Комплексная переработка тяжелых нефтяных остатков с получением концентрата металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Висалиев, Мурат Яхьяевич

• Висалиев, Мурат Яхьяевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Висалиев, Мурат Яхьяевич

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Содержания ванадия, никеля и других микроэлементов в нефтях, гудронах, природных битумах и других видах нефтяного сырья России и других стран

1.2. Основные методы количественного определения содержаний микроэлементов. Формы их соединений в нефтях и продуктах их переработки

1.2.1. Подготовка пробы

1.2.2. Методы количественно определения микроэлементов в нефтях и продуктах ее переработки

1.2.3. Формы соединений микроэлементов в нефтях и продуктах их переработки

1.3. Известные способы извлечения микроэлементов из продуктов переработки нефтяного сырья

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объект исследования и его характеристики

2.2. Методика проведения экспериментов

2.3. Методы исследования

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Распределение и формы соединений молибдена, ванадия и никеля, содержащихся в исходном сырье и в продуктах гидроконверсии

3.2. Исследование показателей гидроконверсии, проводимой с рециркуляцией части образующихся высококипящих фракций

3.3. Термодинамическое моделирование процесса газификации и сжигания высококипящих фракций гидроконверсии гудрона

3.4. Исследование сжигания высококипящей фракции продукта

гидроконверсии гудрона

3.4.1. Изучение процесса окисления высококипящей фракции методом ТГА ..

2

3.4.2. Экспериментальное изучение возможности получения зольных

продуктов окислением высококипящей фракции

3.6. Разработка условий выщелачивание зольных продуктов

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

МЭ - микроэлементы

НКФ - низкокипящая фракция (Н.К. - 520°С)

ВКФ - высококипящая фракция (> 500°С)

ТНО — тяжелый нефтяной остаток

НМК — наноразмерный молибденовый катализатор

ПМА — парамолибдат аммония

ЗШО - золошлаковый остаток

УВ - углеводороды

МП - металлопорфирины

НГП — нефтегазоносная провинция

ДДП - Днепровско - Донецской провинция

ТПП - Тимано - Печорской провинция

ВУП - Волго — Уральская провинция

ЗСП - Западно — Сибирская провинция

ВСП - Восточно - Сибирская провинция

ICP-MS - масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой РФА - рентгенофазовый анализ

РФСА — рентгенофлуоресцентный спектральный анализ ВЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография AAS— атомно - абсорбционная спектрометрия

GFAAS — атомно - абсорбционная спектрометрия с графитовой печью FAAS — пламенная атомно-абсорбционная спектрометрия ET AAS — атомно-абсорбционная спектрометрия с электротермической атомизацией

MS - масс - спектрометрия

ISP — AES - атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой

ISP - MS — масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой

ЯФМА — ядерно — физические методы анализа

4

ГМ - гамма методы ЯМР - ядерно — магнитный резонанс ГАА — гамма - активационный анализ НАА - нейтронно - активационный анализ ЭПР - электронно-парамагнитный резонанс ИКС - инфракрасная спектроскопия СТС - сверхтонкая структура

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комплексная переработка тяжелых нефтяных остатков с получением концентрата металлов»

ВВЕДЕНИЕ

Определяющее значение для повышения эффективности использования нефтяного сырья имеет ее комплексная переработка, означающая рациональное извлечение из нефтей ценных компонентов, включая ванадий, никель и некоторые другие ценные элементы. При решении этой задачи остро стоит проблема интенсификации процессов переработки тяжелых остатков нефти с целью получения из нее дополнительных ресурсов моторных топлив и сырья для нефтехимии. Тяжелые нефтяные остатки характеризуются повышенным содержанием соединений некоторых ценных металлов (V, № и др.), серы, азота, и асфальтенов, что затрудняет использование традиционных катализаторов для их эффективной переработки. В ИНХС РАН разработан принципиально новый класс катализаторов, так называемых наноразмерных катализаторов, для переработки тяжелых нефтяных остатков. Некоторые из таких катализаторов представляют собой высокодисперсные частицы Мо82 или смеси Мо82 и N18, которые успешно применяют для гидроконверсии тяжелых нефтей и нефтяных остатков. В процессе гидроконверсии соединения металлов, вводимые с катализатором и содержащиеся в исходном сырье, концентрируются в высококипящей фракции (ВКФ), что обуславливает относительно высокие содержания в ней Мо, а также V и №. В связи с этим весьма актуальна проблема разработки методов регенерации соединений Мо (прекурсора катализатора), используемых для получения наноразмерного молибденового катализатора (НМК) и промышленных концентратов указанных металлов, переходящие в ВКФ после дистилляции продукта гидроконверсии.

На основании результатов проведенных экспериментальных и расчетных исследований, выбран наиболее эффективный и технологически приемлемый способ переработки ВКФ, основанный на ее сжигании. Сжигание ВКФ позволяет использовать ее энергетический потенциал и в десятки раз увеличить концентрации как соединений Мо, использованного для формирования НМК, так и V, № и других микроэлементов (МЭ),

содержавшихся в исходном сырье. Это создает благоприятные условия для последующей регенерации Мо виде прекурсора катализатора процесса гидроконверсии и получения концентратов соединений V и №.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Содержания ванадия, никеля и других микроэлементов в нефтях, гудронах, природных битумах и других видах нефтяного сырья России и других стран.

Нефть помимо органических веществ содержит большое число соединений так называемых МЭ (V, Си, Со, Ъа, Мо и др.), применяемых в различных отраслях промышленности и относящихся к категории потенциально полезных попутных компонентов нефти.

В добываемых и перерабатываемых ежегодно сырых нефтях отечественных и зарубежных месторождений, согласно [1—8], выявлен широкий спектр цветных, благородных, редких элементов (около 60). В некоторых случаях их содержание в расчете на золу нефтяного сырья превышают промышленные концентрации для традиционного рудного сырья. Среди МЭ в нефтях и природных битумах имеются А1, Са, Бе, 81, М§, К и др. породообразующие литофильные элементы. Часто присутствуют в них также редкие и рассеянные элементы, иногда благородные металлы. В их числе: V, Си, Со, Ъп, Мо, Сг, Аб, РЬ, 8е, Сё, Щ, 8Ь, Яе, Ag, В1, .Те, 8с, 8п, Аи, и [9, 10].

Источником МЭ в нефтях, как предполагают, могут быть организмы — нефтеобразователи, а также адсорбируемые или попавшие (в процессе миграции из пород или вод) МЭ, причем наблюдается иногда корреляционные зависимости между содержанием тех или иных МЭ [10, 11].

Наиболее высокое содержание МЭ найдено в так называемых тяжелых нефтях, с плотностью 980 - 1000 кг/м3, и сверхтяжелых, с плотностью > 1000 кг/м3. Запасы таких нефтей весьма велики как в ряде стран бывшего СССР и дальнего зарубежья, так и во многих регионах России [3, 9, 10].

Среди указанного широкого спектра МЭ наиболее изучено нефтеносное сырье с повышенным содержанием V и №. Соотношения V / № является одним из основных параметров микроэлементного состава нефтей. В зависимости от величины содержания 8 и N в нефтях наблюдается различие в содержании того

или иного МЭ. Например, согласно [12], концентрация V тем больше, чем выше содержание 8, а N1 — чем выше содержание N.

По концентрациям V и № нефти делятся на обогащенные (>10 г/т) и обедненные (< 1 г/т). Имеются нефти, резко различающиеся по величине соотношения содержаний V / №. Если содержание V превышает содержание № в нефти (У/№ >1), то нефти относятся к ванадиевому типу, если содержание V меньше содержания № в нефти (У/№ < 1), то нефти относятся к никелевому типу. Считается [13,14], что «ванадиевый» тип нефтей (V > № > Бе) или «железистый» (Ре > V > №) - это тяжелые высоко - смолистые, сернистые, залегают на глубинах до 3 км, а «никелевые» (N1 > Бе > V) или (Бе > № > V) легкие, с низкими содержаниями 8, смол и асфальтенов залегают на больших глубинах.

Установлено [4, 11, 14, 15], что нефтегазоносные бассейны (НГБ) России и прилегающих территорий с доминированием ванадиевых соединений - это Балтийский (У/№=2,37), Волго-Уральский (У/№=2,96), Западно - Сибирский (У/№=1,50), Лено - Тунгусский (У/№=2,66), Охотский (У/№=2,59), Прикаспийский (У/№=1,27) и Северо - Кавказский (У/№=1,19). Для бассейнов Анадырско - Наваринского (У/№=0,67), Пенжинского (У/N1=0,23) и Тимано -Печорского (У/№=0,48) характерны наиболее высокие суммарные концентрации №, и эти бассейны относятся к никелевому типу. При этом наиболее высокие содержании V в России и странах бывшего СССР обнаружены в нефтях месторождений Южно-Таджикской впадины (до 700 г/т), Волго-Уральского региона, в том числе Пермской области (до 500 — 800г/т), Прикаспия (около 250 г/т) и в Центрально Приобского (Западная Сибирь) региона, а № - Пермской области (до 170 - 255 г/т), Прикаспия (130 г/т) и Уральских провинций. Минимальные концентрации V имеют нефти месторождений Днепровско — Припятской впадины, Азербайджана (0,8 — 1,2 г/т), а N1 -Днепровско - Припятской впадины, Нижнего Поволжья и Бухаро — Хивинской области.

Данные по нефтяным месторождениям [16] с наиболее высоким содержанием V в Волго - Уральском, Западно - Сибирском и Тимано -Печорском нефтегазоносных бассейнах показаны в табл.1.

Таблица 1. Наиболее крупные промышленные месторождения тяжелых ванадиевоносных нефтей России [16].

Месторождение Нефтегазоносный бассейн Плотность г/см3 Содержание V, г/т

Уникальные (более 300 млн. т нефти)

Ромашкинское Волго-Уральский 0,9053 329

Ван-Еганское Западно-Сибирский 0,9150 45

Приобское Западно-Сибирский 0,8806 360

Усинское Тимано-Печорский 0,9596 111

Мамонтовское Западно-Сибирский 0,9170 63

Северо-Комсомольское Западно-Сибирский 0,9488 68

Федоровское Западно-Сибирский 0,9050 68

Ярегское Тимано-Печорский 0,9444 80

Салымское Западно-Сибирский 0,8950 73

Крупные (от 30 до 300 млн. т нефти)

Наульское Тимано-Печорский 0,9130 32

Комсомольское Западно-Сибирский 0,9094 198

Юсуповское В олго-Урал ьский 0,8965 140

Ново-Елховское Волго-Уральский 0,9059 569

Аксубаево-Мокшинское Волго-Уральский 0,9488 1785

Гремихинское Волго-Уральский 0,9513 358

Айяунское Западно-Сибирский 0,9589 87

Устъ-Балыкское Западно-Сибирский 0,8948 95

Западно-Тэбукское Тимано-Печорский 0,8850 128

Радаевское Волго-Уральский 0,9190 2790

продолжение табл. 1

Месторождение Нефтегазоносный бассейн Плотность г/см3 Содержание V, г/т

Степноозерское Волго-Уральский 0,9232 936

Мишкинское Волго-Уральский 0,9231 180

Торавейское Тимано-Печорский 0,9240 78

Барсуковское Западно-Сибирский 0,8860 100

Осинское Волго-Уральский 1,0120 900

Архангельское Волго-Уральский 0,9100 272

Быстринское Западно-Сибирский 0,8876 52

Нурлатское Волго-Уральский 0,9460 2788

В нефтях России и других стран, помимо V и N1, определены и другие МЭ (и, РЬ, Сё, Сг, Ъл, Мо, Т1, Си и т.д.). Обобщение и анализ данных о содержании этих МЭ в УВ месторождениях нефтегазоносных провинций (НГП) России [16, 17] показали, что региональная повышенная концентрация в указанном нефтяном сырье характерна для следующих МЭ: V, >Л, Бе, Си, Тл, Мп, Ш>, Ое, БЬ. Данные по максимальным концентрации отдельных МЭ в УВ ведущих НГП РФ приведены в табл. 2.

Таблица 2. Обобщенные сведения о предельных концентрациях МЭ в нефтях ведущих НГП РФ [16, 17].

Нефтегазоносная Возраст Содержание МЭ, г/т

провинция вмещающих отложений V Ni Fe Си Zn Ti Cr Mn

Волго-Уральская Pz 248 124 131 38 6,0 4,0 0,7 12

Тимано- Pz 250 170 330 6,0 3,0 22,0 0,6 2,5

Печорская

Западно- Mz 68 10 25 2,4 23 4,4 1Д 1,3

Сибирская

Северо- Kz 17 28 86 5,4 1,7 0,05 0,5 1,6

Кавказская

Согласно данным [9] содержания и в битуминозных породах отдельных участков месторождений превышает 2%. Элементы спутники урана - Со, РЬ,

Мо, Си, Щ, Аб, к% и др. Методом полуколичественного эмиссионного анализа были определены Си, РЬ, № и др. в нефтях месторождений Оренбургской области. Их средние концентрации составили, г/т: Л — 76; V -43; Ъх - 18; № - 4; Мо, Сг и Си, РЬ - 3 и 2 соответственно [18].

Как известно, основные ресурсы, запасы и нефтедобычу в России обеспечивает Западная Сибирь. Здесь сосредоточено более 40 % запасов тяжелых нефтей России. Так, например, в образцах нефтей 8 месторождений Шаимского района Западной Сибири, проанализированных методом 1СР-М8, найден широкий спектр МЭ, содержание которых в указанных образцах, согласно [19, 20], изменялись в следующих пределах (г/т): Ре = 5,03 — 52,2; А1 = 0,15 - 1,84; Мп = 0,02 - 0,64; Mg = 0,39 - 13,85; Т1 = 0,013 - 3,56; V - 0,18 -11,63; № = 0,41 - 17,06; Сг = 5,3 - 32,7; Си = 0,001 - 2,06; Ъп = 0,18 - 11,7; ва = 0,005 - 0,154; Аб = 0,097 - 0,84; Мо = 0,06 - 0,169; а также (мг/т): В = 0,6 - 13,3; Со = 1,5 - 91,7; ЯЬ= 1,9 - 23,6; У = 0,4 - 1,1; М) = 0,8 - 4,1; Яи = 0,8 - 5,8; ИЬ = 0,02 - 1,23; Рс1 = 2,2 - 37,4; Рг = 0,3 - 13,8; 1г = 0,04 - 9,58; Ag = 0,9 - 10,8; Аи = 0,02 - 1,75; Те = 0,19 - 2,2; 8с = 3 - 17,2; Ьа = 1,3 - 5,5; Се = 2,3 - 6,4; Ей = 0,02 - 1,6; (Рг, N4 Бт, вд, ТЬ, Ву, Но, Ег, Тт,УЬ, Ьи) = 0,02 - 0,6; Ш= 4,6 - 33,8; Та = 0,02 - 1,6; Яе = 0,04 - 5,6; Н§ = 1,8 - 23,6; Т1 = 0,1 - 70,2.

В работе [21] методом рентгенофлуоресцентного анализа (ХИТ) были изучены пробы нефтей 3-х основных месторождений нефти Западного Казахстана: Карачаганакское, Чинаревское и Кырык Мылтык месторождения. Проведенные исследования показали, что концентрация того или иного МЭ в указанных образцах нефти менялась незначительно и их средние значения составили (% масс.): Си =0,35; Тп = 0,025; № = 0,12; Бе = 0,077; Мп = 0,059; Сг = 0,046; РЬ = 0,011; Мо = 0,002.

В табл. 3 приведены средние значения содержаний МЭ в асфальто — смолистой части нефтей месторождений Днепровско - Донецской (ДДП), Тимано - Печорской (ТПП), Волго - Уральской (ВУП), Западно - Сибирской (ЗСП) и Восточно - Сибирской провинций (ВСП).

Таблица 3. Средние значения содержаний МЭ в асфальто - смолистых

компонентах нефти различных НГП России, г/т [22, 23].

МЭ Месторождение

ДДП ТПП ВУП ЗСП ВСП

8с 0,03 0,017 0,0102 0,0103 0,013

Т1 0,97 0,32 0,524 0,355 0,264

V 2,87 6,16 22,76 2,619 0,611

Сг 0,6 1,84 1,08 1,321 1,29

Мп 0,096 0,14 0,173 0,297 0,072

Бе 15,0 26,0 10,96 5,428 14,18

Со 0,0087 0,021 0,0207 0,101 0,0067

N1 1,9 5,62 7,2 2,33 1,489

Си 0,61 5,18 3,13 1,52 1,197

гп 1,6 4,37 4,97 7,23 10,65

ва 0,0026 0,01 0,0157 0,0014 0,0018

АБ — — 0,025 — —

8е 0,1 0,04 — —

Ш> 0.0035 0,0063 0,00793 0,0076 0,0037

8г 0,67 0,14 0,285 0,227 0,1

У 0,001 0,0022 0,00169 0,002 0,0008

Ъх 0,13 0,038 0,0352 0,0328 0,063

ыь 0,00027 0,001 0,00135 0,00083 —

Мо 0,0045 0,032 0,16 0,0058 0,0171

ра 0,0004 0,00025 0,0003 0,00026 0,00009

продолжение табл.3

МЭ Месторождение

ДДП ТПП ВУП ЗСП ВСП

А§ 1,7 0,063 0,032 0,0065 0,033

са 0,0046 0,0403 0,018 0,0047 0,0129

эь 0,72 1,54 0,008 — —

Те — — 0,016 — —

Сб 0.00006 0,0002 0,0002 0,0005 0,0001

Ва 0,4 0,56 0,21 0,442 0,258

ТЯ 0,014 0,018 0,017 0,018 0,0096

Ш 0,0032 0,0006 0,00083 0,0007 0,00035

Та — 0,00006 0,0001 — 0,00007

0,002 0,018 0,0062 0,008 0,0082

Яе 0,00045 0,00054 0,00519 0,0003 3.4

Р1 0,00011 0,00014 0,000049 0,00005 0,0054

Аи — 0,006 0,0098 0,0007 0,0102

нё 0,25 0,07 0,23 0,0084 —

Т1 0,00016 0,00021 0,00017 0,0002 1.4

РЬ 0,11 0,48 0,2 1,653 0,225

В1 0,0017 0,01 0,0133 0,0029 0,0030

ть 0,0015 0,0006 0,00052 0,0006 0,00033

и 0,0003 0,0012 0,0016 0,0004 0,00032

Анализ отечественных и зарубежных литературных источников подтверждает высокое содержание V и № в нефтях месторождений зарубежных стран (табл.4). Остальные МЭ, такие как Со, 8Ь, А1, Мо, Т1, Сг и др., в нефтях и продуктах их переработки присутствуют в меньших концентрациях, как было указано выше. Так, например, содержание Мо в битумах и нефтях Атабаски достигает до 10 г/т, Колд-Лейк - 7,3. В некоторых нефтях месторождений на западе США обнаружено олово.

Таблица 4. Содержание V и № в некоторых нефтях месторождений

зарубежных стран.

Наименование нефти Содержание, г/т Ссылка на

V N1 литературу

Паудер-Риверская, США 71,68 15

Озурийская 50,96 125

Бухаро-Хивинская 0,45 0,74

Прикумская-Сухокумская 0,49 0,4

Ферганская 0,14 0,7

Эмбенская 3,94 2,93

Бигхорнская, США 106,12 26,5

Бузачинская 124,04 39 [25]

Венгерская 180,88 47

Сирийская 56,56 19

Маракаибская 178,64 22

Калифорнийская, США 82,32-98,28 83-168

Суэцкая, Египет 85,76 45

Восточновенесуэльская 101,36 18

Западнотуркменская 1,7 7,4

Западнотуркменская* 500 800 по [26]

Нигерская глубоководно-морская 0,3 3 [27]

Саудовско-Аравийская морская 37,92-249 10,5-55

Саудовско-Аравийская неморская 48,72 7

Аравийская: легкая 94 22

средняя 96 32 [28]

тяжелая 171 53

Иранская: морская 72 25

тяжелая 88 30

легкая 35 13

Западношетландская 3,44 11,1

Дацинская, КНР 1 28

Ниньюганьская, КНР - 5

Северокубинская 39,5 35,25 [29]

Северокорейская - 38

В 25 % анализированных пробах нефти с запада США бор зафиксирован в среднем около 20 г на 1 т золы. В нефтях из Калифорнии, Ливии, Венесуэлы

скандий содержится 8,8, 0,282 и 4,4 мг/т, соответственно. В золе нефтей из месторождений на западе США найдены (в %): AI - 0,2 - 2; Ti - 0,01 - 0,5; Ва -0,002 - 0,05; U - 0,0002 - 0,001 и Pb - 0,005 - 0,05 [24].

В нефтях месторождений Калифорнии, Ливии, Альберта (Канада), Венесуэлы, согласно [32], обнаружены, помимо V и Ni, ряд других МЭ. Содержание этих МЭ в указанных образцах нефти, а также в золе нефтей США приведены в табл.5.

Таблица 5. Содержание некоторых МЭ в нефтях зарубежных стран.

МЭ Нефти, г/т Зола нефтей США, %

Калифорния Ливия Альберта (Канада) Венесуэла

Cr 0,64 0,00023 0,0093 0,43 0,01-0,1

Со 13,5 0,032 0,000540,0027 0,178 -

Си 0,93 0,19 0,09 0,21 0,05-0,5

Мп 1,2 0,79 0,048-0,1 0,21 0,01-0,1

Hg 0,231 - 0,084 0,027 -

Вг 0,29 0,29 0,072 - -

Sb 0,056 0,056 0,0006 0,303 -

Zn 9,76 9,76 0,67 0,692 0,02-5

Cr 0,64 0,64 0,0093 0,43 0,01-0,1

Из приведенной информации о содержаниях МЭ в нефтях и продуктах их переработки можно увидеть, что во многих месторождениях содержание ряда МЭ, в частности V и N1, представляет интерес в качестве потенциального сырья для производства соединений этих элементов. Как будет показано в разделе 2.2., V и N1 (и другие МЭ) при переработке нефти переходят в остаточные тяжелые высококипящие фракции (мазут, гудрон), в которых их концентрации увеличивает в 2 - 4 раза [33], что превышает (в расчете на золу) их промышленные кондиции для традиционного рудного сырья. Возможность получения их в промышленном масштабе может послужить стимулом для

развития более эффективных и экономически выгодных технологий производства редких металлов из нефтяного сырья.

1.2. Основные методы количественного определения содержаний микроэлементов. Формы их соединений в нефтях и продуктах их переработки.

Информация о содержании и формах соединений МЭ в нефтях и продуктах их переработки важна для решения вопросов, связанных с изучением закономерностей геолого — геохимического накопления нефтеносного сырья (возраст нефти, пути и направления ее миграции и др.) и разработкой технологий их извлечения.

Как будет показано ниже, существуют устойчивые тенденции к углублению переработки нефтей, в том числе тяжелых нефтей с повышенными концентрациями V, № и др. МЭ (раздел 1.1). Переработка таких нефтей позволяет получать, помимо моторных топлив и сырья для нефтехимии, концентрат ценных металлов.

Некоторые МЭ, содержащиеся в нефти, могут оказывать значительное влияние на традиционные технологические процессы переработки нефти, вызывая отравление катализаторов, коррозию оборудования. Основное количество МЭ, как будет показано ниже, после переработки нефтей, сосредотачивается в остаточных продуктах - в мазуте, гудроне и коксе, но в некоторых случаях могут частично переходить и в другие продукты. С экологической точки зрения, применение таких нефтепродуктов в качестве топлив влечет за собой существенное загрязнение окружающей среды, риск для здоровья людей, поскольку при сгорании подобных продуктов происходит выброс в атмосферу экологически опасных соединений V, N1 и др. МЭ, обладающих токсическим действием на животных и растения. Использование смазочных масел с повышенными концентрациями ряда МЭ вызывает коррозию активных элементов двигателей.

В соответствии с вышеперечисленными обстоятельствами, становится ясным необходимость и целесообразность изучения микроэлементного состава нефтей.

Обычно к выбранной методике анализа предъявляются требования по минимизации длительности анализа и использованию небольших количеств реагентов и образцов, а также по их чувствительности и точности [34].

Химические и физико — химические методы количественного определения содержания МЭ в нефтяном сырье и нефтепродуктах можно разделить на две группы: методы прямого анализа, не требующие специальной подготовки пробы (разложение, окисление и т.д.) и более распространенные методы, включающие предварительную подготовку проб.

Выбор конкретной процедуры подготовки проб зависит от условий аналитической методики, природы и содержаний определяемого компонента (или компонентов) в исследуемом образце, требуемой степени точности и чувствительности [35]. 1.2.1. Подготовка пробы.

При определении МЭ в пробах нефтяного происхождения могут применяться следующие основные способы подготовки проб: сжигание (озоление) в атмосфере газа-окислителя с передачей на анализ получаемого твердого остатка, смешение образца с тем или иным органическим растворителем, получение микро — эмульсии анализируемого образца в органическом растворителе с введением специальных добавок [36, 37], окисление образца в поле СВЧ [38, 39].

Озоление. Озоление используется для полного удаления органического вещества, и обычно основывается на сжигании органической матрицы в атмосфере воздуха или кислорода. Получаемый твердый остаток переводят водную фазу действием минеральных кислот (HCl, HNO3 и др.). Это одна из самых простых процедур пробоподготовки, не требующая применения дорогих реагентов. Такой способ позволяет в небольшом объеме раствора концентрировать определяемые компоненты.

Основным недостатком этого способа является риск потери определяемых компонентов образца на стадии озоления из — за образования их газообразных соединений [40]. Для предотвращения образования летучих соединений рекомендуется обрабатывать образец перед озолением концентрированной Н2804 [41].

Нагревание в поле СВЧ повышает эффективность кислотной обработки. Так, в стандарте [42] используют кислотное разложение (0,5 г образца нефти обрабатывали 10 мл азотной кислоты) в микроволновой печи в течение 10 мин. В другой работе [43] проведено исследование по микроволновой обработки топливных масел в закрытом сосуде при высоком давлении. Согласно этой работе, такой способ позволяет сократить время разложения образца. В работе [38] применили действие СВЧ к остаткам после перегонки нефти для определения N1, V, 8. Согласно этой работе, полученные результаты показали соответствие содержания N1, V и 8 в сертифицированных образцах выше 99 % с использованием 2 моль / л НЫОэ в качестве абсорбирующего раствора.

Разбавление органическими растворителями. Разбавление проб сырой нефти и нефтепродуктов органическими растворителями является привлекательным методом подготовки образца, потому что этот способ более простой и полученные пробы могут быть использованы для определения МЭ спектроскопическими методами. В качестве растворителей используют ксилол, керосин, метилизобутилкетон, н-гексан, 1-пропанол и смеси этих веществ. Прямое разбавление сырой нефти и топлив органическими растворителями для определения N1, V, Бе и № предлагается в стандартном методе испытаний А8ТМ-05863 [44]. Никель и ванадий в сырой нефти и ее тяжелой фракции определяются после разбавления образца в ксилоле [45].

Однако процедура разбавления органическими растворителями имеет ряд

ограничений: концентрация анализируемого вещества может меняться

вследствие испарения растворителя или в результате адсорбции на стенках

контейнера [46]. При использовании методов, основанных на обработке

образцов в плазме, может происходить дестабилизация или гашение плазмы из-

19

за загрязнения углеродными остатками. Присутствует угроза здоровью персонала лаборатории из - за токсичности многих органических растворителей. Требуется использование дорогостоящих органических стандартов для калибровки [47].

Перевод анализируемой пробы в эмульсию или микроэмульсию.

В эмульсии или микроэмульсии анализируемый образец диспергируют в водной фазе в виде микрокапель, стабилизированных мицелл или пузырьков, генерируемых добавлением поверхностно - активных веществ (ПАВ). В случае микроэмульсии (без ПАВ) сорастворитель позволяет формировать однородную и стабильную систему, содержащую водную и органическую фазы [48]. Этот способ позволяет использовать водные стандарты для калибровки без необходимости минерализации образца. Поверхностно - активное вещество с подходящим гидрофильно - лиофильным балансом используется для приготовления эмульсии. В микроэмульсии, получаемые без использования ПАВ, в качестве сорастворителя добавляют спирт с низкой молекулярной массой [49]. Эмульсии и микроэмульсии были успешно применены для анализа проб нефтей.

Этот способ по сравнению с разбавлением органическими растворителями имеет ряд преимуществ: большая простота пробоподготовки, сокращение времени анализа, долговременная стабильность образца, подготовленного для анализа, использование неорганических стандартов для калибровки вместо дорогих металлоорганических стандартов [34].

1.2.2. Методы количественно определения микроэлементов в нефтях и продуктах ее переработки.

Методы количественного определения МЭ в нефтях и продуктах ее переработки можно сгруппировать следующим образом [10, 50 - 52]:

- не требующие перевода элемента в раствор (сжигание проб в электродуговом разряде, рентгеноспектральные, рентгенофлуоресцентные,

гамма-спектрометрия, нейтронно — активационные, электронно — парамагнитный резонанс);

- с предварительным переводом элемента в раствор (атомно - абсорбции-онные, масс — спектрометрические с использованием индуктивно — связанной плазмы, хроматографические, колориметрические, электрохимические, объемные и весовые).

В зависимости от количества или объема (в случае раствора) анализируемого вещества определение МЭ может проводиться методами, классифицированными в табл.6 [53].

Таблица 6. Типы методов анализа в зависимости от количества анализируемого вещества.

Название метода анализа Анализируемое вещество

Масса пробы, г Объем пробы, мл

Макроанализ 1-10 10-100

Полумикроанализ 0,05 - 0,5 1-10

Микроанализ 0,01 - 10"6 0,1 - 10'4

Методы, основанные на переводе определяемых элементов в раствор.

К этим методам относят титрометрические и гравиметрические методы, которые применяют при относительно высоком содержание элементов, что иногда имеет место в сырой нефти и в некоторых продуктах ее переработки, например, в твердых остатках после сжигания нефти или нефтепродуктов.

Титрометрический (объемный) анализ основан на измерении объема реагента точно известной концентрации, затраченного на реакцию взаимодействия с определяемым веществом. В зависимости от применяемой химической реакции, различают следующие методы титрометрии: кислотно-основное титрование; осадительное титрование или осаждение; комплексонометрическое титрование или комплексонометрия; окислительно-восстановительное титрование или редоксиметрия [54].

Титрометрические методы, по нашему мнению, могут быть использованы либо при анализе твердых остатков после сжигания нефтепродуктов, либо при разделении и индивидуальном выделении МЭ из раствора в виде осадка или раствора (например, для ванадия и молибдена), которые могут сосредотачиваться в растворе при гидрометаллургической переработке материала (например, золошлаковых остатков от сжигания мазута и др.), с высоким содержанием МЭ.

Гравиметрический (весовой) анализ основан на измерении количества элемента взвешиванием его соединения, осажденного из раствора с высоким содержанием МЭ и отсутствии или низких концентрациях примесей.

В зависимости от способа отделения определяемого компонента различают следующие способы подготовки раствора для гравиметрических методов: отгонка МЭ и осаждение с последующим растворением. Метод гравиметрия является наиболее точным (относительная ошибка определения + 0,1 - 0,2 %), но имеет низкую чувствительность. Гравиметрию практически не используют для анализа проб с массовой долей определяемого компонента < 0,1% [55]. Область его применения почти совпадает с титрометрическими методами. Следовательно, этот метод не применим при определении МЭ нефтях и продуктах ее переработки, хотя для определения V, Бе, Со в твердых образцах после озоления, по нашему мнению, он может быть использован, но в литературных источниках его применение практически не описано.

Электрохимические методы. К электрохимическим методам относятся потенциометрия, полярография, кулонометрия и т.д. [56]. Эти методы не нашли широкого применения при изучении микроэлементного состава нефтей и продуктов их переработки, хотя в ряде литературных источников сообщается о возможности их применения.

Так, в работе [57] описан способ определения V в сырой нефти и

продуктах ее переработки с использованием метода редокс - потенциометрии.

Согласно этой работе, определения V проводили прямым способом после

22

предварительного разбавления проб органическим растворителем. В качестве растворителей нефти и нефтепродуктов использовали изопропиловый и этиловый спирты, смеси хлороформа и тетрагидрофурана, хлороформа и диметилсульфоксида. Линейные зависимости Е=£ (^Ск) (Е - электрохимическая характеристика раствора; С - концентрации ванадия в определяемом растворе), используются для проведения определений в условиях постоянства и избытка восстановителей (К1, Се(Ш)) как по методу градуировочного графика, так и по методу добавки стандарта.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Висалиев, Мурат Яхьяевич, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Богомолов А.К, Гайле А А., Громов В.В. Химия нефти и газа. СПб: Химия. -1995.-448 с.

2. Бескровный Н.С. Нафтометаллогения: единство нефте- и рудообразования // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. -1986. -Т. 31, №5, С. 569-574.

3. Надиров Н.К., Котова A.B., Камьянов В.И. и др. Новые нефти Казахстана и их использование. Металлы в нефтях. Алма-Ата. - 1984. - 448 с.

4. Пунанова С.А. Микроэлементы нефтей, их использование при геохимических исследованиях и изучении процессов миграции. М.: Недра. - 1974. — 216 с.

5. Мералиев С.А., Теляшев Э.Г., Ахметов М.М., Хайрудинов И.Р. Металлы в нефтяном сырье // Мир нефтепродуктов. - 2007. - №1. - С. 1-5.

6. Тиссо Б., ВелътеД. Образование и распространение нефтей. М.: Мир. — 1981. -327 с.

7. Гончаров В.И. Геохимия нефтей Западной Сибири. М.: Недра. -1987.-181 с.

8. Гузей Л. С., Жмурко Г.П., Соболева Н.Ю. Обзор исследований в области металлохимии нефти// Российский химический журнал. -1995. -Т.39, №5.- С 6474.

9. Якуцени С. П. Распространенность углеводородного сырья, обогащенного тяжелыми элементами-примесями. Оценка экологических рисков. - СПб.: Недра, 2005. - 372 с.

10. Хаджиев С.Н., Шпирт М.Я. Микроэлементы в нефтях и продуктах их переработки. М.: Наука. - 2012. - 222 с.

11. Ященко КГ. Тяжелые ванадиевые нефти России// Известия Томского политехнического университета. - 2012. -Т. 321, № 1. - С. 105-111.

12. Бакирова С.Ф., Котова, JI.B., Бенъковский В.Г., Федорова Н.В. К вопросу о распределении ванадия и порфириновых комплексов в высококипящих и тяжелых компонентных фракциях нефтей Западного Казахстана // Проблемы

переработки тяжелых нефтей. Материалы 5-го Респ. науч.-техн. конф. по нефтехимии. Гурьев. - 1980. - С. 143-151.

13. Нукенов Д.Н., Пунанова С. А. В кн.: Современные проблемы геологии нефти и газа. М.: Научный мир. - 2001. - С. 347-353.

14. Маракушев АЛ., Маракушев CA. Природа геохимической специфики нефти // Доклады Академии наук. - 2006. - Т. 441, № 1. - С. 111-117.

15. Пунанова С. А. Геохимические особенности распределения микроэлементов в нафтидах и металлоносность осадочных бассейнов СНГ // Геохимия. — 1998. -№ 9. - С. 959—972.

16. Суханов A.A., Петрова Ю.Э. Ресурсная база попутных компонентов тяжелых нефтей России // Нефтегазовая геология. Теория и практика. — 2008. -Т. 3. -№ 2.

17. Гиниятуллин Е.В. Микроэлементы в углеводородах: генетический и практический аспекты, http://portal.tpu.ru/science/konf/pgon/trud-10/section7-06.pdf.

18. Пономарева ГА., Панкратьев П.В., Халъзов A.A. Микроэлементный состав нефти Оренбургских месторождений. //Вестник ОГУ— 2012, №1. - С. 164 -171.

19. Гончаров В.И. Геохимия нефтей Западной Сибири. М.: Недра. — 1987. — 181 с.

20. Шпирт М.Я., Рашевский В.В. Микроэлементы горючих ископаемых. М.: Кучково поле, 2010. — 384с., ил.(серия «Библиотека горного инженера». Т.5. Кн.4).

21. Ибрагимов H.A., Бибишева ИИ Исследование элементного состава нефтей Западного Казахстана. // XVIII Международная научно-практическая конференция «Современные техника и технологии». Секция 9: Контроль и управление качеством.

URL: http://www.lib.tpu.rU/fulltext/v/Conferences/2012/C2/V3/v3 042.pdf

22. Готтш Р.П., Писоцкий Б.И., Журавлев Д.З. Геохимические особенности нефти различных регионов и возможный источник металлов в ней// ДАН. -2008. -Т. 422, №1.-С. 88-92.

23. Калинин ЕЛ. Геохимическая специфика нефти и ее природа (обзор). // Вестник. - 2009. - №1. - С. 6 - 12.

24. http://msalimov.narod.rTi/Vanad.html.

25. Нукенов Д.Н., Пунанова С.А., Агафонова 3. Г. Металлы в нефтях, их концентрация и методы извлечения. - Москва: Геос. - 2001. - 77 с.

26. Багир-Заде Ф.М., Нариманов А.А., Бабаев Ф.Р. Геолого-геохимические особенности месторождений Каспийского моря. - М.: Недра. - 1988. - 208 с.

27. Exxon Mobil assays Bonga crude // Ibid. - No 13. - P. 59-61.

28. International Petroleum Encyclopedia // Ed. J.C. MacCaslin. - Tulsa (OK): Petrol. Publish. Co. - 1976. - 456 p.

29. Шнюков Е.Ф., Краюшкин В.А., Гусева Э.Е. и др. Небиогенные природные нефти Украины, Китая, Кубы и Северной Кореи // Доп. НАН Укра'ши. — 2001. -№ 1.-С. 23-28.

30. Chevron assays Clair crude // Ibid. - 2006. - 104, No 23. - P. 48-49.

31. Hodgson G. W. Vanadium, nickel and iron trace metals in crude oils of Western Canada // Amer. Assoc.Petrol. Geol. Bull. - 1954. - 38, No 12. - P. 2537-2554.

32. Бескровный H.C. Нафтометаллогения: единство нефте- и рудообразования // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. — 1986. - Т. XXXI, № 5. — С. 569 - 574.

33. Ященко ИГ. Тяжелые нефти России, обогащенные токсоопасными Металлами, http://www.ivtn.ru/2011 /pdf/d 11 10.pdf.

34. Amorin F.A.C., Welz В., Costa A.C.S., Lepri F.G., Vale S.L.C., Ferreira M.G.R. Determination of vanadium in petroleum and petroleum products using atomic spectroscopic techniques. // Talanta. - 2008. - Vol.72. - P. 349 - 359.

35. Oliveira E.P. Sample preparation for atomic spectroscopy: evolution and future trends. // Journal of the Brazilian Chemical Society. - 2003. - Vol.14. - P. 1-17.

36. de Souza B.M., Mathias R.M., Searminio I.S., de Silveira C.L.P., Aucelio R.Q.

Comparison between two sample emulsification procedures for the determination of

118

Mo, Cr, V and Ti in diesel and fuel oil by ICP OES along with factorial design. // Microchim Acta. - 2006. - Vol. 153. - P. 219 - 225.

37. Santella R.E., Bezerra M.A., Freire A.S., Oliveira E.P., de Carvalho M.F.B. Nonvolatile vanadium determination in petroleum condensate, diesel and gasoline prepared as detergent emulsion using GFAAS. // Fuel. - 2008. - Vol. 87. - P. 1617 — 1622.

38. Mello PA., Pereira J.S.F., Moraes D.P., Dressier V.L., Flores E.M.M., Knapp G. Nickel, vanadium and sulphur determination by inductively coupled plasma optical emission spectrometry in crude oil distillation residues after microwave, induced combustion. // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. — 2009. — Vol. 24. — P. 911-916.

39. Periria J.S.F., Moraes D.P., Antes F.G., Dieht L.D., Santos F.P., Guimaraes R.C.L., Fonseca T.C.O., Dressier V.L., Flores E.M.M. Determination of metals and metalloids in light and heavy crude oil by ICP-MS after digestion by microwaveinduced combustion. // Microchem. J. - 2010. - Vol. 96. - P. 4 - 11.

40. Стойкова E.E., Порфирьева A.B., Евтюгин Г.А. Анализ следовых количеств веществ: учебно-методическое пособие - Казань: Казанский (Приволжский) федеральный университет. - 2010. - 72 с.

41. Udoh А.Р., Thomas S.A. Application of P-xylenesulphonic acid as ashing reagent in the determination of trace metals in crude oils. Talanta. - 1992. - Vol. 39. — P. 1591 -1595.

42. Стандарт US-EPA, 3051 (1994).

URL: http://www.epa.gov/osw/hazard/testmethods/sw846/pdfs/3051 a.pdf

43. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю. Применение микроволнового излучения в процессах пробоподготовки. / / Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии. Мат. и тез. докл. региональной науч. конф - Пермь, 2002. - С. 132.

44. Стандартные методы определения никеля, ванадия, железа и натрия в сырой нефти и нефтяных топливах с помощью пламенной атомно-

абсорбционной спектрометрии ASTM D5863 - 00а(2011). URL: http://www.astm.org/Standards/D5863-RUS.htm

45. Седых Э.М., Банных Л.Н., Коробейник Г. С., Старшинова Н.П. Определение никеля и ванадия в сырых нефтях методами ЭТААС и АЭС-ИСП после автоклавной минерализации. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2010. - Т. 76, №4. - С. 4 - 7.

46. de Campos R.C., dos Santos H.R., Grinberg P. Determination of copper, iron, lead and nickel in gasoline by electrothermal atomic absorption spectrometry using three-component solutions. // Spectrochim. Acta. - 2002. - Part В 57. - P. 15 - 28.

47. Vale M.G.R., Damin I.C.F., Klassen A., Silva M.M., Welz В., Silva A.F., Lepri F.G., Borges D.L.G., Heitmann. Method development for the determination of nickel in petroleum using line-source and high resolution continuum-source graphite furnace atomic absorption spectrometry. // Microchem. J. - 2004. - Vol. 77. - P. 131 - 140.

48. das Gracas Andrade Korn M., Sodre dos Santos D.S., Welz В., Rodrigues Vale M.G., Teixeira A.P., de Castrolima D., Ferreira S.L.C. Atomic spectrometric methods for the determination of metals and metalloids in automotive fuels. A review. // Talanta. - 2007. - Vol. 73. - P. 1 - 11.

49. Cardarelli E., Cifani M, Mecozzi M., Sechi G. Analytical application of emulsions: Determination of lead in gasoline by atomic-absorption spectrophotometry. // Talanta. - 1986. - Vol. 33. - P. 279 - 280.

50. Колодяжный A.B., Ковалъчук Т.Н., Коровин Ю.В., Антонович В.П. Определение микроэлементного состава нефтей и нефтепродуктов. Состояние и проблемы (Обзор). // Методы и объекты химического анализа. - 2006. — Т. 1, № 2.-С. 90-104.

51. Нечипоренко А.П. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. Электрохимические методы. Потенциометрия и кондуктометрия: Учеб.-метод, пособие [Под ред. Кириллова В.В.]. -СПб.: НИУ ИТМО; ИХиБТ. - 2013. - 34 с.

52. Беляева Т.В. Аналитическая химия. 4.2. Физико-химические методы анализа. Методические указания к выполнению лабораторных работ. — СПб., СЗТУ. - 2002. - 100 с.

53. Болотов В.В., Жукова Т.В., Микитенко Е.Е. и др. Аналитическая химия в схемах и таблицах. Справочник для студентов фармацевтических вузов. [Под общ. ред. Болотова В.В.]. - X.: Изд-во НФАУ: Золотые страницы. - 2002 — 172с.

54. Калюкова Е.Н. Титриметрические методы анализа: Учебное пособие [Под ред. Калюкова Е.Н.]. - Ульяновск: УлГТУ. - 2008. - 108 с.

55. Радион Е. В. Классические методы анализа: практическое применение: Тексты лекций по дисциплинам «Аналитическая химия», «Аналитическая химия и физико-химические методы анализа» для студентов химико-технологических специальностей. Минск: БГТУ. - 2013. - 81 с.

56. Бегунов А.А., Коваль А.А. Методы и средства аналитических измерений: Учеб. пособие. - СПб.: НИУ ИТМО; ИХиБТ. - 2012. - 128 с.

57. Малука Л.М., Янкина И.Г. Определение ванадия (V) в сырой нефти и продуктах ее переработки редокс-потенциометрическим методом. //

Химия — Аналитическая и физическая химия. - 2013.- Т. 56, №10. - С. 33-36.

58. Слепченко Г.Б., Пикула Н.П., Захарова Э.А., Пичугина В.М., Филичкина О.Г., Черемпей Е.Г., Щукина Т.И., Дубова Н.М. Применение вольтамперометрических методов для контроля биологических объектов на содержание микроэлементов. Известия Томского политехнического университета. - 2011. - Т. 319, № 3. - С. 69 - 74.

59. Fernandez-Perez V., Jimenez-Carmona M. M., Lugue de Casto M. D. Continuous liquid-liquid extraction using modified subcritical water for the determination of used industrial oils. // Analytica Chimica Acta. - 2001. - Vol. 433. - P. 47 - 52.

60. Tadayon F., Massoumi A., Eslami M. Determination of vanadium, nickel and iron in crude oil by high-performance liquid chromatography. // Journal of chromatographic science. - 1999. -Vol. 37. - P. 371 - 374.

61. Fish R.H., Komlenic J.J., Wines B.K. Characterization and comparison of vanadyl and nickel compounds in heavy crude petroleums and asphaltenes by reverse-phase and size-exclusion liquid chromatography/graphite furnace atomic absorption spectrometry. // Analytical Chemistry. - 1984. - Vol. 56 - P. 510 - 517.

62. Захаров Ю. А., Хайбуллин Р. Р., Ирисов Д. С., Садыков М. Ф., Гайнутдинов А. Р. Аппаратно-программный комплекс для атомно-абсорбционной спектрометрии с многостадийной зондовой атомизацией. // Научное приборостроение. - 2013. - Т. 23, № 4. - С. 104 - 111.

63. Атомно-эмиссионный метод анализа. http://www.himfak.com/wp-content/uploads/2009/07/atom-emis.pdf

64. Седых Э.М., Банных JI.H., Коробейник Г. С., Старшинова Н.П. Определение никеля и ванадия в сырых нефтях методами ЭТААС и АЭС-ИСП после автоклавной минерализации. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2010. - Т. 76, № 4. - С. 4 - 7.

65. Julie М Guidroz, Joseph Sneddon. Fate of vanadium determined by nitrous oxide-acetylene flame atomic absorption spectrometry in unburned and burned Venezuelan crude oil. // Microchemical Journal. — 2002. — Vol. 73. — P. 363 — 366.

66. Золотое Ю.А. Основы аналитической химии. Общие вопросы. Методы разделения. — М.: Высшая школа. - 2002. — Т. 1. — 351 с.

67. das Gracas Andrade Кот М., Sodre dos Santos D.S., Welz В., Rodrigues Vale M.G., Teixeira A.P., de Castrolima D., Ferreira S.L.C. Atomic spectrometric methods for the determination of metals and metalloids in automotive fuels. A review. // Talanta. - 2007. - Vol. 73. - P. 1 - 11.

68. Барсуков В.И. Атомный спектральный анализ. М.: Издательство Машиностроение-1. - 2005. - 132 с.

69. Золотое Ю.А. Основы аналитической химии. - М.: Высшая школа. — 1999. — Т.2.-486 с.

70. Roseli М. de Souza, Andre L.S. Meliande, Carmem L.P. da Silveira, Ricardo Q. Aucelio. Determination of Mo, Zn, Cd, Ti, Ni, V, Fe, Mn, Cr and Co in crude oil using inductively coupled plasma optical emission spectrometry and sample introduction as detergentless microemulsions. // Microchemical Journal. - 2006. — Vol. 82.-P. 137-141.

71. Атомная спектроскопия: Руководство по выбору подходящего метода

анализа и прибора, www.perkinelmer. com

122

72. Christiane Duyck, Norbert Miekeley, Teresa С. O. Fonseca, Peter Szatmari and Eugenio Vaz dos Santos Neto. Trace Element Distributions in Biodegraded Crude Oils and Fractions from the Potiguar Basin, Brazil. // J. Braz. Chem. Soc. - 2008. -Vol. 19, No 5.-P. 978-986.

73. Митюхина АД. Определение коррозионно-активных элементов в нефти методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MC). Экспертно-криминалистический центр ГУ МВД России по г. Санкт-Петербургу и Ленинградской области, http://conf.sfu-kras.ru/sites/mn2013/thesis/s07l/s071 -008.pdf

74. Мазо Г.Н. Методы атомного спектрального анализа. // Соросовский образовательный журнал. - 2000. - Т. 6, № 7. - С. 31 - 34.

75. Shay J.Y., Woodward P. W. Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometric Determination of Vanadium, Nickel, and Iron in Petroleum and Petroleum Residua. // Modern Instrumental Methods of Elemental Analysis of Petroleum Products and Lubricants. - 1991. - 8 p.

76. Джексенов M.K. Технология получения данных о металлоносности добываемых нефтей для повышения эффективности эксплуатации нефтяных месторождений http://vestnik.kazntu.kz/?q=ru/node/172.

77. Большая энциклопедия нефти и газа, http://www.ngpedia.ru/id 14981 Op 1 .html

78. Соколов А.Г., Халитова Э. Г. Проблема правильной интерпретации данных радиометрических методов исследования скважин, интегральный и спектральный гамма-каротаж. Оренбургский государственный университет, г. Оренбург, http://conference.osu.ru/assets/files/conf_reports/conf9/26.doc

79. Пруткина М.И., Шашкин B.JI. Справочник по радиометрической разведке и радиометрическому анализу. М.: Атомиздат. - 1975. - 248 с.

80. Field L.D., Sternhell S., Kalman J.R. Organic Structures from Spectra. Fourth Edition.-2008.-P. 33-38.

81. Нифантъев И.Э., Ивченко П.В. Практический курс спектроскопии ядерного

магнитного резонанса. Методическая разработка. М. - 2006. 198 с.

http://www.chem.msu.su/rus/teaching/nifantev/2006 NMR.pdf

123

82. Гутъко, В. И. Активационный анализ: курс лекций / В. И. Гутько. - Минск: МГЭУ им. А. Д. Сахарова, 2008. - 74 с.

83. Пассивный неразрушающий анализ ядерных материалов. [Под. ред. Дуглас Райлли и др.], перевод с английского ВНИИА, изд. БИНОМ. М. - 2000. - 720 с.

84. Siddappa K.G., Balakrishna К. М. Neutron and Gamma Activation Analyses

th

Using Microtron Facility. // Trends in NDE Science & Technology. Proc. 14 World Conference on Non-Destructive Testing, New Delhi, 8-13 December. Ashgate 2. -1996.-P. 389-392.

85. Neutron Activation Analysis. Lawerence Berkeley National Laboratory, Berkeley, CA, USA. Nuclear Science Division and Contemporary Physics Education Project 2000. http:///www.lbl.gov/abc/wallchart/chapters/l 3/5.html.

86. Neutron Activation Analysis information document. Oregon State University, Corvallis, OR, USA. Radiation Center. - 2003.

URL: http://ne.oregonstate.edu/facilities/radiation center/naa.html>

87. Смирнов В.И. Неразрушающие методы контроля параметров полупроводниковых материалов и структур: учебное пособие. - Ульяновск: УлГТУ. -2012.-75 с.

88. Арбузов С.К, Ершов В.В. Геохимия редких элементов в углях Сибири. -Томск, Издательский дом «Д-Принт». - 2007 - 468 с.

89. Большая Советская энциклопедия. http://enc-dic.com/enc_sovet/Jelektronn-paramagnitn-rezonans-102733/

90. Новиков А.А., Чухарева Н.В. Физико — химические основы процессов транспорта и хранения нефти и газа. Учебное пособие. - Томск: Изд-во ТПУ. -2005.-111 с.

91. Белоконъ Т.В., Серебренникова О.В. Геохимия порфиринов. Новосибирск, Наука, СО АН СССР. - 1984. - 87 с.

92. Антипенко В.Р., Мелков В.Н., Титов В.И. Микроэлементы и формы их существования в нефтях. // Нефтехимия. - 1979. - Т. 19, № 5. - С. 723 - 727.

93. Камъянов В.Ф., Аксенов B.C., Титов В.И. Гетероатомные компоненты

нефтей. Новосибирск, «Наука», Сибирское отд. - 1983. - С. 240.

124

94. Гнлинская Л.Г. Спектры ЭПР комплексов V(IV) и структура

нефтяных порфиринов. // Журнал структурной химии. - 2008. — Т. 49, № 2. — С. 259-268.

95. Тагирзянов М.И. Асфальтены ванадийсодержащих нефтей: на примере нефтяных объектов месторождений Татарстана: диссертация на соискание ученой степени к.х.н. — Казань, 2003. — 128 с.

96. Галимов Р.А. Ванддий- и никельсодержащие компоненты тяжелых нефтей и природных битумов: диссертация на соискание ученой степени д.х.н. — Казань, 1998.-278 с.

97. Mohan S. Rana, Vicente Samano, Jorge Ancheyta, JA.I. Diaz. A review of recent advances on process technologies for upgrading of heavy oils and residua // Fuel. — 2007.-Vol. 86.-P. 1216-1231.

98. Давыдова СЛ., Тагасов В.И. Нефть и нефтепродукты в окружающей среде: Учебное пособие. - М.: Изд-во РУДН. - 2004. - 163 с.

99. Ахметов А. Ф., Красшьншова Ю.В., Органюк О.В, Парфенова М.А., Ляпина Н.К. К вопросу изучения металлопорфиринов в нефтях. // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело» (http://www.ogbus.ru.) - 2012. - № 5. — С. 336-342.

100. Халитов Г.Г. Металлопорфирины остаточных и добываемых нефтей типичных месторождений: диссертация на соискание ученой степени к.х.н. -Уфа, 2000. - 148 с.

101. Ломова Т. Н. Основы синтеза и механизмы химических превращений порфиринов и их аналогов. Часть 1: Текст лекций // ГОУ ВПО Иван. гос. хим.-технол. ун-т.- Иваново. - 2006. - 78 с.

102. Baker Е. W., Louda J. W. Porphyrin geochemistry of Atlantic Jurassic-Cretaceous black shales. // Organic Geochem. - 1986. - Vol.10. - P. 905 - 914.

103. Las Ebdon E.H. V., Warren G.R. Stephen J.R. Analysis of geoporphyrins by high

temperature inductively coupled plasma mass spectrometry and high performance

liquid chromatography inductively coupled plasma mass spectrometry. // J. Anal.

At.Spectrom. - 1994. - Vol. 9. - P. 939 - 943.

125

104. Нуранбаева Б.М., Ахмеджанов Т.К., Исмагилова JJ.T. Способ и технологические схемы извлечения ванадия из нефти и нефтепродуктов при их подготовке. // Современные наукоемкие технологии. — 2013. - №4. - С. 49 - 52. 105 Ахметов С.А.Технология глубокой переработки нефти и газа - Уфа.: Гилем.

- 2002. - 672 с.

106. Ахметов А.Ф., Красильникова Ю.В. , Органюк О.В. К вопросу изучения металлопорфиринов в нефтях. Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело». - 2012. - № 5. - С. 336 - 342.

107. Сыркин A.M., Мовсумзаде Э.М. Основы химии нефти и газа: Учеб.пособие.

- Уфа: Из-во УГНТУ. - 2002. - 109 с.

108 .Хаджиев С.Н., Кадиев ХМ. Будущее глубокой переработки нефти: сделано в России. // The Chemical Journal. - 2009. - С. 34 - 37.

109. Висалиев М.Я, Шпирт М.Я., Кадиев Х.М. и др. Комплексная переработка тяжелых высоковязких нефтей и нефтяных остатков с извлечением ванадия, никеля и молибдена. // Химия твердого топлива. - 2012. - № 2. — С. 32 — 39.

110. Шпирт М. Я., Нукенов Д. Н., Пунанова С.А., Висалиев М.Я. Принципы получения соединений ценных металлов из горючих ископаемых // Химия твердого топлива. - 2013. - № 2. - С. 3-14.

111. Ракутин Ю.В., Мингазетдинов Ф.А., Галимов P.A. Перспективы использования процесса деасфальтизации природных битумов в промышленных условиях // Рос. хим. журн. - 1995. - Т. 39, № 5. - С. 103 - 106.

112. PenningR.T. Oil demetallization with extraction. Pat. № 4752376 USA, 1988. // РЖХим. 1989. № 7П. С. 40.

113. Бакирова С. Ф., Куандыков Б. М., Турков О. С. и др. Новые нефти Казахстана и их использование: Гетероорганические соединения в нефтях Западного Казахстана. Алматы: Гылым. - 1993. - 196 с.

114. Надиров Н.К, Котова A.B., Камъянов В. Ф. и др. Новые нефти Казахстана и их использование. Металлы в нефтях. Алма-Ата: Наука. - 1984. - 448 с.

115. Радченко Б.Д. Технологические процессы углубленной переработки нефти

//ЖВХО им. Д.И. Менделеева. - 1984. - Т. 29, № 4. - С. 392.

126

116. Нусупбекова Д.А., Нурмамбетов К.Э., Нурмамбе-това Д.Э., Нукенов Д. Способ извлечения металлов из высоковязких нефтей. Пат. № 23169. Республика Казахстан, 2010.

117. Huh В.К., Yan Т. Mixing in getter additive. Pat. № 4980049. USA, 1992 // РЖХим. 5П78П.

118. Старцев A.H. Сульфидные катализаторы гидроочистки: синтез, структура, свойства. Новосибирск: Академ. Изд-во «Гео» - 2007. - 206 с.

119. Лукомская Г. А., Шакиров КЗ. и др. Способ извлечения ванадия из отходов сжигания сернистых мазутов. Патент РФ №2334800 С1. - 2008.

120. Тарабрин Г.К, Бирюкова В.А. и др. Способ извлечения ванадия. Патент РФ № 2080403, МПК С22В 34/22. - 1997.

121. Абызгилъдин Ю.М., Михайлюк Ю.Л., Яруллин КС., Ратовская. A.A. Порфирины и металлопорфириновые комплексы нефтей. М.: Наука. - 1977. -С. 44.

122. Насиров Р.Н., Велък ОД. О выделении порфиринов из нефтей полуострова Бузачи. // Экспресс-информация ВНИИОЭНГ. М. - 1992. - № 3. - С.12.

123. Галимов P.A., Кривоножкина Л.Б., Абушаева В.В., и др. Экстракционное извлечение ванадилпорфиринов из асфальтенов. // Нефтехимия. - 1993. - Т. 33, №6.-С. 552-556.

124. Соскинд Д.М., Грибков В.В. Извлечение ванадия при глубокой переработке сернистых и высокосернистых нефтей и битумов // Химия и технология топлив и масел. - 1988. - № 4. - С. 7 - 10.

125. Ивашов В.И. Способ извлечения никеля из нефти, нефтепродуктов, золы и нефтекокса. Патент РФ № 2057194, С22В23/00. - 1996.

126. Насиров Р.Н., Велък ОД. Извлечение соединений ванадия из высокованадиевых нефтей с помощью сульфонафтохинона. Изв. МН-АН PK. // Сер.хим. - 1996. - № 1. - С.72.

127. Ахмеджанов Т.К., Нуранбаева Б.М., Молдабаева Г.Ж. Инновационные

способы извлечения ванадия из нефти и нефтепродуктов. URL:

http://www.rusnauka.eom/5 PNW 2010/Tecnic/58668.doc.htm

127

128. Суханов A.A., Петрова Ю.Э. Металлоносный потенциал нефтей России и возможности его реализации // Минеральные ресурсы России. Экономика и управление. - 2009. - №5. - С. 8 - 13.

129. Суханов A.A., Якуцени В.П., Петрова Ю.Э. Оценка перспектив промышленного освоения металлоносного потенциала нефтей и возможные пути его осуществления.// Нефтегазовая геология. Теория и практика. — 2012. — Т. 7, №4.-С. 1-19.

130. Татауров К. А., Синицин С. АМеталлы в нефтяном сырье // Мир нефтепродуктов - 2007- №1.- С. 2 - 4.

131. Берг Г. А., Хабибуллин С. Г. Каталитическое гидрооблагораживание нефтяных остатков - JL: Химия. - 1986 - 192 с.

132. Ахметов А.Ф., Красильникова Ю. В. Деметаллизация тяжелых нефтяных остатков - основная проблема глубокой переработки нефти. // Башкирский химический журнал. - 2011. - Т. 18, № 2. - С. 93 - 98.

133. Золотухин В. А. Глубокая переработка тяжелой нефти и нефтяных остатков. // Всероссийское отраслевое рекламно-информационное издание. Переработка нефти и газа. - 2012. - №2. - С. 70 - 75.

134. Yuji Yoshimura, Makoto Toba. Development of highly-active hydrodesulfiirization catalyst for sulfur-free diesel production. // Synthesiology. -2008.-Vol. 1, №. 3. - P. 176-182.

135. Нигматуллин Р.Г. Золотарев П.А. Сайфуллин H.P. Деасфальтизация нефтяного сырья пропаном. Издательство «ИЦ Техинформ». - 2013. — 200 с.

136. Бекетова А.Б., Касенова Ж.М. Современное состояние развития сверхкритических флюидных технологий. // Вестник ЕНУ им. JI.H. Гумилева. -2012.-№4.-С. 249-255.

137. Маерс Р. А. [под ред. О.Ф. Глаголевой, О.П. Лыкова]. Основные процессы нефтепереработки. Справочник. Изд. «Профессия». - 2011. - С. 944.

138. Цыганкова М.В., Букин В.И., Лысакова Е.И., Смирнова А.Г., Резник A.M.

Извлечение ванадия из золы, получаемой при сжигании мазута на тепловых

электростанциях. // Цветная металлургия. - 2011. - № 1. - С. 21 - 26.

128

139. Погодаев A.M., Погодаева ИА.Основы теории пирометаллургических процессов: Учебное пособие. - Красноярск: ГУЦМиЗ, 2004. - 136 с.

140. Родзевич А.П. Физико-химические основы металлургических процессов: учебное пособие. — Томск: Изд-во Томского политехнического университета. — 2010.-298 с.

141. Vitolo S, Seggiani М, Filpi S, Brocchini С. Recovery of vanadium from

heavy oil and Orimulsion fly ashes. // Hydrometallurgy. - 2000. Vol. 57. — P. 141 -149.

142. Parton G, Moretti G, Zingales A. Treatment of fine particulate (light ashes) from electrostatic precipitators of petroleum fired power plant. Riv. Combustion. -1993.-Vol. 47.-P. 169.

143. Chmielewski A.G, Urbanski T.S, Migdal W. Separation technologies for metals recovery from industrial wastes. // Hydrometallurgy. - 1997. - Vol. 45. — P. 333-344.

144. Edwards C.R. The recovery of metal values from process residues. J. Mineral. - 1991.-V. 43.-P. 32.

145. Tsuboi I, Kasai S, Kunugita E, Komosawa I. Recovery of gallium and vanadium from coal fly ash. //J. Chem. Eng. - 1991. - Vol. 24. - P. 15-20.

146. Gupta CK, Krishnamurthy N. Extractive metallurgy of vanadium. Elsevier Science, Netherlands. - 1992. - P. 197 - 248.

147. Akaboshi T, Kaneko N, Sakuma A, Sugiyama T. Recovery of ammonium metavanadate from petroleum-combustion residues. // Jpn.Kokai Tokkio Koho JP. - 1987. - Vol. 62. - P. 298.

148. Денисов ГА., Денисов С.Г., Шакиров К.З., Петрова Л.И., Лайнер Ю.А., Лукомская Г.А., Галич В.М. Способы извлечения ванадия из отходов сжигания сернистых мазутов. Патент РФ 2334800. - 2008.

149. Каваёси Яцухиро. Извлечение ванадия / Патент Япония. — С 01 G 31/00, С 22 В 34/22. 1986.

150. Schemel Roberto, Rodriguez Domingo, Salazar Ramon. Выщелачивание и извлечение ванадия из ванадийсодержащих отходов /Пат. США № 4539186. — 1986.

151. Поляков А.Ю. Основы металлургии ванадия. - М.: Металлургиздат. - 1959. -С. 140.

152. Слотвинский-Сидак Н.Г., Потапов И.В. // Изв. вузов. Цветная металлургия. - 1962. - №3. - С.100-107.

153. Раштин Ю. В., Ларин Г. М., Минин В. В. Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений. М.: Наука. - 1993. - 339 с.

154. Лебедев Я.С., Муромцев В.И. ЭПР и релаксация стабилизированных радикалов. М.: Химия. - 1972. - С.25.

155. Кадиев X. M., Хаджиев С. И., Кадиева M. X. Синтез и применение наночастиц полифункционального катализатора для гидроконверсии природного битума. // Нефтехимия. - 2013. - Т. 53, № 5. - С. 337-348.

156. Ананенко А. Г., Резуненко В. И., Дмитриевский А. Н., Скибицская Н. А. и др. Способ переработки высокомолекулярного углеводородного сырья. Пат. РФ № 2241022. 2004.

157. Зекелъ Л.А., Краснобаева Н.В., Кадиев Х.М., Хаджиев С.Н., Шпирт М.Я. Разработка нанокаталитических систем для глубокой переработки углей и тяжелого нефтяного сырья. // Химия твердого топлива. -2010. -№ 6. -С. 22-30.

158. Кадиев X. М., Гюлъмалиев А. М., Шпирт М. Я., Хаджиев С. Н. Термодинамический анализ состава продуктов газификации вакуумного остатка гидроконверсии тяжелых нефтяных фракций. // Химия твердого топлива. - 2011. - №2. - С. 14-26.

159. Шпирт М.Я., Горюнова Н.П., Зекелъ Л.А. Выбросы токсичных микроэлементов и пути их снижения при промышленном сжигании углей // Химия твердого топлива. — 1998. — № 2. — С. 30—38.

160. Gasparovic L., Korenovâ Z., Jelemensky L'. Kinetic study of wood chips

decomposition by TGA. // 36th International Conference of SSCHE. Tatransk'e

Matliare, Slovakia (May 25-29). - 2009. - P. 1-14. ~

130

161. Ферапонтов Ю.А., Путин С.Б., Ферапонтова JI.J1., Путин П.Ю. Изучение кинетики топохимических процессов в неизотермическом режиме дериватографическим методом. // Вестник ТГТУ. — 2009. — Т. 15, № 4. — с. 826835.

162. Qiu Xueliang, Zhang Shichao, He Jun, Ma Changwen. Oxidation behaviour of the matrix materials. - 1996. - Vol.38. - P. 351 - 362.

163. Dennis E. Walsh, Gary J. Green. Fluidized bed combustion of petroleum cokes: kinetics and catalytic effects. URL: https://web.anl.gov/PCS/acsfuel/preprint%20archive/Files/32 4 NEW%20QRLEAN S 08-87 0094.pdf

164. David Tillman. Fuels of opportunity: characteristics and uses in combustion systems. // Elsevier science. - 2004. - P. 322.