Комбинационное рассеяние света в наноструктурах на основе одностенных углеродных нанотрубок тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.21, кандидат физико-математических наук Бокова, Софья Николаевна

• Бокова, Софья Николаевна
• кандидат физико-математических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Бокова, Софья Николаевна

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Классификация наноструктур на основе одностенных углеродных нанотрубках и методы их синтеза.

1.1.1. Фуллерены.

1.1.2. Одностенные углеродные нанотрубки.

1.1.3. Одностенные углеродные нанотрубки, заполненные молекулами фуллерена С6о (ОУН&С6о).

1.1.4. Термическая трансформация ОУН&Сбо - двустенные углеродные нанотрубки (ДУН).

1.2. Оптические методы исследования одностенных углеродных нанотрубок.

1.2.1. Комбинационное рассеяние света.

1.2.2. Резонансное комбинационное рассеяние света в ОУН, обусловленное особенностями электронной структуры.

1.2.3 Особенности резонансного КР в металлических нанотрубках.

1.2.4 Особенности двухфононного рассеяния КР углеродных материалов.

1.2.5 Оптическое поглощение в суспензиях индивидуальных одностенных углеродных нанотрубок.

Глава 2. Описание экспериментальных методик и материалов.

Глава 3. Резонансное комбинационное рассеяние света в наноструктурах на основе одностенных углеродных нанотрубок. 54 3.1. Анализ спектров двухфононного КР света различных материалов (ОУН, «peapods», ДУН).

3.2. Изменение формы 0*-моды в зависимости от концентрации двустенных нанотрубок.

3.3. Исследование зависимости положения и формы 0*-моды от энергии возбуждающего лазерного излучения.

Глава 4. Температурные эффекты в спектрах КР одностенных углеродных нанотрубок.

4.1. Трансформация спектра КР нанотрубок под воздействием лазерного излучения.

4.2. Трансформация спектра КР нанотрубок при нагреве в оптической печи.

Глава 5. Резонансные эффекты в спектрах комбинационного рассеяния света одностенных углеродных нанотрубок.

5.1. Резонансное КР света в нанотрубках при изменении длины волны возбуждающего лазерного излучения.

5.2. Резонансное КР света, индуцированное изменением диаметра нанотрубок.

5.3. Реализация резонансной схемы КР «на выходе» из среды на селективных частотах в одном и том же спектре КР.

Основные результаты.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комбинационное рассеяние света в наноструктурах на основе одностенных углеродных нанотрубок»

Актуальность исследований наноматериалов обусловлена, прежде всего, возможностью модифицировать их физические и химические свойства исключительно за счет изменения характерного размера (при неизменной химической формуле). Одним из наиболее перспективных и быстро развивающихся классов наноматериалов являются углеродные наноструктуры. За последние несколько лет не только обнаружены уникальные свойства фуллеренов, углеродных нанотрубок, графена, но и предсказаны и синтезированы совершенно новые углеродные наноструктуры: углеродные стручки - нанотрубки, заполненные молекулами Сбо, и двустенные нанотрубки, свойства которых мало исследованы. Наряду с одностенными углеродными нанотрубками различных типов эти новые наноматериалы являются объектом исследований в данной работе.

Одностенные углеродные нанотрубки (ОУН) занимают особое место в ряду углеродных наноструктур [1]. Они представляют собой слои графита, свернутые в цилиндры, диаметром 1-2 нм [2]. Способ сворачивания слоя определяет характеристики материала. Благодаря характерным размерам, сравнимым с межатомными расстояниями, в нанотрубках проявляются квантово-размерные эффекты, лежащие в основе многих уникальных свойств, обусловивших их применение в наноэлектронике, вакуумной электронике, нелинейной оптике, биомедицине. Несмотря на интенсивные исследования ОУН, некоторые проблемы до сих пор не решены. К ним относится возможность получения и идентификации нанотрубок с заданным средним диаметром, разделение полупроводниковых и металлических нанотрубок, возможность получения фракций ОУН с узким распределением по диаметрам. В данной работе метод комбинационного рассеяния (КР) света используется как инструмент для решения этих проблем.

Комбинационное рассеяние света зарекомендовало себя как один из наиболее информативных методов диагностики различных форм углерода. За годы, прошедшие с момента открытия нанотрубок, фундаментальные исследования выявили новые возможности спектроскопии КР по характеризации наноструктур. Были найдены спектральные особенности, дающие информацию о геометрии нанотрубок, об их типе проводимости, о наличии Ван-дер-Ваальсова взаимодействия нанотрубок в пучке, об особенностях структуры электронных уровней ОУН. Однако, возможности метода до конца не исчерпаны. Для выявления новых корреляций между физическими характеристиками наноструктур на основе нанотрубок и параметрами их спектров КР необходимы дальнейшие систематические исследования и сопоставление результатов различных диагностических методик. С этой точки зрения эффективным подходом является комбинация КР и спектроскопии оптического поглощения в широком спектральном диапазоне, реализованная в данной работе.

В спектрах КР одностенных углеродных нанотрубок, как правило, наиболее информативными являются низкочастотная область дыхательные» моды - 100-400 см"1) и область тангенциальных мод (1592 см"1). Высокая интенсивность сигнала обусловлена резонансным характером рассеяния. Обычно для достижения резонансных условий используется варьирование длины волны возбуждающего излучения. Однако, для ансамбля нанотрубок возможны и другие схемы реализации резонансного КР. Они рассматриваются и экспериментально реализуются в данной работе. Это касается как одно-, так и двух-фононного КР. Для некоторых углеродных наноструктур, например, графена, именно спектр двухфононного КР имеет уникальную форму и позволяет получить информацию об электронной структуре материала. В данной работе двухфононное КР впервые используется для исследования двустенных углеродных нанотрубок (ДУН).

Таким образом, данная работа посвящена выявлению закономерностей одно- и двухфононного резонансного комбинационного рассеяния света в наноструктурах на основе одностенных углеродных нанотрубок с целью обнаружения и обоснования эффектов, позволяющих получать качественную и количественную информацию об основных физических свойствах этих наноструктур.

Целью работы являлось экспериментальное исследование методами одно- и двух-фононного комбинационного рассеяния света размерно-зависимых оптических и электронных свойств различных типов одностенных углеродных нанотрубок и новых наноструктур на их основе: углеродных стручков - нанотрубок, заполненных молекулами Сбо, и двустенных углеродных нанотрубок.

В работе решались следующие задачи:

1. Однозначная идентификация методом КР одностенных углеродных нанотрубок с различным средним диаметром и различных наноструктур на их основе.

2. Прослеживание по спектрам КР процесса трансформации "одностенная нанотрубка - углеродный стручок- двустенная нанотрубка".

3. Экспериментальное исследование и интерпретация поведения двухфононных спектров КР двустенных нанотрубок при варьировании длины волны возбуждающего излучения.

4. Систематизация и экспериментальная реализация различных схем резонансного КР в одностенных углеродных нанотрубках.

5. Прослеживание по спектрам КР окислительного отжига ОУН в печи и в лазерном пучке при температурах 120 - 700 °С с целью уменьшения ширины распределения нанотрубок по диаметру.

6. Оценка ширины "псевдозапрещенной" зоны для нанотрубок с металлической проводимостью методами КР и оптического поглощения в широком спектральном диапазоне.

Заключение диссертации по теме «Лазерная физика», Бокова, Софья Николаевна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Зарегистрированы и интерпретированы характерные спектры КР для нескольких типов одностенных углеродных нанотрубок и различных наноструктур на их основе: углеродных стручков («peapods») и двустенных углеродных нанотрубок. По спектрам КР прослежен процесс трансформации одностенных нанотрубок в двустенные при заполнении их молекулами фуллеренов Сбо с последующим нагревом до 1100 °С в вакууме. Произведены количественные оценки процентного содержания фракции двустенных нанотрубок при различном времени нагрева.

2. Для двустенных углеродных нанотрубок впервые выявлена специфическая двухпиковая форма спектра резонансного двухфононного рассеяния КР, содержащая компоненты, соответствующие внешней и внутренней оболочкам нанотрубки. Обнаружен сдвиг частотного положения и изменение соотношения интенсивностей этих компонент в зависимости от длины волны возбуждающего излучения. Зарегистрированный эффект интерпретирован в рамках модели "двойного резонанса" для электрона. Первый (межзонный) резонансный переход реализуется при совпадении длины волны возбуждающего излучения с шириной «псевдо-запрещенной» зоны для нанотрубки определенной геометрии, а второй (внутризонный) - за счет селективного электрон-фононного взаимодействия.

3. Исследована температурная зависимость спектров КР одностенных углеродных нанотрубок, синтезированных методом разложения СО газа при высоком давлении (HiPCO), при нагреве в лазерном пучке и в печи в диапазоне температур 120 - 700 °С. Обнаружено исчезновение дыхательных мод нанотрубок с наименьшими диаметрами при повышении температуры, интерпретированное как селективный по диаметру окислительный отжиг. Определена температура полного окисления HiPCo нанотрубок на воздухе (650 °С) и пороговые температуры отжига нанотрубок различного диаметра (450 -650 °С).

4. Проанализированы и экспериментально реализованы 3 различных варианта резонансного КР в одностенных углеродных нанотрубках:

- при варьировании длины волны возбуждающего излучения;

- при варьировании среднего диаметра нанотрубок;

- при селективной (в пределах одного и того же спектра КР) реализации резонансных условий "на выходе" из среды для фотонов, рассеянных на фононах с определенной энергией.

С этой целью зарегистрированы спектры КР одностенных углеродных нанотрубок, синтезированных пятью различными методами, обеспечивающими различный средний диаметр. По спектрам КР оценены размерно-зависимые особенности электронной структуры нанотрубок.

5. Произведена оценка энергии Еп перехода в плотности электронных состояний одностенных углеродных нанотрубок с металлической проводимостью. С этой целью зарегистрированы спектры КР нанотрубок с использованием 12 различных длин волн возбуждающего излучения, и выявлена область энергий, приводящих к появлению Фано-деформации контура тангенциальной моды КР за счет электрон-фононного взаимодействия. Оцененная величина хорошо совпала с данными прямых измерений Ец для тех же нанотрубок методом оптического поглощения света.

Считаю своим приятным долгом выразить благодарность моему научному руководителю Елене Дмитриевне Образцовой за выбор интересной темы диссертации, постоянное внимание и помощь в работе; Виталию Ивановичу Конову за мотивирующие дискуссии и ценные замечания к работе; Александру Валентиновичу Осадчему за компьютерное моделирование электронных свойств нанотрубок; Сергею Владимировичу Терехову за помощь в спектроскопических исследованиях, Проф. Гансу Кузмани за плодотворное сотрудничество во время моей стажировки в Австрии; Анатолию Сергеевичу Пожарову за сотрудничество в области синтеза углеродных материалов; Владимиру Львовичу Кузнецову и Владимиру Ивановичу Зайковскому за проведение уникальных электронно-микроскопических исследований, Анатолию Степановичу Лобачу за помощь в химической обработке материалов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Бокова, Софья Николаевна, 2007 год

1. Iijima S., Ichinashi Т. "Singe-shell Carbon nanotubes of 1-nm diameter", Nature 363 (1993) 603-605.

2. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C., Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes. //New York.: Academic Press, 1996. 912c.

3. Osawa E. Kagaku (Kyoto), 25 (1971) 854-856; Chem. Abstr. V. 74 (1971)

4. Бочвар Д.А., Гальперн Е.Т.Докл. АН СССР, 209. (1973) 610 -614.

5. H.Kroto, J. Heath, S.C. O'Brien, R.F. Curl, R.E. Smalley "C6o:Buckminsterfullerene", Nature 347 (1990) 354.

6. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K. and Huffman D.R. "Solid Сбо: a new form of carbon", Nature 347 (1990) 354-356.

7. S. Iijima "Helical microtubules of graphitic carbon", Nature 359 (1991) 56-58.

8. Thess A., Lee R, Nikolaev P., Dai H., Petit P., Robert J., Xu C., Lee Y.H., Kim S.G., Rinzler A.G., Colbert D.T., Scuseria G.E., Tomanek D., Ficher J.E., and Smalley R.E. "Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes", Science 273 (1996) 483-487.

9. Journet C., Maser W.K., Bernier P., Loiseau A., Lamy de la Chapelle M., Lefrant S., Deniard P., Lee R., and Fisher J.E. "Large-scale production of single-walled carbon nanotubes by the electric arc technique", Nature 388 (1997) 756-758.

10. Ivanov V., Nagy J. В., Lambin Ph., Lucas A.A., Zhang X.B., Zhang X.F., Bernaerts D., Van Tendeloo G., Amelinckx S., Van Landuyt J. The study of carbon nanotubules produced by catalytic method", Chem. Phys. Lett. 223 (1994) 329-332.

11. Hsu W.K., Zhu Y.Q., Trasobares S., Terrones H., Terrones M., Grobert N., Takikawa H., Hare J.P., Kroto H.W., Walton D.R.M. "Solid-phase production of carbon nanotubes", Appl. Phys. A. 68 (1999) 493- 495.

12. Hafner J. H., Bronikowski M. J., Azamian B.R., Nikolaev P., Rinzler A.G., Colbert D.T., Smith K.A., Smalley R.E. "Catalytic growth of single-wall carbon nanotubes from metal particles", Chem. Phys. Lett. 296 (1998) 195-202.

13. P. Nikolaev, M. J. Bronikowski, R. K. Bradley, F.Rohmund, D. T. Colbert, K.A. Smith, R.E. Smalley "Gas-phase catalytic growth of single-walled carbon nanotubes from carbon monoxide", Chem. Phys. Letters 313 (1999) 91.

14. Bronikowski M. J., Willis P. A., Colbert D.T., Smith K. A., Smalley R. E. Gas-phase production of carbon single-walled nanotubes from carbon monoxide via the HiPco process: A parametric study", J. Vac. Sci. Technol. A 19 (2001) 1800 -1805.

15. В.Д. Бланк, В.А. Ивденко, A.C. Лобач, Б.Н. Маврин, Н.Р. Серебряная "Фурье-спектры комбинационного рассеяния однослойных углеродных нанотрубок HiPCO-SWNT при высоком давлении", Оптика и спектроскопия 100 (2006) 282-289.

16. Obraztsova E.D., Yurov V.Yu., Shevluga V.M., Baranovsky R.E., Nalimova V.A., Kuznetsov V.L., Zaikovskii V.I. «Structural investigations of close-packed single-wall carbon nanotube material», Nanostructured Materials 11 (1999) 295.

17. B.W. Smith, M. Montioux, D.E. Luzzi, Nature 396 (1998) 323.

18. B.W. Smith, M. Monthioux, D. Luzzi et al., Chem. Phys. Lett. 315 (1999) 31.

19. D.E. Luzzi et al. Carbon 38 (2000) 1751

20. M. Montioux " Filling single-wall carbon nanotubes", Carbon 40 (2002) 1809-1823.

21. Bandow S., Hiraoka, Т., Yumura Т., Hirahara K., Shinohara K., Iijima S. "Raman scattering of fullerene derived intermediates formed within single-wall carbon nanotube: from peapod to double-wall carbon nanotube", Chem. Phys. Lett. 384 (2004) 320-325.

22. R. Pfeiffer, H. Kuzmany, Ch. Kramberger, Ch. Schaman, T. Pichler, H. Kataura, Y. Achiba, J. Kurti and V. Zolyomi „ Unusual High Degree of Unperturbed Enviroment in the Interior of Single-Wall Carbon Nanotubes", Phys. Rev. Lett. 90 (2003) 225501 (1-4).

23. Рассеяние в твёрдых телах./под ред. М. Кардона. пер. с англ. - М.: Мир, 1979. -392с

24. M.S. Dresselhaus, G.Dresselhaus, P. Avouris, "Carbon Nanotubes: Synthesis, Structure, Properties and Applications", Springer, 2001.

25. B.C. Горелик, M.M. Сущннский "Комбинационное рассеяние света в кристаллах", УФН98 (1969) 237-294.

26. Г.Н. Жижин, Б.Н. Маврин, В.Ф.Шабанов. Оптические колебательные спектры кристаллов. М., Наука, 1985,240с.

27. Berg R.S., Yu P.Y. "Resonant Raman study of intrinsic defect modes in electron-and-neutron irradiated GaAs", Phys. Rev. B. 35 (1987) 2205-2221.

28. Kuzmany H., Plank W., Hulman M., Kramberger Ch., Gruneis A., Pichler Th., Peterlik H., Kataura H., Achiba Y. Determination of SWCNT diameters from the Raman response of the radial breathing mode". Eur.Phys. J. B. 2001. - 22, - c. 307-320.

29. Fang S.L., Rao A.M., Eklund P.C., Nikolaev P., Rizner A.G., Smalley R.E. Raman scattering study of coalesced single walled carbon nanotubes//J. Mater. Research. 1998. V13,N9. -c.2405-2411.

30. Obraztsova E.D., Bokova S.N., Kuznetsov V.L., Usoltseva A.N., Zaikovskii V.I., Dettlaff-Weglikowska U., Roth S., Kuzmany H. "Raman and HRTEM Monitoring of Thermal Modification of HipCO Nanotubes", AIP Proceedings v. 685 (2003) 215-218.

31. Meyer J.-C., Paillet M., Michel Т., More'ac A., Neumann A., Duesberg G., Roth S and Sauvajol J-L. «Raman Modes of Index-Identified Freestanding Single-Walled Carbon Nanotubes», Phys. Rev. В 95 (2005)217401.

32. Paillet M., Michel Т., Meyer J. C., Popov V. N., Henrard L., Roth S., and. Sauvajol 1 J.-L "Raman Active Phonons of Identified Semiconducting Single-Walled Carbon Nanotubes», Phys. Rev. В 96 (2006) 257401.

33. Jorio A., Saito R., Hafner J.N., Lieber C.M., Hunter M., McClure Т., Dresselhaus G. and Dresselhaus M.S. „Structural (n,m) Determination of Isolated Single-Wall Carbon nanotubes by Resonant Raman Scattering", Phys. Rev.Lett. 86 (2001) 1118-1121.

34. Kataura H., Kumazawa Y., Maniwa Y., Umezu I., "Optical Properties of Single-Wall Carbon Nanotubes", Syntetic Metals 103(1999) 2555-2558.

35. Muradyan V.E., Tarasov B.P., Shul'ga Yu.M., Ryabenko A.G., Fursikov P.V., Kuyunko N.S., Moravsky A.P., Terekhov S.V., Bokova S.N., Obraztsova E.D. , Zaginaichenko

36. S.Yu., Schur D.V. "Electric arc synthesis of carbon nanotubes", Book of Abstract of "VII International Conference "Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides", Ukraine, Alushta, 2002, p.548

37. J. Zhu, M. Yudasaka, S. Iijima A catalytic chemical vapor deposition synthesis of double-walled carbon nanotubes over metal catalysts supported on a mesoporous material// Chemical Physics Letters 2003 - 380- c. 496 - 502

38. C. Thomsen, S. Reich "Double resonant Raman scattering in graphite", Phys. Rev. В 85 (2000) 5214-5217.

39. Reich S., Thomsen C., Maultzsch J., книга „Carbon nanotubes: Basic Consepts and Physical Properties", Wiley-VCH Verlag GmbH& Co. KGaA, 2003,215 c.

40. S. D. M. Brown, P. Corio, and A. Marucci, M. A. Pimenta, M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus "Second-order resonant Raman spectra of single-walled carbon nanotubes», Phys. Rev. В 61.(2000), 7734-7742.

41. Pfeiffer R., Kuzmany H., Simon F., Bokova S.N., Obraztsova E. "Resonance Raman scattering from phonon overtones in double-wall carbon nanotubes" Phys. Rev. B, 71(2005) 155409 (1-8).

42. Bokova S.N. , E.D. Obraztsova, R. Pfeiffer, S. Ferenc, H. Kuzmany "Two-phonon Raman spectra of HipCO single-wall carbon nanotubes", Book of abstracts 13th International Laser Physics Workshop 2004, Trieste, Italy, July 12-16, 2004, p. 68

43. O'Connell M. J., Bachilo S. M., Huffman С. B. et. al., Band Gap Fluorescence from Individual Single-Walled Carbon Nanotubes // Science, 2002. - v. 297, - p. 593-596.

44. Wenseleers W., Vlasov 1.1., Goovaerts E., et. al., "Efficient Isolation and Solubilization of Pristine Single-Walled Nanotubes in Bile Salt Micelles" , Adv. Funct. Mater., 14 (2004).l 105-1112.

45. Moore V. C., Strano M. S., Haroz E. H., et. al., "Individually Suspended Single-Walled Carbon Nanotubes in Various Surfactants", Nano letters, 3 (2003) 1379-1382.

46. Zeng M., Jagota A., Strano S., Santos A. P., et. al., "Structure-Based Carbon Nanotube Sorting by Sequence-Dependent DNA Assembly", Science 302 (2003) 1545-1548.

47. A.B. Осадчий, Е.Д. Образцова, C.B. Терехов, В.Ю. Юров "Моделирование плотности одноэлектронных состояний для одностенных нанотрубок из углерода и нитрида бора", Письма ЖЭТФ 77 (2003) 479-484.

48. S.V. Terekhov, E.D. Obraztsova, A.S. Lobach, V.I. Konov " Laser Heating Method for Estimation of Carbon Nanotube Purity", Appl. Phys. A 74(2002)393-396.

49. E.D. Obraztsova, S.V. Terekhov, A.V. Osadchy " Raman Spectra of Single-Wall Carbon Nanotubes from 77 К to 1000 K", Proc. of American Inst, of Physics Conferences, vol. 544, 2000, (ed. by H. Kuzmany et al.), p.276-279.

50. С. H. Бокова, В. И. Конов, Е. Д. Образцова, А. В. Осадчий, А. С. Пожаров, С. В. Терехов, "Лазерно-индуцированные эффекты в спектрах комбинационного рассеяния света в одностенных углеродных нанотрубках", Квантовая электроника, №7, 2003, стр. 645-650

51. S. N. Bokova, Е. D. Obraztsova, А. V. Osadchy, Н. Kuzmany, U. Dettlaff-Veglikowska, S. Roth , "Selective oxidation of HipCO single-wall carbon nanotubes", Kluwer Academic Publishers, "Nanoengineered Nanofibrous Materials ", 2003, pp. 129-134.

52. E.D. Obraztsova, S.N. Bokova, V.L. Kuznetsov, A.N. Usoltseva, V.I. Zaikovskii, U. Dettlaff-Weglikowska, S. Roth, H. Kuzmany "Raman and HRTEM Monitoring of Thermal Modification of HipCO Nanotubes", AIP Proceedings 685 (2003) 215-218.

53. Chiang I.W., Brins B.E., Smalley R.E., et al., J. Phys. Chem. B, 105 (2001) 1157.

54. R. Pfeiffer, H.Kuzmany, P. Knoll, S. Bokova, N. Salk, B. Gunther, "Evidence for trans-polyacetylene in nano-crystalline diamond films", Diamond and related materials, 12 (2003), p. 268-271

55. A. Kukovecz, M. Smolik, S. Bokova, H. Kataura, Y. Achiba, H. Kuzmany "Determination of the diameter of single wall carbon nanotubes from the Raman G-band using an artifical neural network", Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 5 (2005) 204-208.

56. Баранов A.B., Бехтерев A.H., Бобович Я.С., Петров В.И. Интерпретация некоторых особенностей в спектрах комбинационного рассеяния графита и стеклоуглерода// Оптика и спектроскопия -1987-т. 62. в. 5. - с.1036-1042

57. М. Abe, Н. Kataura, Н. Kira, Т. Kodama, S. Suzuki, Y. Achiba, К. Kato, M.Takata, A. Fujiwara, K. Matsuda, and Y. Maniwa Structural transformation from single-wall to double-wall carbon nanotube bundles// Physical Review В-68-с. 041405