Комплексные соединения металлов IV B группы с некоторыми гидроксилсодержащими лигандами и их использование для синтеза наноразмерных фотодеградации полифенолов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Абсалан Яхья

• Абсалан Яхья
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Абсалан Яхья

Введение

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1 Соединения титана(1У) и их свойства

1.1.1 Общие сведения

1.1.2 Строение и свойства диоксида титана

1.1.3 Комплексные соединения титана(1У) с фенолами

1.2 Использование соединений титана в качестве катализаторов реакций разложения фенолсодержащих загрязнений

1.2.1 Общая характеристика фенолов

1.2.2 Основные способы деградации фенолов

1.2.2.1 Биодеградация фенолов

1.2.2.2 Физико-химические методы биодеградации фенолов

1.2.3 Использование диоксида титана в качестве фотокатализатора деградации производных фенола

1.2.4 Модифицирование поверхности каталитически активного диоксида титана

1.2.4.1 Модифицирование наноматериалов на основе ТЮ2

1.2.4.2 Химическое модифицирование поверхности ТЮ2

1.3 Комплексные соединения циркония и гафния

1.4 Выводы из литературного обзора

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Материалы и реагенты

2.2 Методы исследования

2.2.1 Химический анализ

2.2.2 Инфракрасная спектроскопия

2.2.3 Рентгенофазовый анализ

2.2.4 Электронная спектроскопия

2.2.5 Термогравиметрический анализ

2.2.6 Квантово-химическое моделирование

2.2.7 Электронная микроскопия

2.2.8 Метод БЭТ

2.2.9 Магнитометр

2.2.10 Ядерный магнитный резонанс

2.3 Синтез комплексных соединений титана(1У) с фенолами

2.4 Синтез биметаллических комплексных соединений титана(1У) с фенолами, содержащих катионы двухвалентных металлов

2.5 Синтез комплексных соединений циркония(1У) с фенолами

2.6 Синтез наночастиц диоксида титана

2.7 Синтез наночастиц титанатов двухвалентных кадмия, хрома,

никеля, марганца, железа, кобальта

2.8 Синтез наночастиц оксида титана через комплексы Т (IV) с некоторыми фенолами в качеств предшественников

2.9 Испытание каталитических свойств полученных наночастиц диоксида титана и титанатов двухвалентных металлов в реакциях деградации фенолов

ГЛАВА 3. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ТИТАНА(1У) И ЦИРКОНИЯ(1У) C АРОМАТИЧЕСКИМИ ГИДРОКСИСОЕДИНЕНИЯМИ

3.1 Изучение процессов комплексообразования в растворах

3.2 Характеристика комплексных соединений титана(^) и циркония(^), выделенных в кристаллическом состоянии

3.3 Квантово-химическое моделирование комплексных соединений титана

ГЛАВА 4. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ТИТАНА(1У) КАК ПРЕКУРСОРЫ ДЛЯ СИНТЕЗ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ ДИОКСИДА ТИТАНА

4.1 Термическое разложение комплексных соединений титана(^) и характеристика образующихся оксидных фаз

4.2 Характеристика продуктов термического разложения Т^ОС4Н9)4, Т^Х1)2, ТмХ2)2 и Т^Ь5)2 методом

Г «V

рентгенофазового анализа

4.3 Оптимизация условий синтеза наноразмерных частиц на основе диоксида титана путем термического разложения тетрабутоксититана

4.4 Модифицирование наноразмерных частиц на основе ТЮ2, полученных путем термического разложения комплексных соединений титана(1У), катионами переходных металлов

ГЛАВА 5. ИЗУЧЕНИЕ АКТИВНОСТИ ПРОДУКТОВ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ТИТАНА(ГУ) В РЕАКЦИЯХ ФОТОРАЗЛОЖЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

5.1 Фотокаталитическая активность МТЮ3, полученного в процессе термического разложения комплексных соединений, при воздействии ультрафиолетового облучения

5.2 Влияние рН на процесс фотодеградации бромфенолового синего в присутствии титаната никеля, полученного прри термическом разложении комплексных соединеений

5.3 Влияние исходной концентрации бромфенолового синего на процесс его деградации

5.4 Влияние количества добавленного МТЮз, полученного при термическом разложении комплексных соединений, на процесс фотодеградации бромфенолового синего

5.5 Сравнение фотокаталитической активности ТЮ2 и МТЮв

5

Устойчивость МТЮ3 в реакциях фоторазложения

бромфенолового синего

Выводы

Литература

"7 гч/

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комплексные соединения металлов IV B группы с некоторыми гидроксилсодержащими лигандами и их использование для синтеза наноразмерных фотодеградации полифенолов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Уже около 100 лет соединения на основе титана активно используются в различных областях науки и техники. Наибольший интерес вызывает диоксид титана, ТЮ2, который применяют в качестве титановых белил [1-4], пищевого красителя Е171, используемого, в частности, при производстве зубных паст [5], фото- и электрохромных катализаторов и сенсоров [6-9].

Области применения диоксида титана и соединений на его основе можно условно разделить на «энергетические» (производство энергии) и «экологические», связанные с очисткой окружающей среды от загрязняющих компонентов химических производств различной направленности. Механизм воздействия определяется не только свойствами самого диоксида титана, но также модифицирующими материалами органического и неорганического характера, а также способностью взаимодействовать с веществами окружающей среды [10]. Большое значение имеет также степень измельченности образца. В последние годы все больше предпочтений отдается наноразмерным катализаторам и активным частицам, свойства которых во много раз возрастают с уменьшением их размеров [11,12].

Цирконий и гафний, являясь аналогами титана, благодаря своей активности захвата тепловых нейтронов находят применение в качестве облицовки и управляющих ядерных стержней (ТВЭЛ) в ядерных реакторах [13-15]. В растворах катионы этих металлов практически никогда не присутствуют в виде одноатомных ионов и не образуют типичных ионных связей. Способность к образованию координационных связей с кислородсодержащими лигандами (спиртами, фенолами, кислотами) приводит к адсорбции органических молекул на поверхности оксидных фаз и к их дальнейшему превращению, связанному с

О «V

получением новых органических соединений или разрушению органических загрязнителей окружающей среды, в частности, моно- и полифенолов и других гидроксилсодержащих органических соединений [16-20].

В связи с вышесказанным, синтез новых комплексных соединений титана, циркония и гафния с гидроксилсодержащими органическими соединениями в качестве прекурсоров оксидных катализаторов, изучение их устойчивости, состава, строения и термической устойчивости, оптимизация условий получения наноразмерных частиц диоксида титана и его легированиме некотороми переходными металлами, а также определение их каталитической активности в реакциях фоторазложения моно- и полифенолов является актуальной проблемой.

Диссертационная работа поддержана грантом Министерства образования и науки Российской Федерации (соглашение № 02.A03.21.0008).

Постановка задачи и цели исследования. Анализ литературных данных по тематике исследования позволил сформулировать цель работы, которая состоит в синтезе новых комплексных соединений титана и циркония с органическими гидркосилсодержащими лигандами, определение строения выделенных соединений с использованием совокупности независимых методов исследования; изучение процессов комплексообразования в растворах, определение оптимальных условий получения наноразмерных частиц на основе модифицированного диоксида титана путем разложения комплексных соединений с гидроксилсодержащими лигандами и определения активности полученных соединений в реакциях фотодеградации органических соединений.

О гц

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: а) синтезировать новые комплексные соединения и изучить их состав и строение совокупностью независимых методов анализа; б) провести теоретическое моделирование различных координационных узлов, с использованием современного пакета программ провести расчет электронных и геометрических характеристик лигандов и их комплексов; в) оптимизировать методики синтеза каталитически активного наноразмерного диоксида титана; г) провести модифицирование наноразмерного диоксида титана катионами переходных металлов; д) определить возможность использования полученных наноразмерных частиц для фотодеградации органических фенолсодержащих соединений на примере красителя бромфенолового синего и салициловой кислоты. В работе использованы следующие химические и физико-химические методы исследования: элементный анализ, рентгенофазовый анализ, ИК спектроскопия, электронная спектроскопия, квантово-химическое моделирование (DFT/B3LYP), метод энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, растровый электронный микроскоп, метод БЭТ, ЯМР-спектроскопия.

Научная новизна. По разработанным методикам выделено и изучено совокупностью методов исследования 14 новых комплексных соединений четырехвалентных титана, циркония и гафния с рядом гидроксилсодержащих органических лигандов, определены их состав и строение. Изучены процессы комплексообразования в растворах, определены состав и константы образования комплексных соединений. Проведено квантово-химическое моделирование пространственного и электронного строения органических молекул и металлокомплексов. Изучена термическая устойчивость выделенных комплексных соединений, определены оптимальные условия получения каталитически активного диоксида титана. Проведено модифицирование диоксида

титана катионами переходных металлов. Показана каталитическая активность полученных наноразмерных частиц в реакциях фотодеградации бромфенолового синего и салициловой кислоты.

Научное и практическое значение. Теоретические и экспериментальные результаты и выводы вносят вклад в координационную химию титана, циркония и гафния. Спектральные и электронные характеристики соединений могут быть включены в справочники, обзоры и монографии. Полученные результаты могут быть использовании для разработки эффективных наноразмерных катализаторов фотодеградации фенолов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на 27 Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г. Нижний Новгород, октябрь 2017 г.), X Международной конференции молодых учёных по химии «МЕНДЕЛЕЕВ -2017» (г. Санкт Петербург, апрель 2017 г.), IV Международной научно-практической конференции «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2017 г.); 8 и научной конференции студентов-иранцев в России (Екатеринбург, 2016 г.).

По теме диссертации имеется 11 опубликованных работ, из них 4 в научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы, содержащего 202 наименования. Она изложена на 155 страницах и включает 69 рисунков и 10 таблиц.

л; 1 1 л;

11

1. ЛИТЕРАТУРНЫМ ОБЗОР

1.1. Соединения титана(ГУ) и их свойства 1.1.1. Общие сведения

Титан - химический элемент с порядковым номером 22, расположен в IV периоде Периодической системы элементов в IV В группе. Это типичный переходный элемент серебристого цвета невысокой плотности и большой прочности. Титан обладает высокой устойчивости к коррозии даже в морской воде и атмосфере хлора [21].

Титан может образовывать сплавы с такими элементами, как железо, алюминий, ванадий и молибден. Такие сплавы обладают низкой плотностью и высокой прочностью и используются в космической и военной промышленности (реактивные двигатели, корпуса ракет и космических кораблей), а также в нефтехимическом производстве, опреснительных установках, автомобильной и сельскохозяйственной промышленности. Широкое применение сплавы титана нашли в медицине: из них изготавливаются зубные и эндодонтические инструменты, протезы и импланты. Сплавы титана также находят применение при производстве спортивных товаров, мобильных телефонов и др [22].

Наиболее широко титан используется в форме диоксида титана(^). В этом случае он находит применение в качестве пигмента в малярных и художественных красках, пигментов для пластмасс, эмалей и бумаги. Это применение связано с тем, что диоксид титана представляет собой ярко-белый порошок с превосходными покрывающими свойствами. Он также хорошо отражает инфракрасную радиацию и ю используется в солнечных

обсерваториях, где высокая температура вызывает плохую видимость [23]

1.1.2. Строение и свойства диоксида титана

ТЮ2 относится к семейству оксидов переходных металлов. В природе известны четыре полиморфные модификации этого соединения. Это анатаз (тетрагональная сингония), брукит (орторомбическая сингония), рутил (тетрагональная сингония) и ТЮ2 (В) (моноклинная сингония) [24]. Кроме того, при высоких давлениях из рутила были выделены еще две полиморфные формы: ТЮ2 (II) [25] со структурой диоксида свинца и ТЮ2 (Н) [26] со структурой голандита.

Рис. 1. Кристаллическая структура рутила и анатаза [27]

Рутил (рис. 1) имеет тетрагональную структуру и содержит 6 атомов в элементарной ячейке. Октаэдры ТЮ6 слегка искажены [27-29]. Фаза

рутила устойчива в широком интервале температур и давлении до 60 кБар, при котором она переходит в термодинамически более устойчивый TiO2 (II) [30]. Занг с соавторами [31] установили, что анатаз и брукит переходят в рутил, если размер частиц превышает 14 нм. Активность рутила как фотокатализатора гораздо ниже, чем активность анатаза, однако может изменяться в зависимости от условий получения [32].

Полиморфная модификация анатаза TiO2 (рис. 1) также имеет тетрагональную сингонию, однако искажение октаэдров TiO6 гораздо сильнее выражено, чем в случае рутила [33,34] Мускат с соавторами [35] установили, что фаза анатаза более устойчива, чем фаза рутила при 0 ^ но энергия перехода невелика (~2 - 10 кДж/моль). Структура анатаза наиболее предпочтительна по сравнению с другими модификациями для использования в солнечных батареях, так как имеет большую электронную подвижность, низкую диэлектрическую постоянную и невысокую плотность [24]. Увеличение фотоактивности связано с несколько более высоким уровнем Ферми, пониженной способности к адсорбции кислорода и более высоким уровнем гидроксилирования поверхности анатаза по сравнению с другими полиморфными модификациями [36]. Селлони [37] предположил, что активность поверхности (001) в кристалле анатаза выше, чем активность поверхности (101). Янгу с соавторами [38] удалось выделить из фтороводородной кислоты кристаллы анатаза одинаковой морфологии, содержащие 47% поверхности (001) и экспериментально доказать предположение Селлони.

Полиморфная модификация брукита принадлежит к орторомбической сингонии и содержит 8 атомов в элементарной ячейке (рис. 2). Структура более сложная по сравнению с анатазом и рутилом, имеет больший размер элементарной ячейки, наименьшую плотность из

всех полиморфных модификаций. С точки зрения каталитической активности он имеет наименьшее применение [29].

Рис. 2. Кристаллическая структура брускита [27]

Все полиморфные модификации диоксида титана характеризуются практически одинаковыми спектральными характеристиками. Так, в ИК спектрах различных полиморфных модификаций ТЮ2 присутствует интенсивное слаборазрешенное поглощение в области ниже 1000 см-1 с центром тяжести в интервале 500 - 600 см-1 [39].

Зи*р«с1*<1 ТО) М*гю»Иис1иг«

Рис. 3. ИК спектр диоксида титана [43]

Поглощение в этой области связано с колебаниями неэквивалентных связей Т - О. Полосы поглощения при 1620-1630 см-1 и широкая интенсивная поглощения в интервале 3100-3600 см-1 связаны с колебаниями гидратированных групп поверхности диоксида титана.

Еще одной характеристикой диоксида титана являются его электронные спектры, которые позволяют оценить размеры диспергированных частиц [40] и процессы динамической агрегации (рис.

4).

1.2 1 и\МЯ$АЬ$огЬапсе о* ТЮ2 №

э 0.«

а V С 0.6

ч л " —

Е о

1 0.4

0.2

Л

гоР гль ^ л? & ^ ¿Р

(пт)

——ТОХНФ

Рис. 4. Электронные спектры поглощения наночастиц ТЮ2 в мицеллярной (Ы¥) и озерной (LW) воде [40]

Метод рентгенофазового анализа (РФА) с большой точностью позволяет судить о полиморфной модификации диоксида титана и о наличии примесей других модификаций. Рентгенограммы анатаза и рутила, а также их каталитически активной смеси дегусса р-25, содержащей 75 % анатаза и 25 % рутила, приведены на рис. 5.

(а)

(b)

...

[c)

-Л,

Рис. 5. Рентгенограммы образцов анатаза (а), дегусса р-25 (Ь) и

рутила (с)

Как видно (рис. 5а), фаза анатаза характеризуется наличием на рентгенограмме пиков при 25.3192 (101), 37.0960 (004), 48.1(200), 54.7 (211) град [41]. (в скобках приведены соответствующие плоскости отражения). Пики при 25.2558 (101), 27.4214 (100), 37.7254 (004), 41.2115 (111), 47.9888 (200) и 53.7981 (211) град. характерны для структуры дегусса [42]. Чистой фазе рутила соответствуют отражения при 27.4709 (110), 36.1082 (101), 41.2876 (111), 54.3555 (211), 56.6681 (220), 62.7617 (002) град [43].

1.1.3. Комплексные соединения титана(ГУ) с фенолами

Изучению реакций комплексообразования переходных металлов с фенолами и их производными посвящено огромное число работ [44-52]. Известно [51], что титан образует окрашенный комплекс с фенолом, 1,2-дигидроксибензолом , 1,3- и 1,4-дигидроксибензолом [50-52], а также 1,3,5-тригидроксибензолом. Показано существование в растворах комплексов в молярном соотношении 1:1. Процессы комплексообразования связаны с постепенным изменением во времени поглощения в видимой части спектра. Кислотность раствора (концентрация серной кислоты) существенно влияет на интенсивность окраски и устойчивость комплексов в растворах. Исследователи связывают этот факт как с протонированием исходного фенола [54-56], так и с реакциями сульфирования [56-58]. Следует отметить, что процессы комплексообразования изучались в растворах, в кристаллическом состоянии соединения не выделялись. Полученные цветные реакции были предложены для разработки новых методов количественного определения титана в растворах.

В работах [59-62] описаны процессы осаждения таннинов (группа фенольных соединений растительного происхождения, содержащих большое количество ОН-фрагментов) под действием соединений четырехвалентного титана. В некоторых случаях описаны структура, стехиометрия и константы устойчивости. Показано, что в концентрационном интервале 5x10-6 - 2x10-5 М и рН 4 основными соединениями в растворе являются ТЮ(ОН)ТА.

Показано, что лиганды на основе 2,6-бис(гидроксиметил)фенола H3LR с при координации с титаном(1У) выступают в качестве терминальных лигандов и образуют двуядерные комплексы типа [(У-

18

ги

Bu)3Ti2]- [63-66]. В протонных растворителях они находятся в равновесии с тетраядерными комплексами [(Lt-Bu)2(HLt-Bu)4Ti4O2]2-, в которых дважды депротонированный лиганд (^^^2- соединяет два иона Ti(IV).

Соединения титана(1У), особенно титаноцены, часто используются как катализаторы реакций полимеризации фенолсодержащих соединений. Из реакционных смесей в некоторых случаях выделяются комплексные соединения [67-80], в некоторых случаях удается определить кристаллическую структуру соединений (рис. 6).

Рис. 6. Кристаллическая структура двух ротамеров ^ - 2,6-

диметилфенолят-анион). Атомы водорода не приводятся для наглядности.

Соотношение между фенокси-комплексами типа [TiQ2(OAr)2] и металлоценами [TiQ2Cp2] не является очевидным[81,82]. Вероятно, фенокси-комплексы являются многообещающими синтонами и катализаторами реакций тонкого органического синтеза[82-86] и реакций полимеризации олефинов [87]. Алкокси-комплексы титана обычно в значитальной степени ассоциированы в растворах, поэтому выделение

~ 1 о ~

монокристаллов затруднено. Поведение в растворах бис(фенокси)комплексов и координационные особенности изучены в недостаточной степени[88]. С синтетической точки зрения наибольшее внимание привлекают комплексы, содержащие трет-бутильные или фенильные группы в положениях 2 и 6 к гидроксильной группе [87,88,9094]. Нельсон с соавторами [95] провели систематическое исследование ряда моно-феноксикомплексов состава [TiQ3(OAr)] ^г = незамещенная или замещенная фенильная группа), которое включает синтетические аспекты, изучение координационной сферы и теоретическое моделирование. Аналогичные исследования были проведены для комплексов состава [TiQ2(OAr)2], для которых проводилось варьирование размера заместителя в орто-положении к гидроксильной группе и влияние гидроксилсодержащего растворителя на процессы замещения лигандов в комплексе [TiQ2Cp2] (Cp =циклопентадиенил).

Показано, что использование гетероциклических соединений, содержащих фенольные фрагменты, облегчает процесс замены лигандов в титаноцене и облегчает выделение соединений в монокристаллическом состоянии (рис. 7).

Рис. 7. Молекулярная структура TiLQ2Thf = К,К-бис(2-гидроксилат-3,5-диизобутил)имидазол; Thf = тетрагидрофуран)

В описываемом соединении длины связей ТьО с депротонированными гидроксильными группами фенольного типа равны ^-О(1) 1.845(6) и Ti-O(2) 1.850(6) А, что значительно короче расстояния ^-0(3) тетрагидрофурана (2.176(6) А), а также других связей в координационном узле титана ( ^-С1(1) 2.367(3), ^-С1(2) 2.323(3), С(8) 2.200(9) А).

1.2. Использование соединений титана в качестве катализаторов реакций разложения фенолсодержащих загрязнений

Фенол и соединения на его основе широко применяются в промышленности для производства пестицидов, красителей, лекарственных препаратов и пр. В связи с этим большое количество этих веществ может попадать в сточные воды как отходы этих производств, загрязняя окружающую среду [16]. Фенол токсичен для микроорганизмов и является потенциальным канцерогеном для человека [17]. Фенолы присутствуют в сточных водах таких производств, как очистные предприятия (6-500 мг/л), коксовых (28-3900 мг/л) и углеперерабатывающих (9-6800 мг/л) заводов, предприятий нефтехимии (2.8-1220 мг/л) [18].

21

л*

1.2.1. Общая характеристика фенолов

Фенолы относятся к гидроксиаренам. Они имеют некоторое сходство с алифатическими спиртами в части реакционной способности атома кислорода. Однако, сопряжение неподеленной пары электронов кислорода с ароматической системой усиливает кислотные свойства этой группы и приводит к перераспределению электронной плотности в бензольном кольце:

В ИК спектрах спиртов и фенолов наблюдается широкая интенсивная полоса поглощения между 3400 и 3300 см-1 (валентные колебания гидроксильной группы, связанных сильной водородной связью). В разбавленных растворах апротонных растворителей можно наблюдать узкую полосу поглощения средней интенсивности свободной гидроксильной группы при 3600 см-1 (рис. 8).

Рис. 8. ИК спектр этанола

Гидроксильные группы фенольного типа - хорошие комплексообразователи, которые могут образовывать комплексные соединения с катионами металлов различной природы как в виде нейтральных, так и анионных лигандов.

1.2.2. Основные способы деградации фенолов

Токсичные свойства большинства фенолсодержащих соединений и их активное попадание в сточные воды предприятий различной направленности приводит к необходимости очистки сточных вод от подобных загрязнителей. Экологическая проблема также состоит в том, что фенольные соединения обычно очень устойчивы и не разлагаются в окружающей среде многие десятилетия, вызывая постепенное накопление загрязнителя.

В настоящее время существует два основных подхода деградации фенолов в окружающей среде:

1. Методы биодеградации

2. Физико-химические методы

Каждый из этих подходов имеет свои достоинства и недостатки.

1.2.2.1. Биодеградация фенолов

Методы, связанные с биодеградацией фенола, обычно более дешевые и приводят к практически полной минерализации [16]. Использование микроорганизмов для разложения ароматических загрязнителей обычно используют при очистке промышленных сточных вод, загрязняющих отложений, почв и грунтовых вод. Обычно биодеградацию используют для создания предпочтительных условий стимулирования процессов очистки окружающей среды от загрязнителей [96].

Наличие или отсутствие молекулярного кислорода играет важную роль в определении путей и механизмов биодеградации ароматических соединений. Биотрансформация фенолов может происходить как в аэробных, так и анаэробных условиях.

На рис. 9 представлена общая метаболическая схема аэробной биодеградации фенола. Она инициируется реакциями, которые обычно начинаются с процессов моногидроксилирования ароматического ядра в орто-положение к уже присутствующей гидроксильной группе. Оксигенирование идет под действием монооксигеназы фенол гидроксилазы микроорганизмов и приводит к образованию катехина, который является основным промежуточным продуктом метаболизма фенола под действием микроорганизмов.

Рис. 9. Общая схема метаболического процесса биодеградации фенола в аэробных условиях

25

ги

Рис. 10. Общая схема метаболического процесса биодеградации фенола в анаэробных условиях

Процессы анаэробного разложения фенола обычно проходят менее успешно. Схема процесса (рис. 10) аналогична схеме метаболической анаэробной биодеградации бензоатов под действием Рагасоссш ёепйпйсашт [97]. На первом этапе под действием 4-гидроксибензоат карбоксилазы фенол карбоксилируется в пара-положение, что приводит к образованию 4-гидроксибензойной кислоты. Эта реакция была подробно изучена на примере орто-крезола, который под действием микроорганизмов Рагасоссш demtrificaшm превращался в 3-метил-4-гидркосибензойную кислоту. Подобные продукты выделялись при действии штаммов микроорганизмов Ткаивта атотаИса и Ов8и1ркоЪас1впит рквпоИсит на катехин и орто-галогенированные фенолы.

Поиск микроорганизмов, способных к деградации фенольных загрязнений, идет уже более 100 лет. Кроме бактерий, выделены также

штаммы грибов, которые способны успешно наращивать биомассу даже в экологически стрессовых условиях, таких как недостаток питательной среды, низкая влажность и низкие величины рН - условия, в которых рост бактерий сильно ограничен [98] . К штаммам грибов, способных включать фенольные соединения в свой метаболизм, относятся, например, Trichosporon cutaneum, Candida, Rhodotorula, которые используют фенол как единственный источник углерода и энергии [99], Fusarium flocciferum [100], белая гниль [101], Phanerochaete chrysosporium [102,103] и некоторые другие.

1.2.2.2. Физико-химические методы биодеградации фенолов

В зависимости от использованных подходов и физико-химических процессов выделяют несколько основных направлений физико-химической деградации фенолов.

А) Гамма-излучение

Ионизирующее излучение способно окислять, то есть разрушать или изменять структуру органических загрязнений, которые невозможно разрушить с помощью биологического воздействия [104-109]. В качестве продуктов деградации фенола на первой стадии были выделены и идентифицированы гидрохинон, катехин, пара-бенхохинон, 1,2,4-тригидроксибензол, о,о'-бифенол, дигидроксимукодиальдегид, малеиновая кислота и диоксид углерода. Вторичная деградация начинается после 60-70% превращения фенола, хотя частична конверция фенола в диоксид углерода происходит уже на первой стадии. Ее протекание связывают в основном с наличие гидроксил-радикалов, которые образуются под действием гамма-излучения, и растворенного в воде кислорода. Основные процессы, проходящие при деградации фенола,

описываются тремя реакциями: гидроксилирование бензольного кольца, димеризация и реакция раскрытия цикла.

Б). Экстракция растворителями с использованием ионных жидкостей

Обычно экстракция фенолов из жидкой фазы такими органическими растворителями, как хлороформ [110], алифатические спирты (гексанол, октанол) [111,112], эфиры фосфорной кислоты [111,113] и др. не очень эффективна, особенно для большинства гтдрофильных фенолов (из водной фазы в экстрагент в случае октанола, гексанола, толуола, бензола и хлороформа переходит соответственно лишь 75, 78, 14, 17, и 15% фенола). Для достижения более эффективного коэффициента распределения обычно используют смесь экстрагентов [111,113,114].

В настоящее время более эффективным считают экстракцию фенолов с помощью так называемых ионных жидкостей, которые представляют собой жидкие ионные среды, состоящие из органических катионов и органических или неорганических анионов. Они присутствуют в жидком виде при температурах ниже 100°С. Они имеют очень низкое давление паров и практически негорючи, то есть экологически безопасны для окружающей среды. С водой ионные жидкости практически не смешиваются, но при этом относятся к полярным растворителям и поэтому эффективны в качестве экстрагентов многочисленных гидрофильных органических веществ, в том числе производных фенола

[114].

В). Мембранные процессы

Мембранные технологии очистки сточных вод относятся скорее к физическим методам и основаны на переходе соединений из одной фазы в другую через полупроницаемые мембраны. Для очистки сточных вод от фенольных соединений используют так называемый мембранный реактор, в котором фенол из окружающей среды переходит в емкость, заполненную катализатором, способствующим его разложению [115-118].

Г). Фотокаталитические и адсорбционные методы

Гетерогенный фотокатализ - один из наиболее успешных методов деградации загрязнителей, который вызывает практически полную деградацию (минерализацию) большинства токсических веществ, попавших в окружающую среду [106,116,119]. Он основан на генерировании гидроксил-радикалов HO% которые являются сильными окислителями благодаря высокой реакционной способности. Гидроксил-радикалы неустойчивы и должны создаваться условия для их непрерывного образования in situ в процессе химических или фотохимических реакций.

Гетерогенные фотокаталитические процессы обычно начинаются с адсорбции загрязнителя на поверхности катализатора [120]. В процессе этого обычно образуется пленка адсорбата на поверхности адсорбента. Природа связи адсорбата и адсорбента определяется многими факторами и может быть охарактеризована как физическая адсорбция (слабые Ван дер Ваальсовые взаимодействия) или хемосорбция (ковалентное связывание). Существует также возможность адсорбции за счет электростатического притяжения [121].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Абсалан Яхья, 2018 год

ЛИТЕРАТУРА

1. G. Pfaff, P. Reynders. Angle-Dependent Optical Effects Deriving from Submicron Structures of Films and Pigments. // Chem. Rev., 1999, 99(2), P. 1963-1981.

2. A. Salvador, M.C. Pascual-Martí, J.R. Adell, A. Requeni, J.G. March. Analytical methodologies for atomic spectrometric determination of metallic oxides in UV sunscreen creams. // J. Pharm. Biomed. Anal., 2000, 22(2), P. 301-306.

3. R. Zallen, M.P. Moret. The optical absorption edge of brookite TiO2. // Solid State Commun., 2006, 137(2), P. 154-157.

4. J.H. Braun, A. Baidins, R.E. Marganski. TiO2 pigment technology: a review. // Prog. Org. Coatings, 1992, 20(2), P. 105-138.

5. S. Yuan, W. Chen, S. Hu. Fabrication of TiO2 nanoparticles/surfactant polymer complex film on glassy carbon electrode and its application to sensing trace dopamine. // Mater. Sci. Eng. C, 2005, 25(2), P. 479-485.

6. V. Brain O'Regana, Gratzelb, alery S. Michael. Electrochemical Deposition of Smooth and Homogeneously Mesoporous ZnO Films from Propylene Carbonate Electrolytes. // J. Electrochem. Soc., 2001, 28(2).

7. A. Hagfeldt, M. Graetzel. Light-Induced Redox Reactions in Nanocrystalline Systems. // Chem. Rev., 1995, 95(2), P. 49-68.

8. A.L. Linsebigler, A.L. Linsebigler, J.T. Yates Jr, G. Lu, G. Lu, J.T. Yates. Photocatalysis on TiO2 Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results. // Chem. Rev., 1995, 95(2), P. 735-758.

9. A. Mills, S. Le Hunte. An overview of semiconductor photocatalysis. // J. Photochem. Photobiol. A Chem., 1997, 108(2), P. 1-35.

10. X. Chen, S.S. Mao. Titanium dioxide nanomaterials: Synthesis, properties,

modifications and applications. // Chem. Rev., 2007, 107(2), P. 2891-2959.

11. A.P. Alivisatos. Perspectives on the Physical Chemistry of Semiconductor Nanocrystals. // J. Phys. Chem., 1996, 3654(2), P. 13226-13239.

12. A.K. Thomson Heinze. Carboxymethyl Ethers of cellulose and starch. // Macromol.Symp, 2005, 223(2), P. 13-39.

13. A.W. FK McTaggart. The sulphides, selenides, and tellurides of titanium, zirconium, hbfnium, and thoriun. // Aust. J. Chem., 1958, 11(2), P. 445-457.

14. J.C. Jamieson. Crystal Structures of Titanium, Zirconium, and hafnium at high pressure. // Sc, 1963, 140(2), P. 72-73.

15. J.J. Kearns. On the relationship among ' f' texture factors for the principal planes of zirconium , hafnium and titanium alloys. // J. Nucl. Mater., 2001, 299(2), P. 171-174.

16. G. Wei, J. Yu, Y. Zhu, W. Chen, L. Wang. Characterization of phenol degradation by Rhizobium sp CCNWTB 701 isolated from Astragalus chrysopteru in mining tailing region. // J. Hazard. Mater., 2008, 151(2), P. 111-117.

17. K.L. Ho, B. Lin, Y.Y. Chen, D.J. Lee. Biodegradation of phenol using Corynebacterium sp DJ1 aerobic granules. // Bioresour. Technol., 2009, 100(2), P. 5051-5055.

18. G. Busca, S. Berardinelli, C. Resini, L. Arrighi. Technologies for the removal of phenol from fluid streams: A short review of recent developments. // J. Hazard. Mater., 2008, 160(2), P. 265-288.

19. P.Y. Lee, C.Y. Chen. Toxicity and quantitative structure-activity relationships of benzoic acids to Pseudokirchneriella subcapitata. // J. Hazard. Mater., 2009, 165(2), P. 156-161.

20. D. Goerlitz, D. Troutman, E. Godsy, B. Franks. Migration of wood-

preserving chemicals in contaminated groundwater in a sand aquifer at Pensacola, Florida. // Environ. Sci. Technol, 1985, 10(2), P. 955-961.

21. K.P. Kepp. Bioinorganic chemistry of Alzheimer's disease. // Chem. Rev., 2012, 112(2), P. 5193-239.

22. J. Tillman. Effects of Initial Forging Temperatures , Cooling Rates and Carbon Content on Primary Alpha Formation in Ti-6Al-4V. // Calif. Polytech. State Univ., 2015, P. 26.

23. E. Taheri. Novel Photo-Catalytic Materials for Wastewater Treatment, University of Patras Department, 2015.

24. O. Carp, C.L. Huisman, A. Reller. Photoinduced reactivity of titanium dioxide. // Prog. Solid State Chem., 2004, 32(2), P. 33-177.

25. D.F. Simons P Y. The structure of TiO2 II, a high-pressure phase of TiO2. // Acta Cryst, 1967, 23(2), P. 334-336.

26. M. Latroche, L. Brohan, R. Marchand, M. Tournoux. New hollandite oxides: TiO2(H) and K006TO2. // J. Solid State Chem., 1989, 81(2), P. 78-82.

27. U. Diebold. The surface science of titanium dioxide. // Surf. Sci. Rep., 2003, 48(2), P. 53-229.

28. X. Chen, S.S. Mao. Titanium dioxide nanomaterials : Synthesis , properties , modifications and applications. // Am. Chem. Soc., 2007, 107(2), P. 28912959.

29. T.L. Thompson, J.T. Yates. Surface science studies of the photoactivation of TIO2 - New photochemical processes. // Chem. Rev., 2006, 106(2), P. 44284453.

30. A. Navrotsky, J.C. Jamieson, O.J. Kleppa. Enthalpy of transformation of a high-pressure polymorph of titanium dioxide to the rutile modification. // Science, 1967, 158(2), P. 388-389.

31. Q. Zhang, L. Gao, J. Guo. Effects of Calcination on the Photocatalytic Properties of Nanosized TiO2 Powders Prepared by TiCl4 Hydrolysis. // Appl. Catal. B Environ., 2000, 26(2), P. 207-215.

32. A. Sclafani, L. Palmisano, M. Schiavello. Influence of the Preparation Methods of TiO2 on the Photocatalytic Degradation of Phenol in Aqueous Dispersion. // J. Phys. Chem., 1990, 94(2), P. 829-832.

33. S. Di Mo, W.Y. Ching. Electronic and optical properties of three phases of titanium dioxide: Rutile, anatase, and brookite. // Phys. Rev. B, 1995, 51(2), P. 13023-13032.

34. J.T.Y.J. G.L. A.L. Linsebigler. Photocatalysis on TiO2 surfaces: Principles, mechanisms, and selected results. // Chem. Rev., 1995, 95(2), P. 735-758.

35. H.N.M. Muscat J, Swamy V. First-principles calculations of the phase stability of TiO2. // Phy Rev B, 2002, P. 1-15.

36. K. Tanaka, M.F. V Capule, T. Hisanaga. Effect of crystallinity of TiO2 on its photocatalytic action. // Chem. Phys. Lett., 1991, 187(2), P. 73-76.

37. A. Selloni. Crystal growth: Anatase shows its reactive side. // Nat. Mater., 2008, 7(2), P. 613-615.

38. H.G. Yang, C.H. Sun, S.Z. Qiao, J. Zou, G. Liu, S.C. Smith, H.M. Cheng, G.Q. Lu. Anatase TiO2 single crystals with a large percentage of reactive facets. // Nature, 2008, 453(2), P. 638-641.

39. E.R. Spada, ■ Eder, A. Pereira, ■ Maykon, A. Montanhera, L.H. Morais, R.G. Freitas, ■ Rodrigo, G.F. Costa, G.B. Soares, C. Ribeiro, F.R. De Paula. Preparation, characterization and application of phase-pure anatase and rutile TiO 2 nanoparticles by new green route. // J. Mater. Sci. Mater. Electron., 2017, 28(2), P. 16932-16938.

40. A.A. Keller, H. Wang, D. Zhou, H.S. Lenihan, G. Cherr, B.J. Cardinale, R.

Miller, J.I. Zhaoxia. Stability and aggregation of metal oxide nanoparticles in natural aqueous matrices. // Environ. Sci. Technol., 2010, 44(2), P. 19621967.

41. H.L. Wang, W.Z. Liang, W.F. Jiang. Solar photocatalytic degradation of 2-sec-butyl-4,6-dinitrophenol (DNBP) using TiO2/SiO2 aerogel composite photocatalysts. // Mater. Chem. Phys., 2011, 130(2), P. 1372-1379.

42. S.C. Zhu, S.H. Xie, Z.P. Liu. Nature of Rutile Nuclei in Anatase-to-Rutile Phase Transition. // J. Am. Chem. Soc., 2015, 137(2), P. 11532-11539.

43. G.L. Y. Wang, L. Li, X. Huang, Q. Lia. TiO2 (brookite, anatase and rutile) nanoparticles as efficient photocatalytic redox catalysts. // RSC Adv., 2015, 5(2).

44. Nikhil R. Jana, C. Earhart, J.Y. Ying. Synthesis of Water-Soluble and Functionalized Nanoparticles by Silica Coating. // Chem. Mater, 2007, 19(2), P. 5074-5082.

45. S.Ya.Shanaiderman, G.I.Khrustalev, Zh, Obschch Khim. // 1957, 29(2), P. 20.

46. T.J. Hospital. a Colorimetric Method for the Determination of Serum. // 1957, P. 56-63.

47. Inany, Veselinovic. complex compounds of molybdenum in concentrated sulfuric acid in the presence of quinol. // Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem., 1971, 32(2), P. 437-444.

48. D. Markovic, D. Veselinovic, S. Milenkovic. Molybdenum and hydroxybenzene complex in concentrated sulphuric acid. // J. Electroanal. Chem, 1976, 73(2), P. 109-113.

49. D.M. D.Veselinovic, F. Bajraktari. DVeselinovic, F Bajraktari, D Markovic, Z Phys Chemie, Leipzig. // Z. Phys. Chemie, Leipzig, 1978, 259(2), P. 295.

50. G.H. F. Bajraktari, D. Markovic, D. Veselinovic. F Bajraktari, D Markovic, D Veselinovic, Glasnik Hern, drusiva Beograd. // Drusiva Beogr., 1981, 46(2), P. 329.

51. M.D. Antic, A. Kounov, B. Trivic, A. Wetzel, I. Peytcheva, A. von Quadt. Alpine thermal events in the central Serbo-Macedonian Massif (southeastern Serbia). // Int. J. Earth Sci., 2016, 105(2), P. 1485-1505.

52. D.M. Markovic, D.A. Veselinovic, D.S. Veselinovic, M.V. Obradovic. Complex compounds of titanium(IV) and methylphenols in concentrated aqueous sulfuric acid solutions. // J. Srerb. Chem. Soc, 1992, 57(2), P. 663670.

53. G.H. M. Obradovic, D. Veselinovic, D .Markovic. Complex compounds of titanium(IV). // Drusiva Beogr., 1984, 49(2), P. 453.

54. E.M.C. Arnett, C.Y. Wu. Stereoelectronic Effects on Organic Bases II Base Strengths of the Phenolic Ethers. // J. Am. Chem. Soc., 1960, 82(2), P. 56605665.

55. G.A. Olah, Y.K. Mo. Stable Carbocations CXXXIV Protonation of Mono-and Dihydroxybenzenes and Their Methyl Ethers in Superacids. // J. Org. Chem., 1973, 38(2), P. 353-366.

56. H. A. Koeberg. Telder, H.J.A. Lambrechts. Solutes in sulfuric acid Part VIII Protonation of phenol, 4-fluorophenol and the 2- and 4-sulfonates of anisole and phenol in concentrated aqueous sulfuric acid; determination of pKa values by means of 13C NMR. // Rec. Trav. Chim., 1983, 102(2), P. 293298.

57. C.Ris Z.R.H.Schaasberg, NienhuisH.Cerfontain. Aromatic sulfonation— XLII : Sulfonation of neopentylbenzene and 1,3,5-trineopentylbenzene-steric interaction between a neopentyl and sulfo function in the ortho-position. // Tetrahedron, 1973, 29(2), P. 3165-3168.

58. K. Yoshimura, Y. Nakamura. New weakly itinerant ferromagnetic system, Y(Co1-XAlX)2. // Solid State Commun., 1985, 56(2), P. 767-771.

59. Covington, Anthony D. Modern tannins chemistry. // Chem. Soc. Rev., 1997, 26(2), P. 111-126.

60. A. Higazy, M. Hashem, A. ElShafei, N. Shaker, M.A. Hady. Development of anti-microbial jute fabrics via in situ formation of cellulose-tannic acid-metal ion complex. // Carbohydr. Polym., 2010, 79(2), P. 890-897.

61. B. Teng, X. Jian, W. Chen. Effect of gallic acid content on tannin - titanium (iii) combination tanningin: 4th Int. Conf. Adv. Mater. Syst.2012: pp. 2-7.

62. R. Schoeller, H. Holness. The Precipitation of Titanium by Tannin from Chloride Solution. // 1945, 70(2), P. 319-323.

63. B.D. Gatteschi, O. Kahn, J.S. Miller, F. Palacio. Molecular Magnetic Materials in I1 Ciocco. // Conf. Reports, 1991, 3(2), P. 161-163.

64. J.S. Miller, A.J. Epstein. Organic and Organometallic Molecular Magnetic Materials—Designer Magnets. // Angew. Chemie Int. Ed. English, 1994, 33(2), P. 385-415.

65. M. E. Coronado, P. Delhaès, D. Gatteschi. Molecular Magnetism: From Molecular Assemblies to the Devices. // Acad. Publ. Dordr., 1996.

66. E. Ruiz, S. Alvarez, J. Cano, V. Polo. About the calculation of exchange coupling constants using density-functional theory: The role of the self-interaction error. // J. Chem. Phys., 2005, 123(2), P. 164110.

67. W. A Herrmann. N-Heterocyclic Carbenes: A New Concept in Organometallic Catalysis13. // Angew. Chemie Int. Ed., 2002, 41(2), P. 1290-1309.

68. W. A.Herrmann, T. Weskamp, V.P.W. Böhm. Metal complexes of stable carbenes. // Adv. Organomet. Chem, 2001, 48(2), P. 1-69.

69. Istvan E. Marko, S. Sterin, O. Buisine, G. Mignani, P. Branlard, B. Tinant, J.-P. Declercq. Selective and Efficient Platinum(0)-Carbene Complexes As Hydrosilylation Catalysts. // SCI, 2002, 298(2), P. 204-206.

70. D. Bourissou, O. Guerret, F.P. Gabbaie, G. Bertrand. Stable Carbenes. // Chem. Rev. (Washington, D. C.), 2000, 100(2), P. 39-91.

71. W. Herrmann, C. Köcher. N-Heterocyclic Carbenes. // Chem., Int. Ed. Engl., 1997, 36(2), P. 2162-2187.

72. D.J. Cardin, B. Cetinkaya, M.F. Lappert. Transition metal-carbene complexes. // Chem. Rev., 1972, 72(2), P. 545-574.

73. W.A. Herrmann, K. Öfele, M. Elison, F.E. Kühn, P.W. Roesky. Nucleophilic cyclocarbenes as ligands in metal halides and metal oxides. // J. Organomet. Chem., 1994, 480(2), P. 7-9.

74. C.D. Abernethy, G.M. Codd, M.D. Spicer, M.K. Taylor. A highly stable {N}-heterocyclic carbene complex of trichloro-oxo-vanadium(\textsc{v}) displaying novel {Cl}—{C}(carbene) bonding interactions. // J.~Am. Chem. Soc., 2003, 125(2), P. 1128-1129.

75. M. Niehues, G. Erker, G. Kehr, P. Schwab, R. Fröhlich, O. Blacque, H. Berke. SI: Synthesis and Structural Features of Arduengo Carbene Complexes of Group 4 Metallocene Cations. // Organometallics, 2002, 21(2), P. 2905-2911.

76. A. Weiss, H. Pritzkow, W. Siebert, P. Otto. Synthesis , Structures and Reactivity of N-Borane-Protected 1 , 1J-Bisimidazoles with Different Bridging Functions. // Eur. J. Inorg. Chem., 2002, P. 1607-1614.

77. N. Kuhn, T. Kratz, D. Bläser, R. Boese. Heterocycles as ligands 211 Stable titanium carbene complexes. // Inorganica Chim. Acta, 1995, 238(2), P. 179181.

78. H. Kawaguchi, T. Matsuo. Dinitrogen-bond cleavage in a niobium complex supported by a tridentate aryloxide ligand. // Angew. Chemie - Int. Ed., 2002, 41(2), P. 2792-2794.

79. T. Matsuo, H. Kawaguchi. Synthesis and Structures of Niobium ( V ) Complexes Stabilized by Linear-Linked Aryloxide Trimers. // Inorg. Chem., 2002, 41(2), P. 2941-2949.

80. T. Matsuo, H. Kawaguchi, M. Sakai. Synthesis and structures of Ti(iii) and Ti(iv) complexes supported by a tridentate aryloxide ligand. // J. Chem. Soc. Dalt. Trans., 2002, 9(2), P. 2536-2540.

81. V.C. Gibson. Ligands as Compass Needles: How Orientations of Alkene, Alkyne, and Alkylidene Ligands Reveal pi-Bonding Features in Tetrahedral Transition Metal Complexes. // Angew. Chemie Int. Ed. English, 1994, 33(2), P. 1565-1572.

82. M.G. Thorn, J.E. Hill, S.A. Waratuke, E.S. Johnson, P.E. Fanwick, I.P. Rothwell. Synthesis and chemistry of titanacyclopentane and titanacyclopropane rings supported by aryloxide ligation. // J. Am. Chem. Soc., 1997, 119(2), P. 8630-8641.

83. L.G. Quan, J.K. Cha. Reductive cyclization of enones by titanium(IV) aryloxide and a Grignard reagent. // Tetrahedron Lett., 2001, 42(2), P. 85678569.

84. B.P. Santora, P.S. White, M.R. Gagne, C. Hill, N. Carolina. Methods for the Synthesis of the Diels - Alder Catalysts ( ArO ) 2 TiX 2 ( X ) Cl , Br , I ; Ar ) 2- tert -Butyl-6-methylphenyl ). // Organometallic, 1999, 2(2), P. 2557-2560.

85. B.P. Santora, A.O. Larsen, M.R. Gagne. Toward the molecular imprinting of titanium Lewis acids: Demonstration of Diels-Alder catalysis. // Organometallics, 1998, 17(2), P. 3138-3140.

86. O. V. Ozerov, F.T. Ladipo, B.O. Patrick. Highly regioselective alkyne cyclotrimerization catalyzed by titanium complexes supported by proximally bridged p-tert-butylcalix[4]arene ligands [6]. // J. Am. Chem. Soc., 1999, 121(2), P. 7941-7942.

87. S. Fokken, T.P. Spaniol, J. Okuda, J. Gutenberg-universita, F.G. Sernetz, R. Mu. Nine-Membered Titanacyclic Complexes Based on an Ethylene-Bridged Bis ( phenolato ) Ligand : Synthesis , Structure , and Olefin Polymerization Activity. // Am. Chem. Soc., 1997, 7333(2), P. 4240-4242.

88. A.O. Larsen, P.S. White, M.R. Gagné. Acid-Base Adducts of Catalytically Active Titanium(IV) Lewis Acids. // Inorg. Chem., 1999, 38(2), P. 48244828.

89. D.C. Bradley, R.C. Mehotra. Metal Alkoxides. // Acad. Press, 1978,.

90. A. Antinolo, G.S. Bristow, G.K. Campbell, A.W. Duff, P.B. Hitchcock, R.A. Kamarudin, M.F. Lappert, R.J. Norton, N. Sarjudeen, D.J.W. Winterborn, J.L. Atwood, W.E. Hunter, H. Zhang. Synthetic and structural studies on some organic compounds of zirconium. // Polyhedron, 1989, 8(2), P. 16011606.

91. S.A. Waratuke, M.G. Thorn, P.E. Fanwick, A.P. Rothwell, I.P. Rothwell. Titanium aryloxide catalyzed cross-coupling and oligomerization reactions involving 1,3-cyclohexadiene, 1,3-cyclooctadiene, and a-olefins. // J. Am. Chem. Soc., 1999, 121(2), P. 9111-9119.

92. S. Fokken, H. Kang, W. Massa, D.U. Marburg, R. October. Synthesis and Characterization of Mononuclear Titanium Complexes Containing a Bis(phenoxy) Ligand Derived from 2,2'-Methylene- bis( 6- ter t-bu t y l-4-met h y lphenol). // Chem. Ber., 1995, 2(2), P. 221-227.

93. Synthesis , Structure , Spectroscopic Properties , and Electrochemical Behavior of Group 4t Metal Derivatives Containing Bulky Aryloxide

Ligands '. // Inorg. Chem., 1985, 24(2), P. 995-1001.

94. R.A. Jones, J.G. Hefner, T.C. Wright. Synthesis of sterically demanding phenoxide derivatives of Ti(IV) and Zr(IV), M(O-2,4,6-(t-Bu)3C6H2)2X2 (X NMe2, M Ti, Zr; X Cl, M Ti): x-ray crystal structure of Ti(O-2,4,6-(t-Bu)3C6H2)2(NMe2)2. // Polyhedron, 1984, 3(2), P. 1121-1124.

95. A.J. Nielson, P. Schwerdtfeger, J.M. Waters. Trichloro monophenoxide complexes of titanium(IV). // Dalton, 2000, 2(2), P. 529-537.

96. A. Papazi, K. Kotzabasis. Inductive and resonance effects of substituents adjust the microalgal biodegradation of toxical phenolic compounds. // J. Biotechnol., 2008, 135(2), P. 366-373.

97. R.J. Williams, W.C. Evans. The metabolism of benzoate by Moraxella species through anaerobic nitrate respiration Evidence for a reductive pathway. // Biochem. J., 1975, 148(2), P. 1-10.

98. J. Davis, J. Westlake. Crude oil utilization by fungi. // Can. J. Microbiol., 1979, 25(2), P. 146-156.

99. M. Hofrichter, T. Günther, W. Fritsche. Metabolism of phenol, chloro- and nitrophenols by the Penicillium strain Bi 7/2 isolated from a contaminated soil. // Biodegradation, 1992, 3(2), P. 415-421.

100. A.M. Anselmo, J.M. Novais. Isolation and selection of phenol - degrading microorganisms from an industrial effluent. // Biotechnol. Lett., 1984, 6(2), P. 601-606.

101. Gold, Khaddar, Michael. Degradation of 2,4-Dichlorophenol by the Lignin-Degrading Fungus Phanerochaete chrysosporium. // J. Bacteriol., 1991, 173(2), P. 345-352.

102. C. Kennes, J.M. Lema. Simultaneous biodegradation of p-cresol and phenol by the basidiomycete Phanerochaete chrysosporium. // J. Ind. Microbiol.,

1994, 13(2), P. 311-314.

103. Y. Lu, L. Yan, Y. Wang, S. Zhou, J. Fu, J. Zhang. Biodegradation of phenolic compounds from coking wastewater by immobilized white rot fungus Phanerochaete chrysosporium. // J. Hazard. Mater., 2009, 165(2), P. 1091-1097.

104. J.E.S. and G.M. C. J. Touhill, E. C. Martin, M. P. Fujihara, D. E. Olesen. The effects of radiation on chicago metropolitan saintary district municipal and industrial wastwater. // Water Environmet Fed., 1969, 41(2), P. R44-R60.

105. K. Sato, K. Takimoto, S. Tsuda. Degradation of Aqueous Phenol Solution by Gamma Irradiation. // Environ. Sci. Technol., 1978, 12(2), P. 1043-1046.

106. K. Okamoto, Y. Yamamoto, H. Tanaka, M. Tanaka, A. Itaya. Heterogeneous Photocatalytic Decomposition of Phenol over TiO2 Powder. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1985, 58(2), P. 2015-2022.

107. M. Anbar, E.J. Hart. The Reactivity of Aromatic Compounds toward Hydrated Electrons. // J. Am. Chem. Soc., 1964, 86(2), P. 5633-5637.

108. M. Anbar, D. Meyerstein, P. Neta. Reactivity of aromatic compounds toward hydroxyl radicals. // J. Phys. Chem., 1966, 70(2), P. 2660-2662.

109. M.A. Stewart, W.R. Sherman, M.M. Kurien, G.I. Moonsammy, M. Wisgerhof. Polyol accumulations in nervous tissue of rats with exprimental diabetes and galactosaemia. // J. Neurochem., 1967, 14(2), P. 1057-1066.

110. H. Takuyuki, S. Motomizu. Contribution Phenols and of Substituent Benzoic Acids Groups. // Anal. Sci., 1991, 7(2), P. 129-135.

111. K.S. Khachatryan, S. V. Smirnova, I.I. Torocheshnikova, N. V. Shvedene, A.A. Formanovsky, I. V. Pletnev. Solvent extraction and extraction-voltammetric determination of phenols using room temperature ionic liquid. // Anal. Bioanal. Chem., 2005, 381(2), P. 464-470.

112. Y. Shimoyama, K. Ikeda, F. Su, Y. Iwai. Effect of isomers on partition coefficients for phenolic compounds in the 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate + water two-phase system. // J. Chem. Eng. Data, 2010, 55(2), P. 3151-3154.

113. Y.I. Korenman, T.N. Ermolaeva, E.A. Podolina. Selective potentiometric determination of phenol and alkylphenols in nonaqueous extracts. // J. Radioanal. Nucl. Chem., 1998, 228(2), P. 113-114.

114. R.D. Girling, M. Hassal. Behavioural responses of the seven-spot ladybird Coccinella septempunctata to plant headspace chemicals collected from four crop Brassicas and Arabidopsis thaliana , infested with Myzus persicae. // Agric. For. Entomol., 2008, 10(2), P. 297-306.

115. I.A. Andreozzi R., Caprio V., M. R. Advanced oxidation process (AOP) for water purification and recovery. // Catal. Today, 1999, 53(2), P. 51-59.

116. R. Andreozzi. Advanced oxidation processes (AOP) for water purification and recovery. // Catal. Today, 1999, 53(2), P. 51-59.

117. N. Azbar, T. Yonar, K. Kestioglu. Comparison of various advanced oxidation processes and chemical treatment methods for COD and color removal from a polyester and acetate fiber dyeing effluent. // Chemosphere, 2004, 55(2), P. 35-43.

118. D.M. Blake. Bibliography of work on the Photocatalytic Removal of Hazardous compounds from Water and Air. // Natl. Renew. Energy Lab. MASTER, 1994, 1(2), P. 89-102.

119. A. K.Pikaev, B.G. Ershov. Primary products of the radiolysis of water and their reactivity. // Russ. Chem. Rev., 1967, 36(2),.

120. V. Belessi, D. Lambropoulou, I. Konstantinou, A. Katsoulidis, P. Pomonis, D. Petridis, T. Albanis. Structure and photocatalytic performance of

TiO2/clay nanocomposites for the degradation of dimethachlor. // Appl. Catal. B Environ., 2007, 73(2), P. 292-299.

121. C.Y. Kwan, W. Chu. The role of organic ligands in ferrous-induced photochemical degradation of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid. // Chemosphere, 2007, 67(2), P. 1601-1611.

122. A.G. Agrios, P. Pichat. Recombination rate of photogenerated charges versus surface area: Opposing effects of TiO2 sintering temperature on photocatalytic removal of phenol, anisole, and pyridine in water. // J. Photochem. Photobiol. A Chem., 2006, 180(2), P. 130-135.

123. D.F. Ollis. Contaminant degradation in water. // Environ. Sci. Technol., 1985, 19(2), P. 480-484.

124. R. Matthews. Kinetics of photocatalytic oxidation of organic solutes over titanium dioxide. // J. Catal., 1988, 111(2), P. 264-272.

125. M.R. Hoffmann, S.T. Martin, W. Choi, D.W. Bahnemann. Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis. // Chem. Rev., 1995, 95(2), P. 69-96.

126. W. Wu, M. Hong, X. Guo, J. Guo, X. Jiang. An approach toward TiO2 nanostructure growth with tunable properties: influence of concentration of titanium butoxide in a hydrothermal process. // J. Mater. Sci. Mater. Electron., 2016, 27(2), P. 7049-7054.

127. M. Ando, the T. collaboration. Stable Operation of a 300-m Laser Interferometer with Sufficient Sensitivity to Detect Gravitational-Wave Events within our Galaxy. // 2001, P. 6-10.

128. E.E. Bamuza-Pemu, E.M.N. Chirwa. Profile of aromatic intermediates of titanium dioxide mediated degradation of phenol. // Chem. Eng. Trans., 2013, 35(2), P. 1333-1338.

129. A.D. Weisz, L. Garcia Rodenas, P.J. Morando, A.E. Regazzoni, M.A. Blesa. FTIR study of the adsorption of single pollutants and mixtures of pollutants onto titanium dioxide in water: oxalic and salicylic acids. // Catal. Today, 2002, 76(2), P. 103-112.

130. R. Asahi, Y. Taga, W. Mannstadt, A.J. Freeman. Electronic and optical properties of anatase TiO 2. // 2000, 61(2), P. 7459-7465.

131. X. Chen, Y. Lou, S. Dayal, X. Qiu, R. Krolicki, C. Burda, C. Zhao, J. Becker. Doped Semiconductor Nanomaterials. // J. Nanosci. Nanotechnol., 2005, 5(2), P. 1408-1420.

132. J.M. Macak, S. Aldabergerova, A. Ghicov, P. Schmuki. Smooth anodic TiO 2 nanotubes: Annealing and structure. // Phys. Status Solidi Appl. Mater. Sci., 2006, 203(2), P. 67-69.

133. J.M. Macak, H. Tsuchiya, S. Berger, S. Bauer, S. Fujimoto, P. Schmuki. On wafer TiO2 nanotube-layer formation by anodization of Ti-films on Si. // Chem. Phys. Lett., 2006, 428(2), P. 421-425.

134. J.M. Macak, P. Schmuki. Anodic growth of self-organized anodic TiO2 nanotubes in viscous electrolytes. // Electrochim. Acta, 2006, 52(2), P. 12581264.

135. T. Umebayashi, T. Yamaki, H. Itoh, K. Asai. Analysis of electronic structures of 3d transition metal-doped TiO2 based on band calculations. // J. Phys. Chem. Solids, 2002, 63(2), P. 1909-1920.

136. W. Li, Y. Wang, H. Lin, S.I. Shah, C.P. Huang, D.J. Doren, S.A. Rykov, J.G. Chen, M.A. Barteau. Band gap tailoring of Nd3+-doped TiO2 nanoparticles. // Appl. Phys. Lett., 2003, 83(2), P. 4143-4145.

137. W. Choi, A. Termin, M.R. Hoffmann. Effects of Metal-Ion Dopants on the Photocatalytic Reactivity of Quantum-Sized TiO2 Particles. // Angew.

Chemie Int. Ed. English, 1994, 33(2), P. 1091-1092.

138. J. Photochem, Z.A. Luot, R. April. Decrease in the photoactivity of TiOz pigment on doping with transition metals. // Energy, 1992, 63(2), P. 367375.

139. Y. Wang, H. Cheng, Y. Hao, J. Ma, W. Li, S. Cai. Preparation, characterization and photoelectrochemical behaviors of Fe(III)-doped TiO2 nanoparticles. // J. Mater. Sci., 1999, 34(2), P. 3721-3729.

140. R. Vogel, P. Hoyer, H. Weller. Quantum-sized PbS, CdS, Ag2S, Sb2S3, and Bi2S3 particles as sensitizers for various nanoporous wide-bandgap semiconductors. // J. Phys. Chem., 1994, P. 3183-3188.

141. K. Naoi, Y. Ohko, T. Tatsuma. TiO2 Films Loaded with Silver Nanoparticles: Control of Multicolor Photochromic Behavior. // J. Am. Chem. Soc., 2004, 126(2), P. 3664-3668.

142. K. Kalyanasundaram. Applications of functionalized transition metal complexes in photonic and optoelectronic devices. // Coord. Chem. Rev., 1998, 177(2), P. 347-414.

143. G.J. Meyer. Molecular approaches to solar energy conversion with coordination compounds anchored to semiconductor surfaces. // Inorg. Chem., 2005, 44(2), P. 6852-6864.

144. Портал аналитической химии. // Http ://www.chemical-Analysis.ru/analiz-Na-Elementy/tcirkonii-I-Gafnii/vse-Stranitcy.html, 2017,.

145. М.А. Медков. Комплексные соединения циркония и гафния со смешанными ацидолигандами. // Сер. Хим, 1978, C. 266.

146. Чевела В.В., Безрядин С.Г., Иванова В.Ю., Мухамедьярова Л.И., Григорьева Н.А., Залымов В.С. Цитраты циркония(1У) в водных растворах Ученые записки Казанского университета. // Ученые Записки

Казанского Государственного Университета Серия: Естественные Науки, 2010, 152(2), C. 249-254.

147. Н.В. Чернявская. Термодинамические свойства комплексов циркония (IV) и гафния (IV) с полуметилтимоловым синим, нитрилотриметиленфосфоновой и оксиэтилидендифосфоновой кислотами и гидроксокомплексов в водном растворе. // 1999, C. 131.

148. Фонарь М.С., Фурманова Н.Г. Кристаллические структуры комплексов крауни азакраун-эфиров с фторметаллатами циркония, гафния, ниобия и тантала. // Журнал Структурной Химии, 2009, 57(2), C. 131-142.

149. Герасименко А.В. Вестник ДВО РАН. // 2006, 5(2), C. 17.

150. Давидович Р.Л., Пушилин М.А., Логвинова В.Б. Мономерный комплексный анион [HfF5(H2O)2]- в кристаллической структуре тригидрата пентафторогафната 4-амино-1, 2, 4-триазолия: синтез и рентгеноструктурное исследование. // Журнал Структурной Химии, 2013, 54(2), C. 696-701.

151. Жерикова К.В. Кристаллические структуры комплексов гафния(^) и циркония(^) с Р-дикетонами. // Журнал Структурной Химии, 2012, 53(2), C. 771-777.

152. Chernii V.Ya. Synthesis and Properties of Axially Substituted Zirconium (IV) and Hafnium (IV) Phthalocyanines with Organic Ligands. // J. Porphyr. Phthalocyanines, 2001, 10(2), P. 731-735.

153. Томачинская Л.А., Черний В.Я. Синтез фталоцианиновых комплексов циркония и гафния с ацетилацетоном. // Укр. Хим. Журн, 2001, 67(2), C. 3-5.

154. V.S.. Tomachynski L.A., Chernii V.Ya. Synthesis and spectral characterization of bis(P-diketonato)zirconium (IV) and - hafnium (IV)

phthalocyanines. // J. Porphyr. Phthalocyanines, 2002, 6(2), P. 90-96.

155. В.С.. Томачинская Л.А., Черний В.Я. Синтез фталоцианиновых дихлоридных комплексов титана, циркония и гафния. // Ж. Неорг. Химии, n.d., 3(2), C. 254-257.

156. Черний В.Я., Спектроскопические, электрокаталитические и фотоэлектрохимические свойства смешаннолигандных бис(в-дикарбонилато)фталоцианиновых комплексов циркония(1У) и гафния(1У). // Теоретическая И Экспериментальная Химия, 2008, 3(2), C. 133-137.

157. В.Д. Махаев, Л.А. Петрова, Н.М. Бравая, Е.Е. Файнгольд, Е.В. Мухина, Б.М.Б. А. Н. Панин, С. Ч. Гагиева, В. А. Тускаев. Механохимический синтез феноксииминных комплексов циркония и гафния состава L2MC12 (L = N-(3, 5-ди-трет-бутилсалицилиден)- 2, 3, 5, 6-тетрафторанилинат-анион) и их каталитические свойства в реакции полимеризации этилена. // Известия АН. Серия Химическая, 2014, 7(2), C. 1533.

158. A.D. Becke. Density-functional thermochemistry III The role of exact exchange. // J. Chem. Phys., 1993, 98(2), P. 5648-5652.

159. C. Lee, W. Yang, R.G. Parr. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. // Phys. Rev., 1988, B37(2), P. 785-789.

160. P. J. Stephens, F.J. Devlin, C.F. Chabalowski, M.J. Frisch. P J Ab initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields. // J. Phys. Chem, 1994, 98(2), P. 1162311627.

161. T. Dunning. Gaussian-basis sets for use in correlated molecular calculations I The atoms boron through neon and hydrogen. // J. Chem. Phys, 1989, 90(2),

P. 1007-1024.

162. P.J. Hay, W.R. Wadt. initio effective core potentials for molecular calculations Potentials for the transition metal atoms Sc to Hg. // J. Chem. Phys., 1985, 82(2), P. 270-284.

163. M.D. M.W.Schmidt, K.K.Baldridge, J.A.Boatz, S.T.Elbert, M.S.Gordon, J.H.Jensen, S.Koseki, N.Matsunaga, K.A.Nguyen, S.Su, T.L.Windus. General Atomic and Molecular Electronic Structure System. // J.Comput.Chem, 1993, 14(2), P. 1347-1363.

164. S. Jafari, F. Zhao, D. Zhao, M. Lahtinen, A. Bhatnagar, M. Sillanpää. A comparative study for the removal of methylene blue dye by N and S modified TiO2 adsorbents. // J. Mol. Liq., 2015, 207(2), P. 90-98.

165. G.U. Badranova, P.M. Gotovtsev, Y. V. Zubavichus, I.A. Staroselskiy, A.L. Vasiliev, I.N. Trunkin, M. V. Fedorov. Biopolymer-based hydrogels for encapsulation of photocatalytic TiO2 nanoparticles prepared by the freezing/thawing method. // J. Mol. Liq., 2016, 223(2), P. 16-20.

166. S. Jafari, B. Tryba, E. Kusiak-Nejman, J. Kapica-Kozar, A.W. Morawski, M. Sillanp. The role of adsorption in the photocatalytic decomposition of Orange II on carbon-modified TiO2. // J. Mol. Liq., 2016, 220(2), P. 504-512.

167. A.A. Salarian, Z. Hami, N. Mirzaie, S.M. Mohseni, A. Asadi, H. Bahrami, M. Vosoughi, A. Alinejad, M.R. Zare. N-doped TiO2 nanosheets for photocatalytic degradation and mineralization of diazinon under simulated solar irradiation: Optimization and modeling using a response surface methodology. // J. Mol. Liq., 2016, 220(2), P. 183-191.

168. L. Yanyan, T.A. Kurniawan, Z. Ying, A.B. Albadarin, G. Walker. Enhanced photocatalytic degradation of acetaminophen from wastewater using WO 3 /TiO 2 /SiO 2 composite under UV-VIS irradiation. // J. Mol. Liq., 2017, 243(2), P. 761-770.

169. Y. Wang, H. Ye, G. Zuo, J. Luo. Synthesis of a novel poly (ethylene glycol) grafted N,N-dimethylaminopyridine functionalized dicationic ionic liquid and its application in one-pot synthesis of 3,4-dihydropyrano[3,2-c]chromene derivatives in water. // J. Mol. Liq., 2015, 212(2), P. 418-422.

170. A. Sorkh-Kaman-Zadeh, A. Dashtbozorg. Facile chemical synthesis of nanosize structure of Sr2TiO4 for degradation of toxic dyes from aqueous solution. // J. Mol. Liq., 2016, 223(2), P. 921-926.

171. F. Baillon, E. Provost, W. Fürst. Study of titanium(IV) speciation in sulphuric acid solutions by FT-Raman spectrometry. // J. Mol. Liq., 2008, 143(2), P. 8-12.

172. S.M. Ghoreishi, F.Z. Kashani, A. Khoobi, M. Enhessari. Fabrication of a nickel titanate nanoceramic modified electrode for electrochemical studies and detection of salicylic acid. // J. Mol. Liq., 2015, 211(2), P. 970-980.

173. L.S. Chougala, J.S. Kadadevarmath, A.A. Kamble, P.K. Bayannavar, M.S. Yatnatti, R.K. Linganagoudar, J.M. Nirupama, R.R. Kamble, Q. Qiao. Effect of TiO 2 nanoparticles on newly synthesized phenothiazine derivative-CPTA dye and its applications as dye sensitized solar cell. // J. Mol. Liq., 2017, 244(2), P. 97-102.

174. Y. Shen, X. Ren, G. Xu, Z. Huang, X. Qi. Mixed-dimensional TiO2 nanoparticles with MoSe2 nanosheets for photochemical hydrogen generation. // J. Mater. Sci. Mater. Electron., 2017, 28(2), P. 2023-2028.

175. S.S. Rane, D.A. Kajale, S.S. Arbuj, S.B. Rane, S.W. Gosavi. Hydrogen, ethanol and ammonia gas sensing properties of nano-structured titanium dioxide thick films. // J. Mater. Sci. Mater. Electron., 2017, 28(2), P. 90119016.

176. S. Patel, P. Patel, S.B. Undre, S.R. Pandya, M. Singh, S. Bakshi. DNA binding and dispersion activities of titanium dioxide nanoparticles with

UV/vis spectrophotometry, fluorescence spectroscopy and physicochemical analysis at physiological temperature. // J. Mol. Liq., 2016, 213(2), P. 304311.

177. M.A. Deyab, K. Eddahaoui, R. Essehli, S. Benmokhtar, T. Rhadfi, A. De Riccardis, G. Mele. Influence of newly synthesized titanium phosphates on the corrosion protection properties of alkyd coating. // J. Mol. Liq., 2016, 216(2), P. 699-703.

178. S. Dubey, S. Banerjee, S.N. Upadhyay, Y.C. Sharma. Application of common nano-materials for removal of selected metallic species from water and wastewaters: A critical review. // J. Mol. Liq., 2017, 240(2), P. 656-677.

179. A.C. Dhayagude, S. V. Nikam, S. Kapoor, S.S. Joshi. Effect of electrolytic media on the photophysical properties and photocatalytic activity of zinc oxide nanoparticles synthesized by simple electrochemical method. // J. Mol. Liq., 2017, 232(2), P. 290-303.

180. А.Ш. Бостанабад. Синтез, строение и свойства комплексов металлов С №алкил(бензил)-Ы-нитрозо гидроксиламинами. // Дисс. ... к.х.н., M., РУДН, 2014, 107 С.

181. M.A. Ahmed. Synthesis and structural features of mesoporous NiO/TiO 2 nanocomposites prepared by sol-gel method for photodegradation of methylene blue dye. // J. Photochem. Photobiol. A Chem., 2012, 238(2), P. 63-70.

182. Н.Т. Ле. Влияние условий синтеза нанокристалического диоксида титана природу и параметры спиновых центров. // Дисс. ... к.ф.-м.н., М., МГУ, 2017, 140 С.

183. F. Coloma, F. Marquez, C.H. Rochester, J. a. Anderson. Determination of the nature and reactivity of copper sites in Cu-TiO2 catalysts. // Phys. Chem. Chem. Phys., 2000, 2(2), P. 5320-5327.

184. H. Yamashita, M. Honda, M. Harada, Y. Ichihashi, M. Anpo, T. Hirao, N. Itoh, N. Iwamoto. Preparation of Titanium Oxide Photocatalysts Anchored on Porous Silica Glass by a Metal Ion-Implantation Method and Their Photocatalytic Reactivities for the Degradation of 2-Propanol Diluted in Water. // J. Phys. Chem. B, 1998, 102(2), P. 10707-10711.

185. N. Liu, C. Schneider, D. Freitag, M. Hartmann, U. Venkatesan, J. Müller, E. Spiecker, P. Schmuki. Black TiO2 nanotubes: Cocatalyst-free open-circuit hydrogen generation. // Nano Lett., 2014, 14(2), P. 3309-3313.

186. А. В. Кострикин. Синтез, строение и свойства гидроксо-, гидроксооксо-и оксосоединений. // Дисс. ... д.х.н., М.: РУДН, 2012, 316 С.

187. T. Wang, G. Yang, J. Liu, B. Yang, S. Ding, Z. Yan, T. Xiao. Orthogonal synthesis, structural characteristics, and enhanced visible-light photocatalysis of mesoporous Fe2O3/TiO 2 heterostructured microspheres. // Appl. Surf. Sci., 2014, 311(2), P. 314-323.

188. A. Mohammadi, M. Ghorbani. A facile particulate sol-gel route to synthesize nanostructured CoTiO3 thin films and powders and their characteristics. // J. Mater. Sci. Mater. Electron., 2015, 26(2), P. 5243-5253.

189. J. Tauc. Optical properties and electronic structure of amorphous Ge and Si. // Mater. Res. Bull., 1968, 3(2), P. 37-46.

190. S. Mobini, F. Meshkani, M. Rezaei. Synthesis and characterization of nanocrystalline copper-chromium catalyst and its application in the oxidation of carbon monoxide. // Process Saf. Environ. Prot., 2017, 107(2), P. 181-189.

191. Бромфеноловый синий. // Wikimedia Found., 2017.

192. A. Moghtada, A. Shahrouzianfar, R. Ashiri. Facile synthesis of NiTiO3 yellow nano-pigments with enhanced solar radiation reflection efficiency by an innovative one-step method at low temperature. // Dye. Pigment, 2015,

123(2), P. 92-99.

193. T.-T. Pham, S.G. Kang, E.W. Shin. Optical and structural properties of Mo-doped NiTiO3 materials synthesized via modified Pechini methods. // Appl. Surf. Sci., 2017.

194. M.I. Diez-Garcia, D. Monllor-Satoca, V. Vinoth, S. Anandan, T. Lana-Villarreal. Electrochemical Doping as a Way to Enhance Water Photooxidation on Nanostructured Nickel Titanate and Anatase Electrodes. // ChemElectroChem, 2017.

195. S. Kotova, B. Follink, L. Del Castillo, C. Priest. Leaching gold by reactive flow of ammonium thiosulfate solution in high aspect ratio channels: Rate, passivation, and profile. // Hydrometallurgy, 2017, 169(2), P. 207-212.

196. L. Zhou, C. Ferronato, J.-M. Chovelon, M. Sleiman, C. Richard. Investigations of diatrizoate degradation by photo-activated persulfate. // Chem. Eng. J., 2017, 311(2), P. 28-36.

197. C. Tan, N. Gao, D. Fu, J. Deng, L. Deng. Efficient degradation of paracetamol with nanoscaled magnetic CoFe2O4 and MnFe2O4 as a heterogeneous catalyst of peroxymonosulfate. // Sep. Purif. Technol., 2017, 175(2), P. 47-57.

198. N. Barhoumi, H. Olvera-Vargas, N. Oturan, D. Huguenot, A. Gadri, S. Ammar, E. Brillas, M.A. Oturan. Kinetics of oxidative degradation/mineralization pathways of the antibiotic tetracycline by the novel heterogeneous electro-Fenton process with solid catalyst chalcopyrite. // Appl. Catal. B Environ., 2017, 209(2), P. 637-647.

199. Y. Wang, H. Wei, Y. Zhao, W. Sun, C. Sun. The optimization, kinetics and mechanism of m-cresol degradation via catalytic wet peroxide oxidation with sludge-derived carbon catalyst. // J. Hazard. Mater., 2017, 326(2), P. 36-46.

200. K.V. Kumar, K. Porkodi, F.Rocha. Langmuir-Hinshelwood kinetics - A theoretical study. // Catal. Commun., 2008, 9(2), P. 82-84.

201. L.R.M. Janani S., S.R.K.S., Padmini Ellappan. Photodegradation of methylene blue using magnetically reduced graphene oxide bismuth oxybromide composite. // J. Environ. Chem. Eng., 2016, 4(2), P. 534-541.

202. H.F. Y. Qu, W.Z., L. Jiang. Novel heterogeneous CdS nanoparticles/NiTiO3 nanorods with enhanced visible-light-driven photocatalytic activity. // RSC Adv., 2013, 3(2), P. 18305-18310.