Кислотно-основное равновесие в спиртовых растворах сульфидов, цианидов, орто- и пирофосфатов щелочных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Голикова, Валерия Сергеевна

• Голикова, Валерия Сергеевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Голикова, Валерия Сергеевна

Содержание

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Способы получения алкоголятов щелочных металлов

1.2. Растворимость гидроксидов и некоторых солей, образованных щелочными металлами и слабыми неорганическими кислотами в спиртах, гликолях и глицерине

1.2.1. Растворимость гидроксидов, карбонатов и гидрокарбонатов щелочных

металлов в спиртах, этиленгликоле, глицерине и их алкоголю

1.2.2. Сведения о растворимости цианидов, сульфидов, орто- и пирофосфатов щелочных металлов в спиртах, этиленгликоле и глицерине

1.3. Кислотно-основное равновесие в системах гидроксид (карбонат) щелочного металла - алифатический спирт

1.4. Применение различных уравнений и моделей для расчета растворимости солей

2. Экспериментальная часть

2.1. Растворители и реагенты

2.2. Определение растворимости солей в спиртах

2.3. Титриметрическое определение компонентов реакционных систем соль/спирт

2.3.1. Определение сульфида натрия в присутствии гидросульфида натрия

2.3.2. Определение кислых ортофосфатов калия и натрия в присутствии средних

2.4. Спектральный метод анализа алкоголятов

2.5. Элементный С, Н-анализ алкоголятов

3. Обсуждение экспериментальных данных

3.1. Алкоголиз сульфидов, цианидов, орто- и пирофосфатов щелочных

металлов

3.1.1. Алкоголиз сульфида натрия

3.1.1.1. Получение концентрированных растворов алкоголятов натрия и

кристаллического гидросульфида натрия в системе Ка28ЛЮН

3.1.2. Алкоголиз цианида калия

3.1.3. Алкоголиз ортофосфатов калия и натрия

3.1.4. Алкоголиз пирофосфата натрия

3.2. Классификация солей, вступающих в реакцию алкоголиза

3.3. Константа равновесия реакции алкоголиза некоторых солей щелочных металлов

3.4. Применение электролитных моделей для расчета растворимости

солей в нереакционных системах

3.4.1. Корреляция данных о растворимости орто- и пирофосфатов щелочных металлов в спиртах

3.5. Применение электролитных моделей для расчета растворимости солей в реакциях алкоголиза

3.5.1. Применение электролитных моделей для системы КагБ/ТЮН

3.5.2. Применение электролитных моделей для системы КСЫ/ЯОН

3.5.3. Применение электролитных моделей для систем

МзРСУэтиленгликоль и Ыа4Р207/этиленгликоль

3.6. Отклонения расчетных данных от экспериментальных по растворимости солей в нереакционных и реакционных системах

соль-спирт

Выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кислотно-основное равновесие в спиртовых растворах сульфидов, цианидов, орто- и пирофосфатов щелочных металлов»

Введение

Реакции алкоголиза соединений, чувствительных к действию «активного (или кислого) водорода», представляют большой интерес. Их практическая важность определяется потребностями производства алкоксидов для различных процессов органического синтеза.

Реакции алкоголиза, как и многие другие процессы химической технологии, осуществляются непосредственно в среде реагентов и продуктов. Такие системы, как правило, термодинамически неидеальны и их исследования требуют учёта неидеальности, что представляет значительные трудности; поэтому данные о термодинамике реакций в концентрированных растворах очень малочисленны. Для подобных обратимых реакций встаёт также вопрос об исследовании химического равновесия, что является самостоятельной целью при изучении процессов образования алкоксидов щелочных металлов в результате алкоголиза соединений щелочных металлов спиртами.

Между тем, термодинамические характеристики подобных реакций изучены недостаточно. Сведения о константах равновесия имеются лишь для взаимодействия гидроксидов и карбонатов щелочных металлов с алифатическими спиртами. Хотя подобные данные нужны не только для расчёта выходов целевых продуктов (алкоксидов), но и для расчёта парожидкостных равновесий при проектировании непрерывных производств. Как следствие этого, на сегодняшний день всё ещё отсутствует методология, позволяющая осмысленно и полноценно применять такие системы в органическом синтезе. Изучение реакций алкоголиза соединений щелочных металлов представляет и теоретический интерес, т.к. указанные реакции - объект для исследования закономерностей обратимых химических процессов кислотно-основного типа.

Данная работа посвящена:

1. Изучению реакции алкоголиза сульфидов, цианидов и орто- и пирофосфатов щелочных металлов в условиях фазового и химического равновесия на примере взаимодействия сульфида натрия с метанолом, этанолом, изопропанолом, изобутанолом, бензиловым спиртом; цианида калия с метанолом, этиленгликолем и глицерином; ортофосфатов натрия и калия с этиленгликолем, метилцеллозольвом; пирофосфата натрия с метанолом, этиленгликолем, метилцеллозольвом; а также определению растворимости гидро- и дигидроортофосфатов калия и натрия в этиленгликоле, метилцеллозольве и метаноле.

2. Применению модифицированных электролитных моделей (уравнений) растворов МПЪ, ЦМС>иАС, ЦМБАС и ЫСШАС для описания «растворимости» вышеуказанных солей в спиртах и диолах.

В работе была поставлена задача изучить распределение компонентов в равновесных системах: сульфид натрия/метанол, сульфид натрия/этанол, сульфид натрия/изопропанол, сульфид натрия/изобутанол, сульфид натрия/бензиловый спирт; цианид калия/метанол, цианид калия/этиленгликоль, цианид калия/глицерин, ортофосфат

калия/этиленгликоль, пирофосфат натрия/этиленгликоль с учетом кислотно-основного взаимодействия, а также влияние таких параметров, как температура и соотношение исходных соединений на химическое и фазовое равновесие. При этом была определена «растворимость» указанных солей и проведено критическое сравнение полученных данных с известными в литературе.

При изучении термодинамики кислотно-основного равновесия в изучаемых системах определены концентрационные константы равновесия.

На основании полученных в настоящей работе данных разработаны рекомендации по использованию реакций алкоголиза вышеуказанных солей

спиртами, этиленгликолем и глицерином для получения алкоксидов щелочных металлов и их генерирования (концентрирования) на примере алкоголиза сульфида натрия, а также применению электролитных моделей растворов ЫЮХ, ЦМриАС, иМБАС и ЫС>иАС для исследования термодинамики реакций подобного типа.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов эксперимента, выводов и списка литературы. В литературном обзоре рассмотрены способы получения алкоксидов щелочных металлов; растворимость солей, образованных сильными основаниями и слабыми кислотами (карбонатов, цианидов, сульфидов, фосфатов), а также гидроксидов в спиртах (в том числе этиленгликоле и глицерине); реакции гидроксидов и карбонатов щелочных металлов со спиртами; электролитные модели растворов и уравнения для описания равновесия жидкость — твердое тело и расчета растворимости неорганических солей в одном или смешанном неводном растворителе.

Во второй главе, представляющей собой экспериментальную часть, приведены сведения об использованных солях и спиртах, данные об их чистоте, а также о методе определения растворимости солей и способах определения компонентов в реакции алкоголиза сульфида натрия, цианида калия, ортофосфатов калия и натрия, а также пирофосфата натрия в соответствующих спиртах, этиленгликоле и глицерине. Кроме того, приведены условия определения элементного состава и спектрального анализа (ИК-спектроскопия) полученных алкоголятов.

В третьей главе обсуждены результаты исследования взаимодействия и распределения компонентов в реакционных системах ЫагЗЛЮН, КСЫ/ЩОИ)* (х = 1-3), М3РС>4/этиленгликоль (где М - N3, К), Ыа4Р207/этиленгликоль; а также в системах без химической реакции на основе вышеуказанных солей, а также кислых ортофосфатов калия и натрия

и спиртов (в том числе метилцеллозольва). Показана возможность применения электролитных моделей растворов ЫЮХ, 1ЛМ1С)иАС, ЦЫП7АС и ЫС)иАС для расчета растворимости неорганических солей на примере вышеуказанных, в том числе в четырехкомпонентных реакционных системах МпХ/11(ОН)т (где: М - Ыа, К; п = 1-4; т = 1-3). Предложены рекомендации по получению концентрированных растворов алкоголятов натрия и кристаллического гидросульфида натрия из сульфида натрия многократной циркуляцией спирта через указанную соль.

Научная новизна. Получены экспериментальные данные о распределении компонентов в реакционной системе сульфид натрия - спирт (метанол, этанол, изопропанол, изобутанол, бензиловый спирт); оценена эффективность образования алкоголятов натрия и влияние различных параметров на сдвиг равновесия. Изучены также другие алкоголятгенерирующие системы: цианид калия — спирт (метанол, этиленгликоль, глицерин), ортофосфат калия (натрия) - этиленгликоль, а также пирофосфат натрия - этиленгликоль. Определена растворимость указанных солей в спиртах с учетом кислотно-основного взаимодействия. Рассчитаны концентрационные константы кислотно-основного равновесия в алкоголятгенерирующих спиртовых (гликолевых) системах.

Определена растворимость средних и кислых ортофосфатов натрия и калия, а также пирофосфата натрия в нереакционных системах на основе метанола, этиленгликоля, монометилового эфира этиленгликоля (метилцеллозольва) и глицерина.

Практическая ценность. Полученные данные о растворимости, фазовых и химических равновесиях в спиртовых системах на основе сульфидов, цианидов и фосфатов могут быть использованы при разработке технологических процессов производства алкоголятов щелочных металлов.

Предложен способ получения алкоксидов и безводного гидросульфида натрия из сульфида натрия и спиртов.

Положения, выносимые на защиту:

— результаты экспериментального изучения фазового и химического равновесий в реакциях алкоголиза сульфидов, цианидов, орто- и пирофосфатов щелочных металлов.

— результаты расчёта растворимости компонентов алкоголятгенерирующих систем с помощью электролитных моделей ]МКЛЪ, иМОиЛС, иМБАС и ЫС>иАС.

— способ получения алкоксидов и безводного гидросульфида натрия из сульфида.

Личный вклад автора. Соискателем лично получены, обработаны и систематизированы экспериментальные данные. Постановка задач исследования и обсуждение результатов осуществлялись совместно с научным руководителем.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на IV и VII Всероссийских школах-конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)» (Иваново, 2009; 2012); Всероссийских конференциях молодых ученых «Наука, технологии, инновации» (Новосибирск, 2009; 2010).

Публикации. По результатам исследования опубликовано 7 научных трудов, из них 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ и одна статья в международном журнале.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из

введения, аналитического обзора, методической части, обсуждения результатов эксперимента, выводов и списка литературы. Работа изложена на 108 страницах, содержит 5 рисунков и 32 таблицы. Библиография содержит 135 наименований.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Способы получения алкоголятов щелочных металлов

Алкоголяты или алкоксиды металлов (ROM, где: R - алкил, М — металл) известны уже более 170 лет. Однако наиболее важные исследования, посвященные их синтезу, а также химическим и, главным образом, физико-химическим свойствам были выполнены в 50-70-х годах XX века. Это связано, с одной стороны, с совершенствованием техники эксперимента и оборудования, а с другой, с той важной ролью, которую играют алкоксиды в технологии современного органического и неорганического синтезов.

Однако алкоксиды некоторых металлов, в отличие от других металлорганических соединений, всё ещё остаются недостаточно изученными, а имеющиеся сведения о физических свойствах разрозненны и малодоступны. Большинство справочников по свойствам органических и неорганических соединений не приводят физических констант для большинства алкоксидов металлов.

Характерными представителями алкоксидов щелочных металлов (в состав которых входит металл и алкоксильный радикал спирта, константа кислотной диссоциации которого «Ю"10) являются производные металлов I группы и алифатических спиртов.

Способы получения, строение и свойства алкоголятов щелочных и других металлов подробно рассмотрены в обзорной статье [1] и монографии [2]. Самым «старым» и самым известным способом получения алкоксидов щелочных металлов, представленном в любом учебнике по органической химии, является взаимодействие металла со спиртом:

2М + 2ROH 2ROM + Н2 (1)

где: М - щелочной металл;

R - алкил.

Исторический очерк по описанию работ середины и конца XIX века по получению алкоголятов из металлов и спиртов составлен В. Е. Тищенко в 1899 г. [3]; так, действие калия и натрия на этиловый спирт впервые наблюдал Либих в конце 30-х годов XIX века; в 1840 г. Кульман (предложивший название «алкоголят») на основании этой реакции рассматривал соединения типа MOR - как соли щелочных металлов, в которых спирт играет роль кислоты [3, 4]. Скорость реакции одного и того же металла с различными спиртами может служить мерой подвижности атома водорода в молекуле ROH. Известно, что кислотная функция спиртов уменьшается в ряду: первичный спирт>вторичный>третичный, а в каждом из них значение константы диссоциации уменьшается в гомологическом ряду [5].

Щелочные металлы очень легко и бурно реагируют, по крайней мере, с первыми членами ряда алифатических спиртов, тем не менее, реакцию удаётся провести до конца только в большом избытке абсолютного спирта или при продолжительном нагревании [6]. В результате образуются сольваты алкоксидов типа MOR-xROH (где х = 1-5), полностью отщепляющие кристаллизационный спирт только при нагревании (иногда до 150°С в токе инертного газа). Анализ литературных данных показал, что подобный способ неоднократно модифицировался и усовершенствовался [7-10]. К подобному методу получения алкоксидов можно отнести и взаимодействие амальгам щелочных металлов со спиртами [11, 12].

К недостаткам данного способа можно отнести пожаро- и

взрывоопасность, а также высокую стоимость щелочных металлов, однако этот способ до сих пор остаётся наиболее применимым как в лабораторных, так и в промышленных условиях.

Среди других методов получения алкоксидов щелочных металлов следует выделить следующие (в порядке уменьшения их значимости для промышленного применения):

1. Реакция оксидов и гидроксидов металлов со спиртами [1,2]:

М20 + 2ROH 2ROM + Н20 МОН + ROH ROM + Н20

где: М - щелочной металл;

R - алкил.

Так при действии этилового спирта на «пирофор Гей-Люссака» (смесь К20, K2Sn и угля) был получен этоксид калия [3]. Очевидно, равновесие сдвигалось в сторону алкоксида за счёт взаимодействия воды с полисульфидом калия. В отличие от использования оксидов, получение алкоксидов щелочных металлов из соответствующих гидроксидов является дешёвым и распространенным промышленным способом (см. раздел 1.2.1).

В лабораторных условиях описываемый метод используется и для синтеза алкоголятов многоатомных спиртов - вода удаляется в этом случае за счет высокой температуры реакции и большей летучести ее по сравнению с реагирующими спиртами. В 1926 г. был запатентован синтез моно- и диэтиленгликолятов натрия взаимодействием гидроксида натрия с этиленгликолем в вакууме при температурах ~110°С [1]. Аналогичным образом были получены моноглицераты калия и натрия. В конце 50-х годов XX века были оформлены патенты на получение алкоголятов при

(2) (3)

взаимодействии твердых гидроксидов калия и натрия или их водных растворов с высшими спиртами [1]. В последнем случае реакция осуществлялась в противотоке в перегонной колонне при высоких температурах.

2. Алкоголиз металлорганических соединений, некоторых солей и других соединений щелочных металлов: нитридов, (диалкил- и бис(триалкилсилил)амидов, ацетиленидов, азидов, гидридов и др.) [1, 2, 13— 15].

Суть этого метода заключается в алкоголизе соединений, чувствительных к действию «активного водорода» (именно «активным», а не кислым впервые называют водород спиртов К. Д. Неницеску [16] и академик А. В. Новоселова [1, 2]):

МПХ + ЯОН <-» МОЯ + М^НХ (4)

где X - (Н)С03, ОЧ, (Н)8, Р04, Я (алкил), Н, ЫН2, ЫЯз, ^ЯзЬ Ч N3, С=С(Н); М - щелочной металл; Я - алкил.

Так, если в [1] сообщается о взаимодействии карбонатов, амидов, гидридов, нитридов, азидов, ацетиленидов и гидросульфидов щелочных металлов со спиртами, а также приводится лишь ссылка на патент [15], где приводятся сведения об алкоголизе цианидов, сульфидов и ортофосфатов, то в [2] о реакции нитридов не сообщается. По мнению авторов [2], в данной реакции (4) должны образовываться алкоголят и летучее соединение, ковалентно-связывающее «активный водород» спирта.

Здесь же уместно привести реакцию алкоголиза карбонатов щелочных металлов, в результате которой образуются соответствующие

моноэтиленгликоляты [15]. Эта реакция происходит при температуре кипения гликоля; при этом значительно более слабая кислота -этиленгликоль вытесняет угольную кислоту.

3. Реакция аммиакатов металлов со спиртами в растворе жидкого аммиака.

Благодаря растворимости щелочных металлов в жидком аммиаке, реакция их со спиртами является гомогенной. За счёт выделения водорода и выпадения в осадок алкоксидов, равновесие реакции в случае первичных спиртов сдвигается вправо практически мгновенно; со вторичными и третичными спиртами скорость несколько меньше [17, 18].

4. Обменные реакции солей и спиртов с другими алкоксидами.

Равновесие обменных реакций сдвигается в сторону образования нового алкоксида за счёт удаления одного из продуктов из сферы реакции (менее растворимого или более легко кипящего, соответственно):

М(М13)Х + ЯОН МОЯ + 72Н2 + хИНз

(5)

где: М - щелочной металл; Я - алкил;

х> 1.

МОЯ + Я'ОН БЮН + МОЯ'

М'Х + МОЯ <-> МХ + М'ОЯ

(6) (7)

где: МиМ'- щелочной металл;

R и R' - алкил;

X - анион соли.

Эти методы среди щелочных металлов имеют ограниченное применение. Так, реакция:

LiCl + NaOC2H5 LiOC2H5 + NaCl (8)

была осуществлена за счёт меньшей (по сравнению с LiCl) растворимости NaCl в абсолютном этаноле [19].

В патентной литературе описаны синтезы KOR, осуществляемые при взаимодействии КОН или К2СОз с алкоксидами натрия. Успех реакции решает подбор растворителя, в котором был бы растворим лишь один из продуктов реакции [20, 21]. Интересна обменная реакция алкилкарбоната натрия с ВаО в кипящем метаноле (при этом образуется метоксид бария), которая приводит к образованию NaOCH3 и выпадению в осадок ВаСОз [22].

Метоксид калия может быть получен по обменной реакции:

K2S03 + (C2H5)2SO 2КОС2Н5 + 2S02 (9)

в растворе жидкого сернистого газа, так как в этих условиях образующийся этоксид калия менее растворим, чем исходный сульфит [23].

Реакция (7) используется в основном для синтеза алкоголятов многоатомных спиртов, а исходными веществами служат метилаты или этилаты щелочных металлов. В синтезе трехзамещенных глицератов описываемый путь - взаимодействие моноглицерата натрия с этилатом натрия, является единственным, так как действие на глицерин

металлического натрия или алкоголятов одноатомных спиртов не позволяют получить продуктов столь глубокого замещения [1].

5. Реакции некоторых металлорганических соединений, приводящие к образованию алкоксидов.

Образующиеся по этому «методу» алкоксиды являются промежуточными продуктами реакций, лежащих в основе ряда важнейших синтетических методов органической химии и почти никогда не выделяемы в свободном состоянии. В качестве примера таких реакций можно привести окисление алкильных производных металлов кислородом. На примере 1л-алкилов было показано [24], что в результате окисления образуются алкоксиды:

21ЛЯ + 02 —21ЛОЯ (10)

где Я - алкил.

Следует так же отметить, что метоксиды натрия и лития являются побочными продуктами при промышленном производстве боргидридов из соответствующих гидридов [25, 26].

6. Получение алкоксидов рубидия и цезия из соответствующих фторидов [27]:

МБ + N3 + ЯОН N«0? + МОЯ + 72Н2 (11)

где Я - алкил.

Промышленного значения этот способ не получил.

7. Другие методы получения алкоголятое щелочных металлов.

Алкоголяты щелочных металлов можно также получить электрохимическими [1, 2] и некоторыми методами органического синтеза [1], например, реакцией Шорыгина, восстановлением карбонилсодержащих соединений и др.

Анализ литературных данных по синтезу алкоголятов щелочных металлов показывает, что алкоголиз солей можно рассматривать как перспективный метод получения соответствующих алкоксидов.

1.2. Растворимость гидроксидов и некоторых солей, образованных щелочными металлами и слабыми неорганическими кислотами в

спиртах, гликолях и глицерине

В связи с тем, что в данной работе изучен алкоголиз некоторых солей, образованных щелочными металлами и слабыми неорганическими кислотами, рассмотрим литературные данные о растворимости таких солей в спиртах, диолах и глицерине, на примере карбонатов, цианидов, сульфидов, орто- и пирофосфатов, а также гидроксидов щелочных металлов.

1.2.1. Растворимость гидроксидов, карбонатов и гидрокарбонатов щелочных металлов в спиртах, этиленгликоле, глицерине и их

алкоголиз

Растворимость гидроксидов и карбонатов щелочных металлов в спиртах хорошо изучена, в том числе и с точки зрения алкоголиза этих соединений. В справочнике Сейделла по растворимости неорганических соединений [28] и во многих других [29-32] приведены данные о растворимости гидроксидов калия и натрия в этаноле и метаноле (таблица 1.1).

Таблица 1.1

Растворимость гидроксидов натрия и калия в метаноле и этаноле при 28°С

(г гидроксида / 100 г спирта)

Растворитель КОН NaOH

Метанол 53,8 31,4

Этанол 38,7 17,2

Значения цитированы по [33]; согласно приведённой методике, соответствующий гидроксид перемешивали со спиртом в течение трёх недель, далее прозрачный раствор отделяли и оттитровывали серной кислотой. В данной работе ничего не говорится о реакции:

МОН + ROH «-> ROM + Н20 (12)

где: М - щелочной металл; R - алкил.

Ещё в 1886 году в работе [34] было сообщено, что при взаимодействии спиртов с гидроксидами щелочных металлов образуется алкоксид, при этом

спирт в реакции выполняет роль кислоты. По данным [34], при смешивании гидроксида калия с этанолом при комнатной температуре в течение нескольких часов и при последующим охлаждении, выпадают кристаллы состава С2Н5ОК С2Н5ОН, быстроразрушающиеся при 60°С до этоксида калия и этанола. Однако никаких количественных характеристик и доказательств не приводится.

Результаты исследования растворимости КОН в водно-этанольных смесях при 30°С приведены в работе 1909 года [35]; показано, что при содержании воды в этаноле менее 2% происходит образование этоксида калия. При этом твёрдая фаза представляет собой гидрат состава К0Н-2Н20.

Анализ реакции (12) методом ИК-спектроскопии показал [36], что выход алкоксида составляет 75-100% после кипячения гидроксида натрия с этанолом в течение одного часа; т.е. равновесие реакции сильно сдвинуто вправо за счёт увеличения температуры реакции.

Гидроксиды щелочных элементов являются значительно более дешевым сырьем, чем соответствующие металлы, поэтому применение их для производства алкоксидов в промышленном масштабе представляется особенно перспективным. Однако реакция (12) является обратимой, и для выделения алкоксидов из реакционной смеси требуются специальные условия.

Синтезы алкоксидов щелочных металлов из гидроксидов и спиртов неоднократно описывались в патентной литературе. По всем патентам, для увеличения выхода алкоксида, образующуюся по реакции воду удаляют. Для выведения воды из сферы реакции используют карбид [37] или оксид кальция [38, 39], цеолиты [40], бензол (образующий с водой азеотроп при атмосферном или повышенном давлении) [41, 42], другие органические растворители и их смеси [43, 44], а так же спецотгонку на ректификационной колонне.

Другой путь сдвига равновесия вправо заключается в осаждении алкоксидов. В частности, было предложено [45] проводить реакции гидроксидов щелочных металлов с этиловым спиртом в присутствии безводного ацетона, который, вероятно, «высаливает» этоксиды натрия и калия.

Повторю, что получение алкоголятов щелочных металлов из гидроксидов является промышленно важным способом, поэтому этот метод синтеза неоднократно усовершенствовался [46-48].

В наиболее общедоступных химических справочниках [28-32] данные о растворимости карбонатов щелочных металлов в безводных спиртах за исключением CS2CO3 и Rb2C03 отсутствуют. Так, растворимость CS2CO3 и Rb2C03 в абсолютном этаноле при 19°С составляет 11,0 и 0,7 г в 100 г спирта, соответственно.

В широком диапазоне соотношений компонентов (соль-вода-спирт) и температуре 23-26°С, растворимость карбоната калия была изучена в работе [49]. Помимо данных о растворимости в водно-спиртовых растворах в работе приводится растворимость К2С03 в абсолютном метаноле. По данным автора она составляет 6 г К2СОз в 100 г спирта.

Как следует из данных приведенных в работе [50] в абсолютном метаноле растворимость карбоната калия составляет 2,1%, что в несколько раз ниже результатов представленных в [49].

Растворимость безводных солей щелочных металлов в абсолютном метаноле и влияние ионного радиуса катиона на растворимость были исследованы в работе [51]. В экспериментах использовались соли, отвечающие требованиям Комитета по аналитическим реагентам Американского химического общества (ACS), с более чем 99% чистотой. Метанол так же отвечал требованиям ACS, предварительно анализировался и содержал не более 0,2% воды.

Насыщенные растворы веществ в метаноле готовили вибрацией смесей в водяной бане при постоянной температуре 25°С. Чтобы гарантировать достижение равновесия, по ходу встряхивания брались пробы и, когда равновесие было достигнуто, пробы отзывались и взвешивались. Быстрота отбора проб и взвешивания имела критическое значение в получении удовлетворительных результатов. Взвешенные пробы выпаривались и высушивались до постоянного веса.

Авторами было установлено, что растворимость карбонатов возрастает с увеличением размера катиона. В ряду L12CO3, Na2C03, К2СО3 эти изменения происходят достаточно резко. Так, при замене Li на Na растворимость увеличивается в 5,6 раза, а при замене на К - в 111 раз. Полученные значения растворимости в метаноле были сопоставлены со справочными данными растворимости этих солей в воде. Соответствия растворимости с ионным размером в метаноле и в воде были одинаковыми.

В исследованиях растворимости многие авторы руководствовались требованиями ACS для чистоты реагентов. Однако некоторые из реагентов выпускаются только в виде гидратов, кроме того, требования ACS допускают содержание воды в метаноле до 0,1%, присутствие которой может влиять на растворимость.

Растворимость карбонатов щелочных металлов в метаноле с соблюдением всех мер предосторожности была изучена в работе [52]. В экспериментах использовались безводные, насколько это возможно, реагенты, отвечающие требованиям ACS. Используемый метанол марки HPLC анализировался реактивом Фишера и содержал не более 0,02% Н20. Вещества с низкой растворимостью (1л2СОз и Ыа2СОз), до определения растворимости, предварительно выщелачивались в метаноле для удаления растворимых примесей.

Чтобы избежать влияния влажности на результаты экспериментов

использование водяной бани исключалось. Температура в лаборатории поддерживалась относительно постоянной 22-23°С. Смеси метанола с избытком соли помещались в плотные контейнеры (стекло или полиэтилен) и сохранялись в сухом боксе, защищенном от солнечного света, при частом встряхивании. При отборе проб из смеси температура записывалась с точностью до 0,1°С. Пробы обычно отбирали пипеткой и помещали в тарелку или мензурку, быстро взвешивали, испаряли и взвешивали снова, массу метанола вычисляли по разности. Растворимые карбонаты были определены ацидометрическим титрованием (методика не приводится). Результаты, полученные в [52], вместе с результатами более ранних работ представлены в таблице 1.2.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Голикова, Валерия Сергеевна, 2013 год

Список литературы

1. Турова Н. Я., Новоселова А. В. Спиртовые производные щелочных, щелочноземельных металлов, магния и таллия (I) // Усп. химии. — 1965. - Т. 34, № 3. - С. 385-434; и ссылки, цитируемые в статье.

2. Turova N. Y., Turevskaya Е. Р., Kessler V. G., Yanovskaya M. I. The Chemistry of Metal Alkoxides. - Boston, London, Dordrecht: Kluwer Academic Publisher, 2002; и ссылки, цитируемые в монографии.

3. Тищенко В. Д1)йств1е амальгамированнаго алюмишя на алкоголи. Алкоголяты алюмишя, ихъ свойства и реакцш // Журн. Рус. физ.-хим. общ. - 1899. - Т. 31, № 8 (хим.). - С. 784-872; и ссылки, цитируемые в статье.

4. Kuhlmann Fr. Untersuchungen über die Aetherbildung // Justus Liebigs Ann. Chem. - 1840. - Bd. 33, H. 1. - S. 97-110.

5. Гордон JI., Форд Р. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография / Пер. с англ. Е. Л. Розенберга, С. И. Коппель. - М.: Мир, 1976. - 544 с.

6. Пат. 396902 Швейцарии // Verfahren zur Herstellung von Metallalkoxyden / W. E. Smith, A. R. Anderson.

7. Brühl J. W. Uber Alcoholate // Ber. - 1904. - Jg. 37, № 2. - S. 2066-2068.

8. Adickes F., Simson W., Peckelhoff Р. P. Zur Frage der Existenz der Kohlenoxyd-acetale (I. Mitteil.) // Ber. - 1934. - Jg. 67, № 8. - S. 14361440.

9. Пат. 2965663 США // Processes for preparing metal alkyls and alkoxides / W. E. Smith, A. R. Anderson.

10. Fisher N., MacElvain S. M. The Acetoacetic Ester Condensation. VII. Condensation of Various Alkyl Acetates // J. Amer. Chem. Soc. - 1934. —

V. 56,№8.-P. 1766-1769.

11. Турова H. Я., Новосёлова А. В. О метилате и этилате лития // Изв. АН СССР, сер. хим. - 1970. - Т. 19, № 4. - С. 752-755.

12. Дракин С. И., Курмалиева P. X., Карапетьянц М. Ю. Сольваты метилатов щелочных металлов с метанолом // Теор. и экспер. химия.

- 1966. - Т. 2, № 1. - С. 52-58.

13. Пат. 2267733 США // Alcoholate / V. L. Hansley.

14. Пат. 552739 Великобритании // Improvements in or relating to the manufacture of alcoholates / J. W. Ridsdale.

15. Пат. 2278550 США // Preparation of alkali metal alkoxides / D. J. Loder, D. D. Lee.

16. Неницеску К. Д. Органическая химия / Пер. с рум., под ред. М. И. Кабачника / - Т. 1 - М.: ИЛ, 1963. - 863 с.

17. Chablay Е. Action des Métaux Ammoniums sur les Alcools: Methode Generale pour la Preparation des Alcoolates // C. r. - 1905. - V. 140. - P. 1343-1344.

18. Chablay E. Sur L'Emploi des Métaux Ammoniums en Chimie Organique. II. Action des Métaux Ammoniums sur le Alcools. Application a la Preparation des Alcoolates Métalliques // Ann. Chim. - 1917. - Ser. 9. -V. 8.-P. 145-220.

19. Jones J. H., Thomas J. S. Action of Hydrogen Sulphide on Lithium Ethoxide. Lithium Hydrosulfïde // J. Chem. Soc., Trans. - 1923. - V. 123.

- P. 3289-3292.

20. Пат. 473611 Канады // Preparation of potassium alcoholates / W. E. Hanford.

21. Пат. 2451945 США // Preparation of potassium alcoholates / W. E. Hanford.

22. Пат. 3053906 США // Alkali metal alkoxides / W. H. Schechter.

23. Jander G., Wickert К. Die Chemie in flüssigem Schwefeldioxyd // Z. Phys. Chem. A. - 1937. - Bd. 178, H. 1. - S. 57-73.

24. Muller E., Topel T. Zur Kenntis des reactiven Verhaltens der Organolithium Verbindungen // Ber. - 1939. - Jg. 72, № 2. - S. 273-290.

25. Гейлорд H. Восстановление комплексными гидридами металлов. /Пер. с англ.; под ред. Н. К. Кочеткова / — М.: ИЛ, 1959. - 912 с.

26. Михеева В. И. Двойные гидриды бора и его аналогов // Усп. химии. -1954. - Т. 23, № 7. - С. 831-866.

27. Ревзин Г. Е. О синтезе алкоголятов калия, рубидия и цезия // Журн. общ. химии. - 1969. - Т. 39, № 9. - С. 2136-2137.

28. Seidell A., Linke W. F. Solubilities of Inorganic, Metal-organic and Organic Compounds. - Princeton: Van Nostrand Co., 1940; 1952.

29. Stephen H., Stephen T. Solubilities of Inorganic and Organic Compounds. (V. 1,2)- London: Pergamon Press, 1979.

30. Seidell A., Linke W. F. Solubilities of Inorganic and Metal Organic Compounds. - Washington: American Chemical Society, 1959-1966.

31. Рабинович В. А., Хавин 3. Я. Краткий химический справочник / Под общ. ред. В. А. Рабиновича. / 3-е изд./ - Л.: Химия, 1991. - 432 с.

32. Справочник по растворимости. Т. 1, книга 1: двойные системы / В. Б. Коган, В. Н. Фридман, В. В. Кафаров / Под ред. В. В. Кафарова / - М.; Л.: АН СССР, 1961.-960 с.

33. Murray A. G. Solubility of Sodium and Potassium Hydroxides in Methanol and Ethyl Alcohol // J. Assoc. Off. Agric. Chem. - 1929. - V. 12, № 2. -P. 309-311.

34. Engel M. Sur un Alcoolate de Potasse Crystallise // С. г. - 1886. - V. 103. -P. 155-157.

35. de Wall A. J. С. Solid-Liquid Equilibrium in K0H-C2H50H-H20 System. - Leyden: University of Leyden, 1910.

36. Williams D., Bost R. W. Reaction Products of Ethyl Alcohol and Sodium Hydroxide // J. Chem. Phys. - 1936. - V. 4, № 4. - P. 251-253.

37. Пат. 164297 Германии // Verfahren zur Darstellung von wasserfreien Alkoholaten der Alkalimetalle aus Alkalihydroxyden / G. Imbert, W. Kraft.

38. А. c. 40344 СССР // Способ получения алкоголятов щелочных металлов / С. А. Булгач, Е. Н. Цитрин.

39. А. с. 148392 СССР // Способ получения этилата натрия / А. Г. Слободской, И. Ф. Давыдов.

40. Пат. 4948878 США // Process and apparatus for producing metal alkoxides / D. E. Lozowski, D. D. Schaller.

41. Пат. 1910331 США // Process of preparing alkali metal aliphatic monohydroxy alcoholates / P. Halbig.

42. Пат. 505474 Германии // Verfahren zur Darstellung von Alkaliaethylat / P. Halbig, F. Kaufler.

43. Пат. 1251297 ФРГ // Verfahren zur Herstellung von Metallalkoholaten / W. Beil, A. Hoeppener, H. J. Wolff.

44. Пат. 973323 ФРГ // Verfahren zur Herstellung von Alkalialkoholaten / G. Maass.

45. Пат. 1978647 США // Method for making alkali metal alcoholates / E. T. Olson, R. H. Twining.

46. Пат. 213119 ЧССР // Zpusob vyroby alkoholatu alkalickych kovu / J. Vacek.

47. Пат. 2796443 США // Method for making anhydrous alkali metal alcoholates / H. Meyer.

48. Пат. 968903 ФРГ // Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalialkoholaten / A. Coenen.

49. Frankforter G. В., Frary F. C. Equilibria in Systems Containing Alcohols, Salts and Water, Including a New Method of Alcohol Analysis // J. Phys. Chem. - 1913. - V. 17, № 5. - P. 402-473.

50. Никурашина H. И., Ильин К. К. Приложение метода сечений к изучению высаливания в многокомпонентных системах. VIII. Высаливание водно-пропанольных и водно-метанольных смесей карбонатом калия // Журн. физ. химии. - 1972. - Т. 46, № 3. - С. 660666.

51. Harner R. Е., Sydnor J. В., Gilreath Е. S. Solubilities of Anhydrous Ionic Substances in Absolute Methanol // J. Chem. Eng. Data. - 1963. - V. 8, № 3.-P. 411-412.

52. Stenger V. A. Solubilities of Various Alkali Metal and Alkaline Earth Metal Compounds in Methanol // J. Chem. Eng. Data. - 1996. - V. 41, № 5. - P. 1111-1113.

53. Barber H., Ali D. Das Verhalten anorganischer Salze in Methanol // Microchim. Acta. - 1950. - V. 35, № 4. - P. 542-552.

54. Сейфер Г. Б. О кристаллоалкоголяте углекислого цезия с метиловым спиртом // Журн. неорг. химии. - 1957. - Т. 2, № 5. - С. 1055—1056.

55. Ellingboe J. L., Runnels J. H. Solubilities of Sodium Carbonate and Sodium Bicarbonate in Acetone-Water and Methanol-Water Mixtures // J. Chem. Eng. Data. - 1966. - V. 11, № 3. - P. 323-324.

56. de Bruyn B. R. Beitrag zur Kenntnis der Gleichgewichte mit zwei flüssigen Phasen in Systemen von einem Alkalisalz, Wasser und Alkohol // Z. Phys. Chem. - 1900. - Bd. 32, H. 1. - S. 63-115.

57. Никольская А. В. Упругость пара тройных расслаивающихся систем. Водно-спиртовые растворы К2С03 и MgS04 // Журн. физ. химии. -1946. - Т. 20, № 4-5. - С. 421-431.

58. Платонов А. Ю., Сиваков А. А., Майорова Е. Д., Чистоклетов В. Н. Превращения электрофильных реагентов в системе диэтилфосфит-карбонат калия-этанол // Изв. АН, сер. хим. - 1999. - Т. 48, № 2. - С. 369-372.

59. Сиваков А. А., Платонов А. Ю., Майорова Е. Д., Чистоклетов В. Н. Расщепление Р-С связи диэтил(2-бром-1-фенилэтенил)фосфонита в гетерофазной системе К2СОз-спирт // Журн. общ. химии. - 1999. - Т. 69, № 1.-С. 162.

60. Сиваков А. А. Реакции органических соединений в гетерофазной системе карбонат щелочного металла - спирт // Дисс. ... к.х.н. - СПб.: СПбГТУРП, 2000. - 175 с.

61. Platonov A. Yu., Evdokimov A. N., Kurzin А. V., Maiyorova Н. D. Solubility of Potassium Carbonate and Potassium Hydrocarbonate in Methanol // J. Chem. Eng. Data. - 2002. - V. 47, № 5. - P. 1175-1176.

62. Евдокимов A. H., Курзин А. В., Платонов А. Ю., Майорова E. Д., Чистоклетов В. Н. Кислотно-основное равновесие в системе К2СОз -метанол // Журн. общ. химии. - 2002. - Т. 72, № 6. - С. 1046.

63. Platonov A. Y., Kurzin А. V., Evdokimov А. N. Composition of Vapor and Liquid Phases in the Potassium Hydroxide + Methanol Reaction System at 25 °C // J. Solution Chem. - 2010. - V. 39, № 3. - P. 335-342.

64. Евдокимов A. H. Термодинамика реакции алкоголиза карбонатов и гидроксидов щелочных металлов // Дисс. ... к.х.н. - СПб.: СПбГТУРП, 2002.-114 с.

65. Gail E., Gos S., Kulzer R., Lorosch J., Rubo A., Sauer M. Inorganic Cyano Compounds. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. -Weinheim: Wiley-VCH Verlag, 2004.

66. Новый справочник химика и технолога. Основные свойства неорганических, органических и элементоорганических соединений /Под ред. Н. К. Скворцова / - СПб.: АНО НПО «Мир и семья», 2002. -1280 с.

67. Оссендовский А. М. Глицеринъ, какъ растворитель // Журн. Рус. физ.-хим. общ. - 1906. - Т. 38, № 7 (хим.). - С. 1071-1072.

68. Lange L., Triebel W. Sulfides, Polysulfides, and Sulfanes. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. - Weinheim: Wiley-VCH Verlag, 2000.

69. Прохоров А. Г., Гайсин JI. Г., Ткачев К. В. Химия и технология сульфида натрия. - Екатеринбург: Изд-во Уральского ун-та, 2004. — 289 с.

70. Пат. 2838374 США // Process for the production of sodium sulphide / H. Beyer.

71. Петерсон Б. Я. Полисульфиды калия и их некоторые физико-химические свойства // Автореф. дисс. ... к.х.н. - Каунас: КПИ, 1973. -21 с.

72. Ципарис Й. Н., Добросердов Л. Л., Коган В. Б. Солевая ректификация. - Л.: Химия, 1969. - 164 с.

73. Ципарис И. Н. Равновесие жидкость-пар. Тройные системы с одним нелетучим компонентом. Справочник. - Л.: Химия, 1973. - 256 с.

74. Пат. 2612468 США // Extractive distillation with salt solutions / Ch. E. Morrell, N. J. Westfield, E. R. Gilliland.

75. Андрющенко Ф. К., Орехова В. В., Павловская К. К. Пирофосфатные электролиты. - Киев: Техника, 1965. - 83 с.

76. Roborgh J. А. Löslichkeiten von Drogen in Glycerin // Pharm. Weekblad.

- 1927. - Bd. 64. - P. 1205-1209.

77. Wanklyn J. A. On Some Reactions of Hydrated Oxide of Ethylene-sodium // Phil. Mag. (J. Sei.) - 1869. - Ser. IV. - V. 37. - P. 358-363.

78. Rule A. The Action of Hydrogen Sulphide on the Alkyloxides of the Metals. Part I. Sodium and Potassium Ethoxides // J. Chem. Soc., Trans. -1911. -V. 99.-P. 558-565.

79. Carrara G. Per la teoria della dissociazione elettronica in solventi diversi dall'acqua. I. Alcool metilico // Gazz. Chim. Ital. - 1896. - V. (Anno) 26.

- Part. I, Fase. II. - P. 119-129.

80. Faurholt C. Studium der Monoalkyl Karbonate. 2. Die Formation von Monoalkyl Carbonsäuren oder deren Salze auf Auflösen CO2 in wässrigen Lösungen von Alkoholen von verschiedenen Graden der Säure // Z. Phys. Chem. - 1927. - Bd. 126. - S. 85-104.

81. Unmack A. Uber das Gleichgewicht zwichen Methylat- und Hydroxylionen in Mischungen von Methylalkohol und Wasser. I. Mitteilung // Z. Phys. Chem. - 1927. - Bd. 129. - S. 349-369.

82. Murto J. Alkoxide Equilibria and Kinetic of Alkaline Solvolysis of Methyl Iodide and Some Aromatic Compounds in Mixed Hydroxylic Solvents // Ann. Acad. Sei. Fennicae. - 1962. - V. AII-117. - P. 9-87.

83. Unmack A. Uber das Gleichgewicht zwichen Methylat- und Hydroxylionen in Mischungen von Methylalkohol und Wasser. II. Untersuchungen mittels electrometrischer Wasserstoffionen-messungen // Z. Phys. Chem. - 1928. - Bd. 131. - S. 371-388.

84. Tijmstra S. Leitfahigkeits Bestimmungen an Losungen von Natrium in absoluten und mit Wasser verdünnten Alkoholen in Gemischen von zwei Alcoholen // Z. Phys. Chem. - 1904. - Bd. 49. - S. 345-367.

85. Koivisto A. Das Gelichgewicht zwischen Athoxyl- und Hydroxyl-Ionen in wasserhaltigem Äthanol // Acta Chem. Scand. - 1954. - V. 8, № 7. - P. 1218-1222.

86. Murto J. Kinetics of the Reactions of 2,4-Dinitrofluorobenzene with Hydroxide and Alkoxide Ions in Alkanol-Water Mixtures // Acta Chem. Scand. - 1964. - V. 18, № 5. - P. 1029-1043.

87. Caldin E. F., Long G. The Equilibrium between Ethoxide and Hydroxide Ions in Ethanol-Water Mixtures // J. Chem. Soc. - 1954. - P. 3737-3742.

88. Sjostrom E., Nykanen L. Reaction Kinetic Determination of the Hydroxyl— Alkoxide Equilibrium in Anion Exchangers // Acta Chem. Scand. — 1958. -V. 12, № l.-P. 141-142.

89. Komers K., Machek J., Stloukal R. Biodiesel from Rapeseed Oil, Methanol and KOH. 2. Composition of Solution of KOH in Methanol as Reaction Partner of Oil // Eur. J. Lipid Sei. Technol. - 2001. - V. 103, № 6. - P. 359-362.

90. Kurzin A. V., Evdokimov A. N., Platonov A. Yu., Maiyorova H. D. Activity Coefficients of Methanol and Water in the Reaction of Potassium Hydroxide Methanolysis // J. Chem. Eng. Data. - 2003. - V. 48, № 2. - P. 344—346.

91. С!)ченовъ И. О поглощенш угольной кислоты соляными растворами и кровью. - СПб.: Типография Министерства путей сообщений, 1879. — 162 с.

92. Tursi R. R., Thompson A. R. Salt Effect in Vapor-Liquid Equilibria. Ethanol-Water Saturated with Inorganic Salts // Chem. Eng. Prog. — 1951. -V. 47, №6.-P. 304-308.

93. Фиалков Ю. Я., Житомирский А. Н., Тарасенко Ю. А. Физическая химия неводных растворов. - JL: Химия, 1973. - 376 с.

94. Dang L., Wei Н., Wang Z., Yan W. Solubility of Ammonium Thiocyanate in Different Solvents // J. Chem. Eng. Data. - 2009. - V. 54, № 3. - p. 1063-1064.

95. Wang Z. Z., Wang J. K., Zhang M. J., Dang L. P. Solubility of Erythromycin A Dihydrate in Different Pure Solvent and Acetone + Water Binary Mixtures between 293 К and 323 К // J. Chem. Eng. Data. - 2006.

- V. 51, № 3. - P. 1062-1065.

96. Liu C. W., Fu A. W. Solubility of Niacin in 3-Picolin + Water from 287.65 К to 359.15 К // J. Chem. Eng. Data. - 2004. - V. 49, № 1. - P. 155-156.

97. Lorimer J. W. Thermodynamics of Solubility in Mixed Solvent Systems // Pure Appl. Chem. - 1993. -V. 65, № 2. - P. 183-191.

98. Chiavone-Filho O. Phase Behavior of Aqueous Glycol Ether Mixtures: (1) Vapor-Liquid Equilibria and (2) Salt Solubility // Ph. D. Thesis. - Lyngby: Department of Chemical Engineering, Technical University of Denmark, 1993.

99. Kölker A., de Pablo J. J. Thermodynamic Modeling of the Solubility of Salts in Mixed Aqueous-Organic Solvents // Ind. Eng. Chem. Res. - 1996.

- V. 35, № 2. - P. 228-233.

100. Pitzer К. S. Thermodynamics of Electrolytes. I. Theoretical Basis and General Equations // J. Phys. Chem. - 1973. - V. 77, № 2. - P. 268277.

101. Meissner H. P., Tester J. W. Activity Coefficients of Strong Electrolytes in Aqueous Solutions // Ind. Eng. Chem., Proc. Des. Dev. -1972.-V. 11, № l.-P. 128-133.

102. Cruz J.-L., Renon H. A New Thermodynamic Representation of Binary Electrolyte Solutions Nonideality in the Whole Range of

Concentrations I I Amer. Inst. Chem. Eng. J. - 1978. - V. 24, № 5. - P. 817-830.

103. Mock B., Evans L. B., Chen C.-C. Thermodynamic Representation of Phase Equilibria of Mixed-Solvent Electrolyte Systems // Amer. Inst. Chem. Eng. J. - 1986. - V. 32, № 10. - P. 1655-1664.

104. Chen C.-C. Representation of Solid-Liquid Equilibrium of Aqueous Electrolyte Systems with the Electrolyte NRTL Model // Fluid Phase Equilib. - 1986. - V. 27. - P. 457-474.

105. Sander B., Fredenslund Aa., Rasmussen P. Calculation of Vapor-Liquid Equilibria in Mixed Solvent/Salt Systems Using an Extended UNIQUAC Equation // Chem. Eng. Sei. - 1986. - V. 41, № 5. - P. 11711183.

106. Sander B., Fredenslund Aa., Rasmussen P. Calculation of SolidLiquid Equilibria in Aqueous Solutions of Nitrate Salts Systems Using an Extended UNIQUAC - Equation // Chem. Eng. Sei. - 1986. - V. 41, № 5. -P. 1197-1202.

107. Nicolaisen H., Rasmussen P., Sorensen J. M. Correlation and Prediction of Mineral Solubilities in the Reciprocal Salt System (Na+, K+)(C1\ S042')-H20 at 0-100 °C // Chem. Eng. Sei. - 1993. - V. 48, № 18. -P. 3149-3158.

108. Thomsen K., Iiiuta M. C., Rasmussen P. Extended UNIQUAC Model for Correlation and Prediction of Vapour-Liquid-Liquid-Solid Equilibria in Aqueous Salt Systems Containing None-electrolytes. Part B. Alcohol (Ethanol, Propanols, Butanols) - Water - Salt Systems // Chem. Eng. Sei. - 2004. - V. 59, № 17. - P. 3631-3647.

109. Iiiuta M. C., Thomsen K., Rasmussen P. Extended UNIQUAC Model for Correlation and Prediction of Vapour-Liquid-Solid Equilibria in Aqueous Salt Systems Containing Non-electrolytes. Part A. Methanol-

Water-Salt Systems // Chem. Eng. Sei. - 2000. - V. 55, № 14. - P. 26732686.

110. Kikic I., Fermeglia M., Rasmussen P. UNIFAC Prediction of Vapour-Liquid Equilibria in Mixed Solvent-Salt Systems // Chem. Eng. Sei. - 1991. - V. 46, № 11. - P. 2775-2780.

111. Li J., Lin Y., Gmehling J. gE Model for Single- and Mixed-Solvent Electrolyte Systems. 3. Prediction of Salt Solubilities in Aqueous Electrolyte Systems // Ind. Eng. Chem. Res. - 2005. - V. 44, № 5. - P. 1602-1609.

112. Huang J., Li J., Gmehling J. Prediction of Solubilities of Salts, Osmotic Coefficients, and Vapor-Liquid Equilibria for Single and Mixed Solvent Electrolyte Systems Using the LIQUAC Model // Fluid Phase Equilib. - 2009. - V. 275, № 1. - P. 8-20.

113. Li M., Constantinescu D., Wang L., Mohs A., Gmehling J. Solubilities of NaCl, KCl, LiCl, and LiBr in Methanol, Ethanol, Acetone, and Mixed Solvents and Correlation Using the LIQUAC Model // Ind. Eng. Chem. Res. - 2010. -V. 49, № 10. - P. 4981^988.

114. Abrams D. S., Prausnitz J. M. Statistical Thermodynamics of Liquid Mixtures: A New Expression for the Excess Gibbs Energy of Partly or Completely Miscible Systems // Amer. Inst. Chem. Eng. J. - 1975. - V. 21, № l.-P. 116-128.

115. Lee L.-S., Huang H. Solubility of Tetrabutylammonium Bromide in Benzene between 298.15 K and 323.15 K // J. Chem. Eng. Data. - 2002. -V. 47, №5.-P. 1135-1139.

116. Fredenslund Aa., Gmehling J., Rasmussen P. Vapor-Liquid Equilibria Using UNIFAC - A Group Contribution Method. - Amsterdam: Elsevier, 1977.

117. Франчук В. Б. Фазовые равновесия в системах на основе солей с объемными органическими ионами // Дисс. ... к.х.н. - СПб.: СПбГТУРП, 2008. - 132 с.

118. Treadwell F. P. Analytical Chemistry /7th ed./ - London: Chapman and Hall, 1930.

119. Крешков А. П. Основы аналитической химии /Т. 2/ - М.: Химия, 1971.-456 с.

120. Kurzin А. V., Evdokimov A. N., Golikova V. S., Pavlova О. S. Solubility of Sodium Sulfide in Alcohols // J. Chem. Eng. Data. - 2010. -V. 55, №9.-P. 4080-4081.

121. Пат. 2178402 РФ // Способ получения алкоголятов щелочных металлов / А. Н. Евдокимов, А. В. Курзин, Е. Д. Майорова, А. Ю. Платонов, А. А. Сиваков, В. Н. Чистоклетов.

122. Полторацкий Г. М., Курзин А. В., Евдокимов А. Н., Голикова В. С. Алкоголиз цианида калия // Изв. вузов. Химия и хим. технол. -2011. - Т. 54, № 9. - С. 111-112.

123. Курзин А. В., Евдокимов А. Н., Голикова В. С., Федоров В. А. Растворимость ортофосфатов калия и натрия в этиленгликоле // Журн. прикл. химии. - 2012. - Т. 85, № 5. - С. 842-843.

124. Gmehling J., Onken U., Arlt W. Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection. DECHEMA Chemistry Data Series. - Frankfurt: DECHEMA, 1977; 1982; (продолжается как электронное издание).

125. NIST Chemical Thermodynamics Database (version 1.1). -Gaithersburg: U.S. Department of Commerce, NIST, 1990.

126. Rasmussen P., Fredenslund Aa. Data Banks for Chemists and Engineers. - Lyngby: Kemiingeniorgruppen, 1989.

127. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии / Пер с англ., под ред. В. С. Бескова / в 2-х т./ - М.: Мир, 1989.

128. Neider J. A., Mead R. A. A Simplex Method for Function Minimization // Comput. J. - 1965. - V. 7, № 2. - P. 308-313.

129. Bondi A. Physical Properties of Molecular Crystals, Liquids and Glasses. -N. Y.: J. Willey, 1968.

130. Бокий Г. Б. Кристаллохимия. - M.: Наука, 1971. - 240 с.

131. Курзин А. В., Евдокимов А. Н., Голикова В. С. Использование электролитных моделей NRTL и UNIQUAC для описания фазовых равновесий в реакциях алкоголиза фосфатов и сульфидов щелочных металлов // Тез. докл. Всеросс. конф. молодых ученых «Наука, технологии, инновации», г. Новосибирск, НГТУ, 3-5.12.2010 г. / Сборник тезисов, ч. 3, С. 288-289.

132. Голикова В. С., Курзин А. В., Евдокимов А. Н. Применение электролитных моделей растворов для описания фазовых и химических равновесий в алкоголятобразующих реакционных солевых системах // Тез. докл. VII Всеросс. школы-конф. молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)», г. Иваново, ИХР РАН им. Г. А. Крестова, 12-16.11.2012 г. С. 5-6.

133. Голикова В. С., Курзин А. В., Евдокимов А. Н., Павлова О. С. Кислотно-основное равновесие в системах «соль щелочного металла-спирт (диол)» // Тез. докл. IV Всеросс. школы-конф. молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)», г. Иваново, ИХР РАН, 10-15.11.2009 г. С. 76.

134. Каталоги реактивов: Merck, Aldrich, Fluka, Acros Chemicals.

135. Мищенко К. П., Полторацкий Г. М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов /2-е изд./ - JL: Химия, 1976.-328 с.

136. Wang L.-X., Xia Q., Kang J., Du M.-X., Zhang G.-L., Zhang F.-B. Measurement and Correlation of Solubilities of Potassium Chloride and Potassium Sulfate in Aqueous Glycerol Solutions // J. Chem. Eng. Data. -2011.-V. 56, № 10.-P. 3813-3817.