Количественный рентгеноспектральный микроанализ оксидов и халькогенидов элементов II и IV групп тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.10, кандидат физико-математических наук Румянцева, Анна Игоревна

• Румянцева, Анна Игоревна
• кандидат физико-математических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Румянцева, Анна Игоревна

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр

ВВЕДЕНИЕ 6 1. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ МИКРОАНАЛИЗ

1.1. Физические основы РСМА

1.1.1. Методики проведения рентгеноспектрального микроанализа

1.1.2. Методы количественной обработки результатов РСМА

1.2. Методы КРСМА на основе моделирования движения электронов в твердом теле

1.2.1. Метод 1АР 19 ±.-¿.1.1. ъазовыи алгоритм расчета поправок ¿.ю 1.2.1.2. Выбор оптимального алгоритма расчета поправочных

коэффициентов в рамках метода. 2Аг

1.2.2. Метод Монте-Карло ' " 30 1.2.2.1.Эволюция моделей: схемы многократного и

однократного рассеяния 31 1.2.2.2."Базовая" модель имитации траектории движения

электрона по методу Монте-Карло

1.3. Метода-коэффициентов

1.4. Метод отношения относительных интенсивностей

1.5. Факторы, влияющие на правильность результатов РСМА 45 1.5.1. Методика подготовки образцов

1.6. Особенности РСМА полупроводниковых материалов

1.6.1. РСМА высокоомных материалов

1.6.2. Рентгеноспектральный микроанализ многофазных систем 5

1.6.3. Анализ многослойных полупроводниковых структур

в условиях ДЭГФ

Выводы по главе 1

Лг

3

2. РАЗРАБОТКА МЕТОДИК РСМА И ИССЛЕДОВАНИЕ

ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТПЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ МЕТОДОМ ОТНОШЕНИЯ ОТНОСИ ТЕЛЬНЫХ ИНТЕНСИВНОСТЕЙ

2.1. Метод отношения относительных интенсивностей

2.2. Методика анализа содержания компонентов на низких

уровнях концентрации

2.3. Метод ООИ для анализа четверных ПТР

2.4. Анализ образцов системы РЬ-8п-1п-Те

2.5. Исследование эффекта стабилизации электрофизических свойств монокристаллических образцов Pbo.8Sno.2Te, легированных 1п

2.6. Исследование меанизма вхождения индия в естественно ограненые монокристаллические образцы РЬ1_х8пхТе при легировании из газовой фазы

2.7. Анализ образцов ПТР системы 8п-1п-8е-Те

2.8. Исследование влияния однородности состава образцов системы 8п-1п-8е-Те на параметры перехода в сверхпроводящее состояние

2.9. Анализ естественно ограненных монокристаллов РЬТе, легированных Т1

Выводы но главе 2

3. МОДЕЛНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ РЕНТЕЕНОСПЕКТРАЛЬНОГО МИКРОАНАЛИЗА МНОЕОСЛОЙНЫХ СТРУКТУР В УСЛОВИЯХ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ЭФФЕКТА ВТОРИЧНОЙ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ

3.1. Особенности анализа многослойных многокомпонентных структур методом РСМА

3.2. Особенности определения параметров диффузионных процессов методом РСМА

3.3. Эффект вторичной флуоресценции

3.4. Модель учета эффекта дальнодействующих эффектов гетерогенного фона (на примере двухслойной структуры AX/BY)

3.5 Проведение моделирования и обсуждение результатов

3.6 Изучение механизма образования слоистых структур

Ag2Te РЬ'РЬТе

Выводы по главе 3

4. МОДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОГО МИКРОАНАЛИЗА ВЫСОКООМНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ

МАТЕРИАЛОВ

4.1. Особенности рентгеноспектрального микроанализа высокоомных материалов

4.2. Взаимодействие электронов зонда с высокоомной мишенью

4.3. Оценка времени установления квазистационарного режима «накопления - стекания» заряда в области генерации ХРИ

4.4. Физико-математическая модель РСМА высокоомных материалов

4.5. Оценка величины накопленного заряда

4.6. Учет наличия локального электрического поля при расчете тормозной способности электронов

4.7. Характеристики образцов и результаты моделирования

4.8. Критический анализ разработанных модельных представлений

4.9. Методика РСМА высокоомных фотопроводящих полупроводниковых образцов

4.10. РСМА керамических слоев, использующихся в качестве защитных покрытий в газотурбостроении

Выводы по главе 4

5. РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ МИКРОАНАЛИЗ СОБСТВЕННЫХ

ОКСИДОВ ХАЛЬКОГЕНИДОВ СВИНЦА И ОЛОВА

5.1. Собственные оксиды полупроводниковых соединений

А4Вб и твердых растворов на их основе

5.2. Термодинамический анализ процесса образования собственных оксидов РЬТе и 8пТе при термическом окислении

5.2.1. Принципы построения диаграмм парциальных давлений

5.2.2. Компоненты систем РЬ-Те-0 и Зп-Те-0

5.2.3. Системы уравнений фазовых равновесий в системах РЬ-Те-О, 8п-Те-0 и термодинамические

характеристики реагентов

5.2.4. Построение и анализ ДПД систем РЬ-Те-0 и Бп-Те-О

5.3. Описание установки и методики проведения эксперимента

5.4. Результаты рентгеновского фазового анализа

5.5. Рентгеноспектральный микроанализ многофазных

\ 1.-/Ч ^ • У 1 I Г ! X' ЛТТЛТДЛ! 1 ч7

иЛЪпДпВ1Л Ч/И^ 1 \JiVl X

5.5.1. Оценка валового состава собственных оксидов

теллуридов свинца и олова

Выводы по главе 5

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИ ТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Количественный рентгеноспектральный микроанализ оксидов и халькогенидов элементов II и IV групп»

ВВЕДЕНИЕ

Полупроводниковые соединения А4В6 и А2Вб, а также твердые растворы на их основе, в настоящий момент представляют большой интерес для создания оптоэлектронных приборов ИК-диапазона и термоэлектрических устройств. Оксиды элементов II и IV групп используются в качестве чувствительных слоев в сенсорных устройствах нового поколения. Надежность и эффективность работы приборов во многом определяется структурным совершенством и однородностью (или контролируемым градиентом) состава объемных моно- или поликристаллов и пленок.

В связи с этим особую актуальность приобретает развитие методов анализа химического состава в локальных областях полупроводниковых и оксидных структур. Наиболее перспективными в этом отношении являются элек-тронно-зондовые методы, особенно, рентгеноспектральный микроанализ (РСМА). В существующих на сегодняшний день методах количественного РСМА в большинстве случаев предполагается однородность характера распределения состава во всей области генерации характеристических рентгеновских излучений. Технология создания полупроводниковых приборов развивается по пути формирования многокомпонентных многослойных структур, поэтому особый интерес представляет разработка новых модельных представлений и методик проведения микроанализа вблизи гетерограниц, обеспечивающих количественную оценку состава многокомпонентных образцов. Особое значение для электронно-зондовых методов имеют вопросы, связанные с анализом высокоомных объектов.

Цель настоящей работы состояла в: 1) развитии модельных представлений о механизмах взаимодействия потока электронов с веществом (производился учет особенностей процесса генерации характеристических рентгеновских излучений в высокоомных материалах, а также возникновения дальнодействующих эффектов гетерогенного фона (ДЭГФ) в многослойных

структурах); 2) развитии экспериментальных методик рентгеноспектрального микроанализа, обеспечивающих повышение точности микроанализа состава многокомпонентных полупроводниковых твердых растворов; 3) использовании новых методик при исследовании диффузионных процессов и анализе закономерностей окисления халькогенидов элементов IV группы. В соответствии с указанной целью в работе решались следующие задачи:

- развитие метода отношения относительных интенсивностей для анализа состава четырехкомпоненгных полупроводниковых твердых растворов;

- разработка методик микроанализа состава твердых растворов типов A1.xBxC2.yDy и Акх.уВхСуЕ) на примере Sni.xInxTei.ySey и РЬ1.х.у8пх1пуТе;

- исследование особенностей механизма вхождения индия в Монокристаллы РЬ1_х8пхТе;

- разработка модельных представлений РСМА (на базе метода Монте-Карло) для учета возникновения ДЭГФ в гетероструктурах со сложной формой ге-терограниц;

- развитие модельных представлений (на базе метода Монте-Карло) и экспериментальных методик РСМА высокоомных полупроводников;

- термодинамический анализ процессов термического окисления теллуридов свинца и олова;

- исследование количественного соотношения фаз в оксидных системах, образующихся при термическом окислении теллурида свинца в закрытой и проточной системах.

Научная новизна работы

- Предложена модель количественного рентгеноспектрального микроанализа (КРСМА) высокоомных материалов, учитывающая эффект накопления заряда в области взаимодействия электронного зонда с образцом и влияние этого эффекта на изменение энергии первичных электронов, характера процессов рассеяния электронов и передачи энергии атомам вещества, а также

на изменение интенсивности и вида функции распределения выходящего характеристического рентгеновского излучения;

- Проанализированы возможности учета ДЭГФ в многослойных системах со сложной формой гетерограниц, показано возникновение ложного сигнала ОеКа вблизи гетерограницы в слое РЬБе при анализе состава гетерострукту-ры РЬБе/ОеТе;

Практическая ценность работы:

- построены изотермические сечения диаграмм парциальных давлений для систем РЬ-Те-О и 8п-Те-0 в широком диапазоне температур и давлений кислорода.

- методом термического окисления сформированы собственные оксидные слои теллурида свинца.

- модифицировано программное обеспечение.

- разработанные методики анализа состава высокоомных материалов внедрены в АО НПО ЦКТИ им.И.И.Ползунова при исследовании характеристик слоев на основе 2Ю2, стабилизированного У203, диэлектрических прослоек и микровключений.

- построены калибровочные кривые для оценки валового состава двухфазных оксидных систем, образующихся при термическом окислении теллурида свинца и олова.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Для анализа состава четырехкомпонентных твердых растворов (Ai.xBxCi.yDy и А1_х.уВхСуЕ)). содержащих две пары элементов с близкими атомными номерами, между аналитическими линиями которых отсутствует эффект флуоресценции, применим метод отношения относительных интенсивно-стей. Экспериментальные значения анализируемых откликов системы слабо зависят от вариации ускоряющего напряжения, тока зонда и угла отбора характеристических излучений.

2. Развитые модельные представления, основанные на методе Монте-Карло, пригодны для оценки вклада вторичной флуоресценции при анализе многокомпонентных многослойных гетероструктур со сложной формой границ раздела фаз.

3. Приближенная модель, учитывающая эффект накопления заряда при анализе высокоомных полупроводников, позволяет на качественном уровне установить взаимосвязь между изменением энергии падающих электронов, характером их распространения в твердом теле и изменением условий генерации и выхода характеристических рентгеновских излучений. Экспериментальная методика проведения РСМА в условиях вариации уровня освещенности образца обеспечивает корректность микроанализа .

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. В первой главе представлен литературный обзор по теме диссертации. Рассмотрены основные направления развития количественного РСМА (методы а-коэффициентов, 2АР-методы, методы на основе процедуры Монте-Карло и др.). Вторая глава посвящена развитию метода ООИ для анализа че-тырехкомпонентных полупроводниковых твердых растворов. К моменту начала работы над диссертацией метод ООИ использовался для микроанализа химического состава тройных полупроводниковых твердых растворов. В третьей главе рассмотрены особенности микроанализа химического состава полупроводниковых твердых растворов в условиях возникновения эффекта вторичной флуоресценции при исследовании гетероструктур. В четвертой главе рассмотрены особенности рентгеноспектрального микроанализа высокоомных образцов. Пятая глава посвящена разработке методики анализа и исследованию состава многофазных систем на основе продуктов окисления тел-луридов свинца и олова. В заключении сформулированы основные результаты работы и выводы.

1. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ МИКРОАНАЛИЗ

1.1 Физические основы РСМА

Информацию о химическом составе в локальной (1...3 мкм) области образца получают путем измерения длины волны и интенсивности характеристического рентгеновского излучения (ХРИ), возбуждаемого потоком ускоренных (10...30 кэВ) электронов.

Принципиальная схема типичного рентгеновского микроанализатора фирмы «Сатеса», позволяющая проиллюстрировать процесс проведения анализа, представлена на рис. 1.1 [1]. Фокусировка пучка электронов осуществляется электронно-оптической системой, которая состоит из электронной пушки триодного типа с вольфрамовой нитью накаливания 1 в качестве источника электронов, электромагнитных линз 3, 6 и диафрагм 2, 13, 14, служащих для уменьшения диаметра электронного зонда. Ускоряющее напряжение регулируется от 5 до 50 кВ. При попадании на поверхность образца часть электронов пучка проникает в объем, часть - отражается.

Поглощенные электроны возбуждают атомы в приповерхностном слое образца (потенциал возбуждения характеристического излучения колеблется от сотен электрон-вольт до нескольких десятков килоэлектрон-вольт). Для возвращения атома в равновесное состояние необходим переход одного из электронов с внешних оболочек атома на внутреннюю оболочку, в которой образовалась вакансия. Переходя из возбужденного состояния в равновесное, атом теряет энергию, при этом возможны следующие варианты: в высвободившаяся энергия оказывается достаточной для того, чтобы выбить электрон с одной из внешних оболочек атома (оже-электрон), сообщив ему определенную кинетическую энергию; • испускается рентгеновский фотон с энергией, равной разности энергий начального и конечного возбужденных состояний: Ефот = Енач-Екон.

Рис. 1.1 Схема рентгеновского микроанализатора Сатеса М8-46.

1-электронная пушка; 2-апиертура; 3-конденсорная линза; 4-пропорциональный счетчик; 5-спектрометр; б-объектная линза; 7-образец; 8-привод механического сканирования объекта; 9-привод механического перемещения образца; 10-привод перемещения кристалл-анализтора и счетчика; 11-отичесгаш микроскоп; 12-полусферическое зеркало; 13-объектная диафрагма; 14-конденсорная диафрагма; 15-барбатеры;

Процесс релаксации продолжается в виде серии последовательных электронных переходов с внешних оболочек на освободившиеся внутренние. Возможность перехода определяется правилами отбора, вытекающими из принципов квантовой теории. Зависимость частоты характеристического рентгеновского излучения (ХРИ) от атомного номера элемента 7, приблизительно описывается законом Мозли:

где Р - численный коэффициент, постоянный для серии излучения.

Доля фотонов, испущенных при переходе атома из ионизированного состояния в нормальное, определяется так называемым выходом флуоресценции щ (/ = К, Ь, М), увеличивающимся с ростом атомного номера элемента. Интенсивность ХРИ зависит от энергии электронов зонда Е0 (т.е. ускоряющего напряжения), тока зонда, потенциала ионизации, а также концентрации атомов анализируемых элементов.

Реально наблюдаемый рентгеновский спектр состоит из непрерывного фонового излучения (в основном возникающего за счет торможения электронов зонда в кулоновских полях ядер атомов), на который накладываются линии характеристического спектра, форма и интенсивность которых определяется как типом и концентрацией атомов анализируемых элементов, так и условиями эксперимента (рис. 1.2).

у=Р\г-1)2,

х\

а

л

Рис. 1.2 Рентгеновский спектр германия (Еа = 20 кэВ)

Для регистрации ХРИ используются полностью сфокусированные спектрометры 5 с набором кристалл-анализаторов и рентгеновские счетчики 4 широкого диапазона длин волн. В таких спектрометрах источник рентгеновских лучей (образец, эталон), кристалл-анализатор и детектор излучения перемещаются по кругу с радиусом R, называемому кругом Роуланда. Плоскость кристалл-анализаторов изгибают по радиусу 2R или шлифуют отражающую поверхность кристалла с радиусом R. В результате такой фокусировки все рентгеновские лучи, возникающие в зоне взаимодействия электронного пучка с образцом, попадают на кристалл-анализатор под определенным углом 9, называемым углом отбора ХРИ. Отражение кристалл-анализатором рентгеновских лучей в приемное окно детектора осуществляется в соответствии с законом Вульфа-Брэгга, связывающим длину волны и порядок отражения лучей с межплоскостным расстоянием кристалл-анализатора и углом падения лучей на кристалл. Для длинноволнового рентгеновского излучения применяют многослойные псевдокристаллы, межплоскостные расстояния которых составляют величины порядка 10,5... 13 нм. В современных исследованиях наиболее широко используют кристаллы: кварц ( d = 0,1776 нм; X = 0,05...0,3 нм); КАР -монофталат калия ( d10o = 1,321 нм; X = 0,39...2,5 нм); PET - пентаэртрит (d002= 0,4358 нм; X - 0,15...0,7 нм); стеарат свинца ( dioo = 4,9 нм; X =-1,5... 10 нм) [2, 3].

В качестве счетчиков рентгеновского излучения используются газонаполненные и газопроточные пропорциональные счетчики, через которые пропускают смесь Ar (90%) и СН4 (10%). Скорость подачи газовой смеси контролируют при помощи барбатера 15. В качестве обратной связи для стабилизации электронного пучка служит величина тока, проходящего через конден-сорную диафрагму 14. В камере образцов 9 на специальном координатном столике вместе с объектом (анализируемым образцом) 7 помещается серия эталонов. Конструкция камеры предусматривает возможность перемещения

столика в направлениях х, у, z. Настройка спектрометра на нужный элемент производится поворотом кристалл-анализаторов вручную или с помощью микродвигателя 10. Для выбора места анализа используется оптический микроскоп 11, который с помощью полусферического зеркального объектива 12 с центральным отверстием для электронного пучка позволяет вести наблюдение объекта в процессе анализа.

1.1.1 Методики проведения рентгеноспектрального микроанализа

Качественный анализ осуществляется в сканирующем (по площади от 30x30 до 400x400 мкм) и статичном режимах (диаметр зонда 1... 50 мкм). Методом сканирования электронного зонда по исследуемой поверхности может быть получена качественная или полуколичественная информация о распределении химических элементов, однородности фаз, морфологии их распределения, топографии поверхности (растровые изображения в характеристических рентгеновских лучах, поглощенных, отраженных и вторичных электронах). Качественный анализ со статичным пучком выполняется двумя способами. В первом из них электронный зонд направляется на неизвестную фазу с одновременной регистрацией характеристического рентгеновского спектра атомов, находящихся в облучаемом участке. Второй способ заключается в том, что спектрометры предварительно настраиваются на определенные аналитические линии, образец линейно перемещается с заданной скоростью в двух взаимно перпендикулярных направлениях в плоскости шлифа (по оси х или у) под статичным зондом с одновременной регистрацией интенсивности ХРИ. (В некоторых моделях микроанализаторов предусматривается возможность сканирования поверхности за счет отклонения электронного зонда, однако такой метод не находит широкого применения в силу трудоемкости операции юстировки электронно-оптической системы). Полученный таким образом концен-

трационный профиль дает информацию о межфазном распределении химических элементов.

Количественный анализ обычно выполняется в статичном режиме при неподвижном электронном зонде, образец остается неподвижным в течение заданного времени набора импульсов в исследуемой точке и перемещается с задаваемым шагом (1...50 мкм), если требуется определить изменение концентрации искомых элементов в определенном направлении; в некоторых случаях используется расфокусированный («вытянутый в линию») зонд, при этом с заданной скоростью (единицы мкм/с) механически перемещается образец (высокоскоростное сканирование). Первый метод используется для усредненного анализа состава однородных образцов или исследования диффузионных профилей. Второй прием часто бывает необходим при определении состава смеси мелкодисперсных фаз [1,4]. Для получения высокой интенсивности ХРИ при оптимальном отношении сигнал/шум рекомендуется проводить анализ с рабочим напряжением, превышающим потенциал возбуждения в З...5раз. При проведении количественного анализа необходимо помнить о том, что флуоресцентное излучение, возбуждаемое непрерывным спектром, становится сопоставимым по интенсивности с первичным излучением, если начальная энергия электронов Е0 близка к энергии возбуждения излучения анализируемой линии и в этом случае учет наличия эффекта флуоресценции обязателен. Поправка на флуоресценцию, возбуждаемую непрерывным спектром тем меньше, чем больше величина перенапряжения ( Е01ЕЧ\ однако при большом перенапряжении увеличивается неопределенность поправки на поглощение, если в качестве эталонов служат чистые эталоны или бинарные сплавы, поэтому увеличение ускоряющего напряжения требует использования эталонов, имеющих состав, близкий к составу анализируемого образца [5].

1.1.2 Методы количественной обработки результатов РСМА

Задачей количественного рентгеноспектрального микроанализа (КРСМА) является установление связей между интенсивностями характеристических рентгеновских излучений и массовыми концентрациями анализируемых элементов. В силу трудностей, связанных с измерением абсолютной интенсивности, для каждого элемента интенсивность рентгеновского излучения от исследуемого образца сравнивается с интенсивностью излучения от эталона (71гэт), причем измерения должны проводиться в одинаковых условиях. Исторически попытки установить связи между 11 0qpd 1 эт и С г0^р велись по трем направлениям [2, 6, 7]:

1. построение калибровочных зависимостей по результатам измерений, проводящихся с помощью набора образцов-эталонов известного состава (метод Зиболда и Огилви (а-коэффициентов), метод Дьюи и др.);

2. поиск теоретических зависимостей интенсивностей ХРИ от массовых концентраций за счет моделирования физических процессов, связанных с генерацией и распространением ХРИ (фундаментальные методы на основе моделей Монте-Карло и кинетического уравнения Больцмана);

3. подбор теоретических зависимостей и корректировка их за счет введения в расчетные соотношения полуэмпирических коэффициентов (методы введения поправок: ZAF, PAP и др.).

Эти методы отличаются уровнем приближения при описании процессов движения электронов в анализируемом веществе. Однако, принципиальные ограничения для этих методов, связанные с зависимостями размера областей генерации от значения ускоряющего напряжения, угла отбора излучения и т.д. являются общими. Относительно недавно предложен новый подход [8], основанный на возможности получения информации о составе образца независимо от приближения движения электронов в твердом теле. Это, в частности, удает-

ся сделать за счет использования дополнительных взаимосвязей между концентрациями элементов с близкими атомными номерами в полупроводниковых твердых растворах. При этом для полупроводниковых материалов существенно возрастает круг материаловедческих задач, решаемых с помощью метода РСМА. Это четвертое направление в КРСМА получило название «метод отношения относительных интенсивностей» (ООИ).

В практике современных исследований достаточно широкое применение находят все методы. При этом, выбирая наиболее подходящий в каждом конкретном случае, следует помнить о том, что точность расчетов, проводящихся по методу ZAF, снижается по мере возрастания количества компонентов в исследуемых системах. Кроме того, метод имеет принципиальные ограничения, которые затрудняют (а в большинстве случаев делают невозможным) проведение анализа неоднородных (многофазных, пористых и т.д.) и многослойных структур. Говоря о методе Монте-Карло, необходимо заметить, что до сегодняшнего дня он продолжает использоваться в основном для моделирования процессов взаимодействия электронов зонда с образцом. Неопределенность в значениях величин сечений упругого и неупругого взаимодействия электронов с атомами (п. 1.2.2.2) влечет за собой возникновение больших погрешностей; необходима эмпирическая корректировка моделей, основанных на методе Монте-Карло. Метод а-коэффициентов требует наличия эталонных образцов с близкими составом и физико-химическими свойствам. Метод ООИ применим только к ограниченному классу систем и до сих пор он использовался для анализа состава только тройных твердых растворов.

Таким образом, основное внимание в работе уделяется вопросам развития и совершенствования физико-математических моделей и методик (методы Монте-Карло и ООИ) анализа многокомпонентных твердых растворов (в том числе широкозонных полупроводников), двуслойных структур с диффузионными профилями (в условиях возникновения дальнодействующего эффекта

гетерогенного фона), многофазных систем. В настоящей главе дается описание "базовых" модельных представлений, как будет показано ниже, модификация их позволяет расширить круг решаемых задач полупроводникового материаловедения.

1.2 Методы КРСМА на основе моделирования движения электронов в твердом теле

Функция распределения рентгеновского излучения <p(pZ\ возникающего в мишени (образце, эталоне), определяется законом, зависящим от энергетического и пространственного распределения электронов зонда.

Исторически в теории РСМА первоначально использовалось несколько упрощенных приближений, в рамках которых истинные траектории движения электронов заменялись криволинейными или прямолинейными отрезками (рис. 1.3) [9].

На сегодняшний день наибольшее распространение получили два направления, в которых реализуется моделирование процесса проникновения электронов зонда в твердое тело: диффузионная модель Арчарда-Малви (использующаяся в методе ZAF) и стохастическая модель - имитация индивидуальных траекторий движения электронов на основе вероятностного розыгрыша выделенных элементов взаимодействия (методы Монте-Карло).

В модели Арчарда-Малви сделано допущение, что все электроны по прямолинейной траектории доходят до массовой глубины полного рассеяния pZ, дальнейшее движение происходит также по прямым, причем все углы рассеяния равновероятны (рис. 1.3 г).

pz)max

a

б

в

(pz)max

г

Д

Рис. 1.3 Модели траекторий движения электронов в твердом теле

В методе Монте-Карло производится статистическая обработка результатов моделирования большого числа траекторий отдельных электронов (существует теория многократного и однократного рассеяния).

1.2.1 Метод ZAF

В методе ZAF суммарная поправочная функция /V- связывающая относительную интенсивность ХРИ i-го элемента в образце 110бр и эталоне I \т с отношением концентраций в образце и эталоне, разбивается на отдельные составляющие, описывающие поправки на возбуждение Р7' (поправка на эффект различия атомных номеров образца и эталона) поглощение Pj и флуоресценцию, вызванную характеристическим (и тормозным) спектрами

Р/ (Pfy

тг пг

обр _ (- одр р1р1-р!1рг п п

эт эт

За более чем 40-летнюю историю возникло более 60 различных алгоритмов расчета поправочных функций [10-15], основанных на некоторой общей базовой модели. Внесение корректировок в основные выражения базовой модели позволяет для различных классов материалов получать погрешность определения массовых концентраций элементов порядка 2 отн.%, что, как правило, удовлетворяет требованиям практического микроанализа для широкого круга материаловедческих задач. Ниже представлено описание алгоритма расчета, получившего наибольшее распространение при исследовании полупроводниковых бинарных соединений и тройных твердых растворов на их основе.

Необходимо отметить, что кроме усовершенствования и модификации базовой модели определенное развитие получили направления ХАЕ-коррекции, в которых предварительно устанавливается вид функции распределения ХРИ ((^рТ) по массовой глубине, т.е. снимается жесткое допущение о том, что все первичное излучение возникает на некоторой эффективной глубине [2, 7].

1.2.1.1 «Базовый» алгоритм расчета поправок

Поправка на эффект различия атомных номеров образца и эталона /У ■

Ру. учитывает различия в процессах рассеяния и торможения электронов зонда в объемах образца и эталона (чистого вещества). Итоговое соотношение для расчета имеет следующий вид [7]:

Т)1 г

г г - —■ :- *

Г,/ о/

К1 '¿обр

где 5 \ и Б '06Р - факторы тормозной способности для эталона и образца соответственно; Ки К 10вр - факторы обратного рассеяния для эталона и образца. Фактор Я 1 = &Е1'<\(р8) как правило рассчитывается по формуле, представляющей собой модифицированное соотношение, ранее предложенное Бете;

?г 1,166 [е\+е0\ $1 =±_1П--1

А1 2Г

где 7А 'и/' - атомный номер, атомный вес и потенциал ионизации г-го элемента; Е \ - энергия возбуждения ¿/-серии (д - К, Ь, М) /-го элемента; Е0 -начальная энергия электрона.

С целью обеспечения наилучшего соответствия рассчитанных и истинных концентраций для ряда бинарных соединений подобрали значения 3 для различных Ъ. В результате обобщения данных была получена следующая эмпирическая формула:

■ /7,5 2г'

J1

/ . = 14

Z1

1 - exp(Z /10)

+ 75,5 Z

юо + z7

Для расчета коэффициентов обратного рассеяния R1 используется соотношение:

&об =Ъ СjR) = S Cj [1 + (-0.581 + 2Д62А',- - 5ЛЪ1К} + %2\Ж? - 8,619А;4 +

j J

+ 2,962K?)Zj HQ2 + (-1,609-8.298A, + 28.79A,2 - 47.744A;3 + 46,54AT4 -

-\1.616Kf )Z] /104 + (5.4 + 19.184A'; - 75J33A2 + 120.05A,3 - 110,1 Kf +

+ 41.792A'/5)Z3 /106 + (-5,725-2L645A, + 88,128A?2 - 136,06Af + 117,75Af -

- 42.445Af)Z4 /108 + (2,095 +8.947A, - 36.5 LA2 + 55.694A3 - 46.079A4 +

+ 15,85 LA,5 )Zj /1010. где Кг E JE„.

Поправочная функция на эффект поглощения рентгеновского излучения Р'л.

Р1А рассчитывается по теории Филибера [16]:

/ _ fix) об р iA -

fixt

где fix)

1

об р / \

1 + ÄL V <?i)

-( 7 Л \ стi)

h = 1,2,4 / Z'

А — 2 CiAi ,

Z = ZNjZi

Xi =

f V ä

У Pf

cosec6> ,

yp)

обр г ' оОр

С/, А7, - весовая и атомная концентрации ¿-го элемента; ^р)10бР - массовый коэффициент поглощения излучения /'-го элемента образцом.; в - угол отбора рентгеновского излучения; <т; - коэффициент Ленарда, модифицированный Хейнрихом [17]:

Поправочная функция на эффект возникновения флуоресцентного

(вторичного) излучения РУ.

Р'у рассчитывается с помощью формулы:

Р> =1 + ^

Vi

где Ffi = Ъ

7/ CjUJn »5-1 4 (М¡Р))

1г i 2 иг

Р

W

J Л<

j ißl Р)

обр

Заключение диссертации по теме «Физика полупроводников», Румянцева, Анна Игоревна

Основные результаты работы и выводы сводятся к следующему:

1. Проведен теоретический анализ применимости метода отношения относи

К-Г ^ „ 1 ]"' ] 1 ] 1— тельных интенсивно^теи для исследований четырехкомнонентных шг. показано, что метод ООИ позволяет однозначно опоеделить с учетом свойств квазибинарности и тетраэдрации концентрационного пространства состав х и у ПТР, содержащих элементы с близким атомными номерами, между аналитическими линиями которых отсутствует эффект вторичной флуоресценции. Найдены основные соотношения, связывающие составы х и у твердых растворов вида Ai.xBxCi.yDy и А|хуВхС:Д) с отношениями значений интен-сивностей характеристических рентгеновских излучений анализируемых элементов.

2. Доказано, что в условиях дрейфа тока зонда использование метода отноше-. ния относительных интенсивностей обеспечивает высокую воспроизводимость результатов измерений. По предложенным методикам проведен анализ составов полупроводниковых твердых растворов РЬ|ху8г1:ЛпуТе, РЬ1.х8пхТе, легированных индием, 8п1х1пхТе1.у8еу, РЬ1.хТ1хТе.

3. С помощью разработанных методик впервые проведен анализ механизмов взаимодействия кристаллов РЬ1х8пхТе с источником 1п через паровую фазу. Экспериментально установлено, что в приповерхностных слоях (при Тохж"-830-850 К) происходит перестройка кристаллической решетки с образованием твердых растворов со структурой замещения РЬ^х.уЗпЛпуТе, При этом осуществляется массоперенос избытка свинца и олова в зону испарения легирующей примеси и растворение в жидком диффузанте.

4. Проведены оценки точности метода ООИ на однородных образцах Sni.xInxTei.ySey известного состава. Подтверждена гипотеза о корреляции степени однородности образцов с резкостью скачка температурной зависимости удельного сопротивления образца при переходе в сверхпроводящее состояние.

5. Экспериментально доказана возможность получения однородных естественно ограненных монокристаллов РЬ^ЛЛДе при выращивании из газовой базы. х

6. Развиты модельные представления рентгеноспектрального микроанализа состава многослойных гетероструктур со сложной формой гетерограниц в условиях возникновения дальнодействующих эффектов гетерогенного фона, вызванных вторичной флуоресценцией.

7. Проведено моделирование процесса микроанализа состава слоев гетерост-руктуры РЬ8е/ОеТе после диффузионного отжига. Показано, что в условиях возникновения ДЭГФ погрешность определения массовых концентраций германия в слое РЬ8е может превышать 5%.

8. Исследованы особенности взаимодействия серебра с твердыми растворами РЬ1х8пхТе. Установлено, что при легировании через газовую фазу происходит перераспределение элементов с образованием слоистой структуры, содержащей фазу А§2Те и выделившиеся свинец и олово.

9. Развиты модельные представления рентгеноспектрального микроанализа высокоомных материалов. Предложены поправочные соотношения, позволяющие в рамках модели Монте-Карло для количественного рентгеноспектрального микроанализа учесть влияние локального электрического поля на характер энергетических потерь электронами зонда, проникающими в твердое тело.

10.Проведены исследования твердых растворов 2лдКхСс1х8е в условиях изменения уровня освещенности. Установлено, что отклики анализируемой системы существенно зависят не только от уровня (и спектра) освещенности, но также определяются степенью дефектности анализируемой микрообласти.

11 .Проведен термодинамический анализ процессов окисления теллурида свинца и теллурида олова. С помощью метода диаграмм парциальных давГ лений выявлены термодинамически равновесные при заданных условиях (давление кислорода и температура) фазы в системах РЬ-Те-О и 8п-Те-0. По результатам термодинамического анализа выполнена триангуляция для температур 800 и 900 К. Данные расчетов использованы при проведении теомического окисления в конгаолипуемой атмоссЬеое кислооола (ТЮо^!

X X X ^ X 1 X ' ' \ ч атм).

12. Пров едены эксперименты по термическому окислению теллурида свинца при Т=800 К в потоке кислород+интертный газ. В целях формирования кристаллической решетки продуктов окисления проведен изотермический отжиг в атмосфере инертного газа. Фазовый анализ проведен методом рентгеновской дифрактометрии, для расшифровки дифрактограмм использована стандартная картотека А8ТМ, Установлено, что основными продуктами окисления в системе РЬ-Те-О являются теллурат свинца, оксид свинца и диоксид теллура. Результаты исследований хорошо согласуются с данными предварительного термодинамического анализа.

13.Предложена методика оценки количественного соотношения фаз (с плохо с(Ьоомипованной кристаллической стоуктуоой) в оксидных системах пои

XXX X Х^^Х' г ' X проведении РСМА в условиях вариации уровня освещенности.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Румянцева, Анна Игоревна, 1999 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кальнер В.Д., Зильберман А.Г. Практика микрозондовых методов исследования металлов и сплавов. -М.:Металлургия, 1981. -214 с.

2. Рид С. Электронно-зондовый микроанализ /пер.с англ. -М.:Мир, 1979.-423 с

3. Ашихмина Т.Я. Рентгенофазовый анализ соединений. Киров, 1994.

4. С.Г.Конников, А.Ф.Сидоров Электронно-зондовые методы исследования полупроводниковых материалов и приборов. -М.: Энергия. 1978. -135 с.

5. Тронева Н.В., Тренева М.А. Электронно-зондовый микроанализ неоднородных поверхностей. -М.:Металлургия, 1996. -205 с.

6. Электронно-зондовый микроанализ, /пер. с англ. под ред. Боровского. -М.: Мир, 1974. -260 с.

7. Количественный электронно-зондовый микроанализ, /под ред. В.Скотта. Г.Лава. -М.: Мир, 1986. -352 с.

8. Мошников В.А. Локальные энергетические воздействия в исследовании и получении полупроводниковых твердых растворов. Дис. на соиск. уч. ст. д.физ.-мат.наук, СПб, -СПбГЭТУ, 1997.

9. Мошников В.А., Яськов Д.А. Рентгеноспектральный микроанализ в физической химии полупроводников. /уч. пос. -Л.: Л ЭТИ, 1986, 47 с.

10. Павлова Л.А., Парадина Л.Ф. Рентгеноспектральный микроанализ и его применение в минералогии. -Якутск: Якутский научн.центр СО АН, 1990.

11. Афанасьев В.П., Лубчеико A.B., Рыжов A.A. Потери энергии киловолы-ными электронами при простреле слоев твердого тела //Поверхность. Рентгеновские, синхронные и нейтронные исследования. -1996 . -т. 1. -с.20.

12. Маглеванный И.И., Смоляр В.А. Аналитическая аппроксимация поверхностной функции Грина для плотности поглощения энергии при нормальном падении пучка электронов средних энергий на многослойную мишень /7 Поверхность. Рентгеновские, синхронные и нейтронные исследования. -1996. -т.5 -с.142.

13. Михеев H.M., Степович M.A. Распределение энергетических потерь при взаимодействии электронного зонда с веществом // Зав. лаб. -1996 -№ 4. -

С.20.

14. Руколайне С.А. Диффузионное приближение уравнения переноса электронов в количественном рентгеноспектральном микроанализе многослойных гетероструктур./ Препр. АН СССР ФТИ им.А.Ф.Иоффе, Л., 1990, 22 с.

15. О.Ю.Белозерова, Л.А.Павлова, А.Л.Финкельштейн. Рентгеноспектральный микроанализ твердых осадков снегового покрова. /X Рос. Симп. по растр, электронной микроскопии и а налит, методам исслед. тв. тел (РЭМ-97) Тез.докладов -Черноголовка, июнь 1997. -с.50.

16.Philibert J. in "X-ray optics and X-ray Microanalysis". /H.H.Patee, V.E.Cosslett and A.Enystrom. Academic Press, New-York, 1963.

17.Electron-probe quantitation, /ed. By K.F.J.Heinrich and D.E.Newbury. -Plen. Publ. Corp., New York. -1991.

18.Buchop E.M.S. Le Rendement de Fluorescence.// J.Phus.Radium -1956, -16. -p.625.

19.Мошников B.A. Локальные энергетические воздействия в исследовании и получении полупроводниковых твердых растворов. //Сб. научн. трудов "Известия ТЭТУ", -СПб. -1996. -с.11.

20.Лаврентьев Ю.Г., Громова Т.И., Тарасов A.B. Выбор оптимального метода расчета поправочных факторов при рентгеноспектральном микроанализе твердых растворов GaKxAlxAs. X Рос. Симп. по растр, электронной микроскопии и аналит. методам исслед. тв. тел (РЭМ-97) Тез.докладов -Черноголовка, июнь 1997. -с.76.

21 Лебедь В.И., Афонин В.П. Развитие методов имитации на ЭВМ поведения электронного пучка в веществе. //Сб. статей «Рентгеновская и электронная спектроскопия». -Черноголовка, -1985. -с.29.

22.Green M.A.. A Monte-Carlo calculation of spatial distribution X-ray production in a solid target. //-Proc.Phys.Soc. -1963. -v.82. -N 526. -p.204.

23.Goudsmit G., Saunderson S.L. //Phys.Rev. -1940. -v.57. -p.36.

24.Moliere G. Therie der streuung schnellcr gelladener teilchen. I einzelstreuung am abgeschirmten coulomb-feld. -Teit.Naturf. -1947. -2a. -p.133.

25.Shinoda G., Murata K., Shimizu R. Scattering of electrons in metallic targets. -In: Quantitative Electron Probe Microanalysis. -NBS -1968. -298. -p. 155.

26.Shimizu R., Ikuta Т., Murata K. The Monte-Carlo technique as applied to the fundamentals of EPMA and SEM. / -J.Appl.Phys. -1972. -43. -№ 10. -p.4233.

27.Bishop H.E. A Monte-Carlo calculation on the scattering of electrons in copper. //Proc. Phys. Soc (London). -1965. -85 -p.855.

28.Maurice F., Henoc J. Application de la methode de Monte-Carlo a la simulation des trajectoriees deselectros de 10 a 30 keV dans les cibles epaises. -Report CEA-R-4615, A.32. C.E.N. -Saclay, B.P. -1975. -N 2.

29.Reimer L. Monte-Carlo-rechnungen sur electronendeffusion. -Optic, 1968, B.27. -№2. -p.86.

30.Гоганов Д.А., Лебедев А.Г., Серебряков A.C. и др. Вычислительная модель переноса электронов низких энергий в конденсированных средах. //VIII Всесю конф. по лок. Рентгеноспектр. исслед. и их примен., -Черноголовка. -1982. -T.1.-C.35.

31.Murata К., Matsukawa Т., Shimizu R. Monte-Carlo calculation on electron scattering in solid target. //Jap. J. Appl. Phys. -1971. -10. -№ 6. -p.678.

32. Лебедь В.И., Аонин В.П. Расчет пространственного распределения первичного характеристического рентгеновского спектра в пробе методом Монте-Карло. -В кн. Ежегодник, 1971, Ин-т Геохимии СО АН СССР. -Новосибирск. -Наука. -1972. -с.392.

33. Reimer L, Krefting E.R. The effect of scattering models on the results of Monte-Carlo calculations. -NBC, Spec.Publ. -1976. -460. -p.45.

34. Proykova A. Analysis of scattering process of conversion electrons in solid layer. /71 Phys.D: Appl. Phys. -1980 -13. -№2. -p.291.

35. Shimizu R., Kataoka Y., Ikuta T. et.al. Monte-Carlo approach to the direct simulation of electron penetration in solids. //J.Phys.D:Appl.Phys. -1976. -9. -№ 1. -p.101.

36. Green A.J.. I.eckey R.C. Scattering of 2-20 keV electrons in aluminium. "J. Phys. D: Appl.Phvs. -1976. -9. -N 14. -p.2123.

37. Riley M.E., MacCallum C.J., Biggs F.. Atomic Data and Nucl. Data Tables, -1975.-v.15.-N5.-p.443.

38. Sugiyama H. Tables of energy losses and ranges of low energy electrons and positrons. Bull, of the Electrotech. Lab. (Jap.) -1974 -v.38. -№6-7. -p.115.

39. Mott II., Мессию Г. Теория атомных столкновений. -М.:Мир, 1969. -756 с.

40.Свидетельство № 940398 от 21 сентября 1994 г. Программа моделирования взаимодействия электронного потока с атомами анализируемого вещества при рентгеноспектральном микроанализе методом Монте-Карло (Monte-Carlo) -СПбГЭТУ; авторы: Во Тан Лонг, Мошников В.А.

41.Schiwietz Ст., Fritsch W. Determination of differential cross section in classical trajectory Monte-Carlo calculation. /' J.Phys Atom and Mo.Phys. -1987. -№ 20. -p. 5403.

42.De Salvo A., Parisini A, Rosa R. Monte-Carlo simulation of elastic and inelastic scattering of electron in thin films. Valence electron loses. //J.Phys. D.: Appl. Phys. -1984. -17. -№ 12. -p.2455.

43.Mulak A. Some random movement model of electron scattering in solids. Proc. Symp Electron and Ion Beam Sci. and Technol. Int. Conf., St.Louis, May, 1982. Pennington, -N.J. -1980. -p.84.

44.Microanalysis of solids/' edited by Yakoby B.G., Holt D.B. and Kazmerski L.L.// Plenum Publishing corporation, New York, 1994.

45.Scanning electron microscopy and x-ray microanalysis. /Second Edition Goldstein J.I., Newbury D.E. Echlin P et al. -Plenum Publ. Corp. -New York, 1992.

46.Scanning electron microscopy, x-ray microanalysis and analytical electron microscopy. /А laboratory workbook/ by Charles E.Lyman, D.E.Newbury, J.I.Goldstein, Plenum Publishing Corporation. -New York, 1992.

47.X-ray spectrometry in electron-beam instrument/ D.B.Williams, J.I.Goldstein, D.E.Newbury, An evaluation of quantitative ellectron probe methods. K.F.J.Heunrich. //Plenum Publ. Corp. -New York, 1995.

48.Лапутина И.П. Микрозонд в минералогии. -М.: Наука, 1991. -130 с.

49.Чалых А.Е., Алиев А.Д., Рубцов А.Е. Электронно-юндовый микроанализ в

исследовании полимеров. М.Наука, 1990. SO.Ziebold Т.О., Ogilvie R.E in: The Electron Microprobe, eds. T.D.McKinley,

iv.Г. j .исшили cinu ±J.D. W nuy, - vv шеу, iNcw iuiK, -p.j/o.

51 .Мошников В.А. Исследование неоднородностей в твердых растворах тел-лурида свинца-теллурида олова. Дис. уа соиск. уч. ст. к.ф.-.м.н., -Л.:ЛЭТИ, 1981.

52.Дедегкаев Т.Т., Мошников В.А., Яськов Д.А. Количественный рентгенос-пектральный микроанализ тонких пленок твердых растворов теллурида свица-теллурида олова. / В сб.: По луч. и свойства тонк. пленок. -Киев: ИПМ АН УССР. - 1981. - с.75.

53.Дутужев Ш.М., Мошников В.А., Патъров Б.Д. Анализ состава тонких пленок. Мат-лы И-ой междунар. конф. по электронно-лучевым технологиям.

PU Г.ЙЙ .Rpnop r.^rhiici _1 OQQ -/>40

_l_t X-J X. UHJ, JL-/etprlCl? W\|/I1/1 . J. yuu. V.T^y .

54.Ильин Ю.Л., Лагкуев Д.P., Мошников В.А., Яськов Д.А. Особенности рент-

геноспектрального микроанализа твердых растворов InAsySbj.y / Л.: ЛЭТИ, 1987, деп. В ВИНИТИ 20.08.87; № 6130-1387.

55.Сорокин Н.Д. Локальные методы исследования минералов/ В кн. Современные физические методы в геохимии. -Л.: ЛГУ, 1990.

56.Модель Н.М., Терехов А.В., Шорников В.Н. и др. Автоматизированный электронно-зондовый комплекс МАР-5. /Расшир. тез. докл. Российского со-

вещ. по лок. методам иеслед. вещества. Москва-Суздаль:ВМО РАН. ВИМС. -1993. 1170 с,

57.Крюков И.И., Гарцман К.Г., Рыбников А.И. Гониометрическая головка к рентгеновскому микроанализаторую Зав.лаб. -1980. -т.46. -с.48.

58.Батырев В.А. Рентгеноспектральный электронно-зондовый микроанализ. -М.:Металлургия, 1982. -151 с.

5 9. Ильин Н. П., Л осев а Л.Е. //Журнал аналитической химии. -1972. -т.27 -№ 12. -с,2314.

60.Smith D.G.W., Rucklidge J.C. //Advances Geophys. -1973.-16. -p.57.

61.Куприянова Т.А..Систематические погрешности рентгеноспектрального микроанализа. /X Рос, Симп. по растр, электронной микроскопии и аналит. методам исследования твердых тел (РЭМ-97). Тез,докладов Черноголовка, июнь 1997, с.75

62.Ильин Н.П., Лосева Л.Е. //Зав. лаб. -35. -№ 9. -с.1056.

63.Куприянова Т.А..Систематические погрешности количественного рентгеноспектрального микроанализа, обусловленные локальным зарядом. / Сб статей «Рентгеновская и электронная спектроскопия». Черноголовка, 1985, с.5.

64.Попов В.К., Якункин М.М. Накопление и релаксация заряда при обработке диэлектриков электронным пучком. Тез. Междунар. научно-техн. конф. по физике твердых диэлектриков "Дизлектрики-97", СПб, 1997, 24-27 июня, с.80.

65.Койков С.Н. Принципы компьютерного моделирования нестационарных процессов электропереноса. Тез. Междунар. научно-техн. конф. по физике твердых диэлектриков "Диэлектрики-97", СПб, 1997, 24-27 июня, с.38.

66.Тронева М.А. Метод приготовления внутрилабораторных стандартов для электронно-зондового элементного и фазового анализа на основе теории распознавания образов. /X Рос. Симп. по растровой электронной микро-

скопим и аналит. методам исслед. твердых тел (РЭМ-97). Тез.докладов Черноголовка, июнь 1997, с.97.

67.Шевцова С.И., Козаков А.Г., Демьянченко. Статистический подход при исследовании многофазных материалов методом РСМА.//Зав.лаб. -1992. -т.58. -№ 9. -с. 17.

68.В.К.Гаранин, Г.П.Кудрявцева, Т.В.Посухова, А.В.Бовкун. Количественный фазовый и химический анализ микрокристаллических оксидов в кимберлитах. /X Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (РЭМ-97). Тез.докладов Черноголовка, июнь 1997, с.58.

69.Трейгер Б.А., Бондаренко И.И., Мазалов Л.П. и др. Метод рентгеноспек-трального фазового анализа без предварительной идентификации фаз. // Журнал аналит. химии -1994. -т.49. -№ 4. -с,389.

70.Кузьмин C.B., Крюков Р.П., Тапин Б.Е. и др. Анализ содержания элементов сплавов с помощью рентгеновского микроанализа. /Препр. НИИ атом, реакторов (Москва). -1991. -№ 7. -с.9.

71.Махин A.B., Мошников В.А. Фазовый анализ тонких пленок олова при окислении на воздухе. // Изв. АН сер.Неорганич. материалы -1994. -т.30. -№ 1. -с.83.

72. Микроанализ и растровая электронная микроскопия, /под ред. Морис Ф., Мени Л., Тиксье Р. /пер с франц. Под ред. Стельмаковой Г.Д. -М.: Металлургия, 1985.

73.Гиммельфарб Ф.А. Рентгеноспектральный микроанализ слоистых материалов. -М.: Металлургия, 1986.

74.Перевощиков В.А., Скупов В.Д., Шенгуров В.Г. Метод изготовления косых шлифов химико-динамическим травлением. //Зав.лаб. -1996. -№ 8. -с.38

75.Мошников В.А., Нгуен Нгок Чунг, Румянцева А.И. Количественный рентгеноспектральный микроанализ четырехкомпонентных твердых растворов

Pbi_x_zSnxInzTe. //Изв. АН, сер.Неорганич. материалы. -1997. -т.ЗЗ. -№ 7. -с.798.

76.Бестаев М.В., Дедеткаев Т.Т., Мошников В.А. Влияние концентрации собственных дефектов на диффузию индия. //ФТТ. -1984. -т.27. -№ 6. -с.1868.

77.Дедеткаев Т.Т., Лагкуев О.Х., Мошников В.А., Яськов Д.А. Исследование неоднорродностей в твердх растворах на основе теллурида свинца. //Сб.науч. трудов «Известия ЛЭТИ». -Л.:ЛЭТИ. -1979. -вын.250. -с. 103.

78.Бестаев М.В., Дедеткаев Т.Т., Мошников В.А. Диффузия олова в РЬТе из газовой фазы. // ФТТ. -1984. -т.26. -№ 7. -с.2000.

79.Черняев A.B., Румянцева А.И. Сверхпроводимость в твердых растворах SnTei_ySey с примесью индия. / Тез.докл. 1 Гор. Студ. Конф. по физике полу-проводн. и полу проводи, наноэлектронике.,. СПб, СПбГЭТУ. 1997, 28 ноября, с.57.

80. Кай дано в В.И., Равич Ю.И. Глубокие и резонансные состояния в полупроводниках типа А4В6. /7УФН. -1985. -т.45. -№ 1. -с.51.

81.Бушмарина Г.С., Драбкин И.А., Компаниец В.В. и др. Сверхпроводящий переход в SnTe, легированном индием. //ФТТ. -1986. -28. -вып.4. -с.1094.

82.Кайданов В.И., Немов С.А.,.Равич Ю.И. Резонансное рассеяние носителей тока в полупроводниках типа AIVBvl //ФТП. -1992. -26. -вып.2. -с.201

83.Parfeniev R. V., Shamshur D. V., Shakhov M. A. et al //Journal of Alloys and Compounds. -1995. -219. -c.313.

84.Hein R. A., Meier P.H.E.,//Phys. Rev. -1969. -179. -2. -c.497.

85.Березин А.В.,Житинская M.K., Немов С.А. и др. Сверхпроводящие свойства твердых растворов Sni_xGexTe, легированных индием. //ФТТ -1992. -1.34 -вып.4. с. 1216.

86.Немов CA., Равич Ю.И. Примесь таллия в халькогенидах свинца: методы исследования и особенности. УФН. -1998 -т. 168. -8. -с.817.

87.Лыков С.Н., Равич Ю.И., Черник И.А. Проводимость по примесным состояниям и температурная зависимость кинетических коэффициентов в

твердых растворах Pbi_xInxTe с высоким содержанием индия.//ФТП -1977. -ll.-c.1731.

88.Немов С.А., Равич Ю.И., Березин А.В. и др. Явления переноса в Pbo.78S1io.22Te с большим содержанием примеси In.//ФТП -1993. -27. -с.299.

89.Равич Ю.И..Немов С.А.. Поошин В.И. Поыжковая пооводимость по сильно

" ' X X X ' 1

локализованным примесным состояниям индия в твердых растворах Pbo.78Sno.22Te. 'ФТП -1995. -29. -с.1448. 9G.Bestaev M.V., Nemov S.A., Moshnikov V.A., Parfieniev R.V., Rumyantseva А.1.. Chernyaev A.V. Influence of the sample preparation technology on electro-physical and superconducting properties of PbTe doped with Tl. / Abs. of IV Int. Conf. «Material science and material properties for Infrared optoelectronics», Ukraine, Kiev, Sept.28-Oct,2, 1998. 91 .Андрющенко H.C. Математическая обработка данных количественного микрорентгеноспектрального анализа. //Аппаратура и методы рентгеновского анализа. -1975. -вып. 17. -с. 179.

92.Макаренков О.С., Комяк Н.И. Фотонные коэффициенты взаимодействия в рент i ei юрад и о метри ческом анализе. -Л.: Энергоатомиздат, 1988.

93.Абрикосов Н.Х., Шелимова Л.Е. Полупроводниковые материалы на основе соединений Ал' BVi. -М.: Наука, 1975. -196 с.

94. Duguzhev Sh.M., Makhin A.V., Moshnikov V.A., Shelykh A.L. Doping of PbTe and Pbi_xSnxTe with Gallium and Indium .//Cry st. Res. Techn. -1990. -v.25. № 2. -p.145.

95.Бестаев M.B., Дедегкаев T.T., Жукова Т.Б., Мошников В.А., Сиукаев Н.В. Получение твердых растворов Pbi.xGexTe путем взаимодействия теллурида свинца с германием через газовую фазу. /В сб. тез. I Уральской конф. Поверхностность и новые материалы. -Свердловск. -1984. -с. 177.

96.Физика и химия соединений AnBVI. Под. ред. М.Авека и Дж.С.Пренера. Пер. с англ. под ред. проф.С.А.Медведева. -М.: Мир, 1970. -624 с.

97.Новоселова А.В., Зломанов В.П., Гаськов A.M., Рябова Л.И., Лазаренко М.А. Легирование Pbi_xSnxTe (хЮ.ОО и 0.20) галлием и кадмием. //Вестник МГУ, Химия. -1982 -т.22. -№ 1. -с.З.

98.Bestaev M.V., Gatsoev К., Gorelik A.I., Moshnikov V.A. Iniluency of growth condition on structure perfection of laed-tin halkogenides. Int.Conf. Material Science and Material Properties for infrared optoelectronics. Uzhgorod, Ukraine, 30 Sep-2 Oct. 1997.

99.Калюжная Г.А., Киселева K.B. Проблемы стехиометрии в полупроводниках переменного состава типа AnBVI и AIVBVI. Труды ФИАН им.П.Н.Лебедева, -М.: Наука. -1987. -т.77. -с,5.

100.Зломанов В.П., Новоселова А.В. Р-Т-Х диаграммы состояния системы ме-талл-халькоген. -М.: Наука. -1987. -208 с.

101.Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. Определения, теоремы, формулы. -М.:Наука, 1968.

102.Мошников В.А., Румянцева А.И., Рыбников А.И. Рентгеноспектральный микроанализ высокоомных образцов. //Изв. АН СССР, сер.Физическая. -1998. -т.62. -№ 3. -с.552.

103.Крюков И.И., Мошников В.А., Румянцева А.И., Рыбников ATI. Рентгеноспектральный микроанализ керамических материалов. // Сб.научн.трудов «Известия ТЭТУ». -1997. -вып.504. -с.27.

104.Rybnikov A.I.. Osyka A.S., Malashenko I.S. et al. Coated blade operation experience with a peak load power gas turbine. // Surface and Coating Technology,, -1994. -68 / 69. -p.38.

105.Movchan B.A., Malashenko I.S., Yakovchuk K.Yu. et al. Two- and three-layer ccoatings produced by deposition in vacuum for gas turbine blade protection. //Surface and Coating Technology. -1994. -67 -p.55.

Юб.Калинович Д.Ф., Кузнецова Л.И., Денисенко Э.Т. Диоксид циркония: свойства и применение (обзор). //Порошк. металлургия. -1987. -299. -№ 1. -с.98.

ЮТ.Коломыцев П.Т. Высокотемпературные защитные покрытия для никелевых сплавов. /УМ.: Металлургия, 1991. -273 с.

108.Зубец A.B., Стогний А.И., Федотова В.В., Шаповалова Е.Ф. Неэпитакси-альное выращивание оксидных пленок. /УЖТФ. -1997. -т.67. № 3. -с.78.

109.Парфеньев Р.В. и др. Сверхпроводимость и распределение компонентов в тонких слоях PbSnTe, легированных In. //ФТТ -1993 -т.35. -№ 1.

110.Каделышк Д.В., Орлецкий В.Б., Фотий В.Д. Влияние поверхностных оксидных фаз на спектр проводимости поликристаллических пленок PbSe. Тез. докл. Республ. конф. "Физика и химия поверхности и границ раздела узкощелевых полупроводников", Львов, 29-31 мая, 1990, с.27.

111 .Зломанов В.П., Гаськов A.M., Крылюк О.Н., Малинский И.М., Белянский М.П. Подготовка и исследование поверхности монокристаллов А4В6 и твердых растворов на их основе. Тез. докл. республ. конф. "Физика и химия поверхности и границ раздела узкощелевых полупроводников".. Львов, 2931 мая, 1990, с.9.

112.Берченко H.H. Объемные и поверхностные несовершенства в узкощелевых полупроводниках А2Вб и А4Вб: Автореф. дис. док. физ.-мат. наук. - М., 1995.

11 З.Медведев Ю.В., Берченко H.H. Особенности границы раздела твердых растворов на основе халькогенидов ртути с собственным оксидом. // ЖНХ -1993. -т.38. -№ 12. -с. 1940.

П4.Жадько И.П., Зинченко Э.А., Шепельский Г.А., Гасан-заде С.Г., Бекетов Г.В., Фридрих Е.С. Влияние анодного окисления поверхности на характеристики фотопроводимости и фотомагнитного эффекта в Cd-Jlg^Te // Тез. докл. республ. конф. "Физика и химия поверхности и границ раздела узкощелевых полупроводников", Львов, 29-31 мая, 1990, с.38.

115,Олеск С.А. Оптические свойства и особенности зонной структуры селени-да свинца и твердых растворов селенида свинца - селенида кадмия: Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук. - Л.: ЛЭТИ, 1990.

116.Неустроев Л.H., Осипов B.B. Физические процессы фоточувствительности поликристаллических пленок халькогенидов свинца. // Микроэлектроника. -1988. -т. 17. -№ 5. -с.399.

117.Бобченок Ю.Л., Гаврищук Е.М., Крупкин П.Л. Влияние ионной имплантации на структуру и оптические свойства бинарных полупроводниковых соединений. //Высокочистые вещества. -1994. -№ 4. -с.91.

118.Гришина Т.А., Берченко H.H. и др. Поверхностно-барьерные структуры с промежуточным слоем на РЬ0(778п0,2зТе. 7ЖТФ. -1987 -т.57. -№ 12.

119.Глобус Т.Р., Олеск С.А. Влияние кислорода и свойств поверхности на фоточувствительность и люминесценцию тонких поликристаллических пленок PbSe. Тез. докл. республ. конф. "Физика и химия поверхности и границ раздела узкощелевых полупроводников", Львов, 29-31 мая, 1990, с.25.

120.Вейс А.Н. Энергетический спектр теллурида свинца, имплантированного кислородом, по данным оптического поглощения. //ФТП -1997. -т.31. -№ 12.

121 .Качусов C.B., Гаськов A.M., Зломанов В.П., Гукайло А.Е., Бобруйко В.Б. Синтез оксидных пленок на поверхности твердых растворов А4В6. Тез. докл. республ. конф. "Физика и химия поверхности и границ раздела узкощелевых полупроводниковЛьвов, 29-31 мая, 1990, с.40.

122.Пашинкин A.C. Диаграммы парциальных давлений систем металл-теллур-кислород. /'/Изв. АН СССР. сер. Неорган, материалы. -1975. -11. -№9. -с.1650.

123.Новоселова A.B., Глазов В.М., Смирнова H.A. Термодинамика и материаловедение полупроводников. -М.: -Металлургия, 1992.

124.Куликов И.С. Термодинамика оксидов. -М,: -Металлургия, 1986.

12 5. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ: Справ. /Новоселова A.B., Лазарев и др. -М.:Наука, 1979.

126.Тананаева О.И. Изучение процесса окисления теллурида свинца. Дис.на соиск. уч.степ, к.ф.-м.н.

127.Тананаева О.И., Латыпова З.Х., Новоселова A.B. Исследование разрезов РЬТе-РЬТеОя и РЬТеОгРЬО системы РЬ-Те-О. // Изв. АН СССР, сер.Неорган, материалы -1977. -т. 13. -№ 2. -с.386.

128.Берченко H.H., Медведев Ю.В., Костиков Ю.П. Фазовые равновесия в системах Pb-Sn-Te-Ö, Pb-Sn-Se-O, Pb-Te-Sc-О/ Неорган. материалы. - 1987. -т. 23. -№ 1.

129. Белащенко Д.К. Компьютерное моделирование структуры и свойств не-

/ /Т Г 1 лл« У Ii» Л Л 1 1

кристаллических оксидов, //успехи химии -л9у/. -т.оо. -j№9. -с.8и.

130.Берченко H.H., Винникова А.И., Коварский А.Н. и др. Механизм роста анодного оксида Pbi_xSnxTe по данным масс-спектрометрии вторичных ионов. Тез. докл. республ. конф. "Физика и химия поверхности и границ раздела узкощелевых полупроводников'', Львов, 29-31 мая, 1990, с.74.

131.Бекетов Г.В., Бибик В.Ф. и др. Механизмы ионного окисления при анодном окислении /У УФЖ. -1984 -т.29. № 3. -с,461.

132.Бекетов Г.В., Бибик В.Ф. и др. Механизмы роста анодного окисла на InSb

" vrtyw _1 qqq .-г 5 i _кг« 1 чоу

II J SfJlV. "1700. "l.JJ. =

133.Беоченко H.H.. Водопьянов Л.К. О поисутствии элементарною Те в окси-

X ; • - X X

дах PuSnTe //Письма в ЖТФ -1989. -т. 15. -вып.З.

134.Пархутик В.П., Макушок Ю.Е., Борисов С.Ю., Берченко H.H. и др. Плазменное анодирование Pbi_xSnxTe. Тез. докл. республ. конф. "Физика и химия поверхности и границ раздела узкощелевых полупроводников". Львов, 2931 мая, "1990, с.72.

135.Винникова А.И., Лопатинский И.Е., Мошников В.А., Махин A.B. и др. Исследование границы раздела Pbi_xSnxSe - анодный оксид методом электронной оже-спектроскопии. Тез. докл. республ. конф. "Физика и химия поверхности и границ раздела узкощелевых полупроводников", Львов, 29-31 мая, 1990, с.73.

136.Берченко H.H., Ижнина Н.Ю., Костиков Ю.П., Токаривский М.В. и др. Катодолюминесценция тонких оксидных слоев узкощелевых полупровод-

ников типа А4Вб. Тез. докл. республ. конф. "Физика и химия поверхности и границ раздела узкощелевых полупроводников Львов, 29-31 мая, 1990, с.58.

137.Новоселова A.B., Глазов В.М., Смирнова H.A. Термодинамика и материаловедение полупроводников. -М.: Металлургия. 1992. 13о.Термодинамические константы индивидуальных веществ: Справ. /Под

ред.Глушко В.П. -М.: Наука, 1982. 139.Kellog H.H., Basu S.K. Trans, metallurg. Soc. AIME, -I960, -v.218, -№ 1. p.70.

HO.Ingraham T.R., Keliog H.H. Trans, metallurg. Soc. AIME -1963. -v.227. -

\r„ 1 л 1 л 1 о

141.Пашинкин A.C., Спивак M.M., Малкова A.C. Применение диаграмм парциальных давлений в металлургии. М.: -Металлургия, 1984. -160 с.

142.Бацанов С.С., Шесткова H.A. //Изв. АН СССР. сер. Неорган, материалы. -1966. -2. -№ II, с. 110.

МЗ.Шелимова Л.Е., Томашев, Грьщев. Диаграммы состояния полупро в одни-ковых хальког енидов. -М..Наука. 1991.

144.Краткий химический справочник /Рабинович В.А., Хавин З.Я. -Химия. Лен.отд. -1977.

145.Левинский Ю.В. Р-Т-х диаграммы состояния двойных металлических систем. -М.: Металлургия, 1990.

146.Шелимова Л.Е. Диаграммы состояния в полупроводниковом материаловедении. -М.: Металлургия, 1991.

147.Краткий справочник по химии. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Не-кряч Е.Ф. -Киев:Наукова Думка, 1987.

148.Рентгенографический и электронно-оптический анализ: Учебн.пособие для ВУЗов. 3 изд. Доп и перераб. С.С.Горелик, Ю.А.Скаков, Л.Н.Расторгуев. -М.: МИСиС, 1994. -328 с.

149.Lutskava O.F., Maksimov A.I., Rumyantseva A.L, Utkina L.A. The study of formation of native oxides obtained by the thermal oxidation of PbTe and SnTe. / Abs. of IV Int. Conf. «Material science and material properties for Infrared optoelectronics», Ukraine, Kiev, Sept.28-Oct.2, 1998.

150.Давыдов С.Ю., Мошников B.A., Томаев B.B. Адсорбционные явления в поликристаллических полупроводниковых сенсорах /Учебное пособие. -СПб.: Изд-полиграф. центр СПбГЭТУ (ЛЭТИ), 1998, 55 с.