Комплексные соединения рения (V) с пиридинтиолом-2 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Окоронкво Афамэфуна Элвис

• Окоронкво Афамэфуна Элвис
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Окоронкво Афамэфуна Элвис

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Комплексные соединения рения (V) с серусодержащими ли-гандами

1.2. Комплексообразование рения (V) с серусодержащими лиган-дами в растворах

1.3. Комплексные соединения некоторых металлов с пиридинтио-лом-2

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Синтез исходных соединений и методы анализа полученных комплексов рения (V) с пиридинтиолом-2

2.2. Методы исследования синтезированных комплексов рения

(V) с пиридинтиолом-2

2.3. Синтез комплексных соединений рения (V) с пиридинтиолом-2

ГЛАВА III ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ РЕНИЯ (V) С ПИРИДИНТИОЛОМ-2.

3.1. Определение степени окисления рения в полученных комплексных соединениях

3.2. Исследование электропроводимости комплексов рения (V) с пиридинтиолом-2

3.3. ИК спектроскопические исследования комплексов рения (V) с пиридинтиолом-2

3.4. Процессы образования комплексных соединений рения (V) с пиридинтиолом-2

3.5. Исследование процесса термического разложения комплексов

рения (V) с пиридинтиолом-2

ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ КОМПЛЕКСООБ-РАЗОВАНИЯ РЕНИЯ (V) С ПИРИДИНТИОЛОМ-2 В РАСТВОРАХ НВг.

4.1. Исследование процесса комплексообразования рения (V) с пиридинтиолом-2 в среде 7 моль/л НВг

4.2. Исследование процесса комплексообразования рения (V) с пиридинтиолом-2 в среде 6 моль/л НВг

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комплексные соединения рения (V) с пиридинтиолом-2»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Производные пиридина нашли широкое практическое применение в медицинской практике в качестве лекарственных препаратов. Эти соединения используются при аналитическом определении ионов различных металлов. Они благодаря своим донорным свойствам активно участвуют в реакциях комплексообразования с ионами ряда переходных металлов. Для химии координационных соединений наиболее известными являются комплексные соединения рения (V) с пиридином. С производными этого интересного гетероциклического соединения практически остаются малоизученными процессы комплексообразования рения (V). Среди производных пиридина особое место занимает пиридинтиол-2, который в своем составе имеет два донорных атома (азот и сера). В литературе имеются лишь ограниченные сведения о процессах комплексообразования рения (V) с пиридинтиолом-2 в растворах, которые ограничиваются лишь исследованием этих процессов в средах НС1 разной концентрации. Данные о синтезе и изучении свойств комплексов рения (V) с пиридинтиолом-2 вовсе отсутствуют.

Проведение целенаправленных исследований по изучению процесса комплексообразования рения (V) с использованием новых лигандов представляет несомненно определенный теоретический и практический интерес. В этой связи исследования и разработка оптимальных условий синтеза комплексных соединений рения (V) с пири динтио л ом, а также исследование процессов взаимного замещения координированных лигандов в полученных комплексах является актуальной задачей. Решение этих задач в определенной степени позволяет расширить наше представление о механизме образования комплексных соединений.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планом НИР, научно-исследовательской лаборатории «Синтез и испытание координационных соединений» Таджикского государственного национального университета.

Цель работы состояла в разработке оптимальных условий синтеза комплексных соединений рения (V) с пиридинтиолом-2 в средах галоге-новодородных кислот разных концентраций; в исследовании процессов образования амин и роданид содержащих комплексов рения (V) с пири-динтиолом-2; в изучении процессов термолиза полученных комплексов; в определении ступенчатых констант образований комплексных соединений рения (V) с пиридинтиолом-2 в средах бромистоводородной кислоты при различных температурах.

Научная новизна. Разработаны оптимальные условия синтеза 53 новых комплексных соединений рения (V) с пиридинтиолом-2. Предложены механизмы реакции термолиза полученных комплексов. Показано, что на процесс взаимодействия газообразного аммиака с роданидосо-

держащими комплексами существенное влияние оказывает среда. Уста-

•р

новлено, что в ацетоновой среде при взаимодействии Ж1з с комплексами, содержащими роданидные ионы последние превращаются в депро-тонированные формы тиомочевины. В процессе термолиза обратно молекулы тиомочевины превращаются в роданидные ионы.

Изучен процесс комплексообразования рения (V) с пиридинтиолом-2 в средах 7 моль/л НВг и 6 моль/л НВг при различных температурах. Обнаружены соответствующие закономерности в изменении величин ступенчатых констант образований оксобромо-пиридинтиольных комплексов рения (V) в зависимости от температуры и состава ионной среды.

Практическая ценность. Разработанные методики синтеза комплексных соединений рения (V) с пиридинтиолом-2 могут быть использованы при синтезе комплексов этого металла с другими представителями органических лигандов. Полученные комплексные соединения могут найти применение в медицинской практике и катализе. Найденные величины ступенчатых констант образований оксобромо-пиридинтиольных комплексов рения (V) могут быть использованы в качестве справочного материала. Некоторые экспериментальные данные, полученные в процессе выполнения настоящей работы, непосредственно используются в учебном и научном процессе на химическом факультете Таджикского государственного национального университета.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на ежегодных научных конференциях профессорско-преподавательского состава ТГНУ (1994-1998 гг.); на конференции, посвященной 50-летию ТГНУ «Юбилейной научно-теоретической конференции» (Душанбе 1998), на VI международной конференции «Циклы природы и общества» (Ставрополь, 1998), на международной конференции, посвященной 80-летию Сулейманова A.C. (Душанбе, 1998).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы нашло отражение в 10 публикациях.

Глава I. Обзор литературы. 1.1. Комплексные соединения рения (V) с серусодержащими лигандами.

Комплексные соединения рения с различными серусодержащими лигандами широко используются для спектрофотометрического определения рения. Известны комплексы рения с тиомочевиной, роданидом, тиосульфатом, тиооксином и другими лигандами. Синтезу и исследованию тиомочевинных комплексов рения посвящено большое число научных публикаций. В работе [1] предложен спектрофотометрический метод определения рения (V), который основан на образовании окрашенного комплекса рения с тиомочевиной. Авторы [2] разработали методику синтеза комплексов рения (V) с тиомочевиной и этилентиомочевиной. Им удалось выделить в твердом состоянии и идентифицировать комплексы рения (V) с указанными органическими веществами. При этом были выделены двух-, трех-, и четырех замещенные тиомочевинные и этилентиомочевинные комплексы рения (V). По данным ИК спектров были идентифицированы полосы, относящиеся к валентным колебаниям V (Ые = 0). Пластинина Е.И. и др. [3] изучая ИК спектры 1-фенилтиосемикарбазидных комплексов рения (V) пришли к выводу об бидентатности этого лиганда. При этом установлено, что координация осуществляется посредством атома серы и азота гидразинового фрагмента.

Авторы [4-6] утверждают, что тиомочевина и ее производные являются важными аналитическими реагентами для рения.

Образование тиомочевинных комплексов протекает по схеме:

ТЫо ТЫо ТЫо

Н2[КеОС15] Н[КеОТЫоС14] -> [Б.еО ТЫо2С13] ->

Thio

[ReO Thio3Cl2] C1 [ReO Thio4Cl] Cl2

Установлено, что комплекс [ReOThio4Cl]Cl2 • 4H20 образует блестящие коричневые пластинчатые кристаллы с квадратным сечением оптически одноосные с Ng = 1,758. При воздействии на них хлористоводородной кислоты происходит вытеснение тиомочевины и образование следующего ряда соединений:

HCl HCl HCl

[ReO Thio4Cl]Cl2^ [ReOThio3Cl2] C1 -> [ReO Thio2Cl3] -»

HCl

[ReOThioCU] -» [ReO Cl5]2"

Образование иона [ReOCl5] " в результате этих последовательно протекающих процессов было доказано спектрофотометрическим методом. При действии воды указанные комплексы гидролизуются с образованием растворимого соединения, содержащего одну молекулу тиомочевины: [ReO Thio4Cl]Cl2 +4Н20 = [Re О ТЫо(ОН)3Н20] + 3 Thio + ЗНС1

Авторы [7] пришли к выводу, что при добавлении к раствору H2[ReO CI5] N-N-этилентиомочевины происходит ступенчатое изменение цвета раствора с выделением кристаллов, которые соответствовали комплексам с двумя и четырьмя молекулами координированной N-N-этилентиомочевины.

В работе [8] установлено, что вытеснение хлора тиомочевиной из внутренней сферы комплексов рения происходит в несколько стадий, в выделенных соединениях наблюдаются интенсивные полосы при 937 см"1 (зеленые кристаллы) и 1006 см-1 (синие кристаллы), которые следует отнести к валентным колебаниям v Re = 0. Столь низкое значение v (Re = 0), обнаруженное в зеленых комплексах, наблюдалось только в димерах, содержащих линейные группировки 0 = Re—О—Re =0. Однако положение этой полосы весьма чувствительно к внешнесферным

взаимодействиям при переходе от калиевой к цезиевой соли аниона [ReOCls]2" при этом v(Re=0) понижается от 989 до 955 см"1 [9].

Авторами [10] разработаны оптимальные условия синтеза комплексов рения (V) с 2-пиридинтиомочевиной в средах HCl разной концентрации. Состав и строение полученных комплексов установлен различными физико-химическими методами.

В работе [11] установлено, что в зависимости от концентрации гало-геноводородных кислот, рений (V) с тиосемикарбазидом образует мономерные и димерные комплексы. Показано, что координация лиганда с рением независимо от условий синтеза осуществляется посредством атомов серы и азота гидразинового фрагмента. Установлено, что при соотношениях [ReOr5]2": TSC от 1 : 5 до 1 : 10 в средах 5N НГ образуются димерные комплексы состава

[Re203(TSC)4r4] • 4Н20. При соотношениях [ReOrs]2" : TSC = 1 : 5 в средах с меньшей концентрацией кислоты (до 1N НГ) образуются комплексы того же состава, что и в средах 5N НГ. Проведенные исследования показали, что при увеличении концентрации кислот образуются комплексы иного состава. Так, при соотношении [ReOHs]2" : TSC = 1:1 в средах 7N НВг образуется [ReO(TSC)Br3] при соотношении исходных компонентов равное 1 : 5 —[ReO(TSC)2 Br] Br2-H20 .

Образование комплексов рения (V) с 1-ацетил-4-фенилтиосемикарбазидом происходит лишь при соотношениях [ReOrs]2": L < 1: 1. При более высоких соотношениях реагирующих веществ происходит отщепление ацетильной группы от молекулы 1-ацетил-4-фенилтиосемикарбазида и образуются соответствующие фе-нилтиосемикарбазидные комплексы рения (V) [12]. Нахождение галоге-нидных ионов во внутренней сфере комплексов состава [ReO(OH)L2r2] Н20 и р1е2Оз(ОН)2(]и-Ь)2Г2] 2Н20, полученных по указанным реакциям

[13] подтверждается данными электрической проводимости их растворов в нитробензоле, так как величины ¡1 для них соответствуют соединениям неэлектролитного типа.

Авторы [13] синтезировали комплексные соединения рения (V) с 1-формил-4-метилтиосемикарбазидом в средах НГ разной концентрации и установили, что молекулы 1-формил-4-метилтиосемикарбазида в имидо-тиольной форме координируются к рению (V) посредством атомов серы и кислорода. По данным элементного анализа независимо от концентрации НГ при взаимодействии 1-формил-4-метилтиосемикарбазида с Н2[КеОГ5] образуются комплексы с соотношением 11е : Г = 1 : 1. Особенностью проведения синтезов в средах 6 моль/л НС1 и 5 моль/л НВг является то, что в образующихся комплексах соотношение Ле : 1-формил-4-метилтиосемикарбазид составляет 1 : 2. В этих средах образуются комплексы общего состава [ЛеОЬгГрНгО, где Г - С1, Вг. В этих комплексах степень окисления рения равна пяти.

По мнению авторов [14], имеющиеся литературные данные по отнесению полосы, ответственной за V (С=8) в ИК спектре 4-ФТСК, противоречивы. Так, авторы [15] в спектре некоординированного 4-ФТСК и у(С=8) относят полосы, находящиеся в области 1220 - 1030 см"1, а авторы [16] к указанному колебанию относят полосу при 738 см"1.

Известно, что для некоторых производных тиосемикарбазида, полосы, имеющиеся в этой области, являются смешанными и включают в себя суперпозицию колебаний таких групп, как С = 8, МТ2; ЖЖ [17], однако основной вклад в эти полосы вносит колебание V (С=8). С учетом данных по ИК спектрам производных тиосемикарбазида и комплексов различных металлов с ними, а также предполагая, что введение фениль-ного радикала в молекулу тиосемикарбазида может привести к возрастанию порядка связи С = 8, можно предположительно отнести к V

(ОБ) в спектре 4-ФТСК полосу, проявляющуюся при 889 см"1. Авторы [14] установили, что в спектрах комплексов эта полоса, резко снижая свою интенсивность, смещается в низкочастотную область на 85-109см"1. Этот факт, как предполагают авторы, возможно, свидетельствует о координации молекулы 4-ФТСК с рением (V) посредством атома серы тион-ной группы.

Автором [18] разработаны оптимальные условия синтеза комплексных соединений рения (V) с некоторыми производными тиосемикарба-зида в средах НГ различной концентрации. ИК-спектроскопическим методом установлено, что независимо от концентрации НГ молекулы тио-карбогидразида (ТКГ), тиосемикарбазонацетона (ТБСА) координируются с рением (V) бидентатно посредством атомов азота гидразинового фрагмента, а молекула ацетилтиосемикарбазида (АТЭ) - посредством атома серы и кислорода карбонильной группы.

В работе [19] синтезированы и исследованы оксокомплексы рения (V) с различными серусодержащими лигандами азольного ряда. По данным спектроскопических исследований в длинноволновой области (100400 см"1) сделано заключение о пространственной конфигурации комплексов рения (V) с 2-МБТ, установлено граневое расположение галоге-нидных ионов, а с 2-меркаптоимидазолом - реберное.

Синтезированы и изучены [20] соединения типа [ЛеОХзЬг], где Ь -тиоксан или дитиан, X - С1", Вг ". Они были получены как способом замещения в соответствующем транс - КеОХ3(АзР11з)з, так и реакцией избытка лиганда с перрениевой кислотой в соответствующей галогеново-дородной кислоте. Полученные комплексы кристаллизуются в виде зеленых призм, они диамагнитны, мономерны, содержат группу Яе = 0. Исследованием в дальней ИК-области установлено, что в соединении реализуется транс-конфигурация по отношению к лиганду. Две полосы

колебания связи Ые—Б (242-232 см"1), найденные в ИК-спектре для ЯеОЬ2 Хз (Ь - дитиан , тиоксан), аналогичны V Ле—Б имеющимся в соединении типа 11еЪ2 Х4 (Ь - дитиан , X - СГ, Вг") [21].

Выделены и изучены в работе [22] ряд координационных соединений рения (V) с производным 1,3,4 - тиадиазола. Если синтез проводить в течение длительного времени, то наблюдается изменение цвета органического слоя от зеленого до темно-коричневого, что свидетельствует об образовании различных форм соединений. Сначала выпадают зеленые комплексы [КеОЬ2С1]; [11еОЬС12(Н20)]; [11е202Ь3С13(Н20)], в которых лиганд проявляет бидентатную функцию, затем образуются коричневые вещества [ЯеОЬ2С1 (Н20)2]; [КеОЬ3Ас2] с монодентатным СбНУМ^Бз.

Авторы [22] пришли к выводу о том, что в растворе находятся несколько разновесных комплексных форм рения (V) с цианэтил-2-амино-1,3,4-тиадиазол карбодитионатом, переходящих друг в друга.

Фадеевой Н.В. [23] синтезированы двух-, трех- и четырех замещенные комплексы рения (V) фенилтиомочевиной, этилфенилтиомочевиной и дифенилтиомочевиной.

Авторами [24] синтезировано безгалогенное комплексное соединение рения (V) с 2,4,6-тритиобарбитуровой кислотой, которому соответствует формула [КеО(ОН)Ъ2]. Сравнение ИК спектров свободного ли-ганда и комплекса позволяет считать, что координация лиганда происходит через атомы серы, так как имеет место расширение полос поглощения валентных колебаний связи С=Б и смещение их максимумов с 1152 и 1091 см"1 до 1124 и 1081 см"1 соответственно.

В [25] представлены данные по синтезу и исследованию комплексных соединений рения (V) с рубеановодородной кислотой. При этом установлено, что рений (V) с этим лигандом образует комплекс состава

[11еОЬ2Г]Г2. В спектрах комплексов в области 2500-2600 см"1 отсутствует полоса поглощения, характерная для связи Б—Н, на основании чего можно предполагать, что при координации стабилизируется тионная форма лиганда. Интенсивный максимум поглощения в спектре рубеано-водородной кислоты при 1428 см"1, который может быть отнесен к колебаниям С=8, смещается до 1403 и 1402 см"1 в спектре комплексов, что может свидетельствовать о координации кислоты к рению (V) через атом серы.

В работе [26] обобщены литературные данные по комплексным соединениям различных металлов с тиосемикарбазонацетоном. Осуществлен синтез комплексных соединений в системе [ЯеОГз]2" тиосемикарба-зон ацетон-НГ-ацетон. Установлено, что в этой системе в процессе синтеза молекулы тиосемикарбазон ацетона превращаются в метилидентио-семикарбазид, который в качестве лиганда участвует в реакции комплек-сообразования. Синтезированы и исследованы ИК спектроскопическим методом комплексные соединения рения (V) с метилидентиосемикарба-зидом. Показано, что метилидентиосемикарбазид координируется к рению (V) бидентатно посредством атомов серы и азота азометиновой группы.

Автором [27] синтезированы новые комплексы рения (V) с диметил-сулфоксидом в растворах галогеноводородных кислот. Установлено, что рений (V) в среде 6 моль/л НС1 окисляется диметилсульфоксидом до рения (VII). В средах 6 моль/л НВг образуется комплекс состава [КеО(ДМСО)2 Вг3] • 2Н20. Показано, что в среде 6 моль/л НС1 в зависимости от соотношения [НеОСЬ]"2 и М-ЦБСИ образуются комплексы составов [Яе О (ДМСО) (БОЧь С1(Н20)] и [Ые О (ДМСО)2 (БСВД. Изучены свойства полученных комплексов, методом ИК спектроскопии пока-

зано, что молекулы ДМСО в этих соединениях координированы через атом кислорода.

В работе [28] разработаны методики синтеза комплексов рения (V) с унитиолом (2,3,димеркаптопропансульфатом натрия). Сравнение ИК спектров поглощения исходных веществ и унитиолатных комплексов рения (V) показывает, что в спектрах комплексов отсутствует полоса поглощения, отвечающая колебанию групп БН (2545сш-1) унитиола, что указывает на координацию унитиола по атому серы сульфагидрильной группы. Подтверждением является появление полосы с максимум поглощения в области 250-270 см"1, отнесенной нами к валентным колебаниям связей Я—8. Этот факт хорошо согласуется с результатами работы [29].

Автором [30] разработаны оптимальные условия осуществления синтезов комплексных соединений рения (V) с тиопирином и 2-тиоксантином. По данным элементного анализа, а также с учетом координационного числа рения (V), образующемуся соединению можно приписывать формулу [Ке0ЬС1зН20]. Аналогичное бромидное соединение в 7 моль/л НВг при соотношении 1 : 0,5 образует монозамещенные оксо-галогено-тиопириновые комплексы рения (V).

Установлено, что образование двухзамещенных оксогалогено-тиопириновых комплексов рения (V) в средах 6 моль/л НГ происходит при соотношении ЩКеОГз^ТЫорк = 1:2. Полученные комплексы имеют голубой цвет и хорошо растворяются в ацетоне, ДМФА, ДМСО. Автор также установил, что при увеличении соотношения Н2[КеОГ5]:ТЫорц до 1:5, из растворов не удаётся выделить комплексы рения (V) с большим числом координированных молекул тиопирина, хотя при этом цвет раствора изменяется от голубого к фиолетовому.

Показано, что в средах 6 моль/л НГ независимо от соотношения Н2[КеОГз] : ТЫох образуются соединения зеленого цвета, которым по данным элементного анализа соответствует общая формула [Ке0Ь2Гз]2Н20. Обнаружено, что в среде 7 моль/л НВг происходит образование внешнесферного 2-тиоксантинового комплекса рения (V) по реакции Н2[11еОВг5]+2Ъ = (Ш)2[КеОВг5].

Установлено, что наиболее приемлемым условием получения 2-тиоксантиновых комплексов рения (V) в средах с более низкими концентрациями НГ является добавление к водному раствору лиганда при интенсивном перемешивании рассчитанного количества исходных Н2[КеОГз]. При этом, по-видимому, скорость образования комплексов значительно превосходит скорость гидролитических процессов [31].

1.2. Комплексообразование рения (У) с серусодержащими

лигандами в растворах

Проведенные исследования [32] показали, что процесс комплексо-образования рения (V) с 3-метил-1,2,4-триазол тиолом-5 в среде 8 моль/л как и в средах 6 моль/л HCl и 7 моль/л HCl протекает ступенчато и обратимо по схеме

H2[ReOCl5]+n(C3H5N3S) [ReO(C3H5N3S)nCl5]"2+n+nHCl

Для определения констант устойчивости образующихся комплексов в этой системе часть исходного раствора 3-метил-1,2,4-триазолтиола-5 окисляли йодом, создавая различную концентрацию окисленной и восстановленной форм. В связи с близостью значений ступенчатых констант устойчивости оцененных при полуцелых значениях п, проводилось их уточнение по программе «pH-metr», которое описано в работе [33].

В работе [34] показано, что при прибавлении к раствору 4-метил-1,2,4-триазолтиола-5 в среде 5 моль/л HCl раствора H2[ReOCl5] происходит последовательное и обратимое изменение цвета раствора от красно-коричневого к сиреневому, голубому и зеленому. Этот факт является одним из доказательств ступенчатого характера процесса комплексообра-зования рения (V) с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5.

Необходимо отметить, что в процессе титрования раствора, содержащего 4-метил-1,2,4-триазолтиол-5 в его окисленной форме раствором H2[ReOCl5] в зависимости от температуры опыта происходит закономерное увеличение величины потенциала системы.

Авторы [35] предварительными опытами установили, что 3-метил-1,2,3-триазолтиол в среде 6 моль/л НВг как и в среде 6 моль/л HCl реагирует с H2[ReOBr5], изменив окраску раствора от красного к фиолетовому,

синему, голубому и зеленому. Процесс изменения окраски растворов является обратимым.

Сравнение ступенчатых констант устойчивости оксобромидно-3-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов рения (V), найденных методом соответственных растворов в среде 6 моль/л НВг с аналогичными константами найденных для оксохлоридных комплексов в среде 6 моль/л НС1 показывает, что первая константа устойчивости для оксобромидных комплексов имеет в последующем большее значение.

Изучение процесса окисления 1,2,4-триазолтиола-3(5) в растворе хлористоводородной кислоты различными окислителями (12; К2СГ2О7) потенциометрическим методом показало, что окисление каждой молекулы 1,2,4-триазолтиола-3(5) сопровождается потерей одного электрона [36]. Этот процесс схематически можно представить следующим образом:

НС С-8Н / К \\ /М \

;-* НС С—Б—8—С СН

2

N -Ш

+2Н+

N - Ш НЫ-N

Обратимость процесса окисления 1,2,4-триазолтиола-3(5) до его дисульфида позволила исследовать комплексообразование рения (V) с этим лигандом. Прибавление к раствору пентахлороксорената (V) различных количеств 1,2,4-триазолтиола приводит к последовательному и обратимому изменению цвета раствора от зеленого к фиолетовому и сиреневому, что указывает на ступенчатый характер процесса комплексообразо-вания.

В работах [37-38] представлены данные по изучению комплексооб-разования рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом в средах 6 моль/л HCl и 5 моль/л НВг при 298 К.

Известно, что в процессе окисления серусодержащих соединений из числа производных тиомочевины, к которым относится и 2-меркаптоимидазол, образуются соответствующие дисульфиды [39].

Установление факта обратимости процесса окисления 2-меркаптоимидазола до соответствующего дисульфида позволило исследовать потенциометрическим методом комплексообразование рения (V) с этим соединением в среде 6 моль/л HCl [40].

Предварительными опытами установлено, что последовательное прибавление к раствору пентахлороксорената (V) раствора 2-меркаптоимидазола приводит к изменению окраски от зеленого цвета к голубому, затем к сиреневому - темно-фиолетовому и красному, что является одним из доказательств реализации ступенчатого процесса ком-плексообразования в системе [ReOCls]"2 - 2-меркаптоимидазол - 6 моль/л HCl.

Ноддак в работе [41] разработал роданидную реакцию для определения рения, однако до сих пор ведется дискуссия о составе образующегося соединения [42-46].

Павлова [47], изучая взаимодействие [ReOCL^^O)]" с роданидом, пришла к выводу, что в результате реакции образуется комплекс состава [ReOCU CNS]"2, константа устойчивости которого, рассчитанная по методу Асмуса, равна (2,4+-0,4)104.

Для определения констант образования оксохлоридных комплексов рения (V) с 1,2,4-триазолтиолом в среде 6 моль/л HCl методом спектро-фотометрии предварительно установили составы, образующиеся в растворах всех комплексных форм. Идентификацию составов образующих-

ся комплексов проводили методами изомолярных серий и молярных отношений [48].

Авторы [49] исследовали электронные спектры поглощения серии растворов в видимой и ультрафиолетовой области, для которых соотношение Ске / Сь изменялось таким образом; что их суммарная концентрация оставалась постоянной. Представленные спектры поглощения свидетельствуют о том, что каждый образующийся в растворе комплекс имеет свою индивидуальную полосу поглощения. Так, комплекс с одной молекулой координированного 1,2,4-триазолтиола-3(5) преимущественно поглощает при V = 14600- 15200см"1, с двумя - при 16600-17100см"1, с тремя - при 17800-18600см"1. Дополнительно установлено, что одноза-мещенный комплекс также поглощает в УФ-области с максимумом при 31500 см"1.

Представленные в работе [50] данные и вид кривых образований свидетельствует о том, что для оксохлоридно-3-метил 1,2,4-триазолтиольных комплексов рения (V) величина фактора рассеяния во всем температурном интервале имеет не очень большое значение. Этот факт является подтверждением близости ступенчатых стадий процесса комплексообразования в изучаемой системе. Необходимо отметить тот факт, что с повышением температуры отношения ступенчатых констант устойчивости, (кроме К]/Кг), относительно друг друга уменьшаются.

Сравнения величин рК; для оксохлоридно-З-метил-1,2.4-триазолтиольных комплексов рения (V), полученных в среде 7 моль/л НС1 с аналогичными величинами для 1,2,4-триазолтиольных комплексов рения (V) в среде 7 моль/л НС1 показывает, что все ступенчатые константы устойчивости 3-метил-1,2,4-триазолтиольных комплексов по значениям превосходят величины констант устойчивости 1,2,4-триазолтиольных комплексов. Так, если величина рКг при 273 К для

1,2,4-триазолтиольного комплекса в среде 7 моль/л HCl равно 3,72, то для 3-метил-1,2,4-триазолтиольного эта величина равна 4,74.

Авторы [51] спектрофотометрическим методом изучили процесс комплексообразования рения (V) с 2-пиридилтиомочевиной в среде 6 моль/л HCl. Предварительными опытами установили, что при смешивании солянокислых растворов H2[ReOCl5] и 2-пиридилтиомочевины в зависимости от соотношения исходных реагентов, раствор приобретает различные оттенки зеленого цвета. Следует отметить, что в видимой части спектра 2-пиридилтиомочевина не имеет полос поглощения, а спектр H2[ReOCl5] характеризуется максимумами поглощения, при 20800 см"1 и 12600 см"1. В области отношений Re : L от 11:1 до 2:1 при волновых числах 15500см"1 и 18800см"1 наблюдаются изобестические точки, что свидетельствует о том, что в этом диапазоне концентрации исходных реагентов поглощения обусловлены двумя веществами. При увеличении соотношения Re : L наблюдается уменьшение максимумов поглощений, имеющихся в спектре исходного H2[ReOCls] при 20800см"1 и 12600см"1. При этом наблюдается расширение области максимумов без существенного изменения его положения. Авторы установили, что в системе H2[ReOCls] —2-пиридилтиомочевина в 6 моль/л HCl образуются одно- и двухзамещенные комплексы.

В работе [53] спектрофотометрическим методом соответственных растворов исследован процесс ступенчатого комплексообразования рения (V) с 3-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 в 6 моль/л HCl. Установлено, что 3-метил-1,2,4-триазолтиол-5 в видимой области спектра не имеет полос поглощения. В свою очередь известно, что H2[ReOCls] в среде 6 моль/л HCl в этой части спектра имеет максимум поглощения при 24300 см"1, 20800см"1 и 12600 см"1. В этой связи спектры растворов сняли относительно H2[ReOCl5],

Концентрация 3-метил-1,2,4-триазолтиола варьировалась от 5-10"1 моль/л до 4,5-10"3 моль/л для обеих серий растворов.

Авторы [54] с использованием обратимой окислительно-восстановительной системы на основе тиомочевины и ее окисленной формы потенциометрическим методом исследовали процесс комплексо-образования рения (V) с тиомочевиной в среде 7 моль/л HCl.

Предварительные опыты показали, что процесс комплексообразова-ния рения (V) с тиомочевиной в среде 7 моль/л HCl, как и в среде 6 моль/л HCl, протекает ступенчато и обратимо. В процессе потенциомет-рического титрования системы , состоящей из тиомочивины и форма-мидиндисульфида в среде 7 моль/л HCl раствором ^[ReOCls], наблюдается увеличение равновесного потенциала, что свидетельствует об участии тиомочевины в реакции комплексообразования.

Кривые образования оксохлоро-тиомочевинных комплексов рения (V) в среде 7 моль/л HCl с повышением температуры смещаются в сторону меньших значений - Lg[L], что предварительно можно интерпретировать как идентичность протекания процесса комплексообразования рения (V) с тиомочевиной в среде 7 моль/л HCl в интервале температур 273-338 К.

Сравнение величин констант образований оксохлоро-тиомочевинных комплексов рения (V), полученных в среде 7 моль/л HCl с аналогичными величинами полученных в среде 6 моль/л HCl показывает, что с увеличением концентрации HCl независимо от температуры опыта, величины всех ступенчатых констант образований уменьшаются. Авторы установили, что величины термодинамических функций процесса комплексообразования рения (V) с тиомочевиной в среде 7 моль/л HCl, вычисленные с использованием как оцененных методом Бьеррума,

так и уточненных методом последовательных приближений значений констант образований, мало отличаются друг от друга.

Автором [55] установлена обратимость окислительно-восстановительной системы К—Б—Б—II / ИБН, где Я8Н-2-меркаптоимидазол на платиновом электроде. Определены значения реального потенциала системы в интервале температур 273-338 К. С целью изучения процесса окисления 2-меркаптоимидазола авторы установили, что окисление каждой молекулы этого лиганда сопровождается потерей одного электрона. Также установлено, что в реакциях 2-меркаптоимидазол представлен в тионной форме, поскольку по данным ИК спектров это соединение в твердом состоянии находится в тионной форме и эта форма сохраняется в кислых и нейтральных растворах. Точные значения реального потенциала Е° и коэффициента в уравнении Нернста, а также величин их доверительных интервалов были получены путем обработки экспериментальных данных регрессионным методом [56].

Сравнение величины Рк, 2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) аналогичными величинами для 1-метил-2-меркптоимидазольных комплексов рения (V) [57] показывают, что величины РК] и РК2 1-метил-2-меркаптоимидазольных комплексов превосходят аналогичные величины для меркаптоимидазольных комплексов. Устойчивость трех- и че-тырехзамещенных 2-меркаптоимидазольных комплексов оказались выше устойчивости аналогичных 1-метил-2-меркаптоимидазольных комплексов. Этот экспериментальный факт, по мнению автора [55], объясняется следующим образом: введение метального радикала в имидазольное кольцо приводит к увеличению электронной плотности на атоме серы, вследствие чего донорные свойства у метилзамещенных 2-меркаптоимидазола становятся большими, чем у 2-меркаптоимидазола.

Этим, по-видимому, и объясняется большая устойчивость одно- и двух-замещенных 1-метил-2-меркаптоимидазольных комплексов рения (V) по сравнению с аналогичными 2-меркаптоимидазольными комплексами. Автор предполагает, что в случае обоих лигандов первая молекула замещает хлоридный ион, находящийся в трансположении к кислороду ренильной группы, а вторая молекула замещает любой хлоридный ион, находящийся в экваториальной плоскости. При вхождении последующих молекул лигандов во внутреннюю координационную сферу комплексов определенную роль играет пространственный фактор. Вследствие этого третья и последующие молекулы 2-меркаптоимидазола легче замещают хлорид-ионы.

В работе [36] был изучен процесс комплексообразования рения (V) с 1,2,4-триазолтиолом-3(5) при различных температурах.

Показано, что в изученном интервале концентраций и температур последовательно образуются три формы комплексов с различным числом координированных лигандов. Также установлено, что увеличение температуры практически не влияет на величину максимальной доли выхода продукта, однако наблюдается смещение области максимума се в сторону меньших значений отрицательного логарифма равновесной концентрации лиганда.

В работе [58] был изучен процесс комплексообразования рения (V) с тиомочевиной при различных температурах в среде 6 моль/л HCl. Установлено, что при относительно низких температурах (273-288 К) образуется пять комплексных форм, а в интервале 298-318 К - четыре, при 328338 К образуются три комплексные формы.

Авторы предполагают, что с увеличением температуры, величины констант устойчивости для всех комплексных форм уменьшаются.

С использованием обратимого лигандного электрода на основе пи-ридинтиола-2 и его окисленной формы исследован процесс комплексо-образования рения (V) с пиридинтиолом-2 в среде 7 моль/л HCl в интервале 273-338К [59]. Показано, что по мере добавления раствора рения (V) наблюдается увеличение величины равновесного потенциала системы R—S—S—R / RSH, что указывает на участие в реакции комплексо-образования неокисленной формы пиридинтиола-2. По данным уточненных величин ступенчатых констант устойчивости, автор предполагает, что температура в наибольшей степени влияет на величину первой константы устойчивости. Температурный фактор по-разному влияет на отношение ступенчатых констант устойчивости. Так, при температуре 273К величина К]* / К2* = 8,9 , а при 338К эта величина составляет 4,8. Установлено, что величина AG с увеличением количества координированных молекул пиридинтиола-2 закономерно возрастает. При переходе от однозамещенного к двухзамещенному комплексу наблюдается тенденция к уменьшению величины AS, а при переходе к трехзамещенному комплексу эта величина вновь возрастает.

В работе [60] установлено, что в средах 1 моль/л-5 моль/л HCl в процессе потенциометрического титрования системы, состоящей из пиридинтиола-2 и его окисленной формы по мере прибавления раствора Нг^еОСЬ] происходит последовательное изменение цвета раствора от коричневого к фиолетовому, затем к голубому и зеленому. Возрастание величины равновесного потенциала окислительно-восстановительной системы по мере увеличения концентрации Н2 [ReOCls] является свидетельством участия пиридинтиола-2 в процессе комплексообразования. Показано, что процесс комплексообразования в зависимости от концентрации HCl происходит по-разному. В среде 5 моль/л и 4 моль/л HCl образуются четыре комплексные формы в интервале температур 273-338К.

При концентрации HCl ниже 4 моль/л протекает быстрый гидролитический процесс, вследствие чего кривые образования имеют вогнутую форму.

В системе Н2 [ReOCls] - пиридинтиол-2 - 3 моль/л HCl в интервале температур 273-308К образуются четыре комплексные формы, а в интервале температур 318-338К - три. В среде 2 моль/л HCl в интервале температур 273-308К также образуются четыре комплексные формы, а в интервале 318-338К - три.

В отличие от комплексообразования в среде 4 моль/л HCl комплек-сообразование в среде 2 моль/л HCl характеризуется отсутствием возможности определения первой константы образования вследствие прохождения быстрого гидролитического процесса и возможностью определения пятой константы. В среде 1 моль/л HCl авторы не смогли установить первую и вторую константы образования. Показано, что с увеличением числа координированных молекул пиридинтиола-2 величина AG закономерно возрастает. Независимо от концентрации HCl для всех изученных систем при переходе от одно- к двухзамещенному комплексу величина AS уменьшается, что можно связать как с понижением симметрии иона [ReOCLt]" по сравнению с ионом [ReOCl5]2", так и с вытеснением наиболее лабильного иона, находящегося в трансположении к оксо-ренильному кислороду. На третьей и четвертой стадиях комплексообразования величина AS вновь увеличивается, что очевидно объясняется разрушением структуры растворителя положительными ионами. Такая последовательность в изменении величины AS наблюдается для всех концентраций HCl, за исключением 3 моль/л, где с увеличением числа координированных молекул лиганда происходит уменьшением значения AS.

Авторы [61] установили обратимость окислительно-восстановительной системы Я—Б—Б—Я / К Я, где ЯБ - пиридинтиола-2 на платиновом электроде. Потенциометрическим методом с использованием таких окислителей как 12, КМ11О4, К2Сг207 установлено, что окисление каждой молекулы пиридинтиола-2 сопровождается потерей одного электрона.

Создавая различные концентрации окисленной и восстановленной форм пиридинтиола-2, измеряли величины равновесного потенциала. Зависимости E = f (1^ [II—8—Б—Я] / [кБ]2) во всем интервале температур (273-338К) имели прямолинейный характер. Тангенсы угла наклона этих прямых в зависимости от температуры опыта имели величины, равные от26,2 доЗЗ,2 мВ, что свидетельствовало об обратимости процесса окисления пиридинтиола-2.

При титровании по мере увеличения концентрации Н2[ЯеОС15] наблюдается возрастание величины равновесного потенциала окислительно-восстановительной системы, что свидетельствует об участии в процессе комплексообразования пиридинтиола-2.

1.3. Комплексные соединения некоторых металлов

с пиридинтиолом-2.

Авторы [62] установили, что кобальт (II) вступает в реакцию с пири-динтиолом в среде этанола и образуют комплексы, которым соответствует формула СоЬ2Х2, где Х=галоген и СоЬ4Х2, где Х=С104~, В£Г или Ж>з". Доказано магнитным и электроспектроскопическим данными, что все эти комплексы тетраэдрические. Они проявляют соответствующие полосы в видимой и близкой инфракрасной области, которые являются свойственными для типичных тетраэдрических или псевдотетраэдриче-ских комплексов кобальта (II).

Показано, что перхлоратные и тетрафтороборатные комплексы растворимы в ацетонитриле и данные их электропроводимости показывают, что они - электролиты типа 1:2. Соединения состава СоЬ2Х2 не растворяются в обыкновенных растворителях за исключением этилового спирта, в котором они сольволизируются.

ИК спектры перхлоратных и тетрафтороборатных комплексов кобальта (II) с пиридинтиолом показывают, что в них сохраняется Та симметрия [63-65].

Данные инфракрасной спектроскопии для СоЬ2Х2 подтвердили наличие полосы поглощения, которая относится к у(Со—X) [66].

В работе [67] показано, что с галогенидами никеля в среде этилового спирта 2-пиридинтиол образует темно-зеленые комплексы ЩРу28Н)2Х2, где (Х=С1, Вг) и М(Ру28Н)412. Нитрат никеля образует темно-зеленый комплекс №(Ру2 8Н)4(1\Юз)2. Эти соединения предположительно полимерные и существование полос, соответствующих №-Х

колебаниям в области до 200 см"1 в ИК спектре, указывают на то, что полимеризация происходит через атомы серы, а не через атомы галогенов.

Подтверждением этого предположения является работа [67], где указано, что мостиковая связь галогена с никелем у(ЪГ1 - X) появляется в области ниже 200 см"1.

Авторы [68] установили, что пиридинтиолы с цинком образуют комплексы состава ^¡^2X2 (X = С1,Вг). Все пиридинтиольные комплексы цинка проявляют полосу при 275см"1, которая принадлежит у(7а\ - С1) [66]. Zn(Py2SH)2Br2 комплексы проявляют полосу, относящуюся к у^п - Вг) при 254см"1, что также указывает на тетраэдрические формы этих соединений.

Комплексы, образовавшиеся при взаимодействии пиридинтиола с галогенидами кадмия, имеют состав С с! • X 2 (Т5 у 2 8 М) 2, где (Х=С1,Вг) и они тетраэдрические [68]. Хлоридное соединение имеет полосу поглощения при 248 см-1, что принадлежит v(Cd - С1) в тетраэдрической форме. Авторы [69,70-72] установили, что для октаэдрических соединений v(Cd -С1) колебания находится ниже 200см"1.

Ртуть с пиридинтиолом-2 образует комплексы общего вида ^(Ру28Н)2Х2: где (X = С1,Вг) и Н£(Ру28Н)2. Хлоридный и бромидный комплексы отличаются друг от друга тем, что бромидные соединения имеют полосы, соответствующие колебанию V (Щ - Вг) в области 217см"1, а хлоридные соединения не имеют никаких полос колебаний выше 200см'1, которые могли бы отнести к - С1) колебаниям. Вероятно, что хлоридные комплексы содержат Щ(Ру28Н)2 единицы с длинными цепочками - Вг). Бромидные комплексы имеют извращенную октаэдрическую структуру [71]. Также, более вероятно, что они имеют биядерную форму, что является обычным для галоген-производных ртути [70,72-76].

Авторы [68] установили, что хлорид платины с 2-пиридинтиолом образует комплекс состава Р^ЬЬф Этот комплекс необычен тем, что большинство серусодержащих лигандов образуют стехиометрические комплексы состава Р1СЬЬ2 [77]. В этих соединениях наблюдается высокочастотный сдвиг полос, соответствующих колебанию —Н) по сравнению со свободным твердым лигандом [78-81], но наблюдается более низкочастотный сдвиг, чем у лиганда в растворенном виде [78,82]. Такое низкочастотное смещение —Н) в спектре свободных лигандов безусловно связано с образованием водородных связей в твердом состоянии [80,83], которые разрушаются при растворении.

По данным, представленным в работе [68], все соединения с 2-пиридинтиолом имеют полосы разной интенсивности между 380-390см"1.

В 2-пиридинтиольных тетраэдрических соединениях кобальта (II), цинка (II) и кадмия (II) колебания у(Ме—Г) опознаются из-за чувствительности к изменению природы галогена. Эти полосы вообще находятся в пределе ожидания для этих тетраэдрических соединений, хотя в случае комплексов кобальта и цинка эти полосы проявляются при более низких частотах. Полоса при 230см"1 и ниже этого предела для соединения кобальта (II) и цинка (II) и около 200см"1 для кадмия (II) свидетельствуют о возможности образования связи метал - лиганд через атом серы.

Октаэдрические соединения никеля имеют полосы у(Ме - X) при 262см"1 для хлоридного и 198см"1 для бромидного.

Так как эти соединения октаэдрические и полимерные, выходит, что мостиковая связь должна быть через тиольную часть лиганда, т.е. через атомы серы. Так как мостиковая связь через атом азота невозможна, то эти данные дают дополнительные сведения о координации молекул пи-ридинтиола-2 посредством атома серы.

Авторы [68] пришли к выводу, что во всех случаях координация в этих соединениях происходит через атомы серы, а не с азотом. Нет положительных сведений о том, что во всех этих соединениях 2-пиридинтиол выступает как бидентатный лиганд за исключением соединения с ртутью, где это вполне возможно.

Исходя из краткого обзора литературы можно сделать следующее заключение: -

1. В литературе отсутствуют сведения о способах синтеза и физико-химических свойствах комплексов рения (V) с пиридинтиолом-2.

2. Процесс комплексообразования рения (V) с пиридинтиолом-2 в растворах галогеноводородных кислот изучен только в среде НС1. Имеющиеся опубликованные данные не позволяют определить закономерности по влиянию других галогеноводородных кислот на процесс комплексообразования рения (V) с этим лигандом.

3. Термодинамические характеристики процесса комплексообразования рения (V) с пиридинтиолом в среде НВг к настоящему времени вовсе отсутствуют.

Исходя из вышеизложенного, разработка оптимальных условий синтеза комплексных соединений рения (V) с пиридинтиолом-2, изучение процессов термического разложения полученных соединений, а также проведение исследований по определению констант образований и термодинамических характеристик процесса комплексообразования рения (V) с этим лигандом в среде НВг разной концентрации являются актуальной задачей, имеющей как теоретическое, так и практическое значение.

При выполнении настоящей работы в качестве исходного лиганда был использован пиридинтиол-2, который может существовать в виде двух таутомерных форм:

(I) Тиол

БН

N I

Н

(II) Тион

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Окоронкво Афамэфуна Элвис, 1999 год

Список использованной литературы.

1. Борисова Л.В., Герлит Ю.Б., Спиваков Б.Я., Калиииченко Н.Б. Определение больших количеств рения фотометрическим титрованием.// Журн. аналит. Химии. 1966. Т.21. Вып.З. С. 323-326.

2. Котегов К.В., Фадеева A.B., Кукушкин Ю.Н. Комплексы рения (V) с тиомочевиной и NN-этилентиомочевиной.// Журн. общей химии. 1973. Т.43., Вып.5. С.1182-1184.

3. Пластинина Е.И., Борисова Л.В., Силачев В.А. Исследование строения комплексных соединений рения с аналитическими органическими реагентами методом инфракрасной спектроскопии.// Журн. неорган, химии. 1981. Т.26. №7. С.1785-1791.

4. Борисова Л.В. Комплексные соединения рения в связи с его аналитической химией.// Автореф. канд. диссертации. М., 1965. С.27.

5. Рябчиков Д.И., Борисова Л.В. Комплексы рения (V) с тиомочевиной. // Дан.СССР. 1962. Т.145. С.355-357.

6. Ryabchikov D.J, BorisovaL.V. Talanta, 10. 1963. P. 13.

7. Котегов K.B., Зегжда T.B., Фадеева Н.В., Кукушкин Ю.Н. Исследование комплексообразования рения (V) с 1Ч,М-этилентиомочевиной.// Журн. неорган, химии. 1974. Т.19. №8. С.2118-2123.

8. Борисова Л.В. Ермаков А.Н. Производные тиомочевины в аналитической химии. М.: Наука. 1974. С.86.

9. Cotton F.A.,Oldham С., Watton R.A.- Inorg.chemistry. 1976. V6. P.214.

10. Аминджанов A.A., Мухаммад М. Координационные соединения и аспекты их применения.// Сборник научных трудов. Душанбе, 1991. Часть 1. С. 18-29.

11. Аминджанов A.A., Курбанов Н.М., Ахмедов К.У. Комплексные соединения рения (V) с тиосемикарбазидом.// Журн. неорган, химии. 1990. Т.35. Вып. 10. С.2557-2563.

12. Аминджанов A.A., Гагиева С.Ч. Комплексные соединения рения (V) с 1-ацетил-4-фенилтиосемикарбазидом.// Координационные соединения и аспекты их применения. Душанбе, 1991. Часть.II. С. 18-27.

13. Аминджанов A.A., Сафармамадов С.М. Комплексные соединения рения (V) с 1 -формил-4-метилтиосемикарбазидом.// Координационные соединения и аспекты их применения. Душанбе, 1991.Часть I. С.25-32.

14. Аминджанов A.A., Гагиева С.Ч. Комплексные соединения рения (V) с 4-фенилтиосемикарбазидом.// Координационные соединения и аспекты их применения. Душанбе, 1991. Часть 1. С. 160-166.

15. Ивашкович Е.М. Буцко С.С. Комплексные соединения Со (III) и Со (II) с 4-фенилтиосемикарбазидом.// Журн. общ. химии. 1978. Т.48. №5. С. 1156-1159.

16. Присятенюк А.И., Кокшарова Т.В. Исследование комплексов меди (II) с 4-фенилтиосемикарбазидом.//Координационная химия. 1984. Т.10, № 12. С.1628-1632.

17. Geetnavani К., Sathyanarayana D.N., Metal complexes of thiosemicarbazide. Vibrational analysis of Nickel (III) thiosemicarbazide complexes and their denteroisotopness.// Awtraalian J.of chem. 1977. № 30. P.1617-1624.

18. Курбанов И. M. Влияние концентрации НГ на состав и свойства комплексов рения (V) с тиосемикарбазидом и его производными.// Дисс.канд.хим.наук. Душанбе, 1990. Стр.183.

19. Аминджанов A.A. Синтез и исследование комплексных соединений рения (V) с серусодержащими лигандами азольного ряда.// Дисс.канд.хим.наук. Ленинград, 1975.

20. Allen М.А., Johnson N.P., Resevear D.T. and Wilkinson.// J. Chem soc (A),1969. P. 788.

21. Борисова JI.B., Соммиская 3.M., Артамонова E.K.// Научные труды Гиредмета, 43. 1974. Стр.76.

22. Юсупов Л.С., Солибаева З.Н., Шукуров С.Ш. Синтез комплексных соединений рения (V) с цианэтил-2-амино-1,3,4-тиадиазол карбоди-тионатом. // Координационные соединения и аспекты их применения. Душанбе, 1991. Часть 1. С.79.

23. Фадеев Н.В. Исследование комплексообразования рения с тиомоче-виной и ее производными.// Автореф. диссерт. канд. хим. наук. Ленинград, 1973.С. 15.

24. Котегов К.В., Кукушкин Ю.Н., Аминджанов А.А., Слесарев В.И. Комплекс рения (V) с 1,4,6-тритиобарбитуровой кислотой.// Кратк. со-общ. научно-техн. конф. ЛТИ им.Ленсовета. 1973. С. 12.

25. Баситова С.М., Юрина Р.Д., Котегов К.В., Аминджанов А.А. Синтез и изучение комплексных соединений рения (V) с бензимидазолом и рубеановодородной кислотой.// Изв. Высш.учебн.заведений. Химия и химическая технология. 1986. Т.29. Вып. 3. С.25-28.

26. Аминджанов А.А., Курбанов Н.М. Синтез комплексных соединений в системе [ReOr5] "-тиосемикарбазон Ацетон-НГ-Ацетон.// Координационные соединения и аспекты их применения. Душанбе, 1993. Вып. 2. 4.2. С.43-52.

27. Аминджанов А.А. Котегов К.В. Диметилсульфоксидные комплексы рения (V).// Журн. неорган, химии. 1992. Т.37. Вып. 10. С.2229-2234.

28. Оспанова А.К., Оспанов Х.К., Шабикова Г.Х., Хачатурова Т.Г. Синтез и физико-химическое исследование свойств комплексов рения (V) с унитолом.//Журн. неорган, химии. 1990. Т.35. Вып.10. С.2564-2565.

29. Ахметов Х.У. Синтез и исследование комплексов рения (V) с тиосе-микарбазидом и его производными.// Автореф. диссерт. канд. химич. наук. Иваново, 1986. С.21.

30. Бекназарова Н.С. Комплексные соединения рения (V) с тиопирином и 2-тиоксантином.// Автореф. диссерт. канд.хим. наук. Душанбе, 1998. С.8-10.

31. Аминджанов A.A., Бекназарова Н.С. Синтез и исследование комплексных соединений рения (V) с 2-тиосентином.// Координационные соединения и аспекты их применения. Душанбе, 1996. С.83.

32. Аминджанов A.A., Курбанов Н.М. Потенциометрическое исследование комплексообразования рения (V) с 3-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 в среде 8 моль/л HCl.// Материалы выездной сессии всесоюзного семинара по химии неводных растворов. Душанбе, 1991. С.59-66.

33. Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. Обработка результатов потенциометрического исследования комплексообразования в растворах на ЭЦВМ.//Журн. неорган, химии. 1985. Т.31. № 31. С.11-16.

34. Аминджанов A.A., Сафармамадов С.М. Комплексообразование рения (V) с 4-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 в среде 5 моль/л HCl. // Материалы выездной научной сессии всесоюзного семинара по химии. Душанбе, 1991. С.74-82.

35. Аминджанов A.A., Курбанов Н.М. Исследование комплексообразования рения (V) с 3-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 спектрофотометри-ческим методом в среде 6 моль/л НВг. // Комплексообразование в растворах. Душанбе. 1991. С. 141-150.

36. Аминджанов A.A., Ахмедов К.У., Баситова С.М., Котегов К.В. Исследование комплексообразования рения (V) с 1,2,4-триазолтиолом-3(5) при различных температурах.// Журнал неорганической химии. Москва, 1986. Т.31. Вып. 9. С.2283-2286.

37. Котегов К.В., Аминджанов А.А., Кукушкин Ю.Н. Потенциометриче-ские исследования комплексообразования рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом.// Тез. докл. 12 Всесоюзн.Чугавского Сов.по химии комплексных соединений. Новосибирск, 1975. С. 13.

38. Котегов К.В., Аминджанов А.А., Кукушкин Ю.Н. Исследование комплексообразования оксобромида рения (V) с 1 -метил-2-меркаптоимидазолом.// Журн. неорганич. химии, 1977. Т.22. №10. С.2742.

39. Preisler P.W. Oxidation-Reduction Potentials of thio Disulfide Systems. III. Substituted thioureas and compounds Containing two Thioureido Groups. // J. of the Amer. chem. soc. 1949. V. 71. № 8. P.2849-2852.

40. Аминджанов А.А. Исследование процесса комплексообразования рения (V) с 2-меркаптоимидазолом в среде 6 моль/л НС1. // Журнал неорганической химии. Москва, 1992. Т.37. Вып. 5. С. 1113-1119.

41. Noddack J., Noddack W.Z. Anorg.allgem.chem. 1929. P. 181.

42. Рябчиков Д.И., Назаренко И.И. О составе рений-роданидного комплексного соединения.//Журн. неорган, химии, 1962. Т.7. С.931.

43. Рябчиков Д.И., Заринский В.А., Назаренко И.И. О составе рений-роданидного комплексного соединения.// Журн. неорганич. химии, 1961. Т.6. С.641.

44. Йорданов Н., Павлова И. О валентном состоянии рения в его оранжево-красном роданидном комплексе.// Журн. аналит. химии, 1964. Т.19. С.221.

45. Тараян В.М., Мушегян Л.Г. Роданистые комплексы пятивалентного рения. //Изд.АН Армянской ССР. Хим.науки. 1964. Т.17. С.46.

46. Рябчиков Д.И., Лазаров AM.Л Труды комиссии по аналитической химии. М. Изд-во АН СССР. 1956. С.74.

47. Pavlova M.// J inorg. and nucl. chem. 1974. V.36. № 7. P. 1623-1628.

48. Булатов M.H., Калинкин И.П. Практическое руководство к фотометрическим методам анализа. Ленинград. Изд.: Химия, 1986. С.241-247.

49. Аминджанов A.A., Ахмедов К.У. Исследование процесса комплексо-образования рения (V) с 1,2,4-триазолтиолом-З в 6 моль/л HCl.// Ком-плексообразование в растворах. Душанбе, 1991. С.58-65.

50. Аминджанов A.A., Курбанов Н.М. Исследование процесса комплек-сообразования рения (V) с 3-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 в 7 моль/л HCl.// Комплексообразование в растворах. Душанбе, 1991. С.65-79.

51. Аминджанов A.A., Махмуд М.М. Комплексообразование рения (V) с 2-пиридилтиомочевиной в среде 6 моль/л HCl.// Комплексообразование в растворах. Душанбе, 1991. С.81-88.

52. Белеванцев В.И., Пешевицкий Б.И. Исследование сложных равновесий в растворе. Новосибирск.. Изд.: Наука, 1978. С. 124-140.

53. Аминджанов A.A., Курбанов Н.М. Исследование процесса ступенчатого комплексообразования рения (V) с 3-метил-1,2,4-триазолтиолом-5 в среде 6 моль/л HCl.// Комплексообразование в растворах. Душанбе, 1991. С.118-125.

54. Аминджанов A.A., Махмуд М.М., Кочегов К.В. Исследование процесса комплексообразования рения (V) с тиомочевиной при различных температурах в среде 7 моль/л HCl. // Координационные соединения и аспекты их применения. Душанбе,1993. Вып.2. Часть 2. С.21-28.

55. Аминджанов A.A. Исследование процесса комплексообразования рения (V) с 2-меркаптоимидазолом в среде 6 моль/л HCl. // Журн. неорган, химии. 1992. Вып.5. Т.37. С.1112-1119.

56. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М. Мир, 1969. С.247.

57. Котешв К.В., Зегжда Г.Д., Аминджанов A.A., Кукушкин Ю.Н. По-тенциометрические исследования комплексобразования рения (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом.// Журн. неорган, химии, 1975. Т.20. №1. С.115-118.

58. Аминджанов A.A., Махмуд М.М., Котегов К.В. Комплексообразова-ние рения (V) с тиомочевиной при различных температурах в среде 6 моль/л HCl. // Материалы выездной научной сессии Всесоюзного семинара по химии неводных растворов. Душанбе, 1991. С.109-115.

59. Аминджанов A.A., Горбунова О.Ф. Исследование комплексообразо-вания рения (V) с пиридинтиолом-2 в среде 7 моль/л HCl.// Координационные соединения и аспекты их применения. Душанбе, 1991.4. 1. С.8-17.

60. Аминджанов A.A., Горбунова О.Ф. Комплексообразования рения (V) с пиридинтиолом-2 в средах хлористоводородной кислоты разной концентрации.// Координационные соединения и аспекты их применения. Душанбе, 1993. Вып.2. 4.1. С.6-19.

61. Аминджанов A.A., Горбунова О.Ф. Комплексообразование рения (V) с пиридинтиолом-2 в среде 6 моль/л HCl.// Журн. неорган, химии. 1992. Т.37. №7. С.1573.

62. А.В.Р. Lever Inorganic electronic spectroscopy Elsevier, Amsterdam. 1968.

63. В J. Hathaway and A.E. Under hill.// J. Chem. Soc. 1961. P. 3091.

64. S.F. Pavkovic and D.W. Meek. Inorg.Chem. 4.1965. P . 1091.

65. D.S.Brown, J.D.Lee, B.G.A.Melson, B.J.Hathaway, I.M.Proctor and F.F.G.Tomlinson.// Chem Commun. 1967. P. 369.

66. R.J.H.Clark. Halogen Chemistry. Vol.3. Edited by V.Gutmann Academic Press. New York. 1968. P.85.

67. C.Postmus, J.R.Ferraro, A.Quattrochi, K.Sho Batake, and K.Nakamoto. Inorganic chemistry. 1969. V.8. P. 1851.

68. B.P.Kennedy and A.B.P.Lever. Studies of the Metal-Sulfur Bond. Complexes of the pyridine thiols.// Canadian Journal of Chemistry. 1972. V.50.

P. 3488-3506.

69. (a) G.E.Coates andD. Ridley.//J. chem. Soc. 1964. P.166.

(b) R.J.H.Claik and C.S.Williams. Inorg.Chem. 4. 1965. P. 350. 70.1.S.Ahuja and P.Rasstogi, J.chem.soc.A. 1970. P.2161.

71. D.Gredenic and I.Krstanovic. Arkiv Kemi.27. 1955. P. 143.

72. G.B.Deacon, J.H.S.Green. Spectrochim Acta. 25A. 1969. P. 355.

73. G.B.Deacon, J.H.S.Green and D.J.Harrison. Spectrochim Acta. 24A. 1969. P. 355.

74. R.C.Evans, F.G.Mann, H.S.Green and D.Purdie. J.chem.soc. 1940. P. 1209.

75. R.C. Cass, G. E. Coates, andR.G. Hayter. J.Chem.Soc. 1955. P.4007. 76.1.S.Aliuja and P.Rastogi. J.Chem.Soc.A. 1970. P.378.

77. W.P.Griffith. The Chemistry of rarer Platinum Metals.// Interscience. New York, 1967.

78. P.P.Singi and R.Rivest. Can J.Chem 46. 1968. P.2361

79. J.Reedijk Rec.Trav.Chim. 88. 1969.P.1139.

80. A.W.McLellan and G.A.Melson. J.Chem. Soc. A. 1967. P. 137.

81. L.Cavalea, M.Mardelli and G.Fava. Acta Cryst. 13. 1960. P. 594

82. E. Spinner: J. Chem. Soc. 1960. P. 1237.

83. B.R.Penfold: Acta Cryst. 6. 1953. P. 591.

84. Котегов K.B., Аминджанов A.A., Кукушкин Ю.Н. Исследование ком-плексообразования оксобромида рения с 1-метил-2-меркаптоимидазолом.// Журн. неорган, химии, 1977. Т.22. Вып.10. С.2742-2744.

85. Ежовска-Тщебятовска Б., Вайда С., Балука М., Структура и свойства соединений технеция и рения типа [МОХ5]2".// Журн. структ.химия, 1967. Т.8. № 3. С.519-523.

86. А.И.Бусев. Синтез новых органических реагентов для неорганического анализа. М. Изд-во Московского университета, 1972. С. 141.

87. Борисова Л.В., Ермаков А.Н. Аналитическая химия рения. М.: Наука, 1974. С.105.

88. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М. Химия. 1967. С.208.

89. Гагиева С. Ч. Комплексные соединения рения (V) с 1,2,4-триазолом, 4-фенилтиосемикарбазидом и их производными.// Кандидатская диссертация. Душанбе, 1991. С.200.

90. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений. Л. Изд.: Химия. 1971.

91.Котегов К.В., Хакимов Ф.Х., Кукушкин Ю.Н. Краткие сообщения научно-технической конференции ЛТИ им. Ленсовета, Л., 1972.

92. Васильева В.Н., Гурьянова Е.Н. Колебательные спектры и строение некоторых комплексов меди (II).// Журн. физ. химии. 1954. Т.28. № 7. С. 1319-1326.

93. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. Высшая школа, 1985. С.455.

94. Кукушкин Ю.Н., Кукушкин В.Ю. Реакционная способность галоге-нидных и псевдогалогенидных лигандов в комплексах переходных металлов.//Координационная химия. 1984. Т.10. Вып.12. С.1587-1597.

95. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений. Л., Химия. 1987. С.288.

96. Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования. М.: Мир. 1973. С.300.

97. Кумок В.Н. Закономерности в устойчивости координационных соединений в растворах. - Томск: Изд. Томского университета, 1977.

С.230.

98. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. М.: Мир, 1989. С.442.

99. Хартли Ф., Бергес К., Олкок Р. Равновесия в растворах. М.: Мир, 1983. С.360.

100. Бьеррум Я. Образование аминов металлов в водном растворе. М.: Иностранная литература, 1961. С.303.

101. Сергиенко B.C., Порай-Кашиц М.А., Мистрюкова В.Э., Котегов К.В. Строение монооксокомплексов пятивалентного рения с фосфино-выми и галогенидными лигандами.// Координационная химия. 1982. №8. С.230.

102. Васильев В.Б. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая школа. 1982. С.320.

103. Аминджанов A.A., Комплексные соединения рения (V) с амидными и тиоамидными лигандами.// Диссертация доктора химических наук. Иваново, 1992. С.212.