Кинетика сверхбыстрого переноса электрона в фотовозбужденных комплексах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат наук Кичигина, Анна Олеговна

• Кичигина, Анна Олеговна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Кичигина, Анна Олеговна

ОГЛАВЛЕНИЕ

4

1. Литературный обзор

1.1. Основные теории фотоиндуцированного переноса электрона

в конденсированных средах

1.1.1. Теория переходного состояния

1.1.2. Теория Маркуса

1.1.3. Модель Зусмана

1.2. Неадиабатический и растворо-контролируемый режимы

реакции переноса электрона

1.3. Спектральный эффект в реакциях фотоиндуцированного

сверхбыстрого переноса электрона

1.4. Учет неравновесности ядерной подсистемы в кинетике

сверхбыстрых реакций переноса электрона

2. Кинетика неравновесного переноса электрона в фотовозбужденных рутений (11)-кобальт (III) комплексах

2.1. Введение

2.2. Стохастическая модель горячих переходов

2.3. Фитинг экспериментальных данных

2.3.1. Фитинг кинетики сверхбыстрого переноса электрона

в комплексе [(tpy)Run(tpy-tpy)CoIII(tpy)]5+

2.3.2. Фитинг кинетики сверхбыстрого переноса электрона

в комплексе [(tpy)Run(tpy-ph-tpy)Coni(tpy)]5+

2.4. Заключение

3. Температурная зависимость скорости фотоиндуцированного

внутримолекулярного переноса электрона в производных

цинк-порфирина

3.1. Введение

2

3.2. и-образная температурная зависимость скорости фотоиндуцированного переноса электрона

3.2.1. Стохастическая модель переноса электрона

3.2.2. Проявление динамического эффекта растворителя в кинетике переноса заряда

3.2.3. Результаты численного моделирования константы скорости переноса электрона и их обсуждение

3.3. Влияние релаксации высокочастотных колебательных мод

на кинетику фотоиндуцированного переноса электрона

3.3.1. Стохастическая модель переноса электрона

из колебательно-возбужденного состояния

3.3.2. Влияние модельных параметров на кинетику переноса

заряда

3.3.3. Численное моделирование кинетики переноса электрона в присутствии релаксации колебательных высокочастотных мод

3.4. Заключение

4. Роль механизмов релаксации среды в кинетике горячих переходов

4.1. Введение

4.2. Расчет вероятности горячих переходов

4.3. Вероятность горячих переходов в средах с одним временем релаксации

4.4. Вероятность горячих переходов в средах с двумя временами релаксации

4.5. Заключение

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика сверхбыстрого переноса электрона в фотовозбужденных комплексах»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Уже на протяжении нескольких десятилетий внимание ученых привлекает исследование проблемы реакций фотоиндуцирован-ного переноса электрона (ПЭ) в конденсированных средах. С помощью фемтосе-кундной спектроскопии в настоящее время удается экспериментально наблюдать сверхбыстрые фотоиндуцированные химические реакции в реальном масштабе времени и получать все более детальную информацию о механизмах реакций, начиная с самых малых времен порядка десятка фемтосекунд. Однако эти данные могут быть осознаны только в рамках адекватных моделей химических реакций ПЭ, которые учитывают неравновесность состояний продуктов и реагентов, а также процессы релаксации среды.

Одной из центральных проблем сверхбыстрых фотохимических реакций ПЭ является управление их скоростью и квантовым выходом. Даже растущие возможности экспериментального подхода и прогресс квантово-химических теорий до сих пор не позволяют решить эту проблему. Только путем систематизации накопленных экспериментальных данных и разработанных теоретических моделей удается сформулировать представления о детальном механизме сверхбыстрых фотохимических процессов. Следовательно, изучение особенностей динамики сверхбыстрых электронных переходов и их механизмов в молекулярной системе является актуальной задачей.

Цель диссертационной работы - исследование проявлений неравновесности внутримолекулярных колебаний и среды в кинетике сверхбыстрого фотоиндуциро-ванного ПЭ в полярных растворителях.

Достижение поставленной цели предусматривает решение следующих основных задач:

1) разработать стохастическую модель, включающую в себя быструю релаксацию внутримолекулярных высокочастотных колебаний и подробное рассмотрение релаксации среды, для описания детального микроскопического механизма сверхбыстрого внутримолекулярного ПЭ в металлических комплексах переменной валент-

носта, [(1ру)Кип(Ь-Ь)Сош0ру)]5+ (Ь-Ь: Ъру-Ьру, 1ру-рЫру, Хру = 2, 2': 6', 2" - терпири-дин, гру-фу = 6', 6" - бис (2 - пиридил) -2, 2': 4', 4": 2", 2"' - кватерпиридин, 1ру-рЫру = 1,4- бис [2,2': 6', 2" - терпиридин- 4' - ил] бензол);

2) исследовать проявление релаксации внутримолекулярных высокочастотных колебательных мод в кинетике фотоиндуцированного сверхбыстрого ПЭ;

3) исследовать механизм наблюдаемой в экспериментах и-образной зависимости константы скорости ПЭ от температуры для молекулярной системы порфирин-мостик-хинон в рамках стохастической модели;

4) рассчитать вероятности горячих электронных переходов для инерционного и диффузионного режимов релаксации полярного растворителя. Выяснить возможности и условия замены инерционной релаксации диффузионной при моделировании кинетики электронных переходов в реальных растворителях.

Научная новизна проведенного исследования состоит в том, что впервые были получены следующие результаты:

1. В металлических комплексах переменной валентности, [(1ру)Кип(Ь-Ь)Сош(1ру)]5+, была установлена определяющая роль горячих переходов и воспроизведена экспериментально наблюдаемая экспоненциальная кинетика распада второго возбужденного состояния и биэкспоненциальная кинетика населенности состояния с переносом заряда (ПЗ).

2. В рамках стохастической модели удалось воспроизвести низкий квантовый выход продуктов реакции, наблюдаемый в эксперименте в растворах ацетонитрила и бутиронитрила в возбужденных рутений-кобальтовых комплексах, [(1ру)Яип(Ь-Ь)Сош(^у)]5+. Показано, что экспериментально наблюдаемое значительное уменьшение квантового выхода продуктов при переходе к более вязкому растворителю обусловлено увеличением эффективности горячих переходов.

3. Выяснено, что обнаруженная в экспериментах и-образная температурная зависимость константы скорости ПЭ в молекулярной системе порфирин-мостик-хинон обусловлена переходом реакции из области, где величина свободной энергии Гиб-бса реакции ПЭ, АО, меньше энергии реорганизации среды, Егт, в безбарьерную

маркусовскую область с понижением температуры.

5

4. Показано, что для системы порфирин-мостик-хинон должен наблюдаться спектральный эффект, величина которого нарастает с понижением температуры.

5. Показаны возможности замены инерционной релаксации диффузионной при моделировании кинетики электронных переходов в реальных растворителях. Выявлены области параметров, в которых замена гауссовой компоненты релаксации экспоненциальной не приводит к значительным ошибкам.

Теоретическая и практическая ценность диссертационной работы состоит в том, что разработаны модели, способные количественно описывать экспериментальные данные по кинетике фотоиндуцированного внутримолекулярного ПЭ в различных супрамолекулярных системах в полярных растворителях. На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Многоканальная четырехуровневая стохастическая модель адекватно описывает процессы релаксации среды и внутримолекулярных колебаний и их влияние на ПЗ в рутений-кобальтовых комплексах, [(1ру)Кип(Ь-Ь)СошСру)]5+.

2. В комплексах металлов переменной валентности, [(Чру)Кип(Ъ-Ь)Сош(^ру)]5+, горячие переходы понижают квантовый выход термализован-ных продуктов реакции в два и более раз.

3. Обнаруженная ранее в экспериментах Ц-образная температурная зависимость константы скорости фотоиндуцированного разделения зарядов (РЗ) для производных цинк-порфирина обусловлена переходом реакции из области, где величина свободной энергии Гиббса реакции ПЭ, АС, меньше энергии реорганизации среды, Егт, в безбарьерную маркусовскую область с понижением температуры.

4. Для молекулярной системы порфирин-мостик-хинон предсказан спектральный эффект, величина которого увеличивается с понижением температуры.

5. При моделировании электронных переходов инерционную компоненту релаксации растворителя можно заменять диффузионной. В медленных растворителях замена может быть сделана с сохранением времени релаксации.

6

В невязких растворителях выявлены условия, при которых замена гауссовой компоненты экспоненциальной не приводит к значительным ошибкам.

Апробация результатов. Основные результаты, полученные в диссертации, докладывались на международных, всероссийских, региональных конференциях и симпозиумах: 1st International conference «Reaction Kinetics in Condensed Matter» (r. Москва, 2010 г.), X международной ежегодной молодежной конференции «Биохимическая физика» (г. Москва, 2011 г.), The 3-rd International Symposium «Molecular photonics» (Репино, г. Санкт-Петербург, 2012 г.), всероссийских научных конференциях студентов-физиков и молодых ученых («ВНКСФ-17», г. Екатеринбург, 2011 г.; «ВНКСФ-18», г. Красноярск, 2012 г.; «ВНКСФ-19», г. Архангельск, 2013 г.), всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (г. Черноголовка, 2011 г.), ХХШ и XXIV Всероссийских симпозиумах «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2011, 2012 гг.), ХУЛ региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области (г. Волгоград, 2012 г.), а также на научных сессиях ВолГУ и семинарах кафедры теоретической физики и волновых процессов Волгоградского государственного университета (2010-2013 гг.).

Диссертационные исследования выполнены в рамках Государственных контрактов Министерства образования и науки РФ (Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 гг.) № П1145 и № 14.740.11.0374, а также гранта Российского фонда фундаментальных исследований (11-03-00736-а).

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 15 научных работах, из них 5 статей в отечественных (3) и зарубежных (2) научных журналах (из них 4 опубликовано в изданиях, рекомендованных ВАК), 10 тезисов докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях.

Личный вклад автора. Постановка задач и анализ полученных результатов осуществлялись автором совместно с научным руководителем. Численные расчеты, обработка и графическое представление результатов были выполнены автором самостоятельно. Вклад автора в результаты исследований совместных публикаций является определяющим.

ГЛАВА 1 Литературный обзор

1.1. Основные теории фотоиндуцированного переноса электрона в конденсированных средах

ПЭ является ключевой элементарной стадией для многих физических, биологических и электрохимических процессов, окислительно-восстановительных реакций и ферментативных превращений. Именно поэтому изучение механизмов фотоиндуцированного ПЭ вызывает огромный интерес у широкого круга исследователей во всем мире на протяжении нескольких последних десятилетий [1-26].

На динамику реакции фотоиндуцированного ПЭ оказывает сильное влияние взаимодействие растворенного вещества с окружающими молекулами растворителя. Это влияние можно разделить на диссипацию при движении вдоль координаты реакции и на статическое изменение потенциальной энергии реагентов и продуктов. Первая часть представляет собой динамический эффект растворителя, который называется обобщенным трением. В этом случае растворитель можно рассматривать, как термостат, или как вязкую среду, запрещающую ядерное движение с большой амплитудой. Вторая часть, то есть статическое изменение потенциальной энергии, отражает временной отклик растворителя при изменении конфигурации, то есть с перераспределением зарядов при движении вдоль координаты реакции.

Механизмы реакций ПЗ очень разнообразны, так как их скорость варьируется в широком диапазоне: от нескольких секунд до десятков фемтосекунд [1]. Ясно, что для реакций, которые происходят намного медленнее релаксации растворителя, неравновесность среды не играет заметной роли. Если же скорость ПЭ оказывается больше скорости релаксации растворителя, то именно неравновесность определяет механизм реакции. Неравновесность ядерной подсистемы может возникать не только при фотовозбуждении молекулярного комплекса, но и в процессе реакции. Современная фемтосекундная лазерная техника позволяет в реальном времени количественно исследовать кинетику сверхбыстрого ПЭ.

Следует отметить, что фотоиндуцированный ПЭ занимает особое место среди многообразия всех реакций ПЗ. В результате фотовозбуждения многие молекулы становятся мощными электронными акцепторами или донорами, что существенно увеличивает количество донорно-акцепторных пар, в которых возможна реакция ПЭ. Этот факт открывает множество возможностей для синтеза новых неорганических и органических молекул [27].

1.1.1. Теория переходного состояния

Кинетическую константу химического превращения часто оценивают с помощью теории переходного состояния Эйринга-Поляни. Теория переходного состояния основана, главным образом, на рассмотрении величины энергии активации и состоит из двух основных постулатов [28]:

1. В ходе химической реакции не нарушается равновесное максвелл-больцмановское распределение реагентов по энергии. Из этого постулата следует, что равновесное распределение поддерживается как в процессе реакции, так и в состоянии продуктов.

2. Если молекулярная система достигла вершины потенциального барьера реакции, то она считается прореагировавшей. Поэтому, в области переходного состояния движение изображающей точки системы является равномерным и прямолинейным. Обратное движение в направлении долины исходных реагентов невозможно.

Первый постулат о существовании максвелл-больцмановского равновесия означает, что для частиц с большой энергией переход из долины реагентов протекает с меньшей скоростью, чем восстановление числа этих же частиц при молекулярных столкновениях. Это условие предполагает, что характеристическое время исчезновения реакционных комплексов за счет преодоления потенциального барьера меньше времени релаксации максвелл-больцмановского распределения исходных веществ. Этот постулат также позволяет определить из термодинамических соображений долю молекул, имеющих энергию, достаточную для преодоления актива-ционного барьера.

Для реакции А + В—> АВ* —»продукты справедливо равенство:

(1.1)

Здесь СА и Св - концентрации исходных реагирующих молекул А и В; Сф — концентрация реагирующих пар АВФ, имеющих энергию, достаточную для преодоления барьера; АЕа, АС*, АБ* - энергия активации, свободная энергия Гиббса и энтропия; Еа, Рв, Р*— соответствующие статистические суммы. Если все реакционные комплексы, имеющие достаточную энергию, преодолевают барьер со скоростью, которая зависит от температуры, выражение для константы скорости реакции можно записать в виде [29]:

На вершине барьера скорость движения изображающей точки можно положить равной ее термической скорости. Переход из области минимума продуктов в область реагентов затрудняет кривизна пути реакции на поверхности потенциальной энергии. Также появляется вероятность реализации так называемых возвратных траекторий, двигаясь по которым изображающая точка, несмотря на достаточную энергию, отражается от барьера. В этом случае в выражении для константы скорости химической реакции следует сохранять вклады от высокочастотных колебаний, которые содержатся в статистических суммах

В соответствии с этой формулой константа скорости реакции зависит не только от движения по координате реакции, но и от того, насколько сильно изменяются в сед-ловой точке частоты колебаний связей, не затронутых реакцией.

(1.2)

(1.3)

1.1.2. Теория Маркуса

В 1956 году Маркус предложил модель для гомогенных адиабатических внешнесферных реакций ПЭ. В рамках этой модели единственной координатой реакции является величина, характеризующая поляризацию растворителя.

Теория Маркуса основана на следующих постулатах [30]:

1. В ходе процесса ПЭ ближняя координационная сфера реагирующих частиц не претерпевает изменений. Это предположение означает, что внутренние ядерные координаты реагирующих частиц вообще не рассматриваются и их изменение считается пренебрежимо малым.

2. Считается, что установлено равновесие между исходными веществами и комплексом, состоящим из реагирующей донорно-акцепторной пары. То есть, из рассмотрения полностью исключается диффузионная стадия образования реакционной пары в клетке растворителя и разделение продуктов реакции считается быстрым. В этом случае рассматривается только кинетический режим протекания реакции.

3. Предполагается, что ориентационная поляризация среды является причиной возникновения энергетического барьера. Линейный отклик среды в каждой точке будет пропорциональна напряженности электрического поля в этой точке (~ еЕ).

В линейном приближении поляризации среды зависимость энергии, связанной с ориентацией молекулы в полярном растворителе, от угла, определяющего ее положение, является параболической. Это означает, что молекулы среды находятся в гармоническом потенциале, в то время как исходная донорно-акцепторная пара находится в своем равновесном поляризованном окружении. Продуктам реакции будет соответствовать уже другая равновесная ориентационная поляризация среды. Механизм этого процесса заключается в следующем. Молекулы растворителя вблизи реагирующей донорно-акцепторной пары находятся в непрерывном случайном движении. Если поляризация среды, соответствующая исходному состоянию, случайным образом нарушится и сдвинется в направлении поляризации, соответствующей продуктам реакции, то произойдет реакция ПЭ.

о ч

Рис. 1.1. Поверхности свободной энергии вдоль координаты реакции.

На рис. 1.1 показаны поверхности свободной энергии вдоль координаты реакции для состояния продуктов и реагентов. ПЭ происходит в тот момент, когда система достигает точки пересечения термов. Гармонический потенциал с миниму-

мом в начале координат, соответствующий исходному состоянию:

ив

тсо

(1.4)

Для состояния продуктов потенциал запишем в виде:

2

ТТ та , Ч2 . ир=—^—(а-д) + АС,

(1.5)

где АС - свободная энергия реакции. Точка пересечения этих поверхностей, в которой происходит реакция ПЭ, определяется из условия 1/к=ир:

тсо

а2 + тсо2 ад* + АС = О,

(1.6)

где д* — координата точки пересечения. Первое слагаемое в этом выражении представляет собой энергию реорганизации среды:

р _тсо 2 И1гт —-(X .

(1.7)

По физическому смыслу энергия реорганизации среды - это энергия, которую необходимо затратить, чтобы среда была "подстроена" под продукты реакции, а при этом электрон оставался в исходном состоянии. Координата точки пересечения потенциалов:

таз а

Подставляя q* в (1.4), получим выражение для энергии активации: 4 Е

гт

Формулой Маркуса называется выражение, связывающее свободную энергию активации AG* со свободной энергией реакции AG :

(AG + Ej _Ет

ÁG =■

4 Ег.

' A G^2 1 +

V ^гт У

(1.10)

Последнее соотношение для АС сыграло важную роль в развитии представлений об электронном переносе в полярных растворителях. С его помощью была установлена связь между энергетическими характеристиками химической системы (энергией реорганизации и свободной энергией) и ее кинетическими характеристиками (скоростью реакции, кинетикой). Используя формулу Аррениуса, связывающую скорость химической реакции, к, с высотой активационного барьера, АС*, и температурой, получаем

Для ПЭ в модели Маркуса:

^^ — ¿4. схр

-(£™+АС>2 . (1.12)

4 ЕтквТ

Здесь кв — постоянная Больцмана, Т- температура, А— размерная константа (частотный фактор).

А)

Б)

В)

и

Рис. 1.2. Маркусовы режимы ПЭ. А) нормальная маркусовская область. Б) безбарьерная область. В) инвертированная область.

Одним из наиболее важных следствий этого соотношения является немонотонная (колоколообразная) зависимость скорости реакции от свободной энергии АО. Принято выделять три области Маркуса (или три режима реакции) в зависимости от соотношения между АО и Егт:

1) -АС < Егт, нормальная область, в которой скорость увеличивается с ростом -АО (рис. 1.2 А).

2) -АО = Егт , безактивационная область, в которой скорость максимальна, при почти нулевом потенциальном барьере (рис. 1.2 Б).

3) -АО > Егт , инвертированная область, в которой скорость уменьшается с ростом

Очевидно, что с энергетической точки зрения наиболее выгодным для реакции является инвертированный режим (рис. 1.2 В), в котором ПЭ сопровождается выделением наибольшего количества тепла. Однако максимальной скорости реакция достигается в безбарьерном режиме (рис. 1.2 Б). В этом случае начальное состояние донорно-акцепторной пары одновременно является переходным состоянием системы, а для реакции не требуется предварительная реорганизация растворителя.

-АО (рис. 1.2 В).

1.1.3. Модель Зусмана

Первая стохастическая модель ПЭ в полярном растворителе была разработана Зусманом [31]. Она во многом опиралась на работы Маркуса, в которых ранее были сформулированы основные механизмы реакции, показана роль диэлектрической поляризации среды и предложены методы расчета энергетики реакции. Ключевым моментом в новой модели стал учет в явном виде стохастического движения изображающих точек на диабатических термах (1.4) и (1.5). Это позволило выйти за пределы теории возмущений по параметру электронной связи й исследовать реакции с неэкспоненциальной динамикой в широком диапазоне значений матричного элемента перехода, Уе,.

В основе модели Зусмана лежат следующие положения:

1. Для описания реакции используется двухуровневое приближение, включающее только донорное и акцепторное состояние системы.

2. Начальное состояние системы термодинамически равновесно по всем ядерным степеням свободы (термическая реакция).

3. Координатой реакции электронного переноса в полярном растворителе является маркусова поляризационная координата <7.

4. Диабатические электронные термы состояний 1/к и 17р имеют форму парабол.

5. Движение изображающих точек на термах <7 носит характер координатной

диффузии (сильная связь со средой).

6. Квантовые электронные переходы между термами генерируются матричным элементом Уе,.

Таким образом, модель Зусмана одновременно учитывает классическую стохастическую динамику ядерных степеней свободы и квантовую динамику электрона. Состояние.системы описывается матрицей плотности:

'РпШ) РХ2Ш)Л

В квантово-классическом приближении эволюция матрицы плотности задается стохастическим уравнением Лиувилля:

^р = -1[н,р] + ик{Рк,р} + ир{Рр,р), (1.14)

л л л

где Н - электронный гамильтониан системы, Ьк и Ьр — операторы диффузии на

Л А

параболических термах IIя и ир, Рк и Рр — матрицы проекций на состояния реагента и продукта

Р* =

Г1 (Л /ч Го <Л

Рр =

0, ' р К

(1.15)

Матричное уравнение (1.14) можно свести к уравнениям для двух вещественных функций рк=риирр= р22

т2

(1.16) (1.17)

Выражения (1.16) и (1.17) известны как уравнения Зусмана. Первые слагаемые в правой части обоих уравнений описывают отток населенности с одного терма и ее приток на другой терм. Это перераспределение является следствием электронных переходов, о чем свидетельствует множитель У^. Из уравнений Зусмана также хорошо видно, что все переходы сосредоточены в точке пересечения термов с^.

Для термической реакции, протекающей из равновесного ядерного состояния, начальным условием для рк будет функция распределения Больцмана

1

р?)(д) = Аехр

V кВТ у

-ехр

2А2

(1.18)

где А2 = 2ЕгтквТ. Равновесное распределение в состоянии реагента имеет форму гауссова пакета с центром в точке д - 0 и характерной шириной А.

1.2. Неадиабатический и растворо-контролируемый режимы реакции переноса электрона

Для ПЭ на большие расстояния и при слабом взаимодействии электронных ор-биталей скорость перестройки электронной системы может оказаться медленнее, чем реорганизация ядер. Движение ядер перестает влиять на скорость реакции, а лимитирующей стадией реакции становится перестройка электронных орбиталей реагентов. В этом случае считают, что реакция происходит в неадиабатическом режиме и скорость ПЭ, кт, записывается в виде [32,33]:

К

кыл ~

г А ^

ехр

Ав = 1 П

^пЕгтквТ

(А 0 + Еш)

\ квТ у

*ЕшквТ

Г

2пУ

2 е1

\

\АО + Егт\ |А О-Е,

(1.19)

(1.20)

(1.21)

гт | у

Тогда выражение для скорости ПЭ, кс5: к

к -С5~(1 + к)'

где кт - скорость неадиабатического ПЭ, к - параметр неадиабатичности:

(1.22)

п

1

+■

1

\АС + Егт | \AG-E,

(1.23)

гт | у

В неадиабатическом режиме при слабой электронной связи к« 1. Видно, что адиабатичность реакции зависит не только от матричного элемента перехода, но и от энергии реорганизации растворителя, Епп, свободной энергии реакции, АС, и характерного времени продольной релаксации растворителя, ть.

Если коэффициент адиабатичности к» 1, тогда реализуется растворо-контролируемый режим и кинетика реакции определяется динамическими характеристиками растворителя [29, 34]. Это позволяет применить стохастический подход

Зусмана для описания электронного переноса [34 - 36] и сделать три важных вывода:

1. В растворо-контролируемом пределе, к»\, эффективное время реакции ПЭ прямо пропорционально времени продольной релаксации среды, хь (динамический эффект растворителя) [36,37].

2. При достаточно большом значении параметра электронной связи, Уе1, скорость реакции ПЭ контролируется динамикой растворителя.

3. Верхний предел для константы скорости ПЭ (1 / т1 для полярных растворителей при Епп = 1 эВ) достигается в безактивационной области.

Однако исследования показали, что скорость ПЭ может превышать верхний предел 1 / , устанавливаемый стохастической теорией [38 - 51]. Кроме того, экспериментальные зависимости скорости ПЭ от времени продольной релаксации растворителя оказались значительно слабее, чем предсказывает теория. Анализ экспериментальных данных показывает, что динамический эффект растворителя наблюдается только для реакций ПЭ, протекающих в нормальной маркусовской области. Для реакций, происходящих в безактивационной или инвертированной областях, эффект практически отсутствует [1]. Эти результаты означают, что существует значительное различие между механизмами ПЭ в нормальной и инвертированной областях.

1.3. Спектральный эффект в реакциях фотоиндуцированного сверхбыстрого переноса электрона

Развитие лазерных технологий позволило исследовать процессы ПЭ, протекающие в фемтосекундном диапазоне. Наблюдались процессы ПЭ с характерными временами сравнимыми с периодом внутримолекулярных колебаний и значительно меньшие характерных времен релаксации среды [39, 40, 45, 49, 51 - 60]. В таком процессе колебательная подсистема должна сохранять память о начальном положении волнового пакета, так как находится в существенно неравновесном состоянии.

Поэтому доя адекватного описания динамики таких процессов требуется детальное рассмотрение процесса приготовления начального состояния с помощью короткого лазерного импульса [15, 55, 56, 61]. Если спектральная ширина лазерного импульса много меньше ширины полосы поглощения, то начальное положение волнового пакета на возбужденной поверхности с удовлетворительной точностью можно определить, применяя закон сохранения энергии и принцип Франка-Кондона [62]. Эти два требования приводят к предсказанию зависимости начального положения волнового пакета на поверхности возбужденного состояния от средней энергии кванта возбуждения (рис. 1.3).

Рис. 1.3. Поверхности свободной энергии вдоль координаты реакции. Стрелками показано оптическое возбуждение системы. Длина стрелок пропорциональна частоте возбуждения.

Зависимость эффективной константы скорости ПЭ от несущей частоты возбуждающего импульса (спектральный эффект) была впервые экспериментально зарегистрирована в донорно-акцепторном комплексе, состоящем из 1,2,4-триметоксибензола (донор) и пиромеллитового диангидрида (акцептор) в растворе валеронитрила [17]. Заметный спектральный эффект наблюдался также в реакциях рекомбинации возбужденных комплексов гексаметилбензола и изодурена с тетра-цианэтиленом в полярных растворителях [19,63].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кичигина, Анна Олеговна, 2013 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Jortner J., Bixon M. Electron Transfer From Isolated Molecules to Biomole-cules // Adv. Chem. Phys. - 1999. - V. - 106. - P. 35-202.

2. Barzykin A. V., Frantsuzov P. A., Seki K., Tachiya M. Solvent effects in non-adiabatic electron-transfer reactions: theoretical aspects // Adv. Chem. Phys. -2002.-V. 123.-P. 511—616.

3. Adams D.M., Brus L., Chidsey C. Charge transfer on the Nanoscale: Current Status // J. Phys. Chem. B. - 2003. - V. 107. - P. 6668-6697.

4. Burshtein A.I. Unified theory of photochemical charge separation // Adv. Chem. Phys. - 2000. - V. 114. - P. 419-587.

5. Burshtein A. I. Non-markovian theries of transfer reactions in luminescence and chemi- luminescence and photo- and electrochemistry // Adv. Chem. Phys.-2004.-V. 129.-P. 105-418.

6. Mataga N., Chosrowjan H., Taniguchi S. Ultrafast charge transfer in excited electronic states and investigations into fundamental problems of exciplex chemistry: Our early studies and recent developments // Journal of Photochemistry and Photobiology C. - 2005. - V. 6. - P. 37-79.

7. Vauthey E. Investigations of bimolecular photo induced electron transfer reactions in polar solvents using ultrafast spectroscopy // Journal of Photochemistry and Photobiology A. - 2006. - V. 179. - P. 1-12.

8. Silva C., Walhout P. K., Yokoyama K., Barbara P. F. Femtosecond Solvation Dynamics of the Hydrated Electron // Phys. Rev. Lett. - 1998. - V. 80. - P. 1086-1089.

9. Mancal T., Kleinekathofer U., May V. Femtosecond laser pulse control of electron transfer processes // J. Chem. Phys. - 2002. - V. 117. - P. 636-646.

10. Nicolet O., Ivanov A.I., Vauthey E. In Femtochemistry and Femtobiology: Ultrafast Events in Molecular Science // Ed. by J. T. Hynes, M. Martin. Amsterdam: Elsevier. - 2004.

11. Mataga N., Chosrowjan H., Shibata Y. et al. First Unequivocal Observation of the Whole Bell-Shaped Energy Gap Law in Intramolecular Charge Separation from S2 Excited State of Directly Linked Porphyrin-Imide Dyads and Its Solvent-Polarity Dependencies // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - V. 123. - P. 12422-12423.

12. Mataga N., Chosrowjan H., Taniguchi S. et al. Ultrafast Charge Separation from the S2 Excited State of Directly Linked Porphyrin-Imide Dyads: First Unequivocal Observation of the Whole Bell-Shaped Energy-Gap Law and Its Solvent Dependencies // J. Phys. Chem. A. - 2002. - V. 106. - P. 1219112201.

13. Tang J., Lin S.H. Oscillations and non-exponential decays in electron transfer reactions // Chem. Phys. Lett. - 1996. - V. 254. - P. 6-12.

14. Gumy J. C., Nicolet O., Vauthey E. Investigation of the Solvation Dynamics of an Organic Dye in Polar Solvents Using the Femtosecond Transient Grating Technique // J. Phys. Chem. A. - 1999. - V. 103. - P. 10737-10743.

15. Vauthey E. Direct Measurements of the Charge-Recombination Dynamics of Geminate Ion Pairs Formed upon Electron-Transfer Quenching at High Donor Concentration // J. Phys. Chem. A. - 2001. - V. 105. - P. 340-348.

16. Nicolet O., Vauthey E. Ultrafast nonequilibrium charge recombination dynamics of excited donor-acceptor complexes // J. Phys. Chem. A. - 2002. - V. 106.-P. 5553-5562.

17. Morandeira A., Furstenberg A., Nicolet O. et al. Ultrafast chemistry // Chi-mia. -2002. - V. 12. - P. 690-694.

18. Pages S., Lang B., Vauthey E. Ultrafast spectroscopic investigation of the charge recombination dynamics of ion pairs formed upon highly exergonic bimolecular electron-transfer quenching: looking for the normal region // J. Phys. Chem. A. -2004. -V. 108. - P. 549-555.

19. Fedunov R.G., Feskov S.V., Ivanov A.I., Nicolet O., Pages S., Vauthey E. Effect of the excitation pulse carrier frequency on the ultrafast charge recombi-

nation dynamics of donor-acceptor complexes: Stochastic simulations and experiments // J. Chem. Phys. - 2004. -V. 121. - P. 3643-3656.

20. Banerji N., Angulo G., Barabanov I., Vauthey E. Intramolecular Charge Transfer Dynamics in Covalently Linked Perylene-Dimethylaniline and Cya-noperylene-Dimethylaniline // J. Phys. Chem. A. - 2008. - V. 112. - P. 96659674.

21. Reid P.J., Barbara P.F. Dynamic solvent effect on betaine-30 electron-transfer kinetics in alcohols // J. Phys. Chem. - 1995. - V. 99. - P. 17311-17337.

22. Gould I.R., Noukakis D., Gomez-Jahn L. et al. Explanation of the driving-force dependence of return electron transfer in contact radical-ion pairs // J. Am. Chem. Soc. - 1993. -V. 115. - P. 4405^406.

23. Hubig S.M., Bockman T.M., Kochi J.K. Direct Observation of CarbonCarbon Bond Cleavage in Ultrafast Decarboxylations // J. Am. Chem. Soc. -1996. - V. 118. - P. 4502-4503.

24. Koch A.J., Meinhardt H. Biological pattern formation from basic mechanisms to complex structures // Rev. Mod. Phys. - 1994. - V. 66. - P. 1481-1507.

25. Epstein I.R., Lengyel I., Kadar S. et al. New systems for pattern formation studies // Physica A. - 1992. - V. 108. - P. 26-33.

26. Murphy C.J., Arkin M.R., Jenkins Y. et al. Long-range photoinduced electron transfer through a DNA helix // Science. - 1993. - V. 262. - P. 1025-1029.

27. Kavarnos G.J. Fundamental concepts of photoinduced electron transfer. // Topics in Current Chemistry. Springer-Verlag Berlin Heidelberg. - 1990. - V. 156.

28. Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.М. Основы химической кинетики. // М.: Мир.- 1983.-528 с.

29. Hizhnyakov, I.Tekhver. Theory of Resonant Secondary Radiation due to Impurity Centres in Crystals // Phys. Stat. Solidi (b). - 1967. - V. 21. - P. 755768.

30. Marcus R.A. Electrostatic Free Energy and Other Properties of States Having

Nonequilibrium Polarization // J. Chem. Phys. -1956. - V. 24. - P. 979-989.

104

31. Зусман Л.Д. К теории реакций электронного переноса в полярных растворителях// Теор. и экспер. химия. - 1979. - Т. 15. - С. 227-233.

32. Marcus R.A. On the theory of oxidation-reduction reactions involving electron transfer // J. Chem. Phys. - 1956. - V. 24. - P. 966-1004.

33. Marcus R.A. On the Theory of Oxidation-Reduction Reactions Involving Electron Transfer. II. Applications to Data on the Rates of Isotopic Exchange Reactions. // J. Chem. Phys. - 1957. - V. 26. - P. 867-871.

34. Calef D.F., Wolynes P.G. Classical Solvent Dynamics and Electron Transfer. 1. Continuum Theory // J. Phys. Chem. - 1983. - V. 87. - P. 3387-3400.

35. Hynes J.T. Outer-sphere electron-transfer reactions and frequency-dependent friction. // J. Phys. Chem. - 1986. - V.90. - P.3701-3706.

36. Zusman L.D. Outer-sphere electron transfer in polar solvents. // Chem. Phys. -1980. - V. 49. - P. 295-304.

37. Zusman L. D. The dynamic effects of the solvent in electron transfer reactions // Russ. Chem. Rev. - 1992. - V. 61. - P. 15-24.

38. Tominaga K., Kliner D.A.V., Johnson A.E., Levinger N.E., Barbara P.F. Femtosecond experiments and absolute rate calculations on intervalence electron transfer of mixed-valence compounds // J. Chem. Phys. - 1993. - V. 98. - P. 1228-1243.

39. Yoshihara K., Tominaga K., Nagasawa Yu. Effects of the solvent dynamics and vibrational motions in electron transfer // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1995. -V. 68.-P. 696-712.

40. Akesson E., Johnson A.E., Levinger N.E., Walker G.C., DuBruil T.P., Barbara P.F. Temperature dependence of the inverted regime electron transfer kinetics of betaine-30 and the role of molecular modes // J. Chem. Phys. - 1992. -V. 96.-P. 7859-7862.

41. Heitele H., Pollinger F., Haeberle Т., Michel-Beyerle M. E., Staab H. A. Energy Gap and Temperature Dependence of Photo induced Electron Transfer in Porphyrin-Quinone Cyclophanes // J. Phys. Chem. - 1994. - V. 98. - P. 7402-7410.

42. Pollinger F., Heitele H., Michel-Beyerle M.E. et al. Absence of dielectric relaxation effect on intramolecular electron transfer in porphyrin-quinone cyc-lophanes // Chem. Phys. Lett. - 1992. - V. 198. - P. 645-652.

43. Pollinger F., Heitele H., Michel-Beyerle M.E., Tercel M., Staab H.A. Stacked porphyrin-quinone triads as models for the primary charge-separation in photosynthesis // Chem. Phys. Lett. - 1993. - V. 209. - P. 251-257.

44. Haberle T., Hirsch J., Pollinger F., Heitele H., and Michel-Beyerle M. E. Ul-trafast Charge Separation and Driving Force Dependence in Cyclophane Bridged Zn-Porphyrin-Quinone Molecules // J. Phys. Chem. - 1996. - V. 100. -P. 18269-18274.

45. Akesson E., Walker G.C. and Barbara P.F. Dynamic solvent effects on electron transfer rates in the inverted regime: Ultrafast studies on the betaines // J. Chem. Phys. - 1991. - V. 95. - P. 4188-4194.

46. Walker G.C., Barbara P.F., Doom S.K., Dong Y., Hupp J.T. Ultrafast measurements on direct photoinduced electron transfer in a mixed-valence complex//J. Phys. Chem. - 1991. -V. 95. - P. 5712-5715.

47. Kliner D. A.V., Tominaga K., Walker G.C., Barbara P.F. Comparison of Experimental and Theoretical Absolute Rates for Intervalence Electron Transfer // J. Am. Chem. Soc. - 1992. - V. 114. - P. 8323-8325.

48. Levinger N.E., Johnson A.E., Walker G.C., Barbara P.F. Specific excitation of the solvent coordinate in the S3—>S 1 and SI—»SO radiationless decay of the betaines // Chem. Phys. Lett. - 1992. -V. 196. - P. 159-165.

49. Kandori H., Kemnitz K. and Yoshihara K. Subpicosecond transient absorption study of intermolecular electron transfer between solute and electron-donating solvents // J. Phys. Chem. - 1992. - V. 96. - P. 8042-8048.

50. Yoshihara K., Nagasawa Y., Yartsev A., Kumazaki S., Kandori H., Johnson A. E., Tominaga T. Femtosecond Intermolecular Electron Transfer in Condensed Systems // J. Photochem. Photobiol. A. - 1994. - V. 80. - P.169-175.

51. Seel M., Engleitner S., Zinth W. Wave packet motion and ultrafast electron transfer in the system oxazine 1 in N,N-dimethylaniline. // Chem. Phys. Lett. - 1997. - V. 275. - P. 363-369.

52. Walker G.C., Akesson E., Johnson A.E. et al. Interplay of solvent motion and vibrational excitation in electron-transfer kinetics: experiment and theory // J. Phys. Chem. - 1992. - V.96. - P. 3728-3736.

53. Иванов А.И., Михайлова В.А, Феськов C.B. Фотоиндуцированный перенос электрона на парамагнитный акцептор //Журн. Физ. химии. - 1997. -Т. 71.-С. 1500-1504.

54. Fayed Т. A., Grampp G., Landgraf S. Fluorescence quenching of aromatic hydrocarbons radicals: a mechanismatic study // Int J. Photoener.1999. - V. 1. -P. 173-176.

55. Reid P.J., Silva D., Barbara P.F., Karki L., Hupp J.T. Electronic coherence, vibrational coherence, and solvent degrees of freedom in the femtosecond spectroscopy of mixed-valence metal dimmers in H20 and D20 // J. Phys. Chem. - 1995. -V. 99. - P. 2609-2616.

56. Nagasawa Y., Yartsev A.P., Tominaga K., Bisht, P.B., Johnson, A. E., Yoshi-hara, K. Dynamic Aspects of Ultrafast Intermolecular Electron Transfer Faster Than Solvation Process: Substituent Effects and Energy Gap Dependence // J. Phys. Chem. - 1995. -V. 99. - P. 653-662.

57. Kobayashi Т., Takagi Y., Kandori H. et al. Femtosecond intermolecular electron transfer in diffusionless, weakly polar systems: nile blue in aniline and N,N-dimethylaniline // Chem. Phys. Lett. - 1991. -V. 180. - P. 416^22.

58. Yartsev A, Nagasawa Y., Douhal A., Yoshihara, К Femtosecond intermolecular electron transfer in diffusionless, weakly polar systems: nile blue in aniline and N,N-dimethylaniline // Chem. Phys. Lett. - 1991. - V. 180. - P. 416-422.

59. Kemnitz K, Yoshihara K. Diffusionless Electron Transfer of Xanthene Dyes in Nonpolar and Weakly Polar Donor- and Acceptor-Solvents // Chem. Lett. -1991.-V. 1991. -P.645-648.

60. Vauthey E. Effect of Steric Hindrance on the Dynamics of Charge Recombination within Geminate Ion Pairs // J. Phys. Chem. A. - 2000. -V. 104. - P. 1804-1810.

61. Ando K., Sumi H. Nonequilibrium Oscillatory Electron Transfer in Bacterial Photosynthesis // J. Phys. Chem. B. - 1998. - V. - 102. - P. 10991-11000.

62. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. - М.: Наука. - 1989. -407 с.

63. Nicolet О., Banerji N., Pages S., Vauthey E. Effect of the Excitation Wavelength on the Ultrafast Charge Recombination Dynamics of Donor-Acceptor Complexes in Polar Solvents // J. Phys. Chem. A. - 2005. - V. 109. P. 82368245.

64. Ivanov A.I., Belikeev F.N., Fedunov R.G., Vauthey E. The effect of excitation pulse carrier frequency on ultrafast charge recombination dynamics of excited donor-acceptor complexes // Chem. Phys. Lett. - 2003. - V. 372. - P. 73-81.

65. Ivanov A.I., Mikhailova V.A., Vauthey E. Nonequilibrium charge recombination from the excited adiabatic state of donor-acceptor complexes // J. Chem. Phys. - 2004. - V. 121. - P. 6463-6469.

66. Hubig S.M., Bockman T.M., Kochi J.K. optimized electron transfer in charge transfer ion pairs. Pronounced inner-sphere behavior of olefin donors // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - V. 118. - P.3842-3851.

67. Cho M., Silbey R.J. Nonequilibrium photoinduced electron transfer. // J. Chem. Phys. - 1995. -V. 103. - P. 595-606.

68. Cao J. Effects of bath relaxation on dissipative two-state dynamics // J. Chem. Phys. - 2000. - V. 112. - P. 6719-6724.

69. Jean J.M. Time and frequency resolved spontaneous emission as a probe of coherence effects in ultrafast electron transfer reactions // J. Chem. Phys. -1994.-V. 101.-P. 10464-10473.

70. Barbara P.F., Meyer T.J., Ratner M.A. Contemporary Issues in Electron

Transfer Research//J. Phys. Chem. - 1996. -V. 100. - P. 13148-13168.

108

71. Еремин В.В., Кузьменко Н.Е., Уманский И.М. Интерференционные эффекты в динамике волнового пакета при импульсном оптическом возбуждении двухатомной молекулы // Хим. физика. - 1996. - Т. 15. - С. 5-12.

72. Coalson R.D., Evans D.G., Nitzan A. A nonequilibrium golden rule formula for electronic state populations in nonadiabatically coupled systems // J. Chem. Phys. - 1994. -V. 101. - P. 436-448.

73. Najbar J., Dorfman R. C., Fayer M. D. Solvent relaxation effects on the kinetics of photoinduced electron transfer reactions // J. Chem. Phys. - 1991. - V. 94.-P. 1081-1093.

74. Tachiya M., Murata S. Non-Marcus Energy Gap Dependence of Back Electron Transfer in Contact Ion Pairs // J. Am. Chem. Soc. - 1994. - V. 116. - P. 2434-2436.

75. Domcke W., Stock G. Theory of ultrafast nonadiabatic excited-state processes and their spectroscopic detection in real time // Adv. Chem. Phys. - 1997. -V. 100.-P. 1-170.

76. Jean J.M. Excitation Effects on the Quantum Dynamics of Two-Dimensional Photoinduced Nonadiabatic Processes // J. Phys. Chem. A. - 1998. - V. 102. -P. 7549-7557.

77. Bagchi В., Gayathri N. Interplay between ultrafast polar solvation and vibrational dynamics in electron transfer reactions: role of high-frequency vibrational modes // Adv. Chem. Phys. - 1999. - V. 107. - P. 1-81.

78. Ivanov A.I., Potovoi V.V. Theory of non-thermal electron transfer // Chem. Phys. - 1999. - V. 247. - P. 245-259.

79. Feskov S.V., Ionkin V.N., Ivanov A.I. Effect of High Frequency Modes and Hot Transitions on Free Energy Gap Dependence of Charge Recombination Rate // J. Phys. Chem. A. - 2006. - V. 110. - P. 11919-11925.

80. Mikhailova V.A., Ivanov A.I. Effect of Relaxation of Intramolecular High-Frequency Vibrational Mode on Nonthermal Electron Transfer Probability. Stochastic Point-Transition Approach // J. Phys. Chem. C. - 2007. - V.l 11. -P. 4445—4451.

81. Mataga N., Taniguchi S., Chosrowjan H. et al. Ultrafast charge transfer and radiationless relaxations from higher excited state (S2) of directly linked Zn-porphyrin (ZP)-acceptor dyads: investigations into fundamental problems of exciplex chemistry // Chem. Phys. - 2003. - V. 295. - P. 215-228.

82. Morandeira A., Engeli L., Vauthey E. Ultrafast Charge Recombination of Photogenerated Ion Pairs to an Electronic Excited State // J. Phys. Chem. A. -2002. - V. 106. - P. 4833—4837.

83. Ionkin V.N., Ivanov A.I. Numerical simulations of ultrafast charge separation dynamics from second excited state of directly linked Zn-porphyrin-imide dyads and ensuing hot charge recombination into first excited state // J. Phys. Chem. A. - 2009. - V. 113. - P. 103-107.

84. Wallin S., Monnereau C., Blart E. et al. State-Selective Electron Transfer in an Unsymmetric Acceptor-Zn(II)porphyrin-Acceptor Triad: Toward a Controlled Directionality of Electron Transfer from the Porphyrin S2 and SI States as a Basis for a Molecular Switch // J. Phys. Chem. A. - 2010. - V. 114.-P. 1709-1721.

85. Torieda H., Yoshimura A., Nozaki K. et al. Temperature-Independent Rate of Electron-Transfer between a Cobalt (II) and a Ruthenium (III) of Doublet Electronic Configuration // J. Phys. Chem. A. - 2002. - V. 106. - P. 1103411044.

86. Yoshimura A., Torieda H., Ohno T. Doublet-Quartet Intersystem Crossing and Electron Transfer of Cobalt (II) Moieties in [LRuln(L-L)ConL]5+(L= 2, 2': 6', 2" -Terpyridine and L-L = A Bridging Ligand) // J. Phys. Chem. A. -2004. - V.108. - P. 2149-2154.

87. Torieda H., Nozaki K., Yoshimura A., Ohno T. Low quantum yields of relaxed electron transfer products of moderately coupled ruthenium(II)-cobalt(III) compounds on the subpicosecond laser excitation // J. Phys. Chem. A. -2004. - V. 108.-P. 4819-4829.

88. Barbara P. F., Walker G. C., Smith T. P. Vibrational Modes and the Dynamic Solvent Effect in Electron and Proton Transfer // Science. - 1992. - V. 256. -P. 975-981.

89. Denny R.A., Bagchi B., Barbara P.F. Effects of vibrational energy relaxation and reverse reaction on electron transfer kinetics and fluorescence line shapes in solution // J. Chem. Phys. - 2001. - V. 115. - P. 6058-6071.

90. Rosenthal S.J, Xie X., Du M., Fleming G.R. Femtosecond solvation dynamics in acetonitrile: Observation of the inertial contribution to the solvent response //J. Chem. Phys. - 1991. -V. 95. - P. 4715^1718.

91. Horng M.L., Gardecki J.A., Papazyan A., Maroncelli M. Subpicosecond Measurements of Polar Solvation Dynamics: Coumarin 153 Revisited // J. Phys. Chem. - 1995.-V. 99.-P. 17311-17337.

92. Maroncelli M., Kumar V.P., Papazyan A. A simple interpretation of polar solvation dynamics // J. Phys. Chem. - 1993. - V. 97. - P. 13-17.

93. Jimenez R., Fleming G.R., Kumar P.V., Maroncelli M. Femtosecond salvation dynamics of water // Nature. - 1994. - V. 369. - P. 471^173.

94. Passino S.A., Nagasawa Y., Fleming G.R. Three-Pulse Echo Peak Shift Studies of Polar Solvation Dynamics // J. Phys. Chem. A. - 1997. - V. 101. - P. 725-731.

95. Makarov D.E., Topaler M. Non-Poisson statistics of reactive events and non-exponential kinetics // Phys. Rev. E. - 1995. - V. 52. - P. 2125-2128.

96. Frauenfelder H„ Wolynes P.G. Rate theories and puzzles of hemeprotein kinetics // Science. - 1985. - V. 229. - P. 337-345.

97. Landau L.D. Theory on the energy transfer in collisions // Phys. Z. Sowjetunion. -1932. - V. 1. - P. 88-98.

98. Zener C. Non-adiabatic crossing of energy levels. // Proc. Roy. Soc. Ser. A -1932. - V. 137. - P. 696-702.

99. Feskov S.V., Ionkin V.N., Ivanov A.I., Hagemann H., Vauthey E. Solvent and spectral effects in the ultrafast charge recombination dynamics of excited donor-acceptor complexes // J. Phys. Chem. A. - 2008. - V. 112. - P. 594-601.

Ill

100. Yakobson B.I., Burshtein A.I. Relaxation hindrance in nonadiabatic cage reactions // Chem. Phys. - 1980. - V. 49. -N.3. - P. 385-395.

101. Bicout D.J., Szabo A. Electron transfer reactions dynamics in non-Debye solvents // J. Chem. Phys. - 1997. - V. 109. - P. 2325-2338.

102. Marcus R.A. Theory of Electron Transfer Reaction Rates of Solvated Electrons // J. Chem. Phys. - 1965. - V. 43. - P. 3477-3489.

103. Kuznetsov A.M. Charge Transfer in Physics, Chemistry and Biology // Amsterdam: Gordon & Breach. - 1995. - 622 p.

104. Miller J.R., Calcaterra L.T., Closs G.L. Intramolecular long-distance electron transfer in radical anions. The effects of free energy and solvent on the reaction rates // J. Am. Chem. Soc. - 1984. - V. 106. - P. 3047-3049.

105. Osuka A., Noya G., Taniguchi S., Okada T., Nishimura Y., Yamazaki I., Ma-taga N. Energy-gap dependence of photoinduced charge separation and subsequent charge recombination in 1,4-phenylene-bridged zinc-free-base hybrid porphyrins // Chem. Eur. J. - 2000. - V. 6. - P. 33-46.

106. Kuzmin M.G., Soboleva I.V., Dolotova E.V. The Behavior of Exciplex Decay Processes and Interplay of Radiationless Transition and Preliminary Reorganization Mechanisms of Electron Transfer in Loose and Tight Pairs of Reac-tants. // J. Phys. Chem. A. - 2007. - V. 111. - P. 206-215.

107. Liang N., Miller J.R., Closs G.L. Correlating temperature dependence to free-energy dependence of intramolecular long-range electron transfers // J. Am. Chem. Soc. - 1989. - V. 111. - P. 8740-8741.

108. Liang N., Miller J.R. Closs G.L. Temperature-independent long-range electron transfer reactions in the Marcus inverted region // J. Am. Chem. Soc. -1990. - V. 112. - P. 5353-5354.

109. Kroon J., Oevering H., Verhoeven J.W., Warman J.M., Oliver A.M., Paddon-Row M.N. Temperature effects on intramolecular electron transfer kinetics under "normal", "inverted", and "nearly optimal" conditions // J. Phys. Chem. - 1993. - V. 97. - P. 5065-5069.

110. Smitha M.A., Gopidas K.R. Temperature dependence of photoinduced electron transfer in hydrogen-bonded donor-acceptor systems // Chem. Phys. Lett. -2001.-V. 350.-P. 86-92.

111. Schenck C.C., Parson W.W., Holten D., Windsor M.W., Sarai A. Temperature dependence of electron transfer between bacteriopheophytin and ubiquinone in protonated and deuterated reaction centers of Rhodopseudomonas sphaeroides // Biophys. J. - 1981. - V. 36. - P. 479-489.

112. Gunner M.R., Robertson D.E., Dutton P.L. Kinetic studies on the reaction center protein from Rhodopseudomonas sphaeroides: the temperature and free energy dependence of electron transfer between various quinones in the QA site and the oxidized bacteriochlorophyll dimer // J. Phys. Chem. - 1986. - V. 90.-P. 3783-3795.

113. Schmid R., Labahn A. Temperature and Free Energy Dependence of the Direct Charge Recombination Rate from the Secondary Quinone in Bacterial Reaction Centers from Rhodobacter sphaeroides // J. Phys. Chem. B. - 2000. -V. 104.-P. 2928-2936.

114. Kang Y.K., Duncan T.V., Therien M. J. Temperature-Dependent Mechanistic Transition for Photoinduced Electron Transfer Modulated by Excited-State Vibrational Relaxation Dynamics // J. Phys. Chem. B. - 2007. - V. 111. - P. 6829-6838.

115. Wang H., Lin S., Katilius E., Laser C., Allen J.P., Williams J.C., Woodbury N.W. Unusual Temperature Dependence of Photosynthetic Electron Transfer due to Protein Dynamics // Phys. Chem. B. - 2009. - V. 113. - P. 818-824.

116. Зусман Л.Д. Динамические эффекты растворителя в реакциях переноса электрона // Успехи химии. - 1992. - Т. 61. - С. 29^17.

117. Иванов А.И., Федунов Р. Г., Феськов С.В. Влияние частоты возбуждающего лазерного импульса на динамику обратного переноса электрона: стохастическая модель // Журн. физ. химии. - 2004. - Т. 78. - С. 14481455.

118. Ionkin V.N., Ivanov A.I. Independence of the rate of the hot charge recombination in excited donor-acceptor complexes from the spectral density of high-frequency vibrations // Chem. Phys. - 2009. - V. 360. - P. 137-140.

119. Kulinowski K., Gould I. R., Myers A.B. Absorption, Fluorescence, and Resonance Raman Spectroscopy of the Hexamethylbenzene /Tetracyanoethylene Charge-Transfer Complex: Toward a Self-Consistent Model // J. Phys. Chem. - 1995. - V. 99. - P. 9017-9026.

120. Kovalenko S. A., Ruthmann J., Ernsting N. P. Femtosecond Hole-Burning Spectroscopy with Stimulated Emission Pumping and Supercontinuum Probing // J. Chem. Phys. - 1998. - V. 109. - P. 1894-1900.

121. Yudanov V.V., Mikhailova V.A., Ivanov A.I. Reorganization of Intramolecular High Frequency Vibrational Modes and Dynamic Solvent Effect in Electron Transfer Reactions // J. Phys. Chem. A. - 2012. - V.116. - P. 40104019.

122. Иванов А.И., Майгуров A.A. Отклонение реакционного потока от седловой точки в процессах быстрого переноса электрона // Ж. Физ. Химии. - 2003. -Т. 77. - С. 297-302.

123. Weller A. Photoinduced Electron Transfer in Solution - Exciplex and Radical Ion Pair Formation Free Enthalpies and Their Solvent Dependence // Z. Phys. Chem. N. F. - 1982. -V. 133. - P. 93-98.

124. Kovalenko S.A., Schanz R., Hennig, H., Ernsting N.P. Cooling Dynamics of an Optically Excited Molecular Probe in Solution from Femtosecond Broadband Transient Absorption Spectroscopy // J. Chem. Phys. - 2001. - V. 115.-P. 3256-3273.

125. Elsaesser Т., Kaiser W. Vibrational and Vibronic Relaxation of Large Polyatomic Molecules in Liquids // Annu. Rev. Phys. Chem. - 1991. - V. 42. - P. 83-107.

126. Roy S., Bagchi B. Time Dependent Solution of Generalized Zusman Model of Outersphere Electron Transfer Reactions: Applications to Various Experimental Situations // J. Chem. Phys. - 1994. - V. 100. - P. 8802-8816.

114

127. Gayathri N., Bagchi B. Quantum and Non-Markovian Effects in the Electron Transfer Dynamics in the Marcus Inverted Region // J. Phys. Chem. - 1996. -V. 100.-P. 3056-3062.

128. Rogozina M.V., Ionkin V.N., Ivanov A.I. What Factors Control Product Yield in Charge Separation Reaction from Second Excited State in Zinc Porphyrin Derivatives? // J. Phys. Chem. A. - 2012. - V. 116. - P. 1159-1167.

129. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика // М.: Физматлит. -2010.-Ч. 1.-616 с.

130. Бахшиев Н.Г. Межмолекулярные взаимодействия и спектры стимулированного излучения жидких активированных систем // Оптика и спектр. - 1964. - Т. 16. - С. 821-832.

131. Мазуренко Ю.Т., Бахшиев Н.Г. Влияние ориентационной дипольной релаксации на спектральные, временные и поляризационные характеристики люминесценции растворов // Оптика и спектр. - 1970. - Т. 28. - С.

132. Зусман Л.Д., Гельман А.Б. К динамике спектров сольватирующих систем // Оптика и спектр. - 1982. - Т. 53. - С. 421—428.

133. Makarov D.E., Topaler М. Tunneling through a fluctuating barrier in the presence of a periodically driving field // Phys. Rev. - 1996. - V. 54. - P. 2174-2182.

134. Bagchi В., Oxtoby D.W., Fleming G.R. Theory of the time development of the stokes shift in polar media // Chem. Phys. - 1984. - V.86. - P. 257-267.

135. Wolynets P.G. Dissipation, tunneling, and adiabaticity criteria for curve crossing problems in the condensed phase // J. Chem. Phys. - 1987. - V. 86. -P. 1957-1966.

136. Caldeira A.O., Legget A.J. Quantum tunneling in dissipative system // Ann Phys. N. Y. - 1983. - V. 149. - P. 374^156.

137. Иванов А.И., Михайлова B.A. Кинетика быстрых фотохимических реакций разделения и рекомбинации зарядов // Успехи химии. - 2010. -V. 79. -№ 12.-Р. 1139-1163.

905-913.