Кислотно-основные равновесия, включающие классические и неклассические гидриды переходных металлов VII-VIII групп с полидентатными фосфиновыми лигандами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Гуцул, Евгений Иванович

• Гуцул, Евгений Иванович
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Гуцул, Евгений Иванович

ВВЕДЕНИЕ.

Литературный обзор.

1. Комплексы с молекулярным водородом в катализе.

2. Новые типы межмолекулярных водородных связей с комплексами переходных металлов (МН^-.В, М.НХ, МН.НХ).

2.1. Катионные гидриды как протонодоноры в образовании водородной связи.

2.2. Металлорганические комплексы как основания в образовании водородной связи.

2.3. Особенности водородных связей с атомом металла.

2.4. Особенности водородных связей с гидридным лигандом.

3. Диводородно-связанные комплексы как индермедиаты реакции перехода протона.

Обсуждение результатов.

Водородные связи и переход протона к гидридным комплексам подгруппы железа. 1.1. Строение и спектральные характеристики гидридов подгруппы железа. 1.2. Водородные связи с гидридами комплексов подгруппы железа. 1.3. Термодинамические параметры водородной связи гидридов подгруппы железа.

1.4. Переход протона к комплексам гидридов металлов подгруппы железа.

1.5. Исследование протонирования дигидридов 1а-3а методом \^электронной спектроскопии.

2. Водородные связи и переход протона к гидридам кобальта и родия.

2.1. Строение и спектральные характеристики гидридов кобальта и родия.

2.2. Водородные связи с гидридами комплексов кобальта и родия.

2.3. Переход протона к комплексам гидридов кобальта и родия.

3. Водородные связи и переход протона к гидриду рения.

3.1. Структура и свойства гидрида рения.

3.2. Водородные связи с атомом рения.

3.3. Переход протона к гидриду рения.

Экспериментальная часть.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кислотно-основные равновесия, включающие классические и неклассические гидриды переходных металлов VII-VIII групп с полидентатными фосфиновыми лигандами»

Актуальность проблемы. Бурное развитие химии гидридных комплексов переходных металлов в последние два десятилетия связано с открытием нового класса гидридов - комплексов с молекулярным водородом (1984 г.). Такие комплексы привлекают огромное внимание в связи с их использованием в качестве катализаторов или интермедиатов каталитических процессов.

Протонирование гидридов сильными кислотами, приводящее как к классическим, так и неклассическим гидридам, широко обсуждается в литературе. Однако, вопрос о том, какие структурные и электронные параметры определяют структуру продуктов протонирования, остается открытым. В 1990-е годы обнаружены и с тех пор активно исследуются новые типы водородных связей, характерные для металлоорганических соединений: Н-связи с атомом металла и с гидридным водородом (диводородные связи). Они являются интермедиатами в кислотно-основных реакциях, подобно тому, как водородные связи с органическими основаниями предшествуют переходу протона. Работами Группы гидридов металлов ИНЭОС РАН установлено, что образованию катионных комплексов с молекулярным водородом предшествует образование диводородной связи, а их энергия и структура во многом определяет энергию реакции перехода протона. На примерах гидридных комплексов W, Яе, Яи показано влияние стерических и электронных факторов фосфиновых лигандов на доступность гидридного лиганда и прочность диводородных связей. Однако различное лигандное окружение исследованных комплексов не позволило выявить зависимость характера и энергии водородной связи от природы атома переходного металла. Безусловный интерес представляет сопоставление спектральных и термодинамических характеристик образования Н-комплексов и продуктов полного перехода протона. Исследования эффектов металла, лигандного окружения и среды на образование водородно-связанных комплексов нового типа и на направление перехода протона чрезвычайно актуальны, поскольку реакции протонирования играют ключевую роль в химических, каталитических и биохимических процессах.

Цель работы. В настоящей работе поставлена цель: систематически исследовать кислотно-основные равновесия, включающие классические и неклассические гидридные комплексы металлов VII-VIII групп с полидентатными фосфиновыми лигандами. Задачи работы: установление строения и получение энергетических характеристик водородно-связанных интермедиатов протонирования, образующихся при взаимодействии со слабыми кислотами в малополярных средах, а также оценка их влияния на характер и энергетику образования классических и неклассических полигидридов.

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования выбраны гидриды переходных металлов: PP3FeH2, PP3R11H2, PP3OSH2, PP3RJ1H, РР3С0Н, где РРз=[Р(СН2СН2РРЬ2)з], NP3ReH3 где NP3=[N(CH2CH2PPh2)3]. Исследование взаимодействий этих гидридов с различными протонодонорами (РгЪн, СН3ОН, CFH2CH2OH, CF3CH2OH, (CF3)2CHOH, p-N02C6H4N=NC6H40H, p-N02CóH40H, CF3COOH, (CF3)3COH, С1СН2СООН и HBF4), проводилось методами ИК, ЯМР, УФ спектроскопии при температурах (180-300К) в малополярных средах с привлечением квантово-химических расчетов. Гидридные комплексы синтезированы в Институте химии металлоорганических соединений (ICCOM CNR) г.Флоренция.

Научная новизна и практическая ценность работы.

Впервые проведено систематическое исследование влияния природы атома металла на характер водородно-связанных интермедиатов и продуктов протонирования на примере изоструктурных гидридных комплексов VIII группы с полидентатными фосфиновыми лигандами. Установлено строение водородно-связанных интермедиатов протонирования и получены термодинамические характеристики каждой стадии. Показано, что протонный переход к гидридам переходных металлов представляет собой двухстадийный процесс, первой стадией которого является образование водородно-связанных комплексов. Установлены центры образования водородных связей (гидридный лиганд или атом металла) и определены их факторы основности. Показано, что центром образования водородных связей протонодоноров с гидридами подгруппы железа РРзМН2 (М = Fe, Ru, Os) являются гидридные лиганды. Впервые установлено, что протоноакцепторная способность гидридного лиганда (Ej) увеличивается вниз по группе в ряду Н(Ре)<Н(Яи)<Н(Оз). Установлено, что двухстадийное протонирование этих гидридов включает образование ионных пар, стабилизированных водородной связью между катионным комплексом с молекулярным водородом и анионом. Ряд способности к переходу протона: F6H<<OSH<RUH апериодичен и определяется строением комплексов с молекулярным водородом. На примере протонирования гидрида осмия определена энергетика всего процесса и представлен энергетический профиль реакции с двумя минимумами. Показано, что диводородная связь вносит основной вклад в общую энергию протонирования.

Впервые установлено существование двух путей протонирования гидрида кобальта, где образованию классического дигидрида предшествует водородно-связанный комплекс по атому металла М.НХ, а комплексу с молекулярным водородом — диводородная связь МН.НХ. Результаты исследования протонирования гидрида кобальта в широком диапазоне температур свидетельствуют о большей термодинамической стабильности классического катионного дигидрида по сравнению с неклассическим. Прочность водородной связи с атомом металла увеличивается вниз по группе Со<ЯЬ так же как и степень перехода протона. Низкотемпературное протонирование этих гидридов также включает образование ионных пар, стабилизированных водородной связью между классическим катионным дигидридом и анионом протондонора. Показано, что интермедиатами реакции протонирования ИРзЯеНз и РР3Ш1Н являются водородно-связанные комплексы с атомом металла, а продукт реакции имеет классическую природу.

Таким образом, результаты проведенного комплексного исследования позволили установить, что характер водородных связей гидридов переходных металлов определяет путь и селективность реакции протонирования. Выявлено влияние природы атома металла на прочность водородных связей и степень протонирования в подгруппе железа и кобальта. На примере гидрида кобальта впервые обнаружена возможность направлять реакцию по пути генерации комплекса с молекулярным водородом или классического дигидрида за счет изменения условий проведения реакции.

Апробация работы. Материалы исследования докладывались на конференции-конкурсе молодых ученых ИНЭОС РАН (2002), конференции-конкурсе научных работ ИНЭОС РАН (2002), Международной конференции "Металл оорганическая химия на рубеже XXI века" (Москва, 1999), Международной конференции "Металлоорганические соединения - материалы будущего тысячелетия" (III Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 2000), 1ой Российско-Украинско-Польской конференции по Межмолекулярным взаимодействиям (Гданьск, 2001), Зей Международной школе по металлоорганической химии, (Камерино, 2001), Международной конференции "Новые подходы в металлоорганической химии. Взгляд из 21-века" (Нижний Новгород, 2002), XXой международной конференции по металлоорганической химии (Корфу, 2002), XVой международной конференции " Горизонты водородных связей" (Берлин, 2003). XVой Европейской конференции по металлоорганической химии (Цюрих 2003). Работа по теме диссертации выполнена при поддержке грантов Отделения химии и науки о материалах (программа 591-02), РФФИ (02-0332194, MAC 02-03-06381, MAC 03-03-06285), INTAS (00-00179).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 научных работ (в том числе: статей - 5, тезисов - 9).

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 114 страницах машинописного текста; включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список литературы 109 наименований); содержит 49 рисунков и 16 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Гуцул, Евгений Иванович

Выводы

1. На основе комплексного использования спектральных (ИК, ЯМР, УФ) методов в широком диапазоне температур (190-290К) установлено, что переход протона от фторированных спиртов и фенолов к гидридам переходных металлов является двухстадийным процессом, включающим на первой стадии образование водородных связей с гидридным лигандом или атомом металла.

2. Показано, что центром образования водородных связей протонодоноров с гидридами подгруппы железа РР3МН2 (М = Бе, Яи, Об) являются гидридные лиганды. Определены спектральные (Ду0н) и термодинамические (-ДН°,-Д8°) характеристики диводородных связей. Впервые показано, что протоноакцепторная способность гидридного лиганда (Ej) в зависимости от металла увеличивается вниз по группе в ряду Н(Ре)<Н(Ки)<Н(Оз).

3. На примере протонирования гидрида осмия определена энергетика всего процесса и представлен энергетический профиль реакции с двумя минимумами. Показано, что диводородная связь вносит основной вклад в общую энергию протонирования, а образующийся комплекс с молекулярным водородом термодинамически более устойчив, чем диводородно-связанный комплекс.

4. Установлено, что переход протона к гидридам подгруппы железа РР3МН2 включает образование ионных пар, стабилизированных водородной связью между катионным комплексом с молекулярным водородом и анионом. Ряд способности к переходу протона: F6H<<0SH<RUH апериодичен, что определяется строением комплексов с молекулярным водородом.

5. Впервые установлено одновременное образование двух типов водородных связей протонодоноров с РР3С0Н: по атому металла и гидридному лиганду, а в случае РР3Ш1Н обнаружена водородная связь только с атомом металла. Энтальпии образования водородных связей с атомом металла в гидридах кобальта и родия и протоноакцепторная способность атома металла растут вниз по группе.

6. Водородно-связанные комплексы с атомом металла являются интермедиатами реакции низкотемпературного протонирования, ведущей к классическому дигидриду. Степень перехода протона увеличивается от кобальта к родию так же, как и прочность водородной связи.

7. Впервые обнаружена, на примере гидрида кобальта, возможность направлять реакцию по пути образования комплекса с молекулярным водородом через Н.Н интермедиат или классического дигидрида через М.Н, варьируя условия реакции. Установлено, что классический катионный дигидрид термодинамически более стабилен, чем 772-Н2-комплекс.

8. Анализ протонирования гидрида ГК(СН2СН2РРЬ2)з]КеНз подтверждает общность вывода: при образовании М.НХ интермедиата продукт реакции имеет классическую природу.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Гуцул, Евгений Иванович, 2003 год

1. G.J.Kubas, R.R.Ryan, B.J.Swanson, PJ.Vergamini, H.J.Wasserman, J. Am. Chem. Soc., 1984, 106,451.

2. C. Bianchini, M. Peruzzini, F. Zanobini, P. Frediani, A. Albinati, J. Am. Chem. Soc.1991,113, 5453.

3. D. Morton, D. J Cole-Hamilton, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988, 1154.

4. D. Michos, X. L. Luo, J. W. Faller, R. H. Crabtree, Inorg. Chem. 1993, 32, 1370.

5. M. A.Esteruelas, C. Valero, L. A. Oro, H. Werner, U. Meyer, Inorg. Chem. 1991, 30,1159.

6. J. Espuelas, M. A. Esteruelas, F. J. Lahoz, L. A.Oro, C. Valero, Organometallics 1993,12, 663.

7. A.F. Borowski, S. Sabo-Etienne, M.L. Christ, B. Donnadieu, B. Chaudret, Organometallics 1996,15, 1427.

8. G. Albertin, P. Amendola, S. Antoniutti, S.Ianelli, G.Pelizzi, E. Bordignon, Organometallics 1991,10, 2876.

9. A. F. Borowski, S. Sabo-Etienne, B. Donnadieu, and B. Chaudret, Organometallics 2003,22, 1630.

10. C. Bianchini, E. Farnetti, M. Graziani, J. Kaspar, F. Vizzat J. Am. Chem. Soc. 1993, 115,1753.

11. C. R. Landis, P. Hilfenhaus, S. Feldgus J. Am. Chem. Soc. 1999,121, 8741.

12. J. Eckert, A. Albinati, R.P. White, C. Bianchini, M. Peruzzini, Inorg.Chem. 31, 4244

13. C. Bianchini, D. Masi, M. Peruzzini, M. Casarin, C. Maccato, G. A. Rizzi, Inorg.Chem. 36, 1061

14. C. Bianchini, C. Bohanna, M. A. Esteruelas, P. Frediani, A. Meli, L. A.Oro, M. Peruzzini, Organometallics 1992,11, 3837.

15. P. Barbaro, C. Bianchini, M. Peruzzini, A. Polo, F. Zanobini, P. Frediani, Inorg.Chim.Acta 1994 220 5

16. C. Bianchini, A. Meli, M. Peruzzini, P. Frediani, C. Bohanna, M. A. Esteruelas, L. A.Oro, Organometallics 1992, 11, 138.

17. M.A. Esteruelas, L.A. Oro, Chem Rev 1998, 98 577

18. W.-C. Chan, C.-P. Lau, Y.-Z. Chen, Y.-Q. Fang, S.-M. Ng, G. Jia, Organometallics 1997 16 34

19. C.S. Yi, D.W. Lee, Z. He, A.L. Reingold, K.C. Lam, T.E. Concolino, Organometallics 19,2000,2909

20. C. Bianchini, E. Farnetti, M. Graziani, M. Peruzzini, A. Polo, Organometallics 1993,12, 3753-3761

21. K. Abdur-Rashid, S. E. Clapham, A. Hadzovic, J. N. Harvey, A. J. Lough, and Robert H. Morris J. Am. Chem.Soc. 2002, 124, 15104

22. H. S. Chu, C. P. Lau, K Y. Wong, W. T. Wong, Organometallics 1998,17, 2768.

23. S.S. Kristjansdottir, A.E. Moody, R.T. Weberg, J.R. Norton, Organometallics, 1988, 7, 1983.

24. E.S. Shubina, A.N. Krylov, A.Z. Kreidlin, M.I. Rybinskaya, L.M. Epstein, J. Mol. Struct., 1993, 301, 1.

25. L.M. Epstein, E.S. Shubina, A.N. Krylov, A.Z. Kreindlin, M.I. Rybinskaya, J. Organomet. Chem., 1993,460, 87.

26. M. Abraham, P. Grelier, D.V. Prior, Tetrahedron Lett., 1989, 30, 2571.

27. T.P.M. Schlaf, A,J. Lough, P.A. Maltby, R.H. Morris, Organometallics 15 (1996) 2270;

28. C.E. Fong, Forde, A.J. Lough, R.H. Morris, P. Rigo, E.Rocchini, T. Stephan, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 0 (1999) 4475.

29. L.M. Epstein, A.N. Krylov, E.S. Shubina, J. Mol. Struct., 1994, 322, 345.

30. G. Orlova, St. Scheiner, Organometallics, 1998, 17,4362.

31. E.S. Shubina, A.N. Krylov, A.Z. Kreidlin, M.I. Rybinskaya, L.M. Epstein, J. Organometallic Chem., 1994, 465, 259.

32. S.G. Kazarian, P.A. Hamley, M. Poliakoff, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 9069.

33. S.G. Kazarian, M. Jobling, M. Poliakoff, Mendeleev Commun., 1993, 149.

34. E.S. Shubina, A.N. Krylov, A.N. Belkova, L.M. Epstein, A.P. Borisov, V.D. Makaev, J. Organometallic. Chem., 1995,493,275.

35. E.S. Shubina, N.V. Belkova, A.N. Krylov, E.V. Votontsov, L.M. Epstein, D.G. Gusev, M. Neidermann, H. Berke,Am. Chem. Soc., 1996, 118,1105.

36. E. Peris, J. Wessel, B.P. Patel, R.H. Crabtree, J. Chem. Soc., Chem. Commun1995, 2175.

37. P. Desmurs, K. Kavallieratos, W.Yao, R.H. Crabtree, New J. Chem., 1997, 21,413.

38. V. I. Bakhmutov, E. V. Bakhmutova, N.V. Belkova, C. Bianchini, L. M. Epstein, D. Masi, M. Peruzzini, E. S. Shubina, E. V. Vorontsov, and F. Zanobini Can. J. Chem. V. 79,2001 480

39. N.V. Belkova, E.V. Bakhmutova, E.S. Shubina, C. Bianchini, M. Peruzzini, V.I. Bakhmutov, L.M. Epstein, Eur. J. Inorg. Chem. 2000, 2163;

40. E.S. Shubina, N.V. Belkova, E.V. Bakhmutova, E.V. Vorontsov, V.I. Bakhmutov, A.V. Ionidis, C. Bianchini, L. Marvelli, M. Peruzzini, L.M. Epstein, Inorg. Chim. Acta, 1998,280, 302

41. G. Orlova, S. Scheiner, J. Phys. Chem. A., 1998, 102,260.

42. G. Orlova, S. Scheiner, J. Phys. Chem. A., 1998, 102,4813.

43. D.G. Gusev, A.J. Lough, R.H. Morris, J. Am. Chem. Soc., 1996, 120, 13138.

44. E.S. Shubina, N.V. Belkova, A.V. Ionidis, N.S. Golubev, S.N.Smirnov, P.Sakh-Mokhammedi, L.M.Epstein Russ. Chem. Bull., 46, 7, 1997 1350

45. E.S. Shubina, N.V. Belkova, E.V. Bakhmutova, L.N. Saitkulova, A.V.Ionidis, L.M. Epstein, Изв. АН, сер. хим., 1999, 817.

46. E.S. Shubina, N.V. Belkova, L.M. Epstein, J. Organometallic Chem., 1997, 536-537, 17-19.

47. E. S. Shubina,L. M. Epstein, Coord. Chem. Rev. 2002, 231, 165

48. A.B. Иогансен, Водородная связь, M: Наука, 1981, 134.

49. A.B. Иогансен, Теор. эксперим. хим., 1971, 7, 302.

50. М.К. Rottink, R.J. Angelici, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 7267.

51. J.R. Sowa, V. Zanotti, G. Facchin, R.J. Angelici, J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 9185.

52. T.B. Тимофеева, A.H. Крылов, E.C. Шубина, JI.M. Эпштейн, Изв. АН, сер. хим., 1995, 1925

53. S.G. Kazarian, Р.А. Hamley, М. Poliakoff, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, 995.

54. L. Brammer, M.C. McCann, R.M. Bullock, R.K. McMullan, P. Sherwood, Organome tallies, 1992, 11,2339

55. L. Brammer, J.M. Charnock, P.L. Goggin, R.J. Goodfellow, A.G. Orpen, T.F. Koetzle, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1991, 1789.

56. J. Platt, J. Mol. Struct., 2001, 545, 111

57. N.V. Belkova, E.S. Shubina, E.I. Gutsul, L.M. Epstein, I.L. Eremenko, S.E. Nefedov, J. Organomet. Chem., 2000, 610, 58.

58. E. Péris, J.C. Lee, J.R. Rambo, O. Eisenstein, R.H. Crabtree, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 3485.

59. N.V. Belkova, E.S. Shubina, A.V. Ionidis, L.M. Epstein, H. Jacobsen, A. Messmer, H. Berke, Inorg. Chem., 1997, 36, 1522.

60. B. P. Patel, W. Yao, G. P. A. Yap, A. L. Rheingold, R. H. Crabtree, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1996, 8, 991.

61. P. Hamon, L. Toupet, J.-R. Hamon, C. Lapinte, Organometallics. 1992, 11, 1429

62. E.S. Shubina, N.V. Belkova, A.N. Krylov, E.V. Vorontsov, L.M. Epstein, D.G. Gusev, M. Niedermann, and H. Berke, y. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 1105.

63. J.A. Ayllon, C. Gervaux, S. Sabo-Etienne, B. Chaudret, Organometallics, 1997, 16, 2000

64. G.Orlova, S.Scheiner, T.Kar, J. Phys. Chem. A, 103, 1999 514

65. N.V. Belkova, A.V. Ionidis, L.M. Epstein, E.S. Shubina, S. Gruuendemann, N.S. Golubev, H.-H. Limbach, Eur. J. Inorg. Chem. 2001, 1753.

66. N.V. Belkova, M. Besora,L.M. Epstein, A.Lledos, F. Maserasand E.S. Shubina y. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 7715

67. C. Bianchini, P.J. Perez, M. Peruzzini, F. Zanobini, A. Vacca Inorg. Chem. 1991, 30, 279.

68. C. Bianchini, F. Laschi, M. Peruzzini, F.M. Ottaviani, A. Vacca, P. Zanello Inorg. Chem. 1990, 29, 3394.

69. C. Bianchini, K. Linn, L. Masi, M. Peruzzini, A. Polo, A. Vacca, F. Zanobini Inorg. Chem. 1993, 32, 2366-2376

70. D.M. Heinekey, M. van Roon, J. Am. Chem. Soc, 1996, 118, 12134

71. E.S. Shubina, N.V. Belkova, E.V. Bakhmutova, E.V. Vorontsov, V.l. Bakhmutov, A.V. Ionidis, C. Bianchini, L. Marvelli, M. Peruzzini, L.M. Epstein, Inorg. Chim. Acta 1998, 280,302

72. N.V. Belkova, E.S. Shubina, L.M. Epstein, S.E. Nefedov, I.L. Eremenko, J. Organomet. Chem. 2000,610, 58

73. R.B. Girling, P. Grebenic, R.N. Perutz, Inorg. Chem. 1986, 25,31

74. R.H. Morris, Recent Advances in Hydride Chemistry (Eds.: M. Peruzzini, R. Poli), Elsevier, Amsterdam, NL, 2001, 1.

75. C. Mealli, C. A. Ghilardi, A. Orlandini, Coord. Chem. Rev. 1992, 120,361.

76. L.M. Epstein, A.V. Iogansen, Usp. Khim., 1990, 59, 22.

77. L.M. Epstein, E.S. Shubina, E.V. Bakhmutova, L.N. Saitkulova, V.l. Bakhmutov, A.L. Chistyakov, I.V. Stankevich, Inorg. Chem., 1998, 37, 3013.

78. A. Messmer, H. Jacobsen, H. Berke, Chem. Eur. J. 1999,5, 3341.

79. M. Nesterowicz, R. Korewa, Polish J. Chem., 1981,55, 1085

80. L.M. Epstein, N.V. Belkova, E.S. Shubina, Recent Advances in Hydride Chemistry, (Eds: M. Peruzzini, R. Poli), Elsevier, Amsterdam, NL, 2001, 391

81. F.G. Bordwell, Acc. Chem. Res., 1988, 21,456.

82. H. Baba, A. Masuyama, H. Kokubun, Spectrochim. Acta, 1969,25A

83. Z. Dega-Szafran, E. Sokolowska, J. Mol. Structure, 2001, 565-566, 17-23

84. M. Nesterowicz, R. Korewa, E. Lasinska Polish J. Chem., 1987, 61, 573-580

85. K. H. Lee, Ho-Yong Lee, D. H. Lee and Jong-In Hong, Tetrahedron Letters, 2001, 42 5447

86. E.P. Cappellani, S.D. Drouin, G. Jia, P.A. Maltby, R.H. Morris, R.H. Schweitzer, J.Am. Chem. Soc, 1994,116, 3375.

87. P.A. Maltby, M. Schlaf, M. Steinbeck, A.J. Lough, R.H. Morris, W.T. Klooster, T.F. Koetzle, and R.C. Srivastava J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 5396

88. C. Bianchini, M. Peruzzini, F. Zanobini, J. Organomet. Chem. 1987, 326, C79. 89 D.M. Heynekey, WJ.Oldham, Chem. Rev. 1993, 93, 913

89. C. Bianchini, C. Mealli, A. Meli, M. Peruzzini, F. Zanobini, J.Am.Chem.Soc., 1988, 110, 8725.

90. Desrosiers, P. J. Cai, L.; Lin, Z.; Richards, R.; Halpern, J. J. Am.Chem. Soc. 1991, 113,4, 173.

91. C. Bianchini, C.J. Elsevier, J. M. Ernsting, M. Peruzzini, F. Zanobini Inorg. Chem. 1995,34, 84.

92. C. Bianchini, C. Mealli, M. Peruzzini, F. Zanobini J.Am.Chem.Soc., 1992, 114,5905.

93. C. Bianchini, C. Mealli, M. Peruzzini, F. Zanobini J.Am.Chem.Soc., 1987, 109, 5548

94. C. Bianchini, D. Masi, A. Meli, M. Peruzzini, F. Zanobini, J.Am.Chem.Soc., 1988, 110, 6411

95. L.M. Epstein, A.N. Krylov, E.S. Shubina, J.Molec.Structure , 1994, 322, 345.

96. E.S. Shubina,L.M. Epstein, Coord. Chem. Rev. 2002,231, 165

97. B.R. Bender, G.J. Kubas, L.H. Jones, B.I. Swanson, J. Eckert, K.B. Capps, C.D. Hoff, J.Am.Chem.Soc., 1997,119, 9179

98. D.G. Gusev, H. Berke, Chem. Ber. 1996,129, 1143.

99. C. Bianchini, M. Peruzzini, F. Zanobini, L. Magon, L. Marvelli, R. Rossi, J. Organomet. Chem. 1993, 451, 97.

100. G. Jia, A.J. Lough, R.H. Morris, J. Organomet. Chem. 1993, 461, 147.

101. D.V. Yandulov, D. Huang, J.C. Huffman, K.G. Caulton, Inorg.Chem. 2000, 39, 1919.

102. C. Bianchini, S. Moneti, M. Peruzzini, F. Vizza, Inorg. Chem., 1997, 36, 5818.

103. P.J. Desrosiers, L. Cai, Z. Lin, R. Richards, J. Halpern, J. Am.Chem. Soc., 1991, 113, 4173.

104. A. Albinati, V. I. Bakhmutov, N.V. Belkova, C. Bianchini, L. Epstein, I. de los Rios, E. I. Gutsul, L. Marvelli, M. Peruzzini, R. Rossi, E. Shubina, E.V. Vorontsov, F. Zanobini, Eur. J. Inorg. Chem., 2002, 1530-1539

105. A. Cabana, C. Sandorfy, Spectrochim. Acta, 1960, 16, 335.

106. B. Foresman, A. Frisch in Exploring chemistry with electronic structure methods, Gaussian, Inc., Pittsburg, PA, 1996.

107. M. Challacombe, P.M.W. Gill, B.G. Johnson, W. Chen, M.W. Wong, J.L. Andres, M. Head-Gordon, E.S. Replogle, J.A.Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 1998. 109 R. Cammi, R. Bonaccorsi, J. Tomasi, Theor. Chim. Acta 1985, 68,271.