Кинетика окислительных превращений водорастворимых полимеров – поливинилового спирта и яблочного пектина тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Кутлугильдина Галия Гаязовна
- Специальность ВАК РФ00.00.00
- Количество страниц 135
Оглавление диссертации кандидат наук Кутлугильдина Галия Гаязовна
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Поливиниловый спирт
1.1.1. Строение и физические свойства поливинилового спирта
1.1.2. Окислительные превращения поливинилового спирта
1.1.3. Получение и применение поливинилового спирта и его различных модификаций
1.2. Природные полисахариды - пектины
1.2.1. Строение и получение пектинов
1.2.2. Окислительные превращения пектиновых веществ
1.2.3. Применение пектинов
1.3. Взаимодействие азотсодержащих веществ с полифункциональными кислотами
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Характеристика исходных веществ
2.2. Методы анализа
2.2.1. Анализ кислот методом потенциометрического титрования
2.2.2. Анализ пероксидных соединений
2.2.3. Анализ озона
2.2.4. Определение характеристических вязкостей водных растворов полимеров
2.2.5. Определение молекулярных масс полимеров
2.3. Методики эксперимента 50 2.3.1. Метод кинетической спектрофотометрии
2.3.2. Метод окисления и деструкции используемых полимеров
2.3.3. Определение состава и констант устойчивости комплексных соединений методом молярных отношений
2.3.4. Методика математического моделирования с помощью программного комплекса "Химкиноптима"
3. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ОЗОН-КИСЛОРОДНОЙ СМЕСИ И ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА
3.1. Кинетика реакции озона с поливиниловым спиртом на начальной стадии окисления
3.1.1. Кинетические закономерности термического разложения озона
в воде
3.1.2. Кинетика расходования озона в реакции с поливиниловым спиртом
3.2. Кинетика окислительной деструкции поливинилового спирта
под действием озон-кислородной смеси и пероксида водорода
3.2.1. Окисление и деструкция поливинилового спирта
3.2.2. Влияние условий проведения процесса на кинетику окислительной деструкции поливинилового спирта
3.3. Кинетика окислительных превращений поливинилового спирта при совместном воздействии озон-кислородной смеси и пероксида водорода
3.3.1. Кинетика накопления карбоксильных групп
3.3.2 Кинетика окислительной деструкции поливинилового спирта
3.4. Кинетическая схема окислительных превращений поливинилового спирта
3.4.1. Окисление и деструкция поливинилового спирта под действием
озон-кислородной смеси
3.4.2. Влияние добавок пероксида водорода на озонированное
окисление поливинилового спирта
4. КИНЕТИЧЕСКАЯ СХЕМА ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ЯБЛОЧНОГО ПЕКТИНА
4.1. Окисление и деструкция яблочного пектина под действием озон-кислородной смеси
4.2. Влияние добавок пероксида водорода на озонированное окисление яблочного пектина
5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОКИСЛЕННОЙ ФРАКЦИИ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА С НЕКОТОРЫМИ АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
5.1. Получение окисленной фракции поливинилового спирта
5.2. Взаимодействие окисленной фракции поливинилового спирта
с 4- и 5-аминосалициловой кислотами
5.2.1. Определение состава и устойчивости образующихся комплексов
5.2.2. Определение термодинамических параметров комплексообразо-вания
5.3. Взаимодействие окисленной фракции поливинилового спирта
с производными урацила
5.3.1. Спектральные изменения при комплексообразовании
5.3.2. Расчет констант устойчивости и термодинамических
параметров
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
ВВЕДЕНИЕ
Рекомендованный список диссертаций по специальности «Другие cпециальности», 00.00.00 шифр ВАК
Физико-химические закономерности взаимодействия аминосалициловых кислот и урацилов с полифункциональными кислотами2015 год, кандидат наук Борисова, Наталья Сергеевна
Кинетика и механизм озонированного окисления спиртов, эфиров, кетонов и олефинов в водной среде2006 год, доктор химических наук Зимин, Юрий Степанович
Окислительные превращения пектинов и их комплексообразование с некоторыми азотсодержащими лекарственными веществами2009 год, кандидат химических наук Тимербаева, Гузель Рамилевна
Разработка способа очистки фенолсодержащих сточных вод2019 год, кандидат наук Аминова Альфия Фатыховна
Коллоидно-химические эффекты в процессе окислительной деструкции неионогенных поверхностно-активных веществ в водных растворах2015 год, кандидат наук Тихова, Алина Александровна
Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика окислительных превращений водорастворимых полимеров – поливинилового спирта и яблочного пектина»
Актуальность работы
Актуальной задачей современной химии и медицины является создание лекарственных препаратов, обладающих пролонгированностью действия, низкой токсичностью и высокой эффективностью. Одним из возможных путей решения данной задачи является нанесение фармакологически активных веществ на полимерные носители. Предполагается, что данный подход позволит снизить токсичность и пролонгировать действие лекарственных средств, увеличить растворимость труднорастворимых в воде веществ и повысить их биологическую доступность. В качестве полимерных носителей предлагается использовать нетоксичные, водорастворимые природные и синтетические полимеры, в частности, поливиниловый спирт и яблочный пектин, а также их окисленные фракции. В связи с изложенным, изучение кинетики и механизмов окислительных превращений названных полимеров с целью определения возможностей регулирования этих процессов представляется актуальным.
Работа выполнена при поддержке проектов (№ ГР 3.1151.2011, 2012 г.; 3.7658.2013, 2013 г.), выполняемых Башкирским государственным университетом в рамках государственных заданий Минобрнауки РФ, проекта (№ 4.299.2014/К, 2014-2016 г.г.), исполняемого в рамках проектной части государственного задания Минобрнауки РФ в сфере научной деятельности, гранта РФФИ (14-03-97026 р_поволжье_а, 2014-2016 г.г.) и гранта РНФ (№ 19-7320073, 2019-2022 г.г.), исполняемого по мероприятию «Проведение исследований на базе существующей научной инфраструктуры мирового уровня» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.
Цель работы
Исследование кинетики окислительной деструкции поливинилового спирта под действием озон-кислородной смеси и пероксида водорода в водных растворах, установление механизмов озонированного окисления поливинилового
спирта (ПВС) и яблочного пектина (ЯП), в том числе с добавками Н202, для определения возможностей регулирования этих процессов.
Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:
1. Изучение кинетики реакции озона с поливиниловым спиртом на начальной стадии окисления.
2. Изучение влияния условий проведения процесса на окислительную деструкцию поливинилового спирта в исследуемых реакционных системах «ПВС + О3 + О2 + Н2О» и «ПВС + Н2О2 + О2 + Н2О».
3. Исследование влияния добавок пероксида водорода на озонированное окисление поливинилового спирта.
4. Математическое моделирование процессов окислительной деструкции поливинилового спирта и яблочного пектина с помощью программного комплекса "ХимКинОптима".
5. Наработка окисленных фракций полимеров. Изучение взаимодействий окисленной фракции ПВС с отдельными азотсодержащими веществами.
Научная новизна и практическая значимость работы
Проведены детальные исследования влияния условий проведения процесса (времени окисления, температуры, скорости подачи О3-О2 смеси, концентрации пероксида водорода) на степень деструктивных превращений поливинилового спирта в трех реакционных системах «ПВС + 03 + 02 + Н20», «ПВС + Н202 + 02 + Н20» и «ПВС + 03 + 02 + Н202 + Н20». Результаты проведенных исследований создали возможности для получения окисленных фракций полимера с определенными молекулярными массами.
Получены убедительные доказательства значительной интенсификации процессов окисления и деструкции поливинилового спирта при одновременном воздействии двух окислителей - озон-кислородной смеси и пероксида водорода. Так, добавка 1 моль/л Н2О2 в реакционную систему «ПВС + О3 + О2 + Н20» поз-
воляет более чем на порядок сокращать время достижения средних молекулярных масс окисленных фракций полимера.
Методом математического моделирования проведен анализ механизмов окислительных превращений двух водорастворимых полимеров - поливинилового спирта и яблочного пектина - под действием О3-О2 смеси (в том числе, с добавками пероксида водорода). Решением обратной и прямой задач химической кинетики, выполненных с помощью программного комплекса "ХимКинОптима", определены константы скорости ключевых стадий изучаемых процессов и получены кинетические кривые участников озонированного окисления полимеров. Показано, что предложенные кинетические схемы позволяют объяснить все имеющиеся к настоящему времени экспериментальные результаты. С помощью этих схем теоретически предсказаны и экспериментально подтверждены кинетики накопления СООН групп в реакционных системах «ПВС (ЯП) + О3 + О2 + H2O» при введении дополнительного инициатора - реагента Фентона (Н2О2 + FeSO4).
Установлено, что окисленная фракция ПВС образует с 4-, 5-аминосалициловыми кислотами и производными урацила (6-метилурацилом, 5-гидрокси-6-метилурацилом, 5-нитро-6-метилурацилом, 5-бром-6-метилураци-лом, 5-фторурацилом, 5-хлорурацилом и 6-аминоурацилом) сравнительно устойчивые комплексные соединения состава 1 : 1, то есть на каждую отдельную СО-ОН группу окисленной фракции полимера приходится одна молекула азотсодержащего вещества. Показано, что в интервале 291-316 К состав комплексов остается неизменным (1 : 1), а их устойчивость с ростом температуры падает. На основании температурных зависимостей констант устойчивости определены термодинамические параметры комплексообразования.
Полученные комплексы окисленной фракции ПВС с фармакологически активными веществами могут стать основой для получения новых форм лекарственных препаратов.
Основные положения, выносимые на защиту
• Кинетические закономерности реакции озона с поливиниловым спиртом на начальной стадии окисления.
• Количественные данные по окислительной деструкции поливинилового спирта под действием озон-кислородной смеси, пероксида водорода и при их совместном воздействии.
• Результаты математического моделирования процессов окислительной деструкции поливинилового спирта и яблочного пектина с помощью программного комплекса «ХимКинОптима».
• Результаты исследований по взаимодействиям окисленной фракции поливинилового спирта с отдельными азотсодержащими веществами.
Степень достоверности результатов и апробация работы
При обосновании научных результатов использованы классические методы анализа и хорошо известные спектральные методики. Для определения состава и констант устойчивости комплексных соединений применяли широко известный метод насыщения (метод молярных отношений). Кинетические схемы окислительных превращений поливинилового спирта и яблочного пектина установлены с помощью программного комплекса "ХимКинОптима", показавшего свою состоятельность при анализе процессов радикально-цепного (в том числе, ингибированного) окисления достаточно большого числа органических соединений. На достоверность результатов исследований указывает согласие полученных результатов с известными литературными данными.
Результаты диссертационной работы апробированы на научных конференциях разного уровня: XX, XXI и XXIII Международные научные конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2013, 2014, 2016), VI, VII и IX Международные школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» (Уфа, 2013, 2014, 2016), XV International Scientific Conference "High-Tech in Chemical Engineering" (Moscow, 2014), II и III Всероссийские науч-
ные конференции «Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров» (Уфа, 2014, 2015), XX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016), 12th International Saint-Petersburg Conference of Young Scientists "Modern Problems of Polymer Science'' (Saint-Petersburg, 2016), Всероссийская школа-конференция с международным участием «БШКХ-2017» (Иркутск, 2017), II, III и IV Всероссийские молодежные конференции «Проблемы и достижения химии кислород- и азотсодержащих биологически активных соединений» (Уфа, 2017, 2018, 2020), Пятая Междисциплинарная конференция «МОБИ-ХимФарма2019» (Судак, Крым, 2019) и др.
Публикации
Основные результаты диссертации изложены в 4 статьях в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК и включенных в базы цитирования Web of Science и Scopus, 2 статьях в рецензируемых отечественных журналах, 1 главе в книге и более 30 тезисах докладов на конференциях различного уровня.
Личный вклад автора
Все лабораторные исследования и расчеты проведены автором диссертационной работы самостоятельно. Результаты экспериментов под руководством научного руководителя были обработаны, обсуждены и оформлены в виде научных публикаций. Диссертация написана автором самостоятельно.
Объем и структура работы
Объем кандидатской диссертации составляет 135 страниц. В ней проиллюстрированы 22 таблицы, 20 рисунков и 4 схемы окислительных превращений полимеров. Основные блоки диссертационной работы: введение, литературный обзор, экспериментальная часть, три главы с изложением полученных результатов и их обсуждения, выводы и список использованных источников (172 наименования).
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Поливиниловый спирт
1.1.1. Строение и физические свойства поливинилового спирта
Поливиниловый спирт (ПВС) - синтетический полимер. В отличие от многих полимеров, как натуральных, так и синтетических, ПВС не получают полимеризацией соответствующего мономера винилового спирта. Данные трансформации невозможны, поскольку последний не существует в свободном виде (изо-меризуется в ацетальдегид) [1]. Впервые ПВС был получен в Германии Германом и Гонелем в 1924 г. Ученые установили, что макромолекулы полимера присоединены по типу «голова к голове», как показано на рис. 1.1.
Растворимость поливинилового спирта в воде, а также его физические свойства сильно зависят от строения полимера. Особое влияние оказывают звенья ПВС, которые присоединены друг к другу по типу «голова к голове». Из литературы известно, что поливиниловый спирт относится к слаборазветвленным полимерам, благодаря его строению и структуре. Своей низкой разветвленности ПВС обязан стадии передачи цепи в элементарном акте получения поливинила-цетата (ПВА). Слабые места в структуре полимера, по которым происходит обрыв цепей в реакциях омыления - это центры разветвленности. В результате данного процесса уменьшается средняя молекулярная масса поливинилового
н
Рнс. 1.1. Строение поливинилового спирта, полученного гидролизом поливинил ацетата.
спирта. Степень полимеризации поливинилового спирта не совпадает со степенью полимеризации поливинилацетата и находится в пределах 500-2500.
ПВС обычно выпускается в виде белого порошка с молекулярной массой 20 - 400 кДа. Значение молекулярной массы зависит от длины исходного ви-нилацетатного полимера, уровня гидролиза для удаления ацетатных групп и того, происходит ли это в щелочных или кислых условиях [2]. Рентгенограммы исследования строения ПВС свидетельствуют о том, что его структура более чем на 60% кристаллична, что говорит о большом количестве гидроксильных групп в составе макромолекулы.
Поливиниловый спирт, содержащий менее 2% остаточных ацетатных групп, не растворяется в холодной воде (лишь набухает), но растворяется при нагревании до 80-85оС. Существуют и другие растворители, которые хорошо растворяют полимер: водные растворы роданидов, моно-, ди- и триэтаноламины, этилендиамин, диэтилентриамин, мочевина, фенол, формамил, пирролидон и др. Ученые [3] считают, что одним из возможных растворителей поливинилового спирта является гексаметилфосфортриамид. С помощью метода вискозиметрии они доказали, что термодинамика процесса растворения поливинилового спирта в воде делает воду неблагоприятным растворителем. Считается, что благодаря электронодонорным группам молекул растворителя облегчаются процессы ионизации, сольватации и диссоциации соединений, в которых есть протонодо-норные группы. Гексаметилфосфортриамид является апротонным растворителем с самыми сильными электронодонорными свойствами [4].
1.1.2. Окислительные превращения поливинилового спирта
Развитие полимерной химии привело к появлению еще одного перспективного направления для поливинилового спирта - взаимодействию ПВС с азотсодержащими биологически активными соединениями с целью получения лекарственных препаратов с улучшенными фармакологическими свойствами. Однако для придания синтетическому полимеру комплексообразующих свойств (и
в некоторых случаях для уменьшения значений молекулярных масс макромолекул полимера) ему необходима окислительная модификация, с помощью которой в составе макромолекул появятся карбоксильные группы, ответственные за взаимодействие с азотсодержащими основными группами лекарственного вещества.
В литературе известно большое количество работ, посвященных вопросу окислительной деструкции поливинилового спирта [5-17]. Активное изучение процесса окисления полимера приходилось на 60-70-е годы XX века, в то же время исследования продолжаются и в нынешнем столетии. Основные результаты проведенных исследований сведены в таблице 1.1.
Таблица 1. 1
Продукты окислительной деструкции поливинилового спирта
Продукты Окислители Условия получения Методы регистрации* Источники
Моно- и ß-дикетоны Лигнино-литиче-ские грибы [ПВС] = 2-10-4 моль/л, H2SO4, T = 298 К — [5, 6]
Поливинилке-тон KMnO4 в 1М HClO4 t = 48 ч, 2,4-динитрофенилгид-разин в 1М HCl ИК [8]
COOH-группы O3 + O2 [ПВС] = 1-10% масс., T = 343-363 К Потен-циомет-рическое титрование [11]
H2O2 [H2O2] = 1.0-1.5 моль/л, [ПВС] = (0.5-7.0)% масс., T = 363 К
Реактив Фентона [ПВС] = 2% масс., [H2O2] = 1.5 моль/л, [FeSO4] = (0.03-5.00>10-3 моль/л T = 363 К
HCOOH O2 Т= 473 К — [1]
Реактив [ПВС] = 1% масс., ВЭЖХ [14]
Фентона [H2O2] = 2.8 моль/л, [FeSO4] = 0.1 моль/л, t = 24 ч
CHзCOOH O2 Т = 473 K - [17]
Реактив Фентона [ПВС] = 1% масс., Р^] = 2.8 моль/л, [FeSO4] = 0.1 моль/л, t = 24 ч ВЭЖХ [14]
C4H6O2 K2S2O8 Fe+2 [K2S2O8] : ^+2] = 1 : 1, T = 293 K ГХ и МС [16]
CHзOH Реактив Фентона [ПВС] = 1% масс., [H2O2] = 2.8 моль/л, [FeSO4] = 0.1 моль/л, t = 24 ч ВЭЖХ [14]
C2H5OH
C2H5(C=O)CHз
HCOH
CHзCOH
C2H5COH
CO2 [H2O2] = 0.3-1.5 моль/л, [FeSO4] = 0.5-2.0 моль/л, Т = 350-363 ^ ГХ [10-11]
[ПВС] = (0.11-0.45) моль/л, [H2O2] = 0.3-1.5 моль/л, [FeSO4] = 0.5-2 моль/л, Т = 350-363 ^ [12-13]
[ПВС] = 1% масс., [H2O2] = 2.8 моль/л, [FeSO4] = 0.1 моль/л, t = 24 ч [14]
Полиенол CuO, NaOH + + KOH t = 15 ч, T = 373 K - [17]
* ГХ - газовая хроматография, ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография, МС - масс-спектрометрия
Анализ таблицы говорит о том, что основными продуктами окисления ПВС являются олигомерные продукты - поливинилкетоны и полиенолы [8, 17],
спирты, альдегиды [14], кетоны [7, 14], кислоты [9, 11, 14] и углекислый газ [1015].
Естественно, самым распространенным реагентом-окислителем поливинилового спирта и других органических субстанций является кислород. Помимо кислорода есть и ряд других окислителей, использование которых может быть весьма полезным с фундаментальной точки зрения. К примеру, применение йодной кислоты в качестве окислителя поливинилового спирта позволяет количественно определить число звеньев, которые соединены по типу «голова к голове», поскольку расщеплению подвергаются только 1,2-диолы. Авторы [18-19] считают, что окисление полимера ионом церия происходит с расщеплением 1,2-гликольных связей с образованием либо свободно-радикальных активных центров [19] либо альдегидов, которые весьма неустойчивы и при высоких температурах окисляются в карбоновые кислоты [18].
Ученые из г. Волгоград [20] сумели синтезировать пероксидированный поливиниловый спирт реакцией взаимодействия ПВС с 1 -хлорэтил-трет-бутилпероксидом. В качестве поглотителя выделяемого газообразного HCl применялся карбонат кальция. Пероксидированный ПВС нашел применение в целях модификации поликапроамидных текстильных полотен, благодаря чему улучшаются их технологические и потребительские свойства.
Окисляя поливиниловый спирт титановой кислотой, новосибирские ученые получали комплексные соединения различного состава [21].
Авторы [22] полагают, что при взаимодействии ПВС с супероксидным анионом происходит отщепление ацетильных групп, разрыв основной цепи и образование дикетоновых структур.
Авторы [2, 4] изучили кинетику окисления поливинилового спирта под действием NaClO. В указанных работах было исследовано влияние концентрации буферного раствора, рН, начальной концентрации окислителя и температуры на скорость процесса. Ученые выяснили, что между скоростью реакции и начальной концентрации гипохлорита натрия отсутствует какая-либо зависимость. Анализируя полученные результаты, реакция «ПВС + NaClO» имеет 1-й
порядок по полимеру. Оказалось, что при рН = 8.5 скорость процесса наибольшая (в сильнощелочной среде и в кислых средах скорость реакции очень низкая). Подобная зависимость наблюдается и для гипохлоритного окисления крахмала, простых полисахаридов и смол.
В работе [7] ученые с помощью ультрафиолетовой спектрофотометрии исследовали окислительную деструкцию поливинилового спирта в системе «ПВС + KMnO4 + H2SO4». Экспериментально доказано, что данная реакция имеет 1-й порядок по перманганат-иону. Помимо исследований влияния различных начальных концентраций полимера и перманганата калия, авторами [7] был предложен возможный механизм окисления поливинилового спирта. Однако константы скоростей элементарных актов перманганатного окисления ПВС представлены не были.
Окислительной модификацией поливинилового спирта под действием перманганата калия занимались ученые из Арабских Эмиратов [8]. Кинетику окисления исследовали спектрофотометрически. Ученые установили, что начальный участок кинетической кривой окислительного процесса соответствует псевдо-первому порядку, а скорость реакции увеличивалась со временем окисления полимера. Установлено, что в процессе реакции образуется промежуточный комплекс поливинилового спирта и перманганата калия состава 1 : 2.
Китайские ученые [23] в качестве окисляющего агента использовали ультрафиолет в комбинации с персульфатом натрия. В ходе окислительного процесса было изучено влияние рН, концентрации и температуры на эффективность разрушения структуры поливинилового спирта. Обнаружено, что в кислых условиях эффективность деструкции поливинилового спирта выше, чем в щелочных средах. Кроме того, высокая концентрация персульфата натрия и высокая температура способствовали более эффективной деструкции полимера. Кинетику окислительного процесса авторы [23] описали в рамках реакции псев-до-первого порядка. Было показано, что при повышении температуры с 283 до 323 К константа скорости деструкции увеличилась с 0.0078 до 0.4081 мин-1, что позволило авторам получить оценочное значение энергии активации (64
кДж/моль) для процесса окисления ПВС при совместном воздействии персульфата натрия с ультрафиолетовым излучением (X = 365 нм).
Авторы [16] окисляли поливиниловый спирт персульфатом калия в присутствии железа (Fe0) и катионов железа (Fe2+). Было выдвинуто предположение, что повышенная температура и добавление Fe2+ или Fe0 в систему «персульфат калия - вода» могут усилить окисление ПВС активированным персульфатом. Повышение температуры от комнатной до 353 К повысило скорость окисления полимера, в результате которого полное окисление ПВС было достигнуто за 30 и 10 мин, соответственно. Добавление Fe2+ или Fe0 в систему «персульфат калия -вода» при температуре 293 К значительно ускорило окисление полимера. Установлено, что оптимальное соотношение персульфата к Fe2+ или Fe0 составляет
1 : 1. Полное окисление ПВС получено Fe0-активированным персульфатом за
2 ч. С помощью газовой хроматографии и масс-спектрометрического анализа был идентифицирован продукт окисления поливинилового спирта - виниловый спирт уксусной кислоты (C4H6O2), который легко поддается биологическому разложению. Эксперименты ученых [16] указали на возможность использования полученных результатов для предварительной обработки ПВС-содержащих сточных вод для повышения их биоразлагаемости.
Несмотря на то, что окисленные фракции полимера, а также сам ПВС, являются синтетическими субстратами, они способны к биоразложению. Ученые Японии и Китая [5] утверждают, что главными движущими факторами к биоразложению являются содержание в структуре макромолекул 1,2-диольных фрагментов и этилена, тактичность, степень полимеризации и степень омыления. Большинство ПВС-деструкторов - грамотрицательные бактерии, принадлежащие к Псевдомонадам и Сфингомонадам, но и грамположительные бактерии также имеют деструктирующие способности.
D.M. Larking и соавторы [14] изучали деструкцию поливинилового спирта при совместном присутствии химических и микробиологических процессов. Перед прививкой раствора ПВС грибком белой гнили Pycnoporus cinnabarinus CBS 101046, он был обработан реактивом Фентона. В связи с этим наблюдалась де-
струкция полимера. Установлено, что высокая степень деструкции ПВС достигалась за счет совместного воздействия химической и биологической обработки в течение 30 дней. В качестве продуктов химико-биологической деструкции были простые органические соединения: кислоты, спирты, альдегиды и CO2. Измерение концентрации каждого из названных соединений проводили в течение 30 дней в рамках инкубационного периода. В растворе присутствовали грибок и оставшийся поливиниловый спирт. Благодаря тому факту, что все продукты реакции служили источником углерода для грибка, концентрации этих продуктов в течение всего эксперимента уменьшались. К тому же было установлено, что пропановая кислота, пентанон и пропанол накапливались в период инкубации совместно с грибами.
Коллектив авторов-химиков из Кореи и США (штат Пенсильвания) исследовал окисление водных растворов поливинилового спирта кислородом воздуха во влажной атмосфере [9]. Реакция изучалась в автоклавном реакторе при температурах от 448 до 523 К в избытке кислорода 0-300% при следующих парциальных давлениях кислорода 0.53-2.11 МПа. Показано, что ПВС не подвергался воздействию кислорода воздуха в температурном интервале 273-448 К. При более высоких температурах (448-523 К) окислительные превращения имели место. Основными анализируемыми промежуточными продуктами были карбоно-вые кислоты, в частности, муравьиная и уксусная кислоты. Дальнейшее окисление этих кислот приводило к образованию оксидов углерода (II) и (IV). Конверсии ПВС до СО2 и СО составляли соответственно 78% и 5% после 4 ч реакции при 473 К и избытке кислорода. Экспериментальные результаты показали, что из двух основных промежуточных продуктов муравьиная кислота была короткожи-вущей, в то время как уксусная кислота оказалась в избыточном количестве, что повлекло за собой более эффективную способность к биологическому разложению полимера.
Озон очень активно взаимодействует почти с любым органическим соединением [24]. Даже небольшие примеси озона к воздуху инициируют окислительную деструкцию углеводородов, масел, резин и полимеров. В литературе имеет-
ся весьма ограниченное количество работ, датированных прошлым (20-м) столетием и посвященных изучению окисления поливинилового спирта озон-кислородной смесью. Здесь, на мой взгляд, заслуживают внимания следующие работы [25-27].
Японские авторы [25] окисляли поливиниловый спирт кислородом воздуха с низким содержанием озона, барботируя газовую смесь через 0.1-0.01 н. водные растворы полимера при разных рН при 333 К. Установлено, что скорость деструкции полимера резко снижается при переходе от щелочного к кислому раствору. Процесс окисления завершался образованием концевых карбоксильных и карбонильных групп.
В работе [26] исследована деструкция водорастворимых полиэтиленокси-да, полиакриламида, полиакрилата натрия и поливинилового спирта под действием О3. Изучено влияние достаточно большого числа параметров (температуры, концентрации озона и гидроксид-иона в водном растворе, средней степени полимеризации и структуры полимерной цепи) на скорость деструкции полимеров. Установлено, что применение ультрафиолетового излучения приводит к увеличению скоростей деструкции полимеров и саморазложения растворённого озона. Авторами [26] высказано предположение, что наличие синглетного кислорода, который обладает сильной окислительной способностью, вызывает фотохимическое озонирование указанных полимеров.
Авторами [27] обнаружено, что окисление молекулярным кислородом некоторых полимеров (например, полиолефинов, полиамидов и полиэфиров) сопровождается хемилюминесценцией (ХЛ). Свечение обычно удается наблюдать при температурах 373-393 К и только в присутствии кислорода. После его удаления ХЛ исчезает. Поскольку озон способен окислять полимер при комнатной и более низких температурах, авторы предположили, что реакции озона с полимерами также будут хемилюминесцентными. Действительно, в работе [27] показано, что на начальной стадии при взаимодействии озона с полиметилметакрила-том, поликарбонатом, полипропиленом и полистиролом одновременно идут, по крайней мере, две хемилюминесцентные реакции. Остается предполагать, что
взаимодействие озона с поливиниловым спиртом тоже может сопровождаться хемилюминесценцией.
Зарубежные и российские ученые занимались проблемами окислительной модификации и деструкции поливинилового спирта под действием раствора H2O2 и реактива Фентона [9, 28-30]. Исследователи из Чешской республики [28] много сделали для изучения поведения поливинилового спирта при взаимодействии его с реактивом Фентона. Данная проблема считается весьма актуальной, поскольку пероксидное окисление можно использовать для очистки промышленных сточных вод. Хорошо известно, что практически все органические вещества окисляются под воздействием Н202 и катионов железа (II). Механизм реакции включает в себя выделение гидроксильного радикала ОН\ который очень активно участвует в дальнейших окислительных превращениях:
Похожие диссертационные работы по специальности «Другие cпециальности», 00.00.00 шифр ВАК
Очистка сточных вод от активных фармацевтических субстанций с помощью усовершенствованных окислительных методов2019 год, кандидат наук Емжина Виктория Валерьевна
Окисление арабиногалактана под действием пероксида водорода и персульфата калия в водной среде2003 год, кандидат химических наук Широкова, Елена Николаевна
Каталитическое окисление модельных соединений и препаратов лигнина пероксидными соединениями в присутствии Mn-содержащего ванадомолибдофосфата натрия2015 год, кандидат наук Белоглазова Александра Леонидовна
Окислительные методы в очистке сточных вод от трудноокисляемых органических соединений2013 год, кандидат наук Гаязова, Эльмира Шакировна
Кинетика катализированного пероксидного окисления нефтяных сульфидов и сульфоксидов2016 год, кандидат наук Газизова Зарина Шавкетовна
Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кутлугильдина Галия Гаязовна, 2021 год
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1. Ушаков С. Н. Поливиниловый спирт и его производные. - АН СССР, 1960. - 553 с.
2. Gaaz T. S. et al. Properties and applications of polyvinyl alcohol, hal-loysite nanotubes and their nanocomposites //Molecules. - 2015. - Vol. 20. - No. 12. -Pp. 22833-22847.
3. Румянцев М. С., Гущин А. В. Влияние растворителя -гексаметилфосфортриамида на вязкость растворов поливинилового спирта //Вестник Нижегородского университета им. Н.И Лобачевского. - 2013. - № 1-1. - С. 124-127.
4. Lâmâtic I., Bercea M., Morariu S. Intrinsic viscosity of aqueous polyvinyl alcohol solutions //Revue Roumaine de Chimie. - 2009. - Vol. 54. - No. 11-12. - Pp. 981-986.
5. Klomklang W. et al. Biochemical and molecular characterization of a periplasmic hydrolase for oxidized polyvinyl alcohol from Sphingomonas sp. Strain //Microbiology. - 2005. - Vol. 84. - No. 2. - Pp. 1255-1262.
6. Hatanaka T. et al. Biodegradability of oxidized poly (vinyl alcohol) //Bioscience, biotechnology, and biochemistry. - 1996. - Vol. 60. - No. 11. - Pp. 1861-1863.
7. Zaafarany I. A. A revisit to the kinetics and mechanstics of electron-transfer process in oxidation of poly (vinyl alcohol) macromolecule by permanganate ion in aqueous perchlorate solutions with novel synthesis of coordination biopolymer precursors // American Journal of Science. - 2013. - Vol. 9. - Pp. 233-247.
8. Malik M. A., Ilyas M., Khan Z. Kinetics of permanganate oxidation of synthetic macromolecule poly (vinyl alcohol). //Indian Journal of Chemistry. - 2009. -Vol. 48A. - No. 2. - Pp. 189-193.
9. Won Y. S., Baek S. O., Tavakoli J. Wet oxidation of aqueous polyvinyl alcohol solution //Industrial & engineering chemistry research. - 2001. - Vol. 40. -No. 1. - Pp. 60-66.
10. Зимин Ю. С. и др. Кинетика выделения диоксида углерода при окислении поливинилового спирта //Вестник Башкирского университета. - 2005. - Т. 10. - № 4. - С. 35-40.
11. Зимин Ю. С. Кинетика и механизм озонированного окисления спиртов, эфиров, кетонов и олефинов в водной среде : дисс. ... докт. хим. наук. - Уфа, 2006. - 302 с.
12. Валиева А. Ф. Кинетика и механизм окисления поливинилового спирта в водной среде : дисс... канд. хим. наук. - Уфа, 2007. - 154 с.
13. Зимин Ю. С. и др. Кинетика и механизм окисления поливинилового спирта под действием пероксида водорода //Башкирский химический журнал. -2006. - Т. 13. - № 1. - С. 118-122.
14. Larking D. M. et al. Effective degradation of polyvinyl alcohol by combined chemical and microbial processes //Biotechnologia Acta. - 2012. - No. 5. - Pp. 54-64.
15. Денисов Е. Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. -Химия. Ленингр. отделение, 1990. - 288 с.
16. Oh S. Y. et al. Oxidation of polyvinyl alcohol by persulfate activated with heat, Fe2+, and zero-valent iron //Journal of hazardous materials. - 2009. - Vol. 168. -No. 1. - Pp. 346-351.
17. Хартель Х., Бир Г. Способ получения полиенолов //Динамит Нобель А.Г. - Пат. СССР, кл. 39с, 25/01, С 08 F, № 248573. - Заявл. 14.12.65, опубл. 15.12.69. (цитировано по РЖХим, 1970, 15С391).
18. Mino G., Kaizerman S., Rasmussen E. The oxidation of polyvinyl alcohol by ceric ion //Journal of Polymer Science. - 1959. - Vol. 39. - No. 135. - Pp. 523-529.
19. Ikada Y. et al. Reaction of poly (vinyl alcohol) with tetravalent ceric ion //Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. - 1977. - Vol. 15. - No. 2. - Pp. 451-460.
20. Алейникова З. С. и др. Синтез и использование пероксидированного поливинилового спирта в модификации поликапроамидных текстильных поло-
тен //Известия высших учебных заведений. Технология легкой промышленности. - 2011. - Т. 12. - № 2. - С. 38-40.
21. Prosanov I. Y. Complex compound polyvinyl alcohol-titanic acid/titanium dioxide //Physics of the Solid State. - 2013. - Vol. 55. - No. 2. - Pp. 450453.
22. Osawa Z., Moriyama C., Nakano H. Reaction of poly (vinyl alcohol) with superoxide anion //Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. - 1981. -Vol. 19. - No. 8. - Pp. 1877-1884.
23. Lin C. C., Lee L. T., Hsu L. J. Degradation of polyvinyl alcohol in aqueous solutions using UV-365 nm/S2O82- process //International Journal of Environmental Science and Technology. - 2014. - Vol. 11. - No. 3. - Pp. 831-838.
24. Лунин В. В., Попович М. П., Ткаченко С. Н. Физическая химия озона. - М.: Изд-во МГУ, 1998. - 480 с.
25. Сакурада И., Мацудзава С. Окисление поливинилового спирта озоном // Chemical High Polymers - 1961. - Vol. 18. - No. 192. - Pp. 257-261 (цитировано по РЖХим, 1962, 18P70).
26. Morooka S., Ikemizu K., Kato Y. Degradation of water-soluble polymers by ozone // Proc. 3 Pacific Chemical English Congress - Seoul, 1983. - Pp. 289-294 (цитировано по РЖХим, 1985, 23C367).
27. Imamura S., Teramoto M., Ogawa Y., Teranishi H. UV-irradiated ozonation of water-soluble polymers //Journal of Polymer Science. -1980. - Vol. 25. - No. 6. - Pp. 997-1005.
28. Chiellini E. et al. Biodegradation of poly(vinyl) alcohol) based materials //Progress in Polymer Science. - 2003. - Vol. 28. - No. 6. - Pp. 963-1014.
29. Hebeish A. et al. Degradation of poly(vinyl Alcohol) in strongly alkaline solutions of hydrogen peroxide //Journal of Applied Polymer Science. - 1985. - Vol. 30. - Pp. 2321-2327.
30. Giroto J. A. et al. Stude on the photo-Fenton degradation of polyvinyl alcohol in aqueous solution //Chemical Engineering and Processing. - 2006. - Vol. 45. -No. 7. - Pp. 523-532.
31. Зимин Ю. С. и др. Кинетика озонированного окисления поливинилового спирта в водной среде //Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2004. - Т. 47. - № 3. - С. 119-121.
32. Зимин Ю. С. и др. Окисление поливинилового спирта в водной среде. II. Кинетическая схема процесса //Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2006. - Т. 49. - № 2. - С. 58-62.
33. Zimin Yu.S. et al. Oxidation and destruction of polyvinyl alcohol in the aqueous phase //International Journal of Chemical Kinetics. - 2013. - Vol. 45. - No. 12. - Pp. 821-831.
34. Сенкевич С. И. и др. Термопревращения поливинилового спирта-сырья для получения углеродных материалов //Химия твердого топлива. - 2007. - № 1. - С. 51-58.
35. Алферов В.А. и др. Получение стабильного рецепторного элемента биосенсора, иммобилизацией бактериальных клеток Gluconobacter oxydans в пленку из поливинилового спирта, модифицированного N-винилпирролидоном //Известия Тульского государственного университета. Естественные науки. -2011. - Вып. 1. - С. 210-220.
36. Степин С. Г., Дикусар Е. А. Набухание поливинилового спирта сшитого предельными дикарбоновыми кислотами //Достижения фундаментальной, клинической медицины и фармации. - 2015. - С. 174-175.
37. Stocco E. et al. Partially oxidized polyvinyl alcohol conduit for peripheral nerve regeneration //Scientific Reports. - 2018. - Vol. 8. - No. 1. - Pp. 604-604.
38. Жилякова Е. Т. и др. Изучение физико-химических и технологических характеристик поливинилового спирта с целью создания пролонгированных лекарственных форм с жидкой дисперсионной средой //Научные ведомости Белгородского государственного университета. Серия: Медицина. Фармация. -2011. - Т. 13. - № 4-2. - С. 109-117.
39. Жукова А. А., Троянкин А. Ю., Меньшутина Н. В. Современные сублимационные способы получения микродисперсных порошков для медицин-
ских и фармацевтических применений //Успехи в химии и химической технологии. - 2014. - Т. 28. - № 1. - С. 46-49.
40. Труфакина Л. М., Петренко Т. В. Влияние температуры и наполнителя на свойства полимерных композиций на водной основе //Известия Томского политехнического университета. - 2010. - Т. 317. - № 3. - С. 131-134.
41. Труфакина Л. М., Петренко Т. В., Рябова Н. В. Свойства полимерных композитов на основе поливинилового спирта с наполнителем-наночастицами меди //Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. - 2015. - Т. 326. - № 6. - С. 62-68.
42. Каримова Р. Д. и др. Пленочные полимерные покрытия на основе хи-тозана //Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т. 17. - № 11. - С. 132-135.
43. Способ получения композиции поливинилового спирта для изготовления пленочных материалов медицинского назначения // Патент России № 2499012 / Кабаньков А. В., Попов В. А., Чистякова Т. А. и др. - № 2011149449/05; опубл. 20.11.2013.
44. Kataev E.A., Ustynyuk Y.A., Sessler J.L. Receptors for tetrahedral oxyan-ions //Coordination Chemistry Review. - 2006. - Vol. 250. - Pp. 3007-3037.
45. Lim L. Y., Wan L. S. C. The effect of plasticizers on the properties of polyvinyl alcohol films //Drug development and industrial pharmacy. - 1994. - Vol. 20. - No. 6. - Pp. 1007-1020.
46. Румянцев М. С., Гущин А. В. Влияние растворителя-гексаметилфосфортриамида на вязкость растворов поливинилового спирта //Вестник Нижегородского университета им. НИ Лобачевского. - 2013. - № 1-1. - С. 124-127.
47. Минзанова С. Т. и др. Пектины из нетрадиционных источников: технология, структура, свойства и биологическая активность. - 2011. - 244 с.
48. Комиссаренко С. Н., Спиридонов В. Н. Пектины - их свойства и применение //Растительные ресурсы. - 1998. - Т. 34. - № 1. - С. 111-119.
49. Оводов Ю. С. Полисахариды цветковых растений: структура и физиологическая активность //Биоорганическая химия. - 1998. - Т. 24. - № 7. - С. 483-501.
50. Ngouemazong D.E. et al. Quantifying structural characteristics of partially de'esterified pectins //Food Hydrocolloids. - 2011. - Vol. 25. - № 3. - Pp. 434-443.
51. Perez A.A. et al. Surface adsorption behaviour of milk whey protein and pectin mixtures under conditions of air-water interface saturation //Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. - 2011. - Vol. 85. - № 2. - Pp. 306-315.
52. Vriesmann L.C., Teуfilo R.F., Petkowicz C.L. de O. Optimization of nitric acid'mediated extraction of pectin from cacao pod husks (Theobroma cacao L.) using response surface methodology //Carbohydrate Polymers. - 2011. - Vol. 84. - № 4.-Pp. 1230-1236.
53. Чиркова Т. В. Амарант-культура XXI века //Соросовский образовательный журнал. - 1999. - Т. 10. - С. 22-27.
54. Кварацхелия В. Н., Родионова Л. Я. Изменение аналитических характеристик пектиновых веществ яблок зимнего срока созревания при длительном влиянием низких температур //Политематический сетевой электронный научный журнал Кубанского государственного аграрного университета. - 2014. - № 100. - С. 1193-1203.
55. Зайко Г.М., Гайворонская И.А., Хадкевич В.А. Содержание пектина в плодах, овощах, и продуктах их переработки (обзор) //Пищевые технологии. -1989. - № 1793. - С. 17 - 34.
56. Силин В. Е. Технология получения пектина из выжимок красной смородины для производства желейного мармелада : дис. . канд. техн. наук. -Красноярск, 2015. - 138 с.
57. Злобин А. А. Строение и свойства пектинов плодов шиповника морщинистого и рябины обыкновенной : дис. ... канд. хим. наук. - Киров-Сыктывкар, 2012. - 107 с.
58. Хасина Э. И., Моисеенко Л. И. Протективное действие пектина из
амаранта багряного при гастропатии, индуцированной нестероидными противо-
123
воспалительными препаратами //Тихоокеанский медицинский журнал. - 2013. -№ 2. - С. 18-21.
59. Костин В. и др. Химическая модификация пектиновых веществ из amaranthus cruentus //Вестник Ульяновской государственной сельскохозяйственной академии. - 2013. - № 1. - С. 49-54.
60. Гайнанова Л. Т., Никитина В. С., Абдуллин М. И. Пектиновые вещества корней лопуха обыкновенного Arctium lappa L. И одуванчика лекарственного Taraxacum officiate Wigg //XXI Российская молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». - Екатеринбург: Издательство Уральского университета, 2011. - № 21. - С. 393-394.
61. Берник И. Н. Гидролиз-экстракция пектиновых веществ растительного сырья с использованием механических колебаний //Шбрацп в техшщ та технолопях. - 2008. - № 2. - С. 90-93.
62. Bellu S. E. et al. Kinetics and mechanism of oxidation of apple pectin by CrVI in aqueous acid medium //Journal of Physical Organic Chemistry. - 2008. - Vol. 21. - No. 12. - Pp. 1059-1067.
63. Gupta B. et al. Functionalization of pectin by periodate oxidation //Carbohydrate polymers. - 2013. - Vol. 98. - No. 1. - Pp. 1160-1165.
64. Мамаева С. А. и др. Влияние периодатного окисления на молекуляр-но-массовые характеристики и фракционную неоднородность полисахаридов //Успехи в химии и химической технологии. - 2014. - Т. 28. - № 3. - С. 45-48.
65. Медведева Е. Н. и др. Влияние способа выделения и очистки араби-ногалактана из древесины лиственницы сибирской на его строение и свойства //Химия растительного сырья. - 2006. - № 1. - С. 25-32.
66. Дудкин М. С. и др. Гемицеллюлозы //Рига: Зинатне. - 1991. - Т. 488. - 488 с.
67. Тимофеева Д. И., Понеделькина И. Ю. Конъюгаты полигалактуроно-вой кислоты с фармакозначимыми аминами //XIV молодежная конференция по органической химии. - Екатеринбург, 2011. - С. 228-230.
68. Мазур Л. М. и др. Физико-химические процессы гелеобразования пектинов в пищевых технологиях //Сахар. - 2014. - № 2. - С. 43-48.
69. Типсина Н.Н., Комарова О.Ю., Струпан Е.А. Технологические особенности пектиносодержащего сырья //Вестник КРАСГАУ. Технология переработки. - 2008. - № 1. - С. 253 - 259.
70. Горшкова Р.М. Физико-химические и технологические основы получения продуктов распада протопектина растительного сырья : дисс. ... д. хим. наук. - Душанбе, 2016. - Т. 86. - № 6. - 370 с.
71. Донцов А.Г. Получение высокоактивных препаратов полигалактуро-наз //Бутлеровские сообщения. - 2014. - Т. 37. - № 3. - С. 97-104.
72. Berth G., Anger H., Linow F. Streulichtphotometrische und viskosime-trische Unter such ungen an Pektinen in wäß rigen Lösungen zur Molmass en best immung //Nahrung. - 1977. - Vol. 21. - № 10. - Pp. 939-950.
73. Бочек А. М. Метод определения степени этерификации полигалакту-роновой кислоты //Журнал прикладной химии. - 2001. - Т. 74. - Вып. 5. - С. 775777.
74. Dash S., Patel S., Mishra B. K. Oxidation by permanganate: synthetic and mechanistic aspects // Tetrahedron. - 2009. - Vol. 65. - Pp. 707-739.
75. Золотова Н. В., Денисов Е. Т. Реакция N, N'-ди-Р-нафтил-р-фенилендиамина с гидроперекисной группой в растворе и твердой фазе //Журнал физической химии. - 1972. - Т. 46. - № 8. - С. 2008-2011.
76. Тимербаева Г. Р. и др. Окисление и деструкция цитрусового пектина в водной среде // Вестник Башкирского университета. - 2008. - Т. 13. - № 4. - С. 899-902.
77. Зимин Ю. С. и др. Кинетика окислительных превращений цитрусового пектина в водной среде // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. - 2009. - Т. 52. - № 4. - С. 79-84.
78. Тимербаева Г. Р. Окислительные превращения пектинов и их ком-плексообразование с некоторыми азотсодержащими лекарственными веществами : дисс. ... канд. хим. наук. - Уфа, 2009. - 145 с.
125
79. Гуськова Н. С. и др. Кинетика окислительной функционализации и деструкции яблочного пектина в водной среде //Бутлеровские сообщения. -2011. - Т. 27. - № 13. - С. 29-35.
80. Борисова Н.С. Физико-химические закономерности взаимодействия аминосалициловых кислот и урацилов с полифункциональными кислотами : дисс. ... канд. хим. наук. - Уфа, 2015. - 157 с.
81. Павел А. Р., Макаркина М. А. Содержание пектиновых веществ и стабильность признака у новых сортов яблони селекции ВНИИСПК //Современное садоводство. - 2018. - № 1. - С. 24-30.
82. Альмова И. Х. и др. Опыт применения пектина при заболеваниях, связанных с вредными факторами производства //Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. - 2014. - № 5. - C. 62-65.
83. Kohn R. Binding of toxic cations to pectin, its oligomeric fragment and plant tissues //Carbohydrate Polymers. - 1982. - Vol. 2. - Pp. 273-275.
84. Thakur B. R., Singh R. K., Handa A. K. Chemistry and uses of pectin. A review //Food Science and Nutrition. - 1997. - Vol. 37. - Pp.37- 47.
85. Потиевский Э. Г., Дроздов В. Н. Антибактериальное действие пектина в эксперименте и клинике. - Омск: Изд-во Омской гос. мед. академии, 1997. -96 с.
86. Sriamornsak P. Pectin: The role in health //Journal of Silpakorn University - 2001. - Vol. 21. - Pp. 60-77.
87. Srivastava P., Malviya R. Sources of pectin, extraction and its applications in pharmaceutical industry //Indian Journal Natural Product Resources. - 2011. -Vol. 2. - No. 1. - Pp. 10-18.
88. Nangia-Makker P. Inhibition of human cancer cell growth and metastasis in nude mice by oral intake of modified citrus pectin //Journal of the National Cancer Institute - 2002. - Vol. 94. - Pp. 1854-1862.
89. Eliaz I. The potential role of modified citrus pectin in the prevention of cancer metastasis //Clinical Practices Alternative Medicine - 2002. - Vol. 2. - Pp. 177-179.
90. Guess B. W. Modified citrus pectin (MCP) increases the prostate-specific antigen doubling time in men with prostate cancer: a phase II pilot study //Prostate Cancer Prostatic Dis. - 2003. - Vol. 6. - Pp. 301-304.
91. Михеева Л. А., Тры А. В. Выделение пектина из растительного сырья и изучение его некоторых химических свойств //Вестник Воронежского государственного университета. Серия: химия, биология, фармация. - 2013. - № 2. - С. 53-56.
92. Brown L. Cholesterol-lowering effects of dietary fiber: a meta- analysis //The American Journal of Clinical Nutrition. - 1999. - Vol. 69. - Pp. 30-42.
93. Бобокалонов Д. Т. Фармакокинетика новых лекарственных форм пи-роксикама : дис... канд. биол. наук. - Душанбе, 2011. - 100 с.
94. Шамсара О. и др. Микрокапсулы на основе низкометилированных пектинов и концентрата белков молочной сыворотки //Доклады академии наук республики Таджикистан. Физическая химия. - 2014. - Т. 57. - № 1. - С. 44-50.
95. Мышкин В. А., Срубилин Д. В., Еникеев Д. А. Антиоксидантные свойства производных пиримидина и их молекулярных комплексов с биологически активными веществами в различных окислительных системах //Медицинский вестник Башкортостана. - 2009. - Т. 4. - № 2. - С. 151-154.
96. Срубилин Д. В., Еникеев Д. А., Мышкин В. А. Антирадикальная и антиоксидантная активность комплексного соединения 5-окси-6-метилурацила с янтарной кислотой и его эффективность при гипоксических состояниях //Фундаментальные исследования. - 2011. - № 6. - С. 166-170.
97. Еникеев Д. А. и др. Гепатопротекторная активность комплексного соединения 5-окси-6-метилурацила с янтарной кислотой при экспериментальном перитоните //Общая реаниматология. - 2008. - Т. 4. - № 5. - С. 26-30.
98. Комплексное соединение 6-метилурацила с янтарной кислотой, проявляющее антигипоксическую активность и способ его получения // Патент России № 2259357 / Кривоногов В. П., Мышкин В. А., Ибатуллина Р. Б. и др. - № 2003122994/04; заявл. 21.07.2003; опубл. 27.08.2005.
99. Комплексное соединение 5-гидрокси-6-метилурацила с сукцинатом натрия и способ его получения // Патент России № 2475482 / Мышкин В. А., Репина Э. Ф., Бакиров А. Б. и др. - № 2012101292/04; заявл. 13.01.2012; опубл. 20.02.2013.
100. Комплексное соединение 1,3-бис(2-гидроксиэтил)-5-гидрокси-6-метилурацила с фумаровой кислотой, проявляющее антигипоксическую активность, и способ его получения // Патент России № 2330025 / Кривоногов В. П., Мышкин В. А., Ибатуллина Р. Б. и др. - № 2006115883/04; заявл. 10.05.2006; опубл. 27.07.2008.
101. Гимадиева А. Р. и др. Получение и антигипоксическая активность комплексов производных урацила с дикарбоновыми кислотами //Химико-фармацевтический журнал. - 2014. - Т. 48. - № 2. - С. 25-28.
102. ГОСТ 12.1.007-76. Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности. - М.: Стандартин-форм, 1976. - 6 с.
103. Балтина Л. А. и др. Получение и противоопухолевая активность комплексных соединений Р-глицирризиновой кислоты с некоторыми противоопухолевыми препаратами //Химико-фармацевтический журнал. - 2001. - Т. 35. - № 11. - С. 3-4.
104. Чернышенко Ю. Н. Синтез новых производных 6-метилурацила, обладающих фармакологической активностью : дис. ... канд. хим. наук. - Уфа,
2008. - 149 с.
105. Чувашов Д. А. и др. Исследование особенностей строения комплексов 5-гидрокси-6-метилурацила с янтарной кислотой методами квантовой химии //Башкирский химический журнал. - 2007. - Т. 14. - № 1. - С. 119-123.
106. Тимербаева Г. Р. и др. Изучение взаимодействия галактуроновой кислоты с урацилом и его производными //Вестник Башкирского университета. -
2009. - Т. 14. - № 1. - С. 62-64.
107. Борисова Н. С. и др. Исследование взаимодействия янтарной и фу-маровой кислот с урацилом и его производными //Вестник Башкирского университета. - 2012. - Т. 17. - № 4. - С. 1687-1690.
108. Борисова Н. С., Тимербаева Г. Р., Зимин Ю. С., Мустафин А. Г. Взаимодействие пектинов с 4- и 5-аминосалициловыми кислотами //Бутлеровские сообщения. - 2013. - Т. 34. - № 4. - С. 59-64.
109. Борисова Н. С. и др. Спектрофотометрическое исследование взаимодействия урацилов с яблочным пектином и продуктами его окисления //Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2013. - Т. 56. -№ 3. - С. 46-50.
110. Борисова Н. С. и др. Окислительная деструкция арабиногалактана и его комплексообразование с урацилами //Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2014. - Т. 57. - № 9. - С. 62-66.
111. Гимадиева А. Р. и др. Получение и антигипоксическая активность комплексов производных урацила с дикарбоновыми кислотами //Химико-фармацевтический журнал. - 2014. - Т. 48. - № 2. - С. 25-28.
112. Терентьев А. О. и др. Экспериментальное и квантово-химическое исследования взаимодействий 6-метилурацила с янтарной и фумаровой кислотами //Журнал физической химии. - 2014. - Т. 88. - № 12. - С. 1908-1913.
113. Зимин Ю. С. и др. Природные пектины: окислительная деструкция и взаимодействие с урацилами //Бутлеровские сообщения. - 2015. - Т. 42. - № 4. -С. 16-24.
114. Зимин Ю. С. и др. Получение, токсичность и противовоспалительная активность комплексных соединений производных урацила с полифункциональными кислотами //Химико-фармацевтический журнал. - 2016. - Т. 50. - № 10. -С. 22-26.
115. Borisova N. S., Zimin Y. S., Gazizova E. R., Mustafin A. G. Complexing of mesalamine with urasil derivatives in aqueaus medium //International Journal of Applied Engineering Research. - 2016. - Vol. 11. - No. 21. - Рp. 10694-10697.
116. Зимин Ю. С., Борисова Н. С., Гимадиева А. Р., Мустафин А. Г. Состав, устойчивость, токсичность и противовоспалительная активность комплекса 5-гидрокси-6-метилурацила с 5-аминосалициловой кислотой //Бутлеровские сообщения. - 2017. - Т. 49. - № 3. - С. 12-21.
117. Зимин Ю. С., Борисова Н. С., Мустафин А. Г. Исследование взаимодействий урацила и его производных с полифункциональными кислотами //Известия Академии наук. Серия химическая. - 2019. - № 11. - С. 1954-1961.
118. Камилов Ф. Х., Лазарева Д. Н., Плечев В. В. Пиримидины и их применение в медицине. - Уфа: Башк. гос. мед. ин-т, 1992. - 159 с.
119. Гимадиева А. Р., Чернышенко Ю. Н., Абдрахманов И. Б., Мустафин А. Г. Синтез, модификации и биологическая активность урацилов. - Уфа: Гилем,
2013. - 176 с.
120. Денисов Е. Т., Саркисов О. М., Лихтенштейн Г. И. Химическая кинетика. - М.: Химия, 2000. - 568 с.
121. Комплексное соединение производного метилурацила с органической кислотой и способ его получения // Патент России № 2543375 / Борисова Н. С., Зимин Ю. С., Гимадиева А. Р. и др. - № 2013135609/04; заявл. 29.07.2013; опубл. 27.02.2015.
122. Препарат, обладающий антитоксической активностью и содержащий комплексное соединение производного метилурацила с органической кислотой, и способ его получения // Патент России № 2533423 / Герчиков А. Я., Сафарова И. В., Абдрахманов И. Б. и др. - № 2013122374/04; заявл. 14.05.2013; опубл. 20.11.2014.
123. Комплексное соединение 6-метилурацила с карбоксилсодержащим органическим соединением и способ его получения // Патент России № 2563258,
2014. Бюл. № 26. / Борисова Н. С., Зимин Ю. С., Гимадиева А. Р. и др. - № 2014115388/04; заявл. 16.04.2014; опубл. 20.09.2015.
124. Вендилло В. П., Емельянов Ю. М., Филиппов Ю. В. Лабораторная установка для получения озона // Заводская лаборатория. - 1959. - Т. 25. - № 11. - С. 1401-1402.
125. Шафиков Н. Я. Кинетика, продукты и механизм окисления этанола озоном : дисс. ... канд. хим. наук. - Уфа, 1985. - 166 с.
126. Рафиков С. Р., Будтов В. П., Монаков Ю. Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. - М.: Наука, 1978. - 328 с.
127. Berth G., Anger H., Linow F. Streulichtphotometrische und viskosime-trische unter such ungen an pektinen in waB rigen losungen zur molmass en best im-mung // Nahrung. - 1977. - Vol. 21. - No. 10. - Pp. 939-950.
128. Булатов М. И., Калинкин И. П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. - Ленинград: Химия, 1986. - 432 с.
129. Бек М., Надьпал И. Исследования комплексообразования новейшими
методами. - М.: Мир, 1989. - 415 с.
130. Тихонова М. В., Масков Д. Ф., Спивак С. И., Губайдуллин И. М. Программный комплекс "ХимКинОптима" для математического моделирования и оптимизации химических реакций на основе кинетики с использованием параллельных вычислений и базы данных: свидетельство о регистрации электронного ресурса // ИНИПИ РАО ОФЭРНиО. № 19247; дата рег. 30.05.2013.
131. Williamson D. G., Cvetanovic R. J. Rates of ozone-paraffin reactions in carbon tetrachloride solution //Journal of the American Chemical Society. - 1970. -Vol. 92. - No. 10. - Pp. 2949-2952.
132. Герчиков А. Я., Кузнецова Е. П., Денисов Е. Т. Кинетика и константы скорости реакций озона с некоторыми спиртами в четыреххлористом углероде //Кинетика и катализ. - 1974. - Т. 15. - № 2. - С. 509-511.
133. Галимова Л. Г. Механизм окисления циклогексана озоном : дисс. . канд. хим. наук. - Уфа, 1975. - 124 с.
134. Шерешовец В. В., Шафиков Н. Я., Комиссаров В. Д. Кинетический изотопный эффект при озонировании этанола //Кинетика и катализ. - 1980. - Т. 21.- № 6. - С. 1596-1598.
135. Shereshovets V. V., Galieva F. A., Tsarkov A. V., Bikbulatov I. Kh. Kinetic studies of ozonation of polyhydric alcohols //Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 1982. - Vol. 21. - No. 3. - Pp. 413-418.
136. Шерешовец В. В. и др. Кинетика окисления алифатических одноатомных спиртов озоном //Известия АН СССР. Серия химическая. - 1983. - № 5. - С. 1011-1015.
137. Галиева Ф. А. Кинетика брутто- и радикального распада гидротриок-сидов : дисс. ... канд. хим. наук. - Уфа, 1986. - 185 с.
138. Rakovski S., Cherneva D. Kinetics and mechanism of the reaction of ozone with aliphatic alcohols //International Journal of Chemical Kinetics. - 1990. -Vol. 22. - No. 4. - Pp. 321-329.
139. Сыроежко A. M., Проскуряков В. А. Стойкость к действию озона кислородсодержащих производных алканов и циклоалканов //Журнал прикладной химии. - 1998. - Т. 71. - № 8. - С. 1346-1349.
140. Zimin Yu. S., Trukhanova N. V., Shamsutdinov R. R., Komissarov V. D. Kinetics of oxidation of diols by ozone in aqueous solution //Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 1999. - Vol. 68. - No. 2. - Pp. 237-242.
141. Gerchikov A. Ya., Zimin Yu. S., Trukhanova N. V., Evgrafov V. N. Kinetics of oxidation of aliphatic alcohols by ozone in aqueous solutions //Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 1999. - Vol. 68. - No. 2. - Pp. 257-263.
142. Зимин Ю. С. и др. Кинетика окисления многоатомных спиртов озоном в водных растворах //Кинетика и катализ. - 2000. - Т. 41. - № 6. - С. 827830.
143. Komissarov V. D., Zimin Yu. S., Trukhanova N. V., Zaikov G. E. To the question about kinetics of oxidation of alcohols by ozone //Oxidation Communications. - 2005. - Vol. 28. - No. 3. - Pp. 559-567.
144. Кутлугильдина Г. Г., Зиннатуллина Д. К., Зимин Ю. С. Кинетика расходования озона в реакции с поливиниловым спиртом //Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2015. - Т. 58. - № 4. - С. 22-25.
145. Зимин Ю. С., Кутлугильдина Г. Г., Мустафин А. Г. Получение окисленных фракций поливинилового спирта заданной молекулярной массы // Журнал физической химии. - 2016. - Т. 90. - № 10. - С. 1512-1516.
146. Иванцова Н. А., Петрищева М. С. Окислительная деструкция фенола при совместном воздействии озона и пероксида водорода //Вода: химия и экология. - 2013. - № 10. - С. 90-95.
147. Deng Y., Zhao R. Advanced oxidation processes (AOPs) in wastewater treatment //Current Pollution Reports. - 2015. - Vol. 1. - No. 3. - Pp. 167-176.
148. Glase W. H. The chemistry of water treatment processes involving ozone, hydrogen peroxide and ultraviolet //Ozone: Science and Engineering. - 1987. - Vol. 4.
- No. 9. - Pp. 335-352.
149. Зимин Ю. С., Кутлугильдина Г. Г., Мустафин А. Г. Окисление и деструкция поливинилового спирта при совместном воздействии озон-кислородной смеси и пероксида водорода //Журнал физической химии. - 2018. -Т. 92. - № 3. - С. 374-378.
150. Пикаев А. К., Кабакчи С. А. Реакционная способность первичных продуктов радиолиза воды: Справочник. - М.: Энергоиздат, 1982. - 200 с.
151. Денисов Е. Т., Денисова Т. Г. Полярный и сольватационный эффекты в реакциях атома кислорода, гидроксильного и алкоксильных радикалов с кислородсодержащими соединениями //Известия Академии Наук. Серия химическая. - 1994. - №. 1. - С. 38-42.
152. Оводов Ю. С. Современные представления о пектиновых веществах //Биоорганическая химия. - 2009. - Т. 35. - №. 3. - С. 293-310.
153. Round A. N. et al. Investigating the nature of branching in pectin by atomic force microscopy and carbohydrate analysis //Carbohydrate Research. - 2001.
- Vol. 331. - No. 3. - Pp. 337-342.
154. Yoo S.-H. et al. Viscometric behavior of high-methoxy and low-methoxy pectin solutions //Food Hydrocolloids. - 2006. - Vol. 20. - No. 1. - Pp. 62-67.
155. Денисов Е. Т., Денисова Т. Г. Реакционная способность озона в реакциях со связями С-Н углеводородов, спиртов и кетонов: анализ в рамках параболической модели //Кинетика и катализ. - 1996. - Т. 37. - № 1. - C. 51-55.
156. Денисов Е. Т., Денисова Т. Г. Бимолекулярные реакции генерирования радикалов //Успехи химии. - 2002. - Т. 71. - № 5. - С. 477-499.
157. Зимин Ю. С., Гусманов А. А., Хурсан С. Л. Хемилюминесценция при окислении метилэтилкетона озоном в кислых водных растворах //Кинетика и катализ. - 2004. - Т. 45. - № 6. - С. 829-835.
158. Денисов Е. Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. - М.: Наука, 1971. - 712 c.
159. Денисов Е. Т., Мицкевич Н. И., Агабеков В. Е. Механизм жидкофаз-ного окисления кислородсодержащих органических соединений. - Минск: Наука и техника, 1975. - 334 с.
160. Moskvitina E. G., Puchkov S. V., Borisov I. M., Perkel' A. L. Equilibrium between the hydroperoxyl and 1-hydroxycyclohexylperoxyl radicals - chain carriers in cyclohexa-nol oxidation with molecular oxygen //Kinetics and Catalysis. - 2013. -Vol. 54. - No. 5. - Pp. 538-544.
161. Москвитина Е. Г., Борисов И. М., Пучков С. В., Перкель А. Л. О равновесии пероксильных радикалов в реакции окисления 2-пропанола молекулярным кислородом //Химическая физика. - 2013. - Т. 32. - № 7. - С. 21-23.
162. Moskvitina E. G., Puchkov S. V., Borisov I. M., Perkel' A. L. Effect of ketones on the equilibrium between peroxy radicals carrying the chains of cyclohexa-nol oxidation with molecular oxygen //Kinetics and Catalysis. - 2014. - Vol. 55. - No. 1. - Pp. 22-27.
163. Denisov E. T., Denisova T. G. Kinetic parameters of reactions RO2 + RH within the framework of a parabolic model of the transient state //Kinetics and Catalysis. - 1993. - Vol. 34. - No. 2. - Pp. 199-206.
164. Bielski B. H. J., Cabelli D. E., Arudi R. L., Ross A. B. Reactivity of HO2/O2-Radicals in Aqueous Solution // Journal of Physical and Chemical Reference
Data. - 1985. - Vol. 14. - No. 4. - Pp. 1041-1100.
134
165. Sychev A. Ya., Isak V. G. Iron compounds and the mechanisms of the homogeneous catalysis of the activation of O2 and H2O2 and of the oxidation of organic substrates //Russian Chemical Reviews. - 1995. - Vol. 64. - No. 12. - Pp. 11051129.
166. Zimin Yu. S., Borisova N. S., Kutlugildina G. G., Mudarisova R. Kh., Borisov I. M., Mustafin A. G. Oxidation and destruction of arabinogalactan and pectins under the action of hydrogen peroxide and ozone-oxygen mixture //Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis. - 2017. - Vol. 120. - No. 2. - Pp. 673-690.
167. Кутлугильдина Г.Г., Зимин Ю.С., Сахибгареева М.В., Спивак С.И., Мустафин А.Г. Кинетическая схема окислительных превращений яблочного пектина под действием озон-кислородной смеси //Бутлеровские сообщения. -2020. - Т. 61. - № 2. - С. 79-89.
168. Машковский М. Д. Лекарственные средства. Т. 1. - М.: ООО «Новая Волна», 2002. - 540 с.
169. Машковский М. Д. Лекарственные средства. Т. 2. - М.: ООО «Новая Волна», 2002. - 608 с.
170. Беликов В. Г. Фармацевтическая химия. В 2-х частях. - Пятигорск, 2003. - 720 с.
171. Кутлугильдина Г. Г., Рамазанова З. Ф., Зимин Ю. С. Физико-химические закономерности взаимодействия окисленной фракции поливинилового спирта с 4- и 5-аминосалициловыми кислотами //Бутлеровские сообщения. - 2019. - Т. 58. - № 4. - С. 77-84.
172. Полторак О. М. Термодинамика в физической химии. - М.: Высшая школа, 1991. - 320 с.
Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.