Кластеры нанометрового размера в структурах флюоритовых фаз Ba1-xRxF2+x(R=Y,La-Lu) и упорядоченных фаз MmRnF2m+3n (M=Ca,Sr,Ba)с производной структурой тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.18, доктор химических наук Голубев, Александр Михайлович

• Голубев, Александр Михайлович
• доктор химических наук
• 2009

Оглавление диссертации доктор химических наук Голубев, Александр Михайлович

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ.

1.1. Структурные исследования неупорядоченных флюоритовых фаз M^Fz+x {М= Са, Sr, Ва, R = Y, La - Lu).

1.2. Структурные исследования упорядоченных фаз Мт7?пР2т+зп с производной от флюорита структурой.

1.3. Постановка задачи исследования.

Глава 2. РАЗРАБОТКА СУПЕРКЛАСТЕРНОЙ КОНЦЕПЦИИ

СТРОЕНИЯ УПОРЯДОЧЕННЫХ ФАЗ MmRnF2m+3n С ПРОИЗВОДНОЙ ОТ ФЛЮОРИТА СТРУКТУРОЙ.

2.1. Вывод базового структурного фрагмента упорядоченных фаз Mr^nF2m+3n - суперкластера {v48Z?6F68-69} нанометрового размера.

2.2. Экспериментальное определение строения суперкластера {Ва^бРбэ} в кристаллах Ba^Fn (R = Y, Yb).

2.3. Вывод шести разрешенных способов соединения суперкластеров {^^бРбв-бэ} в кристаллических структурах и разбиение структурных типов упорядоченных фаз MmRnF2m+3n на 4 трансляционных подсемейства.

2.4. Суперкластерное представление кристаллических структур твейтита-(У) Cai4Y5F43 и твейтита-(У) Na2.5CaioL«i 5Y5F42 из месторождения на Кольском полуострове.

2.5. Выводы.

Глава 3. КОРРЕЛЯЦИИ "СОСТАВ - СТРОЕНИЕ" ДЛЯ

УПОРЯДОЧЕННЫХ ФАЗ MmRnF2m+3n.

3.1. Вывод кристаллохимической формулы {As.xBeCyFп+2(у.х)}т упорядоченных фаз МщЛпРгт+зп.

3.2. Определение концентрационных границ существования упорядоченных фаз {А8-хВвСу¥п+2(у-Х)}т в двойных фторидных системах Ш2- JRF3, MF - RF3, MF -МТ4. и в тройных фторидных системах MF - MF2 - RF3, MF - RF3- MF4, MF-RF3- MFA.

3.3. Выводы.

Глава 4. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ АТОМНОГО СТРОЕНИЯ УПОРЯДОЧЕННЫХ ФАЗ MmRnF2 m+3n НА ОСНОВЕ СУПЕРКЛАСТЕРОВ {А%В6F68-69}.

4.1. Структуры с выделяемыми суперкластерами.

4.2. Структуры, содержащие выделяемые суперкластеры и фрагменты структуры флюорита.

4.3. Структуры, построенные из ассоциатов (конечных или "бесконечных") суперкластеров.

4.4. Структуры, содержащие ассоциаты суперкластеров и фрагменты структуры флюорита.

4.5. Структуры, представляющие собой трехмерный каркас из суперкластеров.

4.6. Структуры, содержащие трехмерный каркас из суперкластеров и фрагменты структуры флюорита.

4.7. Выводы.

Глава 5. МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУР УПОРЯДОЧЕННЫХ ФАЗ

A%.xBbCyFn+2iy.x)}m НА ОСНОВЕ СУПЕРКЛАСТЕРНОЙ КОНЦЕПЦИИ ИХ СТРОЕНИЯ.

5.1. Моделирование структур идентифицированных фаз: СагЕгБу, Ca17Yb,oF64, Ko,265Gdo,735F2,47, NaYb2F7, Na7Lu13F46.

5.2. Разработка алгоритма и моделирование структур гипотетических фаз

5.3. Обобщение суперкластерной концепции, разработанной на примере двойных- фторидов, для других классов химических соединений: оксогалогенидов; оксидов, карбидов, интерметаллидов.

5.4. Выводы.

Глава 6. РАЗРАБОТКА СУПЕРКЛАСТЕРНОЙ КОНЦЕПЦИИ СТРОЕНИЯ НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ ФЛЮОРИТОВЫХ ФАЗ Ba^Fz+x.

6.1. Исследование строения флюоритовых фаз BaiXJRxF2+x . >

6.1.1. Выделение суперкластеров {Bag/?6F69} .:.

6.1.2. Расщепление катионной позиции в структурах флюоритовых фаз Baix7?xF2+x (R = Er, Tm, Yb, Lu) как следствие образования кластеров.

6.1.3. Выделение нового кластера дефектов {LusBagFyi} в структуре флюоритовой фазы Bao.75Luo.25F2 25. . 189'

6.2. Интерпретация атомного строения неупорядоченных флюоритовых фаз Ва^/У7^ как совокупности флюоритовой матрицы и статистически распределенных в ней суперкластеров и их ассоциатов.

6.3. Выводы.

Глава' 7. МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ

ФЛЮОРИТОВЫХ ФАЗ Baj.x&cFz+x НА ОСНОВЕ СУПЕРКЛАСТЕРОВ {BasKeF»}.

7.1. Моделирование строения флюоритовых фаз Bai.x7?xF2+x на базе структурного типа KY3F ю.

7.2. Вывод формулы зависимости параметров элементарных ячеек фаз Baixi?xF2+x от их состава и объема суперкластеров {Ba87?6F69}

7.3. Моделирование строения флюоритовых фаз Bai-XJRXF2+X с определением параметров элементарной ячейки, координат атомов и заселенностей кристаллографических позиций.

7.4. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кластеры нанометрового размера в структурах флюоритовых фаз Ba1-xRxF2+x(R=Y,La-Lu) и упорядоченных фаз MmRnF2m+3n (M=Ca,Sr,Ba)с производной структурой»

Актуальность темы. Монокристаллы неорганических фторидов с существенно ионным характером химической связи с середины 50-х годов прошлого века стали основными конструкционными оптическими материалами для устройств, работающих в УФ-, вакуумеом УФ- и среднем ИК-диапазонах оптического спектра. Промышленность производит кристаллы LiF, CaF2, BaF2, MgF2 и некоторых других однокомпонентных фторидов. Для квантовой электроники потребовалось усложнить их состав введением активаторных ионов (преимущественно редкоземельных элементов - РЗЭ). Активированные фториды стали многокомпонентными по составу материалами. Однако при низких концентрациях второго компонента (десятые и сотые доли- % активатора) основные физические характеристики таких кристаллов практически оставались такими, как у их однокомпонентных прототипов, наследуя как преимущества, так и недостатки простых кристаллических матриц.

Для получения фторидных материалов, существенно отличающихся по свойствам от производимых промышленностью, было предложено перейти к многокомпонентным по основе кристаллическим матрицам. Первый трехкомпонентный фторидный* лазер CaopYo iF2.i:Nd получен в ИК РАН и ФИАН в 1965 году [Багдасаров и др. 1965]. В середине 70-х годов прошлого столетия в ИК РАН была начата программа поиска новых многокомпонентных фторидных материалов, получения их в виде монокристаллов и исследования структуры и некоторых физических характеристик, определяющих области практического ^применения. Принцип поиска - физико-химические исследования фазовых диаграмм систем MFm -RFn (m < n < 4). В качестве компонентов (MFm, К^п), образующих стабильные материалы, могут выступать фториды как минимум 27 элементов Периодической системы Д.И. Менеделеева. Основные итоги программы обобщены в [Sobolev 2000, 2001]. Автор участвовал в выполнении части программы, связанной с исследованиями структур кристаллов.

Из множества фаз двухкомпонентного состава, образующихся в системах МБт - RFn (m < п < 4), наибольший интерес как кристаллы с необычным дефектным строением, определяющим их ценность как материалов, представляют фазы с флюоритовой структурой М^хЯх¥2+х (М = Са, Sr, Ва и R = Y, La - Lu).

Они представляют особый практический интерес как материалы, обладающие комплексом полезных свойств: суперионной проводимостью, высокой оптической прозрачностью при улучшенных механических характеристиках, лазерными, люминесцентными, фоторефрактивными и др. свойствами.

Принципиальным достоинством флюоритовых многокомпонентных кристаллов (в отличие от однокомпонентных) является возможность изменения их свойств за счет варьирования состава и дефектной кристаллической структуры. Эти кристаллы интенсивно изучаются учеными России, Германии, Франции, Великобритании, Австралии, Испании, Индии. Они стали для физики и химии твердого тела модельными объектами с высокими концентрациями структурных дефектов и перспективными материалами с контролируемыми свойствами.

Основная структурная специфика флюоритовых фаз Mi.xjRxF2+x | обуславливается гетеровалентным характером изоморфных замещений (ЛГ на R ), сопровождающихся нарушениями флюоритовой стехиометрии: отношение катион:анион = 1:2. Эти фазы относятся к типу гетеровалентных твёрдых растворов с изменением числа атомов в элементарной ячейке. Нестехиометрические фазы M\.XRX¥2+X по степени нарушения стехиометрии и по численности лидируют среди всех нестехиометрических фаз во фторидах. Химические взаимодействия структурных дефектов < (разновалентных катионов, междоузельных ионов фтора и анионных вакансий) приводят к появлению в кристалле ближнего порядка - формированию комплексов дефектов (кластеров). Знание дефектной структуры кристаллов M].XRXF.2+X, её зависимости от ряда факторов - необходимые условия создания многокомпонентных: фторидных материалов с управляемыми характеристиками. Структурные дефекты способны к агломерации; вплоть до формирования микрофаз, а затем и упорядоченных фаз MmRnF2т+3п с производной: от. флюорита структурой и дальним порядком в расположении кластеров; становящихся не дефектами, а строительными блоками. Информация о структурах упорядоченных фаз необходима для объяснения; строения неупорядоченных^ фаз, но такая информация ограничена вследствие объективных трудностей получения кристаллов, пригодных для структурного анализа: В связи с этим требуются наряду с экспериментальными и теоретические исследования для. установления кристаллохимических закономерностей образования упорядоченных фаз.

Цель работы - разработка: концепции строения упорядоченных фаз Мв^п^гт+зп с производной: от флюорита структурой на основе многоатомных структурных фрагментов: (суперкластеров) и распространение её на флюоритовые неупорядоченные (нестехиометрические) фазы M\.XRXF2+X, в которых суперкластеры и их ассоциаты образуют неоднородности нанометрового масштаба.

Решение поставленной задачи включает в себя несколько этапов: экспериментальное изучение структуры неупорядоченных флюоритовых фаз в системах BaF2 - i?F3 (R = Y, Dy, Ho, Er, Yb, Lu; 0 < x < 0,5) и производных от них упорядоченных фаз Ва^зРп (R = Y, Yb);

- выделение базового многоатомного, структурного фрагмента -суперкластера, какхтроительного блока упорядоченных фаз;

- установление разрешенных способов соединения суперкластеров в кристаллических структурах упорядоченных фаз : и неупорядоченных флюоритовых фаз;

- вывод общей кристаллохимической формулы упорядоченных фаз, определение концентрационных границ их существования в двойных и тройных фторидных системах на основе найденных способов соединения суперкластеров в кристаллических структурах упорядоченных и неупорядоченных фаз;

- установление для упорядоченных фаз корреляций «состав-строение»:

- разработка алгоритма моделирования кристаллических структур упорядоченных фаз; включающего в себя определение пространственной группы симметрии, параметров' элементарной ячейки, и координат атомов, создание моделей кристаллических структур идентифицированных фаз и гипотетических химических соединений;

- теоретический вывод зависимости» параметров элементарных ячеек неупорядоченных фаз M\.XRXV2+X от их состава и объема суперкластера;

- разработка алгоритма моделирования кристаллических структур неупорядоченных флюоритовых фаз (пр. гр. симметрии Fm3m ), включающего в себя- определение параметров элементарной ячейки, координат атомов и заселенностей кристаллографических позиций;

- моделирование кристаллического строения неупорядоченных фаз Bai x^xF2+x на основе суперкластеров и сопоставление полученных результатов с экспериментальными данными.

Объекты исследования. Объектами экспериментального исследования выбраны фазы Ba\.xRx¥2+x и Ba^Fn, образующиеся в системах BaF2 - RF3 с R = Y, Dy, Но, Er, Tm, Yb, Lu; (0 < х < 0,5). Основаниями выбора объектов для экспериментального исследования были:

1) максимальные различия в размерах разновалентных катионов, обеспечивавшие максимальную тенденцию их дифференциации в(структуре;

2) имевшиеся в нашем распоряжении* данные об эволюции- дефектной структуры^ флюоритовых кристаллов Ba.\.xR^B2+\ по ряду редкоземельных элементов (РЗЭ) на участке ряда R — La - Nd (получены в ИК РАН);

3) наличие в выбранных системах упорядоченных фаз Ba^Fn, находящихся в равновесии с расплавом.

Объектами теоретического рассмотрения были флюоритовые неупорядоченные фазы A/ixi?xF2+x (далее «флюоритовые фазы»), упорядоченные фазы MmRnF2m+3n с производной от флюорита структурой (далее «упорядоченные фазы»), а также родственные им по строению другие сложные галогениды, оксиды, оксогалогениды и т. д., объединенные нами с фазами Mn^mF2n+3m в одно-«семейство упорядоченных фаз» с производной'от флюорита структурой.

Научная'новизна работы. В качестве основного строительного блока флюоритовых фаз MixRxF2+x и упорядоченных фаз Mm^nF2m+3n предложены многоатомные структурные фрагменты нанометрового размера суперкластеры» {M^R6 F69}, {M8[MR5] F69}, {M8[M2#4]F68}. Для этих суперкластеров, получена- формула в- общем виде {Аф^иУ^ол} (в упрощенной форме - {/1^2^68-69}), в которой-учтены^ кристаллохимические особенности катионов и анионов, входящих.в состав суперкластеров.

Разработана суперкластерная концепция* строения флюоритовых и упорядоченных фаз, интерпретирующая их структуры как совокупность флюоритовой матрицы или ее фрагментов и фрагментов нанометровых размеров - суперкластеров-{А^В^ъ-ьэ} (или их ассоциатов).

Осуществлен вывод общей химической формулы упорядоченных фаз: {Аъ.аВвСрХ\гУ2о+2{$.а) Zn}m (в упрощенном виде {A^xB6CyYn+2{},.x)}m). Показано ее распространение на соединения других химических классов: галогениды, оксиды, оксогалогениды, а также на отдельные интерметаллиды, карбиды, бориды, фосфиды.

Показано; что все кристаллические структуры представителей семейства, упорядоченных фаз могут быть выведены на основе шести векторов, соответствующих найденным в работе разрешенным способам соединения между собой суперкластеров. Найденный набор небольшого числа векторов описывает большое разнообразие структур, кристаллизующихся во всех сингониях, кроме гексагональной, и характеризующихся широким диапазоном составов от 24 до 75 % (молярных) второго компонента (для двухкомпонентных систем).

Проведена классификация структур семейства упорядоченных фаз по четырем трансляционным подсемействам. Разработан алгоритм и осуществлен теоретический вывод кристаллических структур всех обнаруженных экспериментально на момент исследования фаз и получены г

I составы и структурные мотивы 15 гипотетических фаз.

Впервые экспериментально установлено строение суперкластера {Ba8i?6F69} (R = У, Yb), на основании которого объяснены литературные и полученные в работе экспериментальные данные о строении I неупорядоченных флюоритовых фаз (твердых растворов) Bai„xi?xF2+x, образующихся в системах BaF2 - i?F3 (R = Y, La и лантаноиды).

Экспериментально установлено образование нового суперкластера {LugBaeFvi} в неупорядоченной фазе Bai.xLuxF2+x.

На основе разработанной суперкластерной концепции строения флюоритовых фаз M\.XRXF2+K осуществлен теоретический вывод формулы зависимости параметра кубической элементарной ячейки этих фаз (для М = Са, Sr, Ва, Pb, R = Y, La и лантаноиды) от состава и объема суперкластера: {A%B(JFw}. Проведено моделирование строения флюоритовых фаз Mixi?xF2+x, включающее в себя определение параметров элементарных ячеек, типа и заселенности кристаллографических позиций.

Впервые последовательно осуществлены все четыре этапа фрагментарного (блочного) или кластерного подхода в кристаллохимическом анализе на примере фрагментов - суперкластеров нанометровых размеров:

1) выделение основного структурного фрагмента — суперкластера;

2) определение правил (способов) соединения суперкластеров;

3) объяснение состава и строения известных структур;

4) моделирование (координаты атомов) неизвестных структур и их последующее экспериментальное подтверждение.

Практическое значение. Исследования нанокластерной структуры флюоритовых фаз вносит вклад в развитие раздела неорганического материаловедения — многокомпонентных фторидных материалов. Ограниченный ассортимент кристаллов однокомпонентных фторидов, выпускаемый промышленностью (4-5 соединений), и фиксированный состав приводят к несоответствию их свойств требованиям современной техники. Замена однокомпонентных кристаллов многокомпонентными требует знания зависимостей «состав - дефектная структура» для-последних, полученных в настоящей работе.

Впервые обоснованное распространение на дефектную структуру флюоритовых нестехиометрических фаз Mi.xRxF2+x представлений об атомном строении упорядоченных фаз с производной от флюорита структурой MmRnF2m+2n из блоков - суперкластеров, привело к выводу о том; что фазы MUxRxF2+x являются наноструктурированными кристаллами (ИСК). Трактовка нестехиометрических фаз Mi.xi?xF2+x как ИСК открывает новый подход к управлению их характеристиками на основе фундаментальных данных о дефектном (нанокластерном) строении. В результате становится возможным прогноз и получение фторидных ИСК, эксплуатационные характеристики которых максимально удовлетворяют техническим требованиям.

Данные о структуре 20 упорядоченных и неупорядоченных фаз могут быть использованы для кристаллохимического анализа, установления закономерностей «состав - строение — свойства», уточнения структурных параметров. Алгоритм- моделирования кристаллических структур на основе базовых структурных фрагментов — суперкластеров — применим при выборе структурных моделей фаз, для которых известны только , параметры элементарных ячеек или состав, и для предсказания гипотетических фаз.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Концепция строения упорядоченных фаз М^тРгп+зт с производной от флюорита структурой, основанная- на предложенном фрагменте нанометрового размера - суперкластере {АъВ^бъ-вэ} ■

2. Экспериментальное доказательство конфигурации суперкластера {Ba^J^}, впервые установленного методом рентгеноструктурного анализа в структурах упорядоченных фаз Ba^F^ (R = Y, Yb), в которых он является структурным блоком.

3. Шесть разрешенных способов соединения суперкластеров {А^В^Х^. 69}, кристаллохимическая формула упорядоченных фаз {Аъ.аВбСрХ\г¥го+2($-а) I п}т (упрощенно {Аъ.хВ6СуР п+2(у-Х)} „I) и концентрационные границы существования' упорядоченных фаз в двойных и тройных фторидных системах MF - RF3, Ш2 - RF3, MF - MF4, MF - MF2 - RF3, MF - MF2 - M'F4, MF -RF3-M'FA.

4. Алгоритм моделирования кристаллического строения упорядоченных фаз МДпРгп+зт и созданные на его основе модели трех найденных экспериментально (Ca2ErF7, Cai7YbioF27, K0(265Gd0;735F2)47) и 15 гипотетических упорядоченных фаз.

5. Обобщение суперкластерной концепции на фазы с производными от флюорита структурами для других классов химических соединений: оксогалогенидов (PbZr304F6, Ba2iBi9OF67), оксидов (P-U4O9, U307), интерметаллидов (Tb5Rh6Siii8, Ca8In3, Mg2Ga5), карбидов (Сг23С6).

6. Распространение суперкластерной концепции строения на неупорядоченные флюоритовые фазы Bai.xi?xF2+x. Ее подтверждение найденными в структурах фаз с R = Dy, Но, Er, Tm, Yb, Lu дефектами в анионной подрешетке и впервые установленном расщеплении катионной позиции.

7. Эволюция суперкластера по ряду РЗЭ с образованием^ нового суперкластера дефектов. {Lu8Ba6F7i}, объясняющего экспериментальные данные по структуре кристалла Bao.75Luo.25F2 25

8. Формула зависимости параметров элементарных ячеек неупорядоченных фаз от их состава, объема соответствующих суперкластеров {Ba8/?6F69}

9. Построение моделей строения флюоритовых фаз Baixi?xF2+x, включающих расчет параметров элементарных ячеек, координат атомов и заселенностей кристаллографических позиций.

Заключение диссертации по теме «Кристаллография, физика кристаллов», Голубев, Александр Михайлович

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана концепция строения упорядоченных фаз Mn/?mF2n+3m с производной от флюорита структурой из суперкластеров {А^В^^м} нанометровых размеров. Суперкластер обогащен высокозарядными катионами и ограничен атомными* плоскостями; сохраняющими мотив базовой структуры. Он может встраиваться во флюоритовую матрицу и соединяться с другими суперкластерами. Атомное строение суперкластеров {Ba8i?6F69}, являющихся строительными блоками- в структурах упорядоченных фаз; впервые определено методом рентгеноструктурного анализа в фазах Ba^Fn {R = Y, Yb).

2. Установлены шесть разрешенных по кристаллохимическим критериям* способов ^соединения* суперкластеров, соответствующих векторам базовой решетки флюорита: [1 Г 0] - tb [1 1 1] -12, [3/2 1 0] -13, [3/2 1 1/2] -t4, [3/2 3/2 0] - t5, [3/2 3/2 1] - t6. Выделены четыре трансляционных подсемейства кристаллических структур анализируемых упорядоченных фаз. Проведена классификация упорядоченных фаз Mmi?nF2m+3n по 6 группам в зависимости от степени конденсации суперкластеров и наличия фрагментов структуры флюорита.

3. Новая интерпретация строения упорядоченных фаз из суперкластеров описывает все известные структурные типы фаз MvRmF2n+3m3 MnRmFn+3m, Mn7?mFn+4m в системах MFn - RFm (n < m < 4) на основе различных вариантов упаковки суперкластеров и устанавливает матрицы перехода к ним от базовой структуры флюорита.

4. Разработан алгоритм моделирования структур упорядоченных фаз, базирующийся на шести разрешенных способах соединения суперкластеров. Он позволяет определять параметры элементарной ячейки, пространственную группу симметрии и координаты, атомов. Модели структур фаз Ca2ErF7, Cai7YbioF64, K0>376Gd0>624F21468 были впоследствии подтверждены независимыми структурными экспериментами на; монокристаллах.

5. Выведена кристалл охимическая- формула упорядоченных: фаз, {А%. х^бСуЛГп+2(у-х)}ш> и продемонстрировано соответствие этой формуле составов всех известных фаз. Определены; границы существования; (по составу) упорядоченных фаз, содержащих суперкластеры {Аф^К^.^}, в двойных: MF2

- RF3, MF - RF3, MF - МТА и тройных Ш -МТт- RF3rMF - Ш'2~ M'Y^.MF

- RF3 - МТ4 системах.

6. Методами дифракции рентгеновских: лучей и нейтронов- изучено строение образующихся? в системах BaF2 — RF3 неупорядоченных флюоритовых фаз Bai.x/?xF2+x (R = Dy, Но, Er, Tm, Yb, Lu). Найден новый суперкластер' {Lu8Ba6F7i} в неупорядоченной фазе Bai.xLuxF2+x- Установлена* эволюция; строения; суперкластера по ряду РЗЭ с увеличением разницы в ионных радиусах Ва2+ и 7?3+.

7. Впервые экспериментально установлено,, что образование суперкластеров в неупорядоченных флюоритовых фазах; Baix7?xF2+x (R = Tm, Yb,, Lu), помимо дефектов в анионном? мотиве, проявляется' в расщеплении: катионных позиций: Оно является следствием смещения Ва относительно-общего катионного мотива к центру суперкластеров {Bag/^F^} ■

8. Концепция? суперкластерного строения упорядоченных фаз распространена- на- неупорядоченные флюоритовые фазы Mix7?xF2+x. Установлена зависимость параметра элементарной ячейки флюоритовой фазы от состава фазы и объема соответствующего суперкластера. Многоатомные: структурные фрагменты нанометрового размера (суперкластеры и их ассоциаты) указывают на принадлежность этих фаз к наноструктурированным кристаллам (PICK). Суперкластеры отличаются по составу 'от флюоритовой матрицы, но имеют родственную с ней кристаллическую структуру и одинаковую кристаллографическую ориентацию.

9. Проведено моделирование кристаллических структур неупорядоченных флюоритовых фаз Mix/?xF2+x с расчетом параметров элементарных ячеек, определением типа и заселенностей кристаллографических позиций и координат атомов. Получено удовлетворительное совпадение теоретических и экспериментальных структурных параметров.

10. Проведено обобщение суперкластерной концепции на фазы с производными от флюорита структурами для других классов химических соединений: оксогалогенидов (PbZr3C>4F6, Ba2iBi9OF67), оксидов (P-U4O9, U3O7), интерметаллидов (Tb5Rh6Sn]8, Са81пз, Mg2Ga5), карбидов (Сг2зСб), боридов (Мп2зВ6) и фосфидов (Sn23P6).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании экспериментальных и теоретических исследований разработанана концепция строения упорядоченных фаз Мт/^гт+зп (М — щелочноземельные, R — редкоземельные элементы - РЗЭ) с производной от флюорита структурой из блоков - суперкластеров нанометрового размера, обогащенных РЗЭ. Положенные в ее основу фундаментальные кристаллохимические принципы позволили описать все многообразие структурных типов и составов этих фаз, меняющихся, от 20 до 70 мол. % в двухкомпонентных системах, установить корреляции «состав-строение», предсказать модели структур, подтвержденные последующими структурными исследованиями.

Доказательство применимости суперкластерной концепции к дефектному строению флюоритовых нестехиометрических фаз M\.XRK¥2+X (в общем случае - разупорядоченной высокотемпературной формы упорядоченных фаз), привело к выводу, что флюоритовые фазы являются наноструктурированными кристаллами. Это открывает новый подход к управлению характеристиками кристаллов многокомпонентных фторидных материалов на основе фундаментальных данных об их дефектном (нанокластерном) строении.

На отдельных примерах показано применимость суперкластерной концепции к строению соединений с производной от флюорита структурой, принадлежащих к другим классам химических соединений: оксофторидам, оксидам, хлоридам, интерметаллидам и др.

Разработанная на примере фторидов, концепция нанокластерного строения флюоритоподобных фаз открывает пути направленного создания новых материалов с заданным составом и строением, регулируемым, на нанометровом уровне.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Голубев, Александр Михайлович, 2009 год

1. Ария С.М., Морозова М'.П. Свойства солеобразных соединений переменного состава и представления о их химическом строении. // Журн. общей химии.- 1958. Т. 28. - № 10. - С. 2617-2623.

2. Белик А.А., Быков А.Б., Верин И.А., Голубев A.M., Иванов-Шиц А.К., Нистюк А.В. Структура и электропроводность монокристаллов Na3P04. // Кристаллография. 2000. - Т.45. - №6. - С.982-985.

3. Белов Н.В. Структура ионных кристаллов и металлических фаз. М.; JI.: Изд-во АН СССР, 1947.-237 с.

4. Борисов С. В., Подберезская Н. В. Стабильные катионные каркасы в структурах фторидов и оксидов. Новосибирск: Наука, 1984. - 136 с.

5. Буквецкий Б.В., Гарашина JI.C., Ткаченко H.JL, Александров В.Б., Соболев Б.П. BaLi^Fg новый структурный тип двойных фторидов. // IV Всес. симп. по химии неорганических фторидов. Тез. докл. - М.: Наука, 1975. - С. 47.

6. Гарашина JI.C., Соболев Б.П., Александров В.Б., Вишняков Ю.С. Кристаллохимия редкоземельных триффторидов. // Кристаллография. -1980.-Т. 25.-No. 2.-С. 294

7. Генкина Е.А., Калинин В.Б., Максимов Б.А., Голубев A.M. Особенности строения и свойства кристаллов Na3Cr2(P04)3. // Кристаллография. 1991. -Т. 36.-№5.-С. 1126-1130.

8. Гладышевский Е.И., Бодак О.И. Кристаллохимия, интерметаллических соединений редкоземельных металлов. Львов: Вища школа. 1982. - 255 с.

9. Голубев A.M., Молчанов В.Н., Антипин М.Ю. Симонов В.И. Уточнение структуры ионного проводника Nax(TiMg)2(0,F)4 при температуре 153 К. // Кристаллография. 1981. - Т. 26. - № 6. - С. - 1273-1277.

10. Голубев A.M., Соболев Б.П. Кристаллическая структура твердого раствора Bao,625Ero>375F2,375. Н VII Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов. Тез. докл. М.: Наука, 1984 С. 112.

11. Голубев A.M., Соболев Б.П., Симонов В.И. Строение твердого раствора Вао,б25Его>375р2,з75 с тетрагонально искаженной флюоритоподобной кристаллической решеткой. // Кристаллография. 1985г. - Т. 30. - № 2. - С. 314-319.

12. Голубев A.M., Иванов-Шиц А.К., Сорокин Н.И. Атомная структура и электропроводность монокристаллов RbCl-nCuCl (п~1,5). // Кристаллография. 19853. - Т. 30. - № 5. - С. 890-894.

13. Голубев A.M.', Симонов В.И. Особенности строения флюоритоподобных сверхструктур МРг+х- Н IV Всесоюзное совещание, по- кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Тезисы докладов. -Бухара.: 198бь С. 41-42.

14. Голубев A.M., Симонов В.И! Сверхструктуры на базе флюорита. // Кристаллография. 19862. - Т. 31. - № 3. - С. 478-487.

15. Голубев A.M. Икосаэдрический каркас в oc-RbAg4l5. // Кристаллография. -1988ь Т. 33. - № 5. - С. 1276-1278:.

16. Голубев А.М-. О возможности синтеза флюоритоподобных фторидов. (M(II)R(III))2F2n+6. // Всесоюзное совещание "Дифракционные' методы в химии". Тезисы докладов. Ч. II. Суздаль.: 1988г- С. 154.

17. Голубев А.М. Уточнение химических формул по дифракционным данным с учетом баланса валентных усилий. // Всесоюзное совещание "Дифракционные методы в химии". Тезисы докладов. Ч. II. Суздаль.: 19883.-С.216.

18. Голубев A.M. Флюоритоподобный аспект кристаллических структур Са81п3 и Mg5Ga2. // Кристаллография. 1989ь - Т. 34. - № 6. - С. 1457-1460.

19. Голубев А.М;, Клокова Н.Е., Максимов Б.А.,Мельнников O.K., Тимофеева В.А., Сорокин Н.И:.Симонов В.И. // Кристаллическая, структура натрий-железо(Ш) фторфосфата Na4j6FeP208,6Fo,4- Кристаллография.- 1989г. Т. 34. - № 6. - С. 1574-1576.

20. Голубев А.М; Структурный тип: KY3Fi0 и близкие ему по строению: соединения; с химическими связями иной природы. // Координационная химия. 1990. - Т. 16. - № 4. - С. 461-465.

21. Голубев A.M., Федоров П.П., Бондарева О.С., Симонов В.И;, Соболев Б.П.' Модель-, атомного, строения флюоритоподобной фазы» NaYb2F7. // Кристаллография: 1991i. - Т.36; -№ 3. - С. 656-661.

22. Голубев А.М: // Принцип моделирования флюоритоподобных сверхструктур, содержащих анионные кубооктаэдры: .Координационная< химия. 19912.- Т. 17. - № 12. - СЛ718-1719.

23. Голубев A.M., Гаврилова JI.O., Татьянина. И.В.,. Торченкова Е.А. Кристаллическая структура р\ХСНз)4.2ЬаНМпМо90з2]6Н20. // Вестник, ' МГУ. Сер: Химич. 19913. - Т.32: - № 3. - С.261-264. •

24. Голубев A.M., Федоров П.П., Бондарева 0:С., Симонов В.И., Соболев Б.П. Модель-атомного строения Na7Eu13F46. // Кристаллография: 1-992 j. - Т. 37. -3. - С.576-582

25. Голубев A.M., Калинин В .Б. Цирконоподобный аспект кристаллической^ структуры KTh2(P04)3. II Кристаллография. 19922. - Т. 37. - №4. - С. 10301032.

26. Голубев A.M.// Кластеры U8U6©695 U4027 и суперкластеры U9i0392 в'структуре и25б0572. // Координационная химия. 19923. - Т. 18. - № 9. - С. 1001-1004.

27. Голубев A.M., Калинин В.Б., Тафеенко В.А., Стефанович С.Ю. Кристаллическая структура и фазовые переходы в NaTh2(P04)3. // Кристаллография. 19924. - Т. 37. - № 5. - С. 1220-1226.

28. Голубев A.M. Гипотетический структурный тип и4Оэ. // Координационная химия. 19925. - Т. 18. - № 12. - С.1232-1236.

29. Голубев A.M. Пятая ромбоэдрическая модификация? флюоритоподобных сверхструктур, построенных из кластеров MgR^s^- Н Координационная химия; 1993. - Т. 19. - № 12. - С.939-943.

30. Голубев A.M. Флюоритоподобные сверхструктуры, построенные из кластеров MgR^F68-69- Анализ известных и вывод новых структурных типов. //Неорганические материалы. 1994. - Т.ЗО. - № 9. - С.1142-1147.

31. Голубев A.M. Корреляции состав-строение для флюоритоподобных фторидов, содержащих кластеры M8ReF68-69- Ч Журнал неорганической химии. 1996. - Т.41. - № 3. - С.505-510.

32. Голубев A.M. Вывод Флюоритоподобных сверхструктур типа tjtjtj, построенных из кластеров M8RfiF68-69- // Кристаллография. 1997j. - Т.42. -№ 1. - С.129-134.

33. Голубев A.M., Максимов Б.А., Расцветаева Р.К. Икосаэдрический катионный. каркас в структурах фторидов MR2F7. // Кристаллография. 1997г. - Т.42. -№ 2. - С.283-286.

34. Голубев A.M. Фрагментарный подход в кристаллохимическом анализе флюоритоподобных фаз { Mg.xR^Ky AN+2( у-х)} ш • //IV Национальная кристаллохимическая конференция. Тезисы докладов. Черноголовка. 1998. 4.1.-С. 114.

35. Голубев A.M., Татьянина* И.В., Березина C.JI.' О' возможном флюоритоподобном структурном типе M(I)3Ln(III)5Fi8. // Координационная химия. 1999ь - Т.25. - № 4. - С. 310-313.

36. Голубев A.M., Горячева В.Н. Тетрагональные флюоритоподобные сверхструктуры, построенные из кластеров MsReFes-es)- // Координационная химия. 1999г. - Т.25. - № 7. - с 551-555.

37. Голубев A.M., Калинин В.Б., Максимов Б.А. Четыре типа суперионных проводников. //Кристаллография. 19993. - Т.44. - № 6. - С. 1014-1016.

38. Голубев A.M., Дзябченко А.В., Подгурский С.В. Моделирование кристаллических структур кубических двойных фторидов MR?F\o- Н Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Серия "Естественные науки". 2001. - № 2.-С. 100-108.

39. Голубев А.М: Ромбоэдрические .флюоритоподобные фазы {М8.х11бКуАп+2(у-Х)}т. // Журнал неорганической химии. 2002. - Т.47. - № 3. - С.437-452.

40. Голубев A.M. Кристаллохимический анализ и моделирование структур ионных кристаллов флюоритоподобных фаз. // "Образование через науку": Тезисы докладов Международной?конференции. Москва. 20052. - С. 574.

41. Голубев A.M., Соболев* Б.П. Специфика кластерного строения' минерала твейтита из месторождения на Кольском полуострове. // Международныйсимпозиум "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах". Сборник трудов. Сочи. 2007ь Ч. II. - С. 109 1 12.

42. Ефремов В. А. Модель валентных усилий связей в неорганической кристаллохимии. // IV Всесоюзное совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Тезисы докладов. Бухара. 1986. - С. 147-148.

43. Ефремов В. А. Модель валентных усилий химических связей и кристаллохимия молибдатов и вольфраматов. Автореферат дисс. на соискание уч. ст. д.х.н., Москва, МГУ. 1993. - 46 с.

44. Журова Е.А., Максимов Б.А., СимоновВ.И., Соболев Б.П., Структурные исследования кристалла CaixPrxF2+x (х = 0.1) при температурах 296 и 170К. // Доклады РАН. 1996. - Т. 348. - №. 4. - С. 484 - 487.

45. Журова Е.А., Максимов Б.Ф., Халл С. Вильсон С.С., Соболев Б.П., Симонов В.И., Особенности дефектной структуры кристаллов Nao.39Yo.6iF2.22- Н Кристаллография. 1997. - Т. 42. - №. 2. - С. 277 - 282.

46. Звягин Б.В., Романова Е.Г. Фрагментарность»кристаллических структур и ее проявление в высокотемпературных сверхпроводниках. В сб. Структурная кристаллография. М.: Наука, 1992'. - С. 114-133.

47. Иванов-Шиц А.К., Сорокин Н.И., Соболев Б.П., Федоров П.П. Проводимость твердых растворов Sri-xLaxF2+x (0,03<х<0,40). // Физика тв. тела. 1983. -Т.25. - № 6. - С.1748-1753.

48. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В'. Ионика твердого тела: в 2 т. Т. 1. СПб.: Изд-во С.-Иетерб. Ун-та, 2000. - 616 с. •

49. Изотова О.Е., Александров В.Б., Соболев Б.П., Гарашина JI.C. Исследование кристаллической структуры двойных соединений в системах BaF2 — (Y, Ln)F3. // IPBcec. симп. по химии неорганических фторидов. Тез. докл. М.: Наука, 1970:-С. 116.

50. Казанский.С.А. Исследование кластеров из редкоземельных ионов и иттрия в кристаллах типа флюорита^методом*оптически детектируемого ЭПР: В кн.: Спектроскопюгкристаллов. JL: Наука, 1989. - С. 1-10 — 126:

51. Калинин' В.Б., Голубев A.M. Расщепление катионных позиций в структурах кристаллов с особыми физическими свойствами. // Кристаллография. -1990. Т. 35. - № 6. - С. 1472-1478.

52. Калинин В.Б., Голубев A.M. Кристаллохимия и свойства цирконоподобного сегнетоэлектрика-ионного проводника NaTl^PO^. // Неорганические материалы. 1993. - Т.29. - № 5. - С.676-681.

53. Киперт Д. Неорганическая стереохимия. Пер. с англ. М.: Мир, 1985. - 280 с.

54. Ковба JI.M. Кристаллохимия оксидных фаз с блочной структурой и протяженные дефекты. В сб. Проблемы кристаллохимии, М.: Наука, 1988. - С. 120-147.

55. В. П. Корсун, И. Ю. Котова, О. В. Корсун. Моделирование формульных типов флюоритоподобных продуктов изоморфизма в системах МРг-КГз- Н Журнал неорганической химии. 2007. - Т. 52. - №4. - С. 673-680:

56. Крипякевич П.И. Структурные типы неорганических соединений. М.: Мир, 1971.-304 с.

57. Кузнецов С.В., Осико В.В., Ткаченко Е.А., Федоров» П.П. Неорганическиенанофториды и нанокомпозиты на их основе. // Успехи химии. — 2006. Т. 75.-№ 12.-С. 1193-1211.

58. Лившиц А.И., Бузник В.М., Федоров П.П.', Соболев Б.П. Исследование методом ЯМР анионной подвижности в дефектных фазах флюоритовой и тисонитовой структуры в системе CaF2 — LaF3. // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1982. - Т.18. - № 1. - С. 135-139.

59. Лошманов А.А., Мурадян Л.А., Гавриков' С.И., Федотов В.Г. Локализация фтора в флюоритовой решетке кристалла Sro.s^ao 16F2 \в- И XIV Всесоюзное совещание по' применению рентгеновских лучей к исследованию материалов. Тезисы докл. Кишинев. 1985. - С. 58.

60. Максимов Б.А., Мурадян Л.А., Симонов В.И. Нестехиометрические фазы флюоритового типа. В сб.: «Кристаллография и кристаллохимия». — М.: Наука, 1986.-С. 212-224.

61. Малахова Л.Ф., Журова Е.А., Максимов Б.А., Соболев,Б.П.,Симонов В.И., Структура нестехиометрического кристалла Bao.78Ndo.22F2.22- Н Кристаллография; 1997. - Т. 42. - №. 2. - С. 270 - 276.

62. Мацулев' А.Н., Бузник В.М., Лившиц А.И., Федоров П.П., Соболев Б.П. Исследование строения твердого электролита Sro.75Ndo.25 F2.25 методом1 ядерного магнитного резонанса 19F. // Физика тв. тела. 1987. - Т.29. - № 11.-С. 3247-3252.

63. Мацулев А.Н., Бузник В.М., Лившиц А.И., Федоров П.П., Соболев Б.П. Исследования методом ЯМР строения и ионного транспорта в диамагнитных твердых электролитах Mi.xRxF2+x. // Физика тв. тела. 1988. -Т.30. -№12.-С. 3554-3559.

64. Мурадян JI.A., Максимов Б.А., Мамин Б.Ф., Быданов Н.Н., Сарин В.А., Соболев Б.П., Симонов В.И. Атомное строение нестехиометрической фазы Sr069Lao3iF2.3i. //Кристаллография. 1986ь - Т. 31. - № 2. - С. 248-251.

65. Мурадян Л:А., Максимов Б.А., Симонов В.И. Атомное строение нестехиометрических фаз флюоритового типа. // Координац. Химия. -19862. Т. 12. - №. 10. - С. 1398 - 1403

66. Осико В.В. Термодинамика оптических центров в кристаллах CaF2-77?3+,

67. Физика твердого тела. 1965. - Т. 7. - № 5. - С. 1294 - 1302. Осико В.В., Щербаков И.А. Расчет равновесия точечных дефектов в кристаллах CaF2 - NdF3. // Физика твердого тела. - 1971. - Т. 13. - № 4. - С. 983-988.

68. Петричек В.", Фабри Я., Голубев A.M., Симонов В.И., Александров К.С. Кристаллическая структура-GsLiWO^ // Доклады АН'СССР. 1987. - Т. 293. -№2.-С. 358-361.

69. Пятенко Ю.А. О едином подходе к анализу локального баланса валентностей в неорганических структурах. // Кристаллография. 1972. - Т. 17. - № 4. - С. 773-779.

70. Пятенко Ю.А. Механизм локальной компенсации валентностей и стабильность кристаллического вещества. В сб. Кристаллография и кристаллохимия: Посвящается памяти академика Н.В. Белова. М.: Наука, 1986.-С. 148-158.

71. Сейранян К.Б., Гарашина JI.C. Диаграммы состояния-систем SrF2 (Y,Ln)¥3 и новые фазы со структурой, производной от типа флюорита, IV Всес. симп. по химии неорганических фторидов. Тез. докл. — Душанбе. М.: Наука, 1975. -С. 21.

72. Симонов В.И., Голубев А.М'., Русаков А.А. Распределение ионов Na в твердом электролите Nax(TiMg)2(0,F)4 с одномерной- проводимостью'. // Письма в ЖЭТФ. 1982. - Т. 35: - №2. - С. 59-62.

73. Соболев Б.П., Голубев A.M., Эреро П. Флюоритовые фазы M\.XRXF2+X сМ- Са; Sr, Ва; R редкоземельные элементы) - наноструктурированные материалы. //Кристаллография. - 2003ь - Т.48. - № 1. - С.148-169.

74. Сорокин Н. И. Особенности суперионного транспорта во фторидных твердых растворах со структурой типа флюорита. // Электрохимия. 2006. - Т. 42. -№ 7. - С. 828-844.

75. Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства» двойных молибдатов и вольфраматов. Л.: Наука. 1986. - 173 с.

76. Урусов B.C., Дубровинский^ Л.С. Современное: состояние m перспективы теоретических расчетов структуры и свойств неорганических кристаллов. // В сб. Проблемы кристаллохимии. 1987. - Вып. 4. - С. 148-179.

77. Урусов'В.С., Дубровинский; Л;С. ЭВМ:- моделирование структуры и свойств минералов. М.: МГУ. 1989. - 200 с.

78. Урусов B.C., Орлов И.П. Современное состояние и возможности модели валентностей связей в неорганической- кристаллохимии. // Кристаллография. 1999. - Т. 44. -№ 4. - С. 736-760.

79. Федоров ПЛ., Соболев Б.П., Федоров П.И. О влиянии ионных радиусов на образование гетеровалентных твердых растворов с изменением числа, атомов в элементарной ячейке. // Кристаллография. 1981. - Т. 26. - № 3. -С. 512-520.

80. Федоров П.П., Раппо А.В., Спиридонов Ф:М., Соболев Б.П! Диаграмма состояния системы NaF YbF3. // Журн. неорган, химии. - 1983. - Т.28. - № 3. - е. 744-748. .

81. Федоров П:П., Соболев: Б.П. Параметры решетки: твердых растворов со структурой: флюорита Mi.xRxF2+x. // VI. Всесоюзный симпозиум по изоморфизму. Тезисы докладов. М.: 1988. - С.201.I

82. Федоров П.П., Соболев Б.П. Некоторые особенности гетеровалентного изоморфизма с переменным числом ионов в- элементарной ячейке. // VI Всесоюзный-симпозиум по изоморфизму. Тезисы докладов. М.: 1988г. - С. 202.

83. Федоров. П.П., Соболев. Б.П. Параметры решетки флюоритовых фаз Mi. xRxF2+x как. функция концентрации, трифторида. // Кристаллография. 1992. - Т.37. - № 5. - С.1210.

84. Федоров. П.П., БучинскаятИ:И.,. Бондарева О.С. Вистинь JT.JL, Соболев Б.П Фазовые1 диаграммы, систем NaF-RF3 (R = Tm,Yb,Lu). // Ж. неорганич. химии. 1996. - Т.4Г. - № 11. - С.1920-1924.

85. Цирельсон В.Г. Химическая,связь и тепловое движение:атомов в кристаллах. //Итоги> науки и техн. ВИНИТИ^ Сер. Кристаллохимия.- 1993. т.27. 268 с.

86. Якубович О.В., Масса В., Пеков И.В., Гавриленко П.Г. Кристаллическая структура твейтита-(У): фракционирование редкоземельных элементов между позициями и разнотипность дефектов. // Кристаллография. 2007. -Т. 52.-№ 1.-С. 73-81.

87. Якушев М.В., Хропин Г.Ю., Шульгин Б.В., Илюхин В.В. О положении атома фтора в структуре твердого раствора CaF2-Gd3+. // ДАН СССР. 1982. - Т. 262. - № 4. - С. 883-886.

88. Achary S. N., Patwe S. J., Tyagi A. K. Powder XRD^study of Ba4Eu3Fn: A new anion rich- fluorite related- mixed fluoride: // Powder Diffraction September 2002. - V. 17. - No. 3. - P. 225-229.• ' . 251.

89. Achary S.N., Tyagi A.K., Kohler J. Single crystal structural study of Sr7Y6F3o(0): an example of anion-rich fluorite derived structure with a cuboctahedron cluster: // Materials Chemistry and Physics. 2004. - V. 88. - No. 1. - P. 207-211.

90. AltermattD., Brown I. D. The automatic searching for, chemical bonds in inorganic, crystal structures. Acta Cryst. B. 1985. -V. 41. - No. 4. - P. 240-244.

91. Andersen N.H., Clausen K.N., Kjems J;K., Schoonman J. A study of the disorder in heavy doped Bai.xLaxF2+x by neutron scatterings ionic conductivity and specific heat measurements. // J: Phys.C: Solid State Phys. 1986. - V. 19. - P. 2377 -2389.

92. Andersson-Soderberg M!, Andersson. Y. The crystal structure of Ni2.In2P6. И J. Solid State Chem. 1990; - V. 85'. - No: 2/-P. 315-317.

93. Ardashnikova, E.I.; Prituzhalov, V.A.; Abakumov, A.M.; Dolgikh, V.A.; Van; Tendeloo; G. Ba2;1Bi0.9(O, F)685: A new ordered- anion-excess fluorite. // Materials Research Bultetin: 2007. - V. 42! - No. 5. - Pi 861-869.

94. Bendall P.J., Catlow C.R.A., Corish J., Jacobs P.W.M. Defect aggregation in anion excess fluorites. // J! Solid State;Chem. 1984. - V. 51. - No. 2. - P. 159 - 169. .

95. Bertaut E. F., Y. Le Fur and S. Aleonard; The use of similarity operators for lattice-superlattice relations I. Applications to, monoclinic and orthorhombic fluorite-related structures. // J. Solid State Chem. 1988. - V. 73. - No, 2! - P. 556-562.

96. Bertaut E. F., Y. Le Fur and S. Aleonard. The use of similarity operators for lattice-superlattice relations 11. Applications to rhombohedral fluorite-related structures. // Z. Kristallogr. 1989. - V. 187. - No. 3-4. - P. 279-304.

97. Bevan D.J.M., Greis O., Strahle J. A new structural principle in anion-excess fluorite-related superlattices. // Acta Cryst. A. 1980. - V. 36. - No. 6. - P! 889 -890.

98. Bevan D.J.M., Strahle J., Greis O. The crystal structure of tveitite, an ordered уttrofluorite mineral; // J. Solid State Chem. 1982! - V. 44. - No. 1. - P. 75 - 81.

99. Bevan D. J. M, I; E. Grey and B. Т. M! Willis! The crystal structure of 3-U409-y. //J. Solid State Chem. 1986.-V. 61,-No. 1.-P. 1-7!

100. Bevan D. J. M., Lawton S. E. Structural principles for fluorite-related superstructures. // J. Fluor. Chem. 1987. - V. 35. - № 1. - P. 194.

101. Bevan D.J.M., McCall M.J., Ness S.E., Taylor M.R., Cubooctahedral anion clusters in fluorite-related superstructures: the structure of Ca2YbF7. // Eur. J. Solid State Chem. 1988,. - V. 25. - No. 5-6. - P. 517 - 526.

102. Bevan D.J.M., Ness S.E., Taylor M.R., On the crystal chemistry of Ca2YbF7 and other closely-related structures with cubooctahedral anion clusters. // Eur. J. Solid State Chem. 19882. - V. 25. - No. 5-6. - P. 527 - 534.

103. Brown I. D., Altermatt, D. Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis of the Inorganic Crystal Structure Database. Acta Cryst. B. 1985. - V. 41.-No. 4. - P;244-247.

104. Brown, I.Di Modelling the structures of La2Ni04. Z. Kristallogr. 1992. - V. 199. -No. 3-4. - P. 255-272.

105. Brown I.D., Rlages P., Skowron A. Influence of pressure on the lengths of chemical bonds. // Acta Cryst. B. 2003. - V. 59. - No. 4. - P: - 439-448.

106. Brunton. G. The crystal structure of CsU6F25. // Acta-Cryst. B. 1971. - V. 27. -No. 1. - P. 245-247.

107. Burns J.H., Ellison R.D., Levy H.A. The crystal structure of Na7Zr6F3i. // Acta Cryst. B. 1968. - V. 24. - No. 2. - P. 230 - 237.

108. Catlow C.R.A., Defect cluster in doped fluorite crystals. // J. Phys. C.: Solid State Phys. 1973. - V. 6. - No. 4. - P. L64 - L67.

109. Catlow C.R.A., Chadwick A.V., Corish J., Moroney L.M., O'Reilly A.N., Defect structure of doped CaF2 at high temperatures. // Phys. Rev. B: Solid State Phys. -1989.-V. 39.-No. 3.-P. 1897- 1907.

110. Chamberlain S. L., Corruccini L.R. Paramagnetic properties of cubic RbSm3Fio andKHo3F10. //J.Phys. Chem. Solids. 2006. -V. 67. - No. 4. - P. 710-713.

111. Cheethanr A.K., Fender B.E.F., Steele D., Taylor R.I., Willis B.T.M. Defect , structure of fluorite compaunds containing excess anion. // Solid State Comm. -11970. V. 8. - No. 3. - P. 171 - 173.

112. Cheetham A.K., Fender B.E.F., Cooper MJ. Defect structure of calcium fluoride containing excess anion: I. Bragg scattering. // J. Phys. C.: Solid State Phys. -1971.-V. 4.-No. 18.-P. 3107-3121.

113. Dib A., Aleonard.S., Roux M.Th. Synthese et caracteristiques cristallographiques des phases solide de type fluorine des systemes PbF2 LriFi. II J. Solid State Chem. - 1984. - V. 52. - No. 3. - P. 292 - 301.

114. Dib A., Aleonard S. Structure cristalline de Pb8Y6F320. // J. Solid State Chem. -1986.-V. 64.-No. l.-P: 148- 161.

115. Dombrovski E. N.3 Т. V. Serov, A. M. Abakumov, E. I. Ardashnikova, V. A. Dolgikh and G. Van Tendeloo. The structural investigation of Ba4Bi3F17. // J. Solid State Chem. 2004. - V. 177. - No. 1. - P. 312-318.

116. Efremov V.A. Some new aspects of bond valence model as applied to the phases in* Ln203 Mo(W)03 systems and similar oxide compounds. 12-th European Crystallography Meeting: - Moscow. 1989. Abstracts. V. 3. - P. 447.

117. Eriksson Т., Vennstrom M., Ronneteg S., Andersson Y., Nordblad P. Complex magnetic properties of Mn3Ni2oP6 and ferromagnetic structure of the new isostructural compound Mn3Pd20P6. // J. Magnetism Magnetic Mater. 2007. - V. 308.-No. 2.-P. 203-209.

118. Fedorov P. P., О. E. Izotova, V. B. Alexandrov, B. P. Sobolev. New phases with fluorite-derived structure in CaF2-(Y, Ln)F3 systems. // J. Solid State Chem. -1974. V. 9. - No. 4. - P. 368-374.

119. Fedorov P.P., Sizganov Ju. G., Sobolev B.P., Shvantner M. Phase diagram of the system CaF2 -GdF3. // J. Therm. Analysis. 1975. - V.8. - No. 3. - P.239-245.

120. Fedorov P.P., B.P. Sobolev. Phase diagrams of the CaF2-(Y,Ln) F3 systems II. A discussion. // J. Less Common Metals. 1979. - V. 63. - No. l.-P. 31-43.

121. Fedorov P.P., Turkina T.M., Sobolev B.P., Mariani E., Shvantner M. Ionic conductivity in the single crystals of non-stoichiometric fluorite phases Mi xRxF2+x (M = Ca,Sr,Ba; R = Y,La-Lu). // Solid State Ionics. 1982. - V.6. - P. 331-335.

122. Fedorov P. P. Association of point defects in non-stoichiometric MixRxF2+x fluorite-type solid solutions. // Butll. Soc. Cat. Cien. 1991. - V. 12. - No. 2. P. 349-381.

123. Gaines J. M.; Geller S. Electrical conductivity and crystal structure of the solid electrolyte Rb4Cu9Cli3. // J. Electrochem. Soc. 1986. - V. 133. - No. 7. - P. 1501-1507.

124. Geller, S.; Akridge, J. R.; Wilber, S. A. Crystal structure and' conductivity of the solid electrolyte a-RbCu4C13I2. Physical Review В (Condensed Matter), Volume 19, Issue 10, May 15, 1979, pp:5396-5402

125. Garrido F., R. M. Ibberson, L. Nowicki and В. Т. M. Willis. Cuboctahedral oxygen clusters in U307. // J- Nucl. Mater. 20031 - V. 322. - No. 1. - P. 87-89.

126. Gettman W., Greis O., Uber fluorit- und tysonitverwandte ordnungs Phasen im System CaF2 YF3. // J. Solid State Chem. - 1978. - V. 26. - No. 3. - P. 255 - 263.

127. Gleiter H«. Nanostructured Materials: Basic Concepts and Microstructure. // Acta, Mater. 2000. - V. 48. - No. 1. - P: 1-29.

128. Golubev A.M., Simonov V.I. Distribution-of Na* ions in conductivity chanels of solid electrolyte Na0j82(Tii,2Mg0)8)(O3j22F0,78). // XI Hungarian diffraction-conference . Collected Abstracts. - Gyor, Hungaria. 1982. - P. 119.

129. Golubev A.M., Simonov V.I. Prediction of the fluorite-related superstructures MF2+x. // International Conference "Advanced Methods in X-ray and neutron-structure analysis of materials. Abstracts. Karlovy-Vary. 1987. - P. 74.

130. Golubev A.M. Similarity of the crystal structures of fluorite-related fluorides and some intermetallides. // 12-th European Crystallography Meeting. Moscow. 1989. Abstracts. V. 2. - P. 69.

131. Golubev A.M., Ivanov-Shitz A.K., Simonov V.I., Sobolev B.P., Sorokin N.I., Fedorov P.P. A structural model for fluoride ionic transport in BaixHoxF2+x solid solutions (x>0.1)i// Solid State Ionics. 1990: - V. 37. - No. 2-3. - P. 115-121.

132. Golubev A.M. Modelling of fluorite-related superstructures based Oil- MsR6F68-69 clusters. //Proceedings of theworkshop on structure and. properties of crystalline materials. JINR Dubna, 1997. - P. 207

133. Grandjean D., Challier Т., Jones D. J., Vitse P. Anion-excess fluorite type solid solutions MF2-NdF3 and MF2-UF4 (M = Ca, Ba): conductivity and EXAFS spectroscopic study. // Solid State Ionics. 1992. - V. 51. No. 3-4. P. 297-303.

134. Greis O. Phasenuntersuchungen am System YbF2 — YbF3. // Z. anorgan. Chem. -1977.-V. 430.-No. l.-P. 175 198.

135. Greis O., Petzel T. Darstellung und Eigenschaften von Tmj3F32.5. // Z. anorgan. allgem. Chem. 1977. - V. 434. - No. 1. P. - 89 - 94.

136. Greis O. New binary and ternary rare-earth fluorides with fluorite-related< superstructures. // 11th Conf. of Australian Crystallographers. Research Reports. 1978b P. 13.

137. Greis O. Uber neue Verbindungen in den Systemen EuF2 EuF3 und SrF2 - EuF3, // Z. anorgan. allgem. Chem. - 19782. - V. 441. - No. 1. - P. 39 - 46.

138. Greis O. Uber neue Verbindungen im System SmF2 SmF3. // J. Solid*State Chem. - 1978з. - V. 24. P.-227-232.

139. Greis O. Pulverrontgenographische untersuchungen und einkristal-elektronendiffraktion an Tveitit Са13+5(У,Ж)65Р445. // Rev. Chim. Miner. -19784. V. 15. - No. 6. - P. 481 - 493.

140. Greis O., Kieser M. Electron diffraction from single crystals of Ba4Pr3F.7, Ba4Nd3Fi7, Ba4Gd3Fi7, Ba4Dy3F17. // J. Less-Common Metals. 1980ь - V. 75. -No. 1. - 119-123.

141. Greis O., Haschke J.M. Rare Earth Fluorides, in: "Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths", Ed. by K.A. Gschneidner & Le Roy Eyring, Amsterdam, N.-Y., Oxford. 1982. - V. 5. - Ch. 45. - P. 387 - 460.

142. O'Hare J.M. Model for locally compensated cubic sites of tripositive rare earth ions in fluorite crystals. // J. Phys. C.: Solid State Phys: 1972. - V. 57. - No. 9. -P. 3838-3839.

143. Hull S., Wilson C.C., The defect structure of anion-excess (CaixYx)F2+x with x = 0.06. J. Solid State Chem. 1992. - V. 100. - No. 1. - 101 - 114.

144. Kaminskii A.A., Sobolev B.P., Bagdasarov Kh.S., Kevorkov A.M., Fedorov P.P., Sarkisov S.E. Investigation of stimulated emission of the 4F3/2—>4F13/2 transition of Nd3+ ions in crystals. // Phys. stat. solidi. (A). 1974. - V. 26. - No. 1. - P. k63-k65.

145. Kieser M., Greis O., Preparation, thermal characterization and X-ray powder diffraction of Ba2iiEF7 superstructure phases (RE = Dy Lu, Y). // J. Less-Common Metals. - 1980ь - V. 71.-No. l.-P. 63-69.

146. Kieser M., Greis O., Darstellung und Eigenschaften, der fluorituberstrukturphasen Ba45E3F17 mit SE = Ce Nd, Sm - Lu und Y. // Z. anorgan. allgem. Chem. -19802. - V. 469.-P. 164-171.

147. Kohler J.; Tyagi A.K. Crystal structure of heptastrontium hexaerbium triacontafluoride oxide, Sr7Er6F30O. // Z. Kristallogr. 1999. - V. 214. - No. 1. -P. 27-28.

148. Kohler J.; Tyagi A.K.; Achary S.N. Crystal structure of lead yttrium fluoride, PbgYfrF^, a new fluorite-related anion-rich fluoride. // Z. Kristallogr. 2002. - V. 217.-No.l.-P. 23.

149. Kolesik M., Sobolev B.P., Raman study of the multicomponent superionic conductors of fluorite structure. // Phys. Stat. Sol. A. 1991 ь - V. 166. - No. 1. -K113 -K116.

150. Kolesik M., Sobolev B.P., Raman scattering'; study of Baix/?xF2+x superionic conductors. // Solid State Ionics. 19912. ■ V. 47. - P. 325 -329

151. Kolesik M., Tuneda D., Sobolev B.P., A study of the disorder heavy doped Ва,. xLaxF2+x by Raman scattering:, // Phys. Stat. Sol. B. 1990: - V. 160. - No. 1. -P.375 -380.

152. Fur Y., Aleonard S., Gorius M. F., Roux M. T. Structure des phases de type a-KEr2F7. //Acta Cryst. B. 1982.-V. 38.-No. 5.-P. 1431-1436.

153. Fur Y., Aleonard S., M. Perroux, M. F. Gorius and M. T. Roux. Surstructures de type fluorine observees dans les systemes KF-LnF3 (Ln = Pr . Er). Journal of Solid State Chemistry. 1988,.-V, 72. - No: 2. - P. 173-180.

154. Fur, Y., Aleonard, S., Gorius, M.F., Roux, M.T. Structure cristalline de K0.265Gd0.735F2.47 // Zl Kristallogr. 19882. - V. 182. - No. 1-4.- P. 281-290.

155. Thesis. University of Karlsruhe. Germany. 1980. Lufaso M. W., Barnes P. W., Woodward, P. M. Structure prediction of ordered and disordered multiple octahedral cation perovskites using SPuDS. // Acta Cryst. B.- 2006. V. 62. - No. 3. - P. 397-410.

156. Matar S. F., J. M. Reau, P. Hagenmuller and C. R. A. Catlow. The cubo-octahedral cluster in the fluorite-type lattice: A theoretical1 approach. // J. Solid State Chem.- 1984. V. 52. No. 2. - P. 114-123.

157. Meyer G., Alkaline earth/rare earth halides and related. systems. // T. Alloys

158. Compounds. 2000. - V. 303-304. - P. 409-415. MichorH., Bauer E., Galantanu A., Hilscher G., Rogl P., Chevalier B. Magnetism of U3Pd2oSi6. // Physica B: Condensed Matter. - 2000. - V. 284-288. - No. - P. 1303-1304.

159. Mikou A\; Laval J.P.; Frit B. Etude de l'ordre oxygene-fluor dans l'oxyfluorare PbZr3F604, isotype de KY3F,0. // Rev. Chim. Miner. 1985. - V. 22. - No. 1. - P: 115-124

160. Otroshchenko. L. P., Aleksandrov V. В., MuradiamL. A., Sarin V.A., Sobolev B.P:

161. Butll. Soc. Cat. Cien: 1991. - V. 12. - No: 2! P: 383 - 391. Oxford. Diffraction (2005). Oxford Diffraction Ltd., Xcalibur CCD system. GrysAlis Software system. Version 1.171.27.

162. Pierce J.W., Hong Y.Y.P., Structural' studies in the system Potassium Fluoride-Yttrium: Fluoride. // Proc. 10th Rare Earth: Research: Conf. Carefree,, Arizona, 1973.-P. 527 - 537.

163. Rousseau G., Desgranges L., Chariot F., Millot: N., Niepce J.C., Pijolat Ml,

164. Valdivieso F., Baldiriozzi G., Berar J.F. A detailed, study of U02 to U3Osoxidation phases and the associated rate-limiting steps. // Journal of Nuclear

165. Materials. 2006. - V. 355. - No. 1-3. - P. 10ч20.

166. Seiranian KB':, Fedorov P:PI, Garashina L.S., Molev G.V., Karelin.V.V., Sobolev

167. B.P. Phase diagram of-the system CaF2 -YF3. // J. Crystal Growth. 1974. - V.26.-No. 1. P. -61-64. '

168. SchlyterK. ©mthexrystaFoffluoridfes ofthe^tysonite:(LaF3);type://ArkiVKemil.-1953.-V. 5.-No. 1.-P. 73-82. ,

169. Shannon'RID: Revisedeffective ionicradii in: oxides and:fluorides; //Acta? Cryst;, A.- 1976. V, 32. - No. 5. - P. 751-767.

170. Sobolev B!P:, Fedorov P:P., Phase diagrams of the CaF2 (Y,iL«)F3 systems. Part I.

171. J. Less-Common Metals. 1978. - V. 60. - No. 1. - P. 33 - 46.

172. Sobolev B. P., Seiranian К. В., Garashina L. S., Fedorov P. P. Phase diagrams ofthe SrF2-(Y, Ln)F3 systems part I. X-ray characteristics of phases. // J. Solid

173. State Chem. 1979. - V. 28. - No. 1. - P. 51-58.

174. Sobolev В. P., К. B. Seiranian: Phase diagrams of systems SrF2-(Y,Ln)F3. II.

175. Fusibility of systems and thermal behavior of phases. // Journal of Solid State

176. Chemistry. 1981. - V. 39. - No. 3. - P. 337-344.

177. Sobolev B. P., Tkachenko N: L. Phase diagrams of!BaF2-(Y, Ln)F3 systems. // J;1.ss Common Metals: 1982. - V. 85: - P! 155-170. ■

178. Sobolev B. P. The: Rare: Earth Trifluorides. Part' 1: The High Temperature

179. Chemistry of Rare Earth Trifluorides. Institute of Crystallography, Moscow and1.stitute d'Estudis Catalans, Barcelona. Spain: 2000. 520 p.

180. Sobolev В. P. The Rare Earth Trifluorides. Part 2: Introduction to Materials Science of Multicomponent Metal Fluoride Crystals. Institute of Crystallography, Moscow and Institute d'Estudis Catalans, Barcelona. Spain. 2001.-460 p.

181. Svantner M., Mariani E., Fedorov P.P., Sobolev B.P. Solid solution with fluorite structure in the CaF2 LaF3 system. // Kristall und Technik. - 1979. - V. 14. -No. 3.-P. 365-369.

182. Takeda H. and Donnay D.H. Compound tessellations in> crystal structures. // Acta Crystallogr. 1965. - V. 19. - No. 5. - P. 474-476.

183. Thoma R.E., Insley H., Heberi G.M. The sodium fluoride — lanthanide fluoride systems. // Inorgan. Chem. 1966. - V. 5. - No. 7. - P. 1222-1229.

184. Tkachenko N.L., Garashina L.S., Izotova O.E., Alexandrov V.B., Sobolev B.P. Phase equilibria in BaF2 (Y,Z,«)F3 systems. // J. Solid State Chem. - 1973. - V. 8. - No: 3.-P. 213-218

185. Tyagi A. K., Kohler J. Preparation and structural elucidation of the new anion-excess fluorite variant Ba4Er3Fi7. // Solid1 State Sciences. 2001. - V. 3. - No. 6. -P. 689-695.

186. Tyagi A.K., Patwe S.J. Achary S.N., Mallia M.B. Phase relation studies in Pbi. xM'xF2+x systems (0.0<x<1.0; M'=Nd3+, Eu3+ and Er3+). // Journ. Solid State Chem. 2004. - V. 177 - No. 4. - P. 1746-1757.

187. Trzesowska A., Kruszynski R., Bartczak T. J. Bond-valence parameters of lanthanides. // Acta Cryst. B. 2006. - V. 62. - No. 5. P. - 745-753.

188. Valon P., Cousseins J.-C., Vedrine A., Gacon J.C., Boulon G., Fong F.K. Synthesis of ternary fluorides BaCaLu2Fio. Eu2+ luminescence in BaCaLu2Fio. // Mat. Res. Bull. 1976.-V. 11.-No. l.-P. 43 -48.

189. Vandenberg J.M. The crystallography of new ternary compounds in the system rare-earth-rhodium-tin. // Mater. Res. Bull. 1980. - V. 15'. - No. 6: - P. 835847.

190. Vedrine A., Trottier D. The crystal structure of BaCaLu2Fi0 // Acta Cryst. B. -1979. V. 35. - No. 7. - P. 1536 1537.

191. Wang X., Liebau F. Influence of polyhedron distortions on calculated bond-valence sums for cations with one lone electron pair. // Acta Cryst. B. 2007. - V. 63.-No. 2.-P. 216-228. Westgren A. Crystal structure and composition of cubic chromium carbide.