Комплексное исследование морфологии и строения металлсодержащих наночастиц тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Запорожец, Марина Андреевна

• Запорожец, Марина Андреевна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Запорожец, Марина Андреевна

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1. Понятия о наночастицах и их классификация

1.2. Методы исследования морфологии и структуры наночастиц

• 1.3. Методы синтеза наночастиц

1.3.1. Физические методы синтеза

1.3.2. Химические методы синтеза

1.3.3. Получение кобальтсодержащих наночастиц

1.3.4. Получение наночастиц CdS и CdSe '

1.3.5. Получение наночастиц нестехиометрических фторидов методом механосинтеза 35 1.4. Выводы и постановки задачи

Глава 2 Методы исследования и приготовления образцов, использованные в работе

2.1. Рентгеноструктурный анализ

2.2. Электронография

2.3. Малоугловое рентгеновское рассеяние

2.4. Просвечивающая электронная микроскопия

2.4.1. Описание работы электронного микроскопа

2.4.2. Дифракционная микроскопия

2.4.3. Высокоразрешающая микроскопия

2.4.4. Приготовление образцов для исследования в электронном микроскопе

2.4.4.1. Приготовление образцов для дифракционных и аналитических исследований

2.4.4.2. Приготовление образцов для наблюдения изображений высокого разрешения

2.5. Определение элементного состава при исследовании в электронном микроскопе

Глава 3. Структурные исследования наночастиц CdS и CdSe

3.1. Технология получения наночастиц CdSnCdSe

3.2. Результаты исследований наночастиц

3.2.1. Элементный анализ в просвечивающем электронном микроскопе

3.2.2. Электронно-дифракционный анализ

3.2.3. Рентгенофазовый анализ

3.2.4. Просвечивающая электронная микроскопия

3.2.5. Исследование распределения по размерам наночастиц методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей

3.2.6. Выводы к главе 3.

Глава 4. Структурные исследования кобальтсодержащих наночастиц синтезируемых в различных органических средах

4.1. Кобальтсодержащие наночастицы в углеводородном масле

4.1.1. Технология получения наночастиц

4.1.2. Результаты исследований наночастиц

4.1.2.1. Рентгенофазовый анализ

4.1.2.2. Электронография и просвечивающая электронная микроскопия

4.1.3. Выводы к разделу 4.1.

4.2. Наночастицы Со в коллоидном растворе

4.2.1. Технология получения наночастиц

4.2.2. Результаты исследований наночастиц

4.2.2.1. Электронография и просвечивающая электронная микроскопия

4.2.2.2. Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей

4.2.3. Выводы к разделу 4.2.

4.3. Стабилизированные кобальтсодержащие наночастицы на гранулах полистирола

4.3.1. Технология получения наночастиц

4.3.2. Результаты исследований наночастиц

4.3.2.1. Рентгенофазовый анализ

4.3.2.2. Дифракционная электронная микроскопия и элементный анализ

4.3.2.3. Высокоразрешающая электронная микроскопия

4.3.2.4. Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей

4.3.2.5. Выводы к разделу 4.3.

Глава 5. Структурные исследования наночастиц нестехиометрической фазы La iyCayF3.y

5.1. Технология получения наночастиц

5.2. Результаты исследований наночастиц

5.3. Выводы к главе 5 124 Выводы 125 Литература 127 Благодарности

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комплексное исследование морфологии и строения металлсодержащих наночастиц»

Актуальность

Одним из главных направлений бурно развивающейся в настоящее время нанотехнологии является получение наночастиц с заданными свойствами, которые могут быть непосредственно использованы в различных областях науки и техники (электроника, катализ, медицина и т.д.) и могут служить основой создания наноматериалов с уникальными свойствами. Наночастица является материальным объектом, свойства которого отличаются от свойств соответствующего образца макроскопических размеров. Конструирование наноматериалов из наночастиц перспективно в силу того, что наночастицы могут быть получены большого диапазона размеров, разнообразной формы, состава и кристаллического строения, по-разному взаимодействовать с различным окружением. Изменяя эти параметры можно управлять свойствами наночастиц, и соответственно, свойствами наноматериала. Однако сильная зависимость свойств наночастиц от ряда параметров обуславливает необходимость разработки совершенной технологии, которая обеспечивала бы получение наночастиц только с требуемыми свойствами. Для практического использования важно также, чтобы стоимость получения наноматериалов была невысокой.

Неотъемлемой частью технологии получения наночастиц является диагностика основных параметров, таких как размер, форма, кристаллическая структура, в первую очередь определяющих свойства наночастиц. Анализ основных методов диагностики показывает, что каждый их них в отдельности обладает тем или иным ограничением, например, невысоким пространственным разрешением, малым объемом выборки исследуемого материала и т.д. Анализ литературных данных и наш опыт показал что определение, например, размера наночастиц в одном и том же образце разными методами, приводит к значительному разбросу результатов, превышающему точность методов. Тоже относится к другим параметрам морфологии и строения, у разных авторов одни и те же образцы описываются по-разному.

Полнота информации о строении и морфологии наночастиц может быть получена с применением комплекса методов, взаимно дополняющих друг друга. Однако существующие аппаратурно-методические комплексы предназначены для аттестации моно- и поликристаллических материалов, они не позволяют обеспечивать единство измерений и аттестацию состава, структуры и физических свойств наночастиц. Для организации выпуска наноматериалов и адаптации физико-аналитических комплексов к изучению объектов на наноуровне требуется соответствующее метрологическое обеспечение и методическая поддержка. Это определяет необходимость в одних руках, на одних и тех же модельных образцах использовать широкий комплекс современных методов для определения набора основополагающих параметров, отвечающих за морфологию и структуру наночастиц.

Металлсодержащие наночастицы являются одними из наиболее изучаемых в настоящее время классов наночастиц. Предметом настоящей работы являются кобальтсодержащие наночастицы, полупроводниковые наночастицы CdS и CdSe, наночастицы нестехиометрических фторидов, которые привлекают большое внимание исследователей с научной и практической точек зрения в связи с их свойствами, а также возможностью практического применения. Интерес к кобальтсодержащим наночастицам обусловлен тем, что они обладают магнитными свойствами и могут быть основой магнитных наноматериалов, которые имеют перспективу использования в системах записи и хранения информации, для создания постоянных магнитов, магнитных сенсоров и т.д. Ожидается, что переход к магнитным наноматериалам позволит в тысячи раз повысить плотность записи информации. Халькогениды кадмия CdS и CdSe являются оптически активными материалами, наночастицы этих материалов являются оптическими квантовыми точками. Наночастицы оптически активных материалов CdS и CdSe, обладая высокой яркостью с узким спектром испускания, высокой фотостабильностью, имеют перспективу применения в оптоэлектронике, фотокатализе в качестве биологических меток и сенсоров. Нестехиометрические фториды системы CaF2-LaF3 привлекают интерес из-за их высокой ионной проводимости по ионам фтора и являются основой чувствительных элементов датчиков на фтор в газовых средах и фторпроводящих мембранах для электрохимических генераторов фтора. Ожидается, что наночастицы нестехиометрических фторидов послужат основой создания нанокерамических фторпроводящих материалов с электрофизическими характеристиками монокристалла. Т.к. процесс получения монокристалов фторидных материалов из химически агрессивного расплава намного более длителен, сложен и существенно более дорогостоящ, чем получение керамики из наночастиц, керамическая форма фторидных материалов считается перспективной и активно исследуется в последние годы.

Важно было взять образцы, являющиеся представителями перечисленных выше типов наночастиц, и на их примере показать возможность комплекса методов (рентгенофазовый анализ, электронография, аналитическая, дифракционная и высокоразрешающая просвечивающая электронная микроскопия, малоугловое рассеяние рентгеновских лучей) в определении морфологии и строения наночастиц, что может послужить основой для создания общей методологии характеризации наночастиц.

Цель работы: Развитие и применение комплексного подхода, включающего рентгенофазовый анализ, электронографию, аналитическую, дифракционную и высокоразрешающую просвечивающую электронную микроскопию, малоугловое рассеяние рентгеновских лучей, для характеризации размеров, морфологии и кристаллической структуры нанообъектов кобальтсодержащих наночастиц, наночастиц CdS и CdSe, наночастиц нестехиометрических фторидов, получаемых с помощью новых технологических методов синтеза.

Научная новизна работы

В работе впервые применен комплексный подход с использованием взаимно дополняющих методов к исследованию размеров, морфологии и кристаллической структуры металлсодержащих наночастиц, применение которого позволило исчерпывающим образом охарактеризовать синтезированные образцы.

Впервые одним и тем же комплексом методов исследованы кобальтсодержащие наночастицы в трех формах: в виде дисперсии в органическом растворителе, стабилизированные лигандами в виде порошка и закрепленные на поверхности микрогранул полистирола.

Получены новые данные о кристаллической структуре и фазовом составе наночастиц CdS, CdSe, кобальтсодержащих наночастиц синтезированных новыми или модифицированными методами в различных органических средах.

Впервые установлено, что при механосинтезе смесей фторидов Сар2 и LaF3 образуются кристаллические наночастицы нестехиометрической фазы LaiyCayF3.y (у=0.15, 0.2) со структурой тисонита, размер которых варьируется от 5 до 50 нм.

Практическая значимость работы

Проведенная работа является составной частью исследований на пути к созданию метрологического комплекса для обеспечения единства измерений и стандартизации в области состава, структуры, физических и механических свойств наноматериалов, остро необходимого для развития нанотехнологий и продукции наноиндустрии в стране.

Полученные структурные данные были использованы при разработке новых способов синтеза кобальтсодержащих наночастиц, наночастиц CdS и CdSe и наночастиц нестехиометрических фторидов.

Разработана новая методика приготовления образцов для электронно-микроскопического исследования наночастиц, при которой минимизируется влияние поддерживающей подложки и дрейф наночастиц при наблюдении в электронном микроскопе. Эта методика может быть рекомендована лабораториям, занимающимся структурными исследованиями в области нанотехнологии.

Положения, выносимые на защиту

1. Обоснованность и результативность применения комплекса методов исследований для разностороннего анализа структуры наночастиц (формы, размеров и кристаллической структуры).

2. Методика приготовления образцов для электронно-микроскопических исследований наночастиц, обеспечивающая минимальное влияние подложки и стабильность электронно-микроскопического изображения.

3. Данные о размере, форме и кристаллической структуре наночастиц CdS и CdSe, полученных коллоидным методом синтеза, а также наблюдение явления самоорганизации наночастиц CdSe в плотноупакованные ансамбли при осаждении на углеродную подложку.

4. Данные о размере, морфологии, фазовом составе и структуре кобальтсодержащих наночастиц, полученных новыми методами синтеза в различных органических средах: в углеводородном масле, коллоидном растворе и на полистирольных гранулах.

5. Образование нестехиометрического фторида LaiyCayF3.y (у=0.15, 0.2) в форме нанокристаллов с размером 5-50 нм со структурой тисонита LaF3 при механосинтезе смесей CaF2 и LaF3 состава 40Ca/60La и 20Ca/80La.

Личный вклад автора

Диссертант при выполнении работы ставил задачи структурных исследований, разработал методику приготовления образцов для электроно-микроскопических исследований, подготавливал образцы для исследований, выполнил экспериментальную работу на просвечивающих электронных микроскопах и электронографе, определял химический состав по энергодисперсионым спектрам и фазовый состав по данным электронно-дифракционных и рентгено-дифракционных методов, проводил обработку и анализ данных структурных методов, участвовал в обсуждение научных результатов, написании статей и подготовке и представлении докладов на конференциях.

Апробация работы

Результаты исследований представлены на 10-й научной молодежной школе по твердотельной электронике "Физика и технология микро- и наноструктур" (Санкт-Петербург, 2007), XV Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2007), XIX симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, 2007), XXII Российской конференции по электронной микроскопии (Черноголовка, 2008), XIII Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2008).

Публикации.

Основное содержание работы опубликовано в 8 печатных работах (в том числе в 1 статье в журнале рекомендованном в перечне ВАК).

1. Соболев Б.П., Свиридов И.А., Фадеева В.И., Сульянов С.Н., Сорокин Н.И., Жмурова З.И., Ходос И.И., Авилов А.С., Запорожец М.А. // Механохимический синтез нанокристаллов нестехиометрической фазы Lai.yCayF3.y со структурой тисонита и нанокерамики из кристаллов CaF2 и LaF3. Кристаллография. 2008. Т.53. №5. С.962-972.

10

2. Запорожец М.А., Баранов Д.А., Жигалина О.М., Дембо К.А. // Монодисперсные наночастицы с идеальной кристаллической структурой -путь к материалам нового поколения. 10-й научная молодежная школа по твердотельной электронике "Физика и технология микро- и наноструктур". Санкт-Петербург 26-27 мая 2007. Тезисы докладов: С.32.

3. Запорожец М.А., Артемов В.В., Жигалина О.М., Баранов Д.А., Николайчик В.И., Губин С.П., Авилов А.С. // Комплексное структурное исследование кобальтсодержащих наночастиц. XV Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел. Черноголовка 5-7 июня 2007. Тезисы докладов: С.93.

4. Запорожец М.А., Баранов Д.А., Жигалина О.М., Волков В.В., Николайчик

B.И., Ходос И.И., Губин С.П., Авилов А.С. // Монодисперсные наночастицы с идеальной кристаллической структурой — путь к материалам нового поколения. XIX симпозиум "Современная химическая физика". Туапсе 22 сентября-3 октября 2007. Тезисы докладов: С.73.

5. Запорожец М.А., Николайчик В.И. // Дырчатые углеродные пленки для структурных исследований наночастиц. XXII Российская конференция по электронной микроскопии. Черноголовка 2-6 июня 2008. Тезисы докладов:

C.26.

6. Запорожец М.А., Баранов Д.А., Жигалина О.М., Волков В.В., Николайчик

B.И., Ходос И.И., Губин С.П., Авилов А.С. // Структура полупроводниковых наночастиц CdS. XXII Российская конференция по электронной микроскопии. Черноголовка 2-6 июня 2008. Тезисы докладов:

C.169.

7. Запорожец М.А., Соболев Б.П., Свиридов И.А., Фадеева В.И., Сульянов С.Н., Сорокин Н.И., Жмурова З.И., Авилов А.С., Ходос И.И. // Механохимический синтез и структура нанокристаллов нестехиометрической фазы Lai.yCayF3y. XIII Национальная конференция по росту кристаллов. Москва 17-21 ноября 2008. Тезисы докладов: С.426.

8. Запорожец М.А., Баранов Д.А., Жигалина О.М., Волков В.В., Николайчик В.И., Ходос И.И., Губин С.П., Авилов А.С. // Монодисперсные наночастицы CdSe. XIII Национальная конференция по росту кристаллов. Москва 17-21 ноября 2008. Тезисы докладов: С All.

Дополнение к списку публикаций:

1. Запорожец М.А., Баранов Д.А., Катаева Н.А., Ходос И.И., Николайчик В.И.,Авилов А.С., Губин С.П. // Синтез кобальтсодержащих наночастиц термолизом формиата кобальта в углеводородном масле без стабилизирующих лигандов. Жур. неорган, химии. 2009. Т.54. №4 (Принята в печать.)

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Запорожец, Марина Андреевна

Выводы

1. В работе предложен и реализован подход, включающий применение комплекса методов: рентгенофазового анализа, электронографии, аналитической, дифракционной и высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии, малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, для характеризации размеров, морфологии и кристаллической структуры кобальтсодержащих наночастиц, наночастиц CdS и CdSe, наночастиц нестехиометрических фторидов, полученных с помощью новых технологических методов синтеза. Применение комплексного подхода с использованием взаимно дополняющих методов позволило исчерпывающим образом охарактеризовать предоставленные образцы наноматериалов.

2. Разработана новая методика приготовления образцов для электронно-микроскопических исследований таких нестандартных, метастабильных объектов, какими являются наночастицы, обеспечивающая минимальное влияние подложки и высокую стабильность наблюдения изображений.

3. Комплексом методов охарактеризованы наночастицы CdS и CdSe, полученные с помощью термического синтеза. Установлено, что кристаллическая структура наночастиц CdS описывается в рамках кубической ячейки сфалерита (F43m), наночастицы CdSe имеют гексагональную структуру вюрцита (Р63тс). Средний размер наночастиц CdS составил 5.4-6.0 нм, CdSe - 11.5-13.0 нм. Обнаружено, что при осаждении раствора наночастиц CdSe на аморфную углеродную подложку наблюдается их самоорганизация в плотноупакованные ансамбли с осью симметрии 6-го порядка. В образцах присутствует ярко выраженная текстура, при которой все наночастицы ориентированы направлением [001] перпендикулярно плоскости углеродной пленки.

4. Комплексом структурных методов исследованы кобальтсодержащие наночастицы, полученные как путем термолиза формиата кобальта (II) в среде углеводородного масла без стабилизирующих лигандов, так и стабилизированные в органическом растворителе. Показано, что в первом случае фазовый состав синтезированных образцов представлен оксидами кобальта СоО и Со304 с незначительным количеством металлического Со. Установлено, также, что в этих образцах содержатся наночастицы как сферические, так и в форме многогранников со средним размером 14 нм. Во втором случае, показано, что наночастицы с размерами 3.5-5 нм имеют сферическую форму и кристаллическую структуру метастабильной е-фазы Со (пространственная группа: Р4|32).

5. Исследованы образцы с кобальтсодержащими наночастицами, закрепленными на гранулах полистирола с размерами 0.3-0.8 мкм. Показано, что наночастицы имеют размеры от 30 до 100 нм со средним размером около 50 нм. Некоторые частицы имеют форму, близкую к пентагональной. Наночастицы имеют неоднородную структуру с размерами неоднородностей до 1 нм. Основными фазами, присутствующими в кобальтсодержащих наночастицах, являются, борид кобальта С02В и, предположительно, борид-оксид-хлорид кобальта C03B7O13CI.

6. С помощью развитого комплексного подхода, установлено, что нанокристаллы нестехиометрической фазы Lai.yCayF3.y (у = 0.15, 0.2), впервые полученные методом механосинтеза, имеют размеры от 5 до 50 нм и структуру тисонита.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Запорожец, Марина Андреевна, 2008 год

1. Henglein А. // Small-particle research: physicochemical properties of extremely small colloidal metal and semiconductor particles. Chem Rev. B. 1983. V.89. P. 1861-1873.

2. Эфрос Ал.Л., Эфрос A.Jl. // Физика и техника полупроводников. 1982. С. 1209.

3. Halperin. W.P. // Quantum size effects in metal particles. Rev. Mod. Phys. 1986. V.58. P.533-606.

4. Alivisatos A.P. // Semiconductor clusters, nanocrystals, and quantum dots. Science. 1996. V.271. P.933-937.

5. Turton R. // The quantum dot: a journey into the future of microelectronics. Oxford: Spectrum. 2000. 226p.

6. Wang K.L., Balandin A.A. // In quatum dots: Physics and application in optics of nanostructured materials. Eds. V.A. Markel, T.F. George. New York: Wiley. 2001. 515p.

7. Synthesis functionalizaUon and surface treatment of nanoparticles. // Ed M.I. Baraton. Los Angeles: American Scientific Publishers. 2002. 300p. '

8. Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б., Юрков Г.Ю. // Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства. Успехи химии. 2005. Т.74. С.539-574.

9. Губин С.П., Юрков Г.Ю., Катаева Н.А. // Наночастицы благородных металлов и материалы на их основе. Москва: Азбука-2000. 2006'. 155с.

10. Nanomaterials: Synthesis properties and application. // Eds. A.S. Edelstein, R.C. Cammarata. Bristol: Inst, of Publishing. 1998. 180p.

11. Пул И., Оуэне Ф. // Нанотехнологии. Москва: Техносфера. 2005. 366с.

12. Masala О., Seshadri R. // Synthesis routes for large volumes of nanoparticles. Annu. Rev. Mater. Res. 2004. V.34. P.41-81.

13. Petit C., Rusponi S., Brune H. // Magnetic properties of cobalt and cobalt-platinum nanocrystals investigated by magneto-optical Kerr effect. J. Appl. Phys. 2004. V.95. P.4251-4260.

14. Park l.-VV., Yoon M., Kim Y.M., Kim Y., Kim J.H., Kim S., Volkov V. // Synthesis of cobalt nanoparticles in polymeric membrane and their magnetic anisotropy. J. Magn. Magn. Mater. 2004. V.272-276. P.1413-1414.

15. Huang Z., Feng Q., Chen Z., Chen S., Du Y. // Surface and size effects of magnetic properties in ferromagnetic nanoparticles. Microelectronic, Engineering. 2003. V.66. P. 128-135.

16. Zheng X.G., Xu C.N., Nishikubo K., Nishiyama K., Higemoto W., Moon W.J., Tanaka E., Otabeet E.S. // Finite-size effect on Neel temperature in antiferromagnetic nanoparticles. Phys. Rev. B. 2005. V.72. 014464 (8 pages).

17. Рид С.Дж.Б. // Электронно-зондовый микроанализ и растровая электронная микроскопия в геологии. Москва: Техносфера. 2008. 240с.

18. Electron Diffraction Techniques. // Ed. J.M. Cowley. New York: Oxford University Press. 1992. 265p.

19. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев JI.H. // Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. Москва: Металлургия. 1992. 632с.

20. Свергуи Д.И., Фейгин Л.А. // Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. Москва: Наука. 1986. 280с.

21. Хнрш П., Ховн А., Николсон П., Пэшли Д., Уэлан М. // Электронная микроскопия тонких кристаллов. Москва: Мир. 1968. 576с.

22. Williams D.B., Carter С.В. // Transmission electron microcopy. New York: Plenum Press. 1996. 729p.

23. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев JI.H. // Рентгенографический и электронно-оптический анализ. Москва: МИСиС. 2002. 358с.

24. Вайнштейн Б.К. // Структурная электронография. Москва: Изд-во АН СССР. 1956. 342с.

25. Томас Г., Гориндж М. // Просвечивающая электронная микроскопия. Москва: Наука. 1983.320с.

26. Дифракционные и микроскопические методы в металловедении. // Под ред. С. Амеликса, Р. Геверса, Дж. Ван Ланде. Москва: Металлургия. 1984. 455с.

27. Эндрюс К., Дайсон Д., Кноун С. // Электронограммы и их интерпретация. Москва: Мир. 1971. 256с.

28. Каули Дж. // Физика дифракции. Москва: Мир. 1979. 432с.

29. Спенс Дж. // Экспериментальная электронная микроскопия высокого разрешения. Москва: Наука. 1986. 320с.

30. Hetherington С., Kirkland A., Doole R., Cockayne D., Titchmarsh J., Hutchison J. // High Resolution Imaging Using the Oxford Aberration Corrected ТЕМ. Microscopy and Microanalysis. 2006. V.12. Suppl. 02. P.1454-1455.

31. Рентгеноспектральный метод изучения структуры аморфных тел. EXAFS спектроскопия. // Под ред. Г.М. Жидомирова. Москва: Наука. 1998. 306с.

32. Синдо Д., Оикава Т. // Аналитическая просвечивающая электронная микроскопия. Москва: Техносфера. 2006. 265с.

33. Kecskes L.J., Woodman R.H., Trevino S.F., Klotz B.R., Hirsch S.G., Gerstenet B.L. // Characterization of a nanosized iron powder by comparative methods. KONA. 2003. №21. P. 143-150.

34. Губин С.П. // Что такое наночастица. Рос. хим. журнал. 2000. XLIV. №6. С.23-30.

35. Новое в технологии получения материалов // Под ред. Ю.А. Осипьяна и А. Хауффа. М.: Машиностроение. 1990. 448с.

36. Li X.G., Chiba A., Takahashi S., Ohsalci К. // Preparation, oxidation and magnetic properties of Fe-Cr ultrafine powders by hydrogen plasma-metal reaction. J. Magn. Magn. Mater. 1997. V.173. P.101-108.

37. Fendrysh F., Kraus L., Chayka O., Lobotka P., Vavra I.; Tous J. Studnicka V.; Frait Z. // Preparation of nanostructured magnetic films by the plasma jet technique. Monatshefte fuer Chemie. 2002. V.13. P.773-784.

38. Billas I.M.L., Chatelain A., de Heer W.A. // Magnetism of Fe, Co and Ni clusters in molecular beams. J. Magn. Magn. Mater. 1997. V.168. P.64-84.

39. Billas I.M.L., Chatelain A., de Heer W.A. // Magnetism in transition-metal clusters from the atom to the bulk. Surf. Rev. Lett. 1996. V.3. P.429-434.

40. Бутягин П.10. // Разупорядочение структуры и механохимические реакции в твердых телах. Успехи химии. 1984. Т.53. С.1769-1789.

41. Болдырев В.В., Авакумов Е.Г. // Механохимия неорганических веществ. Успехи химии. 1971. T.XL. С.1835-1856.

42. Davis S.C., Klabunde KJ. // Unsupported small metal particles: preparation, reactivity, and characterization. Chem.Rev. 1982. V.82. P. 153-208.

43. Fripiat J.G., Chow K.T., Boudart M., Diamond J.B., Johnson K.H. // The structure and bonding of lithium clusters. J. Mol. Catal. 1975. V.l. P.59-72.

44. Anderson J.R. // Structure of metallic catalysis. N.Y.: Acad. Press. 1975. 417p.

45. Bond G.C. // Catalysis by metals. N.Y.: Acad. Press. 1962. 543p.

46. Berkowitz A.E., Walter J.L. // Ferrofluids prepared by spark erosion. J. Magn. Magn. Mater. 1983. V.39. P.75-78.

47. Hansen M.F., Vecchio K.S., Parker F.T., Spada F.E., Berkowitz A.E. // Exchange-spring permanent magnet particles produced by spark-erosion. Appl. Phys. Lett. 2003. V.82. P.1574-1576.

48. Becker J.A., Schafer R., Festag J.R., Wendorff J.H., Hensel F., Pebler J., Quaiser S.A., Helbig W., Reetz M.T. // Magnetic properties of cobalt-cluster dispersions generated in an electrochemical cell. Surf. Rev. Lett. 1996. V.3. P. 1121-1126.

49. Pascal C., Pascal J.L., Favier F., Elidrissi Moubtassim M. L., Payen C. // Electrochemical synthesis for the control of y-Fe203 nanoparticle size. Morphology, microstructure, and magnetic Behavior. Chem. Mater. 1999. V.l I. P. 141-147.

50. Hyeon T. // Chemical synthesis of magnetic nanoparticles. Chem. Commun. 2003. V.10. P927-934.

51. Nanoparticles: Building Blocks for Nanotechnology. // Ed. V. Rotello, D.J. Loclcwood. N.Y.: Plenum Publishing Corporation. 2004. 284p.

52. Губин С.П., Катаева H.A., Хомутов Г.Б. // Перспективные направления нанонауки: химия наночастиц полупроводниковых материалов. Известия АН. Серия химическая. 2005. №4. С.811-836.

53. Wada Y., Kuramoto Н., Anand J., Kitamura Т., Sakata Т., Mori H., Yanagkia S. // Microwave-assisted size control of CdS nanocrystallites. J. Mater. Chem. 2001. V. 11. P. 1936-1940.

54. Dinega D.P., Bawendi M.G. // A solution-phase chemical approach to a new crystal structure of cobalt. Angew. Chem. Int. Ed. 1999. V.38. P.1788-1791.

55. Sun S., Murray C.B., Doyle H., Betley T. // Monodisperse 3d transition-metal (Co, Ni, Fe) nanoparticles and their assembly into nanoparticle superlattices. MRS Bull. 2001. V.26. P.985-991.

56. Wang Z.L., Dai Z., Sun S. // Polyhedral shapes of cobalt nanocrystals and their effect on ordered, nanocrystal assembly. Adv. Mat. 2000. V.12. P. 19441946.

57. Puntes V., Krishnan K.M., Alivisator P. // Synthesis, self-assembly, and magnetic behavior of a two-dimensional superlattice of single-crystal e-Co nanoparticles. Appl. Phys. Lett. 2001. V.78. P.2187-2189.

58. Rutnakornpituk M., Thompson M.S., Harris L.A., Farmer K.E., Esker A.R., Riffle J.S., Connolly J., Pirre T.G.St. // Formation of cobalt nanoparticle dispersions in the presence of polysiloxane block copolymers. Polymer. 2002. V.43. P.2337-2348.

59. Samia A.C.S., Hyzer 1С., Schlueter J.A., Qin C., Jiang J.S., Bader S.D., Lin X. // Ligand effect on the growth and the digestion of Co nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 2005. V.127. P.4126-4127.

60. Palasantzas G., Vystaver Т., Koch S.A., De Hosson J.Th.M. // Coalescence aspects of cobalt nanoparticles during in situ high-temperature annealing. J. Appl. Phys. 2006. V.99. 024307 (5 pages).

61. Song Y., Modrow H., Henry L.L., Saw C.K., Doomes E.E., Palshin V., Hormes J., Kumar C.S.S.R. II Microfluidic synthesis of cobalt nanoparticles. Chem. Mater. 2006. V.18. P.2817-2827.

62. Grimes R.W., Laerlof K.P.D. // Polymorphs of cobalt oxide. J. Am. Ceram. Soc. 1991. V.74. P.270-273.

63. Yin J.S., Wang Z.L. // Ordered self-assembling of tetrahedral oxide nanocrystals. Phys. Rev. Lett. 1997. V.79. P.2570-2573.

64. Lee H., Hong M., Bae S., Lee H., Park E., Kim K. // A novel approach to preparing nao-size Co304-coated Ni powder by the Pechini method for MCFC cathodes. J. Mater. Chem. 2003. V.13. P.2626-2632.

65. Tsukamoto R., Iwahori K., Muraoka M., Yamashita I. // Synthesis of C03O4 nanoparticles using the cage-shaped protein, apoferritin. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2005. V.78. P.2075-2081.

66. Hon Y., ICondoh H., Shimojo M., Kogure Т., Ohta T. // High-yield preparation of uniform cobalt hydroxide and oxide nanoplatelets and their characterization. J. Phys. Chem. 2005. V.109. P.19095-190098.

67. Wang Y., Yang C.-M., Schmidt W., Spliethoff B.5 Bill E., Schuth F. // Weakly ferromagnetic ordered mesoporous CO3O4 synthesized by nanocasting from vinyl-functionalized cubic Ia3d mesoporous silica. Adv. Mater. 2005. V.17. P.53-56.

68. Gruyters M. // Spin-glass-like behavior in CoO nanoparticles and the origin of exchange bias in layered CoO/ferromagnet structures. Phys. Rev. Lett. 2005. V.95. 007204 (4 pages).

69. Sun X., Zhang Y.-W., Si R., Yan C.-H. // TEMPO-mediated, room temperature synthesis of pure CoO nanoparticles. Small. 2005. V.l. P. 10811086.

70. Seo W.S., Shim J.H., Oh S.J., Lee E.K., Hur N.H., Parket J.T. // Phase- and size-controlled synthesis of hexagonal and cubic CoO nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 2005. Y.127. P.6188-6189.

71. Kim J.-W., Choi S.H., Lillehei P.T., Chu S.-H., King G.C., Gerald D. // Cobalt oxide hollow nanoparticles derived by bio-templating. Chem. Commun. 2005. V.32. P.4101-4103.

72. Логинов A.B., Горбунова B.B., Бойцова Т.Б. // Методы приготовления металлических коллоидов. Журн. общ. химии. 1997. Т.67. С. 189-201.

73. Болдырев В.В. // Реакционная способность твердых веществ (на примере реакций термического разложения). Новосибирск: Изд-во СО РАН. 1997.303с.

74. Volger A., Quett С., Kunkely Н. // Photochemistry of azide complexes of gold, silver, platinum, and palladium. Generation of the metallic state. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1988. V.92. P.1486-1492.

75. Sun S., Murray C.B. // Synthesis of monodisperse cobalt nanocrystals and their assembly into magnetic superlattices (invited). J. Appl. Phys. 1999. V.S5. P.4325-4330.

76. Murray C.B., Sun S., Gaschler W., Doyle H., Betley T. A., Kagan C. R. // Colloidal synthesis of nanocrystals and nanocrystal superlattices. IBM J. Res. Dev. 2001. V.45. P.47-56.

77. Ершов Б.Г. // Наночастицы металлов в водных растворах: электронные, оптические и каталитические свойства. Рос. хим. журн. 2001. T.XLV. С.20-30.

78. Petit С., Pileni М.Р. // Physical properties of self-assembled nanosized cobalt particles. Appl. Surf. Sci. 2000. V.162-163. P.519-528.

79. Sako S., Ohshima K., Sakai M., Bandow S. II Magnetic property of Co О ultrafine particle. Surf. Rev. Lett. 1996. V.3. P.109-113.

80. Murray C.B., Norris D.J., Bawendi M.G. // Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites. J. Am. Chem. Soc. 1993. V.115. P.8706-8715.

81. Colvin V.L., Goldstein A.N., Alivisatos A.P. // Semiconductor nanocrystals covalently bound to metal surfaces with self-assembled monolayers. J. Am. Chem. Soc. 1992. V.l 14. P.5221-5230.

82. Peng X. Manna L., Yang W., Wickham J., Scher E., Kadavanich A., Alivisatos A.P. // Shape control of CdTe nanocrystals. Nature. V.404. P.59-61.

83. Mines M.A., Guyot-Sionnest P. // Synthesis and characterization of strongly luminescing ZnS-capped CdSe nanocrystals. J. Phys. Chem. В 1996. V.l00. P.468-471.

84. Mii O.I., Cheong H.M., Fu H., Zunger A., Sprague J.R., Mascarenhas A., Nozik A.J. // Size-dependent spectroscopy of InP quantum dots. J. Phys. Chem. B. 1997. V.101. P.4904-4912.

85. Peng X., Wickham J., Alivisatos A.P. // Kinetics of И-VI and III-V colloidal semiconductor nanocrystal growth: "focusing" of size distributions. J. Am. Chem. Soc. 1998. V.120. P.5343-5344.

86. Prieto J.A., Armelles G., Groenen J., Carles R. // Size and strain effects in the isi-like optical transitions of InAs/InP self-assembled quantum dot structures. Appl. Phys. Lett. 1999. V.74. P.99-101.

87. Medintz I.L., Uyeda H.T., Goldman E.R., Mattoussi H. // Quantum dot bioconjugates for imaging, labelling and sensing. Nature Materials. 2005. V.4. P.435-446.

88. Michalet X., Pinaud F.F., Bentolila L.A., Tsay M., Doose S., Li J.J., Sundaresan G., Wu A.M., Gambhir S.S., Weiss S. // Quantum dots for live cells, in vivo imaging, and diagnostics. Science. 2005. V.307. P.538-544.

89. Олейников B.A., Суханова A.B., Набиев И.Р. // Флуресцентные полупроводниковые нанокристаллы в биологии и медицине. Российские нанотехнологии. 2007. Т.2. №1-2. С.160-173.

90. Li Y., Liao Н., Ding Y., Fan Y., Zhang Y., Qianet Y. // Solvothermal elemental direct reaction to CdE (E = S, Se, Те) semiconductor nanorod. Inorg. Chem. 1999. V.38. P.1382-1387.

91. Gautam U.K., Ghosh M., Rao C.N.R. // A strategy for the synthesis of nanocrystal films of metal chalcogenides and oxides by employing the liquid-liquid interface. Chem. Phys. Lett. 2003. V.381. P. 1-6.

92. Tsuzuki Т., McCormick P.G. // Mechanochemical synthesis of metal sulphide nanoparticles. NanoStructured Mater. 1999. V.12. P.75-78.

93. Joo J., Na H.B., Yu T. Yu J., Kim Y., Wu F., Zhang J., Hyeonet T. // Generalized and facile synthesis of semiconducting metal sulfide nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 2003. V.125. P.l 1100-11105.

94. Peng Z.A., Peng X. // Formation of high-quality CdTe, CdSe, and CdS nanocrystals using CdO as precursor. J. Am. Chem. Soc. 2001. V.123. P.183-184.

95. Qu L., Peng Z.A., Peng X. // Alternative routes toward high quality CdSe nanocrystals. Nano Lett. 2001. V.l. P.333-337.

96. Aldana J., Wang Y.A., Peng X.J/ Photochemical instability of CdSe nanocrystals coated by hydrophilic thiols. J. Am. Chem. Soc. 2001. V.123. P.8844-8850.

97. Trindade Т., Brien P.O., Zhang X. // Synthesis of CdS and CdSe nanocrystallites using a novel single-molecule precursors approach. Chem. Mater. 1997. V.9. P.523-530.

98. Lianos P., Thomas J.K. // Cadmium sulfide of small dimensions produced in inverted micelles. Chem. Phys. Lett. 1986. V.125. P.299-302.

99. Petit CM Pileni M.P. // Control of the shape and the size of copper metallic particles. J. Phys. Chem. 1988. V.92. P.2282-2286.

100. Deng Z,X., Li L., Li Y. // Novel inorganic-organic-layered structures: crystallographic understanding of both phase and morphology formations of one-dimensional CdE (E = S, Se, Те) nanorods in ethylenediamine. Inorg. Chem. 2003. V.42. P.2331-2341.

101. Microwave-Enhanced Chemistry: Fundamentals, Sample Preparation, and Applications. // Eds Kingston H.M.S., Haswell S.J. Washington: American Chemical Society. 748p.

102. Zhou G.F., Yang H., Bakker H. // Ups and downs of the magnetisation of intermetallic compounds by milling.International Scientific and Technical Seminar Mechanochemistry and Mechanoactivation. St Petersburg. 1995. P.11-14.

103. Suryanarayana C. // Mechanical alloying and milling. Prog. Mater. Sci. 2001. V.46. P.l-184.

104. Соболев Б.П., Свиридов И.А., Фадеева В.И. Сульянов С.Н., Сорокин Н.И., Жмурова З.И., Эреро П. // Механический синтез нанокристалловнесгехиометрической флюоритовой фазы CaixLaxF2+x из кристаллов CaF2 и LaF3. Кристаллография. 2005. Т.50. №3. С.524-531.

105. Бокий Г.Б., Порай-Кошиц М.А. // Рентгеноструктурный анализ. Москва: Изд-во МГУ. 1964. 489с.

106. Миркин Л.И. // Рентгеноструктурный анализ: Получение и измерение рентгенограмм. Справочное руководство. Москва: Р1аука. 1976. 326с.1 14. Миркин Л.И. // Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматгиз. 1961. 863с.

107. Edington J.W. // Electron diffraction in the electron microscope. Eindhoven: Macmillan. 1975. 132p.

108. Tanaka M., Terauchi M. // Convergent veam electron diffraction. Tokyo: JEOL. 1985. 308p.1 17. Spence J.C.H., Zuo J.M. // Electron microdiffraction. New York: Plenum Press. 1992.388р.

109. Ruhle M., Wiikens M. // Defocusing contrast of cavities. I. Theory. Crystal Lattice Defects. 1975. V.6. P. 129-140.

110. Aristov V.V., Nikolaichik V.I., Khodos I.I. // Defocus contrast on electron microscope images of small dislocation loops. I. Computations on the basis of dynamical theory. Phys. Stat. Sol. A. 1987. V.100. P.31-36.

111. Cockayne D.J.H. // The principles and practice of the weak-beam method of electron microscopy. J. Microscopy. 1973. V.98. P. 116-134.

112. Электронно-микроскопические изображения дислокаций и дефектов упаковки. И Под редакцией Косевича В.М. и Палатника Л.С. Москва: Наука. 1976. 224с.

113. Goodhew P.J. // Specimen Preparation for Transmission Electron Microscopy of Materials. Oxford: Oxford University Press. 1984. 48p.

114. Fendorf M., Powers M., Gronsky R. // Preparation of oxide superconductor specimens for ТЕМ examination. Microscopy research and technique. 1995. V.30. P.167-180.

115. Williams D.B. // Practical analytical electron microscopy in materials science. New York: Verlag Chemie International. 1984. 180p.

116. Cliff G., Lorimer G.W. // The quantitative analysis of thin crystals. J. Microscopy. 1975. V.103. P.203-207.

117. Goldstein J.I., Costley J.L., Lorimer G.W., Redd S.J.B. // Quantitative X-ray analysis in the electron microscope. Scanning Electron Microscopy (SEM). 1977. V.l. P.315-324.1. БЛАГОДАРНОСТИ

118. В заключении автор считает своим приятным долгом выразить глубокую благодарность научным руководителям Авилову Анатолию Сергеевичу и Губину Сергею Павловичу за предоставление темы исследования и всестороннюю помощь.

119. Автор благодарен сотрудникам Института Кристаллографии РАН Киселеву НА., Жигалиной О.М., Волкову В.В., Сульянову С.Н., Соболеву Б.П., Клечковской В.В. за помощь в проведении исследований и плодотворное сотрудничество.

120. Автор благодарен сотрудникам Института Общей и Неорганической Химии РАН: Баранову Д.А., Катаевой Н.А. и сотруднику Северо-Кавказского Государственного Технологического Университета Корнилову Д.Ю. за предоставление образцов для исследования.

121. Автор благодарит сотрудников ИПТМ РАН: Николайчика В.И. и Ходоса И.И. за предоставленную возможность использования оборудования для выполнения исследований и помощь в работе.

122. Автор признателен сотрудникам ИК РАН Орехову А.С., Дембо К.А., Каримову Д.Н., Хмеленину Д.Н., Кускову А.Н., Архарову Н.А. за поддержку и помощь в работе.