Комбинированные окислительные методы защиты водных экосистем от органических загрязняющих веществ и патогенных микроорганизмов с использованием ультрафиолетовых эксиламп тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.02.08, доктор наук Матафонова Галина Георгиевна

• Матафонова Галина Георгиевна
• доктор наук
• 2016

Оглавление диссертации доктор наук Матафонова Галина Георгиевна

ВВЕДЕНИЕ............................................................................... 5

Глава 1. ОРГАНИЧЕСКИЕ ЗАГРЯЗНЯЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА И ФОТОИНДУЦИРОВАННЫЕ МЕТОДЫ ИХ ДЕСТРУКЦИИ

1.1. Общая характеристика, токсичность, источники поступления и уровни содержания в природных и сточных водах.......................................... 12

1.1.1. Хлорфенолы........................................................................ 12

1.1.2. Микрополлютанты............................................................... 33

1.2. Источники УФ излучения......................................................... 71

1.2.1. Традиционные источники УФ излучения..................................... 71

1.2.2. Эксилампы - источники квазимонохроматического излучения......... 76

1.3. Прямой фотолиз хлорфенолов и микрополлютантов с применением различных источников УФ-излучения................................................ 79

1.4. Комбинированные окислительные процессы (АОР) деструкции хлорфенолов и микрополлютантов на основе УФ-излучения.................... 94

1.4.1. Фотосенсибилизация............................................................. 98

1.4.2. Облучение в присутствии пероксида водорода (УФ/Н2О2)............... 104

1.4.3. Гетерогенный фотокатализ (УФ/ТЮ2)........................................ 117

1.4.4. Другие АОР......................................................................... 120

1.5. Комбинированные окислительные процессы в сочетании с биодеградацией (гибридные методы)................................................. 127

1.6. Сравнительный анализ АОР с точки зрения «зеленой химии»............. 130

Глава 2. МЕТОДЫ ИНАКТИВАЦИИ ПАТОГЕННЫХ МИКРООРГАНИЗМОВ В ВОДНЫХ СРЕДАХ И НА ПОВЕРХНОСТИ

2.1. Химические методы................................................................. 131

2.2. Физические методы. Прямая обработка УФ излучением.................... 134

2.3. Комбинированные окислительные методы инактивации на основе УФ-излучения.............................................................................. 138

2.3.1. Облучение в присутствии пероксида водорода (УФ/Н2О2)................ 138

2.3.2. Гетерогенный фотокатализ (УФ/ТЮ2)........................................ 141

Глава 3. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

3.1. Объекты исследования............................................................................................................................151

3.2. Методика фотохимических экспериментов........................................................................155

3.2.1. Эксилампы и фотореакторы на их основе........................................................................155

3.2.2. Расчет интенсивности УФ излучения, доз, квантовых выходов и энергозатрат................................................................................................................................................................161

3.2.3. Метод определения гидроксильных радикалов............................................................171

3.3. Методика инактивационных экспериментов......................................................................173

3.3.1. Инактивация микроорганизмов в водной суспензии..............................................173

3.3.2. Инактивация микроорганизмов на поверхности........................................................176

3.4. Аналитические методы..........................................................................................................................179

3.4.1. Колориметрический метод определения монохлорфенолов............................179

3.4.2. Спектрофотомерия и высокоэффективная жидкостная хроматография..........................................................................................................................................................182

3.4.3. Газовая хромато-масс-спектрометрия..................................................................................191

3.4.4. Определение ХПК и рН................................................................................................................191

3.5. Микробиологические методы..........................................................................................................193

3.5.1. Условия культивирования............................................................................................................193

3.5.2. Биодеградация хлорфенолов........................................................................................................195

3.5.3. Атомно-силовая микроскопия....................................................................................................196

Глава 4. ГЕНЕРАЦИЯ И СВЯЗЫВАНИЕ ГИДРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ ПРИ ОБЛУЧЕНИИ УФ ЭКСИЛАМПАМИ В ПРИСУТСТВИИ Н202 ИЛИ ТЮ2

4.1. Облучение водного раствора в присутствии пероксида водорода (УФ/Н2О2)....................................................................................................................................................................197

4.2. Облучение водного раствора в присутствии диоксида титана (УФ/ТЮ2) 203

4.3. Генерация и связывание гидроксильных радикалов при комбинированной обработке синтетической, природной и сточной воды.... 205 Глава 5. ДЕСТРУКЦИЯ ХЛОРФЕНОЛОВ

5.1. Прямой фотолиз хлорфенолов........................................................................................................210

5.2. Последовательная УФ и биодеградация хлорфенолов..........................................216

5.3. Деструкция хлорфенолов УФ облучением в присутствии H2O2........................231

Глава 6. ДЕСТРУКЦИЯ МИКРОПОЛЛЮТАНТОВ

6.1. Прямой фотолиз микрополлютантов....................................................................................237

6.2. Деструкция микрополлютантов УФ облучением в присутствии H2O2.... 246 Глава 7. ИНАКТИВАЦИЯ МИКРООРГАНИЗМОВ В ВОДНОЙ СУСПЕНЗИИ

7.1. Инактивация микроорганизмов УФ облучением в присутствии H2O2.... 264

7.2. Инактивация микроорганизмов УФ облучением в присутствии TiO2..........270

Глава 8. ИНАКТИВАЦИЯ МИКРООРГАНИЗМОВ НА ПОВЕРХНОСТИ

8.1. Инактивация микроорганизмов прямым УФ облучением......................................277

8.2. Инактивация микроорганизмов УФ облучением в присутствии TiO2..........285

ВЫВОДЫ....................................................................................................................................................................288

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ............................290

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ........................................................................................................................291

ПРИЛОЖЕНИЯ..................................................................................................................................................352

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комбинированные окислительные методы защиты водных экосистем от органических загрязняющих веществ и патогенных микроорганизмов с использованием ультрафиолетовых эксиламп»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Загрязнение водных экосистем опасными химическими соединениями и патогенными микроорганизмами является глобальной экологической проблемой современности, в связи с чем Генеральная Ассамблея ООН объявила 2005-2015 годы Международным десятилетием действий «Вода для жизни». По оценке Американского химического общества из более 6 млн зарегистрированных химических соединений около 63 тыс используются человечеством в практических целях. При этом многие используемые органические соединения являются ксенобиотиками и представляют угрозу для биоты и здоровья человека. В водные экосистемы они поступают, в основном, в составе недостаточно очищенных промышленных сточных вод и отходов, в том числе предприятий легкой, текстильной, химических и нефтехимических отраслей промышленности. Промышленные стоки могут содержать и патогенные микроорганизмы, для которых многие органические соединения служат источником углерода и энергии. Загрязнение ими природных поверхностных и грунтовых вод приводит к другой серьезной экологической проблеме - дефициту качественной питьевой воды. По данным Программы ООН по окружающей среде (ЮНЕП) ежегодно в мировые природные водоемы и водотоки сбрасывается 2 млн т неочищенных сточных вод и промышленных отходов и погибает 1.8 млн детей от болезней, вызванных потреблением некачественной питьевой воды. При этом, около 2/3 объема загрязняющих веществ составляют стойкие, биоаккумулятивные, токсичные или канцерогенные вещества (Global Chemicals Outlook, 2012). Поэтому проблема совершенствования процессов очистки и обеззараживания промышленных стоков является крайне актуальной.

Для эффективного удаления из сточных вод органических загрязняющих веществ и патогенной микрофлоры, а также обеспечения экологической безопасности производственных объектов, необходимы современные технологии очистки и обеззараживания, отвечающие принципам «зеленой химии». Наиболее перспективны технологии на основе комбинированных окислительных процессов

или AOP («Advanced Oxidation Processes»). АОР являются экологически более чистыми, поскольку при их применении принципиально возможна полная минерализация трудноокисляемых загрязняющих веществ. В АОР, как известно, органическое вещество окисляется в жидкой фазе активными формами кислорода, главным образом, гидроксильными радикалами (O№). Генерацию OH можно осуществлять облучением воды ультрафиолетовым (УФ) светом в присутствии окислителей или фотокатализаторов. В качестве источников УФ излучения перспективны современные эксиплексные лампы (эксилампы), излучающие за счет электронных переходов возбужденных эксиплексных молекул - галогенидов инертных газов. Спектр излучения эксиламп, в отличие от традиционных ртутных ламп с широким спектром излучения, представляет собой узкую полосу излучения, в которой сосредоточено более 80% от общего излучения. Важными достоинствами эксиламп также являются высокая энергия фотона и отсутствие токсичной ртути. Комбинированные окислительные процессы на основе монохроматического УФ излучения эксиламп малоизучены. В связи с этим, они представляют большой научный и технологический интерес для разработки методов защиты водных экосистем от воздействия промышленных предприятий.

В качестве объектов исследования были выбраны модельные растворы хлорфенолов (ХФ) и микрополлютантов (МП) как одних из наиболее распространенных органических загрязняющих веществ. ХФ являются трудноокисляемыми компонентами сточных вод, токсичными для биоты, обладают низким концентрационным порогом, вызывающим неприятный запах и вкус воды (до 0.1 мкг/л) и широко применяются в синтезе фенольных гербицидов, красителей, а также в качестве дезинфектантов. Как побочные продукты ХФ образуются в результате хлорной отбелки целлюлозы и хлорирования остаточных фенолов при дезинфекции питьевой воды. Органические МП (лекарственные средства, гербициды и др.) привлекли в последние годы большое внимание общественности в связи с их широким применением, устойчивостью к биодеградации и повсеместным распространением в водных экосистемах. В связи с этим, ХФ и МП могут рассматриваться как модельные (тестовые) объекты для изучения закономерностей

деструкции загрязняющих органических веществ в водных растворах. Для исследования процессов микробной инактивации в качестве тест-организмов взята E. coli как индикатор биологического загрязнения воды и ряд других условно-патогенных и патогенных микроорганизмов.

Цель работы - установление закономерностей комбинированных окислительных процессов очистки и обеззараживания воды монохроматическим УФ излучением эксиламп. Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

• провести сравнительный анализ существующих комбинированных окислительных процессов очистки и обеззараживания воды на основе УФ-излучения.

• выявить оптимальные условия генерации гидроксильных радикалов в различной водной матрице при ее облучении эксилампами в присутствии пероксида водорода или диоксида титана.

• установить кинетические закономерности деструкции хлорфенолов и микрополлютантов в воде УФ излучением эксиламп без (прямым фотолизом) и в присутствии пероксида водорода, а также с участием микроорганизмов-деструкторов.

• установить закономерности инактивации условно-патогенных и патогенных микроорганизмов в водной суспензии и на поверхности излучением эксиламп без и в присутствии пероксида водорода или диоксида титана. Применить методику расчета доз излучения с использованием интегрирующей сферы при фотокаталитической инактивации.

• разработать эффективные комбинированные окислительные методы очистки сточных вод от хлорфенолов и микрополлютантов, методы обеззараживания воды и поверхностей с использованием УФ эксиламп. Оценить энергоэффективность и установить влияние фонового растворенного органического вещества.

Работа выполнена в рамках НИР БИП СО РАН по темам «Изучение механизмов формирования и трансформации веществ в сложных природных и

техногенных системах» №Г.Р. 01.2.00704264 (2007-2009 г.г.), «Разработка физико-химических основ комбинированных окислительных методов деструкции загрязняющих веществ в сложных природных и техногенных системах» № Г.Р. 01201050913 (2010-2012 г.г.), «Разработка физико-химических основ энергоэффективных методов обезвреживания микрополлютантов на базе принципов «зеленой химии»» № V.46.5.1 (с 2013 г.). Работа также выполнена при финансовой поддержке грантов РНФ №14-14-00279, РФФИ №14-08-31733-мол_а, №12-08-31283-мол_а, №12-08-31303-мол_а, №05-05-97253-р_байкал_а, ФЦНТП №2006-РИ-19.0/001/014 и №2006-РИ-111.0/002/001 (2006 г.), ДААД (2004 г.), Королевского общества Великобритании (2005 г., 2007 г.), программы Фулбрайта (2010 г.) и Швейцарского национального научного фонда (2012 г.). Работа отмечена стипендией Фонда содействия отечественной науке (2004-2005 г.г.) и премией СО РАН имени академика В.А. Коптюга в области химической экологии (2012 г.).

Научная новизна.

1. Впервые разработаны высокоэффективные комбинированные окислительные методы очистки сточных вод от хлорфенолов и органических микрополлютантов, методы обеззараживания воды и поверхностей с использованием монохроматического УФ излучения КгС1- (222 нм) и XeBr-эксилампы (282 нм).

2. Впервые количественно показано образование гидроксильных радикалов при облучении эксилампами модельного водного раствора (деионизированной воды), природной и сточной воды в присутствии пероксида водорода. Установлено, что КгС1-эксилампа дает максимальный выход радикалов при обработке модельного раствора. Выявлено, что облучение растворенного органического вещества природной и сточной воды приводит к генерации радикалов, сравнимой с генерацией в модельном растворе в присутствии пероксида водорода.

3. Получены новые кинетические данные о деструкции хлорфенолов в водном растворе облучением КгС1- и ХеВг-эксилампой без и в присутствии пероксида водорода в зависимости от рН среды. Впервые установлены более высокие скорости разложения 2-хлорфенола в молекулярной форме и 4-хлорфенола в

анионной форме комбинированной обработкой в присутствии Н2О2, чем прямым фотолизом. Для эффективной очистки воды, содержащей хлорфенолы при повышенных концентрациях, предложен метод УФ-обработки эксилампой в сочетании с биодеградацией.

4. Установлено, что обработка монохроматическим излучением КгС1-эксилампы является эффективным методом деструкции органических микрополлютантов в природной и сточной воде. Показано, что дозы излучения для разложения 90% исходного соединения ниже, а константы скорости деструкции на 1-2 порядка выше найденных ранее для ртутных ламп низкого и среднего давления.

5. Впервые показан высокий бактерицидный эффект УФ-излучения эксиламп в комбинации с пероксидом водорода или диоксидом титана для эффективной и экспрессной инактивации микроорганизмов в водной суспензии и на поверхности.

Практическая значимость. Разработаны комбинированные окислительные методы деструкции хлорфенолов и органических микрополлютантов, и инактивации микроорганизмов монохроматическим УФ излучением эксиламп. Предлагаемые методы могут быть использованы для эффективной и экспрессной очистки и обеззараживания природных и сточных вод, а также поверхностей различного назначения. Для очистки воды, содержащей высокие концентрации хлорфенолов, предложен комбинированный метод, основанный на предварительном фотолизе с последующей биодеградацией фотопродуктов. Основные результаты исследования также реализованы в учебном процессе ФГБОУ ВПО «Бурятский государственный университет» при подготовке магистрантов Химического факультета в лекционном курсе «Химия и окружающая среда». Практическая значимость исследований подтверждена патентами РФ.

На защиту выносятся:

1. Условия генерации гидроксильных радикалов в модельной и реальной водной матрице при облучении монохроматическим УФ излучением эксиламп в присутствии пероксида водорода или диоксида титана.

2. Кинетические закономерности прямого фотолиза и комбинированной

деструкции хлорфенолов и микрополлютантов УФ эксилампами в водном растворе. Влияние фонового растворенного органического вещества как эффективного фотосенсибилизатора.

3. Результаты исследований процессов инактивации микроорганизмов в водной суспензии и на поверхности УФ излучением эксиламп без и в присутствии пероксида водорода или диоксида титана. Определение фактора рассеяния излучения на частицах фотокатализатора и микробных клетках при расчете доз УФ излучения при фотокаталитическом обеззараживании воды.

4. Комбинированный метод деструкции хлорфенолов при высоких концентрациях, основанный на предварительном фотолизе УФ эксилампой с последующей биодеградацией культурой B. cereus.

5. Комбинированные окислительные методы очистки воды от хлорфенолов и микрополлютантов и методы обеззараживания воды и поверхностей, заключающиеся в обработке монохроматическим УФ излучением эксиламп без и в присутствии пероксида водорода или диоксида титана.

Личный вклад автора состоит в формировании направления исследования, анализе литературных данных, участии в постановке конкретных задач и их экспериментальном решении, изложении результатов исследований в виде отчетов, написании статей, глав в монографиях и патентов. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается большим объемом лабораторных исследований и обеспечена применением комплекса современных физико-химических методов исследований.

Апробация научных результатов. Результаты работы докладывались и обсуждались на Международных и Всероссийских конференциях: 13th International Conference on Chemistry and the Environment-EuCheMS (Цюрих, Швейцария, 2011), International Conference of Chemical Engineering-WCECS (Сан-Франциско, США, 2010), 4th International Conference on Green Chemistry and Advanced Technology (Улан-Батор, Монголия, 2010), Всероссийской молодежной научно-практической конференции с

международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (Улан-Удэ, 2010, 2011), III-VI школах-семинарах молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона» (Улан-Удэ, 2004-2011), II Всероссийской научно-практической конференции «Развитие физико-химической биологии и

тИ

биотехнологии на современном этапе» (Иркутск, 2008), 3 International Conference on Chemical Investigation and Utilization of Natural Resources (Улан-Батор, Монголия, 2008), VII International Conference on Environmental Pollution, Adaptation, Immunity-ICEP (Пермь-Н. Новгород-Пермь, 2008), Всероссийской конференции молодых ученых «Экология в современном мире: взгляд научной молодежи» (Улан-Удэ, 2007), VIII International Conference «Atomic and Molecular Pulsed Lasers» (Томск, 2007), VI Международной научно-практической конференции «Участие молодых ученых, инженеров и педагогов в разработке и реализации инновационных технологий» (Москва, 2006), 131h International Biodeterioration and Biodegradation Symposium-IBBS-13 (Мадрид, Испания, 2005), X Всероссийской научно-практической конференции «Экология и проблемы охраны окружающей среды» (Красноярск, 2003). Результаты исследования были также обсуждены на семинарах в Швейцарском политехническом институте Лозанны (EPFL) и Швейцарском федеральном институте водных исследований и технологий (EAWAG), Швейцария (2012), на Факультете гражданской, экологической и архитектурной инженерии Университета Колорадо, США (2010) и в Школе наук о жизни Эдинбургского Университета Нэйпера, Великобритания (2007).

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность и благодарность д.б.н., проф. Батоеву В.Б. за всестороннюю помощь в выполнении диссертационной работы. Автор также благодарен д.ф.-м.н. Соснину Э.А. (ИСЭ СО РАН, г. Томск) за поддержку и советы, д.т.н. Батоевой А.А. и к.т.н. Сизых М.Р. за ценные консультации, а также коллегам к.б.н. Астаховой С.А. и к.т.н. Центер И.М. за помощь в проведении экспериментов по фотокаталитической инактивации микроорганизмов. Особую благодарность автор выражает своим зарубежным коллегам Prof. G.-W. Kohring (Германия), Prof. N. Christof (Великобритания), Prof. K. Linden (США), Prof. U. von Gunten (Швейцария), Dr. S. Zimmermann-Steffens (Швейцария) и Dr. M. Gómez (Испания) за совместное проведение исследований и обсуждение результатов работы.

Глава 1. ОРГАНИЧЕСКИЕ ЗАГРЯЗНЯЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА И ФОТОИНДУЦИРОВАННЫЕ МЕТОДЫ ИХ ДЕСТРУКЦИИ

1.1. Общая характеристика, токсичность, источники поступления и уровни содержания в природных и сточных водах 1.1.1. Хлорфенолы

Хлорзамещенные фенола, как известно, являются ароматическими углеводородами, содержащими в бензольном кольце гидроксильную группу и различное число заместителей - атомов хлора. Кроме девятнадцати основных хлорфенолов (ХФ), в эту группу также включены хлорпроизводные метил- и этилфенолов (Czaplicka, 2004a). Физико-химические свойства коммерческих ХФ представлены в таблице 1.1.1.1. При 25°С они представляют собой твердые кристаллические вещества, за исключением 2-ХФ, являющемся жидкостью. ХФ отличаются сильным «медицинским» запахом, проявляют свойства слабых кислот, имеют низкую растворимость в воде, но хорошо растворимы в органических растворителях. При взаимодействии с гидроксидами щелочных металлов ХФ образуют растворимые в воде феноляты. ХФ являются токсичными для биоты, обладают потенциальной мутагенной и канцерогенной активностью и низким концентрационным порогом, вызывающим неприятный запах и вкус воды (до 0.1 мкг/л). Они широко применяются в синтезе гербицидов, красителей, лекарственных средств, а также в качестве дезинфектантов и консервантов древесины, кожи, тканей. Как побочные продукты ХФ образуются в результате хлорной отбелки целлюлозы и хлорирования остаточных фенолов при дезинфекции питьевой воды.

Попав в окружающую среду, ХФ подвергаются физической, химической и биологической трансформации. Сорбция, испарение и деструкция являются основными процессами, определяющими их перенос и накопление (fate) в окружающей среде. Как известно, величины константы диссоциации в воде (Ка) и коэффициента распределения «октанол-вода» (Kow) являются важнейшими параметрами, определяющими поведение того или иного органического

поллютанта в окружающей среде. С увеличением числа атомов хлора в молекуле увеличивается Kow и уменьшается рКа, давление паров и растворимость в воде. Поэтому, увеличение степени хлорирования повышает степень накопления и концентрирования данных соединений в донных отложениях и жировой ткани, соответственно. Ранее подтверждено, что 2-ХФ, 4-ХФ, 2,4-ДХФ, 2,4,5- и 2,4,6-ТХФ, 2,3,4,6-ТТХФ и ПХФ могут аккумулироваться как в наземных организмах, так и в гидробионтах (Loehr and Krishnamoorthy, 1988). Так, коэффициент биоаккумуляции (BCF) 2,4-ДХФ в форели и серебряном карасе составляет 1.0 и 1.53, соответственно, а в водорослях - 2.41 (Mackay et al., 1997). Величина BCF для ПХФ в карасе достигает уже 1000, в моллюсках - 324, в устрицах - 78 (ATSDR, 1999).

Величина рН является одним из главных физико-химических параметров окружающей среды. С повышением рН увеличивается степень диссоциации ХФ, определяющаяся величиной Ка (рКа). Заместители в бензольном кольце - атомы хлора - относятся к электроноакцепторным и усиливают кислотные свойства фенолов. Низшие гомологи ХФ характеризуются более высокими значениями рКа (8.49-8.85) и в природных водах данные соединения находятся, главным образом, в молекулярной форме. Напротив, величины рКа для полихлорированных фенолов ниже (4.7-7.68), поэтому, при значениях рН 6.0-8.0 высшие гомологи присутствуют, в основном, в ионизированном виде. Кроме рН, процессы переноса и трансформации определяют растворимость вещества в воде, постоянная закона Генри, коэффициент адсорбции органического углерода, скорость испарения и фотолиза, а также содержание органического вещества и/или взвешенных частиц в воде, осадках и почве. С увеличением числа атомов хлора в молекуле также повышается устойчивость (персистентность) соединения. Так, период полураспада дихлорфенолов в поверхностных природных водах составляет 0.8 час в летний период и 3.0 час - в зимний период, в морских водах - 5 и 23 час, соответственно. Период полураспада ПХФ в природной воде уже изменяется в пределах 20-200 суток (Mackay et al., 1997).

Таблица 1.1.1.1 - Физико-химические свойства основных изомеров ХФ (ATSDR, 1999)

Характеристика 2-ХФ 4-ХФ 2,4-ДХФ 2,4,5-ТХФ 2,4,6-ТХФ

Брутто-формула СбИзСЮ С6И5С1О С6И4С12О С6И3С13О С6И3С13О

Номер CAS 95-57-8 106-48-9 120-83-2 95-95-4 88-06-2

Молекулярная масса 128.56 128.56 163 197.46 197.46

Цвет светло-желтый бесцветный или розовый бесцветный серый желтый

Агрегатное состояние жидкость твердое вещество твердое вещество твердое вещество твердое вещество

Т °С 9.3 43.2-43.7 45 67 69

Т °С Ткиш С 174.9 при 760 мм.р.ст. 220 210 235 246

-5 Плотность, г/см 1.2634 1.2238 при 78 °С/4 °С 1.383 при 60 °С/25 °С 1.678 при 25 °С/4 °С 1.4901

Запах неприятный, медицинский медицинский сильный медицинский сильный фенольный сильный фенольный

Порог запаха: а) в воде при 30°С, мкг/л б) в воздухе, мг/м 0.33 0.0189 0.33 0.0189 0.35 1.40 11 нд 100 нд

Растворимость: в воде при 25°С, мг/л в органических растворителях 20000 ацетон, спирты, бензол 27000 спирты, глицерин, эфир, хлороформ, бензол 4500 этанол, тетрахлорист ый углерод, диэтиловый эфир, бензол, хлороформ 948 ацетон, бензол, тетрахлористый углерод, эфир, денатурированн ый спирт, метанол, толуол 434 ацетон, бензол, тетрахлористый углерод, эфир, метанол, толуол

Продолжение таблицы 1.1.1.1

в других растворителях NaOH горяч. CH3COOH

pKa 8.49 8.85 7.68 7.43 7.42

Коэффициенты распределения: Log(Kow) 2.17 2.4 3.2 3.72 3.69

Log(Koc) 1.25-3.7 1.2-2.7 2.42-3.98 2.55-3.98 1.94-3.34

Давление паров при 25°С, мм.рт.ст. а) жидкость, б) твердое вещество 0.99 0.99 0.23 0.15 0.14 0.09 0.05 0.02 0.03 0.0094

Постоянная Генри при 25 °С, атм м /моль 6.8 х 10-6 9.2 х 10-7 4.3 х 10-6 5.1 х 10-6 5.7 х 10-6

Характеристика 2,3,4,5-ТТХФ 2,3,4,6-ТТХФ 2,3,5,6-ТТХФ ПХФ

Брутто-формула C6H2CI4O C6H2CI4O C6H2CI4O C6HC15O

Номер CAS 4901-51-3 58-90-2 935-95-5 87-86-5

Молекулярная масса 231.89 231.89 231.89 266.40

Цвет нд светло-коричневый нд бесцветный

Агрегатное состояние твердое вещество твердое вещество твердое вещество твердое вещество

Т °С 116-117 70 115 190

Т °С Ткиш С субл. 64 нд 309

Плотность, г/см нд 1.83 при 25 °С/4 °С нд 1.98

Запах нд сильный нд фенольный

Порог запаха: а) в воде при 30°С, мкг/л нд 915 нд 857

Окончание таблицы 1.1.1.1

б) в воздухе, мг/м нд нд нд нд

Растворимость: в воде при 25°С, мг/л 166 183 100 14

в органических спирты ацетон, бензол

растворителях спирты, бензол, хлороформ, лигроин

в других растворителях горяч. СИ3СООИ, №ОИ

рКа 6.96 5.38 5.48 4.7

Коэффициенты

распределения: 4.8 4.45 4.9 5.01

^(Кос) 2.9-4.14 3.2-4.21 нд

Давление паров при 25°С,

мм.рт.ст.

а) жидкость, 0.0059 0.0059 0.0059 -

б) твердое вещество 0.0008 0.0021 0.0008 0.0001

Постоянная Генри при 25 °С. 1.3 х 10-6 3.6 х 10-6 2.2 х 10-6 -

Примечание — нд - нет данных.

Токсичность ХФ зависит от числа заместителей (хлора) и их положения в бензольном кольце. ХФ более токсичны, чем фенол, обладают эмбриональной токсичностью (в том числе тератогенностью), мутагенными и канцерогенными свойствами, а также способны к накоплению в тканях и органах (ATSDR, 1999). Токсичность повышается с увеличением числа атомов хлора в молекуле (Таблица 1.1.1.2). Ранее также сообщалось, что токсичность ХФ увеличивается при замещении хлором позиций 3-, 4- и 5 (Czaplicka, 2004a), что объясняет более высокую токсичность 3,4,5-ТХФ по сравнению с остальными ХФ. Напротив, при одновременном замещении в положениях 2- и 6 или только в 2 также наблюдается снижение токсичных свойств. Это согласуется с тем, что 2,6-ДХФ менее токсичен, чем 3,5-ДХФ (Saito et al., 1991; Czaplicka, 2004a). Исследования этих же авторов показали, что ПХФ также обладает меньшей токсичностью, чем

3.4.5-ТХФ, что обусловлено наличием атомов хлора в положениях 2- и 6. ПХФ и

2.4.6-ТХФ обладают канцерогенными и мутагенными свойствами, могут вызывать лейкемию, злокачественную лимфому и саркому мягких тканей человека, а также так называемый «хлоракногенный фактор» (Environmental Handbook, 1995). Положительные тесты на мутагенность с использованием хомячьих клеток выявлены на 3,4,6-ТХФ и 2,3,4,6-ТТХФ (Hattula and Knuutinen, 1985). На канцерогенные свойства также влияют рН среды и сопутствующие соединения. Например, 9,10-диметил-1,2-бензантрацен в образцах, содержащих 2-ХФ и 2,4-ДХФ, усиливает их канцерогенные свойства (Boutwell and Bosch, 1959). ХФ обладают кумулятивными свойствами и способны образовывать комплексные соединения с гемоглобином крови (Белоусова и др., 1987). Эксперименты по выявлению канцерогенных свойств отдельных ХФ, проведенные на крысах, показали, что контакт с ПХФ и 2,4,6-ТХФ вызывает повышение числа случаев раковых заболеваний (Exon and Koller, 1983). В двухлетнем эксперименте Chhabra et al. (1999) группу из 60 крыс-самцов первые 52 недели кормили пищей, содержащей 1000 мг/кг ПХФ, и обычной пищей в течение остального периода. В результате выявлены злокачественная мезотелиома и назальный эпидермоидный рак у 9 и 5 особей, соответственно.

Таблица 1.1.1.2 - Летальные дозы (ЛД50) и летальные концентрации (ЛК50) ХФ для некоторых тест-организмов (Environmental Handbook, 1995)_

Человек, ЛД50

50-500 мг/кг, прием внутрь (предполагаемый)

Крыса, ЛД50 670 мг/кг, прием внутрь (2-ХФ)

950 мг/кг, подкожно (2-ХФ)

570 мг/кг, прием внутрь (3-ХФ)

1030 мг/кг, подкожно (3-ХФ)

261 мг/кг, прием внутрь (4-ХФ)

1390 мг/кг, подкожно (4-ХФ)

580 мг/кг, прием внутрь (2,4-ДХФ)

1730 мг/кг, подкожно (2,4-ДХФ)

820 мг/кг, прием внутрь (2,4,5-ТХФ)

2260 мг/кг, подкожно (2,4,5-ТХФ)

1620 мг/кг, прием внутрь (2,4,5-ТХФ-Ыа)

820 мг/кг, прием внутрь (2,4,6-ТХФ)

140 мг/кг, прием внутрь (2,3,4,6-ТТХФ)

210 мг/кг, подкожно (2,3,4,6-ТТХФ)

50 мг/кг, прием внутрь (ПХФ)

100 мг/кг, подкожно (ПХФ)

210 мг/кг, прием внутрь (ПХФ-Ыа)

72 мг/кг, подкожно (ПХФ-Ка)

Гидробионты: Карп золотой Форель радужная Блоха водяная Бактерии Водоросли ЛК50 0.60 мг/л (96 час) (ПХФ) ЛК50 0.12-0.26 мг/л (96 час) (ПХФ) ЛК50 0.33-0.41 мг/л (96 час) (пХф) КОЕС* 12.3 мг/л (30 мин), рост ЕС50** 10-7000 мкг/л (96 час), рост (ПХФ)

Примечание - * максимально недействующая концентрация, ** эффективная концентрация.

Токсические эффекты химического соединения зависят, как известно, от дозы, продолжительности воздействия, индивидуальных особенностей организма и взаимодействия с другими сопутствующими веществами. Токсикологические профили индивидуальных ХФ обобщены в обзоре ^ЬтоБа et а1. (2013). Возможные пути воздействия ХФ на человека включают ингаляцию, прием пищи, контакты с глазами и кожей. При вдыхании ХФ раздражают глаза и дыхательный тракт, абсорбируясь легкими, желудочно-кишечным трактом и кожным покровом. Число атомов хлора в молекуле определяют симптомы интоксикации: низкохлорированные фенолы (1-2 атома хлора в молекуле)

вызывают конвульсии, тогда как высокохлорированные фенолы -окислительное фосфорилирование (Czaplicka, 2004a). Ранее предположено, что ХФ также повышают риск хромосомных аббераций (DeMarini et al., 1990; Zeljezic and Garaj-Vrhovac, 2001). Токсичные дозы ХФ поражают внутренние органы (главным образом, печень) и костный мозг (Environmental Handbook, 1995). К клиническим симптомам также относятся: астения, мышечная слабость, боли в конечностях и суставах, бессонница, светочувствительность, тошнота, диарея. Объективные признаки включают нарушение деятельности печени, желчных путей, периферическая невропатия, повышенное содержание триглицеридов в крови, ослабление иммунитета (ATSDR, 1999). До 80% ХФ не метаболизируются в организме, при этом метаболизм некоторых ХФ может приводить к образованию более токсичных продуктов. Например, метаболитом 2,3,5,6-ТТХФ является более токсичный тетрахлоро-«-гидрохинон (WHO, 1989). При конденсации двух молекул ХФ образуются более опасные экотоксиканты -полихлорированные дибензо-«-диоксины и дибензофураны (Федоров, Мясоедов, 1990). По результатам многолетних исследований случаев раковых заболеваний на предприятиях по производству ХФ и гербицидов на их основе, ВОЗ квалифицировала ПХФ, 2,4,5- и 2,4,6-ТХФ как канцерогенные соединения. Согласно данным Международного агентства по исследованию рака (IARC), в этот список (группу 2В потенциальных канцерогенов) также входят 2,4-ДХФ и 2,3,4,6-ТТХФ (IARC, 1991).

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Матафонова Галина Георгиевна, 2016 год

ХФ ф X (нм) Источник

2-ХФ, молекулярная форма 0.03 296 Boule et al., 1982

2-ХФ, анионная форма 0.20 296

3-ХФ, молекулярная форма 0.09 296 Boule et al., 1982

3-ХФ, анионная форма 0.13-0.15 296

4-ХФ 0.25 296 Boule et al., 1982

0.75 266 Wan et al., 1994

0.44 266 Durand et al., 1996

4-хлоро-2-метилфенол 0.66 280 Vialaton et al., 1998

2,4,5-ТХФ 5.9 х 10-2 254 Skurlatov et al., 1997

ПХФ 0.06 185-436 Benitez et al., 2003

Наиболее полно экспериментальные кинетические данные о прямом фотолизе ХФ в водных растворах систематизированы в обзоре Рега-ТйиБ et а1. (2004). Как видно из таблицы 1.3.2, константы скорости (псевдо)первого порядка

и периоды полураспада изменяются в широких пределах в зависимости от исходной концентрации, рН, интенсивности излучения. Необходимо подчеркнуть, что полученные при этом кинетические характеристики в единицах времени справедливы для использованного в каждом конкретном случае типа фотореактора и других условий. В обзоре Рега-Тйш е1 а1. (2004) отмечено, что в отличие от кислой среды, в щелочной среде скорость фотолиза увеличивается при уменьшении числа атомов хлора при других постоянных параметрах (исходная концентрация, интенсивность).

Таблица 1.3.2 - Константы скорости первого порядка (к) и периоды полураспада ^1/2) ХФ при прямом фотолизе___ __

ХФ С0, рН I, X, нм к, мин-1 ^1/2, Источник

мг/л Эйнштейн л-1с-1 мин

2-ХФ 50 50 100 100 100 2.5 9.5 6.0 9.0 7.1 6.45 х 10-7 6.45 х 10-7 5.97 х 10-5 5.97 х 10-5 нд 250 250 320-400 320-400 250-370 8.76 х 10-3 4.04 х 10-2 1.52 х 10-3 9.00 х 10-4 2.85 х 10-2 25 нд 12.0 8.5 24.3 Рега-Тйш е1 а1. 2004 Рега-Тйш е1 а1. 2004 Рапё1уап е1 а1., 2002

4-ХФ 50 50 100 100 2.5 9.5 6.0 9.0 6.45 х 10-7 6.45 х 10-7 5.97 х 10-5 5.97 х 10-5 250 250 320-400 320-400 2.52 х 10-2 5.08 х 10-2 9.32 х 10-3 5.10 х 10-4 27.3 13.4 8.6 7.4 Рега-Тйш е1 а1. 2004 Рега-Тйш е1 а1. 2004

2,4-ДХФ 50 50 50 100 2.0 2.0 9.0 4.5-6 4.80 х 10-4 3.52 х 10-5 3.52 х 10-5 2.50 х 10-6 185-436 185-436 185-436 350 3.80 х 10-2 3.80 х 10-2 1.73 х 10-1 5.00 х 10-5 17.5 нд нд >90 Рега-Тйш е1 а1., 2004 А1 Мошаш е1 а1., 2004а

Примечание - нд - нет данных.

Многочисленные исследования посвящены идентификации продуктов фотолиза ХФ с использованием ГХ-МС, ВЭЖХ, УФ, ИК-спектроскопии и других методов. Механистические аспекты фотолиза обобщены в обзоре Яаупе е1 а1. (2009). В целом, выделяют три фотохимических пути в зависимости от природы субстрата: а) фотоионизацию, б) гомолиз связи Аг-С1, и с) гетеролиз Аг-С1. Фотоионизация приводит, как правило, к большому набору продуктов

связывания биарильных радикалов, что характерно для высококонцентрированных стоков. Фотолитический гомолиз связи Ar-Cl дает, преимущественно, продукты восстановления с участием продуктов связывания радикалов и восстановительных агентов (растворенного органического вещества, катионов металлов в восстановленной форме). При возбуждении 2- и 4-хлорзамещенных фенолов связь Ar-Cl подвергается гетеролитическому расщеплению, образуя Ar+. Арильный катион, в свою очередь, может гидратироваться с образованием гидроксилированных производных, или депротонироваться с образованием а- и у-кетокарбенов. Синглетные а-кетокарбены далее подвергаются перегруппировке Вольфа, приводящей к циклопентадиеновым кетенам, гидролизующихся до циклопентадиеновых карбоновых кислот. При атаке кислородом и гидролизе триплетных а- и у-кетокарбенов образуются бензохиноны, которые далее гидролизуются до гидрохинонов, восстанавливаются до фенолов или участвуют в реакциях связывания в высококонцентрированных стоках, давая димеры и гидроксибиарильные комплексы (Rayne et al., 2009).

Boule et al. (1982) впервые показали, что облучение 2-ХФ при 254 нм приводит к образованию нестабильного 1,2-бензосемихинона и HCl. Далее образуется пирокатехин или циклопентадиеновая кислота. Авторы указывают, что пирокатехин является является продуктом недиссоциированных молекул, а фотолиз анионной формы приводит к образованию циклопентадиеновой кислоты, димеризующейся по реакции Дильса-Альдера. Присутствие группы С=С-О в продуктах фотолиза 2-ХФ УФ-излучением ртутной лампы высокого давления было подтверждено ИК-Фурье спектроскопией (Akai et al., 2001).

При возбуждении молекул 4-ХФ четвертой гармоникой Nd:YAG лазера установлен разрыв связи C-Cl и переход в триплетное состояние (Svetlichnyi et al., 2001). Продуктом данной реакции являлся 4-гидроксифениловый радикал. Авторами сделан вывод о том, что на первой стадии фотолиза 4-ХФ происходит разрыв связи C-Cl с последующим разложением интермедиатов в виде ионов или радикалов. При этом гидрохинон является основным фотопродуктом. В других

работах (Ononye et al., 1986; Lipczynska-Kochany and Bolton, 1991; Grabner et al., 1994) предполагаемый механизм фотолиза 4-ХФ в водном растворе включает образование карбенов, продуктом взаимодействия которых с кислородом является 1,4-бензохинон. Так, образование 4-оксоциклогекса-2,5-диенилидена при фотолизе 4-ХФ импульсным лазером при 266 нм также подтверждено Durand et al. (1996). Продуктом окисления данного карбена является 1,4-бензохинон-О-оксид, который, в свою очередь, образует 1,4-бензохинон. Карбен также вступает в реакцию гидратации и связывания с образованием 1,4-гидрохинона и полигидроксобифенилов, соответственно. На начальной стадии также возможно образование 4-хлородигидроксоциклогексадиенилового радикала, далее переходящего в гидрохинон (Tseng, 1994). При этом, основным продуктом фотолиза диссоциированной формы 4-ХФ являлся 2-гидроксо-1,4-бензохинон. В работе Thomas et al. (1995) продемонстрирована возможность применения эксимерных лазеров ArF* (193 нм) и KrF* (248 нм) для фотолиза 4-ХФ в насыщенном кислородом водном растворе. Установлено, что при концентрациях 4-ХФ выше 0.011 М средние квантовые выходы разложения 4-ХФ и образования Cl- приблизительно равны для обеих длин волн. Однако, при увеличении числа поглощенных фотонов, концентрация образующихся Cl- выше при 193 нм, чем при 248 нм. Гидрохинон обнаружен при облучении на 248 нм, тогда как при 193 нм гидрохинон не обнаружен. При этом, в обоих случаях идентифицирован 4-хлорокатехол.

В результате прямого фотолиза 2,4-ДХФ в водном растворе в ранних работах идентифицированы 4-хлороциклопентадиениловая кислота, хлорогидрохинон или 4-хлоро-1,2-бенздиол (Boule et al., 1984; Gsponer et al., 1987). Вместе с тем, хромато-масс-спектрометрический анализ показал, что монохлорфенол являлся главным продуктом фотолиза 2,4-ДХФ (Pandiyan et al., 2002).

При прямом фотолизе 2,4,5-ТХФ в водном растворе ртутной лампой высокого давления идентифицированы 2,5-дихлорогидрохинон, 3,4-дихлороциклопентадиен и следовые количества 2,4- и 2,5-ДХФ, причем

дихлорогидрохиноны являлись первичными продуктами (Skurlatov et al., 1997). Авторами предположен следующий механизм прямого фотолиза 2,4,5-ТХФ: (а) гидролиз с отрывом Cl- и (б) гомолититический разрыв зсвязей C-Cl с образованием Cl и фенокси-радикалов. Рекомбинация данных радикалов при прямом фотолизе высокохлорированных фенолов (например, ПХФ) может приводить к образованию более токсичных соединений - полихлорированных дибензо-«-диоксинов и дибензофуранов (Skurlatov et al., 1997; Czaplicka, 2006). Для предотвращения образования и накопления подобных интермедиатов наибольший интерес представляют комбинированные окислительные методы, поскольку при их применении принципиально возможна полная минерализация трудноокисляемых соединений.

В течение последнего десятилетия интенсивно исследуются процессы деструкции органических МП с использованием УФ-излучения. При этом, большинство исследований в этой области сосредоточено на комбинированных окислительных методах, т.е. на окислении МП генерированными гидроксильными радикалами, а прямой фотолиз в них рассматривается как контрольный эксперимент. Поэтому, основные результаты фотолиза МП в этих работах будут представлены в разделе 1.4. Тем не менее, прямой фотолиз некоторых МП являлся предметом и отдельных исследований. Так, изучена кинетика и рассчитаны квантовые выходы фотолиза лекарственных средств ртутными лампами низкого и среднего давления (Canonica et al., 2008).

л

Установлено, что при дозе УФ излучения (254 нм) в 400 Дж/м эффективность разложения при рН 7.0 была низкой и составила для 17а-этинилэстрадиола, диклофенака, сульфаметоксазола и йопромида 0.4, 27, 15 и 15%, соответственно. В работе Kim and Tanaka (2009) определены скорости фотолиза 30 лекарственных и гигиенических средств (РРСР) в модельных водных растворах УФ излучением ртутными лампами низкого давления типа 1 (254 нм) и типа 2 (254 и 185 нм). При

л

дозе 230 мДж/см эффективность деструкции изменялась от >3% (теофиллин) до 100% (диклофенак) для лампы типа 1 и от >15% (кларитромицин) до 100% (диклофенак) для лампы типа 2. Установлено, что лампа 2, фотолизирующая

молекулы воды, является более эффективной, чем лампа 1. Предположено, что при облучении молекул РРСР лампой 1 происходит расщепление связей между -SO2- и боковыми атомами, а также связей C-S и N-H. При этом, соединения с амидными связями (например, циклофосфамид и диэтилтолуамид) отличались устойчивостью к разложению.

Результаты исследования фотолиза карбамазепина (С0 = 6 мг/л) в модельном водном растворе ртутной лампой среднего давления (185-400 нм) показали накопление в среде двух основных фотопродуктов - акридина и акридона (Donner et al., 2013). Тесты на токсичность раствора карбамазепина после 90 мин облучения с использованием V. fischeri, Pseudokirchneriella subcapitata и Daphnia magna показали ингибирование >60% популяции по отношению к контрольной. Авторами сделан вывод о возможном образовании более токсичных продуктов, чем исходное соединение, в процессе доочистки сточных вод УФ-обработкой или фотоиндуцированной деструкции карбамазепина в природных водах.

Кинетические и механистические аспекты прямого фотолиза S-триазиновых гербицидов в водном растворе излучением при 254 нм изучены Azenha et al. (2003). 2-гидроксиатразин идентифицирован как основной продукт фотолиза атразина при исходной концентрации 51 мкМ (Рисунок 1.3.1).

Рисунок 1.3.1 - Возможный механизм прямого фотолиза атразина и атратона при 254 нм (Azenha et al., 2003)

Другие идентифицированные продукты фотолиза атразина при 254 нм относились к 7 классам: дехлоро-гидроксилированным, хлоро-деалкилированным, дехлоро-деалкилированным, алкилоокисленным, деламинационным гидроксилированным, олефиновым и

дехлоро-гидрогенированным продуктам (Chen et al., 2009). Основными продуктами при этом являлись: 2-гидрокси-4-ацетамидо-6-этиламино^-триазин, 2-хлоро-4-изопропил-амино-6-метиламино^-триазин, 2-хлоро-4,6-дивиниламино-Б-триазин, 2-хлоро-4-этиламино-6-амино-Б-триазин, 2-метокси-4-изопропил-амино-6-метиламино-Б-триазин,

2-гидрокси-4-ацетамидо-6-этиламино-Б-триазин. В целом, авторами идентифицировано 44 соединения. Найденная в этих условиях константа скорости фотолиза атразина составила 0.0411 мин-1. Фотолиз протекал, главным образом, через разрыв связей C-Cl и в аминоалкильной группе, а не путем раскрытия гетероцикла. Отмечено, что дехлоро-гидрогенированные продукты фотолиза обнаружены впервые. Гидроксиатразин также являлся основным продуктом разложения атразина (С0 = 60 мкг/л) в результате фотолиза в ультрачистой воде излучением при 254 нм (Ye et al., 2007). Причем, скорость его дальнейшего фотолиза была значительно ниже, чем исходного атразина. Внесение в раствор гуминовых кислот вызвало увеличение скорости деструкции атразина, десэтилатразина и десизопропилатразина при 254 нм на порядок (Prosen and Zupancic-Kralj, 2005). Гидроксиатразин разложению не подвергался. При облучении солнечным светом данные гербициды трансформировались до соответствующих 2-гидроксианалогов только при рН 2 за счет кислотного гидролиза и возможного вклада фотолиза.

Анализ литературных данных показывает, что прямой фотолиз данных МП при исходных концентрациях, превышающих обнаруживаемые в природных и сточных водах на 1 -2 порядка, приводит к образованию продуктов, которые могут быть более токсичны, чем исходные соединения, или проявлять

синергичный токсический эффект. Для эффективного удаления МП и их фотопродуктов перспективны комбинированные окислительные процессы.

К настоящему времени, публикации в области очистки воды от органических загрязняющих веществ с использованием УФ эксиламп крайне немногочисленны и посвящены фотолизу некоторых фенольных соединений, ПАУ и красителей (Таблица 1.3.3). Это работы трех научно-исследовательских групп T. Oppenlander (Университет Фуртвангена, Германия), О.Н. Чайковской (Томский госуниверситет, Россия) и M. Gómez (Университет Мурсия, Испания). В таблицу 1.3.3 не входят работы 90-х гг. T. Oppenlander, посвященные окислению органических веществ с использованием ВУФ Xe2-эксимерной лампы (172 нм), фотолизирующей молекулы воды с образованием активных форм кислорода (Oppenlander and Baum, 1994; Oppenlander et al., 1995).

Ранее, по изменениям спектрально-люминесцентных свойств водных растворов изучена эффективность фотолиза 2-метилфенола (2-МФ), 4-метилфенола (4-МФ) и 2-амино-4-метилфенола при различных рН среды импульсными KrCl (222 нм), XeBr (282 нм), XeCl (308 нм) эксилампами и другими источниками с обсуждением возможных электронных переходов молекул (Соколова и др., 2006). При использовании KrCl-эксилампы или ртутной лампы достигнута максимальная эффективность деструкции смеси 2- и 4-МФ в дистиллированной воде (Чайковская и др., 2008а) и в присутствии гуминовых кислот (Чайковская и др., 2008b).

Исследования прямого фотолиза ХФ монохроматическим излучением эксиламп начаты нами с 2000-х гг. (например, Matafonova et al., 2008a; Батоев и др., 2011; Matafonova et al., 2011). Результаты собственных исследований будут представлены и обсуждены в разделе 5.1. Позднее, на примере 4-ХФ Gómez et al. (2010а) также проведено сравнительное исследование эффективности фотолиза с использованием XeBr, KrCl- и 02-эксиламп. При этом более высокая степень конверсии 4-ХФ при одной и той же УФ дозе наблюдалась при облучении KrCl-эксилампой в статическом реакторе без перемешивания. Сравнивая эффективность фотолиза 4-ХФ (C0 = 100 мг/л) в проточном фотореакторе при

л

использовании XeBr-эксилампы (I = 18 мВт/см2, 200 мл, 66 л/ч, Matafonova et al.,

л

2008a) и KrCl-эксилампы (I = 2.38 мВт/см2, 500 мл, 46 мл/мин, Gomez et al.,

2012), отметим также более высокую степень конверсии 4-ХФ XeBr-эксилампой

л

(44%), чем KrCl-эксилампой (36%) при одной и той же дозе в 1.08 Дж/см . При более высоких дозах эффективность фотолиза становится сравнимой: 78% (XeBr) и 74% (KrCl) при дозе 3.2 Дж/см2, 92% (XeBr) и 89% (KrCl) при дозе 5.4 Дж/см2.

За последние годы группой О.Н. Чайковской также опубликованы работы, посвященные прямому фотолизу гербицидов 2,4-дихлорфеноксиуксусной (2,4-Д) и 4-хлоро-2-метилфеноксиуксусной кислот (МХФУ) в водных растворах при исходных концентрациях 0.1-0.2 и 2 мМ с использованием УФ эксиламп (Чайковская и др., 2009а; Tchaikovskaya et al., 2012; Вершинин и Чайковская,

2013). Выявлено, что разложение 2,4-Д и МХФУ наиболее эффективно происходит при использовании KrCl- и XeBr-эксиламп по сравнению с ртутной и XeCl-лампами (Чайковская и др., 2009а). Авторами также идентифицирован ряд продуктов фотолиза 2,4-Д и МХФУ (Чайковская и др., 2009а; Tchaikovskaya et al., 2012), 2,5-динитрофенола и 4-нитрофенола (Чайковская и др., 2009b), о- и «-крезола (Чайковская и др., 2008с). Значительного снижения ХПК раствора МХФУ после облучения эксилампами не установлено (Tchaikovskaya et al., 2012). Следует отметить, что при этом эффективность разложения ПАУ (нафталина, фенантрена и aнтрацена) в смеси была выше, чем для индивидуальных соединений (Чайковская и др., 2009б). Авторы указывают, что это может быть связано как с более низкими концентрациями отдельных компонентов, так и с синергическим эффектом.

Несколько работ посвящены прямому фотолизу красителей. Так, установлено снижение ХПК на >80% после облучения растворов ряда красителей (Кислотного Красного, Основного Фиолетового, Пищевого Желтого и Основного Фуксина) при рН 2.8 KrBr-эксилампой с последующим осаждением фотопродуктов при рН 11 (Feng et al., 2006). Эффективность разложения другого красителя (Конго Красного) с использованием KrCl-эксилампы составила >90% в

периодическом фотореакторе без перемешивания (Murcia et al., 2011). Выявлена высокая эффективность фотолиза 2,2',4,4',5,5'-гексахлоробифенила (ПХБ 153) в гексане с использованием этой же эксилампы (Пикулев и Цветков, 2010): остаточная концентрация ПХБ 153 составила 2-3%.

Анализ литературы по прямому фотолизу органических загрязняющих веществ монохроматическим УФ излучением эксиламп показал, что эксилампы являются перспективными источниками УФ излучения, а процессы фотолиза ХФ в различных равновесных формах малоизучены. Более того, исследования как прямого фотолиза, так и комбинированного окисления органических микрополлютантов в различной водной матрице с использованием УФ эксиламп ранее не проводились.

Таблица 1.3.3 - Экспериментальные условия и результаты прямого фотолиза органических загрязняющих веществ с использованием УФ эксиламп

Вещество Эксилампа I, (мВт/ см2) Co (мг/л) pH0 Тип фотореактора, облучаемый объем (л) Эффективность деструкции (%), УФ доза t-1/2 (мин) k (мин-1) Источник

4-ХФ XeBr 17.12 50 Исх. Периодический, 0.01 100, ~5 - 2.78 Gómez et al.,

(282 нм) 2010a1

100 98, ~10 - 1.38

250 97, ~30 - 0.43

500 95, 60 - 0.12

2.47 50 100, ~5 - 0.99

KrCl 100 99, ~10 - 0.46

(222 нм) 250 98, ~30 - 0.14

500 98, ~60 - 0.05

0.85 50 92, 60 - 0.09

Cl2 84, 60 - 0.06

(259 нм) 100 54, 90 - 0.03

250 37, 90 - 0.03

500

KrCl 2.38 100 Исх. Проточный, 0.5 100, 60 - 0.06 Gómez et al.,

2012

«-крезол KrCl2 XeCl2 18 0.1 мМ Исх. Периодический, 0.05 25, 15 Каретникова и др., 2008

4-нитро-фенол KrCl2 18 2 мМ Исх. Периодический, 0.05 25, 30 (0.6 Дж/см3) Чайковская и др., 2009b*

Продолжение таблицы 1.3.3

2,5-динитро-фенол КгС12 29, 60 (1.2 Дж/см3) 33, 30 40, 60 - -

Индивид. ПАУ: нафталин фенантрен антрацен Смесь ПАУ: нафталин фенантрен антрацен КгС12 18 2 мМ Исх. 3 Периодический 1-60 шт (0.6-3.3 Дж/см3) 68 64 60 80 70 74 - - Чайковская и др., 2009с

4-хлор-2-ме-тилфенокси-уксусная кислота ХеВг2 КгС12 ХеВг2 КгС12 18 0.2 мМ 2 мМ Исх. Периодический, 0.05 100, 4-8 90, 30 - - ТеЬа1коувкауа е! а1., 2012*

2-метил-фенол (МФ) 4-МФ 2-А-4-МФ ХеВг, КгС1, ХеС12 18 0.1 мМ 0.2, 2.5, 6.1-6. 4, 8.2, 11.211.4 3 Периодический3 1-40 мин (0.1-20 Дж/см2) Соколова и др., 2006

2-МФ 4-МФ смесь КгС1, ХеС12 (308 нм) 18 2 мМ Исх. Периодический, 0.05 КгС1, 1-60 мин (1-5 Дж/см3) 27 96 Чайковская и др., 2008а

Окончание таблицы 1.3.3

2-МФ и 4-МФ XeBr, 18 0.1 Периодический 1-32 мин - - Чайковская и

в смеси и в KrCl, мМ (0.1-10 Дж/см2) др., 2008b

присутствии XeCl2

гуминовых

кислот

Красители: Родамин Б I2 (342 нм) XeCl Cl2 KrCl 10 Исх. Проточный, 1.0 0.0004 0.004 0.014 0.073 Oppenlander, 1997

C.I. Кислот. KrBr 0.3 0.1 2.8 Периодический, 0.01 Обесцвечивание - - Feng et al.,

Красный 213 C.I. Основной (207 нм) Вт/л мМ 6.3 100%, 30 2006

Фиолет. 10 11 1.25 Дж/см3

C.I. Пищевой

Желтый 4

C.I. Основной

Фуксин 14

Конго XeBr 17.12 100 - Периодический, 0.01 ~20, 150 - 0.002 Murcia et al.,

Красный KrCl Cl2 2.47 0.85 >90, 150 ~30, 150 0.003 0.003 2011

Примечания -

1 - данные при 150 и 350 мг/л не указаны;

2 - импульсная эксилампа (продолжительность импульса 1-2 мкс); - обучаемый объем не указан;

* - результаты исследований УФ+биодеградации; - нет данных.

1.4. Комбинированные окислительные процессы (АОР) деструкции хлорфенолов и микрополлютантов на основе УФ-излучения

В последнее десятилетие комбинированные окислительные процессы, получившие название в англоязычной литературе Advanced Oxidation Processes (AOP), интенсивно исследуются и рассматриваются альтернативой традиционным методам удаления токсичных органических поллютантов из природных и сточных вод. Суть АОР заключается в жидкофазном цепном окислении органических соединений генерированными высокореакционными активными формами кислорода (АФК), в первую очередь, гидроксильными радикалами (О№). Методы очистки сточных вод с использованием АОР потенциально являются экологически чистыми, поскольку при их реализации достигается полная минерализация трудноокисляемых примесей без образования вторичных загрязнителей. Известно, что ОН генерируются при обработке воды УФ-излучением в присутствии окислителей (например, пероксида водорода, озона) или фотокатализаторов (например, диоксида титана). Основные типы фотоиндуцированных комбинированных оксилительных процессов представлены в таблице 1.4.1.

Фотоиндуцированные АОР классифицируют и по спектральной области,

включающей ВУФ, УФ-С, УФ-В, УФ-А диапазоны и часть видимого спектра (Рисунок 1.4.1).

ВУФ/Н2О

УФ/Н2О2

УФ/Оз Фото-Фентон: Фото-Фентон:

Ре2+ Ееш-оксалат

УФ/Н2О2/О3

УФ дезинфекция УФ/ТЮ2 УФ/видимое-ТЮ2мод

- - - -1-►

100 200 300 400 500

Рисунок 1.4.1 - Классификация фотоиндуцированных АОР в зависимости от используемой области спектра (Орреп1апёег, 2003). ТЮ2мод -модифицированный диоксид титана, допированный переходными металлами

Фотоиндуцированные АОР также разделяют на гомогенное и фотокаталитическое окисление при обработке ВУФ и УФ-излучением (Рисунок 1.4.2). Фотокаталитическое оксиление, в свою очередь, может протекать в гомогенной (Фото-Фентон) или гетерогенной фазе (например, ТЮ2). В этих методах используют лампы, излучающие в УФ-А области спектра или солнечное излучение. Технология обеззараживания воды и воздуха основана на прямом УФ-облучении среды в гомогенной водной или газовой фазе. При этом, в качестве источников УФ излучения традиционно используют ртутные лампы низкого и среднего давления. В мировой практике используют методы окисления органических поллютантов УФ-облучением в присутствии пероксида водорода и/или озона с использованием ртутных ламп среднего давления. Отмечено, что применение синергичной комбинации озона и УФ особенно высокоэффективно для санации воды в бассейнах или СПА-салонах (Орреп1апёег, 2003).

Как видно из рисунка 1.4.2, к 2003 г. из эксимерных и эксиплексных ламп выделяли только эксимерную лампу Хе2, излучающую поглощаемый молекулами воды вакуумный УФ свет. Необходимо отметить, что ВУФ-метод имеет весьма ограниченную область применения и полномасштабно в технологиях очистки воды, как правило, не используется.

ВУФ-окисление

УФ-окисление

Фотокатализ

УФ-дезинфекция

Гомогенное

V

ВУФ/Н2О

Гомогенное

V

Хе2-эксимерная лампа (172 нм) Ртутная лампа низкого давления типа Биргавй (185 нм)

V

УФ/Н2О2

УФ/Оз

УФ/О3/Н2О2

V

Ртутная лампа среднего давления

Гетеро- Гомо- Гомогенное генное генное

V

^~[УФ/видимое/ТЮ2 Ее2+-Н202/Ре3+- ^ УФ/видимое (Фото-Фентон)

V УФ-С

УФ-А лампы

V

Ртутные лампы Солнечные лампы низкого и среднего

давления

Рисунок 1.4.2 - Применение различных источников излучения в фотоиндуцированных АОР для очистки воды и воздуха (0рреп1апёег, 2003)

Генерированные свободные ОН являются короткоживущими высокоактивными окислительными агентами, окисляющими органические соединения, главным образом, путем дегидрирования (1 1 ). В результате образуются органические радикалы, которые, в свою очередь, взаимодействуя с молекулярным кислородом, образуют пероксильные радикалы (12). Данные интермедиаты инициируют цепные реакции окислительной деструкции, ведущие к минерализации исходного соединения с образованием диоксида углерода, воды и неорганических солей (Ье§пш е! а1., 1993).

ОН + RH я + н2о я + о2 ^ яо^ ^^

(11) (12)

ОН + ИХ ^ КХ>+ + ОН- (13)

Кроме дегидрирования, выделяют реакцию электронного переноса (13) и электрофильного присоединения (1 4).

ОН + К2С=СЯ2 ^ ^2-0(0^2 (14)

Галид-ионы X- также могут образовывать промежуточные аддукты с ОН радикалами (15):

ОН + X- ^ НОХ^- (15)

Примерами реакций электронного переноса служат реакции связывания ОН радикалов карбонат- и бикарбонат-ионами с образованием радикалов НСО3^ и СО3% которые далее могут действовать как селективные окислители (0рреп1апёег, 2003). Примеры реакций ОН представлены в таблице 1.4.2.

Таблица 1.4.2 - Примеры реакций гидроксильного радикала (Илу, 2006)

Тип реакции Пример

Присоединение Дегидрирование Электронный перенос Рекомбинация ОН + СбНб ^ СбНб-ОН ОН + СНС13 ^ СС^ + Н2О ОН + [Бе(СК)б]4- ^ [Бе(СК)б]3- + ОН-ОН + ОН ^ Н2О2

1.4.1. Фотосенсибилизация

Известно, что при физической сенсибилизации происходит перенос электронной энергии от возбужденной молекулы сенсибилизатора (Sens) (донора) к невозбужденным молекулам акцептора. Сенсибилизированный фотолиз основан на поглощении квантов молекулой соединения-сенсибилизатора, передаче энергии возбужденного состояния разлагаемой молекуле с последующей ее деградацией по механизму прямого фотолиза (Рисунок 1.4.1.1). Окисление ХФ протекает с участием синглетного кислорода, который обнаружен при фотосенсибилизации, например, красителями эозином (Gsponer et al., 1987), металлофталоцианином (Ozoemena and Kuznetsova, 2001). Синглетный кислород 1O2 образуется при взаимодействии триплетной молекулы сенсибилизатора с триплетным кислородом (16-17), а супероксидный радикал O2- - с сольватированным электроном (18):

1 Л

Sens + hv ^ Sens* ^ Sens 3Sens + 3O2 Sens + 1O2 1Sens* + O2 ^ Sens+ + ë ^ O2"

(16)

(17)

(18)

hv *

Sens-► (Sens)

+

RX

(RX)* . Sens

R + X

R + X

<

или + -

R + X

V +

(RX) + e -aq

Рисунок 1.4.1.1 - Схема сенсибилизированного фотолиза: RX - разлагаемое вещество, X - галоген, Sens - фотосенсибилизатор (Burrows et al., 2002)

Реакции фенолов с синглетным кислородом хорошо известны, но, так как

большинство исследований в этой области направлено на кинетику и механизмы реакций !O2 с фенолами в неводных растворах, полученные результаты не могут использоваться для прогнозирования данных реакций в водных средах. Предполагается, что !O2 взаимодействует с органическими соединениями с образованием эндопероксидов и, в результате одно- или двуэлектронного переноса, далее образуется супероксидный радикал или пероксид водорода, соответственно. Ранее показано, что реакция !O2 с производными фенола протекает, главным образом, по механизму физического тушения или электронного переноса (Gsponer et al., 1987; Tratnyek and Holgne, 1991). Для ХФ также рассчитаны константы скорости реакций 1O2 с диссоциированной и молекулярной формами при X > 520 нм с использованием красителя бенгальского розового в качестве фотосенсибилизатора (Tratnyek and Holgne, 1991). Установлено, что молекулярные формы реагируют с 1O2 с более низкой скоростью. Константы скорости диссоциированных форм ХФ уменьшались в ряду: 4-ХФ > 2-ХФ > 2,4-ДХФ > 3-ХФ > 2,4,6-ТХФ > ПХФ, а молекулярных форм в ряду: 2-ХФ > 4-ХФ > 3-ХФ > 2,4-ДХФ > 2,4,6-ТХФ > ПХФ. При этом, замещенные в орто- и .мета-положениях монохлорфенолы были более активными в реакциях с 1O2 независимо от равновесной формы, а при увеличении числа заместителей наблюдалось снижение скорости реакции.

Исследован механизм деструкции 4-ХФ с использованием ртутной лампы среднего давления и трис-2,2'-бипиридилрутения (II) в качестве фотосенсибилизатора (Silva et al., 1996). Продуктами являлись бензохинон,

1.4-дигидроксибензол, 4-хлорпирокатехин, хлориды и сульфаты. Сенсибилизированный фотолиз 2,4,5-ТХФ при аэробных условиях и облучение в видимом диапазоне (> 400 нм) сопровождался дехлорированием и образованием пероксида водорода (Skurlatov et al., 1997). Среди дехлорированных продуктов идентифицированы 2,5-дихлорфенол,

2.5-дихлоро-1,4-гидрохинон, 2,5-дихлоро-1,4-бензохинон, 2-хлоро-1,4-бензохинон, 4,4-дигидрокси-2,2,5,5-тетрахлородифениловый эфир. Показано, что при фотосенсибилизированном фотолизе ХФ на X > 600 нм, при

переходе от фенола к 4-ХФ, ТХФ и ПХФ вклад механизма по типу I (через 1O2) уменьшается, а по типу II (фотоиндуцированный электронный перенос с образованием радикалов) - увеличивается (Ozoemena and Kuznetsova, 2001). Авторами предположено, что -I эффект приводит к оттягиванию электронов из ароматического ядра, тем самым деактивируя его для электрофильной атаки синглетным кислородом. Это уменьшает вклад механизма по типу II при увеличении числа атомов хлора. Таким образом, исследования фотосенсибизированного фотолиза ХФ в модельных растворах с использованием селективных сенсибилизаторов показали, что число и позиция заместителей сильно влияют на кинетику и механизмы деструкции ХФ.

В природных и сточных водах главным фотосенсибилизатором является растворенное органическое вещество (РОВ) (например, Vialaton and Richard, 2002). Основную фракцию РОВ, как известно, составляют гумусовые вещества, состоящие из гуминовых кислот, фульвокислот и гумина. Впервые о более высокой скорости трансформации пестицида метоксихлора в природной воде, чем в модельном водном растворе, сообщалось Zepp et al. (1976). Этот эффект вызван поглощением излучения такими компонентами фоновой водной матрицы, как РОВ с последующим переходом в возбужденное триплетное

3 з+

состояние ( РОВ*), ионами NO3- и NO2- и соединениями Fe , в результате чего генеририруются АФК - ОН, 1O2, Н2О2, эффективно окислящие разлагаемые соединения (Richard and Canonica, 2005). Одновременно РОВ также способствует снижению скорости деструкции за счет связывания/тушения АФК, экранирования/фильтрации падающего излучения и ограничения результирующего окисления восстановлением интермедиатов (Wenk et al., 2011). Недавно, фотохимическое образование ОН было исследовано при облучении очищенной хозяйственно-бытовой сточной воды симулированным солнечным излучением (Dong et al., 2012). Полученные результаты указывают на то, что РОВ хозяйственно-бытовых стоков может генерировать ОН при относительно высоких концентрациях.

По изменениям спектров флуоресценции и люминесценции изучена динамика фототрансформации 2- и 4-метилфенола (Чайковская и др., 2008Ь), «-крезола (ТеЬа1коувкауа е1 а1., 2007), 2,4-Д (Чайковская и др., 2009с) в воде, содержащей гуминовые кислоты. В случае 2- и 4-МФ найдено, что в присутствии гуминовых кислот наблюдалось ингибирование фотолиза независимо от используемого типа. Авторы отмечают низкую эффективность сенсибилизированного фотолиза метилфенолов и делают вывод о том, что взаимодействие крезолов с гуминовыми кислотами протекает на их поверхности (Чайковская и др., 2008Ь). Внесение гуминовых кислот также не приводило к повышению эффективности разложения «-крезола. При этом, степень его конверсии ртутной лампой высокого давления с максимумами излучения при 313 и 365 нм была выше, чем при использовании КгС1- (222 нм) или ХеС1-эксиламп (308 нм) (ТеЬа1коувкауа е1 а1., 2007). Фотолиз 2,4-Д в присутствии гуминовых кислот с использованием этих же эксиламп был также малоэффективным (Чайковская и др., 2009с). Указывается, что гуминовые кислоты, вероятно, катализируют образование фотопродуктов, флуоресцирующих на 410 и 410 нм, отличных от продуктов, образующихся в результате прямого фотолиза 2,4-Д в дистиллированной воде. Необходимо заметить, что, кроме флуоресцентного метода анализа водных растворов сложного состава, желательно было бы использовать другие методы определения остаточной концентрации разлагаемого вещества (например, ВЭЖХ).

В работе У1а1а1:оп е1 а1. (1998) установлено, что при фотолизе 4-хлор-2-метилфенола в присутствии гумусовых веществ при X > 300 нм на начальном этапе происходил разрыв ароматического кольца с образованием органических кислот (3-хлор-транс-транс- и

3-хлор-цис-транс-1-метил-1-он-2,4-гексадиеновая кислоты). Здесь, авторами выявлено заметное увеличение скорости деструкции 4-хлор-2-метилфенола в присутствии гумусовых веществ. Возможный механизм сенсибилизированного фотолиза состоял в образовании 4-хлор-2-метилфенольного радикала в

результате взаимодействия с гумусовыми веществами в электроновозбужденном состоянии с последующием его окислением с участием HO2VO2"\

Исследования деструкции органических МП УФ-излучением ртутных ламп в реальной водной матрице (т.е. в природной или сточной воде) в присутствии РОВ немногочисленны и получили развитие только в течение последних нескольких лет. Влияние РОВ как фотосенсибилизатора и ингибитора процессов трансформации МП, индуцированной возбужденным триплетным состоянием РОВ и ОН% рассмотрено Wenk et al. (2011). В частности, авторами установлено ингибирование триплет-индуцированного окисления #Д-диметиланилина и двух антибиотиков (сульфаметоксазола и триметоприма) в присутствии РОВ наземного происхождения. Напротив, методом конкурентной кинетики снижения скорости окисления, вызванного присутствием РОВ, не выявлено.

Результаты исследований деструкции карбамазепина симулятором солнечного излучения показали, что период его полураспада в воде, содержащей РОВ, NO3- и HCO3- и природной воде (речной и морской) значительно ниже, чем в деионизированной воде (Lam and Mabury, 2005; Matamoros et al., 2009). Важная роль РОВ также отмечалась ранее при фотосенсибилизированном фотолизе КБЗ солнечным излучением в поверхностных водах (Doll and Frimmel, 2003).

Скорости деструкции БФА в присутствии РОВ с использованием симулятора солнечного излучения также превышали найденные при прямом фотолизе, в отсутствие РОВ (Chin et al., 2004). Интересно отметить, что различия в скорости его разложения при использовании РОВ из различных источников (наземного и автохтонного) были незначительными. При данных экспериментальных условиях, корреляций между фотореакционной активностью БФА и структурными компонентами РОВ или коэффициентом экстинкции при 280 нм авторами не установлено. Предположено, что процессы фотосенсибилизированной деструкции БФА в природных водах играют не меньшую роль, чем биодеградация. Подобные результаты были также получены

7Иап е1 а1. (2006, 2007) при исследовании деструкции БФА в синтетической воде (ультрачистая вода + БФА + гумусовые вещества) симулированным солнечным излучением в присутствии гумусовых веществ различной природы: стандартной гуминовой кислоты производства Fluka (РЬНЛ), фульвокислоты реки Суонне (БИРЛ), гуминовой и фульвокислоты Нордического озера (КОНА и КОБА). Установлено, что при облучении воды в ней образуются ОН, 102 и Н2О2. При этом фульвокислоты (особенно, БИРЛ) проявляли большую способность сенсибилизировать разложение БФА, чем гуминовые. Возможный механизм деструкции включает расщепление молекулы БФА на изопропилфенольный (•С(СН3)2С6Н4ОН) и фенольный (•С6Н4ОН) радикалы. Далее первый радикал превращается в 4-изопропенилфенол, последний - окисляется до «-гидрохинона. Продуктами реакций отщепления изопропила с последующим окислением ОН являлись 2-гидрокси-пропановая кислота и глицерин (7Иап е1 а1., 2006). В целом, анализ литературы показал, что фотосенсибилизированный фотолиз органических МП малоисследован и может играть важнейшую роль в процессах их фотохимического разложения в природных и сточных водах.

1.4.2. Облучение в присутствии пероксида водорода (УФ/Н2О2)

Пероксид водорода используется в комбинированных окислительных процессах как экологически чистый и эффективный окислитель. Данный тип АОР основан на окислении органического вещества радикалами, генерирующимися в результате фотолиза Н2О2 и последующих цепных реакций. Фотолиз Н2О2 в водном растворе достаточно хорошо изучен (например, Позин, 1951; Lunak and Sedlak, 1992). Известно, что при воздействии электромагнитного излучения Н2О2 разлагается по радикально-цепному механизму Габера-Вейса, заключающемся в гомолитическом разрыве связи НО-ОН с образованием ОН (19-24):

Инициирование це«и: Н20 + Ну ^ 2ОН (19)

Развитие: ОН + Н202 ^ НО2^ + Н20 (20)

НО2^ + Н202 ^ ОН+ Н20 + О2 (21)

НО2^ + НО2- ^ ОН + НО- + О2 (22)

Рекомбинация: НО^ + •ОН ^ Н202 (23)

НО^ + НО2^ ^ Н20 + О2 (24)

Кроме того, скорость фотолиза Н2О2 зависит от рН и увеличивается в щелочной среде в результате депротонирования молекул с максимальной скоростью при рН, равным рКа (25, 26):

Н2О2 ^ НО2- + Н+ рКа = 11.6 (25)

НО2- + НУ ^ ОН+ (26)

Молярный коэффициент экстинкции Н2О2 при 253.7 нм низкий и составляет около 20 М-1 см-1, тогда как его величина для депротонированной формы на порядок выше - 240 М-1 см-1 (Glaze et al., 1987; Pera-Titus et al., 2004). Для

повышения выхода ОН при УФ/Н2О2 обработке перспективно использовать лампы, излучающие в коротковолновой области УФ-спектра, например, KrCl-эксилампу. Максимум излучения KrCl-эксилампы практически совпадает с максимумом поглощения Н2О2 (около 220 нм).

Механистически минерализацию ХФ при УФ/Н2О2 обработке можно представить следующим образом:

ХФ + ОН ^ Интермедиаты

ХФ + Н2О2 ^ Интермедиаты + Н2О (27)

Интермедиаты + ОН ^ СО2 + Н2О + Cl-

Интермедиаты + Н2О2 ^ СО2 + Н2О + Cl- (28)

Механистические пути деструкции ХФ систематизированы в обзоре Rayne et al. (2009). Накопленные экспериментальные данные о закономерностях окисления ХФ в системе УФ/Н2О2 с использованием ртутных ламп наиболее полно представлены в обзорах Pera-Titus et al. (2004), Czaplicka (2006) и Karci (2013, 2014). Из ранних исследований наиболее значимыми представляются работы Moza et al. (1988), Kochany and Bolton (1991), Kawaguchi (1993), Shen et al. (1993), Apak and Hugul (1996), Burrows et al. (1998), Antonaraki et al. (2002), а также работы по отдельным изомерам ХФ - Haag and Yao (1992), Lipczynska-Kochany and Bolton (1992), Oussi et al. (1997), Trapido et al. (1997), De et al. (1999), Benitez et al. (2000, 2001), Hugul et al. (2000), Ghaly et al. (2001). Реакция ХФ с ОН описана моделью по второму порядку (Kochany and Bolton, 1991; De et al., 1999) или по псевдо-первому порядку (Hugul et al., 2000; Ghaly et al., 2001; Antonaraki et al., 2002). Так, рассчитанная скорость реакции между монохлорфенолами и ОН составила 0.91 х 1010 и 1.07 х 1010 М-1 с-1 для 2- и 4-ХФ, соответственно (De et al., 1999). Между тем, для описания реакции ХФ с ОН при относительно высоких соотношениях окислителя и ХФ успешно использована

модель по псевдо-первому порядку (Shen et al., 1993; Apak and Hugul, 1996; Hugul et al., 2000; Antonaraki et al., 2002).

De et al. (1999) показали, что конверсия ХФ повышается с увеличением исходной концентрации Н2О2. Выявлено, что концентрация Н2О2 влияла на скорость окисления некоторых ХФ при длинах волн 240-570 нм (Hugul et al., 2000). Молярные соотношения ХФ и Н2О2 составляли 1:1, 1:4 и 1:8. При соотношениях 1:4 и 1:8 константы скорости уменьшались в ряду: 2,4,6-ТХФ > 2,4-ДХФ > 2-ХФ. Найденные константы скорости деструкции при соотношении 1:4 составили 4.86 х 104 с-1 для 2,4,6-ТХФ, 4.56 х 104 с-1 для 2,4-ДХФ и 3.10 х 104 с-1 для 2-ХФ. Ранее также наблюдалась подобная корреляция ежду величинами константы скорости и числом атомов хлора в кольце (Sundstrom et al., 1986). С другой стороны, при соотношении 1:1 скорость уменьшалась в ряду: 2,4,6-ТХФ > 2-ХФ > 2,4-ДХФ. Это свидетельствует о том, что скорость реакции зависит не только от числа заместителей в молекуле, но и от соотношения ХФ и Н2О2. Результаты исследования УФ/Н2О2 окисления 4-ХФ при близких экспериментальных условиях (200-600 нм) показали, что скорость деструкции увеличивалась при повышении концентрации Н2О2 в интервале 0.005-0.02 М и при 0.05 М. Однако, эффект Н2О2 был отрицательным при концентрациях выше 0.02 М, когда скорость деструкции 4-ХФ была даже ниже найденной при прямом фотолизе. Подобные результаты представлены De et al. (1999). Максимальная конверсия субстрата наблюдалась при оптимальном соотношении орто- и мета-замещенных ХФ и окислителя, равном -0.02. В результате исследования УФ/Н2О2 окисления 4-ХФ постулировано, что кинетика деструкции растворенного органического веещства зависит от исходной концентрации исходных органических соединений (Yue and Legrini, 1992).

Antonaraki et al. (2002) исследовано окисление ХФ УФ излучением при X > 320 нм в присутствии Н2О2 при концентрации 30% (v/v) при исходной концентрации ХФ 1 мМ и рН 1. Установлено, что скорости разложения ХФ по псевдо-персому порядку уменьшались для монохлорфенолов в ряду 3-ХФ > 4-ХФ > 2-ХФ, для дихлорфенолов в ряду 3,5-ДХФ > 2,5-ДХФ > 3,4-ДХФ >

2.3-ДХФ > 2,4-ДХФ > 2,6-ДХФ и для трихлорфенолов в ряду 3,4,5-ТХФ > 2,3,5-ТХФ > 2,4,5-ТХФ > 2,3,6-ТХФ > 2,3,4-ТХФ > 2,4,6-ТХФ. Moza et al. (1988) также отмечали, что скорость реакции выше в присутствии двух атомов хлора в мета-положении в молекуле (например, 3,5-ДХФ), чем в двух орто-положениях (например, 2,6-ДХФ). Похожее явление наблюдалось и для трихлорфенолов. ТХФ с двумя заместителями в мета-положении разлагались быстрее, чем ТХФ, содержащие только один атом хлора в мета-позиции. Это свидетельствует о том, что начальная скорость реакции моно-, ди- и трихлорфенолов зависит от положения заместителей в б0льшей степени, чем от их числа в молекуле. В случае ПХФ оказалось, что присоединение ОН в орто-положении предпочтительнее, чем в «ара-положении (Mills and Hoffmann, 1993). Повышение степени хлорированности ароматического кольца блокирует позиции для атаки радикалов, что приводит к снижению скорости деструкции. Moza et al. (1988), Schuler and Albarran (2002), Schuler et al. (2002) показали, что орто- и мета-позиции в замещенных фенолах были более активными в реакции с ОН. Такое поведение вызвано сильным +М эффектом ОН-группы. С другой стороны, для тех же соединений выявлено уменьшение констант скорости в ряду

2.4-ДХФ > 2,4,6-ТХФ > 2-ХФ при рН = 7, а при рН > 7 скорость снижалась в ряду 2,4-ДХФ > 2-ХФ > 2,4,6-ТХФ, что, очевидно, вызвано различиями в реакционной способности депротонированных форм ХФ по отношению к ОН. Так, скорости УФ/Н2О2 окисления ДХФ в щелочных условиях были сравнимыми с найденными для прямого фотолиза, тогда как в кислой среде внесение пероксида вызвало увеличение скорости на порядок (Hirvonen et al., 2000). В целом, полная минерализация ХФ до углекислого газа и воды при типичных экспериментальных условиях достигалась редко.

Литературные данные показывают, что типичные величины периодов полураспада ХФ изменяются в диапазоне 0.3-21 мин (Pera-Titus et al., 2004) в зависимости от исходной концентрации ХФ и Н2О2, интенсивности излучения, степени хлорированности ароматического кольца. Скорости деструкции увеличиваются при уменьшении числа заместителей. Как сообщается Bentitez et

а1. (2000; 2001), общая константа скорости, может быть представлена как сумма двух констант - прямого фотолиза (кр) и реакции с ОН (к): к = кр + к (Таблица 1.4.2.1). Из таблицы видно, что величины констант имеют тенденцию к уменьшению при увеличении числа заместителей.

Таблица 1.4.2.1 - Константы скорости деструкции ХФ псевдо-первого

порядка kt и kr (Bentitez et al., 2000)

ХФ к х 103 к х 103

4-ХФ 601 36.0

2,4-ДХФ 44 6.9

2,4,6-ТХФ 33 7.2

2,3,4,6-ТТХФ 29 7.9

Основные исследования последних лет, посвященные деструкции 2- и 4-ХФ, 2,4-ДХФ методом УФ/Н2О2 с использованием ртутных ламп представлены в таблице 1.4.2.2. Анализ литературы показал, что в большинстве случаев использованные исходные концентрации ХФ выше 100 мг/л, характерные для промышленных стоков. Следует отметить, что больший практический интерес представляют результаты экспериментов на более низких концентрациях ХФ.

Из таблицы видно, что пути разложения и типы продуктов окисления слабо зависят от условий обработки, поскольку в процессе участвуют одни и те же АФК, преимущественно, ОН. Как правило, прямая атака ароматического кольца электрофильным ОН приводит к генерации моно- и полигидроксилированных (хлор)фенолов. Так, трансформация 4-ХФ в 4-хлорорезорцин, 4-хлорокатехол и хлорированные бензтриолы может протекать по этому механизму (Kralik et al., 2010; Peternel et al., 2012). С другой стороны, ОН может также атаковать C-Cl и замещать хлор с выделением Cl-ионов (Ghaly et al., 2001). Этот механистический путь описан для радикального окисления 2- и 4-ХФ, приводящего к образованию пирокатехина и гидрохинона (Bertelli and Selli, 2006). Как обсуждалось выше, в силу сильного электронодонорного эффекта ОН-группы ОН атакуют, преимущественно,

орто- и «ара-положения. Кроме механизмов с участием ОН% также имеет место восстановительный путь дехлорирования, о чем свидетельствует образование фенола.

Таблица 1.4.2.2 - Экспериментальные условия и продукты трансформации ХФ методом УФ/Н2О2 (Karci, 2014)_

ХФ Экспериментальные условия Продукты трансформации Источник

4-ХФ С0 = 130 мг/л [Н2О2]0 = 30 мМ рНо = 7 УФ-С лампа Гидрохинон Бензохинон 4-хлорокатехол Фенол Peternel et al., 2012

С0 = 64 и 128 мг/л [Н2О2]0 = 50-150 мМ рН0 = 5-9 УФ-С лампа 4-хлорокатехол Гидрохинон Малеиновая к-та Фумаровая к-та Малоновая к-та Щавелевая к-та Муравьиная к-та Kralik et al., 2010

2,4-ДХФ С0 = 30 мг/л [Н2О2]0 = 0.18-1.1 мМ рН0 = 3 Ртутная лампа низкого давления 4,6-дихлорокатехол 2,5 - дихлорогидрохинон 4-хлоро-1 -нафталенол 1-хлоро-2,6-диметоксинафталин Kucharska and Naumczyk, 2009

2-ХФ С0 = 1500 мг/л [Н2О2]0 = 15-303 мМ УФ-С лампа Муравьиная к-та Уксусная к-та Poulopoulos et al., 2008

С0 = 128 мг/л [Н2О2]0 = 4.5-18 мМ рН0 = 5.2-6.3 УФ-С лампа Пирокатехин Хлорогидрохинон 1,2,4-тригидроксибензол Bertelli and Selli, 2006

Наряду с гидрохиноном, бензохинон, хлорированные и гидроксилированные бензохиноны также идентифицируются в результате УФ/Н2О2 обработки, поскольку бензохинон и гидрохинон являются известной равновесной редокс-парой в водном растворе (Li et al., 2005). Образование более опасных конденсированных продуктов, таких как хлорированные гидроксилированные бифенилы и даже дибензо-«-диоксины, нехарактерно для процессов УФ/Н2О2 или Фото-Фентона (Hirvonen et al., 2000; Fukushima and

Tatsumi, 2001). Продукты раскрытия бензольного кольца - алифатические карбоновые кислоты, являются, как правило, конечными продуктами деструкции ХФ до этапа минерализации (Abe and Tanaka, 1997; Androulaki et al., 2000). Наиболее часто идентифицируемыми органическими кислотами при этом являются уксусная, щавелевая и муравьиная кислоты (Poulopoulos et al., 2008; Kralik et al., 2010). Кроме кислот, в составе продуктов УФ/Н2О2 окисления 2,4-ДХФ ртутной лампой низкого давления недавно были обнаружены алифатические альдегиды (Karci et al., 2013). Таким образом, несмотря на многочисленные публикации 90-х гг. в этой области, литература последних лет свидетельствует о том, что процессы фотохимического окисления ХФ изучены недостаточно полно (Sharma et al., 2013), и ХФ продолжают рассматриваться как модельные органические поллютанты сточных вод.

За последние годы интенсифицированы исследования, посвященные деструкции органических МП в водных растворах (прежде всего, РРСР) с использованием комбинированных окислительных процессов на основе УФ-излучения ртутных ламп. Наиболее значимые работы с использованием метода УФ/Н2О2 представлены в таблице 1.4.2.3. Литературный поиск показал, что исследования деструкции МП как в модельных водных растворах, так и в реальной водной матрице, с использованием АОР на основе монохроматического излучения эксиламп ранее не проводились.

Необходимо также подчеркнуть, что в ранних работах величины доз излучения, как правило, не указываются, а приводятся константы скорости деструкции по (псевдо)первому порядку в единицах времени или данные об эффективности разложения субстрата после облучения в течение определенного периода времени. Поскольку все результаты получены при индивидуальных экспериментальных условиях (интенсивность излучения, тип фотореактора и т.д.), последующее их сравнение представляется весьма затруднительным. В данном случае, возможен анализ лишь общих закономерностей (например, относительной скорости фотолиза при разных рН, при УФ и УФ/Н2О2 обработке и т.д.). Между тем, в большинстве публикаций последних лет (приблизительно с

2007 г.) уже приводятся данные о величинах доз излучения для достижения определенной степени конверсии, констант скорости деструкции по первому

Л

порядку в единицах дозы (см /мДж), а также величинах затрачиваемых доз/энергозатрат, необходимых для удаления 90% того или иного микрополлютанта из воды. Полагая возможным сравнение вышеуказанных параметров для очистки близких по составу водных матриц (главным образом, по содержанию РОВ/РОУ), эти данные обсуждаются в разделах 6.1. и 6.2.

Таблица 1.4.2.3 - Обзор работ по деструкции наиболее распространенных органических МП методом УФ/Н2О2

Источник Микрополлютант, С0 Водная матрица УФ лампа, рН Основные результаты

Evgenidou and Fytianos, 2002 Атразин, симазин, прометрин, 10 мг/л Дистиллированная и природная вода Hg-лампа ВД1, > 290 нм, рН = 7.1-8.5 Кинетика реакций подчиняется псевдо-первому порядку. Скорости окисления при УФ/Н2О2 выше, чем при прямом фотолизе. Идентификация интермедиатов.

Andreozzi et al., 2003 а Клофиброевая кислота, 5Х10-8-1.5Х10-3 М Дистиллированная вода Hg-лампа НД2, 254 нм, рН = 5 Эффективность деструкции 95% после 60 мин обработки, кинетическая модель.

Andreozzi et al., 20036 Парацетамол, 10-5 М Дистиллированная вода Hg-лампа НД, 254 нм, рН = 5 Полное разложение через 1 мин, идентификация интермедиатов.

Arslan-Alaton and Dogruel, 2004 Пенициллин, ХПК = 1555 мг/л Синтетическая сточная вода Hg-лампа НД, 254 нм, рН = 7 Уменьшение ХПК на 10-20% после 60 мин.

Rosenfeldt and Linden, 2004 Бисфенол А, этинилэстрадиол, эстрадиол, 2.3х10-5 М (БФА) Питьевая вода, природная вода Hg-лампы НД (254 нм) и СД3, рН = 7.35 Рассчитаны квантовые выходы прямого фотолиза, константы скорости реакции с ОН*. Для прямого фотолиза излучение лампы СД эффективнее, чем лампы НД. Во всех случаях эффективность деструкции при УФ/Н2О2 обработке выше, чем при прямом фотолизе. Кинетическая модель.

Chen et al., 2006 Бисфенол А, 60 мкМ Деионизированная вода Hg-лампа НД, 254 нм, рН = 5.3 Метод УФ/Н2О2 эффективней, чем прямой фотолиз, не приводит к образованию токсичных продуктов и обеспечивает снижение эстрогенной активности (на основе тестов in vitro и in vivo).

Vogna et al., 2004a Кар6амазепин, 0.02 мМ Дистиллированная вода без и в присутствии гуминовой к-ты Hg-лампа НД, 254 нм, рН = 5 Полное разложение через 4 мин. Незначительное разложения прямым фотолизом. Гуминовая кислота связывает радикалы.

Vogna et al., 20046 Диклофенак, 10-3 М Дистиллированная вода Hg-лампа НД, 254 нм, рН = 5-6 Эффективность деструкции 95% после 90 мин. Оценка механизмов разложения.

Shemer et al., 2006 Метронидазол, 1 мг/л Деионизированная вода Hg-лампы НД и СД Деструкция по первому порядку, скорость реакции увеличивается с повышением концентрации Н2О2. Излучение лампы СД эффективнее, чем лампы НД.

Продолжение таблицы 1 1.4.2.3

Linden et al., 2007 17В-этинилэстрадиол, 10-5 мМ Деионизированная, поверхностная вода при разной щёлочности Hg-лампы НД и СД Снижение эстрогенной активности происходит быстрее в деионизированной воде, чем в поверхностной, и зависит от щёлочности воды. Полное разложение при дозах < 600 мДж/см .

Pereira et al., 2007a Напроксен, йогексол, карбамазепин, клофиброевая к-та, 1-3 мкМ Деионизированная, поверхностная вода Hg-лампа СД, 200-300 нм, рН = 7 Умеренная деструкция при дозе 100 мДж/см2, разложение >99% при 600-1700 мДж/см , в зависимости от соединения. Низкая эффективность прямого фотолиза. Скорости деструкции в поверхностной воде ниже, чем в деионизированной.

Pereira et al., 20076 Напроксен, кетопрофен, йогексол, карбамазепин, клофиброевая к-та, ципрофлоксацин, 1-3 мкМ Деионизированная, поверхностная вода Hg-лампа НД, 254 нм, рН = 7 Полное разложение все веществ при 1700 мДж/см2. Низкая эффективность прямого фотолиза. Скорости деструкции в поверхностной воде ниже, чем в деионизированной.

Rosenfeldt et al., 2007 17а-этинилэстрадиол, 17В-эстрадиол, 5 мкМ Деионизированная, природная вода Hg-лампы НД и СД, рН = 7-8 Кинетика деструкции и снижения эстрогенной активности сравнима и подчиняется реакции первого порядка. Кинетическая модель. Влияние водной матрицы на скорости разложения.

Kim et al., 2009 30 лекарственных средств и косметических средств (РРСР), 5-119 мкг/л Деионизированная, сточная вода после биологической очистки Hg-лампа НД, 254 нм Определены константы скорости псевдо-первого порядка в единицах времени (с-1). Дозы для разложения 90% веществ - 691 мДж/см (УФ/Н2О2) и до 5644 мДж/см2 (УФ).

Yuan et al., 2009 Ибупрофен, дифенгидрамин, феназон, фенитоин, 5 мкМ Деионизированная вода без и в присутствии гуминовых к-т, НСОз- и КОэ- Hg-лампа НД, 254 нм, рН = 7 Рассчитаны квантовые выходы прямого фотолиза, константы скорости реакции с ОН*. Идентификация интермедиатов.

Sanches et al., 2010 Атразин, изопротурон, диурон, алахлор, ПХФ, хлорфенвинфос, 1 мг/л Природная поверхностная и грунтовая вода Hg-лампа НД, 254 нм, рН = 7 Прямой фотолиз более эффективен при дозе 1500 мДж/см2, чем УФ/Н2О2. Близкие константы скорости в единицах времени и дозы при прямом фотолизе в различных водных матрицах.

Продолжение таблицы 1 1.4.2.3

Rosario-Ortiz et al., 2010 Карбамазепин (0.21-0.46 мкг/л), мепробамат, дилантин, атенолол, примидон, триметоприм, 0.038-2.6 мкг/л Очищенная сточная вода Hg-лампа НД, 254 нм, рН = 7 Эффективность очистки сточной воды от лекарственных средств методом УФ/Н2О2 зависит не только от концентрации РОВ, но и от его исходной реакционной способности по отношению к ОН*. Эффективность деструкции МП до 99% при дозах до 700 мДж/см .

Baeza and Knappe, 2011 Бисфенол А, Сульфаметоксазол, сульфаметазин, сульфадиазин, триметоприм, диклофенак, 4 мкМ Ультрачистая, природная и сточная воды Hg-лампа НД, 254 нм, рН = 3.6, 7.85, 9.7 Рассчитаны квантовые выходы прямого фотолиза, константы скорости реакции с ОН*. При УФ/Н2О2 обработке (дозе 540 мДж/см2) эффективность деструкции в природной воде 43-98%, в сточной воде ниже (31-97%). Степень конверсии БФА при этих условиях в ультрачистой воде составила 69%, в природной воде - 46%, в сточной воде -31%.

Katsoyiannis et al., 2011 Атразин, сульфаметоксазол, Y-нитрозодиметиламин, 0.5 мкМ Природная и сточная воды Hg-лампа НД, 254 нм, рН = 8 Константы скорости реакции РОВ с ОН* 2 х 104-3.5 х 104 л мгС-1 с-1. Скорости связывания ОН* 6.1-20 х 104 с-1. Энергозатраты при УФ/Н2О2 обработке выше, чем озонированием или О3/Н2О2.

Felis et al., 2011 Бисфенол А, 9.8 мг/л Дистиллированная вода Hg-лампа СД, 255-579 нм Эффективность разложения >80% (100 мг/л Н2О2, 15 мин облучения). Присутствие НСО3-ингибирует процесс. Квантовый выход ф = 0.18, *Оы = 3.3 х 109 М-1 с-1.

Dai et al., 2012 Карбамазепин, 4.2 мкМ Деионизированная вода Hg-лампа СД Кинетика реакций подчиняется псевдо-первому порядку. Прямой фотолиз неэффективен. Эффективность разложения при УФ и УФ/Н2О2 (5 мМ Н2О2) обработке в течение 7 мин составила 40.6 и 14.2%, соответственно.

Li et al., 2012 Атразин, 34-151 мкг/л Водопроводная вода Hg-лампа НД, 254 нм Оптимальная концентрация Н2О2 100-120 мг/л. Гуминовые к-ты ингибируют процесс. Степень конверсии 90% через 1 час. Идентификация интермедиатов.

Lekkerkerker-Teunissen et al., 2012а Атразин, карбамазепин, диклофенак, Деионизированная вода Hg-лампы НД и СД При дозах 300-700 мДж/см и концентрациях Н2О2 0-10 мг/л существенных различий между

Продолжение таблицы 1 1.4.2.3

сульфаметоксазол, 6.62-10.14 мг/л лампами не установлено. АТЗ, диклофенак и сульфаметоксазол разлагались, главным образом, за счет прямого фотолиза. Для КБЗ различий в УФ и УФ/Н2О2 обработке обеими лампами не выявлено. Идентификация интермедиатов.

Lekkerkerker-Teunissen et al., 2012б Атразин, карбамазепин, йопромид, диглим, бромацил, бентазон, изопротурон, феназон, ибупрофен, метформин, метопролол, триметоприм, фуросемид, 1.8-31.5 мг/л Очищенная поверхностная вода Hg-лампа НД При последовательной О3/Н2О2 и УФ/Н2О2 обработке энергозатраты ниже, чем только при УФ/Н2О2 обработке (дозы 700-950 мДж/см2).

Kohler et al., 2012 Атенолол, йогексол, карбамазепин, диклофенак, йодиксанол, лидокаин и 7 антибиотиков. Очищенная сточная вода лечебного учреждения Hg-лампы НД и СД При УФ/Н2О2 обработке (1.11 г/л Н2О2!) лампа НД на 70% энергоэффективней, чем лампа СД.

Yuan et al., 2012 Безафибрат, 0.1 мг/л Деионизированная, поверхностная и сточная воды Hg-лампа НД Степень конверсии >99% в деионизированной воде (16 мин, 61.4 мкВт/см2, 0.1 мг/л Н2О2). В присутствии гуминовой к-ты, неорганических солей наблюдалось ингибирование процесса. Эффективность разложения БЗФ в поверхностной и сточной воде ниже, чем в деионизированной. Идентификация интермедиатов.

Autin et al., 2013 Метальдегид, 2-20 мкг/л Природная (питьевая) вода Hg-лампа НД На эффективность УФ/Н2О2 обработки при дозах 500-3000 мДж/см влияет фоновая матрица в большей мере, чем исходная концентрация МП. Характер РОВ не влияет на скорость деструкции МП. Повышение содержания гидрофобных веществ ингибирует процесс больше, чем гидрофильных.

Окончание таблицы 1.4.2.3

Autin et al., 2013 Метальдегид, 10 мкг/л Синтетическая вода (в присутствии серина, лейцина и резорцина) Hg-лампа НД В присутствие фоновых органических соединений скорости деструкции снижаются на 19%, энергозатраты для удаления 90% исходного вещества методом УФ/Н2О2 - на 16%, методом УФ/ТЮ2 - на 31%. Метод УФ/Н2О2 более энергоэффективен, чем УФЛ1О2. Энергозатраты при 0.8 мМ Н2О2 - 139.1 кВт час/м3.

Deng et al., 2013 Карбамазепин, 10.58-42.32 мкг/л Синтетическая вода Hg-лампа НД Максимальная эффективность УФ/Н2О2 деструкции при рН 3. Cl- и CO3- ингибируют процесс. Энергозатраты для разложения 90% КБЗ при 5 мг/л и 1 мМ Н2О2 в течение 90 мин составили 1982 кВт час/м3.

IJpelaar et al., 2013 Атразин, безафибрат, карбамазепин и др., 2-4 мкг/л, 25, 40 мкг/л Природная поверхностная вода Hg-лампы НД и СД Выход ОН* при УФ/Н2О2 обработке лампой НД сравним или выше, чем лампой СД. Величины энергии для разложения 90% вещества с использованием лампы НД на 30-50% ниже, чем с лампой СД.

Shu et al., 2013 Напроксен, карбамазепин, диклофенак, гемфиброзил, ибупрофен, кофеин, 2,4-Д, 2,4-ДХФ, мекопроп, 0.06-0.25 мМ Деионизированная вода Hg-лампа СД, рН = 7 Скорости реакции МП с ОН* составили 4.1 х 109-1.4 х 1010 М-1 с-1. УФ дозы для разложения 50 и 90% вещества при 0, 25 и 50 мг/л Н2О2 изменялись в широких пределах. Для КБЗ дозы при УФ и УФ/Н2О2 обработке (25 мг/л Н2О2) составили 231.6 и 2.25 Дж/см2. Энергозатраты для удаления 90% исходного вещества изменялись от 1.3 до 7.1 кВт час/м3.

Pablos et al., 2013 4-ацетамидоантипирин, гидрохлоротиазид, сульфаметоксазол, диклофенак-Na Деионизированная и синтетическая сточная вода УФ-А (365 нм) и УФ-С (254 нм) лампы Рассмотрены процессы одновременного окисления МП и инактивации E. coli методами УФ-С, УФ-С/Н2О2, УФ-А/ТЮ2 и УФ-А/ТЮ2/ Н2О2. Внесение Н2О2 не привело к значимому повышению скорости деструкции МП, кроме гидрохлоротиазида.

Young et al., 2013 Бисфенол А, 40 мг/л Деионизированная вода Hg-лампа СД Полная конверсия УФ/Н2О2 обработкой через 40 мин при 0.495 мМ Н2О2, 67% - через 1 час прямым фотолизом. Идентификация интермедиатов.

Примечания - - Ртутная лампа высокого давления, - Ртутная лампа низкого давления, - Ртутная лампа среднего давления.

1.4.3. Гетерогенный фотокатализ (УФ/ГЮ2)

Механизмы гетерогенного фотокатализа с использованием полупроводниковых катализаторов (TiO2, CdS, ZnS и др.) достаточно хорошо изучены. Диоксид титана является самым распространенным фотокатализатором в силу его высокой стабильности, нетоксичности и коммерческой доступности. Известны три его кристаллических модификации: рутил, анатаз и брукит. Большинство работ в этой области выполнены с использованием частиц TiO2 марки Degussa P-25 (анатаз/рутил 80:20), суспендированных в водной фазе или иммобилизированных на подходящем носителе. Механизм Ленгмюра-Хиншельвуда включает

окислительно-восстановительные реакции адсорбированных молекул Н2О, О2 и др. (например, Соболева и др., 2007; Fujishima and Zhang, 2006; Fujishima et al., 2008). Как известно, при облучении поверхности TiO2 фотоном с энергией, равной или больше ширины запрещенной зоны (3.2 эВ), в валентной зоне и зоне проводимости образуются электроно-дырочные пары (29). В результате окисления адсорбированных молекул воды переносом электрона генерируются Н+ и ОН% далее окисляющие органические молекулы (30, 31).

TiO2 + hv ^ TiO2 + e- + h+ (29)

TiO2 (h+ ) + ОН- ^ TiO2 + ОН (30)

TiO2 (h+ ) + Н2Оадс ^ TiO2 + ОН + Н+ (31)

Молекулярный О2 служит электроноакцептором и восстанавливается до супероксидного иона (32), который, в свою очередь, протонируется с образованием гидропероксильного радикала НО2* (33). Продуктами его диспропорционирования являются О2 и Н2О2 (34).

О2 + e- ^ О2^-О^- + Н+ ^ НО

(32)

(33)

2НО^ ^ О + Н2О2

(34)

Теоретически, адсорбированные органические молекулы (R-X) могут окисляться напрямую путем электронопереноса с образованием радикального катиона (35):

h+ + R-X ^ R-X^+ (35)

Процесс, происходящий на одном или на двух центрах, известен как механизм Риделя-Элея. Поверхностные активные центры путем хемисорбции образуют с органическими молекулами комплексы, которые далее разлагаются или рекомбинируют (Serpone and Emelie, 2002).

К началу XXI в. библиография работ по фотокаталитической очистке воды и воздуха от опасных органических и неорганических соединений насчитывала более 1500 наименований (Blake, 2001). Механизмы и основные закономерности окислительной деструкции органических соединений на полупроводниковых катализаторах (преимущественно, TiO2) также рассмотрены в обзоре Соболевой и др. (2007). Анализ ведущих обзорных публикаций в этой области показал, что процессы фотокаталитической деструкции ХФ в водных растворах методом УФ/ТЮ2 достаточно хорошо изучены (Carp et al., 2004; Pera-Titus et al., 2004; Gaya and Abdullah, 2008). Между тем, согласно обзорам Fujishima and Zhang (2006), Taga (2009) и Chong et al. (2010), в последние годы большое развитие получили работы, ориентированные на: 1) создание иммобилизированных и модицифированных допированием катализаторов на основе TiO2, работающих при облучении видимым или солнечным излучением; 2) разработку интегрированных методов для повышения эффективности окислительных процессов и 3) поиск новых инженерных решений, т.е. на энергоэффективный дизайн фотокаталитических реакторов или солнечных коллекторов. Исследования последних лет по фотокаталитическому окислению ХФ выполнены в рамках этих направлений и включают, например, работы Silva et al.

(2009), He et al. (2010, 2011), Cong and Xu (2011), Temel and Sokmen (2011), Song et al. (2011), Elghniji et al. (2012), Song et al. (2012), Yamazaki et al. (2012), Naeem and Ouyang (2013).

В отличие от ХФ, органические МП начали использоваться в качестве разлагаемых субстратов в фотокаталитических процессах только около десяти лет назад. Так, методом УФ/ТЮ2 достигнута полная конверсия цефрадина (Fan et al., 2002), линкомицина, тетрациклина (Di Paola et al., 2004; Addamo et al., 2005), 17В-эстрадиола (Ohko et al., 2002), сульфадиметоксина, сульфатиазола (Calza et al., 2004), карбамазепина (>90%), клофиброевой кислоты (Doll and Frimmel, 2005a, 20056), диклофенака (Perez-Estrada et al., 2005). Частичное разложение наблюдалось в случае офлоксацина, сульфаметоксазола, пропанолола (Andreozzi et al., 2004), сульфадиазина и сульфамеразина (Calza et al., 2004), йомепрола и йопромида (Doll and Frimmel, 2004; Doll and Frimmel, 2005a). Установлено, что при деструкции сульфаметазина и хлорамфеникола каталитическая активность ZnO была выше, чем TiO2 (Kaniou et al., 2005; Chatzitakis et al., 2008). С экономической точки зрения наиболее перспективным считается солнечный фотокатализ (Klavarioti et al., 2009). Так, для окисления лекарственных веществ в ряде исследований использовано естественное (Augugliaro et al., 2005; Muñoz et al., 2006; Coleman et al., 2007) и симулированное солнечное излучение (Doll and Frimmel, 2003; Calza et al., 2004; Doll and Frimmel, 2004; Doll and Frimmel, 2005a, 2005б; Reyes et al., 2006; Abellan et al., 2007; Sakkas et al., 2007; Mendez-Arriaga et al., 2008). Например, Malato et al. (2007) разработана фотокаталитическая система из двух параболических солнечных коллекторов для очистки концентрированных сточных вод. На первой стадии стоки обрабатываются в системе Фото-Фентона или TiO2/^v и поступают далее на биологическую доочистку. На примере трудноокисляемого а-метил-фенилглицина авторами сделан вывод о том, что в солар-процессах гомогенный фотокатализ является более экологобезопасным методом, чем гетерогенный.

1.4.4. Другие АОР

Фотолиз воды вакуумным УФ-излучением Известно, что в этих процессах используется ВУФ-излучение при X < 190 нм. Наиболее распространенным источником ВУФ-излучения в исследованиях ВУФ-фотолиза является Хе2-эксимерная лампа, излучающая монохроматический свет при 172 нм. В спектре излучения лампы низкого давления также присутствует полоса с максимумом на 185 нм. Возбуждение при этих длинах волн приводит к гомолитическому разрыву химических связей, эффективно разлагая органические соединения в конденсированном состоянии или газовой фазе (Legrini et al., 1993). Вместе с тем, для очистки воды этот метод имеет существенное ограничение, т.к. вода поглощает ВУФ-излучение с образованием ОН (36):

H2O + hv ^ ОН + № + eaq (36)

Квантовый выход реакции (18) зависит от длины волны и составляет 0.33 при 182 нм и 0.72 при 147 нм (Heit et al., 1998).

В аэрируемых растворах также генерируются НО2^ и О2^- (Litter, 2005):

О2 + H ^ НО2^ £НО2- = 1 х 1010 М-1 с-1 (37)

О2 + eaq ^ О2-- ko2- = 2 х 1010 М-1 с-1 (38)

Образующиеся при этом ОН и другие радикалы могут эффективно окислять органические молекулы. Но глубина проникновения ВУФ-излучения ограничена низким коэффициентом экстинкции воды: s = 20 см-1 при 184.9 нм и -550 см-1 при 172 нм (Weeks et al., 1963). При условии полного поглощения ВУФ-излучения водой (А10 > 2) толщина облучаемого слоя на 184.9 и 172 нм составит около 0.1 и 0.0036 см, соответственно (Oppenlander et al., 2003, 2007). Kogelschatz и Niwano первыми использовали ВУФ-эксимерные лампы для

очистки сточной воды (Niwano et al., 1992; Kogelschatz, 1992; Bergonzo et al., 1993; Nohr et al., 1994). Ранее показано, что эффективность окисления нитробензола Xe2-лампой (172 нм) в присутствии Н2О2 выше, чем прямым фотолизом (Li et al., 2006).

Поскольку в процессе ВУФ-облучения продуцируются локальные концентрации О№, а, следовательно, и органических радикалов, способных полимеризоваться при недостатке кислорода и снижать эффективность деструкции, требуются дополнительные конструктивные решения (Legrini et al., 1993). Работы по разработке эффективных фотореакторов для очистки сточных вод от Родамина В, Fe-ЭДТА и хлороуглеводородов с помощью ВУФ-эксимерных ламп были опубликованы T. Oppenlander (Oppenlander and Baum, 1994; 1996; Oppenlander et al., 1995; Oppenlander, 1997). Так, достигнута трансформация более 93% связанного органического хлора в CL-ионы при облучении Xe2-лампой грунтовой воды, содержащей трихлорэтен, 1,2-дихлорэтен, тетрахлорэтен, 1,1,2-трихлорэтан и 2,4-дихлорфенол (Baum and Oppenlander, 1995). Гомологи спиртов в ряду С1-С8 и фенолы были также подвергнуты минерализации с различной эффективностью этой же лампой в проточном фотореакторе (Oppenlander and Gliese, 2000). Позднее, для повышения эффективности разложения 1-гептанола, бензойной кислоты и гидрофталата калия с использованием Xe2-лампы был разработан проточный фотореактор, содержащий аксиально центрированный керамический оксигенатор (Oppenlander et al., 2005). За счет интенсификации переноса растворенного кислорода в облучаемый объем достигнуто значимое повышение скорости минерализации субстратов. В другой работе (Oppenlander and Xu, 2008) исследовано влияние температуры на кинетику ВУФ-окисления органических соединений в водном растворе. Далее, авторами проведено сравнительное исследование двух АОР: ВУФ-фотолиза при 172 нм и УФ/Н2О2 окисления анатоксина-а (нейротоксина, продуцируемого цианобактериями Anabaena flos-aquae) в различных водных матрицах (Afzal et al., 2010). В результате

122 л

ВУФ-фотолиза при дозе 193 мДж/см достигнуто разложение 70 и 85% анатоксина (С0 = 0.6 мг/л) в природной и синтетической воде, соответственно.

В целом, метод окисления ВУФ-излучением имеет довольно ограниченную область применения и может использоваться для очистки воды, содержащей относительно низкие концентрации разлагаемых поллютантов, требуя при этом дополнительные конструктивные решения для их эффективной деструкции. В мировой практике водоподготовки наиболее широкое распространение получили комбинированные окислительные методы с использованием УФ-излучения, в первую очередь, это методы УФ-обработки в присутствии окислителей или фотокатализаторов.

УФ-обработка в присутствии озона (УФ/О3) Известно, что при фотолизе озона образуются молекулярный и атомарный

3 1

кислород в основном О( Р) и возбужденном состоянии 0(1D). В газовой фазе при облучении на X < 300 нм протекают основные реакции (31, 32) с образованием 0(1D), синглетного и молекулярного кислорода (ф ~ 0.9). Реакции (33, 34) имеют второстепенное значение (ф ~ 0.1) (von Sonntag and von Gunten, 2012).

О3 + hv ^ 0(1D) + 1O2 О3 + hv ^ 0(1D) + O2 О3 + hv ^ О(3Р) + 1O2 О3 + hv ^ О(3Р) + O2

(39)

(40)

(41)

(42)

0(1D) высокоактивен и взаимодействует с водой с образованием Н2О2 и ОН (43, 44):

0(1D) + Н2О ^ Н2О2 k = 1.8 х 1010 М-1 с-1 (43)

Н2О2 ^ 2 ОН (44)

-5

Реакция О(3Р) с органическими молекулами, как правило, протекает

медленно и ими в условиях АОР можно пренебречь. Квантовый выход прямого фотолиза озона ф = 0.5, и только около 10% озона дает ОН (О3 + Н2О + hv ^ 2 О№). Таким образом, квантовый выход ОН значительно ниже (ф ~ 0.1), чем при фотолизе Н2О2 (ф = 1.0). Поэтому, метод УФ/О3 не нашел широкого практического применения по сравнению с озонированием. Между тем, процессы окисления органических веществ озоном не относятся к фотохимическим АОР и здесь не рассматриваются. Следует отметить, что крупным недостатком этих методов является образование токсичных броматов при озонировании воды, содержащей бромиды (von Sonntag and von Gunten, 2012). В целом, работы по окислению органических поллютантов, в том числе ХФ, методом УФ/О3 наиболее полно представлены в обзорах Legrini et al. (1993) и Pera-Titus et al. (2004). Наиболее значимой из первых исследований окисления органических МП озоном представляется работа Ternes et al. (2003). Авторами показано, что при очистке реальных стоков методы УФ/О3 или O3/H2O2 не обеспечили существенного повышения эффективности разложения рентгеноконтрастных средств (диатризоата, йомепрола, йопамидола и йопромида) по сравнению с озонированием. Согласно обзорам Ikehata et al. (2006) и Klavarioti et al. (2009) исследования окисления органических МП (особенно, лекарственных веществ) озоном насчитывают сотни публикаций и проведены, главным образом, с использованием только озона или озона в сочетании с Н2О2. В большинстве же работ с использованием метода УФ/О3 не учитывается тот факт, что сам озон быстро взаимодействует с молекулами разлагаемого субстрата. Обнаруженные при этом концентрации озона настолько малы, что не могут обеспечить при фотолизе достаточный уровень генерации радикалов (von Sonntag and von Gunten, 2012). Так, наблюдаемые различия в выходе продуктов обусловлены не столько фотолизом озона, сколько фотолизом исходного субстрата и его интермедиатов. Для повышения выхода ОН также используется синергический эффект фотоиндуцированного озонирования в присутствии пероксида водорода (УФ/О3/Н2О2) - процесса, известного как ПЕРОКСОН. Среди последних публикаций в этой области внимания

заслуживают работы Ьеккегкегкег е1 а1. (2009), Ьеккегкегкег-ТеишвБеп е1 а1. (20126). Пилотные испытания методов УФ/Н2О2, О3/Н2О2 и УФ/О3 продемонстрировали высокую эффективность очистки природной поверхностной воды от атразина, изопротурона, карабамазепина, диклофенака и ибупрофена (Ьеккегкегкег е1 а1., 2009). Несмотря на то, что метод УФ/О3 был также эффективен для деструкции данных МП, каких-либо его преимуществ с точки зрения энергоэффективности и образования броматов авторами не установлено. Между тем, более энергоэффективным оказался интегрированный метод очистки воды от МП на основе последовательных процессов - О3/Н2О2 + УФ/Н2О2 (Ьеккегкегкег-ТеишББеп е1 а1., 2012б). Так, степень конверсии 8 из 14

-5

соединений методом О3/Н2О2 достигала 90% с энергозатратами 0.027 кВт час/м . При последующей УФ/Н2О2 обработке достигнуто разложение 80% атразина с

-5

энергозатратами 0.52 кВт час/м . Энергозатраты для удаления 90% атразина по

-5

схеме О3/Н2О2 + УФ/Н2О2 составили 0.52 кВт час/м , тогда как при УФ/Н2О2 -

-5

0.73 кВт час/м . Авторами сделан вывод о синергическом эффекте серийных АОР для очистки воды от органических МП. Таким образом, из АОР на основе озона больший потенциал для практического применения с точки зрения «зеленой химии» имеют интегрированные методы.

Фото-Фентон (УФ/Fe2+/H2O2) Из АОР, относящихся к гомогенному фотокатализу, наиболее известна реакция Фото-фентона (45), в которой используются соли Бе и Н2О2 в слабокислой среде. Реакция основана на фотовосстановлении генерированных ионов Бе и комплексов железа. В отличие от реакции Фентона (без фотоактивации), ионы Ье2+ постоянно рециклируют при облучении пары

3+

Бе -Н2О и, поэтому, не расходуются во время процесса окисления.

Н2О2 + Ье2+ + ^ ^ Бе3+ + ОН- + ОН (45)

Основные ранние работы по окислению ХФ в системе Фото-Фентона

обобщены Рега-Тйш е1 а1. (2004). Более поздние исследования показали, что генерированные при этом ОН могут замещать не только -С1, но и другие, включая -ОСН3 группу (Баше1 е1 а1., 2009, Кагс1, 2013).

Таблица 1.4.4.1 - Экспериментальные условия и продукты трансформации ХФ методом Фото-Фентона

ХФ Экспериментальные условия Продукты трансформации Источник

2-ХФ С0 = 50 мг/л [Н2О2]0 ~ 5.1 мМ (20 мМ для гётита) Наночастицы Fe (6-45 мг/л) и гётит (500 мг/л) рН0 = 3 и 6.3 340-410 нм Хлорогидрохинон Хлоробензохинон Ortiz de la Plata et al., 2012

С0 = 1500 мг/л [Н2О2]0 = 152 мМ [Fe3+]0 = 0.11-2.0 мМ FeCl3 • 6H2O УФ-С лампа Муравьиная кислота Уксусная кислота Poulopoulos et al., 2008

4-ХФ С0 = 50-150 мг/л [4-ХФ]0:[Н2О2]0 = 1:25 [Fe2+]0 = 1, 3, 5, 7 мг/л FeSO4 KrCl-эксилампа 1,2,4-тригидроксибензол, гидрохионон, резорцин, бензохинон, фенол, пирокатехин, 4-хлорорезорцин, 4-хлорокатехол Gómez et al., 2012

2,4-ДХФ С0 = 163 мг/л [Н2О2]0 = 1.2 мМ [Fe3+]0 = 0.4 мМ Fe2(SO4)3 • H2O рН0 = 3 УФ-С лампа Хлорогидрохинон 4-хлорокатехол Хлоробензохинон 3,5-дихлоро-2-гидрокси- и-бензохинон 3.5-дихлорокатехол 2,4-дихлорорезорцин 4.6-дихлорорезорцин Chu et al., 2005

При окислении ХФ также происходит дехлорирование, о чем свидетельствует образование фенола (Cravotto et al., 2010; Gómez et al., 2012). Кроме того, среди интермедиатов также обнаружены бензохинон, гидрохинон и

другие хиноидные соединения. Так, образование гидрохинона способствует

2+

генерации Fe (Du et al., 2006). Карбоновые кислоты также являются конечными

продуктами окисления ХФ в системе Фото-Фентона (Таблица 1.4.4.1).

Из органических МП в системе Фото-Фентона ранее разлагались, в основном, лекарственные вещества, например, амоксициллин (Arslan-Alaton and Dogruel, 2004), пенициллин (Arslan-Alaton and Gurses, 2004), диклофенак (Perez-Estrada et al., 2005), доксорубицин, эстрон, диэтилстильбэстрол, 17а-этинилэстрадиол (Feng et al., 2005), сульфаметоксазол (Gonzalez et al., 2007). В отечественной литературе подобные исследования практически отсутствуют. Так, недавно изучена окислительная деструкция ряда лекарственных веществ реактивом Фентона (Немченко и Лебедева, 2011; Устинова, 2012). Определены оптимальные соотношения концентраций реагентов, начальные скорости деструкции, выделены группы легко- и трудноокисляемых лекарств.

1.5. Комбинированные окислительные процессы в сочетании с биодеградацией (гибридные методы)

Для повышения биодеграбельности биорезистентных соединений также перспективны так называемые гибридные методы на основе последовательных АОР и биодеградации, которые сочетают преимущества фотохимической и биологической обработки. Процесс химического окисления вещества при высоких исходных концентрациях (от нескольких десятков до нескольких сотен мг/л) с целью его полной минерализации отличается высокой себестоимостью, поскольку образующиеся интермедиаты зачастую более трудноокисляемы и требуют большего количества энергии и реагентов (УФ-излучения, озона, катализаторов или окислителей) для разложения (Muñoz et al., 2005). Поэтому, для перевода соединения в легкоокисляемые формы АОР используется на этапе предварительной обработки. Кроме того, АОР может применяться и после биологической обработки для удаления устойчивых продуктов (Hörsch et al., 2003; Vidal et al., 2004). Таким образом, биологическую очистку на стадии пред-или пост-обработки применяют для снижения общих энергозатрат для минерализации исходного соединения, поскольку технологическая реализация АОР на очистных сооружениях (как правило, биологических) в чистом виде требует значительных капиталовложений.

Первые крупные обзоры в этой области опубликованы Scott and Ollis (1995, 1997). Позднее, экспериментальные примеры последовательных процессов химического и биологического окисления также обобщены Jeworski and Henzle (2000), Sarria et al. (2002), Mantzavinos and Psillakis (2004), Tabrizi and Mehrvar (2005), Augugliaro et al. (2006). В обзоре Oller et al. (2011) представлен опыт разработки и внедрения гибридных методов в европейских странах для очистки и рециклинга сточных вод, содержащих различные биологически трудноокисляемые поллютанты. Следует отметить, что в большинстве работ, в т.ч. представленных в данном обзоре, в качестве АОР для пред-обработки используется озонирование. Так, после предварительного озонирования с последующей аэробной биодеградацией 2,4-ДХФ (С0 = 100 мг/л) содержание

общего органического углерода снижено до 80% (Contreras et al., 2003). Повышение биодеградабельности после озонирования выявлено ранее и для ПХФ (Hong and Zeng, 2002). Кроме озона для начального окисления ХФ использовались также реакции Фентона (Kastaned et al., 2007) и Фото-Фентона (Al Momani et al., 2004b). На 2,4-ДХФ и 2,4,5-ТХФ ранее показана эффективность последовательной УФ (X = 300 нм) и биодеградации активным илом с использованием ртутной лампы (Miller et al., 1988). Из последних публикаций в этой области следует выделить работу Tamer et al. (2006), посвященной УФ-биодеградации 4-ХФ, 2,4-ДХФ, 2,4,6-ТХФ и ПХФ при исходной концентрации 50 и 100 мг/л. Авторами установлено, что остаточные ХФ были полностью удалены последующей биобработкой. Тем не менее, при этом требовалось продолжительное облучение синими лампами (30% УФ-A, 5% УФ-B) в течение 40 (50 мг/л) и 56 час (100 мг/л). Tschaikovskaya et al. (2012) выявлено повышение биодеградабельности гербицида

4-хлоро-2-метилфеноксиуксусной кислоты (С0 = 2 мМ) после фотолиза УФ эксилампами. В результате последовательной УФ и биодеградации активным илом достигнуто разложение как исходного гербицида, так и его интермедиата 2-метил-4-хлорфенола. Предварительное облучение смеси ПАУ (Чайковская и др., 2009c) и 2,4-Д в присутствии гуминовых кислот (Tchaikovskaya et al., 2011) увеличило эффективность биодеградации микробиоценозом активного ила по сравнению с биоразложением. Авторами также изучен эффект УФ пред- или пост-обработки на биодеградабельность крезолов (Tchaikovskaya et al., 2007; Каретникова и др., 2008; Чайковская и др., 2008с), метил- (Чайковская и др., 2008a) и нитрозамещенных фенолов (Чайковская и др., 2009b) с использованием грибного штамма Penicillium tardum H-2. Из гибридных методов также интерес представляет метод УФШ02 в сочетании с биодеградацией, например, для фотокаталитической очистки воды от ХФ с использованием активного ила (Suryaman and Hasegawa, 2010) или гриба Trametes pubescens (Gonzalez et al., 2010).

В целом, гибридные методы применимы для очистки, главным образом,

производственных сточных вод, содержащих относительно высокие концентрации органических поллютантов. Результаты проведенных исследований в этой области свидетельствуют об эффективности АОР, в том числе фотохимических, для повышения биодеградабельности трудноокисляемых соединений, особенно хлоросодержащих. Эти методы также используются для деструкции органических МП, но при концентрациях, характерных для промышленных стоков (например, фармацевтических производств - 8п1:оп е1 а1., 2009; МаБСо1о е1 а1., 2010), которые значительно превышают уровни их содержания в природных и хозяйственно-бытовых сточных водах.

1.6. Сравнительный анализ методов АОР с точки зрения «зеленой химии»

В 1998 г. П.Т. Анастас и Дж.С. Уорнер сформулировали двенадцать принципов «зеленой химии», в соответствии с которыми должны разрабатываться новые материалы, продукты, процессы и системы (Anastas and Warner, 1998). Эти принципы служат основой для создания энергоэффективных технологий, включая технологии, обеспечивающие предотвращение или минимизацию антропогенного воздействия на окружающую среду. Поэтому, развитие методов деструкции опасных загрязняющих веществ представляет собой одну из важнейших проблем химии окружающей среды, являясь краеугольным камнем химических аспектов современной экологии и рационального природопользования. Проведенный сравнительный анализ литературных данных об используемых окислительных методах очистки воды показал, что одними из наиболее перспективных с точки зрения «зеленой химии» являются комбинированные окислительные технологии на основе АОР. Из АОР наибольший интерес представляют процессы окисления органических поллютантов высокореакционными гидроксильными радикалами, генерированными УФ излучением в присутствии пероксида водорода, экологически чистого окислителя, а также с использованием фотокаталитических процессов. В качестве источников УФ излучения перспективны современные безртутные эксилампы, излучающие в узкой полосе. АОР на основе монохроматического УФ излучения эксиламп практически не изучены и представляют большой научный и технологический интерес для создания эффективных и экологически безопасных методов очистки и обеззараживания воды.

Глава 2. МЕТОДЫ ИНАКТИВАЦИИ ПАТОГЕННЫХ МИКРООРГАНИЗМОВ В ВОДНЫХ СРЕДАХ И НА ПОВЕРХНОСТИ

2.1. Химические методы

Как известно, методы обеззараживания, применяющиеся в практике водоподготовки, условно разделяются на три группы (Кульский, 1991; Гончарук и Потапченко, 1999): химические (хлор и его соединения, озон, пероксид водорода, некоторые ионы металлов и др.), физические (механические, термические, электрические, электромагнитные) и физико-химические (флотация, коагуляция, электрофильтрование, сорбция). Среди химических методов обеззараживания самым распространенным является хлорирование. Кроме сжиженного хлора, для обеззараживания воды также используют другие препараты, содержащие активный хлор: хлорную известь, гипохлориты кальция и натрия, хлорамины, диоксид хлора (Кульский, 1991). При введении С12 в воду образуются соляная и хлорноватистая кислоты, последняя в воде диссоциирует с образованием С10-. Химической активностью и бактерицидным действием обладают как молекулы Н0С1, так и ионы С10-. При гидролизе других соединений, содержащих активный хлор, на конечном этапе в воде также образуется смесь С10- и Н0С1. При рН 4-6.5 активный хлор находится, в основном, в форме Н0С1, а при рН > 8.5 - С10- (Гончарук и Потапченко, 1999). Бактерицидная активность различных хлорсодержащих реагентов связана с величиной их окислительно-восстановительного потенциала и при прочих равных условиях возрастает в ряду: хлорамин < хлорная известь, гипохлориты < хлор < оксид хлора.

Между тем, метод хлорирования имеет ряд недостатков. Хлор малоэффективен по отношению к микобактериям, вирусам, цистам простейших и лямблий. Более того, при взаимодействии хлора с остаточными органическими соединениями (например, фенолами) в воде образуются токсичные хлорорганические соединения - хлорфенолы, тригалометаны и др. Так, в природной воде после хлорирования обнаружено 235 хлорорганических

соединений (Фалендыш, 2009). Кроме того, в силу высокой токсичности хлора, при его транспортировке, хранении и использовании необходимо соблюдение специальных мер по обеспечению безопасности обслуживающего персонала. Способы получения диоксида хлора достаточно сложны, требуют специального оборудования и наличия квалифицированного персонала. Дороговизна получения диоксида хлора, его взрывоопасность, а также токсичность его производных ограничивают применение указанного агента для обеззараживания воды. В отличие от хлорирования, при обработке хлораминами значительно снижается вероятность образования токсичных хлорпроизводных. Однако, хлорамины обладают невысоким бактерицидным действием (в 10-20 раз ниже, чем свободный хлор и гипохлорит натрия). В целом, методы обеззараживания воды хлорной известью, гипохлоритом кальция и хлораминами достаточно дорогостоящи и требуют громоздкого оборудования, соблюдения персоналом техники безопасности, очистки обеззараживаемой воды от балласта.

Среди химических методов альтернативой хлорированию является озонирование, широко применяющееся в мировой практике водоподготовки. Основные преимущества озона по сравнению с хлором следующие:

• более сильный окислитель, чем хлор;

• высокая биоцидная активность, в том числе и в отношении вирусов и цист простейших;

• отсутствие громоздкого реагентного хозяйства;

• минимизация образования побочных токсичных продуктов реакции.

Благодаря высокому окислительному потенциалу озон вступает в реакцию со многими органическими и неорганическими соединениями, в том числе и с протоплазмой бактериальных клеток, разрушая их. Тем не менее, метод озонирования имеет ряд ограничений. Поскольку молекулярный озон неустойчив в воде, он не может использоваться в качестве конечного антимикробного агента в распределительной системе. Метод также технически сложен и требует дорогостоящего и энергоемкого озонаторного оборудования. Кроме того, так как озон более токсичен, чем хлор (крайне опасен для органов

дыхания, вызывая некроз легких), и озоно-воздушная смесь взрывоопасна, необходимо соблюдение персоналом повышенной техники безопасности. Другие химические методы, основанные на биоцидном действии пероксида водорода, ионов некоторых металлов (серебра и др.), йода/брома и их соединений имеют ограниченное применение для локального обеззараживания небольших объемов воды или площадей поверхностей (преимущественно, в быту и медицине).

2.2. Физические методы. Прямая обработка УФ излучением

Из физических методов обеззараживания как воды, так и поверхностей наибольшее применение нашел метод прямой обработки УФ излучением. Основные преимущества данной технологии перед озонированием и хлорированием:

• высокая инактивационная активность в отношении бактерий, вирусов, простейших;

• отсутствие побочных токсичных продуктов;

• отсутствие отрицательных эффектов при передозировке;

• отсутствие повышенных требований по электробезопасности и квалификации обслуживающего персонала (для промышленных дуговых ртутных ламп низкого давления);

• компактность, надежность и простота эксплуатации оборудования, относительно низкие капиталовложения и эксплуатационные затраты, т.е. энергоэффективность.

Бактерицидным, как известно, является УФ-С спектр излучения (200-280 нм), в котором поглощает клеточная ДНК с максимумом около 260 нм. Считается, что бактерицидный эффект УФ излучения обусловлен инактивацией ДНК, приводящей к нарушению репродукции клеток или транскрипции ДНК в РНК при синтезе белка (Соколов, 1961; Harm, 1980; von Sonntag and Schuchmann, 1992). Инактивация ДНК при воздействии УФ излучением обусловлена димеризацией пиридиминовых оснований с образованием трех возможных димеров тимина (Т) и цитозина (Ц): Т < > Т, С < > Т, С < > С (Giese and Darby, 2000). Так, инактивация E. coli обусловлена димеризацией пиримидиновых оснований в геномной ДНК, причем скорости их образования для обеих ламп примерно одинаковы (Eischeid and Linden, 2007). Сообщается, что тиминовые димеры образуются с большей вероятностью в силу более высокого поглощения в бактерицидном диапазоне (Harm, 1980) и более высокого квантового выхода образования (Patrick and Rahn, 1976).

Одним из основных параметров процесса является доза (D),

представляющая собой мощность излучения на единицу площади за определенное время. Как известно, соотношение числа выживших (К) и исходных клеток (N0) находится в экспоненциальной зависимости от

л

интенсивности излучения I (мВт/см ) и времени облучения t (с):

N = N0 ехр (^ х , (46)

В

где k - константа скорости инактивации (см /мДж). Экспериментальные кривые выживания часто нелинейны, т.к. на величину дозы Э влияет ряд факторов (экранирование, рассеяние излучения, различные фазы клеточного роста и др.). В таблице 2.2.1 приведены дозы, обеспечивающих инактивацию 99.9% некоторых микроорганизмов при облучении ртутной лампой низкого давления.

Таблица 2.2.1 - Дозы УФ излучения, необходимые для инактивации различных видов микроорганизмов (МУ 2.1.4.719-98)_

Вид Доза облучения, необходимая для инактивации 99.9%

Shigella flexneri 5.2

Salmonella typhi 7.5

Shigella dysenteriae 8.8

Proteus vulgaris 7.8

Staphylococcus aureus 7.8