Кислородные соединения каркасного и слоистого строения со смешанными анионными группировками и крупными катионами: новые структурные типы и кристаллохимический анализ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.05, кандидат наук Еремина Татьяна Александровна

• Еремина Татьяна Александровна
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Еремина Татьяна Александровна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Экспериментальные методы исследования

ГЛАВА 2. Структуры с цеолитными каркасами

2-1. Краткие сведения о цеолитах. 17 2-2. Кристаллическая структура Rb-боролейцита Rbl.o(Bo.зззSio.667)зO6 и борополлуцита Cs0.87(Bo.29oSio.71o)зO6 при комнатной и низкой

температурах

2-3. Кристаллические структуры синтетического основного канкринита Na8[Al6Si6O24](OH)2•2.Ш2O и синтетического анальцима Nal.82[(All.8Si4.2)Ol2]•2H2O. 32 ГЛАВА 3. Структуры с «антицеолитными» и смешанными каркасами

3-1. Кристаллическая структура нового кубического бората Ybз[BOз](OH)6•2.1H2O

3-2. Кристаллические структуры нового кубического борофосфата Ba8{(Ni2+0.7Mn2+0.2Fe3+0.0l4□0.086)4[BPзOl0.9(OH)2.l]4} и ^германата K4{Ge4+0.85I5+0.l2□0.0з}4 Ge5O20. 52 ГЛАВА 4. Структуры с оксоцентрированными комплексами

4-1. Основные положения кристаллохимии анион-центрированных комплексов. 67 4-2. Оксоцентрированный каркас в ^Ь4(0(0Н)2)}^Ю4], родственный содалиту

4-3. Кристаллохимический анализ структур силикатов свинца с оценкой валентных усилий связи на ионах кислорода и оценкой полиэдров Вороного-Дирихле. 82 ГЛАВА 5. Новые силикаты свинца со смешанными анионами: структуры и тополого-симметрийный анализ

5-1. Новый сложный слоевой силикатокарбонат свинца Pbl9.4Nal.9[Sil0O25](COз)9(OH)l2.7•1.3H2O. 102 5-2. Силикатогерманат Pb4.з7[(Geo.7Sio.з)2O7] [(Geo.6Sio.4)O2.74(OH)l.26], родственный ганомалиту

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кислородные соединения каркасного и слоистого строения со смешанными анионными группировками и крупными катионами: новые структурные типы и кристаллохимический анализ»

Актуальность исследования

В минералогии к цеолитам принято относить каркасные алюмосиликаты, имеющие большие полости, связанные между собой каналами, в которые входят дополнительные катионы щелочных и щелочноземельных металлов, компенсирующие отрицательный заряд каркаса. К классическим цеолитам относят такие минералы, как, например, натролит, томсонит, морденит, шабазит, фожазит. Ряд других минералов тоже имеют цеолитный характер строения: лейцит, поллуцит, канкринит, содалит и др. [Breck, 1974, Gottardi and Galli, 1985]. С современной точки зрения в рамках цеолитных структур рассматриваются соединения не только с алюмосиликатными, но и с другими тетраэдрическими каркасами, например, такими, где Al3+ замещен на В3+.

Несмотря на то, что синтезу и кристаллохимии цеолитов посвящено множество работ, далеко не все особенности строения известны даже для классических структурных типов, что делает актуальным их исследования, особенно при низких температурах. При гидротермальном синтезе в силикатных, боросиликатных, силикатогерманатных и боратных системах в условиях, благоприятствующих формированию цеолитных структур, роль крупных катионов, в том числе тяжелых металлов, Pb, Ba, REE, при их существенном количестве в системе, изучена недостаточно. Представляет интерес детально изучить строение таких соединений и сопоставить их с классическими цеолитами, что требует применения нестандартных кристаллохимических подходов.

Введение катионов Pb2+ в гидротермальные системы обусловило образование ряда новых силикатов свинца. Электронная конфигурация иона Pb2+, обладающего неподеленной парой позволяет ему формировать асимметричные полиэдры, что может предопределять появление у кристаллов нелинейно-оптических или сегнетоэлектрических свойств, поэтому актуальной задачей является изучение структур таких соединений, их сопоставление с минералами и выявление потенциально полезных свойств с применением альтернативных способов кристаллохимического анализа.

Специфика этого элемента предопределила выделение оксоцентрированных комплексов [Кривовичев и Филатов, 2001]. Для выявления структурных взаимоотношений также использовался тополого-симметрийный анализ.

Все сказанное выше обусловливает актуальность настоящей работы.

Цели и задачи исследования

Основные цели диссертационной работы - определение кристаллических структур новых синтетических соединений, полученных в условиях, благоприятствующих образованию цеолитных фаз, и установление особенностей строения и связанных с ними свойств кристаллов. Особый интерес в связи с этим представляет исследование влияния атомов тяжелых металлов на характер структур. Для достижения поставленной цели решались следующие конкретные задачи:

1. Определение кристаллических структур новых синтетических соединений методом рентгеноструктурного анализа, разработка их сравнительной кристаллохимии.

2. Исследование влияния температуры на симметрию структур Rb-боролейцита и борополлуцита.

3. Развитие современных подходов в кристаллохимическом анализе, в частности, в структурах выделялись и анализировались «антицеолитные» каркасы и анионцентрированные комплексы.

4. Установление тополого-симметрийных закономерностей строения слоистых свинцовых карбонатосиликатов и силикатогерманатов.

Объекты и предмет исследования, личный вклад автора

Объектами исследования послужили кристаллы соединений различных химических классов, полученные методом гидротермального синтеза: алюмосиликаты, силикаты, бораты, германаты, карбонатосиликаты, боратосиликаты, борофосфаты, силикатогерманаты щелочных и тяжелых металлов. Кристаллы для исследований были предоставлены О.В. Димитровой и А.С.Волковым.

Табл. 1. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и уточнения

структур.

Пр. группа, число форм. единиц Кол-во

Формула Параметры эл. ячейки, (А) Объем эл. ячейки рефлексов измеренных/ независимых/ Rhkl

V, А3 рефлексов с I > 1.96 о(1)

Rbl.o(Bo.зззSio.667)зO6 I4 3d, Т=293К 2090.2 11989 / 472/ 0.0232

Rb-боролейцит (исследован 16 а=12.7868 (7) 463

при двух температурах) (7)

Т=120К 2076.1 12867 /538 / 0.0241

а=12.757 (2) 508

(7)

CSo.87(Bo.29oSio.71o)зO6 Ia 3 d, Т=293К 2196.6 11833 / 254 / 0.0217

борополлуцит (исследован при двух температурах) 16 а=12.9992 (7) (2) 244

Т=120К 2198.5 10825 / 237 / 0.0290

а=13.0029 (2) 232

(8)

Na8[Al6Si6O24](OH)2•2.1H2O P63, Т=120К 1563.4 14542 / 1460 / 0.0403

гидроксильный канкринит 1 а=12.6521 (7) с=5.1417(3) (3) 1347

Nal.82[(All.8Si4.2)Ol2]•2H2O Ia 3 d, Т=120К 2578.7 13068 / 285 / 0.0239

Анальцим 8 а=13.713(2) (6) 273

УЬзВ0з(0Н)б-2.1Н20 /432, Т=120К 1852.2 Ю58о / 421 / 0.0548

новый борат иттербия* 8 а=12.28о8(15) (7) 4о8

Ва8|(№2+о.7Мп2+о.2Ре3+о.о14По.о Fd3c, 16 Т=120К 16314.4 25446 / Ю49 / 0.0283

8б)4[ВРз010.9(0Н)2.1]4} а=25.3624(16) (18) 961

новый борофосфат бария

K4{(Ge4+o.85I5+o.l2□o.oз)4}[Ge5O I4x/a, Т=120К 1846.37 10875 / 1179 / 0.0227

20] германат калия с примесью йода 4 а=15.6851(9) с=7.5049(4) (14) 1145

|РЬ4О(ОН)2}[8Ю4] P2i3, Т=100К 723.о9 9486 / 783 / 726 0.0522

новый ортосиликат 4 а=8.9756(13) (18)

свинца

РЬ19.4^1.9[8цо025] P31m, Т=100К 1563.4 (3) 2о367 / 3528 / 0.0894

(С0з)9(0Н)12.51.5Н20 4 а=9.149(1) 2894

новый карбонатосиликат с=21.566(2)

свинца

Pb4.37[(Geo.7Sio.з)2O7] Р6, Т=150К 918.7 (5) 10671 / 1600 / 0.0642

[^0.6^0.4)03(0^] 3 а=10.079(3) 1519

силикатогерманат свинца, с=10.079(3)

родственный ганомалиту

*Жирным шрифтом выделены новые структурные типы.

Предметом исследования явилась непосредственно структура данных соединений: ее определение, уточнение и кристаллохимическая интерпретация с использованием различных подходов в описании. Изучено и проанализировано 10 новых соединений, из которых 4 представляют оригинальные, ранее неизвестные структурные типы (рис. 1).

В диссертационнной работе обобщен материал, собранный автором в течение последних трех лет. Автор принимала непосредственное участие на всех этапах исследований, которые включали предварительную подготовку образцов для эксперимента, проведение расчетов по экспериментальным данным, визуализацию, интерпретацию и сравнительный кристаллохимический анализ структур, подготовку статей к публикации.

Методы исследования

1. Рентгеноструктурный эксперимент проводился на монокристаллах с помощью дифрактометров ХсаНЬиг S и Bruker SMART APEX II c координатными детекторами с использованием монохроматизированного (графит) излучения MoKa при низких температурах. При расчетах использовались программы для обработки дифракционных данных APEX-2 и CrysAlis с введением поправок Лоренца, на поляризацию с учетом поглощения. Определение структур прямыми методами и их уточнение методом наименьших квадратов проводилось с помощью комплекса программ SHELX97.

2. Порошковые дифракционные исследования выполнялись на дифрактометре ДРОН-УМ1 с использованием излучения CuKa (ß-фильтр).

3. Определение химического состава выполнялось с помощью электронно-зондового комплекса на базе растрового электронного микроскопа Jeol JSM-6480LV с комбинированной системой ренгеноспектрального микроанализа, объединяющей энергодисперсионный спектрометр INCA-Energy 350 и волновой дифракционный спектрометр INCA-Wave 500.

4. Измерение генерации второй оптической гармоники (тест на нелинейно-оптическую активность) осуществлялось с использованием импульсного ИАГ: Nd-лазера.

5. Измерение неполяризованных оптических спектров прохождения кристаллов проводилось с помощью микроскопа Zeiss Axio Imager, оснащенного спектрометром CRAIC-508 при комнатной температуре в диапазоне 350-700 нм.

Для кристаллохимического анализа структур в настоящей работе использовались следующие теоретические подходы:

6. Метод валентности связи.

7. Разбиение кристаллического пространства методом Вороного-Дирихле и анализ координационного окружения атомов с помощью программы «Дирихле» комплекса ToposPro.

8. Тополого симетрийный анализ в рамках теории ОБ-структур.

Научная новизна работы

1. Впервые на основе монокристальных дифракционных данных (в отличие от имевшихся ранее данных, полученных с использованием метода Ритвельда), выполнено уточнение структуры синтетического рубидиевого боролейцита, давшее идеальную структурную формулу КЬ1.0(В0.ззз810.бб7)зОб. Пространственная группа 14Ъй сохраняется вплоть до 120К. Для борополлуцита аналогичное исследование показало формулу с заметным избытком кремния и дефицитом цезия СБ0.87(В0.29310.71)зОб относительно идеальной формулы. Показано, что пространственная группа /а3й сохраняется для борополлуцита вплоть до температуры 120К.

2. В структурах синтетических гидроксильного канкринита Ка8[Л1б81бО24](ОН)2-2.1Н2О и анальцима КатКМ^шРи^ШО обнаружены особенности заселения полостей, описанных в литературе: для канкринита - в части молекул воды, а для анальцима - в количестве атомов натрия.

3. Определен новый структурный тип кубического монобората иттербия УЬзВОз(ОН)б2.1Н2О. Он характеризуется каркасом из катионов с крупными полостями. Установлена редкая пространственная группа /432, малораспространенная среди неорганических соединений.

4. Определен новый структурный тип с редкой пространственной группой

¥й3с у кубического борофосфата бария Ва8{(№2+0.7Мп2+0.2Ре3+0.014П0.08б)4 [ВРзО10.9(ОН)2.1]4}, содержащего оригинальные анионные кластеры из

«четверок» реберно связанных дефектных №-октаэдров с примесью Мп и Бе, обрамленных борофосфатными группами {ВРзО1зН}7-. Аналогичные кластеры, но уже из дефектных Ое-октаэдров с примесью атомов йода, установлены в новой разновидности К-германата К4{(Ое4+0.8515+0.12П0.03)4} [Ое5О20].

5. Определен новый структурный тип у ортосиликата свинца РЬ4(О(ОН)2)^Ю4] с каркасом из анион-центрированных [ОРЬ4]-тетраэдров, выделение которого позволило установить родство со структурным типом содалита.

6. Выделены и обоснованы критерии для экспресс-диагностики анион-центрированных комплексов [ОРЬ4]-тетраэдров в структурах силикатов свинца.

7. Определена кристаллическая структура нового сложного слоистого карбонатосиликата свинца РЬ19.4Ка1.9[3110О25](СОз)9(ОН)12.5 1.5ШО, содержащая фрагменты плюмбонакрита РЬ15Оз(СОз)9(ОН)б и подобные найденным в синтетическом боросиликате свинца (РЬ4.8Ка1.2)[318(311.2В0.8) О25 [Белоконева, 2011]. Предложена оригинальная буквенная символика для описания симметрии и взаимосвязи слоев и способов их размножения с использованием тополого-симметрийного анализа.

8. Уточнена кристаллическая структура нового германатосиликата свинца РЬ4.37[(Ое0.73Ь.3)2О7] [(Ое0.б310.4)Оз(ОН)], родственного ганомалиту. В отличие от предложенного ранее чисто модулярного описания ряда апатит-назонит-ганомалит, выполнен оригинальный тополого-симметрийный анализ структур.

Защищаемые положения

1. Впервые на основе монокристальных дифракционных данных (в отличие от имевшихся ранее данных, полученных с использованием метода Ритвельда), выполнено уточнение структуры синтетического рубидиевого боролейцита, давшее идеальную структурную формулу КЫ.0(В0.333810.бб7)зОб. Пространственная группа /4зй сохраняется вплоть до 120К. Для

борополлуцита аналогичное исследование показало формулу с заметным избытком кремния и дефицитом цезия Cso.87(Bo.29Sio.7i)3O6 относительно идеальной формулы. Показано, что пространственная группа Ia3d сохраняется для борополлуцита вплоть до температуры 120К.

2. В структурах синтетических гидроксильного канкринита Na8 [А1б Si6O24](OH)2 • 2.1 Н2О и анальцима Nai.82[(Ali.8Si4.2)Oi2]-2H2O обнаружены особенности заселения полостей, описанных в литературе: для канкринита - в части молекул воды, а для анальцима - в количестве атомов натрия.

3. Определен новый структурный тип кубического монобората иттербия Yb3BO3(OH)6'2.1H2O. Он характеризуется каркасом из катионов с крупными полостями. Установлена редкая пространственная группа I432 для неорганических соединений.

4. Определен новый структурный тип с редкой пространственной группой Fd3c у кубического борофосфата бария Ba8{(Ni2+o.7Mn2+o.2Fe3+o.oi4Üo.o86)4 [BP3Oio.9(OH)2.i]4}, содержащего оригинальные анионные кластеры из «четверок» реберно связанных дефектных Ni-октаэдров с примесью Mn и Fe, обрамленных борофосфатными группами {BP3O13H}7-. Аналогичные кластеры, но уже из дефектных Ge-октаэдров с примесью атомов йода, установлены в новой разновидности К-германата K4{(Ge4+o.85l5+o.i2Üo.o3)4} [Ge5O2o].

5. Определен новый структурный тип у ортосиликата свинца Pb4(0(0H)2)[Si04] с каркасом из анион-центрированных [ОРЬ4]-тетраэдров, выделение которого позволило установить родство со структурным типом содалита.

6. Выделены и обоснованы критерии для экспресс-диагностики анион-центрированных комплексов ^РЬ4]-тетраэдров в структурах силикатов свинца.

7. Определена кристаллическая структура нового сложного слоистого карбонатосиликата свинца Pbi9.4Nai.9[SiioO25](CO3)9(OH)i2.5l.5H2O, содержащая фрагменты плюмбонакрита Pbi5O3(CO3)9(OH)6 и подобные найденным в синтетическом боросиликате свинца (Pb4.8Na1.2)[Si8(Si1.2Bo.8)O25

[Белоконева, 2011]. Предложена оригинальная буквенная символика для описания симметрии и взаимосвязи слоев и способов их размножения с использованием тополого-симметрийного анализа.

8. Уточнена кристаллическая структура нового германатосиликата свинца Pb4.з7[(Geo.7Sio.з)2O7] [(Geo.6Sio.4)Oз(OH)], родственного ганомалиту. В отличие от предложенного ранее чисто модулярного описания ряда апатит-назонит-ганомалит, выполнен оригинальный тополого-симметрийный анализ структур.

Теоретическая и практическая значимость работы

Обобщения на базе структурных исследований вносят новый вклад в развитие кристаллохимии силикатов, силикатогерманатов, боратов с тяжелыми металлами и развивают современные методы кристаллохимического анализа, основанные на выделении «антицеолитных» каркасов и анионцентрированных комплексов.

Кристаллогенетические данные для новых фаз представляют интерес для моделирования процессов получения материалов с ожидаемыми структурами и свойствами. Результаты исследований включены в международные базы данных IСSD и CCDC.

Полученные в диссертационной работе результаты вошли в курсы «Анионоцентрированная кристаллохимия» и «Кристаллохимия -адаптированный курс» читаемые автором магистрантам кафедры кристаллографии и кристаллохимии Геологического факультета МГУ и студентам направления «Физика, химия и механика материалов» филиала МГУ в г. Душанбе. Результаты диссертационной работы, используются также в курсе «Порядок-беспорядок в структурах и политипия минералов» для магистрантов кафедры кристаллографии и кристаллохимии Геологического факультета МГУ.

Защищаемые положения

1. Rb-б0р0лейцит Rbl.o(Bo.33зSio.667)зO6 и борополлуцит CSo.87(Bo.29oSio.71o)зO6 вплоть до низких температур сохраняют пр. группы 143d и Ia3d, соответственно. Этим они отличаются от семейства классических лейцитов и

поллуцитов, либо имеющих тетрагональную симметрию I4\/a (лейциты), либо переходящих в тетрагональную структуру при понижении температуры (поллуцит). Подавление перехода в тетрагональную модификацию обусловлено ролью крупных катионов, в частности, неполной заселенностью позиции Cs, а также заменой А1 на В в тетраэдрах.

2. Для новых соединений с впервые установленными структурными типами -Yb-бората УЬзБ0з(0Н)б-2.1Н20, Ва-борофосфата Ba8{(Ni2+o.7Mn2+o.2 Fe3+0.0i4D0.086)4[BP3Oi0.9(OH)2.i]4} и Pb-силиката {Pb40(0H)2}[Si04] с большим относительным количеством тяжелых металлов оптимальным подходом в кристаллохимическом анализе является выделение «антицеолитного» каркаса из катионов, обладающего положительным зарядом в отличие от традиционного отрицательно заряженного цеолитного каркаса.

3. Выделение оксоцентрированных [ОРЬ4]-тетраэдров позволяет выявить важную особенность строения нового РЬ-силиката {Pb40(0H)2}[Si04] -родство с содалитом, предполагавшееся ранее лишь на основе сходства параметров ячеек. Наличие анион-центрированных комплексов [0Pb4]-тетраэдров в структурах силикатов свинца и родственных соединений определяется с помощью анализа методом валентности связи и методом полиэдров Вороного.

4. В сложных соединениях, содержащих различные карбонатные и силикатные фрагменты, возможно выделение гомологических рядов. Крайними членами такого ряда в случае нового карбонатосиликата свинца являются минерал плюмбонакрит Pbi503(C03)9(0H)6 и структурно-подобный боросиликат свинца (Pb4.8Nai.2)[Si8(Sii.2Bo.8)025. Новое соединение обладает гибридной структурой из практически электронейтральных слоев S = Pb6.5Nao.46(0H)2[Siio025]-1.5Hz0 и C= Pbi2.9Nai.4(C03>(0H)9, сходных с указанными соединениями. Структурная гомология выявляется с применением тополого-симметрийного анализа и в ряду апатит-назонит-ганомалит.

Публикации и апробация работы

По теме диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых научных журналах (Кристаллография, Solid State Sciences, Microporous and Mesoporous

Materials), 1 статья в сборнике «Проблемы Кристаллологии № 7», тезисы трех докладов в материалах российских и международных конференций. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях и семинарах: 32-ой Европейский кристаллографический конгресс, Вена, Австрия, 2019 г., 19-ое Международное совещание по кристаллохимии, рентгенографии и спектроскопии минералов, Апатиты, Россия, 2019 г., 10-ая Всероссийская научная конференции с международным участием "Минералы: строение, свойства, методы исследования", Екатеринбург - Миасс, Россия, 2019 г.

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю, доктору химических наук, профессору Елене Леонидовне Белоконевой за неоценимую помощь и поддержку на всех этапах проведения исследований, а также за терпеливое и внимательное отношение на протяжении всего времени научного руководства.

Автор признателен О.В. Димитровой и А.С. Волкову за предоставление кристаллов для исследования, Н.В. Зубковой, Д.А. Ксенофонтову, С.М. Аксенову, Ю.Н. Нелюбиной за помощь в получении экспериментальных дифракционных данных, Е.И. Марченко за помощь в расчетах по программе ToposPro, А.П. Топниковой за помощь в расшифровке структуры, С.Ю. Стефановичу за выполнение тестов на нелинейно оптическую активность синтезированных соединений, Д.Г. Кощугу за детальное исследование оптических свойств, В.О. Япаскурту и Н.Н. Кошляковой за проведение микрозондового исследования синтезированных образцов.

Автор выражает благодарность всему коллективу кафедры кристаллографии и кристаллохимии Геологического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова за поддержку в процессе подготовки работы.

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 1-1. Метод гидротермального синтеза.

Все кристаллические образцы для исследования были получены в лаборатории кафедры кристаллографии и кристаллохимии методом гидротермального синтеза.

Природная гидротермальная минерализация связана с эндогенными процессами образования минералов, а также их перекристаллизации, происходящие в земной коре на средних и малых глубинах. Процессы происходят при непосредственном участии специфических водных высокотемпературных растворов при высоком давлении. В таких системах могут растворяться вещества, практически не растворимые при комнатной температуре и атмосферном давлении. Часто такие растворы насыщены минерализаторами, т.е. ионами, присутствующими в кристаллизационной среде, обычно, в незначительных количествах, как правило, не входящими в кристаллизуемую субстанцию, но влияющие на ход кристаллизации.

Гидротермальный метод - это воспроизведение в лабораторных условиях природных гидротермальных процессов. Чтобы добиться таких условий в лабораторных условиях синтез проводят в специальных прочных герметичных кристаллизационных сосудах-автоклавах. Стандартный автоклав представляет собой толстостенный, стальной сосуд со специальным герметически закрывающимся затвором, футерированным фторопластом, обладающий высокой степенью устойчивости в различных средах. Давление контролируется повышением температуры в герметичном автоклаве и количеством закладываемой шихты.

Объем используемых автоклавов 6-8 см3.Стандартными условиями опытов яввляются давления р ~ 80-90 атм. и температуре 1=280°С, что несколько меньше, чем в природных системах образования цеолитов. Минимальная температура была ограничена кинетикой гидротермальных реакций, максимальная - возможностями аппаратуры. Выбор степени

заполнения автоклава соответствовал условию постоянного давления. Стандартное время взаимодействия составляло 18-20 суток, что необходимо для полного завершения реакции, после чего результаты опытов промывались водой. Условия кристаллизации, благоприятные для кристаллизации цеолитов достигаются введением минерализаторов. В качестве минерализаторов могут выступать Na2CO3, В(ОН)з, В2О3, а также ионы Cl-, группировки CO32- и NO3-. [Димитрова, 2015].

1-2. Определение нелинейно-оптических свойств методом ГВГ.

Тест на наличие нелинейно-оптических свойств в симметрийном аспекте позволяет независимым способом установить или опровергнуть наличие центра инверсии. Тест на нелинейно-оптическую активность синтезированных силикатов проводился методом генерации второй оптической гармоники [Kurtz and Perry, 1968]. Использовался импульсный ИАГ: Nd-лазер (^ю=1,064 мкм). Измерения проведены по схеме «на отражение» на порошкообразных образцах различной дисперсионности путем сравнения интенсивности возбуждаемого в порошке излучения на частоте второй гармоники (hm) с излучением от эталонного порошкового препарата а-кварца (haSiO2), измельченного до 3-5мкм.

1-3. Рентгеноструктурный анализ.

Первоначальная диагностика исследуемых фаз, определение их качества для монокристального эксперимента, а также установление параметров проводилась на базе автоматического дифрактометра ХсаНЬиг S c координатным детектором с использованием монохроматизированного (графит) излучения MoKa. Это позволяло с ипользованием базы данных ICSD наметить круг возможных изоструктурных соединений, а также выявить новые фазы. Для исследований отбирались кристаллы небольших

размеров (доли мм.), визуально оптимального качества под бинокулярным микроскопом.

Дифрактометрический эксперимент с целью получения экспериментальных данных для определения и уточнения структуры для практически всех соединений выполнен при низких температурах на дифрактометре Bruker SMART APEX II. Сканирование отражений проводилось в большинстве случаев для полной области обратного пространства, для некоторых экспериментов эта область составляла половину сферы, однако, число эквивалентных отражений было достаточным для качественной статистики. Во всех случаях использовалось монохроматизированное на графите Мо-Ka излучение. Обработка и усреднение рефлексов с введением необходимых поправок (на фактор Лоренца и поляризацию) выполнялись с использованием программа АPEX-2 и СгубАИб [Bruker AXS Inc., 2009].

Выбор пространственных групп проводился с учетом как автоматически предложенных вариантов, так и руководствуясь самостоятельным проведенным структурным анализом.

Все структурные расчеты проводились с использованием прямых методов расшифровки, реализованных в программе SHELXS, уточнение полученных моделей - в комплексе SHELXL [Sheldrick, 1997, 2015]. Для ряда структур выбор окончательной пространственной группы и структурной модели проводился с учетом полученных погрешностей в координатах атомов, тепловых атомных смещений, полученных межатомных расстояний, определения для ацентричных структур абсолютной конфигурации (параметр Флэка), а также оценки баланса валентных усилий. Результаты решения структур, оформленные в виде стандартного файла с расширением «cif», депонированы в базе данных ICSD-CCDC.

1-4. Рентгенофазовый анализ.

Порошковые дифракционные исследования выполнялись на дифрактометре ДРОН-УМ1 кафедры кристаллографии и кристаллохимии Геологического факультета МГУ с использованием CuKa излучения (в-фильтр). Образцы растирались в порошок в специальной ступке с добавлением ацетона и равномерно наносились на поверхность кюветы. Толщина образцов составляла 0.2 - 0.4 мм. Кювета с образцами вставлялась во вращающуюся приставку, что повышало достоверность получаемой рентгенограммы.

1-5. Рентгеноспектральный анализ

Определение химического состава полученных фаз проводились с помощью сканирующего электронного микроскопа Jeol 6480lv, оснащенного энергодисперсионным спектрометром INCA Energy-350 и волновым дифракционным спектрометром INCA Wave-500 (производство Oxford instruments, Великобритания), в лаборатории локальных методов исследования вещества кафедры петрологии.

1-6. Оптическая спектроскопия.

Неполяризованные оптические спектры прохождения кристаллов были измерены с помощью микроскопа Zeiss Axio Imager, оснащенного спектрометром CRAIC-508 при комнатной температуре в диапазоне 350-700 нм. Измерения осуществлялись на реальных гранях без их дополнительной обработки. Толщина образца вдоль оптической оси микроскопа составляла ~50-70 pm.

ГЛАВА 2. СТРУКТУРЫ С ЦЕОЛИТНЫМИ КАРКАСАМИ.

2-1. Краткие сведения о цеолитах.

К классическим цеолитным минералам традиционно принято относить каркасные алюмосиликаты, обладающими крупными полостями, связанными в единую сеть каналами, которые могут простираться в одном, в двух или трех направлениях. Трехмерный каркас представляет собой весьма устойчивую конструкцию из тетраэдров [AlO4] и [SiO4], соотношение между которыми не может превышать 1, что зафиксировано правилом Левенштайна, постулирующего отсутствие в каркасах связей Al-O-Al. Тетраэдры объединяются в каркас через кислородные вершины таким образом, что каждый атом кислорода является мостиковым между двумя так называемыми тетраэдрическими катионами, кремнием и алюминием. Тетраэдры [AlO4] и [SiO4] являются так называемыми первичными строительными блоками каркаса алюмосиликатных цеолитов. Характерные средние длины связей катион-анион в [AlO4] и [SiO4] тетраэдрах составляют 1.73 и 1.61 А соответственно, а угол О-Т-О близок к тетраэдрическому углу 109.4° Угол Т-O-Т, составляя в среднем 154°, может меняться в широких пределах, чем отчасти объясняется разнообразие существующих цеолитов. Наряду с первичными строительными блоками, в качестве которых выступают тетраэдры, принято выделять вторичные строительные блоки - характерные группировки тетраэдров, простейшими из них являются тетрагональные призмы, гексагональные призмы, Р-ячейка («содалитовый фонарь»), гофрированные цепочка из квадратных колец (например, dcc) и др., наблюдаемые в каркасах наиболее известных цеолитов: типа А (LTA), типа X (FAU), содалите (SOD) (рис. 2-1).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Еремина Татьяна Александровна, 2020 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1 Бакакин В.В, Сереткин Ю.В. (2016) Кристаллогенетический анализ фторидоборатов и аналогов с катионным М7-каркасом. Журнал структурной химии Т. 57(4). С. 736-741.

2 Батурин С.В., Малиновский Ю.А., Белов Н.В. (1981) Кристаллическая структура настрофита Na(Sr,Ba)[PO4]^9H2O. Доклады АН СССР. Т. 261(3). С. 619-623.

3 Батурин С.В., Малиновский Ю.А., Белов Н.В. (1982) Кристаллическая структура набафита NaBa[PO4>9H2O. Доклады АН СССР. Т. 266(3). С. 624-627.

4 Белов Н.В. (1976) Очерки по структурной минералогии. М.: Недра, 344 стр.

5 Белоконева Е.Л. (2008) Предсказание структур в семействе иодатов La(IO3)3 на основе симметрийно-топологического анализа OD-теории. Кристаллография. Т.53. №3. С. 431-436.

6 Белоконева Е.Л., Димитрова О.В. (2011) Кристаллическая структура (Pb4.8Na1.2)[SÎ8(SÎ1.2B0.8)O25] с новым двойным тетраэдрическим слоем и его сопоставление с хиттшеитом, барисилитом, бенитоитом и лангаситом. Кристаллография. Т. 56. №1. С. 116-122.

7 Белоконева Е.Л., Димитрова О.В., Стефанович С.Ю. (2010) Новые изоформульные боросиликаты калия с различными цеолитными каркасами: моноклинный центросимметричный боролейцит K(BSi2)O6 и хиральный KbSi2O6. Кристаллография. Т. 55. С. 618-625.

8 Белоконева Е.Л., Морозов И.А., Димитрова О.В., Волков A. С. (2018) Pb8K1.68NA0.32[(GE0.65Sl0.35)2O7]3 - силикато-германатный аналог минерала назонита. Кристаллография. Т. 63. № 6. C. 890-893.

9 Белоконева Е.Л., Морозов И.А., Димитрова О.В., Волков A. С. (2019) Полярный германато-силикат Kl.46Pbl.54Са[(Geo.2зSio.77)зO9](ОН)o.54 0.46Н2О с волластонитовой цепочкой и широким изоморфизмом.

Кристаллография. Т.64. № 2. C. 228-232.

10 Бубнова Р.С., Филатов С.К. (2008) Высокотемпературная кристаллохимия боратов и боросиликатов. СПб: Наука. 760 стр.

11 Бушуев Ю.Г. (2011) Цеолиты. Компьютерное моделирование цеолитных материалов. Иваново, 104 стр. ISBN 978-5-9616-0420-7.

12 Димитрова О.В. (2015) Рост и морфология кристаллов. Гидротермальный синтез кристаллов силикатов, боратов, ванадатов и фосфатов. М.: Изд-во РУДН, 107 стр.

12 Еремин Н.Н., Еремина Т.А. (2018) Неорганическая кристаллохимия. Книга 1. Фундаментальные основы и понятия: Учебное пособие. М: «КДУ», «Университетская книга», ISBN: 978-5-91304-763-2, 394 стр.

14 Еремин Н.Н., Еремина Т.А., Марченко Е.И. (2018) Отдельные главы структурной химии - электронная версия. Москва, КДУ, ISBN 978-57913-1078-1, 268 стр.

15 Еремина Т.А., Белоконева Е.Л., Димитрова О.В., Волков А.С. (2019) Новый ортосиликат свинца ^Ь^О^Н^^Ю^ с каркасом из анионцентрированных Pb-тетраэдров, родственный содалиту Кристаллография. Т.64, № 3. С. 375-379.

16 Еремина Т.А., Белоконева Е.Л., Димитрова О.В., Волков А.С. (2019) Синтез монокристаллов и структуры Rb-боролейцита и борополлуцита при комнатной и низкой температурах Кристаллография. Т.64, №1, C. 62-67.

17 Кривовичев С.В., Берне П.К. (2004) Кристаллическая структура синтетического аламозита Pb[SiO3]. ЗВМО. № 5. C. 70-75.

18 Кривовичев С.В., Филатов С.К. (2001) Кристаллохимия минералов и неорганических соединений с комплексами анионоцентрированных тетраэдров. C-Пб.: изд-во СПбГУ, 200 стр.

19 Либау Ф. (1988) Структурная химия силикатов. М.: «Мир». 412 стр.

20 Магарилл С.А., Романенко Г.В., Первухина Н.В., Борисов С.В., Пальчик Н.А. (2000) Оксоцентрированные поликатионные комплексы —

альтернативный подход к изучению кристаллохимических особенностей структур природных и синтетических оксосолей ртути. Журнал структурной химии. Т.41. С. 116-126.

21 Малиновский Ю.А., Победимская Е.А., Белов Н.В. (1975) Кристаллическая структура мютрита (мьюрита) Ba9(Ca,Ba)(Ca,Ti)4(OH)8[Si8O24](Cl,OH)8 Доклады АН СССР, Т. 221(2), С. 343-345.

22 Пеков И.В., Турчкова А.Г., Ловская Е.В., Чуканов Н.В. (2004) Цеолиты щелочных массивов. М.: «Экост», 168 стр.

23 Пущаровский Д.Ю. (1986) Структурная минералогия силикатов и их синтетических аналогов. М. «Недра». 160 стр.

24 Пятенко Ю.А. (1972) О едином подходе к анализу локального баланса валентностей в неорганических структурах. Кристаллография. Т.17, Вып.4. С. 773-779.

25 Соколова Е.В., Расцветаева Р.К., Андрианов В.И., Егоров-Тисменко Ю.К., Меньшиков Ю.П. (1989) Кристаллическая структура нового природного титаносиликата натрия. Доклады АН СССР. Т. 307. С. 114117.

26 Федоров Е.С. (1953) Начала учения о фигурах. Изд.-во АН СССР, 410 стр.

27 Хомяков А.П. (2002) Высокоупорядоченные амфотеросиликаты группы эвдиалита как индикаторы предельно щелочных условий минералообразования в магматических процессах. Тез. Докл. «Материалы Всероссийского семинара Щелочной магматизм Земли». С 96-97.

28 Якубович О.В., Масса В., Чуканов Н.В. (2008) Кристаллическая структура бритвинита [Pb7(OH)зF(BOз)2(COз)][Mg4.5(OH)з(Si5Ol4)] -нового слоистого силиката с оригинальным типом кремнекислородных сеток Кристаллография. Т. 53. №2. С. 233-242.

29 Agakhanov A.A., Pautov L.A., Karpenko V.Y., Sokolova E.V., Hawthorne F.C. (2012) Kirchhoffite, CsBSi2O6, A new mineral species from the Darai-Pioz alkaline massif, Tajikistan: description and crystal structure. Canad. Mineral. V. 50 P. 523-529.

30 Baikie T., Pramana S.S., Ferraris C., Huang Y., Kendrik E., Knight K.S., AhmadZ, White T.J. (2010) Polysomatic apatites. Acta Cryst. V. B66. P. 116.

31 Bekker T.B., Rashchenko S.V., Solntzev V.P et. al. (2017) Growth and optical properties of LixNa1-xBa12(BO3)7F4 fluoride borates with «antizeolite» structure. Inorganic Chemistry. V. 56. P. 5411-5419.

32 Bekker T.B., Solntsev V.P., Rashchenko S.V., Yelisseyev A.P., Davydov A.V. et al (2018) Nature of the color of borates with «anti-zeolite» structure. Inorg. Chem. V 57. P. 2744-2751.

33 Belokoneva E.L, Morozov I.A., Volkov A.S., Dimitrova O.V., Stefanovich S.Yu. (2018) New silicate-germanate Cs2Pb2[(Sio.6Geo.4)2O7] from the series A2Pb2[B2O7], A = K, Cs, B = Si, Ge with the umbrella-like [PbO3]4- group. Sol. State Sciences. V. 78. P. 69-73.

34 Belokoneva E.L, Stefanovich S.Yu., Dimitrova O.V., Morozov I.A., Volkov A.S. (2020) Silicate-germanates with the doubled mica-like layers [Pb(Si,Ge)O4]2-<x«> in centrosymmetric Rb2Pb2[(Ge0.33Sio.67)2O7] and isolated in acentric, optically nonlinear Li6Pb2[(Geo.4Sio.6)O4]2(OH)2. Sol. State Sciences. V.1oo. P. 1o61o6.

35 Belokoneva E.L. (2oo5) Borate crystal chemistry in terms of the extended OD theory: topology and symmetry analysis, Crystallogr. Rev. V. 11. P. 151-198.

36 Belokoneva E.L., Eremina T.A., Koshchug D.G., Dimitrova O.V., Volkov A.S. (2019) Cubic Fd3c Ba8{Ni,Mn}4[BP3On(OH)2]4 with anioniuc units of four-octahedral clusters and four borophosphate groups embedded into Ba-cations medium, Solid State Sciences. V.98. P. 1o6o13.

37 Belokoneva E.L., Mori T. (2oo9) Topology and symmetry analysis of rare

earth borocarbides structural family, analogy to hexaferrites and relation to properties. Cryst. Res. Technol. V.44. №1. P. 19-24.

38 Benna P., Tribaudino M., Bruno E. (1996) The structure of ordered and disordered lead feldspar (PbAl2Si2O8). Amer. Mineral. V. 81. P. 1337-1343.

39 Blatov V.A., Shevchenko A.P., Proserpio D.M. (2014) Applied topological analysis of crystal structures with the program package ToposPro. Cryst. Growth Des. V.14. P. 3576-3586. http://topospro.com

40 Boucher M.L., Peacor D.R. (1968) The crystal structure of alamosite, PbSiO3. Z. Kristallogr. Bd. 126, S. 98-111.

41 Breck B.W. (1974) Zeolites molecular sieves: structure, chemistry and use. NY, 771 p.

42 Brese N.E., O'Keeffe M. (1991) Bond-valence parameters for solids. Acta Cryst. V. B47. P. 192-197.

43 Brown I.D. (1988) What factors determine cation coordination numbers? Acta Cryst. V. B44. P. 545-553.

44 Brown I.D. (1992) Chemical and steric constraints in inorganic solids. Acta Cryst. V. B48. P. 553-572.

45 Brown I.D. (2002) The chemical bond in inorganic chemistry. Oxford University Press. 336 p.

46 Brown I.D. (2009) Recent developments in the methods and applications of the bond valence model. Chem. Rev. 2009. V. 109. P. 6858-6919.

47 Brown I.D. (2013) http://www.iucr.org/resources/data/datasets/bond-valence-parameters; posted 16 October 2013.

48 Brown I.D., Altermatt D. (1985) Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis of the Inorganic Crystal Structure Database. Acta Cryst. V. B41. P. 244-247.

49 Brown I.D., Shannon R.D. (1973) Empirical bond-strength-bond-length curves for oxides. Acta Cryst. V. A29. P. 266-282.

50 Bruker AXS Inc. (1999) Programs SAINT and SADABS. Madison, WI-53719, USA.

51 Bruker AXS Inc. (2oo9) APEX2 software. Madison, Wiskonsin, USA.

52 Bubnova R.S., Polyakova I.G., Krzhizhanovskyja M.G., Filatov S.K., Paufler P., Meyer D. (2000) Structure - density relationship for crystals and glasses in the Rb2O-B2O3-SiO2 system. Phys. Chem. Glasses. V.41. P.389-391.

53 Bubnova R.S., Stepanov N.K., Levin A.A., Filatov S.K., Pafler P., Meyer D.C. (2oo4) Crystal structure and thermal behaviour of boropollucite CsBSi2O6. Solid State Sciences. V.6. P. 629-637.

54 Burdett J.K., Hawthorne F.C. (1993) An orbital approach to the theory of bond valence. Amer. Miner. V. 78. P. 884-892.

55 Burns P.O., Ewing R.C, Hawthorne F.C. (1997) The crystal chemistry of hexavalent uranium - polyhedron geometries, bond-valence parameters and polymerization of polyhedra. Can. Mineral. 1997. V. 35. P. 1551-157o.

56 Burns P.O., Finch R.J. (1999) Wyartite: Crystallographic evidence for the first pentavalent-uranium mineral. Amer. Miner. V.84. P. 1456-146o.

57 Chen C., Lin Z., Wang Z. (2oo5) The development of new borate-based UV nonlinear optical crystals, Appl. Phys. V. B8o. P. 1-25.

58 Christ C.L., Clark J.R. (1977) A crystal-chemical classification of borate structures with emphasis on hydrated borates. Phys. Chem. Miner. V. 2 P. 59-87.

59 Chukanov N.V., Jonsson E., Aksenov S.M., Britvin S.N., Rastsvetaeva R., Belakovskiy D.I., Van K.V. (2o17) Roymillerite, Pb24Mg9(Si9AlO28)(SiO4)(BO3)(CO3)10(OH)14O4, a new mineral: mineralogical characterization and crystal chemistry. Phys. Chem. Minerals. 2o17. V. 44. P. 685-699.

60 Database of zeolite structures. http://www.iza-structure.org/databases/

61 Deem M.W., Pophale R., Cheeseman P.A; Earl D.J. (2oo9) Computational Discovery of New Zeolite-Like Materials. J. Phys. Chem. C, V. 113(51), P. 21353-2136o.

62 Dent Glasser L.S., Howie R.A., Smart R.M. (1981) The structure of lead orthosilicate, 2PbO.SiO2. Acta Cryst. B.37. P. 3o3-3o6.

63 Donnay G., Allman R. (1970) How to recognize 02", OH-, and H2O in crystal structures determined by X-rays. Amer. Miner. V. 55. P. 1003-1015.

64 Dornberger-Schiff K.(1964) Grundzuge einer Theorie der OD-Strukturen aus Schichte. Abh. Deutsch. Akad. Wiss. Berlin 1964. V.3. P. 1-109.

65 Dove M.T., Coul T., Palmer D.C., Putnis A, Salje L.k.h., Winkler B. (1993) On the role of Al-Si ordering in the cubic-tetragonal phase transition of leucite. Amer. Mineral. V. 78. P. 486-492.

66 Dowty E. (1995) Atoms 3.2 - a computer program for displaying atomic structures, Kingpost, TN 37663. http://www.shapesoftware.com/

67 Ewald B., Huang Y.-X., Kniep R., Anorg Z. (2007) Structural chemistry of borophosphates, metalloborophosphates, and related compounds. Allg. Chem. V. 633. P. 1517.

68 Fleet M.E. (1990) Refinement of the structure of sodium enneagermanate (Na4Ge9O2o). Acta Cryst V. C46. P. 1202-1204

69 Gagne O.C., Hawthorne F.C. (2015) Comprehensive derivation of bond-valence parameters for ion pairs involving oxygen. Acta Cryst. V. B71. P. 562-578.

70 Gatta G.D., Nestola F., Boffa Ballaran T. (2006) Elastic behavior, phase transition, and pressure induced structural evolution of analcime. Amer. Mineral. V. 91. P. 568-578

71 Gibbs G.V. Hill F.C, Boisen M.B., Downs R.T. (1998) Power law relationships between bond length, bond strength and electron density distributions. Phys. Chem. Minerals. V. 25. P. 585-590.

72 Gottardi G., Galli E. (1985) Natural zeolites. Berlin-Heydelberg-NY-Tokyo. 409 p.

73 Grew E.S., Peacor D.R., Rouse R.C. et al (1996) Hyttsjöite, a new, complex layered plumbosilicate with unique tetrahedral sheets from Lângban, Sweden. Amer. Mineral. V. 81, P.743-753.

74 Hager S.L., Leverett P., Williams P.A., Mills S.J., Hibbs D.E., Raudsepp M., Kamp A.R., Birch N.O. (2010) The single-crystal X-ray structures of

bariopharmacosiderite-c, bariopharmacosiderite-q and

natropharmacosiderite. Can. Mineral. V. 48. P. 1477-1485.

75 Hassan I., Grundy H.D. (1991) The crystal structure of basic cancrinite, ideally Nas[Al6Si6O24](OH)2.3H2O. Canad. Mineral. V.29 P. 377-383.

76 Hawthorne F.C. (1992) The role of OH and H2O in oxide and oxysalt minerals. Z. Kristallogr. Bd 201. S. 183-206.

77 Hawthorne F.C., Burns P.C., Grice J.D. (1996) The crystal chemistry of boron. Rev. Mineral. Geochem. V. 33. P. 41-115.

78 Ihara M., Kamei F. (1980) Crystal structure of potassium borosilicate, K2O B2O3 4 SiO2. Yogyo-Kyokai-Shi V. 88. P. 32-35

79 Index to data files on the mineral spectroscopy server. http://minerals.gps.caltech. edu/FILE S/Index. html

80 Inorganic Crystal Structure Data Base - ICSD (2011) Fachinformationzentrum (FIZ) Karlsruhe. http://www.fiz-karlsruhe.de

81 Kato K. (1982) Die Kristallstruktur des Bleisilicats PbiiSi3Oi7. Acta Cryst. 1983. V. B38. P. 57-62.

82 Kniep R., Engelhardt H., Hauf C. (1989) A first approach to borophosphate structural chemistry. Chem. Mater. V. 10. P. 2930-2934.

83 Kobayashi H., Sumino S., Tamai S., Yanase I. (2006). Phase transition and lattice thermal expansion of Cs-deficient pollucite, Cs1-xAh-xSi2+xO6 (x<0.25), Compounds J. Am. Cer. Soc. V. 89. P. 3157-3161.

84 Kolitsch U., Merlino S., Holtstam D. (2012) Molybdophyllite: crystal chemistry, crystal structure, OD character and modular relationships with britvinite. Mineralogical Magazine. V. 76. P. 493-516.

85 Krivovichev S.V. (1999) Encapsulation effect and its influence on bond-valence parameters. Z. Kristallogr. Bd. 214. S. 371-372.

86 Krivovichev S.V., Brown I.D. (2001) Are the compressive effects of encapsulation an artifact of the bond valence parameters? Z. Kristallogr. Bd 216. S. 245-247.

87 Krivovichev S.V., Burns P.C. (2000) Crystal chemistry of basic lead

carbonates. II. Crystal structure of synthetic 'plumbonacrite'. Mineralogical Magazine. V. 64. P. 1069-1075.

88 Krivovichev S.V., Mentre O., Siidra O.I., Colmont M., Filatov S.K. (2013) Anion-centered tetrahedra in inorganic compounds. Chem. Rev. V 113. P. 6459-6536.

89 Kurtz S.K., Perry T.T (1968) A powder technique for the evaluation of nonlinear optical materials. J. Appl. Phys. V. 39. P. 3798-3812.

90 Miklos D., Smrcok L., Durovic S., Gyepesova D., Handlovic M. (1992) Refinement of the structure of boroleucite, K(BSi2Oô). Acta Cryst. V. C48. P. 1831-1832.

91 Molchanova A.D. (2018) Experimental study and analysis of absorption spectra of Ni2+ Ions in nickel orthoborate Ni3(BO3)2 Phys. Solid State. V. 60. P.1957-1965.

92 Momma K. and Izumi F. (2011) VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal, volumetric and morphology data. J. Appl. Crystallogr. V. 44. P. 1272-1276. https://jp-minerals.org/vesta/en/download.html

93 Newnham R.E., Wolfe R.W., Darlington C.N. W. (1973) Prototype structure of Pb5Ge3On. J. Sol. State Chemistry. V.6. P. 378-383.

94 Noirault S., Celerier S., Joubert O., Caldies M.T., Piffard Y. (2007) Effects of water uptake on the inherently oxygen-deficient compounds Ln2ôO27^(BO3)8 (Ln % La, Nd). Inorg. Chem. V. 46. P. 9961-9967.

95 O'Keeffe M., Breese N.E. (1992) Bond-valence parameters for anion-anion bonds in solids. Acta Cryst. B48. P. 152-154.

96 O'Keefe M., Breese N.E. (1991) Atom sizes and bond lengths in molecules and crystals. J. Amer. Chem. Soc. V.113. P. 3226-3229.

97 Pahor N.B., Calligaris M., Nardin G., Randaccio L. (1982) Structure of a basic cancrinite. Acta Cryst. B, V. 38, P. 893-895.

98 Palacios L., Cabeza A., Bruque S., Garcia-Granda S., ArandaM.A.G. (2008) Structure and electrons in mayenite electrides. Inorg. Chem. V.47, P. 2661140

2667.

99 Palmer D.C., Dove M.T., Iberrson R.M., Powell B.M. (1997) Structural behavior, crystal chemistry, and phase transitions in substituted leucite: High-resolution neutron powder diffraction. Amer. Mineral. V. 82. P. 16-29.

100 Pauling L. (1929) The principles determining the structure of complex ionic crystals. J. Amer. Chem. Soc. V.51. P. 1010-1026.

101 Petter W., Harnik A.B., Keppler U. (1971) Die Kristallstruktur von Blei-Barysilit, Pb3Si2Ü7. Z. Kristallogr. 1Bd 133, S. 445-458.

102 Rashchenko S.V., Bekker T.B., Bakakin V.V., Seryotkin Y.V., Simonova E.A., Goryainov S.V. (2017) New fluoride borate with 'anti-zeolite' structure: A possible link to Ba3(BÜ3)2. Journal of Alloys and Compounds V.694. P. 1196-1200.

103 Riebe H.J., Keller H.I. (1989) Darstellung und Kristallstruktur der ersten Vertreter des neuen Verbindungstyps Pb4[SiÜ4]X4 mit X = Cl, Br. Z. Anorg. Allg. Chem. V. 574. P. 182-190

104 Rossman G.R. (2014) Optical spectroscopy. Chapter 9 in: «Reviews in Mineralogy and Geochemistry, Spectroscopic Methods in Mineralogy and Materials Sciences» V. 78, P. 371- 398.

105 Rouse R.C., Peacor D.R., Dunn P.J. et al (1988) Asisite, a silicon-bearing lead oxychloride from the Kombat mine, South West Africa (Namibia). Amer Miner. 1988. V. 73. P. 643-650.

106 Ruchkina A.A., Belokoneva E.L. (2003) Structural features of Pb, Fe, and alkali metal borophosphates as analyzed in terms of topologically similar structural blocks. Russ. J. Inorg. Chem. V. 48. P. 1812-1821.

107 Sasaki T., Mori Y., Yoshimura M., Yap Y.K., Kamimura T. (2000) Recent development of nonlinear optical borate crystals: key materials for generation of visible and UV light, Mater. Sci. Eng. R. V. 30. P. 1-54.

108 Sheldrick G.M. (1997) SHELX-97. Program for Structure Refinement. University of Goettingen, Germany.

109 Sheldrick G.M. (2015) Crystal structure refinement with SHELXL. Acta

Cryst. V. A71, P. 3-8.

110 Siidra O.I, Krivovichev S. V., Armbruster T., Filatov S.K. Pekov I.V. (2007) The crystal structure of leningradite, PbCu3(VO4)2Cl2. Canad. Mineral. V.45, P. 445-449.

111 Siidra O.I., Zenko D.S., Krivovichev S.V. (2014) Structural complexity of lead silicates: crystal structure of Pb21[Si7O22]2[Si4O13] and its comparison to hyttsjoite. Amer. Miner. V.99. P. 817-823.

112 Sokolova E.V., Hawthorne F.C., Pautov L.A., Agakhanov A.A.,;Karpenko V.Y. (2011) The crystal structure and crystal chemistry of mendeleevite-(Ce), (Cs,D)6(n,Cs)6(n,K)6(REE,Ca,D)3o(Si7oOi75)(H2O,OH,F,n)35, a potential microporous material. Mineral. Mag. V. 75, P. 2583-2596.

113 Spek A.L. (2009) Structure validation in chemical crystallography. Acta Cryst. V. D65. P. 148-155.

114 Sturua G.I., Belokoneva E.L., Simonov M.A., Belov N.V. (1978) Crystal structure of Ge-zeolite, K(H3O)3{Ge4}O[GeO4]3. Dokl. AN SSSR. V. 242. P. 1078-1081.

115 Topnikova A.P., Belokoneva E.L. (2019) The structure and classification of complex borates, Russ. Chem. Rev. V. 88(2). P. 204-228.

116 Topnikova A.P., Belokoneva E.L., Dimitrova O.V., Volkov A.S. (2016) Crystal structure of a new polar borate Na2Ce2[BO2(OH)][BO3]2-H2O with isolated boron triangles. Crystallogr. Rep. V. 61. P. 940-944.

117 Tran T.T., Yu H.W., Rondinelli J.M., Poeppelmeier K.R., Halasyamani P.S. (2016) Deep ultraviolet nonlinear optical materials. Chem. Mater. V. 28. P. 5238-5258.

118 Urusov V.S. (1995) Semi-empirical groundwork of the bond-valence model. Acta Cryst. V. B51. P. 641-649.

129 Urusov V.S., Nadezhina T.N. (2009) Frequency distribution and selection of space groups in inorganic crystal chemistry. J. Struct. Chem. V. 50, P. 2237.

120 Wen M, Wu H, Su X., Lu J., Yang Z, Wu X., Pan S. (2017) ACaBO3 (A %

Cs, Rb): two new cubic borates with isolated BO3 groups. Dalton Trans. V. 46. P. 4968-4974.

121 Wu H.P., Yu H.W., Yang Z.H., Hou X.L., Su X., Pan S.L., Poeppelmeier K.R., Rondinelli J. M. (2013) Designing a deep-ultraviolet nonlinear optical material with a large second harmonic generation response. J. Am. Chem. Soc. V. 135. P. 4215-4218.

122 Yanase I., Kobayashi H., Shibasaki Y., Mitamura T. (1997) Tetragonal-to-cubic structural phase transition in pollucite by low-temperature X-ray powder diffraction. J. Amer. Cer. Soc. V. 80. P. 2693-2695.

123 Yu H, Wu H., Pan S., Zhang B., Wen M., Yang Z., Li H., Jiang X. (2013) Noncentrosymmetric cubic CaCdBO3 with bichromophore. Eur. J. Inorg. Chem. P. 5528-5533.

124 Zhao J., Li R.K. (2014) Two new barium borate fluorides ABau(BO3)vF4, (A % Li and Na), Inorg. Chem.V. 53. P. 2501-2505.

125 Zhou Y, Liu Z., Chen Z., Weng L., Zhao D.G. (2016) (H3O>GevO16*3(H2O) and K4Ge9O2o: two microporous germanates constructed by Ge1oO28 units. Hua Hsuch Hsueh Pao V. 61 P. 382-387.