Кислородопроницаемые мембранные материалы с жидкоканальной зернограничной структурой тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Кульбакин, Игорь Валерьевич

• Кульбакин, Игорь Валерьевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Кульбакин, Игорь Валерьевич

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Цель работы

Научная новизна

Практическая значимость

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Механизмы переноса кислорода через ионно-транспортные мембраны

1.1.1. Диффузионный режим

1.1.2. Диффузионно-кинетический режим

1.2. Однофазные мембраны

1.2.1. Флюориты

1.2.2. Перовскиты

1.2.3. Фазы со структурой пирохлора и браунмиллерита

1.2.4. Фазы со слоистой структурой

1.2.4.1. Фазы типа Раддлесдена-Поппера

1.2.4.2. Фазы Ауривиллиуса

1.3. Композитные мембраны 3

1.3.1. Композиты «оксид металла 1» - «оксид металла 2»

1.3.2. Керметы

1.4. Мембраны с жидкоканальной зернограничной структурой

1.4.1. Формирование жидкоканальной зернограничной структуры

1.4.2. Транспортные свойства 42 Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Синтез

2.1.1. Синтез композитов ггУ207 — У205

2.1.2. Синтез композитов ZnO - В1203

2.1.3. Синтез композитов №0 - В1203 и 1п203 - В1203

2.2. Методы исследования__52

2.2.1. Рентгенофазовый анализ

2.2.2. Сканирующая электронная микроскопия

3

2.2.3. Материалография

2.2.4. Четырехзондовый метод

2.2.5. Газовая хроматография

2.2.6. Кулоновольюмометрия 56 Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Фазовый состав и микроструктура 5

3.1.1. Фазовый состав и микроструктура композитов ZrV207 ~ УгОъ 5

3.1.2. Фазовый состав и микроструктура композитов ZnO - В12Оз

3.1.3. Фазовый состав и микроструктура композитов МО - ЕН2Оз и 1п203 - ВьОз

3.2. Электропроводность

3.2.1. Электропроводность композитов 2гУ207 - У205

3.2.2. Электропроводность композитов ZnO - В12Оз -72

3.2.3. Электропроводность композитов №0 - В12Оз и 1п203 - В12Оз

3.3. Число переноса ионов кислорода

3.3.1. Число переноса ионов кислорода в композитах 7гУ207 - У205

3.3.2. Число переноса ионов кислорода в композитах ZnO - В1203

3.3.3. Число переноса ионов кислорода в композитах МО-В12Оз и 1п2Оз-ВЬОз

3.4. Кислородная проницаемость

3.4.1. Проницаемость по кислороду композитов ZrV207 - У205

3.4.2. Проницаемость по кислороду композитов ZnO - В12Оз

3.4.3. Проницаемость по кислороду композитов N10 - В12Оз и 1п2Оэ - В1203 88 Заключение 90 Выводы 92 Список литературы 93 Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кислородопроницаемые мембранные материалы с жидкоканальной зернограничной структурой»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Создание новых оксидных материалов с высокой смешанной ионно-электронной проводимостью является актуальной задачей неорганической химии и материаловедения [1]. Интерес к изучению таких материалов прежде всего обусловлен их практическим применением в качестве ионно-транспортных мембран (ИТМ) в сепараторах особо чистого кислорода [2, 3], каталитических мембранных реакторах [4-12], а также в качестве электродов в твердооксидных топливных элементах [13].

За последние десятилетия получен ряд материалов со смешанной ионно-электронной проводимостью - это соединения со структурой перовскита, флюорита, семейство фаз BIMEVOX и керметы «твёрдый электролит - благородный металл». В некоторых из них (ферриты [14], кобальтиты [15] и керметы на основе стабилизированного оксида висмута [16, 17]) достигнут высокий уровень смешанной ионно-электронной проводимости. Однако применение этих материалов в качестве ИТМ затруднено по ряду существенных причин, таких как низкая термодинамическая и механическая устойчивость перовскитов [18, 19]; относительно высокая стоимость керметов и др.

В последнее время в качестве альтернативы традиционно используемым в ИТМ хрупким керамическим материалам предложены пластичные композиты с жидкоканальной зернограничной структурой (ЖЗГС) [20-28]. Эти композиты состоят из электронпроводящих твёрдых зёрен и межзёренных жидких каналов со смешанной ионно-электронной проводимостью. Наличие межзёренных жидких каналов обеспечивает композитам высокую ионную проводимость и механическую пластичность. В настоящее время наиболее полно изучены транспортные свойства композитовВ1ЛЮ4 ^V2Os сЖЗГС [-26-28]т Однако-эти-композиты-имеют низкий уровень смешанной ионно-электронной проводимости и узкий

рабочий интервал температур (640 - 670 °С), что затрудняет их применение в качестве ИТМ.

Данная работа направлена на поиск и создание новых композитных материалов с ЖЗГС, обладающих высокой смешанной ионно-электронной проводимостью в широком диапазоне температур, которые могут применяться в качестве ИТМ для выделения кислорода из воздуха.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Разработка новых композитных материалов 7гУ207 — У205, ZnO -В1203, МО - В12Оз и 1п203 - В1203 с жидкоканальной зернограничной структурой, обладающих высокой селективной проницаемостью по кислороду для применения в качестве ионно-транспортных мембран.

Конкретные задачи, решаемые в рамках сформулированной цели:

• синтез и характеризация композитов 2гУ207 - 16, 20, 24, 28 мас.% У205 с ЖЗГС; гпО - 15, 20, 25, 30 мас.% В1203 с ЖЗГС; МО - 30, 36, 42, 48 мас.% В12Оз с ЖЗГС и 1п203 - 30, 36, 42, 48 мас.% В1203 с ЖЗГС;

• измерение электропроводности, чисел переноса ионов кислорода и проницаемости по кислороду композитов 7гУ207 - 16, 20, 24, 28 мас.% У205 с ЖЗГС; ХпО - 15, 20, 25, 30 мас.% В^Оз с ЖЗГС; МО -30, 36, 42, 48 мас.% В1203 с ЖЗГС и 1п203 - 30, 36, 42, 48 мас.% В1203 с ЖЗГС в зависимости от температуры, парциального давления кислорода и объемной доли жидкой фазы;

• установление кинетических закономерностей процесса переноса кислорода в этих композитах;

• выявление взаимосвязи состав - микроструктура - транспортные свойства композитов с ЖЗГС.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

_• получены новыекомпозиты ^гУ 207—16^20^ 24, 28 мас:%_У205 с

ЖЗГС; ЪпО - 15, 20, 25, 30 мас.% В1203 с ЖЗГС; №0 - 30, 36, 42, 48

мас.% Bi203 с ЖЗГС и 1п203 - 30, 36, 42, 48 мас.% Bi203 с ЖЗГС, обладающие высокой селективной проницаемостью по кислороду;

• выявлена взаимосвязь состав - микроструктура — транспортные свойства этих композитов. Показано, что проницаемость по кислороду возрастает с ростом объемной доли жидкой фазы;

• установлен характер изменения электропроводности, чисел переноса и потока кислорода от температуры, парциального давления кислорода и объемной доли жидкой фазы в композитах;

• установлены кинетические закономерности процесса переноса кислорода в композитах с ЖЗГС. Показано, что процесс переноса кислорода (в исследованном интервале толщин 1,1 - 5,4 мм) осуществляется в диффузионном режиме. Сопряженная диффузия ионов кислорода и электронов контролирует скорость процесса.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

Композиты NiO - 48 мас.% Bi203 с ЖЗГС и 1п203 - 48 мас.% Bi203 с ЖЗГС имеют максимальный коэффициент проницаемости по кислороду (4,4-10"9 моль-см^-с"1 и 1,1-10"8 моль-см^-с"1 при 850 °С, соответственно) и поэтому могут быть использованы в качестве ионно-транспортных мембран в сепараторах особо чистого кислорода для химической, микроэлектронной и фармацевтической промышленности.

Полученные экспериментальные данные по транспортным свойствам композитов с ЖЗГС могут быть использованы при разработке теоретических моделей переноса кислорода в висмут- и ванадийсодержащих расплавах.

Апробация работы

Основные результаты работы были опубликованы в 13 научных работах, среди которых 4 статьи в рецензируемых зарубежных и российских научных— журналах~из—списка-ВАК^Материалы диссертационной работы доложены на следующих всероссийских и международных конференциях: 77

я, 8-я, 9-я, 10-я Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2010, 2011, 2012, 2013), 10-я Международная конференция по катализу в мембранных реакторах (Санкт-Петербург, 2011), 10-й Международный симпозиум «Системы с быстрым ионным транспортом» (Черноголовка, 2012), 11-е Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2012), 7-я Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2013), Всероссийская молодежная научная конференция с международным участием «Инновации в материаловедении» (Москва, 2013), 16-я Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2013).

Работа выполнена при финансовой поддержке программы Президиума РАН № 8 «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» и РФФИ (гранты № 10-08-00586-а, № 11-03-12122-офи-м, № 12-08-00748-а, № 12-03-31194-мол_а).

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Ионно-транспортные мембраны (ИТМ) для выделения кислорода из воздуха состоят из газоплотных оксидных материалов с высокой смешанной ионно-электронной проводимостью для осуществления селективного переноса ионов кислорода через их объём.

Процесс переноса кислорода через ИТМ включает в себя следующие стадии: физическая адсорбция молекулярного кислорода, диссоциация кислорода на стороне мембраны I (рис. 1), перенос ионов кислорода через мембрану, ассоциация на стороне II с последующей десорбцией молекулярного кислорода. В общем случае, диссоциация молекулы кислорода происходит на стороне мембраны I, где парциальное давление кислорода (Р'02) много выше, чем на стороне II (Рд), по реакции 02 + 4е~ —*

202". При этом процесс диссоциации происходит на каталитических центрах (переход молекулярного 02 в атомарный, зарядка до О " с последующей хемосорбцией и встраиванием иона кислорода в кристаллическую решетку, см. рис. 1). После миграции ионов кислорода О2" через мембрану происходит обратная реакция с противоположной стороны мембраны II, сопровождающаяся десорбцией молекулы 02. Поскольку кислород через мембрану переносится в форме ионов О согласно условию сохранения электронейтральности одновременно происходит перенос электронов в обратном направлении. Данный перенос ионов кислорода и электронов осуществляется под действием градиента электрохимического потенциала.

Рк»Ро,

(а)

Ро,

сторона (II)

202- - 4еО-:

Р"

' О,

(б)

Ро,

сторона (I) 02 + 4е~-+ 202-

■ о •

<-2е

сторона (II) 202" - 4е~-» О,

Р"

' О,

(I): 02(газ)02(физ. аде.) -* 20°(физ. аде.) 202 (хемосорб.)202 (крнст. решетка)

\ ката1. центр /

(II): 202"(крист. решетка) -» 202 (хемодесорб.) 2 0°(ф»п. аде.) -> 02(физ. аде.) -» 02(га1)

катал, центр ^

Рис. 1. Два типа ИТМ на основе смешанных проводников для сепарации кислорода: (а) однофазная ИТМ; (б) двухфазная ИТМ [29].

Смешанная ионно-электронная проводимость мембраны может быть свойством как самого материала (однофазный образец, обладающий

одновременно ионной и электронной проводимостью, рис. 1 а), так и может быть сформирована путем смешения двух фаз, одна из которых является ионным, а другая - электронным проводником (двухфазный образец, рис. 1 б). Главным достоинством такого типа ИТМ является отсутствие электродов (благородные металлы Р^ Ag, Рс1), что позволяет значительно удешевить и упростить технологический процесс сепарации кислорода.

1.1. Механизмы переноса кислорода через ионно-транспортные

мембраны

Как было показано выше, процесс переноса кислорода через ИТМ включает три последовательных стадии [29, 30]. Наиболее медленная стадия, как правило, лимитирует скорость процесса. Возможны следующие режимы процесса переноса кислорода через ИТМ:

1) диффузионный режим;

2) смешанный диффузионно-кинетический режим;

3) кинетический режим.

Р'о,

К

сторона I

\

м

о

2-

1

2е~

\

сторона II

\ I 1-

Р"

г о,

Рис. 2. Схема процесса переноса кислорода через ИТМ [30].

1.1.1. Диффузионный режим

Рассмотрим диффузионный режим переноса кислорода через ИТМ. В этом случае кинетика процесса контролируется сопряженной диффузией

ионов кислорода и переносом электронов (рис. 2). Под действием градиента химического потенциала ионы кислорода будут мигрировать от стороны I к стороне II с пониженным парциальным давлением кислорода. Так как ионы кислорода заряжены, то подобная миграция приведет к возникновению электрического поля, которое вызовет перенос электронов в противоположную сторону в соответствии с законом сохранения электронейтральности. Являясь заряженными частицами, ионы реагируют на градиенты как химического, так и электрического потенциалов, которые совместно создают движущую силу ионной миграции - градиент электрохимического потенциала. Пусть на ион, переносящий заряд г в положение, где градиент химического потенциала равен д^/дх, а градиент электрического потенциала равен дср/дх, действует электрохимическая сила

л/~ 26 ~дх) ' частии>а_1 " см_1]> гДе N4 - число Авогадро. Двигаясь

под действием постоянной силы, ион приобретает постоянную скорость, известную как установившаяся дрейфовая скорость. Значение установившейся дрейфовой скорости, когда на ион действует единичная сила, известно как подвижность В частиц. Таким образом, поток частиц 7 [частица ■ см~2 ■ с-1] под действием электрохимической силы можно выразить как:

где с[частица - см 3] - концентрация частиц, или у [моль - см 2 • с г]:

где F[Kл • моль-1] - постоянная Фарадея. Подвижность и парциальная электропроводность вещества связаны между собой соотношением Нернста-Эйнштейна:

где ст.- - парциальная электропроводность; е - заряд электрона. Поэтому

(1),

(2),

сВ = сгу/г2е

(3),

(4).

Уравнение (4) применимо для количественного описания потоков ионов кислорода и электронов через ИТМ. Если через zt и ze обозначить, соответственно, заряд иона кислорода и электрона и воспользоваться уравнением (4), то для соответствующих потоков получим следующие выражения:

h zfF*\dx ^ Zlt дх) кD)

и

Условие электронейтральности записывается как

zji = zeje (7).

Воспользовавшись уравнениями (5-7), можно исключить д(р/дх

д(р _ 1 iOjdm £e£/£e\ /gx

дх ai+ ае \zi дх ze дх J

Подставляя уравнение (8) в (5), выразим поток в виде

. _ а&е /djij Zjdne\

J1 zfF2(<Ji+ <je) V дх ze дх) ^

Поскольку заряд ze = — 1, zt = —2, то уравнение (9) приобретает вид ■ _ (Tjае idy-i 2

Ji 4 F2(ai+(Te)\dx дх) ^

1 7_ _ 1

При равновесии, в соответствии с реакцией -02 = О — 2е , -¡л0 =

2 2 ^

fa — 2fie. Таким образом, поток ионов кислорода через ИТМ можно выразить как

_ OiOe д(102

ji 8F2(CTj+ <те) дх К h

гдeffj, ое и dfig2/dx - являются локальными значениями. Проинтегрировав уравнение (11) получим, что

j02 = \h = Ql °amb dli02 (12).

Учитывая, что

=<F'ti (13),

сте =a-te = o-{ 1-tO (14),

получаем,что

°атЬ = 7^-= (15),

° I ' ие

где оатЪ - амбиполярная проводимость, а - общая проводимость, ^ - число переноса ионов кислорода, Ь - толщина мембраны. Учитывая, что химический потенциал кислорода выражается как ¡¿д2 = \1°0г + ЯТ\пР02, уравнение (12) примет следующий вид:

ЯТ г1пР02 л Г. /1^4

/п =--—Г .2——сИпР0п (16),

где Рд2 и Рд2 - парциальное давление кислорода на стороне мембраны I и II, соответственно (Рд2 » Рд). Так как ИТМ преимущественно проводят ионы кислорода и электроны (^ + ^ « 1), то уравнение (16), с учетом уравнений (13) и (14), примет вид:

;02 = (17).

Уравнение (17) впервые было получено Вагнером [31] и описывает поток кислорода через толстые ИТМ. По мере уменьшения толщины мембраны может наступить ситуация, когда скорость реакций поверхностного обмена кислорода сравняется со скоростью диффузии ионов кислорода через ИТМ. В этом случае мембрана работает в смешанном диффузионно-кинетическом режиме.

1.1.2. Диффузионно-кинетический режим

Для описания процесса переноса кислорода через тонкую ИТМ, работающую в смешанном диффузионно-кинетическом режиме, применима модель Бурграфа - Боувмистера [32-34]. Согласно этой модели, поток кислорода через ИТМ выражается как:

о2

где Ьс - характеристическая толщина мембраны. При Ь » 1С перенос кислорода через ИТМ происходит в диффузионном режиме, при Ь « Ьс - в

13

кинетическом режиме, при I =1С - в смешанном диффузионно-кинетическом режиме.

Рис. 3. Зависимость величины удельного потока кислорода (уо2) от толщины мембраны и скорость его изменения с изменением толщины [34].

На рис. 3 приведена зависимость удельного потока кислорода, рассчитанная из уравнения (18), от толщины мембраны, которая иллюстрирует смену лимитирующей стадии процесса переноса кислорода. Согласно приведенной зависимости, в общем случае у'02 ~ , где у = (1+2ЬСИ). Очевидно, что в уравнении Вагнера (17) у ~ 1, так как I » ¿с. С другой стороны, при Ь « Ьс у —> оо и ИТМ работает в кинетическом режиме.

1.2. Однофазные мембраны

В соответствии с уравнениями (17) и (18), основным условием для

применения материала в качестве ИТМ является высокая амбиполярная

проводимость ионов кислорода и электронов. В соответствии с уравнением

(3), для того чтобы материал обладал высокой ионной проводимостью по

кислороду, необходимы высокая концентрация вакансий ионов кислорода, а

также высокая подвижность ионов кислорода в кристаллической решетке. В

свою очередь, для того чтобы материал обладал высокой подвижностью

ионов кислорода, необходимо, чтобы выполнялись следующие условия [35]:

14

1) равная или сопоставимая энергия позиций ионов кислорода в кристаллической решетке;

2) низкая энергия связи Ме-О;

3) наличие открытых диффузионных путей между позициями ионов кислорода.

Другими словами, для того чтобы через материал осуществлялся интенсивный перенос ионов кислорода, необходимо, чтобы его структура обладала высокой симметрией [35]. Как правило, материалы, обладающие высокой ионной проводимостью по кислороду, кристаллизуются в высокосимметричные структуры типа флюорита, перовскита, пирохлора, браунмиллерита и др.

1.2.1. Флюориты

Типичную структуру флюорита СаР2 [36] (рис. 4) можно рассматривать как кубическую плотнейшую упаковку катионов, в которой все тетраэдрические пустоты заняты анионами, образующими простую кубическую подрешетку. Тип решетки - гранецентрированная кубическая, координационное число катиона равно 8, аниона - 4. Как правило, в такой структуре катионы заполняют все позиции, в то время как некоторые позиции анионов остаются вакантными, приводя к образованию нестехиометрических соединений с вакансиями по анионам.

О - Са

О - Г

Рис. 4. Типичная структура флюорита СаР2 [36].

Классическим примером нестехиометрического оксида металла, кристаллизующегося в структуре флюорита, является высокотемпературная кубическая модификация диоксида циркония 2г02.§, (с-гю2, БглЭт, Т > 2300 °С), обладающая высокой ионной проводимостью по кислороду, в связи с этим представляющая интерес исследователей [37, 38]. При комнатной температуре оксид циркония кристаллизуется в моноклинной модификации (т-гЮ2, Р21/с), обладающей диэлектрическими свойствами. Также в интервале температур 1100 - 2300 °С существует термодинамически стабильная тетрагональная модификация (Х^Ю2, Р42/птс). Кубическая модификация с-гЮ2 может быть стабилизирована при комнатной температуре добавлением к оксиду циркония легирующих добавок М§0, СаО, У203, 8с203 и др. [39]. Содержание добавки, необходимой для полной стабилизации кубической структуры с-гЮ2, составляет 12-13 мольн.% для СаО, 8-9 мольн.% для У203 и 8с203 и 8-12 мольн.% для других оксидов редкоземельных элементов (УЬ2Оэ, Эу203, 0ё203, Ш203, 8т203) [40]. При легировании диоксида циркония (IV) оксидами трехвалентных (или двухвалентных) катионов в структуре флюорита происходит образование кислородных вакансий, за счет чего появляется высокая кислород-ионная проводимость.

В общем случае, увеличение размера легирующего катиона приводит к

уменьшению ионной проводимости и к увеличению энергии активации

проводимости из-за стерического эффекта блокирования крупными

катионами путей миграции ионов кислорода по вакансиям. Таким образом,

высокую ионную проводимость материалу обеспечивают легирующие

катионы, схожие по размеру с Zr4+, из которых наиболее близкий радиус

имеет 8с3+, а также УЬ3+, У3+, Ос13+ и Ш3+. Сообщается, что твердый раствор

оксида циркония с 8 мольн.% 8с203 имеет электропроводность 0,32 Ом"1-см"1

при 1000 °С [41]. Однако наиболее широко применимыми материалами

ввиду их более низкой стоимости являются твердые растворы на основе

оксида циркония, стабилизированного У203 (У8г) и СаО (С8г),

16

используемые в качестве сверхточных электрохимических датчиков, обладающих возможностью измерять активность кислорода в широком диапазоне температур (700 - 1200 °С).

Не меньшее значение представляет также оксид висмута 5-ЕИ2Оз со структурой флюорита в связи с наличием высокой ионной проводимости, достигающей величины ~ 3 Ом"1-см"1 при 800 °С. На данный момент известно и полно изучено четыре модификации оксида висмута — а, (3, у и 5. При комнатной температуре оксид висмута существует в моноклинной модификации а-Ш2Оз (Р2]/с). При нагревании а-В12Оз выше 730 °С наблюдается полиморфное превращение моноклинной а-В12Оз в кубическую

5-В1203 (РтЗт), стабильную до температуры плавления (825 °С). При охлаждении 6-Ш2Оз ниже 730 °С обратимого перехода 5—>а не наблюдается. Фаза 6-В12Оз превращается в метастабильную тетрагональную модификацию (3-В12Оз (Р42]с) при 650 °С или при медленной скорости охлаждения в метастабильную объемоцентрированную кубическую модификацию при 640 °С (у-В1203, 123), которую также можно получить быстрой кристаллизацией Въ03 из расплава. При дальнейшем охлаждении тетрагональная Р-В1203 испытывает переход в моноклинную а-В12Оз при ~ 300 °С, а объемоцентрированная кубическая модификация у-ВъОз превращается в а-В1203 при 500 °С, что сопровождается значительным изменением объема (~

6-8 %) и может привести к большим деформациям [42]. Также известно [43], что при кристаллизации из расплава и очень медленной скорости охлаждения (менее 1-2 град/мин) метастабильная у-В12Оз может существовать и при комнатной температуре, не испытывая перехода у—»а.

Наибольший интерес из вышеперечисленных модификаций оксида висмута представляет кубический 5-В12Оз, обладающий проводимостью 2-3 Ом"1-см"1 при 730-825 °С, что на сегодняшний день является рекордным показателем для кислород-ионных проводников. Аномально высокая ионная проводимость 8-В1203 связана со значительным разупорядочением

кислородной подрешетки в структуре флюорита, в которой - позиций

анионов остаются вакантными, т.е. эмпирическая структурная формула имеет вид В1406п2, где □ - вакансии в кислородной подрешетке. При этом остальные 6 ионов кислорода в решетке могут располагаться по-разному.

• В\

О Позиции кислорода

Рис. 5. Модели структуры 8-Въ03: (а) модель Силлена [44]; (б) модель Гаттоу [45]; (в) модель Виллиса [46].

В этой связи, существует несколько моделей интерпретации структуры 8-Вь03. Согласно первой из них, предложенной Силленом [44], 5~Вь03 кристаллизуется в пространственной группе РпЗт и имеет примитивную кубическую решётку, при этом кислородные вакансии упорядочены вдоль направления <111> (рис. 5 а). Согласно второй модели, предложенной Гаттоу [45], 8-В1203 кристаллизуется в гранецентрированной кубической решетке со структурой, производной от флюорита (рис. 5 б), и пространственной группой РтЗт, в которой атомы кислорода занимают тетраэдрические позиции, а вакансии в кислородной подрешётке распределены статистически.

В третьей модели, предложенной Виллисом [46], шесть атомов кислорода произвольным образом распределены вдоль четырех направлений <111> от

тетраэдрических к центральным октаэдрическим позициям (рис. 5 в), при этом структура также обладает гранецентрированной кубической решеткой с пространственной группой Fm3m. Согласно уточненным данным, представленным Баттлом [47], в структуре 5-Bi203 реализуется одновременно модель Гаттоу и Виллиса расположения атомов кислорода. При этом вакансии в кислородной подрешетке располагаются вокруг атомов Bi вдоль направлений <111> по аналогии со многими аниондефицитными материалами, обладающими структурой флюорита.

В качестве основных причин высокой ионной проводимости 5-Bi203 можно выделить следующие [48]: (1) одна из четырех кислородных позиций в структуре типа флюорита вакантна, т.е. 25% позиций кислорода остаются незаполненными; (2) электронная структура Bi+3 характеризуется наличием неподеленной 6s2-napbi электронов, приводящей к большой поляризации катионной сетки, способствующей высокой подвижности ионов кислорода; (3) способность Bi+3 образовывать сильно разупорядоченное кислородное окружение, приводящее к низкой энергии связи Bi-O. К сожалению, этот материал термодинамически стабилен лишь в ограниченном диапазоне температур 730-825 °С, поэтому вопрос стабилизации фазы 6-Bi203 при более низких температурах является актуальным.

Стабилизация высокопроводящей 5-ЕН203-фазы может быть достигнута при комнатной температуре путем создания твердых растворов замещения на основе 5-Bi203 с добавлением 22-27 мольн.% W03, либо 25-43 мольн.% Y203, либо 35-50 мольн.% Gd203 [49-51]. Однако такое замещение существенно понижает ионную проводимость материала. Максимальная величина ионной проводимости наблюдалась для стабилизированного 8-Bi203, содержащего 25 мольн.% Y203 или 20 мольн.% Ег203 (кривые практически не отличаются по виду, поэтому приведена одна кривая) (рис. 6). [52, 53]. Твердые растворы 5-Bi2P3 с оксидами крупных щелочноземельных катионов СаО. ВаО и SrO приводят к искажению кубической флюоритной структуры и стабилизации слабопроводящих ромбоэдрических фаз [54].

1

о -1

м

я

и

•X

6 -2

С

та

~ -3 -4

0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 1000/Т, К1

Рис. 6. Температурная зависимость электропроводности некоторых материалов со структурой флюорита [52].

Стабилизированные с-7Ю2, 8-Вь03 являются твердыми электролитами с числом переноса ионов кислорода, близким к единице [55]. По классификации Риккерта [56], эти материалы относятся к разным типам ионных проводников: стабилизированный с-Тг02 - к ионным проводникам с примесной разупорядоченностью, 8-Вь03 — к ионным проводникам со структурной разупорядоченностью, или суперионикам. Для того чтобы эти материалы функционировали как смешанные ионно-электронные проводники, некоторые оксиды металлов с катионами переменной валентности, такие как Се02, ТЮ2, ТЬ02 и СиО [57-59], вводятся как легирующие добавки для стабилизации твердых растворов на основе с-Ъ\02 и 8-В!203. Сосуществование в твердом растворе трехвалентных и четырехвалентных катионов ведет к появлению прыжковой электронной (или дырочной) проводимости между трех- и четырехвалентным катионом. Однако поскольку этот вклад электронной проводимости в общую

проводимость крайне незначителен, ионная проводимость в материале будет существенно преобладать [60-64].

Мембраны на основе материалов со структурой флюорита обладают

интервале температур от 600 до 1050 °С [59, 62, 65-67]. Максимальная величина удельного потока кислорода получена для материалов (В120з)о.75(^20з)о.25 и Сео.вРго.гОг-б при 950 °С [66, 67]. Сравнительные значения удельных потоков кислорода представлены в Табл. 1 (Приложение).

1.2.2. Перовскиты

Минерал перовскит СаТЮ3 был открыт в XIX веке на Урале и назван в честь выдающегося государственного деятеля, графа Л.А. Перовского, который занимался коллекционированием редких минералов. Семейство фаз со структурой перовскита АВОз представляет интерес исследователей в связи с многообразием проявляемых ими физико-химических свойств и кристаллохимических особенностей строения [68, 69]. Типичная структура перовскита представлена на рис. 7.

Рис. 7. Типичная структура перовскита АВОз [36].

Атомы В располагаются в вершинах куба, атомы А - в центре куба, в то время как атомы кислорода располагаются на серединах ребер куба,

II 8 2 1

величиной удельного потока кислорода (/02) от 10" до 10" моль-см'^-с" в

О о

ъ о

£

образуя трехмерную сетку правильных октаэдров [ВОб] . Координационное

число атома А в таком октаэдре равно 12, координационное число атома В -

6. Химическая формула перовскита - А2+В4+03 (варианты А|нВ5+03 и

А3+В3+03 также допускаются), с крупным катионом А (способным

координировать вокруг себя 12 атомов кислорода) и катионом В среднего

размера [36]. Формирование и существование структуры перовскита

возможно, пока стерический фактор толерантности Гольдшмидта (*:)

находится в диапазоне 0,8 < £ < 1 [70]: ^ _ Ка+ЯО

где ЯА, Яв - ионные радиусы катионов А и В, Я0 - ионный радиус кислорода.

Структура перовскита имеет уникальную возможность одновременно

включать в свою решетку ряд различных катионов на различных позициях,

имеющих валентность I - V. При этом атомный радиус данных катионов

может варьироваться в достаточно широком диапазоне значений от 0,45 до

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кульбакин, Игорь Валерьевич, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Funke К. Solid State Ionics: from Michael Faraday to green energy - the European dimension // Sci. Technol. Adv. Mat., 2013. V. 14. 50 pp.

2. Bouwmeester H.J.M. Dense ceramic membranes for oxygen separation. In: Gellings P.J., Bouwmeester H.J.M. (Eds.) CRC Handbook solid state chemistry. CRC Press, Boca Raton, 1996. 656 p.

3. Kniep J., Lin J.Y.S. Oxygen- and hydrogen-permeable dense ceramic membranes. In: Kharton V.V. (Ed.) Solid state electrochemistry II: electrodes, interfaces and ceramic membranes. Wiley-VCH, Weinheim, 2011. P. 467-500.

4. Bouwmeester H.J.M. Dense ceramic membranes for methane conversion // Catal. Today, 2003. V. 82, P. 141-150.

5. Thursfield A., Metcalfe I.S. The use of dense mixed ionic and electronic conducting membranes for chemical production II J. Mater. Chem., 2004. V. 14. P. 2475-2485.

6. Akin F.T., Lin Y.S. Selective oxidation of ethane to ethylene in a dense tubular membrane reactor II J. Membr. Sci., 2002. V. 209. P. 457-467.

7. Nozaki Т., Fujimoto K. Oxide ion transport for selective oxidative coupling of methane with new membrane reactor // AIChE J., 1994. V. 40. P. 870-877.

8. Ten Elshof J.E., van Hassel B.A., Bouwmeester H.J.M. Activation of methane using solid oxide membranes // Catal. Today, 1995. V. 25. P. 397-402.

9. Yang W., Wang H., Zhu X., Lin L. Development and application of oxygen permeable membrane in selective oxidation of light alkanes // Topics Catal., 2005. V. 35. P. 155-167.

10. Xu S.J., Thomson W.J. Perovskite-type oxide membranes for the oxidative coupling of methane II AIChE J., 1997. V. 43. P. 2731-2739.

11. Liu Y., Tan X., Li K. Mixed conducting ceramics for catalytic membrane processing // Catal. Rev., 2006. V. 48. P. 145-198.

12. Perez-Ramirez J., Vigeland B. Perovskite membranes in ammonia oxidations towards process intensification in nitric acid manufacture // Angew. Chem. Int. Ed., 2005. V. 44. P. 1112-1115.

13. Fouletier J., Ghetta V. High-temperature applications of solid electrolytes: fuel cells, pumping, and conversion. In: Kharton V.V. (Ed.) Solid state electrochemistry I: fundamentals, materials and their applications. Wiley-VCH, Weinheim, 2009. P. 397-426.

14. Kovalevsky A.V., Yaremchenko A.A., Kolotygin V.A., Shaula A.L., Kharton V.V., Snijkers F.M.M., Buekenhoudt A., Frade J.R., Naumovich E.N. Processing and oxygen permeation studies of asymmetric multilayer Bao.sSro.sCoo.gFeo.iCb-s membranes II J. Membr. Sci., 2011. V. 380. P. 68-80.

15. Wang H., Tablet C., Feldhoff A., Caro J. A cobalt-free oxygen-permeable membrane based on the perovskite-type oxide // Adv. Mater., 2005. V. 17. P. 17851788.

16. Kim J., Lin Y.S. Synthesis and oxygen permeation properties of ceramic-metal dual-phase membranes II J. Membr. Sci., 2000. V. 167. P. 123-133.

17. Wu K., Xie S., Jiang G.S., Liu W., Chen C.S. Oxygen permeation through (Bi2O3)0.74(SrO)0.26 - Ag (40% v/o) composite //J. Membr. Sci., 2001. V. 188. P. 189-193.

18. Svarcova S., Wiik K., Tolchard J., Bouwmeester H.J.M., Grande T. Structural instability of cubic perovskite BaxSri.xCoYFei.Y03.§ // Solid State Ionics, 2008. V. 178. P. 1787-1791.

19. Arnold M., Gesing T.M., Martynczuk J., Feldhoff A. Correlation of the formation and the decomposition process of the BSCF perovskite at intermediate temperatures // Chem. Mater., 2008. V. 20. P. 5851-5858.

20. Belousov V.V. Liquid channel grain boundary structures // J. Am. Ceram. Soc., 1996. V. 79. P. 1703-1706.

21. Белоусов В.В. Ионпроводящие жидкоканальные зернограничные структуры // Электрохимия, 1995. Т. 31. С. 1343-1347.

22. Belousov V.V. Grain boundary wetting in ceramic cuprates // J. Mater. Sci., 2005. V. 40. P. 2361-2365.___

23. Белоусов B.B. Смачивание границ зерен в керамических материалах // Коллоид, журн., 2004. Т. 66. С. 149-155.

24. Belousov V.V. Rapid nondiffiisional penetration of oxide melts along grain boundaries of oxide ceramics II J. Am. Ceram. Soc., 1999. V. 82. P. 1342-1344.

25. Белоусов B.B., Федоров C.B. Ускоренный массоперенос с участием жидкой фазы в твердых телах // Успехи химии, 2012. Т. 81. № 1. С. 44-64.

26. Федоров С.В. Транспортные свойства композитов BiV04 - V205 с жидкоканальной зернограничной структурой: дис. канд. хим. наук: 02.00.01: 02.00.04.-М, 2010. 107 с.

27. Fedorov S.V, Belousov V.V, Vorobiev A.V. Transport properties of BiV04 -V205 liquid-channel grain-boundary sructures // J. Electrochem. Soc., 2008. V. 155. P. F241-F244.

28. Belousov V.V, Fedorov S.V, Vorobiev A.V. The oxygen permeation of solid/melt composite BiV04 - 10 wt.% V2Os membrane // J. Electrochem. Soc., 2011. V. 158. P. B601-B604.

29. Bouwmeester H.J.M, Burggraaf A.J. Dense ceramic membranes for oxygen separation. In: Burggraaf A.J, Cot L. (Eds.) Fundamentals of inorganic membrane science and technology. Elsevier Science B.V, Amsterdam, 1996. P. 435-528.

30. Sunarso J, Baumann S, Serra J.M, Meulenberg W.A, Liu S, Lin Y.S, Diniz da Costa J.C. Mixed ionic-electronic conducting ceramic-based membranes for oxygen separation II J. Membr. Sci., 2008. V. 320. P. 13-41.

31. Wagner C. Beitrag zur theorie des anlaufvorgangs // Z. Phys. Chem., 1933. B. 21. S. 25-41.

32. Gellings P.J, Bouwmeester H.J.M. Ion and mixed conducting oxides as catalysts II Catal. Today, 1992. V. 12. P. 1-101.

33. Bouwmeester H.J.M, Kruidhof H, Burggraaf A.J. Importance of the surface exchange kinetics as rate limiting step in oxygen permeation through mixed-conducting oxides // Solid State Ionics, 1994. V. 72. P. 185-194.

34. Chen C.H, Bouwmeester H.J.M, van Doom R.H.E, Kruidhof H, Burggraaf

A.J. Oxygen permeation of Lao,3Sro.7Co03.8 // Solid State Ionics, 1997. V. 98. P. 713.

35. Van Gool W. Domain model for anomalously fast diffusion. In: van Gool W. (Ed.) Fast ion transport in solids. North-Holland, Amsterdam, 1973. P. 201-215.

36. Muller O., Roy R. The major ternary structural families. Springer-Verlag, Berlin, 1974. 487 p.

37. Kiukkola K., Wagner C. Measurements on galvanic cells involving solid electrolytes II J. Electrochem. Soc., 1957. V. 104. P. 379-386.

38. Dou S., Masson C.R., Pacey P.D. Mechanism of oxygen permeation through lime-stabilized zirconia// J. Electrochem. Soc., 1985. V. 132. P. 1843-1849.

39. Argyriou D.N., Howard C.J., Lathabai S. Further observations of an orthorhombic zirconia in magnesia-partially stabilized zirconia. In: Badwal S.P.S., Bannister M.J., Hannink R.H.J. (Eds.) Science and technology of zirconia V. A Technomic Publishing Company, Pennsylvania, 1993. 880 p.

40. Badwal S.P.S. Zirconia-based solid electrolytes: microstructure, stability andionic conductivity // Solid State Ionics, 1992. V. 52. P. 23-32.

41. Arachi Y., Sakai H., Yamamoto O., Takeda Y., Imanishi N. Electrical conductivity of the Zr02 - Ln203 (Ln = lanthanides) system // Solid State Ionics, 1999. V. 121. P. 133-139.

42. Harwig H.A. On structure of bismuth sesquioxide: the a, (3, y and 5-phase II Z. Anorg. Allgem. Chem., 1978. B. 444. S. 151-166.

43. Harwig H.A. Bismuth sesquioxide: phase relations and electric properties I I PhD thesis, 1977. 124 p.

44. Sillen L. G. X-ray studies of bismuth trioxide 11 Ark. Kemi Mineral. Geol., 1937. V. 12A. P. 1-13.

45. Gattow G., Schroder H. Die kristallstructur der hochtemperaturmodifikation von wismut(III)-oxid (S-Bi203)//Z. Anorg. Allg. Chem., 1962. B. 318. S. 177-189.

46. Willis B.T.M. The anomalous behavior of the neutron reflexion of fluorite // Acta. Cryst., 1965. V. 18. P. 75-76.

47. Battle P.P., Catlow C.R.A., Drennan J., Murray A.D. The structural properties of the oxygen conducting 8 phase of Bi203 // J. Phys. C: Solid State Phys., 1983. V. 16. P. L561-L566.

48. Shuk P, Mobius H.H. Oxide-ion conducting electrolytes. Transport numbers and electrical conductivity of modifications of bismuth (III) oxide // Z. Phys. Chem., 1985. B. 266. S. 9-16.

49. Takahashi T, Esaka T, Iwahara H. High oxide ion conduction in sintered oxides of the system Bi203 - Gd203 // J. Appl. Electrochem., 1975. V. 5. P. 197202.

50. Takahashi T, Iwahara H. High oxide ion conduction in sintered oxides of the system Bi203 - W03II J. Appl. Electrochem., 1973. V. 3. P. 65-72.

51. Takahashi T, Iwahara H, Arao T. High oxide ion conduction in sintered oxides of the system Bi203 - Y203 // J. Appl. Electrochem., 1975. V. 5. P. 187-195.

52. Goodenough J.B. Oxide-ion electrolytes II Ann. Rev. Mater. Res., 2003. V. 33. P. 91-128.

53. Verkerk M.J, Burggraaf A.J. High oxygen ion conduction in sintered oxides of the Bi203 - Dy203 system II J. Electrochem. Soc., 1981. V. 128. P. 75-82.

54. Boivin J.C, Thomas D. Crystal chemistry and electrical properties of bismuth-based mixed oxides II Solid State Ionics, 1981. V. 5. P. 523-526.

55. Bouwmeester H.J.M, Kruidhof H, Burggraaf A.J, Gellings P.J. Oxygen semipermeability of erbia-stabilized bismuth oxide // Solid State Ionics, 1992. V. 53-56. P. 460-468.

56. Rickerts H. General aspects of solid electrolytes. In: Van Gool W. (Ed.) Fast ion transport in solids. North Holland, Amsterdam, 1973. P. 3-17.

57. Жук П.П, Самохвал B.B, Вечер А.А. Кислородные проводники на основе оксида висмута // Вестн. Белорус, ун-та, 1984. № 1. С. 8-15.

58. Arashi H, Naito H. Oxygen permeability in Zr02 - Ti02 - Y203 system // Solid State Ionics, 1992. V. 53-56. P. 431-435.

59. Han J, Zeng Y, Lin Y.S. Oxygen permeation through fluorite-type bismuth-yttrium-copper oxide membranes // J. Membr. Sci., 1997. V. 132. P. 235-243.

60. Takahashi T, Iwahara H, Nagai Y. High oxide ion conduction in bismuth oxide containing strontium oxide, calcium oxide, or lanthanum oxide // J. Appl. Electrochem., 1972. V. 2. P. 97-104.

61. Han P., Worrell W.L. Mixed (oxygen ion and p-type) conductivity in yttria-stabilized zirconia containing terbia H J. Electrochem. Soc., 1995. V. 142.V. 42354246.

62. Han J., Zeng Y., Xomeritakis G, Lin Y.S. Electrochemical vapor deposition synthesis and oxygen permeation properties of dense zirconia-yttria-ceria membranes // Solid State Ionics, 1997. V. 98. P. 63-72.

63. Steele B.C.H. Ceramic ion conducting membranes // Curr. Opin. Solid State Mater. Sci., 1996. V. 1. P. 684-691.

64. Nigara Y., Mizusaki J., Ishigame M. Measurement of oxygen permeability in Ce02 doped CSZ // Solid State Ionics, 1995. V. 79. P. 208-211.

65. Capoen E., Steil M.S., Nowogrocki G., Malys M., Provano C., Lofberg A., Bordes-Richard E., Boivin J.C., Mairesse G., Vannier R.N. Oxygen permeation in bismuth-based materials. Part I: sintering and oxygen permeation fluxes // Solid State Ionics, 2006. V. 177. P. 483-488.

66. Zeng Y., Lin Y.S. Oxygen permeation and oxidative coupling of methane in yttria doped bismuth oxide membrane reactor // J. Catal., 2000. V. 193. P. 58-64.

67. Fagg D.P., Marozau I.P., Shaula A.L., Kharton V.V., Frade J.R. Oxygen permeability, thermal expansion and mixed conductivity of GdxCe0 s-xPro 2О2-5, X = 0, 0.15, 0.2 II J. Solid State Chem., 2006. V. 179. P. 3347-3356.

68. Setter N., Waser R. Electroceramic Materials // Acta Mater., 2000. V. 48. P. 151-178.

69. Bhalla A.S., Guo R., Roy R. The perovskite structure - a review of its role in ceramic science and technology // Mater. Res. Innovat., 2000. V. 4. P. 3-26.

70. Шаскольская М.П. Кристаллография. M.: Высшая шк., 1984. 376 с.

71. Roy R. Multiple ion substitution in the perovskite lattice H J. Am. Ceram. Soc., 1954. V. 37. P. 581-588.

72. Takahashi Т., Ito K., Iwahara M. The fuel cell with a new type solid electrolyte // Proc. J. Int. Piles Combust., 1965. V. 3. P. 42-48._

73. Mizusaki J., Yonemura Y., Kamata H., Ohyama K., Mori N., Takai H., Tagawa

H., Dokiya M., Naraya K., Sasamoto Т., Inaba H., Hashimoto T. Electronic

98

conductivity, Seebeck coefficient, defect and electronic structure of nonstoichiometric Lai.xSrxMn03 // Solid State Ionics, 2000. V. 132. P. 167-180.

74. Kuo J.H, Anderson H.U, Sparlin D.M. Oxidation-reduction behavior of undoped and Sr-doped LaMn03: defect structure, electrical conductivity, and thermoelectric power // J. Solid State Chem., 1990. V. 87. P. 55-63.

75. Yi J.Y, Choi G.M. Phase characterization and electrical conductivity of LaSr(GaMg),.xMnx03 system II Solid State Ionics, 2002. V. 148. P. 557-565.

76. Ji Y, Kilner J.A, Carolan M.F. Electrical properties and oxygen diffusion in yttria-stabilized zirconia (YSZ) - La0.8Sr0.2MnO3±5 (LSM) composites // Solid State Ionics, 2005. V. 176. P. 937-943.

77. A1 Daroukh M, Vashook V.V, Ullmann H, Tietz F, Raj I.A. Oxides of the AM03 and A2M04-type: structural stability, electrical conductivity and thermal expansion // Solid State Ionics, 2003. V. 158. P. 141-150.

78. Tai L.W, Nasrallah M.M, Anderson H.U, Sparlin D.M, Sehlin S.R. Structure and electrical properties of Lai.xSrxCoi_YFeY03. Part 1. The system La08Sr0 2Coi. YFeY03 // Solid State Ionics, 1995. V. 76. P. 259-271.

79. Petric A, Huang P, Tietz F. Evaluation of La-Sr-Co-Fe-O perovskites for solid oxide fuel cells and gas separation // Solid State Ionics, 2000. V. 135. P. 719-725.

80. Ishihara T, Matsuda H, Takita Y. Doped LaGa03 perovskite-type oxide as a new oxide ion conductor // J. Am. Chem. Soc., 1994. V. 116. P. 3801-3803.

81. Boivin J.C, Mairesse G. Recent material developments in fast oxide ion conductors // Chem. Mater., 1998. V. 10. P. 2870-2888.

82. Teraoka Y, Zhang H.M, Okamoto K, Yamazoe N. Mixed ionic-electronic conductivity of Lai.xSrxCoi.YFeY03_5 perovskite-type oxides // Mat. Res. Bull., 1988. V. 23. P. 51-58.

83. Teraoka Y, Nobunaga T, Okamoto K, Miura N, Yamazoe N. Influence of constituent metal cations in substituted LaCo03 on mixed conductivity and oxygen permeability // Solid State Ionics, 1991. V. 48. P. 207-212.__

84. Teraoka Y, Zhang H.M, Furukawa S, Yamazoe N. Oxygen permeation through perovskite-type oxides II Chem. Lett., 1985. №. 11. P. 1743-1746.

85. Kovalevsky A.V., Kharton V.V., Tikhonovich V.N., Naumovich E.N., Tonoyan A.A., Reut O.P., Boginsky L.S. Oxygen permeation through Sr(Ln)Co03-5 (Ln = La, Nd, Sm, Gd) ceramic membranes // Mater. Sci. Eng., 1998. V. 52. P. 105-116.

86. Li S.W., Cong Y., Fang L.Q., Yang W., Lin L.W., Meng J., Ren Y.F. Oxygen permeating properties of the mixed conducting membrane without cobalt // Mater. Res. Bull., 1998. V. 33. P. 183-188.

87. Teraoka Y., Nobunaga T., Yamazoe N. Effect of cation substitution on the oxygen semipermeability of perovskite-type oxides // Chem. Lett., 1988. V. 17. P. 503-506.

88. Kruidhof H., Bouwmeester H.J.M., van Doom R.H.E., Burggraaf A.J. Influence of order-disorder transitions on oxygen permeability through selected nonstoichiometric perovskite-type oxides // Solid State Ionics, 1993. V. 63-65. P. 816-822.

89. Qiu L., Lee T.H., Liu L.M., Yang Y.L., Jacobson A.J. Oxygen permeation studies of SrCoo sFQo203-5 // Solid State Ionics, 1995. V. 76. P. 321-329.

90. Wang H., Cong Y., Yang W. Oxygen permeation study in a tubular Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-5 oxygen permeable membrane.// J. Membr. Sci., 2002. V. 210. P. 259-271.

91. Xie S., Liu W., Wu K., Yang P.H., Meng G.Y., Chen C.S. Mixed oxygen ionic and electronic conduction in CaFe0.2Ti0.8O3-§: a combined oxygen permeation and electrical conductivity study // Solid State Ionics, 1999. V. 118. P. 23-28.

92. Stevenson J.W., Armstrong T.R., Carmeim R.D., Pederson L.R., Weber L.R. Electrochemical properties of mixed conducting perovskite Lai_xMxCoi-YFeY03-5 (M = Sr, Ba, Ca) II J. Electrochem. Soc., 1996. V. 143. P. 2722-2729.

93. Kharton V.V., Yaremchenko A.A., Kovalevsky A.V., Viskup A.P., Naumovich E.N., Kerko P.F. Perovskite-type oxides for high-temperature oxygen separation -membranes-// J.-Mem6r.-&M999. V, 163. IV307-31-7.---

94. Ten Elshof J.E, Bouwmeester H.J.M, Verweij H. Oxidative coupling of methane in a mixed-conducting perovskite membrane reactor // Appl. Catal. A, 1995. V. 130. P. 195-212.

95. Brinkman H.W, Kruidhof H, Burggraaf A.J. Mixed conducting yttrium-barium-cobalt-oxide for high oxygen permeation // Solid State Ionics, 1994. V. 68 P. 173-176.

96. Kharton V.V, Marques F.M.B, Kilner J.A, Atkinson A. Oxygen ion-conducting materials. In: Kharton V.V. (Ed.) Solid state electrochemistry I: fundamentals, materials and their applications. Wiley-VCH, Weinheim, 2009. P. 301-334.

97. Moreno K.J, Mendoza-Suárez G, Fuentes A.F, García-Barriocanal J, León C, Santamaría J. Cooperative oxygen ion dynamics in Gd2Ti2YZrY07 // Phys. Rev., 2005. V. 71. P. 132301.1-132301.4.

98. Goodenough J.B, Ruiz-Diaz J.E, Zhen Y.S. Oxide ion conduction in Ba2In205 and Ba3In2M08 (M = Ce, Hf, Zr) // Solid State Ionics, 1990. V. 44. P. 21 -31.

99. Manthiram A, Kuo J.G, Goodenough J.B. Characterization of oxygen-deficient perovskites as oxygen-ion electrolytes // Solid State Ionics, 1993. V. 62. P. 225-234.

100. Shaula A.L, Pivak Y.V, Waerenborgh J.C, Gaczyñski P,Yaremchenko A.A, Kharton V.V. Ionic conductivity of brownmillerite-type calcium ferrite under oxidizing conditions // Solid State Ionics, 2006. V. 111. P. 2923-2930.

101. Kharton V.V, Marozau I.P, Vyshatko N.P, Shaula A.L, Viskup A.P, Naumovich E.N, Marques F.M.B. Oxygen ionic conduction in brownmillerite CaAlo.5Feo.5O2W/M1ter. Res. Bull., 2003. V. 38. P. 773-782.

102. Ishihara T, Nakashima K, Okada S, Enoki M, Matsumoto H. Defect chemistry and oxygen permeation property of Pr2Ni0.75Cu0.25O4 oxide doped with Ga II Solid State Ionics, 2008. V. 179. P. 1367-1371.

103. Ishihara T., Miyoshi S, Furuno T, Sanguanruang O, Matsumoto H. Mixed conductivity and oxygen permeability of doped Pr2Ni04-based oxide // Solid State Ionics, 2006. V. 177. P. 3087-3091.

104. Sirikanda N., Matsumoto H., Ishihara T. Effects of rock-salt layer on electronic and oxide ionic mixed conductivity in strontium titanate, Sr0(SrTi03)n (n = 1, 2, oo) // Solid State Ionics, 2010. V. 181. P. 315-321.

105. Frit B., Mercurio J.P. The crystal chemistry and dielectric properties of the Aurivillius family of complex bismuth oxides with perovskite-like layered structures II J. Alloy. Compd., 1992. V. 188. P. 27-35.

106. Subbarao E.C. A family of ferroelectric bismuth compounds II J. Phys. Chem. Solids, 1962. V. 23. P. 665-676.

107. Kharton V.V., Marques F.M.B., Atkinson A. Transport properties of solid oxide electrolyte ceramics: a brief review // Solid State Ionics, 2004. V. 174. P. 135-149.

108. Abraham F., Debreuille-Gresse M.F., Mairesse G., Nowogrocki G. Phase transitions and ionic conductivity in Bi4V2Oii an oxide with a layered structure // Solid State Ionics, 1988. V. 28-30. P. 529-532.

109. Mairesse G. Bismuth-based oxide conductors, novel structural and electrical features // In: Scrosati B. (Ed.) Fast ion transport in solids. Kluwery Academic Publishers, New York, 1993. 374 p.

110. Kendall K.R., Thomas J.K., zur Loye H.C. Oxygen ion conductivity in a new class of layered bismuth oxides // Solid State Ionics, 1994. V. 70-71. P. 221-224.

111. Joubert O., Jouanneaux A., Ganne M., Vannier R.N., Mairesse G. Solid phase synthesis and characterization of new BIMEVOX series: Bi4V2.xMxO,, (M - Sbv, Nbv) // Solid State Ionics, 1992. V. 73. P. 309-318.

112. Leo C.K., Tan M.P., West A.R. Ge-doped bismuth vanadate solid electrolytes: Synthesis, phase diagram and electrical properties II J. Mater. Chem., 1994. V. 4. P. 525-528.

113. Goodenough J.B., Manthiram A., Parantham M., Zhen Y.S. Oxide ion electrolytes II Mater. Sci. Eng. B., 1992. V. 12. P. 357-364.

114. Abraham F., Boivin J.C., Mairesse G., Nowogrocki G. The bimevox series: A new family of high performances oxide ion conductors II Solid State Ionics, 1990. V. 40-41. P. 934-937.

115. Pernot E, Anne M, Bacmann M, Strobel P, Fouletier J, Vannier R.N, Mairesse G, Abraham F, Nowogrocki G. Structure and conductivity of Cu and Ni-substituted Bi4V20,i compounds // Solid Slate Ionics, 1994. V. 70-71. P. 259263.

116. Iharada T, Hammouche A, Fouletier J, Kleitz M, Boivin J.C, Mairesse G. Electrochemical characterization of BIMEVOX oxide-ion conductors // Solid State Ionics, 1991. V. 48. P. 257-265.

117. Goodenough J.B, Manthiram A, Paranthaman P, Zhen Y.S. Fast oxide-ion conduction in intergrowth structures // Solid State Ionics, 1992. V. 52. P. 105-109.

118. Pham A.-Q, Yazdi I, Jacobson A.J. Oxide ion conductivity in the solid solutions: Cai.xNaxBi2Nb209_x/2 and CaBi2Nb2-YTiY09_Y/2 // J. Electrochem. Soc., 1995. V. 142. P. 1559-1563.

119. Sharma V, Shukla A.K, Gopalakrishnan J. Bi2W,-XCux06-2x (0.7<x<0.8): a new oxide-ion conductor // J. Mater. Chem., 1995. V. 4. P. 703-705.

120. Pham A.-Q, Puri M, Di Carlo J.F, Jacobson A.J. Oxide ion conductivity of the new Aurivillius phase (Bi202)(NaNb206.5) // Solid State Ionics, 1994. V. 72. P. 309-313.

121. Dygas J.R, Krok F, Bogusz W, Kurek P, Reiselhuber K, Breiter M.W. Impedance study of BICUVOX ceramics // Solid State Ionics, 1994. V. 70-71. P. 239-247.

122. Vannier R.N, Nowogrocki G, Mairesse G. Regarding the existence of the Bi2W,-xCux06-2x (0.7<x<0.8) solid solution // J. Mater. Chem., 1995. V. 5. P. 361-363.

123. Thomas J.K, Kendall K.R, zur Loye H.C. Oxygen ion conductivity in BaBi4Ti3M014.5 (M = Sc, In and Ga) // Solid State Ionics, 1994. V. 70-71. P. 225228.

124. Kendall K.R, Thomas J.K, zur Loye H.C. Synthesis and ionic conductivity of a new series of modified Aurivillius phases // Chem. Mater., 1995. V. 7. P. 5057.

125. Cherrak A., Hubaut R., Barbaux Y., Mairesse G. Catalytic properties of bismuth vanadates based catalysts in oxidative coupling of methane and oxidative dehydrogenation of propane // Catal. Lett., 1992. V. 15. P. 377-383.

126. Sleight A.W. Crystal chemistry and catalytic properties of oxides with the Scheelite structure // In: Burton J.J., Garten R.L. (Eds.) Advanced materials in catalysis. Academic Press, New York, 1977. P. 181-208.

127. Pirovano C., Lofberg A., Bodet H., Bordes-Richard E., Steil M.C., Vannier R.N. BIMEVOX as dense membrane in catalytic reactor (ME = Co, Cu, Ta) // Solid State Ionics, 2006. V. 177. P. 2241-2244.

128. Chmielowiec J., Pasciak G., Bujlo P. Ionic conductivity and thermodynamic stability of La-doped BIMEVOX II J. Alloy. Compd., 2008. V. 451. P. 676-678.

129. Chen C.S., Boukamp B.A., Bouwmeester H.J.M., Cao G.Z., Kruidhof H., Winnubst A.J.A., Burggraaf A.J. Microstructural development, electrical properties and oxygen permeation of zirconia-palladium composites // Solid State Ionics, 1995. V. 76. P. 23-28.

130. Cable T.L., Mazanec T.J., Frye J.G. (Jr.) Novel solid multi-component membranes, electrochemical reactor and use of membranes and reactor for oxidation reactions // Eur. Pat. Appl. No. 0399833, 28 Nov. 1990, assigned to The Standard Oil Co.

131. Mazanec T.J., Cable T.L., Frye J.G. (Jr.) Electrocatalytic cells for chemical reaction // Solid State Ionics, 1992. V. 53-56. P. 111-118.

132. Kharton V.V., Kovalevsky A.V., Viskup A.P., Figueiredo F.M., Yaremchenko A.A., Naumovich E.N., Marques F.M.B. Oxygen permeability and Faradaic efficiency of Ce0.8Gd0.2O2-§ - Lao 7Sr0.3MnO3-5 composites // J. Eur. Ceram. Soc., 2001. V. 21. P. 1763-1767.

133. Wu X.S., Yang C.L., Chen C.S., Liu W. Oxygen permeation through a Bi1.5Yo.3Smo.2O3 - La0.8Sr0.2MnO3-§ dual-phase composite membrane // In: Bredesen R., Raeder H. (Eds.) Proceedings of th~e~ninthrinternational conference on inorganic membranes. SINTEF, Lillehamer, Norway, 2006. 570 p.

134. Wang В, Zhan M.C, Zhu D.C, Liu W, Chen C.S. Oxygen permeation and stability of Zro.8Yo.2Oo.9 - Lao.gSro^CrOs-s dual-phase composite // J. Solid State Electrochem., 2006. V. 10. P. 625-628.

135. Wang H, Yang W, Cong Y, Zhu X, Lin Y.S. Structure and oxygen permeability of a dual-phase membrane // J. Membr. Sci., 2003. V. 224. P. 107115.

136. Zhu X, Li Q, Cong Y, Yang W. Syngas generation in a membrane reactor with a highly stable ceramic composite membrane // Catal. Comm., 2008. V. 10. P. 309-312.

137. Shen Y.S, Liu M, Taylor D, Bolagopal S, Joshi A, Krist K. Mixed ionic-electronic conductors based on Bi-Y-O-Ag metal-ceramic system // In: Ramanarayanan T.A, Worrell W.L, Tuller H.L. (Eds.) Proceedings of the second international symposium on ionic and mixed conducting ceramics. The Electrochemical Society, San Fransisco, USA, 1994. V. 94-12. P. 574-595.

138. Белоусов B.B. Катастрофическое окисление металлов // Успехи химии, 1998. Т. 67. С. 631-640.

139. Nord-Varhaug К. ТЕМ investigation of impurity phases and the penetration of liquid aluminum in hot isostatically pressed TiB2 compacts // J. Am. Ceram. Soc., 1996. V. 79. P. 1147-1154.

140. Fujimoto M, Kingery W.D. Microstructures of SrTi03 internal boundary layer capacitors during and after processing and resultant electrical properties // J. Am. Ceram. Soc., 1985. V. 68. P. 169-173.

141. Matsuoka M. Nonohmic properties of zinc oxide ceramics // Jpn. J. Appl. Phys., 1971. V. 10. P. 736-746.

142. Gambino J.P, Kingery W.D, Pike G.E, Levinson L.M, Phillip H.R. Effect of heat treatments on the wetting behavior of bismuth-rich intergranular phases in ZnO.Bi.Co varistors II J. Am. Ceram. Soc., 1989. V. 72. P. 642-645.

143. Olsson E, Dunlop G.L. The effect of BbQ3 content on the microstructure and electrical properties of ZnO varistor materials // J. Appl. Phys., 1989. V. 66. P. 4317-4324.

144. Лысков Н.В., Метлин Ю.Г., Белоусов В.В., Третьяков Ю.Д. Электропроводность керамических композитов Bi2Cu04 ~~ Bi203 // Докл. АН., 2003. Т. 392. С. 63-66.

145. Lyskov N.V., Metlin Yu.G., Belousov V.V., Tret'yakov Yu.D. Transport properties of Bi2Cu04 - Bi203 ceramic composites // Solid State Ionics, 2004. V. 166. P. 207-212.

146. Lyskov N.V., Metlin Yu.G., Belousov V.V., Tret'yakov Yu.D. Microstructure and conduction of composites Bi2Cu04 - Bi203 near the eutectic melting point // Rus. J. Electrochem., 2005. V. 41. P. 522-526.

147. Kleebe H.J., Cinibulk M.K., Cannon R.M., Ruhle M. Statistical analysis of the intergranular film thickness in silicon nitride ceramics // J. Am. Ceram. Soc., 1993. V. 76. P. 1969-1977.

148. Kleebe H.J., Hoffman M.J., Ruhle M. Interface of secondary phase chemistry on grain-boundary film thickness in silicon nitride // Z. Metallkd., 1992. B. 83. S. 610-617.

149. Лысков H.B. Синтез, свойства и применение керамических оксидных композитных материалов со смешанной проводимостью в системе Zr02 -Bi2Cu04 - Bi203: дис. канд. хим. наук: 02.00.21. - М., 2006. 142 с.

150. Yarlagadda V.R. Conductivity measurements of molten metal oxides and their evaluation in a Direct Carbon Fuel Cell (DCFC) // MSc theses, 2011. 128 p.

151. Багоцкий B.C. Основы электрохимии. M.: Химия, 1988. 400 с.

152. Скориков В.М., Каргин Ю.Ф. Химия оксидных соединений висмута. В кн. Исследования по неорганической химии и химической технологии. М.: Наука, 1988. 327 с.

153. Каргин Ю.Ф., Скориков В.М. Система Bi203 - CuO // Журн. неорг. химии, 1989. Т. 34. № 10. С. 2713-2715.

154. Guha J.P., Kunej S., Suvorov D. Phase equilibrium relations in the binary system Bi2Q3 - ZnO // J. Mater. Sci., 2004. V. 39. P. 911-918._

155. Каргин Ю.Ф. Фазовые равновесия в системе Bi203 - NiO // Журн. неорг. химии, 1994. Т. 39. С. 2079-2081.

156. Каргин Ю.Ф. Фазовые взаимоотношения в системах Bi203 - М203 (М = Sc, In, Tl) // Журн. неорг. химии, 2000. Т. 45. С. 1553-1555).

157. Cirilli V, Burdese A, Brisi С. Phase diagram for Zr02 - V205 // Atti. Acad. Sci. Torino, 1961. V. 95. P. 14.

158. Khodakov A, Yang J, Su S, Iglesia E, Bell T.A. Structure and properties of vanadium oxide-zirconia catalysts for propane oxidative dehydrogenation // J. Catal., 1999. V. 177. P. 343-351.

159. Шелехов E.B, Свиридова T.A. Программы для рентгеновского анализа поликристаллов // МиТОМ, 2000. № 8. С. 16-19.

160. База данных неорганических соединений JCPDS-ICDD.

161. Buchanan R.C, Wolter G.W. Properties of hot-pressed zirconium pyrovanadate ceramics II J. Electrochem. Soc., 1983. V. 130. P. 1905-1910.

162. Evans J.S.O, Hanson J.C, Sleight A.W. Room-temperature superstructure of ZrV207 И Acta. Cryst., 1998. V. B54. P. 705-713.

163. Pedregosa J.C, Baran E.J, Aymonino P.J. Sobre la estructura cristalina del pirovanadato de zirconio II An. Asoc. Quim. Argent., 1972. V. 60. P. 397.

164. Craig D.F, Hummel F.A. Zirconium pyrovanadate transitions // J. Am. Ceram. Soc., 1972. V. 55. P. 532.

165. Evans J.S.O, Mary T.A, Sleight A.W. Negative thermal expansion materials // PhysicaB, 1998. V. 241-243. P. 311-316.

166. Haber J, Witko M, Tokarz R. Vanadium pentoxide I. Structures and properties // Appl. Catal. A., 1997. V. 157. P. 3-22.

167. Золян T.C, Регель A.P. Об электропроводности и термоэде пятиокиси ванадия в твердом и жидком состояниях // ФТТ., 1964. Т. 6. С. 1520-1524.

168. Miller Р.Н. (Jr.) The electrical conductivity of zinc oxide // Phys. Rev., 1941. V. 60. P. 890-895.

169. Allersma T, Hakin R, Kennedy T.N, Mackenzie J.D. Structure and physical properties of solid and liquid vanadium pentoxide II J. Chem. Phys., 1967. V. 46. P. 154-160.

170. Пастухов Э.А., Есин О.А., Ватолин Н.А. Полупроводниковые свойства и отклонение от стехиометрии расплавленной V2O5 // Изв. АН СССР. Неорг. матер., 1968. Т. 4. № 11. С. 1960-1965.

]71. Pantony D.A., Vasu K.I. Studies in the corrosion of metals under melts II: relevant physico-chemical properties of molten vanadium pentoxide // J. Inorg. Nucl. Chem., 1968. V. 30. P. 433-455.

172. Belousov V.V., Schelkunov V.A., Fedorov S.V., Kulbakin I.V., Vorobiev A.V. Oxygen-permeable NiO - 54 wt.% 6-Bi203 composite membrane // Ionics, 2012. V. 18. P. 787-790.

173. Belousov V.V., Schelkunov V.A., Fedorov S.V., Kulbakin I.V., Vorobiev A.V. Oxygen-permeable ln203 - 55 wt.% 5-Bi203 composite membrane // Electrochem. Comm., 2012. V. 20. P. 60-62.

174. Kulbakin I.V., Belousov V.V., Fedorov S.V., Vorobiev A.V. Solid/melt ZnO - Bi203 composites as ion transport membranes for oxygen separation from air // Mater. Lett., 2012. V. 67. No. 1. P. 139-141.

175. Кульбакин И.В., Федоров C.B., Воробьев A.B., Белоусов В.В. Транспортные свойства композитов ZrV207 - V205 с жидкоканальной зернограничной структурой // Электрохимия, 2013. Т. 49. № 9. С. 982-986.

176. Capoen Е., Nowogrocki G., Skinner S.J., Kilner J. A., Malys M., Boivin J.C., Mairesse G., Vannier R.N. Oxygen permeation in bismuth-based materials. Part II: characterisation of oxygen transfer in bismuth erbium oxide and bismuth calcium oxide ceramic // Solid State Ionics, 2006. V. 177. P. 489-492.