Комплексная переработка медьсодержащих анодных остатков с получением галлиевого концентрата тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат технических наук Дубровин, Павел Викторович

• Дубровин, Павел Викторович
• кандидат технических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат технических наук Дубровин, Павел Викторович

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Содержание галлия и его распределение в техногенных продуктах при переработке минерального и органического сырья

1.2 Основные технологические методы переработки галлийсодержащих продуктов

1.3 Селективное выделение и концентрирование галлия из растворов выщелачивания исходного сырья

1.4 Очистка галлия

1.5 Извлечение галлия из анодных остатков. Постановка задачи

Глава 2 Исследование кинетики выщелачивание анодных остатков

2.1 Метод вращающегося диска 26 2.1.1 Математическое обобщение кинетических данных процесса растворения металлического алюминия "

2.2 Метод порошков

2.3 Математическое описание кинетики процесса выщелачивания анодных остатков

Глава 3 Сорбционное выделение и концентрирование галлия из растворов выщелачивания

Глава 4 Утилизация растворов выщелачивания анодных остатков

Глава 5 Технологическая схема комплексной переработки анодных остатков

6 Выводы

7 Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комплексная переработка медьсодержащих анодных остатков с получением галлиевого концентрата»

Рассеянный элемент галлий обладает рядом ценных свойств, нашедших применение в электронной технике, прямом преобразовании солнечной энергии в электрическую, для легирования кремния и германия. Полупроводниковые соединения галлия с азотом, фосфором и мышьяком используются в интегральных микросхемах, которые превосходят аналогичные кремниевые по своей разрешающей способности и устойчивости к высоким температурам. Благодаря своей легкоплавкости галлий применяется в многокомпонентных сплавах, используемых при изготовлении диффузионно-твердеющих припоев [1], в качестве пломбировочного материала в стоматологии [2], устройств гидравлических затворов и жидкометаллических электроконтактов [3], как теплоноситель в радиационных контурах реакторов [4] и др. [5].

В связи с этим, на протяжении последних десяти лет спрос на галлий стабильно превышает его предложение на мировом рынке. Наибольшим потребителем галлия является японский рынок - 110-130 т/год; США - 30-35 т/год; Европа - 10-12 т/год; другие страны - 6-8 т/год, при цене на металл чистотой 99,99 % на уровне 200-250 долл./кг, а чистотой не менее 99,9999 % -450-600 долл./кг [6].

Поскольку галлий не образует собственных минеральных скоплений, основными источниками его промышленного получения являются сопутствующие ему сульфидные цинковые и германиевые руды, энергетические угли и алюминиевое сырье. Поэтому оптимизация существующих и разработка новых технологий комплексной переработки галлийсодержащего сырья является актуальной задачей и обеспечивает рентабельность получения товарного галлия за счет рекуперации из техногенных продуктов и возвращения в производство меди, цинка, алюминия, германия и др. Внедрение комплексных технологий переработки полиметаллического сырья позволит реализовать потенциальные возможности увеличения выпуска редкометалльных концентратов на предприятиях цветной металлургии которые, как правило, лихмитированы объемом производства основной продукции этих предприятий.

Заключение диссертации по теме «Металлургия черных, цветных и редких металлов», Дубровин, Павел Викторович

Выводы

1 Использование цементационного выщелачивания, ионообменной и осадительной технологий позволило осуществить на Медногорском медносерном комбинате эффективную переработку анодных остатков от рафинирования чернового алюминия с рекуперацией меди, железа, алюминия и галлия.

2 Исключается внешнедиффузионное сопротивление при переносе растворенных реагентов и продуктов реакции для следующих условий процесса цементационного растворения анодных остатков: концентрация серной кислоты и сульфата меди, моль/дм3: 0,045 и 0,04; скорость вращения мешалки при перемешивании раствора - не менее 9 об/с.

Возрастает удельная приведенная скорость растворения металлизированной составляющей анодного остатка при химической кинетике и снижение ве-личины энергии активации с 37,24 до 32,57 кДж/моль при л повышении концен-трации серной кислоты с 0,05 до 0,23 моль/дм .

Увеличивается удельная приведенная скорость цементационного растворения металлизированной составляющей анодных остатков при

5 3 2 5 3 2 переходной и диффузионной кинетике с 0,94-10 дм /см -с до 2,29-10' дм /см -с при изменении состава смешанного кислотно-солевого растворителя: [H2S04]/[CuS04] = 0,09 - 0,9.

Возрастает удельная приведенная скорость растворения оксидной составляющей анодного остатка с 2,6'10'6 до 810"6 дм3/см2-с при переходной кинетике по мере увеличения концентрации кислоты с 0,18 до 0,74 моль/дм3, поскольку в относительно разбавленных растворах по мере увеличения концентрации кислоты скорость химической реакции растворения оксидов металлов увеличивается и лимитируется лишь диффузией растворителя и продуктов реакции - сульфатов алюминия и галлия.

Выявлено наличие оптимального соотношения концентраций серной кислоты, сульфата меди, алюминия и галлия, моль(г-ат)/дм3: [H2S04]:[CuS04]: [Al+Ga] = 1,42-1,63 : 0,33-0,37 :1,0, позволяющего, практически, полностью перевести в раствор алюминий и галлий из анодных остатков

3 Получено аналитическое выражение, адекватное кинетическим параметрам исследуемого процесса, в частности, удельной приведенной о 9 скорости выщелачивания анодных остатков (Y = юп, дм /см*"с) ), посредством математи-ческой обработки экспериментальных данных:

Y5D = -88,67730252 - 4,490280047Xt + 3,560943543Х2 -- 22,53342025Х3 + 3,549851778Х4 + 0,056178714Х,Х2

- 0,67388385Х,Х3 + 0,136414445Х1Х4 + 0,274215212Х2Х3

- 0,113699807Х2Х4 + 0,286866943X3X4 + 0,002142363Х,2

- 0,000841292Х22 - 0,378616744Х32 + 0,01524627IX42; R2 = 0,994, где X) - отношение концентраций серной кислоты и сульфата меди в составе кислотно-солевого растворителя ([H2S04]/ [CuS04], моль/ моль); Х2

2 3 суммарная концентрация алюминия и галлия в пульпе ([Al+Ga]-10" , г-ат/дм ); Х3 - ин-тенсивность перемешивания пульпы (п, об/с); Х4 - температура пульпы (t, °С)

4 Увеличиваются значения кинетического и внутридиффузионного коэффициентов в ряду Fe2+< Cu2+ < Ga3+< Fe3+< Al3+ , на сильноосновных катеонитах КУ-2-8 и КУ-23, соответственно, с 0,18-10"4 до 0,26-10"4 с"1 и с и 0,46-Ю"8 до 0,65-Ю"8 см2/с; снижается время полуобмена с 16250 до 11460 с, что, вероятно, обусловлено простым ионным характером связи между функциональными группами смолы и гидратировапиыми катионами сорбируемых металлов. Энергия активации при сорбции ионов галлия из разбавленных растворов на КУ-2-8, равная Е = 0,85-Ю"20 Дж (2,11 кТ или 5,14 кДж/моль), соответствует порядку величин, характерных для плёночной кинетики. I P i Л j ^ I |

Возрастает скорость процесса в ряду Ga < Fe < Аг < Fe < Си" , при сорбции ионов металлов на карбоксильном катионите КБ-2, выражающееся в увеличении значений константы скорости, соответственно, с 0,08-10"'' с"1 и до 0,18-Ю"4 с"1, а также в снижении времени полуобмена с 35210 до 16430 с, что, очевидно, связано с различным характером химических связей, характеризующихся энергией активации процесса, между функциональными группами ионита и сорбируемыми ионами металлов: двухзарядные катионы железа и меди образуют с карбоксильными группами, преимущественно, ионную связь и сорбируются в гелевом режиме (Е = 22,31 - 25,17 кДж/ моль); трёхзарядные катионы галлия, железа и алюминия, наряду с ионной связью, в различной степени образуют и ковалентную связь в режиме химической кинетики сорбции (Е= 32,73 - 34,94 кДж/ моль).

Снижается скорость сорбции для ионов металлов на аминокарбоксильных амфолитах АНКБ (например, АНКБ-35), по сравнению со смолой КБ-2, в ряду

J [ Л I О j О | *> I

Си > Fe > А1 > Fe > Ga , а именно: уменьшаются значений константы скорости сорбции и энергии активации, соответственно, с 0,11 ■ 10"4 с"1 и 54,27 кДж/ моль до 0,07-10"4 с"1 и 38,72 кДж/моль, а также возрастает время полуобмена с 27390 с до 44140 с, вследствие наличия в составе аминокарбоксильных амфолитов иминоуксусных и иминодиуксусных группировок и возрастания доли ковалентных связей, по сравнению со смолой КБ-2.

Уменьшается скорость сорбции ионов металлов, например, галлия, на аминокарбоксильных амфолитах АНКБ при возрастании доли иминодиуксусных группировок с 0,33 до 1,0 в ряду АНКБ-10 < АНКБ-35 < АНКБ-50, в частности: значения константы скорости снижаются, соответственно, с 0,09-10"4 с"1 до 0,06-10'4 с'1, а время полуобмена и энергия активации увеличиваются с 33230 с и 33,27 кДж/моль до 52820 с и 42,63 кДж/моль, так как возрастает степень комплексообразования функциональных групп ионитов с сорбируемыми ионами металлов.

По результатам проведенных исследований аминокарбоксильные амфолиты рекомендованы для селективного выделения и концентрирования ионов галлия из технологических растворов выщелачивания анодных остатков.

5 Расчетным методом определены интервалы рН, соответствующие максимальному гидролизу катионов алюминия (7,5 > рН > 6,5) и железа (9 >рН >7). Обоснована более высокая эффективность действия смешанного железо-алюмиийсодержащего коагулянта, по сравнению с индивидуальными алюминий- или железосодержащими реагентами.

6 Разработана технологическая схема переработки анодных остатков, включающая следующие основные операции:

- дробление исходного сырья с последующим его грохочением для получения двух фракций: в основном, металлизированной (+2 мм) и окисленной (-2 мм);

- раздельное цементационное выщелачивание металлизированной фракции (+2 мм) в кислотно-солевом растворе (в присутствии сульфата меди) и кислотное выщелачивание оксидной фракции (-2 мм) при [H2S04]paBH= 70-90 г/дм3 с получением медьсодержащего концентрата;

- сорбционное выделение и концентрирование галлия из растворов выщелачивания в составе первичного концентрата с последующим получением металлического галлия;

- переработка растворов выщелачивания для получения смешанного алюминий - железосодержащего коагулянта.

7 Технология переработки анодных остатков от рафинирования чернового алюминия опробована в ходе опытно-промышленных испытаний на Медногорском медно-серном комбинате с ожидаемым экономическим эффектом -130-150 тыс.$/год, при условии переработки не менее 1000 т анодных остатков и 10 %-ной рентабельности от стоимости товарной продукции.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Дубровин, Павел Викторович, 2009 год

1.П., Хаяк В.Г. Композиционные припои на основе легкоплавких сплавов. Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 1997. С. 186.

2. Пат.2024251 (РФ). Материал для пломбирования зубов / В.Г.Хаяк, С.П. Яценко. 1994.

3. Яценко С.П., Перельштейн Г.Н. // Физико-химические исследования жидких металлов и сплавов. Свердловск: Изд-во УНЦ АН СССР, 1974. С. 125 -130.

4. Башук Р.П., Бебчук А.С., Яценко С.П. и др. // Там же. С. 120-124.

5. Яценко С.П. Галлий. Взаимодействие с металлами. М.: Наука, 1974. С.220.

6. Яценко С.П., Пасечник Л.А., Сабирзянов Н.А. и др. Получение галлия из растворов глиноземного производства электролизом // Цветные металлы. 2004. №5. С.60-63.

7. Сонгина О.А. Редкие металлы. М.: Металлургия, 1984. С.568.

8. Зеликман А.Н., Крейн О.Е., Самсонов Г.В. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1978. С.560.

9. Производство и потребление редких металлов в США // Обзорная информация. М.: ЦНИИЦВЕТМЕТ, 1983. С.57.

10. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1991. С.432.

11. Окунев А.И. Поведение некоторых редких и рассеянных элементов в процессах металлургической переработки медных руд и концентратов. М.: ЦНИИЦВЕТМЕТ, 1960. С. 124.

12. Трегубенко В.В., Зубков Л.Б., Матюшев Л.Г. Извлечение галлия и германия из железорудного сырья и продуктов его передела // Бюллетень «Черная металлургия». №11. М: ОАО «Черметинформация», 2003. С.67-71.

13. Иванова Р.В. Химия и технология галлия. М.: Металлургия, 1974.1. С.234.

14. Юровский А.З. Минеральные компоненты твердых горючих ископаемых. М.: Недра, 1978. С.20.

15. Меерсон Г.А., Зеликман А.Н. Металлургия редких металлов. М.: Изд-во литер, по черн. и цвета, металлур., 1965. С.608.

16. Кисляков И.П. Металлургия редких металлов. М.: Изд-во литер, по черн. и цветн. металлур., 1967. С.232.

17. Xue Yulan, Gu Feng, Fujita Toyohisa // J.Mining Mater.Process.Inst.J. 1989. V.105. №12. P.27-31.

18. Солдатов А.А., Дергачева Н.П., Васильев B.C. и др. Гидролитическое осаждение галлия из хлоридных растворов // Ж.неорг.химии. 2000. Т.45. №1. С.137-141.

19. Заяв. на изобр. 98122023/02 (РФ). Способ извлечения галлия из галлийсодержащих оксидов редкоземельных металлов /Г.Г.Кознов. 1998.

20. Ратынский В.М., Зекель JI.A., Жаров Ю.Н. и др. Перспективы извлечения галлия из ископаемых углей // Тр.Ин-та горючих ископаемых, 1966. Т.23. №1. С.45-53.

21. Абишева З.С., Блайда И. А., Пономарева Е.И. Кислотно -экстракционная технология извлечения галлия из золы-уноса от сжигания энергетическихуглей//Цвет.мет. 1994. №3. С.36-38.

22. Абишева З.С., Блайда И.А., Пономарева Е.И. Пути извлечения галлия из золы-уноса от сжигания энергетических углей // Цвет.мет. 1994. №2. С.42-44.

23. Пат. 2037547 (РФ). Способ извлечения галлия из галлийсодержащих шламов / Г.И.Сергеев, С.М.Балакин, Б.К.Радионов и др. 1992.

24. Коленкова М.А., Крейн О.Е. Металлургия рассеянных и легких редких металлов. М.: Металлургия, 1977. С.360.

25. Пат. 1811708 (РФ). Способ извлечения галлия из пылей электролиза ' алюминия / З.С.Абишева, А.С.Касымова, С.К.Жаназаров и др. 1991.

26. Пат. 2092601 (РФ). Способ извлечения галлия из твердых тонкодисперсных углеродсодержащих материалов / М.Ю.Комлетов, Т.П.Антипина, О.П.Истомин и др. 1992.

27. Заяв. на изобр. 97106734/02 (РФ). Способ извлечения галлия из поташного маточного раствора / Ю.И.Шмигидин, И.В.Давыдов, Е.А.Исаков и др. 1997.

28. Заяв. на изобр. 97101519/02 (РФ). Способ получения галлия/В.Г.Тесля, С.А.Николаев, Е.А.Исаков и др. 1997.

29. Pat. 4368108 (USA). Process for electrolytic recovery of gallium or gallium and vanadium from alkaline, liquors resulting from alumina production / G.M. Rubinshtein, S.P.Yatsenko, V.N.Diev et al.

30. Михнев А.Д., Колмаков А.А., Зяблицева Е.Г. Электрохимические исследования процесса восстановления галлия из щелочных растворов // Изв. вузов. Цв.металлургия. 1998. №5. С.24-28.

31. Романов Г.А. Электроосаждение галлия из щелочных растворов на жидком галлиевом катоде // Автореф.канд.дис.: Алма-Ата, 1967. С.24.

32. Рубинштейн Г.М., Яценко С.П., Диев В.Н. и др.//Материалы V науч. -практ.конф.'Алюминий Урала 2000": Сб.докл. Краснотурьинск, 2000. С. 124 -131.

33. Заяв. на изобр. 93/22478 (Междунар. РСТ). Электролитический способ получения металлического галлия / С.П.Яценко, В.Н.Дисв, Г.М.Рубинштейн и др. 1992.

34. Vukcevic М., Blecic D. Kinetika procesa cementacije galljuma aluminijum galamom // Tehnika. 1994. T.49. №7. C.5-7.

35. Пат. 197948 (ВНР). Eljaras gallium kinyeresere natrium-aluminat oldatokbol cementalassal //Baksa Gyorge, Pali Attila, Vallo Ferenc et al. 1986.

36. Пат. 4999171 (USA). Process for recovery of gallium by chelate resin / Kato Yasyuki, Matsuda Masaaki, Ochi Kenji et al. 1989.

37. Водолазов Л.И., Молчанова Т.В., Смирнов Д.И. Сорбционное извлечение галлия из щелочных растворов глиноземного производства // Ж.прикл.химии. 1995. Т.68. №2. С.218-223.

38. Гронь В.А., Стрижко B.C., Михнев А.П. и др. Выбор селективного сорбента для извлечения галлия из щелочных растворов // Изв.вузов.Цв.металлургия. 1999. №3. С.12-13.

39. Заяв. на изобр. 98113562/02 (РФ). Способ извлечения галлия из алюминатных растворов / А.Г.Филимошкин, Е.Б.Чернов, Г.А.Терентьева и др. 1998.

40. А.с. 2112814 (РФ). Способ извлечения галлия сорбцией / А.Ю. Скворцов, Ю.А.Фомичев. 1996.

41. Пат. 5030427 (USA). Gallium purification / Monzyk Bruce F. 1988.

42. Jayachandran J., Dhadke P. Solvent extraction separation of gallium with 2-ethylhexyl phosphonic acid mono 2-ethylhexyl ester (PC-88A) // Hydrometallurgy. 1998. T.50. №2. C.l 18-124. '

43. Olsen Thomas M., Voelker Dennis E., Smith Rocky A. Gallium and germanium extraction from the Apex mine ore // Precious and Rare Metal Technol.: Proc.Symp.Precious and Rare Metals, Albuquerque,N.M.Apr.6-8, 1988. Amsterdam etc.,1989. C.531-545.

44. Чаздарова Деляжа, Силла Лалсапа. Екстракция на галий от алуминатни разтвори // Бюл.НТИ/Нипроруда. 1990. №1. С.20-22 (Болг.)

45. Пат. 675883 (Швейцария). Verfahren zur Flussig- Flussig-Extraktion von Gallium bus aer Natriumaluminatlauge der Tonerde-Produktion nach dem Bayer -Prozess / Alforter Alfred Freienstein Wohler Ernst. 1988.

46. Sato Т., Sato K., Noguchi Y. The extraction of trivalent gallium and indium from hydrochloric acid solutions by high molecular weight amines // ISEC-96 "Value Adding through Solvent Extract", 19-23 March. 1996. Vol.2. Melbourne, 1966. C.671

47. Чавдарова Деляна. Исследование условий реэкстракции галлия из насыщенной органической фазы // Металлургия. 1990. Т.45. №1. С. 10-11. (Болг.).

48. Еремин Н.И. Галлий. М.: Металлургия, 1964. С. 168.

49. Пат. 2064518 (РФ). Способ извлечения галлия из анодного осадка при производстве алюминия/Ю.Т.Мельников,С.В.Подойницын,Е.В.Веприкова. 1992.

50. Рубинштейн Г.М., Яценко С.П., Диев В.Н. и др.// Фундаментальные науки народному хозяйству. М.: Наука, 1990. С.600-603.

51. Киреев В.А. Методы практических расчётов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1975. С.536.

52. Кубашевский О, Олкок С.Б. Металлургическая термохимия. М.: Металлургия, 1982. С.392.

53. Каковский И.А., Набойченко С.С. Термодинамика и кинетика гидрометаллургических процессов. Алма-Ата: Наука, 1986. С.272.

54. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Белявская JI.B. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Металлургия, 1983. С.424.

55. Бегунов А.И., Яковлева А. А. Кинетические закономерности растворения галлия в сернокислых растворах // Изв.вузов.Цв.металлургия. 2000. №5. С.33-38.

56. Бегунов А.И., Яковлева А.А., Бегунова J1.A., Штельмах С.И. Кинетические закономерности растворения алюминия и галлия в растворах электролитов // Изв.вузов.Цв.металлургия. 2002. №6. С. 11-14.

57. Дюкло Ж. Диффузия в жидкостях. М.: ГОНТИ, 1939. С.240.

58. Холоднов В.А., Дьяконов В.П., Иванова Е.Н., Кирьянова JI.C. Математическое моделирование и оптимизация химико-технологических процессов: Практическое руководство. СПб.: АНО НПО «Профессионал», 2003. С.480.

59. Дьяконов В.П. Энциклопедия Mathcad 2000i и Mathcad 11. М.: СОЛОН-Пресс, 2004. С.832.

60. Холоднов В.А., Суханов М.Б., Волин Ю.М. Решение обратной задачихимической кинетики очистки сточной воды от органической примеси // Теор. осн. хим. технол. 1999. Т.ЗЗ. №4. С.392-395.

61. Дьяконов В.П. Maple 9 в математике, физике и образовании. М.:1. СОЛОН Пресс. 2004. С.688.

62. Гельферих Ф. Иониты. М.: Иностранная литература, 1972. С.490.

63. Плаксин И.Н., Тэтару С.А. Гидрометаллургия с применением ионитов. М.: Металлургия, 1984. С.282.

64. Самуэльсон О. Ионообменные разделения в аналитической химии. М.-Л.: Химия, 1976. С.416.

65. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М.:Химия, 1980. С.336.

66. Салдадзе К.М., Пашков А.Б., Титов B.C. Ионообменные высокомолекулярные соединения. М.: Химия, 1978. С.344.

67. Набойченко С.С., Лобанов В.Г. Практикум по гидрометаллургии. М.: Металлургия, 1992. С.336.

68. Херинг Р. Хелатообразующие ионообменники. М.:Мир, 1971.С.280.

69. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1973.С.304.

70. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989.1. С.448.

71. Ткачёв К.В., Запольский А.К., Кисиль Ю.К. Технология коагулянтов. Л.: Химия, 1978. С.185.

72. Запольский А.К. Сернокислотная переработка высококремнистого алюминиевого сырья. Киев: Наукова думка, 1981. С.208.

73. Лайнер Ю.А. Комплексная переработка алюминийсодержащего сырья кислотными способами. М.: Наука, 1982. С.208.

74. Запольский А.К., Баран А.А. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. JL: Химия, 1987. С.208.

75. Мартынова О.И. Вопросы проектирования и эксплуатации водо подготовительных установок на тепловых электростанциях. М.: Госэнергоиздат, 1965. С. 144.

76. Пальгунов П.П., Сумароков М.В. Утилизация промышленных отходов. М.: Стройиздат, 1990. С.352.

77. Любарский В.М., Рубчак Ю.И. Обработка осадков городских водопроводных станций. М.: ЦНТИ по гражданскому строительству и архитектуре.- 1979. Вып.З. С.33.

78. Дубровин П.В., Мальцев Г.И., Набойченко С.С. Технология переработки полиметаллических анодных остатков // Цветная металлургия. 2006, №5. 0,2-1.

79. Пат.№ 2293780 (РФ) Способ извлечения галлия из металлизированного материала, содержащего галлий и алюминий / Мальцев Г.И., Дубровин П.В.,Лебедь А.Б./ 27.01.2005.