Молекулярно-кинетический - растворение и диффузия электролита в объеме обрабатываемой воды;

2. Градиентная стадия - столкновение частиц под действием гидродинамического фактора (движение потока при перемешивании);

3. Адсорбционная стадия - улавливание загрязняющих веществ на развитой поверхности образующихся гидроксидов (при снижении скорости перемешивания). Приоритетную сорбцию будут иметь те ионы, которые будут сильнее ослаблять свободную энергию поверхностной фазы;

4. Гравитационная стадия - процессы оседания образующихся агрегатов под действием сил тяжести.

Первичные структуры (мицеллы) - сложные образования, сформированные под действием электрических, кинетических, молекулярных и других сил. Структура мицеллы (на примере хлорида алюминия) представлена на рисунке 1.1.

Рисунок 1.1 - Строение мицеллы гидроксида алюминия Мицелла гидроксида алюминия, полученного при гидролизе хлорида, включает в себя ядро (Al(OH)з), окруженное потенциалообразующим слоем ионов Al3+. На поверхности потенциалообразующего слоя адсорбируются анионы солеобразующей кислоты (О- или (SO4)2-), при этом их количество всегда меньше катионов алюминия, и мицелла приобретает слабоположительный заряд. Потенциалообразующие и противовесные ионы создают так называемый «штерновский слой», а избыточные анионы - диффузионный слой [18].

В упрощенном виде химическая формула мицеллы, полученной при гидролизе хлорида алюминия, выглядит следующим образом:

{[А1(ОН)3]п • пА13+ • 3 (m-x)a-} 3хС1-Для сульфата алюминия формула мицеллы выглядит:

{[А1(ОН)3] п • тА13+ • 3 (m-x)SO42-} 3x SO42-

Вторичные структуры (сверхмицеллярные) образуются в результате взаимодействия первичных структур. Именно от процесса образования свермицеллярных структур будут зависеть физические свойства образующегося коагуляционного шлама (плотность, механические свойства) [19].

Вторичные структуры классифицируют как конденсационно-кристаллизационные (химические связи между частицами) и коагуляционные (снижение агрегативной устойчивости).

Структурообразование - процесс образования неразрывной пространственной сетки, способной к разрывам микрохлопьев и их последующему восстановлению (тиксотропия). Образующиеся после разрушения микрохлопьев вторичные агрегаты будут иметь более высокую прочность и плотность.

Прочность образующихся структур обусловлена силами адгезии, которые в свою очередь находятся в прямой зависимости от геометрических параметров частиц (форма, размер) и условий их распределения в объеме обрабатываемой воды.

Солевой состав также оказывает сильное влияние на характеристики образующихся структур. Так, хлорид- и карбонат-ионы способствуют образованию крупных хлопьев, а сульфат-ионы образуют мелкие хлопья. Наличие сульфат-анионов, несмотря на уменьшение размера хлопьев, способствуют расширению эффективного диапазона рН для гидролиза солей, что в сочетании с более низкой ценой на сульфатные реагенты делает данный вид коагулянтов наиболее предпочтительным и распространенным.

1.1.2. Традиционные реагенты-коагулянты в процессах очистки воды

Процессы очистки природных и сточных вод с использованием коагулянтов протекают в сильно разбавленных растворах, что вносит определённую специфику в процесс.

Так, для процессов коагуляции в реальных условия характерно образование более крупных агрегатов по сравнению с более концентрированными лабораторными системами.

Для определения наиболее эффективных реагентов и их дозировок принято проводить пробную коагуляцию ^г-тест). Помимо реагентов в процессе пробной коагуляции уточнятся расход щелочных реагентов, остаточные содержание загрязняющих веществ, остаточное содержание катиона-коагулянта в очищенной воде, а также технико-экономические аспекты применения тех или иных реагентов

[1-5, 20].

В промышленных условиях возможна дополнительная интенсификация процессов седиментации коагуляционных шламов за счет введения флокулянтов (полиакриламиды, кремниевая кислота и пр.) [21-22].

В качестве наиболее распространенных коагулянтов традиционно применяют [2, 23-26]:

• соли алюминия - сульфат или оксихлорид;

• соли железа (II) и (III) в форме сульфатов или хлоридов;

• соли магния (сульфат/хлорид) для сточных вод с высоким рН;

• комплексные/бинарные реагенты.

1.1.2.1. Алюминийсодержащие коагулянты.

Алюминийсодержащие коагулянты безусловно являются наиболее распространённым реагентом, используемым в процессах очистки природных и сточных вод. Говоря об алюминийсодержащих реагентах, традиционно подразумевают сульфат или оксихлорид алюминия, однако в отдельных случая применяют алюминаты [2].

Сульфат алюминия - наиболее дешевый реагент, широко применяемый в процессах очистки «теплых» сточных вод с высокой щелочностью. Относительно

высокая эффективность, низкая стоимость, распространенность и простота применения являются ключевыми достоинствами реагента. К сожалению, реагенту присущи такие недостатки, как: низкая эффективность в холодной воде, ограниченный диапазон рН, высокая закисляющая способность растворов.

Для производства сульфата алюминия используют бокситы, гидроксид или оксид алюминия, металлический алюминий, а также ряд комплексных алюминийсодержащих материалов (например, золы или отходы мусоросжигательных заводов).

Традиционная схема производства [25-29] включает в себя взаимодействие алюмнийсодержащей составляющей с растворами серной кислоты различной концентрации в условиях нагрева реакционной смеси до 110-120 °С. Согласно данным различных источников, до 90 % рыночного сульфата алюминия получают сернокислотной обработкой бокситов. Для повышения рентабельности процесса полученные растворы с содержанием сульфата алюминия 8 % (по Л12О3) продают в качестве товарного продукта. При необходимости получения твердого порошка получают более концентрированные растворы, склонные к самопроизвольной кристаллизации, либо применяют процессы сушки. Получаемый продукт содержит до 15-16% активного компонента в пересчете на Л12О3.

Процесс производства сульфата алюминия характеризуется низкими энергозатратами и простой аппаратурной схемой.

Оксихлорид алюминия (полиоксихлорид, гидрооксихлорид, PAX) [23-24] считается наиболее современным и эффективным реагентом [30-31] и, несмотря на более высокую стоимость по сравнению с сульфатом алюминия, эффективно заменяет его во всех возможных направлениях использования. Оксихлорид алюминия представляет из себя частично гидролизованный хлорид алюминия с рН, близкому к слабокислому-нейтральному, что обеспечивает его высокую эффективность в холодной воде и более кислых по сравнению с сульфатом алюминия областях рН, а также меньшую коррозионную активность по сравнению с растворами сульфата. Немаловажным является тот факт, что эффективная доза оксихлорида алюминия в среднем на 10-20 % ниже, чем у сульфата алюминия, что

позволяет минимизировать вторичное загрязнение воды компонентами коагулянта (в первую очередь кислотными анионами).

Существенными недостатками оксихлорида являются его стоимость и жесткие нормативы по остаточному содержанию соединений алюминия в очищенной воде. Данная особенность, актуальная также для сульфата алюминия, выходит на первый план при очистке слабощелочных и щелочных сточных вод, в которых соли алюминия могут образовывать хорошорастворимые алюминаты, что повышает расход реагентов и увеличивает остаточное содержание алюминия в очищенной воде.

Большую часть потребляемого в настоящее время оксихлорида алюминия [24] получают реакцией взаимодействия металлического алюминия или его гидроксида с раствором соляной кислоты. При необходимости получения более основного реагента уровень рН могут дополнительно корректировать введением гидроксидов натрия или кальция. В ряде случаев возможен процесс получения оксихлорида алюминия контролируемым гидролизом (температура или добавки щелочей) к растворам хлорида алюминия.

Алюминат натрия [2] - малораспространенный реагент, получаемый преимущественно спеканием карбонатов щелочных металлов с алюминийсодержащими рудами (бокситы, нефелины). Данный реагент не требует дополнительного введения щелочных реагентов для корректировки рН, однако процесс его производства достаточно сложен с аппаратурной точки зрения (печи), а получаемый продукт имеет недостатки, аналогичные оксихлориду алюминия.

Ежегодное производство [23-24] алюминийсодержащих коагулянтов в США составляет примерно 1600-1700 тыс. тонн, в Европе - 2300-2400 тыс. тонн, в Японии - 1900-2000 тыс. тонн. Производство алюминийсодержащих коагулянтов в России представлено более чем 20 компаниями и составляет примерно 1200-1300 тыс. тонн/год.

Средняя стоимость 1 тонны оксихлорида алюминия (30 % по Al2Oз) начинается от 60 тыс. руб., а сульфата алюминия - от 11-17 тыс. руб. за тонну (16 % по Al2Oз).

Среди наиболее крупных мировых производителей сульфата и оксихлорида алюминия можно выделить Кетка (Финляндия), а из российских - ООО «Метахим» и ОАО «АУРАТ».

1.1.2.2. Железосодержащие коагулянты.

Железосодержащие коагулянты занимают второе место по распространенности после алюминийсодержащих реагентов. Железосодержащие реагенты представлены в основном сульфатами или хлоридами железа (II) и (III). К основным преимуществам применения железосодержащих коагулянтов можно отнести высокую эффективность снижения показателей цветности и дезодорацию воды. Не менее важным является тот факт, что соли железа в отличии от солей алюминия не образуют хорошорастворимых соединений и эффективны в широком диапазоне рН (3,5-5,0 и 8,0-11,0). Соли железа также не чувствительны к низким температурам воды и имеют мягкий относительно солей алюминия остаточный норматив ПДКР-Х (0,1 и 0,04 мг/дм3 соответственно). Отдельным преимуществом солей железа (II) является возможность удаления из воды ряда тяжелых металлов, таких как хром (VI), за счет процессов восстановления и коагуляции. Коагуляционные шламы, получаемые при использовании солей железа, имеют более высокую прочность и гидравлическую крупность, а также более склонны к тиксотропии [2, 32-34].

Несмотря на множество сильных сторон, применение солей железа имеет ряд серьезных недостатков, таких как: высокая коррозионная активность, процессы комплексообразования хорошорастворимых соединений железа с органическими лигандами, а также огромные объемы труднофильтруемого коррозионно- и абразивно-активного осадка. Для эффективного применения солей железа (II) в кислых средах также существует необходимость введения щелочного реагента или окислителя для образования наименее растворимых форм гидроксида железа

(III) [2].

Основным сырьем для производства железосодержащих коагулянтов являются железные руды, а также металлургические крупнотоннажные отходы

(лом, шлак). Процесс производства достаточно прост и включает для солей железа

(II) обычное растворение сырья в серной или соляной кислоте.

Полученные растворы могут быть использованы в качестве коагулянтов либо направлены на процессы сушки.

Прямое получение солей железа (III) в одну стадию невозможно, и после растворения сырья в кислотах проводят процессы доокисления. Данный процесс сложен с аппаратурной точки зрения и требует дополнительных реагентных и энергозатрат, ввиду чего объемы выпускаемых коагулянтов на основе солей железа

(III) на порядок ниже, чем солей железа (II).

Существует способ получения железосодержащих коагулянтов селективным хлорированием различных материалов, однако данный способ экономически не обоснован и отличается высоким уровнем производственной и экологической опасности, так как связан с необходимостью применения газообразного хлора.

Объемы производства железосодержащих коагулянтов более чем на порядок уступают коагулянтам на основе солей алюминия и в большинстве случаев являются побочным производством, например, при переработке ильменита в диоксид титана.

Среди наиболее крупных мировых производителей сульфата и хлорида железа можно выделить Кетка (Финляндия), а также ЧАО «Крымский титан».

1.1.2.3. Альтернативные реагенты для коагуляционной очистки воды

В последнее время специалисты в области реагентной очистки воды все чаще склоняются к применению комплексных/бинарных реагентов, представляющих из себя смесь двух солей [2, 35-37]. Так, в качестве примера бинарного реагента может выступать смесь сульфата и оксихлорида алюминия, показавшая крайне высокую активность в процессах очистки воды из источников поверхностного водоснабжения [38]. Применение бинарных реагентов позволяет существенно снизить расход коагулянта, а также частично нивелировать воздействие низких температур и расширить рабочий диапазон рН.

Соотношение компонентов в составе бинарных реагентов должно индивидуально подбираться под каждую задачу, ввиду чего крупнотоннажное

промышленное производство бинарных реагентов отсутствует, а указанные выше предприятия производят лишь мелкие партии бинарных коагулянтов под конкретного заказчика. Также возможно получение бинарных реагентов на базе комплексного сырья, в качестве которого могут выступать кислые А1-Бе-содержащие отходы электрохимических и гидрометаллургических производств или некондиционные для получения металлического алюминия бокситовые руды с повышенным содержанием железа. Ряд предприятий для покрытия своих потребностей в бинарных реагентах получают их непосредственно на месте применения обычным смешением в заданной пропорции индивидуальных солей.

Отдельным направлением применения комплексных реагентов выделяют получение и применение алюмокремниевых флокулянтов-коагулянтов (далее АКФК), подробно описанное в работах [39-42]. К основным преимуществам АКФК можно отнести его крайне низкую стоимость и высокую эффективность. Ключевыми недостатками реагента являются процессы поликонденсации (гелирования), низкие значения рН растворов (менее 1,0), а также низкое содержание активного компонента (менее 2 %), что существенно увеличивает логистические затраты. Процессы сушки могут избавить АКФК от недостатков, однако в процессе нагрева реагент полностью теряет флокулирующие свойства и становится близким аналогом сульфата алюминия ((Ка,К)Л1^04)2- 12Н20).

АКФК - продукт кислотной переболтки алюмосиликатных руд (нефелины, сиениты, рисчориты и пр.) [43-45]. По своей химической структуре это растворы сульфата алюминия (квасцов) и активной кремниевой кислоты, способной к поликонденсации и флокуляции. Именно синергетическое действие алюминиевого коагулянта и неорганического флокулянта обуславливают высокую эффективность АКФК в процессах водоочистки. К сожалению, данный реагент не имеет ни промышленной технологии производства, ни крупных потребителей и используется в ограниченных объемах непосредственно на месте добычи руды и приготовления (например, АО «Апатит»).

В отдельных случаях в качестве коагулянта могут быть использованы соли магния. Данный реагент хорошо гидролизуется в щелочной среде (рН < 11).

Сульфаты и хлориды магния являются, помимо этого, ценным удобрением, а их применение в качестве коагулянта скорее исключение, чем распространенное явление [46-48].

Еще одним примером альтернативных коагулянтов можно назвать биомикрогели - производные целлюлозы, обладающие, согласно литературной информации, сильным флокулирующим эффектом. Данные реагенты хорошо показали себя в процессах очистки загрязненных нефтепродуктами сточных вод. Однако данные реагенты являются коагулянтами лишь номинально, и основной их эффект - это флокуляция и адсорбция. Биомикрогели появились на рынке относительно недавно, и в настоящее время отсутствует крупнотоннажное производство и необходимый массив экспериментальных данных для оценки перспективности их применения в будущем [49-50].

Научными группами из Китая представлены данные о возможности использования в качестве коагулянтов хлорида цинка, однако жесткие требования к остаточному ПДК, сложность в обращении и запредельно высокая его стоимость полностью нивелируют его высокую коагуляционную эффективность и представляют из себя научное исследование, нежели серьезное практическое решение [51].

Наиболее современным направлением и наиболее перспективным реагентом в настоящее время считаются соли титана, описанные подробно в разделе 1.2.

1.1.3. Применение коагулянтов для очистки природных и сточных вод.

Как было отмечено ранее, коагулянты широко применяют для локальной очистки сточных вод от нерастворимых примесей, представленных преимущественно взвешенными веществами или нефтепродуктами, жирами. Сточные воды, прошедшие процессы физико-химической очистки, сбрасываются в городской коллектор и направляются на сооружения глубокой биологической очистки для удаления биогенных элементов и растворенных органических соединений.

Применение коагулянтов предусматривается для большинства типов сточных вод [23, 52]. Значительный вклад в накопление массива данных по коагуляционной очистке воды, применяемой на территории Российской Федерации, внесли: Бабенков Е. Д., Ткачев К. В., Запольский А. К., Гетманцев С. В., Нечаев И. А., Гандурина Л. В., Драгинский Л. П. и др.

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Кузин Евгений Николаевич, 2024 год

использования

результатов работы ООО

ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ

а

ИНН 7701270:4-1 770101 (XII. России, 10508?, г Москва, ул. Б. Испина», д 55'5Ч. стр I. >твж 7. комнлта 2 р.'с 4070281<1200010841192 а АО ЮниКрсдиг БАНК г Москва, •е е 3010181030000000054? ШК 044525545 te.ii «33-58-88

УТВЕРЖДАЮ

Ген. директор (Х>() «Эр-Си-Пи»

4 '

■ • - кт.и. Шсроилин^В.Б.

АКТ

ГШ

/ «л^о^уйнваря 2023 г

> л

практического использования результатов диссертационной работы Кузина Евгения Николаевича на соискание ученой степени доктора наук

Настоящим атом подтверждаем, что в период с 01.10.2018 по 31.12.2019 года на базе кафедры промышленной экологии Российского химико-тсхнологического университета им. Д. И. Менделеева были получены следующие результаты:

1. Разработана технология твердофазной экстракции соединений скандия из сернокислых растворов, с последующей реэкстракцией с использованием бинарных растворов аммонийных солей и органических кислот;

2. Разработана технология обезвреживания сернокислых маточных растворов с получением товарных продуктов (удобрений, комплексных титансодержащих коагулянтов);

3. Предложена попутная технология извлечения соединений титана, с получением товарных продуктов (катализаторы, комплексные коагулянты).

Результаты, полученные й рамках диссертационной работы на соискание ученой степени доктора наук Кутни Евгений Николаевича вошли в состав технического задания на проектирование производственно!о преднрняши но комплексной переработке минерального сырья с попутным извлечением соединений скандия производительность 100 000 тонн/год (по сырью).

Руководитель проекта

Краснощекое А. П.

Акт лабораторных и опытно промышленных испытаний образцов комплексных титансодержащих коагулянтов ООО «ОЛМО»

олмо-эко

осч «РЯМО*

141791, F.-V'ii'.-M'iHr.KiH ОйП££.Ть. Г ДЛ-.ПГйПруДн

Цн*Вчввскнй ГШЫЙ. Д 4. "Ср-! 1, СФ 3CS

инн ггамааио клп »шюл

Т«лафмс+7 И 14 Факс:*?1«* МЗ Й Ь-ma.l iiftifenlniQ-ecii rj Сйн-ы. тЛ»Щ1Й1й ёшу

АКТ

практического использования результатов дисиртаицонннЙ работы Козина Евгения Николаевича №сокпвпс

ученой степени доктора технических нзу*

Директор ООО «ОЛМО» Конлрашов Сергей Александрович подтверждает, что н периоде mi 9 но 2011 под в. |^5мках договоров о сотрудничестве н проведении научно-нсследовательсккь работ соёмсстеиэ с кафедрой промыпленной экологии Российского хкмнко-тея.нологич-ескогто уннасрсшт им. Д. Н Менделееве, были ■ iputKiiti 1ы лабораторные и &ь*одные опыта о-ирынышлеоные неяыпння комплексы ык лио^^ршя и ил реапентоа..

Опытные образцы ншгуинтш показан« повышенную эффективность и- сравнении с- трпднннонкыин реигентчтми (сутьфнт'оюсннпорнд алюминон, железосодержащие коагулянты) в процесса* очистки стйчныХ НЛ

+ Производства сыров и йоЩнноЯ продукции (ООО «М era Мастер, ООО кЗояеныа линии" и nprjj

* Производства алкогольных ншитксд {ООО ЛАгрОссрвнсн);

* Проипьсистла кондитере пик изделий и онекокй продукции (Торгован: марка «У Паличвж ООО ■нРодные просторы ы)

* РЬйоперЧМбт^МИщего прйм9Мд4тв* (Рыбокомбинат (-¡Донской и);

» Хозл Аственно-йытовых сточйнк вод [Са наторны П центр- «Три сестры», ООО «Глобус»);

Для мя и^ццщыд дндед Дыдц Ц^имоп^ЁСКИК и^ныуицдц

кон плсксн t-rx тита недде дащ х дмцидя:

* Поннвенные в Сравнении е традиционными юошулнгамн остаточные концентрация загрязялощих еешеств л ионов коагулянта,

' ЛоешжснныП расход реагентов (в среднем на 1Й— 15 % от дозировки п риисннньгу в- настолщсс Бремя коагулянтов);

* Повышенная скорость, сегментации и фильтрации кАагулшионРЕыл шламе* (I J - 20 %>.

ti настоя uicc врсмл сформнронан комплект предзакала комплексных тчтввеодерРЯЩНК |нагентол объемом 5 ООО токн'пед. Также в дэне1ый ыомент ведется проработка вопроса импорта исходных титанкдерж-эщиз; i ipenypoopoB для синтез комплексных, реагентов {су льфап io.ro> супьфатно-хлоридногс н хвшгупяша-RinccTaHOtkrifc ii} D римкак эюепериыекталыого пронзжщртм проектируемого ки территории г. Долгопрудный.

РсзультАТЫь полученные в рвмках диссертационной работы Кузкпгл ^-ешгй Ни ко. ш>:ки чн м.а ulpkcku.iik= ученой степени диктора технически* наук шдперждены а рамках лабораторных и лрошшипш испытаний и HtiЮНьЗОДвШ в качестве исходных данных дли проектирования планируемого производства

Получении с рпультгггы ннеЕат несомненную п]иктнческун> -значимость для: напрел лс 1ги я очистки

ПРИЛОЖЕНИЕ Д.

Акт использования результатов работы для разработки технологий получения комплексных реагентов ООО «Мировые экологические стандарты»

ж Ж Л Ш I

VI ■ 1

ЛИ^Ш. ЯШ

МИРОВЫЕ ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ СТАНДАРТЫ + ШО^О РС01031СА1ЗТАМОАПТЗ +

Общестар ( огр.эмичемнйй ответствен носгььз «Мировые ^иоле ги ие Ста -ща рты Адрес: ll5H.il г. Мссква, Летн икс-есчв р ул .д. 10,стр Телефон 3|435-1-639'9-3-63

АКТ

практического использования результатов диссертационной работы Кузина Евгения Николаевича на соискание ученоИ степени доктора технических

наук

] еяервдьный директор ООО «Мировые экологические стандарты+» Головлев Александр Сергеевич подтверждает, что в период с 01.ОЙ.2021 по 31.10-2022 года к рамках л оговоров о проведении научно-исследовательски к работ с кафедрой промышленной эколог и к Российского химкко-гехыо логического университета им. Д. И. Менделеева били осшучены следующие результаты:

1, Разработана технология получения и применения комплексных титан-алюминиевых коагулянтов для очистки холодны?! сточных кОЛ (шахтные йоды);

1. Раяработап а тех] шло га я п оучеЕ 1ил комплексных тнтанСпдсрЖйщах коагулянтой-восстановнтелей для очистки сточных вол от соединений хрома (VI);

Результаты, полученные в рамках диссертационной работы Кушьш ¿'д(4?ицд Николаевичи на соискание ученой степени доктора технических наук принятьЕ к внедрению, прошли укрупненные лабораторные тесты и перешли на стадию опытно-промышленных испытаний.

Генеральный директор ООО «Мировые экологические ста!

Головлев А. С.

Акт опытно-промышленных испытаний образцов комплексных титансодержащих коагулянтов ООО «Рециклен»

опытно-промышленных испытаний образцов комплексных титансодержащих коа1улянтов разработанных и синтезированных Кузиным Евгением 11иколаевичем в рамках выполнения диссертации на соискание ученой степени докгора

технических наук .

На образцах оборотной волы линии переработки сельскохозяйственной и упаковочной пленки (rapa для удобрений) в период с марта по май 2023 года были проведены опытно-промышленные испытания образцов комплексных титансодержащих коагу лянтов (КТКс-х. КТКс, КТКм.м ниевый)-

Исходные концентрации загрязняющих веществ в воде: взвешенные вещества- 4 284 мг/; XI1К - 9 897 мг (0)/л; аммоний-ион - 139 мг/л; фосфат-ион -584 мг/л рН - 8,2

Средняя доза коагулянтов составила 300 - 350 мг/л (по сухому коа1улянту) или 50 65 мг/л (по активному компоненту). Эффективность очистки по взвешенным веществам для образцов КТКс и КТКс-х составила 99,5 - 99.7 %, снижение показателя ХПК составило 15,4- 16,9 % соответственно. Установлено, что для достижения аналогичной эффективности удаления взвешенных веществ расход сульфата алюминия (применяемого в настоящее время) был в среднем в 1,5 раза выше, а расход оксихлорида алюминия в 1,25 раза выше.

Применение образца КТКМА1ниьвый в дозировке 350 мг/л при рИ обрабатываемой воды 9,0 10,0 позволило снизить концентрацию взвешенных веществ на 98,1 %, ХПК на 32 %, а также содержание аммоний и фосфат-ионов на 35 и 90 % соответственно

Применение комплексных титансодержащих коагулянтов (КТКс-х, КТКс) позволило дополнительно повысить эффективность осаждения и фильтрации осадков, а также увеличить количество циклов использования оборотной воды с 5 до 12. Применение КТКмлшшлый за счет дополнительного снижения концентраций аммоний и фосфат-ионов позволило увеличить количество циклов использования оборотной воды до 25.

Рассчегный экономический эффект от внедрения КТКмлшиквый составит 1370 тыс. руб./год, а для КТК< -х, КТКс 580 тыс. руб./год при условии увеличения закупочной стоимости новых коагулянтов не более чем на 20 %.

«УТВЕРЖДАЮ«

Генеральный директор

Каршибаева Э. А.

Акт

ПРИЛОЖЕНИЕ Ж.

Акт апробации результатов диссертационной работы и образцов комплексных титансодержащих коагулянтов ООО «Полифло»

Q Полифло

* в*1

Праи-ншдо&о йчмтнйго оборудования

ООО '«Полифло»

I50SJÛ, Ярославская область, и.р-н Ярославский, с.п. Ку^нечканнск&е. л. Кузнечина (Кушечнпннсхкй C.Q,)> ул. Лесная, 2

ИНН/КПП ?72 543ЭЙЙVT6270 L ОТ ] СЖПО £>3961H ОГРН 11ЯТ746197100

ш

УЧ, \*

ru +7Ï4.QM] fiE D-H'Hl, ç-mil ртНофчааНС! ru. ww»Bdinjiu

Елагнн Александр Сергеевич Дилжлскпь: Генеральный директор Тел .'факс; +7{4S52) 6&-09-91 Moi.: +7(0GI)O22-OOJ2 e-mail: рцИ1Узчии1еи.1Ч1 Сайт: wwwjajjjjaw

Письмо о реяулыатя* ¡шробацин диссерта!ihohikïîî работы

Ггн-сральньш директор ООО «Подифлоп Елагин АлдцйндрС^ргНлиЧ ПОЩТЬермсдаВ!, что образцы комплексных ШИСчИОТНМНОЭЫК и яепезплио«« коагулянтов разработанные б рамках лтхерчАинн ма сси*скание ученой стспсен! дакпр! гйиачКкНЛ наук пополненной Кучиным Еигеннеч Николаевичем прошли Л4бйр*т0рлые п выемные промышленные испытан [[Я и процесса* очистки сточиЬ1* вод тскстгильнйго/яоже*еяного проиэволстив Ивановской облети, и также на сточных водах сьсровиретЮЮ 111рОИ1РОЛСТйа Московской области

Образцы комплексных рсагекгоа ИртДЕУййпрнроши ьысокувд -эффективность в процесса* удаления воды взвешенных иешес™, жиров, нефтепродуктов и соединении ярима (VI) {протрава для кожи).

Согласно Д11НИЫН Предварительных тся.нико-:жономнческнк расчетов применен не квчллекснын релентое породит не только сннигть расход коагулянтов {10 но и повысит1;] ^ффс-1гтивнщ.ть работы флотационного.. седнмеЕгтаиионичл о и фильтрационного ойорудон-алпя.

<Лжндаемын акОнймнчеСкИЙ >ффект (снижение стоимости процесса очитки) от именье лС пользуемый и иасго*Ш*е время реагентов мл образны комплексных юагулянтов составляет в Среднем от 7 12 руй^м1 очищаемой воды. С учетом снижения остаточны* концентраций злгрлзияоищх веществ л предотвращенных плжтмое! -за снерклимнтныИ сброс недоСтйтодю очищенных сточных &од » городскуи КиН|1Л]]'.К1Ш1К> ОжидаемЫЙ >кономнч1мкий эффект ог инеареиИД комплексных реагентов составит 2?<№ - 2ЯМ ТЫС, р^й/год для сыриларенногО пронзн^КТИ Н - ПС» тыс. руй'гОД аПД текстил ьного.'кйжсвсньюго орониводства.

В настоящее иречл имеется ряд щлросов на протвацство'нОстаику промышленных гтартчн КОНПЛСНСНЫХ реагентов объемом 1- 200 тонн/год,

С уваженном.

Директор ООО «ПолнфлОи

lïNÛIWiii- установка очисти ч сточник №Д

ПРИЛОЖЕНИЕ З.

Акт опытно-промышленных испытаний образцов комплексных титансодержащих коагулянтов ООО «Эвелак»

«УТВЕРЖДАЮ»

Генеральный директор ООО «Эвелак»

Справка и результатах

лабораторных и опытно-промышленных испытаний обратное комплексных титансодержащих коагулянтов в процессах очистки сточных вод линии мойки (переработки) полимерных материалов.

Настоящей справкой сообщаю, что образец комплексною гитансодсржащсго коагулянта (КТКс) полученный в рамках диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Кузина Евгения Николаевича на базе кафедры промышленной экологии РХТУ им. Д. И. Менделеева был испытан в процессе очистки оборотной воды ванны флотационной мойки линии переработки полимерных материалов г. Малоярославец.

Основной источник образования сточных вод процесса переработки огходов пластмасс - линия мойки канистр из-под бьповоЙ и промышленной химии (Г1НД полиэтилен низкого давления). Для циркуляционной волы ванны флотации характерны высокие содержания взвешенных веществ, поверхностно-активных веществ (далее ПАВ), нефтепродуктов и органических веществ (ХПК).

Б рамках лабораторных испытаний (май-нюнь 2022) была установлена эффективная доза комплексных титансодержащих коагулянтов равная 35 - 40 мп'дм' по активному компоненту Указанная дозировка коагулянта позволила поддерживать качества оборотной воды на уровне установленном технологическим регламентом процесса мойки П11Д флексы. Дтя достижения сопоставимой эффективности при использовании применяемого в настоящее время сульфата алюминия составила в среднем 70 - 80 мг/дм3. Остаточное содержание загрязняющих веществ (нефтепродукты, жиры. ПЛИ и взвешенные вещества) в очищенной оборопюй воде при оптимальной дозировке комплексного гитансодсржащсго коагулянта были в среднем на 7 - 9 % ниже чем при использовании сульфата алюминия (при двукрат но превышающей дозировке).

Укрупненные опытно-промышленные испытания (сентябрь-октябрь 2022, февраль 2023 ) иа базе производственной площадки г. Малоярославец подтвердили повышенную эффективность комплексных реагентов, их пониженный расход, а также существенное ускорение процесса седиментации коагуляционных шламов (в среднем на 25 %). Эффективность очистки но взвешенным веществам составила 99,3 %: по нефтепродуктам - 87.1 %. по ПАВам 11 %, по показателю ХПК 37 %.

На основании данных предварительных технико-экономических расчетов экономический эффект от внедрепия комплексных титансодержащих коагулянтов взамен традиционного сульфата алюминия составит до 800 тыс. руб. в год.

ПРИЛОЖЕНИЕ И.

Акт практического применения результатов (методик контроля) АО «Спецмагнит»

АКТ

Практического использования результатов диссертационной работы Кузина

Евгения Николаевича на соискание ученой степени доктора наук

Мы, представители АО «СПЕЦМАГНИТ» в лице начальника центральной лаборатории, к.х.н.. с.н.с. Кучумова Владимира Алексеевича, специалиста химического анализа 1 категории Абашевой Анны Андреевны, подтверждаем, что разработанные в рамках диссертационной работы Кузина Евгений Николаевича на соискание ученой степени доктора наук в период с 1.10.2018 по 31.12.2019 года методики аналитического контроля кислых растворов со сложным солевым фоном методом атомно-эмиссионной спектроскопии с магнитной плазмой, прошли апробацию и

внедрены в производство.

Внедрение разработанных Кузиным Е. Н. методик позволило существенно расширить сферу исследований сырьевых материалов и товарных продуктов, выполняемых центральной заводской лабораторией АО «СПЕЦМАГНИТ», а также существенно повысить качество аналитического контроля соединений титана, магния, железа, кальция, алюминия и скандия.

Специалист химического анализа 1 категории

/IV»

г

V*

Абашева А А.

Начальник ЦЛ

С.н.с., к.х.н.

Кучумов В. А.

Акт опытно-промышленных испытаний образцов комплексных титансодержащих коагулянтов ОАО «Электростальский завод тяжелого машиностроения»

«УТВЕРЖДАЮ»

Заместитель технического директора по

охране труда, промышленной безопасности и экологии - руководитель службы охраны труда, промышленной

гзопасности и экологии ОАО - * фыростальский завод тяжелого ' ' машиностроения»

Копок И.А. дн^ия 2023.

АКТ

Лабораторных и опытно-промышленных испытаний образцов комплексных

титансодержащих коагулянтов.

В ходе исследований, проводимых Кузиным Евгением Николаевичем

на кафедре промышленной экологии Российского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева в рамках выполнения диссертации на соискание ученой степени доктора наук, были получены образцы комплексных алюмо-титановых коагулянтов для очистки хозяйственно-бытовых и ливневых вод; и образец комплексного коагулянта-восстановителя - для сточных вод процессов хромирования.

В период с февраля 2023 по апрель 2023 года на базе лабораторий промышленной санитарии и охраны окружающей среды ОАО «ЭЗТМ» были проведены лабораторные испытания образцов комплексных коагулянтов на сточных водах предприятия.

Эффективность очистки составила:

• Но нефтепродуктам - 93,4%;

• По взвешенным веществам - 99,2 %;

• 11о соединениям тяжелых металлов - 91,4 %

• По соединениям хрома VI - 98.4 %.

Опытно-промышленные испытания комплексных коагулянтов

проводили на усредненном стоке в емкостях объемом по 3 м для сточных вод лицевого и хозяйственно-бытового происхождения (раздельно). Очистку хромсодержашего стока проводили в промывной ванне участка гальванических покрытий объемом 1,5 м .

Результаты укрупненных опьггно-промышленных испытаний комплексных алюмо-титановых реагентов на сточных водах предприятия показали:

происхождения составила: по нефтепродуктам - 92,5% по тяжелым металлам - 95,3 %; по взвешенным веществам - 99,4 %. Отмечено существенное снижение показателей ХПК и Б11К очищаемой воды (53 - 61 %). Остаточные концентрации загрязняющих веществ соответствовали условиям приема сгочных вод устано&тенных водоканалом г. Электросталь.

составила 89.6 %, а по взвешенным веществам 99,7 %. Были достигнуты установленные для сброса в ручей Безымянный нормативы ПДКрыь-хоз-

• Эффективность очистки промывных вод гальванического участка от соединений хрома (VI) составила 98.9 %. Остаточные концентрации хрома общего и других тяжелых металлов соответствовали требованиям к сбросу сточных вод на городские очистные сооружения глубокой биологической очистки г. Электростазь.

• Применение комплексных титансодержащих коагулянтов в сравнении с используемым в настоящее время сульфатом алюминия и хлоридом железа (для гальванических стоков) позволили снизить расход реагентов в среднем на 15 %, при этом было отмечено существенное увеличение эффективности очистки как за счет минимизации остаточных концентраций загрязняющих веществ, так и за счет интенсификации процессов седиментации и фильтрации коагуляционных шламов.

Рассчитанный на основании полученных данных 'экономический эффект (снижение платежей за негативное воздействие, снижение расхода реагентов) превысил 3 млн. рублей/год.

11ачальник бюро охраны окружающей средя

Эффективность очистки сгочных вод хозяйственно-бытовою

Эффективность очистки ливневого стока от нефтепродуктов

промышленной санитарии и условий труда ОАО «ЭЗТМ»

Майорова Е.М.

Инженер по охране окружающей среды (эко; 2 категории

Малахова Н А.

ПРИЛОЖЕНИЕ Л.

Акт практического использования результатов работы ПАО НПО «Алмаз»

Публичное акционерное общество «Научно-производствен нос объединение «Алмаз» имени академика A.A. Расплетина»

(ПАО «НПО «Алмаз»)

АКТ

Практического использования результатов диссертационной работы К уз л к а Евгения Николаевичам соискание учегюй степени доктора наук

Мы представители ПЛО «<ЛПО л Алмаз» в лице заместителя начальника цеха Соболева Кирилла Викторовича, инженера I категории ИваЕюва Станислава Владимировича подтверждаем, что образец комплексного тнтансодержащего коагулянта разработанный и синтезированный в рамках диссертационной работьт Кузина Евгений Николаевича на соискание ученой степени доктора наук в период с января по март 2023 года прошел лабораторные и опытно-промышленные испытания на реальных сточных водах производства.

Применение разработанного Кузиным Е, Н, образна комплексного тнтансодержашего коагулянта в процессах очистки сточных вод цеха нанесения гальванических покрытий ПАО «НПО «Алмаз» позволило снизить остаточные концентрации ионов тяжелцх металлов (Си, Ni, Fet О) в очищенной воде на 10 -17 %, а также на 3 5 % сократить объемы потребляемых коагулянтов. Применение комплексных реагенюв позволило увеличить времени филътроцикла установок напорной фильтрации и сорбции на 15 Уо. что ь свою очередь привело к снижению объема образования промывных вод.

Согласно данным предварительных расчетов экономический :*ффект от внедрения комплексного гизэнсодержашего коагулянт на действующих очистных сооружениях составит 1,7 - 1.1 и пи гусп/глгт

« "Л 2023г.

Москва

И]шеЕ1ер ] категории

С-В. Иванов