Кинетика низкотемпературных радиационно-химических процессов в неоднородных твердых телах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, доктор физико-математических наук Клочихин, Владимир Леонидович

• Клочихин, Владимир Леонидович
• доктор физико-математических наук
• 1997

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Клочихин, Владимир Леонидович

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ЧАСТЬ 1. ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ АКТ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ

Глава 1. Литературный обзор

§ 1Л. Закономерности низкотемпературных физико-химических

процессов в твердой фазе

§1.2. Теоретические модели элементарного акта низкотемпературных твердофазных реакций

Глава 2. Константа скорости радиационно-химических процессов в

твердой фазе

§2.1. Оценки вклада межмолекулярных колебаний в константу скорости

твердофазных процессов

§2.2. Константа скорости твердофазной реакции в двухуровневом по

внутримолекулярной подсистеме приближении

§2.3. Константа скорости твердофазной реакции в общем случае

Глава 3. Температурная зависимость константы скорости

межмолекулярного переноса атомных частиц

§3.1. Перенос нейтральных частиц (низкотемпературный перенос атома водорода в радикальных реакциях)

3.1.1. Матричный элемент перехода по внутримолекулярным волновым функциям реагентов. Распределение теплоты реакции по внутримолекулярным степеням свободы

3.1.2. Изотопный эффект низкотемпературных химических реакций с переносом атома водорода

3.1.3. Сопоставление теории и результатов экспериментальных измерений констант скорости низкотемпературных радикальных реакций

§3.2. Перенос заряженных частиц (низкотемпературный перенос протона

в твердой фазе)

§3.3. Роль ближайшего молекулярного окружения при низкотемпературном преносе заряда

Глава 4. Влияние давления на туннелирование атома водорода

§4.1. Температурная зависимость константы скорости переноса атома

водорода в системе флуорен - акридин

4.1.1 .Промотирующая роль различных колебательных мод

4.1.2. Одночастотное приближение

4.1.3 Сопоставление теории с экспериментальными данными по температурной зависимости скорости реакции при атмосферном

давлении

§ 4.2. Зависимость константы скорости туннелирования Н-атома от

давления

4.2.1. Влияние давления на параметры среды и реагентов

4.2.2. Сравнение теории с экспериментальными данными по зависимости константы скорости туннельного перехода от давления при температурах 1.4К, 77К, 155К и 300 К

4.3. Заключение

Глава 5. Обратимое туннелирование атома водорода и туннельное

расщепление в колебательных спектрах молекул с

внутримолекулярной водородной связью

§5.1.Введение

§5.2. Общий случай туннельного расщепления

5.2.1. Туннельное расщепление промотирующей моды

5.2.2. Туннельное расщепление чистой непромотирующей моды

§5.3. Сравнение с экспериментом

§5.4. Заключение

Глава 6. Низкотемпературные реакции атомарного водорода в твердой

фазе

§6.1 Низкотемпературные реакции присоединения атомарного водорода к

непредельным углеводородам

§6.2. Низкотемпературные реакции отрыва атома водорода от молекул насыщенных углеводородов атомарным водородом в твердой фазе

ЧАСТЬ 2. МАКРОСКОПИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА ТВЕРДОФАЗНЫХ

РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Глава 7. Полихронная кинетика радикальных реакций в стеклах

§7.1. Введение

§7.2. Временная зависимость

§7.3. Концентрационная зависимость эффекта

§7.4.Изотопный эффект

§7.5. Роль миграции активных частиц

§7.6. Зависимость полихронной кинетики от температуры

Глава 8. Негомогенная кинетика диффузионно-контролируемых радиационно-химических процессов при неоднородном

пространственном распределении частиц

§8.1. Введение

§8.2. Основные принципы

§8.3. Вычисление W(t) для важных частных случев

§8.4. Уравнения баланса для реакций А+А и А+В

§8.5. Бимолекулярная кинетика в пределе N»1

§8.6. Бимолекулярная кинетика в случае конечного числа частиц .

Реакции А+А->С

§8.7. Бимолекулярная кинетика в случае конечного числа частиц.

Реакция А+В-»С

§8.8. Модель расчета для проверки теории методом Монте-

Карло

§8.9. Бимолекулярная кинетика реакций А+А при однородном распределении частиц в объеме. Определение радиуса

реакции

§8.10.Моделирование бимолекулярной кинетики при неоднородном

пространственном распределении методом Монте-Карло. Случай

малого числа частиц в шпуре. Проверка формулы (8.35)

§8.11. Асимпотика бимолекулярной кинетики на больших

временах

§8.12. Выводы

Глава 9. Перколяционная модель диффузионно-контролируемых реакций в

неупорядоченных твердых телах

§9.1 Барьерно-разупорядоченные системы

§9.2 . Энергетически разупорядоченные системы

Глава 10. Моделирование методом Монте-Карло кинетики диффузионно-контролируемых радиационно-химических процессов в твердой

фазе и флуктуационных эффектов

§10.1.Алгоритм моделирования процесса

§10.2.Моделирование гомогенной и негомогенной рекомбинации

свободных радикалов

§10.3. Экспериментальная проверка теоретической зависимости (10.2) на примере кинетики рекомбинации свободных радикалов в гамма-облученном аммиаке. Механизм миграции свободной

валентности

§10.4. Корреляционный анализ временных флуктуаций стационарного химического процесса как способ исследования его элементарных стадий

Глава 11. Перенос нелинейных возбуждений в твердом теле

§11.1 Высшие порядки континуального приближения при описании

нелинейных возбуждений большой амплитуды

§ 11.2. Солитоны в ангармонической цепочке модели Френкеля-

Конторовой

ЧАСТЬ 3. ОСОБЕННОСТИ ВОЗДЕЙСТВИЯ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ И МОЩНОСТИ НА НЕОДНОРОДНЫЕ ТВЕРДОФАЗНЫЕ

СИСТЕМЫ

Глава 12. Кинетика изменения физико-механических свойств

высоконаполненных композиционных полимерных материалов при воздействии ионизирующих излучений различной природы и

мощности

§12.1 Особенности воздействия на неоднородные твердофазные составы ионизирующих излучений малой мощности дозы и длительности

пострадиационного хранения

§12.2.Кинетика деформирования и параметры долговечности

неоднородных твердофазных составов при одновременном воздействии интенсивных излучений и механической нагрузки

моноэнергетических протонов

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика низкотемпературных радиационно-химических процессов в неоднородных твердых телах»

ВВЕДЕНИЕ

В отличие от химических реакций, протекающих в газовой и жидкой фазах, для описания которых успешно применяется классическая химическая кинетика и теория переходного состояния, подобной теории физико-химических процессов в твердой фазе нет. Фундаментальная проблема - построение теории низкотемпературных радиационно-химических реакций в твердой фазе, несмотря на очевидную практическую значимость, далека от завершения. Во многом это связано с относительной сложностью твердофазных процессов, что требует использования представлений химии, физики твердого тела и теории неупорядоченных систем.

Исследование низкотемпературных радиационно-химических процессов в неоднородных твердых телах является важной составной частью этой проблемы. Поскольку воздействие ионизирующиего излучения на твердое тело приводит к образованию разнообразных по природе и свойствам активных частиц, изучение их превращений может оказаться весьма полезным и для других разделов физики и химии твердого тела. С другой стороны, для теоретического описания радиационно-химических процессов требуются использование моделей и подходов физики и химии твердого тела, в частности необходим учет туннелирования при низких температурах, а структурная неоднородность и дефектность твердых тел требует использования теории неупорядоченных систем. Таким образом, разработка теории низкотемпературных радиационно-химических процессов в неоднородных твердых телах одновременно является существенным вкладом в общую теорию химических реакций в твердой фазе.

Поскольку с радиационно-химические процессы находят широкое применение в производстве, научных исследованиях и повседневной жизни (радиационная модификация материалов, медицина, радиационная стерилизация, атомная промышленность, охрана окружающей среды, космические исследования), разработка теории радиационно-химических процессов весьма актуальна и с точки зрения практического применения. С необходимостью развития данной теории и связана актуальность данной работы.

Цель работы сосотояла в разработке теории элементарного акта и макроскопической кинетики низкотемпературных радиационно-химических процессов в неоднородных твердых телах на основе обобщенной теории безызлучательных переходов и моделей нестационарной кинетики в разупорядоченных системах.

Описание кинетики твердофазных радиационно-химических процессов предполагает разработку теории элементарного акта химического превращения и теории макроскопической кинетики реакций с участием всего ансамбля частиц в объеме твердого тела.

Использование классической теории переходного состояния оказалось недостаточным для объяснения обнаруженных экспериментальных закономерностей низкотемпературных радиационно-химических процессов: существования низкотемпературного предела константы скорости, неаррениусовского поведения ее температурной зависимости, большой величины изотопного эффекта и, недавно обнаруженной, чрезвычайно сильной зависимости константы скорости от приложенного внешнего давления.

Данные закономерности однозначно свидетельствуют о квантовом, туннельном механизме протекания этих процессов при низких температурах. Впервые в работах, легших в основу данной диссертации, было указано на важную промотирующую роль межмолекулярных колебаний, которые определяют температурную зависимость радиационно-химических процессов с межмолекулярным переносом атомных частиц.

В дальнейшем развитие теории элементарного акта низкотемпературной реакции происходило в двух направлениях: использования метода квазиклассической матрицы рассеяния и квантовых обобщений теории переходного состояния и другого, которое выносится на защиту, - обобщения теории безызлучательных переходов (двойное адиабатическое приближение).

Второй подход доведен до завершеннного вида, позволяющего рассчитать константу скорости с учетом адиабатического взаимодействия внутримолекулярной и межмолекулярной подсистем, термического заселения уровней обеих подсистем, а также приложенного внешнего давления. Разработано обобщение теории безызлучательных переходов, рассматривающее химическую реакцию как квантовый переход в системе реагенты + среда, включая весь спектр внутри- и межмолекулярных колебаний с учетом адиабатической связи между ними.

В рамках разработанной теории безызлучательных переходов впервые объяснены основные закономерности элементарного акта низкотемпературных твердофазных радиационно-химических процессов с переносом атома водорода (дейтерия) и заряженных частиц, в том числе перечисленные выше, также ряд других процессов.

Впервые дано полное и последовательное теоретическое объяснение

экспериментальных результатов последних лет по зависимости константы скорости твердофазного туннельного переноса атома водорода как от температуры, так и от давления. Предсказываемые теоретически параметры зависимости от давления количественно совпадают с определенными экспериментально. Доказано, что в рассматриваемой системе резкая зависимость константы скорости туннелирования атома Н от давления обусловлена уменьшением длины туннелирования при уменьшении равновесных межмолекулярных расстояний при гидростатическом сжатии.матрицы.

Рассмотрен подробно случай обратимого туннелирования атома водорода в симметричном двухъямном потенциале внутримолекулярной водородной связи, приводящего к возникновению туннельно расщепленных дублетов в колебательных спектрах молекул. Для описания данного явления впервые была использована модель, учитывающая осцилляции межъямного расстояния. Проведенные расчеты с помощью теории возмущений в двойном адиабатическом приближении позволили получить простые аналитические выражения для туннельных расщеплений в колебательных сериях мягких молекулярных мод. Предложена классификация молекулярных мод на промотирующие и непромотирующие в зависимости от увеличения или, соответственно, уменьшения туннельного расщепления при активации данных мод.

С помощью разработанной теории исследованы основные закономерности реакций атомарного водорода в твердой фазе. Показано,что основными промотирующими модами являются как локальная мода колебаний атомарного водорода в межмолекулярной полости упаковки твердого тела, так и осцилляции плотности при акустических колебаниях среды.

С помощью разработанных моделей туннельного перехода объяснены закономерности кинетики клеточных радикальных реакций в стеклообразных матрицах - их временная зависимость и изотопный эффект. Показано, что основной причиной кинетической неэквивалентности реакционных центров в данном случае является разброс длин туннелирования Н вследствие различных межмолекулярных расстояний и взаимных ориентаций реагентов в матрице.

Кинетика бимолекулярных диффузионно-контролируемых радиационно-химических реакций в неоднородных твердых телах до настоящего времени остается предметом исследований. В защищаемой работе предлагается теория диффузионно-контролируемых процессов в твердых телах с высокой неоднородностью структуры, основанная на двух основых моделях теории протекания - связей и узлов (соответственно для барьерно- и энергетически разупорядоченных систем) и получены выражения для кинетики соответствующих реакций. Сделан вывод, что диффузионно-контролируемой кинетике низкотемпературых

твердофазных радиационно-химических процессов в начальной стадии лучше соответствует модель связей теории протекания, а в асимптотике больших времен - модель узлов (ловушек). .

Подробно исследована фундаментальная проблема негомогенной кинетики, причиной которой является неоднородное пространственное распределение реагирующих частиц при воздействии ионизирующих излучений на твердое тело (шпоры, треки). Получено решение уравнения диффузионно-контролируемой кинетики реакции в многочастичном приближении. Показано, что в случае, когда число частиц в шпоре невелико, необходимо описывать кинетику реакции не в терминах локальной концентрации частиц, а с помощью уравнений баланса вероятностей существования шпор с различным числом частиц. С

помощью предложенного теоретического подхода оказалось возможным получить и для гомогенного случая общее выражение, описывающее три стадии бимолекулярной кинетики: начальный ускоренный участок и стационарную стадию, соответствующие уравнению Смолуховского-Уейта, а также флуктуационный предел Балагурова-Вакса.

Для проверки полученных теоретических результатов впервые было разработано программное обеспечение, позволяющее реализовать методом Монте-Карло компьютерное моделирование диффузионно-контролируемых реакций частиц, образующихся под действием радиации в твердом теле, включая их негомогенную генерацию (в шпорах), случайные блуждания по кубической решетке и гибель при встрече в соседних узлах. Результаты машинного эксперимента убедительно подтвердили правильность полученных аналитически новых результатов в области негомогенной кинетики радиационно-химических процессов. Модификация данной программы была использована также для исследования флуктуационных закономерностей в длинных временных рядах эволюции числа частиц в системе, характеризующейся постоянной скоростью негомогенной генерации и диффузионно-контролируемой кинетикой гибели частиц. Выявлены основные корреляции между заданными законами образования и гибели частиц, а также их отражением в характере флуктуаций. Это одно из первых немногих, начинающихся в последнее время, исследований временных корреляций в химической кинетике.

Разработанные в данной работе теоретические подходы к описанию химической кинетики в неоднородных твердых телах оказались полезными при описании радиационно-химических процессов в практически важных системах - многокомпонентных высоконаполненных композиционных полимерных материалах. Это позволило разработать

методику прогнозирования их радиационной стойкости и долговечности в различных условия эксплуатации: мощностях поглощенных доз

1 13

ионизирующего излучения от до 10" до 10 рад/с, различных температурах и напряженно-деформированном состоянии.

ЧАСТЬ 1. ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ АКТ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ.

Заключение диссертации по теме «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», Клочихин, Владимир Леонидович

Основные результаты состоят в том, что

I. Разработано обобщение теории безызлучательных переходов, включающее весь спектр внутри- и межмолекулярных колебаний с учетом адиабатической связи между ними и найдены выражения для констант скорости твердофазных реакций, в том числе:

- Вычисленная константа скорости радикальных реакций с переносом атома водорода позволяет теоретически обосновать ее абсолютную величину, температурную зависимость и изотопный эффект. Теоретический расчет подтверждается согласием с результатами многочисленных независимых экспериментальных исследований низкотемпературных радикальных реакций . -Определены закономерности переноса протона в низкотемпературных твердофазных ионно-молекулярных реакциях, на которые сильное влияние оказывают осцилляции потенциального барьера, реорганизация среды и сильная связь заряда с ближайшим молекулярным окружением.

- С помощью разработанной теории описано влияние внешнего давления на кинетику низкотемпературных реакций с туннельным переходом атома водорода в кристаллах, выведена константа скорости как функция давления и температуры. Сопоставление теории с литературными экспериментальными данными по зависимости константы скорости реакции переноса Н в системе "акридин-флуорен" показывает хорошее согласие как для температурной, так и для барометрической зависимости константы скорости при одних и тех же параметрах модели.

- Дано теоретическое описание низкотемпературного туннельного расщепления в молекулярной колебательной спектроскории на основе теории возмущений в двойном адиабатическом приближении, проблема решена аналитически в общем многомерном случае, рассмотрены также частные случаи промотирующего и подавляющего влияния колебательного возбуждения мягких молекулярных мод.

- С помощью обобщенной теории безызлучательных переходов рассчитаны константы скорости реакций атомарного водорода с молекулами окружающей его твердой матрицы при низких температурах. Рассмотрены реакции присоединения его к молекулам непредельных углеводородов и отрыва атома водорода от молекул предельных углеводородов. Изучены изотопные эффекты и зависимости констант скорости от температуры и теплового эффекта реакций. Исследовано влияние на реакцию динамических свойств матрицы. Показано, что при низких температурах на константу скорости оказывают сопоставимое влияние как возбуждение высших уровней локального колебания атома Н в матрице, так и флуктуации плотности матрицы при межмолекулярных колебаниях.

II. Дано теоретическое описание основных закономерностей макроскопической кинетики низкотемпературных радиационно-химических реакций в твердой фазе, имеющих заторможенный нестационарный характер (с кажущейся кинетической остановкой процесса):

- Для описания кинетики клеточных радикальных реакций в стеклообразных матрицах с туннельным переносом атома водорода разработан вариант полихронной модели кинетики, в котором источником кинетической неэквивалентности является внутриклеточный и межклеточный разброс длин туннелирования. С помощью разработанной модели исследована кинетика реакций в смешанных стеклообразных матрицах спиртов с заданной концентрацией дейтерозамещенных молекул, объяснены концентрационный эффект и температурная зависимость параметров клеточных химических реакций.

Решена многочастичная задача, описывающая кинетику бимолекулярных радиационно-химических реакций конечного числа частиц в шпорах, треках. В отличие от общеизвестного решения (неверного при небольшом числе (<5) реагентов в шпоре), полностью учтены многочастичные корреляции по числу частиц, и лишь для их взаимного пространственного распределения использовано двухчастичное приближение. В результате кинетика реакций описана системой уравнений баланса между вероятностями РмОО реализации в шпоре различного числа частиц (NЭВМ.

Предложена и проверена с помощью компьютерного эксперимента интерполяционная формула, описывающая кинетику бимолекулярных реакций при негомогенном пространственном распределении во всем временном интервале от внутришпоровой (или геминальной) до объемной рекомбинации. Экспериментально методом ЭПР измерена кинетика рекомбинации свободных радикалов при 77 К в аммиаке и дейтероаммиаке в течение длительного периода времени (6 мес.), имеющая четко выраженный начальный участок (1 час) ускоренной внутришпоровой рекомбинации. Кинетика рекомбинации хорошо описывается предложенной формулой при значении параметра - радиуса шпоры, совпадающим с общепринятым в литературе.

- Разработан новый подход к исследованию кинетки радиационно-химических диффузионно-контролируемых процессов с использованием компьютерного моделирования методом Монте-Карло. Все основные аналитические результаты, касающиеся кинетики диффузионно-контролируемых реакций, проверены с помощью данного компьютерного эксперимента.

- Разработана теория диффузионно-контролируемых реакций в структурно- и энергетически разупорядоченных твердых телах, основанная на представлениях теории протекания (задачи связей и узлов).

- Проведено подробное исследование переноса нелинейных возбуждений в твердом теле для модели одномерной кристаллической решетки. Впервые аналитически решены две важные задачи: а) распространение узких (2-3 постоянных решетки) интенсивных возбуждений в ангармонической одномерной решетке с произвольным функциональным видом межатомного потенциала, б) ангармоническая задача Френкеля-Конторовой для одномерной цепочки с кубическим ангармонизмом в кристаллическом поле произвольного вида.

III. Проведены экспериментальные исследования и выявлены основные закономерности воздействия ионизирующих излучений

1 1 различной мощности дозы (от 10" до 10 рад/с) на имеющие практическое значение неоднородные твердофазные системы полидисперсные высоконаполненные составы на основе каучуковых связующих. Показано, что радиационные изменения в сильной степени зависят не только от интегральной дозы, но и от мощности дозы и природы излучения. При воздействии излучений малой мощности для накопления дозы требуется длительное время, поэтому большое значение приобретают медленные реакции в связующем. При воздействии излучений высокой интенсивности существенное влияние приобретают физические факторы, такие, как разогрев вещества и возникновение в нем динамических механических нагрузок.

Практическое значение работы состоит в том, что в ней заложены основы теории низкотемпературных радиационно-химических процессов в неоднородных твердых телах, дающей возможность прогнозирования и управления свойствами материалов в разнообразных полях проникающей радиации. Проведенные исследования показали, что стандартная методика испытаний материалов на радиационную стойкость не учитывает ряд важных факторов воздействия как низкоинтенсивных, так и высокоинтенсивных излучений, лимитирующих радиационную стойкость. Достоверность полученных результатов проверена сопоставлением разработанной теории и собственных и литературных экспериментальных данных, а также проведением компьютерных экспериментов методом Монте-Карло.

§5.4. Заключение

В данной работе предложен новый способ описания низкотемпературного туннельного расщепления в молекулярной колебательной спектроскории. В качестве инструмента для описания данных явлений использована теория возмущений в двойном адиабатическом приближении. Задача о туннельном расщеплениии колебательных уровней решена аналитически в общем многомерном случае (формулы (5.8), (5.13)), рассмотрены также частные случаи промотирующей (5.16) и непромотирующей (5.17) мод. Это открывает возможности анализа, интерпретации и классификации колебательных спектров, дает простое качественное объяснение вляния различных типов колебательных мод молекулярного остова. Данная модель использует ряд численных параметров Бь (5.4), которые могут быть оценены или вычислены из независимых данных по молекулярной динамике и используя параметры потенциальной поверхности молекулы. Отдельным интересным вопросом является проблема многомерного смешивания колебательных мод (5.12) в туннельном расщеплениии, нуждающаяся в дополнительном исследовании. Проведены первые оценки соответствия теории и эксперимента. Полученные значения длины водородной связи и параметра Вкк являются физически разумными, что говорит в пользу подхода, предложенного в данной работе. Данный подход позволяет вычислять и сравнивать влияние отдельных мод и общее влияние всех молекулярных мод на туннельное расщепление, используя простую физическую модель.

ГЛАВА 6. НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ РЕАКЦИИ АТОМАРНОГО ВОДОРОДА В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ

Знание закономерностей реакций атомарного водорода имеет большое значение для радиационной химии и фотохимии, так как атомарный водород одна из основных активных частиц при радиолизе и фотолизе водородсодержащих органических соединений. В частности, реакции атомов Н с матрицей во многом определяют устойчивость веществ к действию ионизирующих излучений и скорость цепных твердофазных фото-радикальных процессов [3]. Экспериментальному исследованию реакций атомарного водорода в твердой фазе посвящены работы многих авторов (см., например, обзор [47] и работы [48-50,208210]). В работах [208-210] изучены реакции присоединения к непредельным, а в [45-50] - отрыва Н от предельных углеводородов. В [210,48-50] атомы Н генерировались фотохимически внутри матрицы, в [208-209,45-46]- поступали из газовой фазы и вступали в реакцию с молекулами на поверхности или в приповерхностном слое твердой фазы. Основные закономерности этих реакций - неаррениусовская кинетика и сильный изотопный эффект при дейтерозамещении матрицы, свидетельствуют об их туннельном механизме.

Наиболее полное теоретическое исследование реакций атомарного водорода с предельными углеводородами проведено в работе [207], где мощью метода 8-матрицы рассчитаны константы скорости отрыва Н(Д), налетающим из газовой фазы атомарным водородом, исследованы температурная зависимость и изотопные эффекты реакций отрыва. Однако реакции атома водорода, находящегося внутри твердой матрицы, с молекулами матрицы отличаются от реакций газофазных атомов с молекулами на поверхности. Матрица оказывает существенное влияние на константу скорости реакции и ее температурную зависимость. Высота потенциального барьера твердофазной реакции может отличаться от газофазной на величину порядка энергии ван-дер-ваальсового взаимодействия атома Н с окружением; определенное влияние на константу скорости может оказать реорганизация матрицы вследствие различного упругого взаимодействия с ней реагентов и продуктов реакции. Кроме того, движение Н в матрице не является свободным, а представляет собой локальную колебательную моду с частотой, в несколько раз большей дебаевской

Упругие свойства матрицы определяют частоту локального колебания Н, а от нее, в свою очередь, зависят абсолютная величина и температурная зависимость константы скорости реакции [191]. При низких температурах это колебание может быть сильно заморожено, и тогда будет существенный вклад в температурную зависимость более мягких мод (межмолекулярные колебания матрицы). В этой ситуации температурная зависимость скорости реакции определяется не только тепловым возбуждением высших колебательных состояний атома Н, но и флуктуационным сжатием его ближайшего окружения, в результате которого расстояние между реагентами уменьшается и вероятность туннельной реакции возрастает. Таким образом, температурная зависимость твердофазных реакций атомарного водорода определяется динамическими свойствами матрицы. Настоящая глава посвящена теоретическому рассмотрению твердофазных реакций атомарного водорода [191] в рамках теории многофононных переходов [173]. Такой подход предполагает использование осцилляторного приближения и является грубым по сравнению с численными методами: (например, методом 8-матрицы), в которых используются реалистические поверхности потенциальной энергии. Его достоинство, однако, в возможности аналитически решить задачу и при этом не ограничиваться учетом одной-двух степеней свободы, а учесть весь спектр колебаний твердого тела.

§6.1 Низкотемпературные реакции присоединения атомарного водорода к непредельным углеводородам

Данные реакции характеризуются большой теплотой реакции (100200 кДж/моль) и невысокой энергией активации в газовой фазе (до 10 кДж/моль). Для фиксированной конфигурации межмолекулярной подсистемы реакция присоединения по существу одномерна: главной координатой является расстояние от атома Н до атома С, к которому он присоединяется, остальные координаты приводят к поправкам. Для нее константа скорости имеет вид [191] k((3,AE-s(Ro')) =(М2/юО[271Сй;/(АЕ-Егм+Ег')]1/2ехр{-(2Еа/со1)1Ь(Р(й{/2)} (6.1) Еа =Е/ -(2©;/юг)[Е;(АЕ-Егм)]1/2 гЕгЧ2оУо^ХЕ/АЕ)1 /2(1 -ЕГМ/2АЕ) со;, - частота колебаний атомарного водорода в матрице по координате реакции, C0f - частота его колебаний по связи ОН после присоединения, (©¡«cof), Еа -энергия активации, Егм- энергия реорганизации молекулы, к которой присоединяется Н, Er' = co¡2 Агн2 /2 -энергия реорганизации Н по координате реакции, ErM, Е/ «АЕ. Справедливо Еа ~ Ег\

Из (6.1) следует, что зависимость константы скорости от теплового

1 /2 эффекта реакции весьма слабая, J'£ = d(ln k)/d(AE)=2(Ea /АЕ) /o)f ~ 0,010,02 моль/кДж. Первичный изотопный эффект (при замене атома Н на D) при низких температурах может быть значительным (~10). Вторичный изотопный эффект (при дейтерозамещении в молекулах матрицы) при любых температурах порядка единицы. Это объясняется тем, что вследствие большой величины теплового эффекта (ЕГМ«АЕ) реорганизация реагирующей молекулы происходит классически и в константу скорости входит величина Егм, не содержащая масс атомов. По этой же причине степени свободы молекулы, претерпевающие значительную реорганизацию, после реакции колебательно возбуждены.

Усредненная (см. (2.19) ) по межмолекулярным колебаниям конста скорости (6.1) для эйнштейновской модели среды равна [191], к=А ехр{ -Г8Егс -(2Еа/а>0[Й1((Зсо/2) -(1 +4(МШшо,) Й1(|Ю/2))"1]}, (6.2) здесь Ег° - энергия реорганизации среды (при переносе нейтральной частицы не превышает 10 кДж/моль); ш, М - массы атома водорода и молекулы матрицы, О - эйнштейновская частота матрицы. Параметр М£2/тсо; составляет 5-10, с^ в несколько раз больше О.

В силу малости величины Гг первым членом в показателе экспоненты (6.2) можно пренебречь. Второй член в квадратных скобках (6.2), определяет влияние межмолекулярных колебаний на константу скорости реакции присоединения, температурная зависимость (6.2) изображена на рис.6.1. Видно, что колебания матрицы вносят в температурную зависимость константы скорости не менее существенный вклад, чем локальное колебание Н, частота которого также определяется упругими свойствами матрицы.

1ё(к(Т)/к(0» 1§Т1

Рис. 6.1 (слева). Температурные зависимости констант скорости реакции атомарного водорода в твердой фазе: 1 - реакция отрыва атома водорода, 2 - присоединения; 3 и 4 - вклад в температурную зависимость межмолекулярных колебаний матрицы. Параметры, подставляемые в формулы (6.2) и (6.4), равны: Еа=35 (1) и 10 кДж/моль (2), 0=0,8 кДж/моль, «¡2=3,5 кДж/моль, МГ^/тсо^ =10.

Рис. 6.2 (справа). Изотопные эффекты реакции отрыва: 1 - Лонс> 2 -Г|нос; Ли -разность энергий диссоциации связей Н-Н и С-Н (кДж/моль).

§6.2. Низкотемпературные реакции отрыва атома водорода от молекул насыщенных углеводородов атомарным водородом в твердой фазе

В отличие от рассмотренных выше реакций присоединения, главной координатой которых являлось расстояние между атомами Н и С, для реакций отрыва наиболее существенны две координаты - атома Н и отрываемого атома Н в молекуле [191]. Для описания движения по ним ограничимся коллинеарным случаем и осцилляторным приближением. Введем следующие обозначения для частот: соь со3 - частоты валентных С-Н- и Н-Н колебаний, со2, ©4 - частоты локальных колебаний атома Н и молекулы Н2 в решетке; со2, ©4 « ©з- Не учитывая пока межмолекулярных колебаний, для низкотемпературной константы скорости реакции получим (Р со2 »1) k=k(Ro,f3,AE) «(27iM7n!co4)(det ф)"1/2(4Е{/Вю4)пехр(-1:к(Емгк/®к)) х хехр {-(2Ef/Do)4)-(2Ei/Dco2)th((P-J,8)(o2/2)- (6.3)

-(1+ m,/m2)((02(D4/D)(522/(D1 + 542/©3)}, det ф)"1/2 = 2(1+ т^шгХсо^/оз^з)172 (4Ef/DAE)(ffll^2)/2ffl4, D = [1+ co4/coi + ю2/ю3 + (m2/mi)(co4+co2) (ю^+соу1)], n = АЕ/ ю4 ; J'8 = (1/ со4) ln(4Ef /DAE).

Здесь т2, Ш] - массы атома водорода (дейтерия) и отрываемого водорода (дейтерия) в матрице, Е^ и гок - энергия реорганизации и частота колебательной моды к радикала R. Энергия Ej равна работе, которую необходимо совершить, чтобы, находясь на начальном терме, приблизить атомарны водород к отрываемому Н на расстояние Н-Н-связи; величина Ei близка к высокотемпературной энергии активации (~40 кДж/моль). Энергия Ег равна работе, которую необходимо совершить, чтобы, находясь на конечном терме, приблизить молекулу Н2 к свободному радикалу на расстояние С-Н-связи; Е; ~ Ег. Величины 62 , §4 нормированы на единичную массу смещениями колебательных мод, частоты которых равны СО4 и со2; последний член в показателе экспоненты мал по сравнению предыдущими. Коэффициент Б является поправкой, учитывающей отклонение оптимальной траектории от пути реакции, 0-1,5- 2. Тепловой эффект реакции отрыва может составлять величину до 50 кДж/моль.

В отличие от реакций присоединения реакции отрыва очень чувствительны к тепловому эффекту реакции: из (6.3) следует Г8=с1(1пк)/с1(ДЕ) ~0.5 моль/кДж. Наиболее вероятным каналом является передача энергии в поступательное движение образующейся в реакции молекулы Н2, передача энергии в другие степени свободы -внутримолекулярные колебания продуктов реакции - невыгодна, и их возбуждение в реакции отрыва маловероятно. При этом перестройка образующегося в реакции свободного радикала происходит по туннельному механизму, что описывается в (6.3) туннельным фактором ехр (-Ек (Емгк:/сок) ). Этот фактор, а также выражение ехр(-.Г£Егм ) для реакций присоединения (6.1) являются предельными случаем коэффициента ехр{-1)к[1-ехр(-1,8юк)]Етгк/юк}, учитывающего внутримолекулярную реорганизацию. Вследствие туннельного механизма реорганизации для вторичного изотопного эффекта (дейтерозамещение не участвующих в реакции атомов Н молекулы матрицы) можно ожидать величину, заметно большую единицы. Первичный изотопный эффект для реакций отрыва может быть двух типов Г10ня=кння/к0ня и Лно^кння/кноя, где кипя , к0ня , кИгж константы скорости реакций Н+НЯ -^Н2+К, Б+НК-^БН+К и Н+БК—>НБ+Я соответственно.

Полученные с помощью формулы (6.3) оценки изотопных эффектов при Т=0 и различных АЕ приведены на рис. 6.2. Интересным фактом является сравнительно небольшая величина изотопного эффекта "Поня- Она объясняется тем, что хотя дейтерозамещение атомарного водорода уменьшает проницаемость потенциального барьера при сближении реагентов, оно одновременно увеличивает тепловой эффект реакции (вследствие разности энергий нулевых колебательных уровней Н2 и НО), к которому реакция очень чувствительна. Конкуренция этих факторов и приводит к относительно небольшой величине г|ож . Аналогичный результат для г^нк получен численными методами в [207] и наблюдался экспериментально [47].

Исследуем теперь влияние межмолекулярных колебаний матрицы на константу скорости низкотемпературной реакции отрыва. В эйнштейновском приближении получим к ~ ехр{- ГеЕгс -(2ЕД)со2)[1Н(М'е)©2/2)) - (6.4)

- (тю2/4ВМа)с1Ь((Р-1'£)^/2)(1+(2Е/Е01/2(1-ВАЕ/2Ег))2]}.

Первое слагаемое в квадратных скобках определяет температурную зависимость вследствие теплового возбуждения колебаний атомарного водорода, второе - межмолекулярных колебаний матрицы. Соответствующие температурные зависимости изображены на рис. 6.1. Видно, что вклад матрицы становится сравнимым с вкладом от Н при температурах Т< £2/2кв. Матрица может повлиять на реакцию также через упругое взаимодействие с реагентами: для реакций отрыва значение Г8 велико, и если энергия реорганизации среды Егс не мала, то первым членом в показателе экспоненты (6.8) пренебрегать нельзя. Оценим Ег°. Изменение равновесного расстояния между двумя соседними с Н молекулами матрицы после реакции составляет Дг « КсН - К-нн + гнУ - гсу А, здесь гнУ , ГсУ - дер-ваальсовы радиусы атомов Н и С, 11сн5 К-нн - длины С-Н- и Н-Н-связей. Оценивая энергию реорганизации среды по формуле Егс < МП2Дг2 /2 , получим для Егс величину порядка нескольких кДж/моль. Отсюда, с учетом оценки величины Ге следует, что необходимость реорганизации среды может заметно затормозить реакцию отрыва Н в твердой фазе Н+НК->Н2+Ы.

ЧАСТЬ 2. МАКРОСКОПИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА ТВЕРДОФАЗНЫХ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Глава 7. Полихронная кинетика радикальных реакций в стеклах

§7.1. Введение.

Как выяснилось в последние годы, общей особенностью низкотемпературных реакций свободных радикалов является нестационарное развитие процесса во времени. К такого типа процессам можно отнести рекомбинацию свободных радикалов в твердой фазе [157,211], реакции алкильных радикалов со стеклообразными матрицами спиртов [68,212], реакцию окисления алкильных радикалов молекулярным кислородом, растворенным в твердой матрице [212] и др. Во многих случаях "константа скорости" таких реакций убывает со временем по

1/2 корневому закону" : к(1;) — Г [213]. Поэтому авторы, установившие этот факт, склонны были считать, что имеют дело с нестационарной стадией диффузионно-контролируемых реакций [214]. Однако глубина превращения на этой стадии при трехмерной диффузии незначительна. Для объяснения нестационарного развития процесса в диапазоне двух порядков по концентрации реагирующих частиц искусственно завышали их реакционный радиус [214] или предполагали одномерный характер относительного движения в геминальных парах [215].

И то, и другое объяснение заведомо но годится в случае клеточных реакций, которые в принципе не контролируются диффузией. Таковы, в частности, и реакции отрыва радикалом атома водорода от ближайших соседей [68, 212]. Естественно думать, что нестационарность кинетически контролируемых реакций возникает вследствие дисперсии их скоростей, обусловленной энергетической или пространственной неоднородностью. Такая кинетика называется полихроматической: в первую очередь реагируют те частицы, которые способны превращаться с максимальной скоростью, затем реагируют другие, у которых скорость меньше, и т. д.

Принципиальная возможность истолкования "корневого закона" как полихроматической кинетики ранее связывалась с энергетической неоднородностью системы [219].

Именно так была объяснена впоследствии "корневая" нестационарность безызлучательной конверсии электронного возбуждения в колебательное [217].

В данной главе мы обращаем внимание на то, что источником нестационарности клеточных реакций может быть не только энергетическая, но и пространственная неоднородность [220]. Это справедливо в отношении всех кинетически контролируемых туннельных реакций, как резонансных, так и активированных. Таковы, в частности, низкотемпературные реакции отрыва атома водорода. Скорость туннелирования последнего настолько резко зависит от расстояния между реагентами, что при уменьшении его на 0,03-0,04 А она возрастает на порядок [174]. Поэтому модуляция межмолекулярного расстояния тепловыми и даже нулевыми колебаниями реагентов решительным образом влияет на масштаб и температурную зависимость вероятности туннелирования атома водорода [57,174]. Перенос осуществляется главным образом при флуктуациях, сужающих потенциальный барьер, т.е. на расстояниях, меньших, чем средние межмолекулярные.

При низких температурах тепловые флуктуации вымораживаются, но остается неоднородное распределение межмолекулярных расстояний в клетке, которое неизбежно должно приводить к соответствующей дисперсии скоростей [220]. Покажем, что глубокая нестационарность клеточных реакций и "корневой закон" затухания их скорости могут быть истолкованы как полихроматический туннельный эффект при вполне правдоподобных допущениях о масштабе дисперсии межмолекулярных расстояний.

Обсуждена также зависимость эффекта от концентрации частиц, быстро реагирующих с радикалом: протоносодержащих молекул спирта в изотопозамещенных матрицах [68]. Эта зависимость рассматривалась как экспериментальное свидетельство против полихроматического механизма нестационарности. Такое заключение правильно только в предположении, что вероятность осуществления реакции = одинакова для всех партнеров радикала, находящихся в клетке, независимо от расстояния до них. В этом и только в этом случае скорость реакции в клетке есть

7.1) где а - относительное количество тех молекул матрицы, с которыми свободные радикалы могут вступить в реакцию, а N - число соседей свободного радикала в клетке. Поэтому какова бы ни была причина разброса заданного распределением (р^), результирующая полихроматическая кинетика с = с0 ]ехр(-аМ\¥1;) ф(\У)сГ№=с(ой) (7.2) должна зависеть от произведения а!. На самом же деле с зависимостью ой наблюдаемый "корневой закон" имеет вид с = с о ехр(-уа1;1/2), (7.3) где у - постоянная. Как мы убедимся ниже, наблюдение такой зависимости свидетельствует не против полихроматической кинетики, а только против игнорирования пространственной неоднородности в клетке. При учете таковой константа скорости имеет вид не (7.1), а [220]:

7.4)

Суммирование ведется только по местам, занятым реагентами, где все значения различны вследствие разброса расстояний, по которым надлежит усреднить кинетику процесса. Если пространственные смещения партнеров независимы один от другого, то результат усреднения воспроизводит наблюдаемую концентрационную зависимость эффекта (7.3) по крайней мере в начале процесса.

§7.2. Временная зависимость

Хорошо известно, что тушение возбужденной молекулы случайно разбросанными вокруг нее акцепторами энергии происходит по корневому закону (7.3), если перенос энергии осуществляется диполь-дипольным взаимодействием, т. е. У/ ос г"6 [216]. При переносе электрона и атома вероятность изменяется с расстоянием экспоненциально где Я - среднее равновесное расстояние между реагентами (радиус клетки). Декремент затухания Г в случае электрона в -40 раз меньше, чем для атома водорода. Поэтому электрон, как и возбуждение, способен переноситься на сравнительно большие расстояния к примесным центрам, но кинетика этого процесса вследствие экспоненциальной зависимости \¥(г) совсем иная, чем корневой закон Ферстера. В случае туннелирования тяжелой частицы (атома) перенос осуществляется только к ближайшим соседям, пространственное положение которых лишь незначительно отклоняется от среднего расстояния. Однако вследствие того, что вероятность туннелирования атома очень чувствительна к этим отклонениям, усреднение по ним приводит, как мы увидим, к кинетике, неотличимой от корневой в пределах двух порядков по глубине превращения исходных радикалов [220].

Для простоты будем считать распределение по отклонениям от средних расстояний, равномерным в диапазоне ДЫ г)=\¥о ехр[ - Дг-И)],

7.5) Г

1/ДЯ, Я-АЯ/2 < г < Я + ЛЯ/2

7.6)

I 0, г < Я-АЯ/2, г > Я+АЯ/2

Кинетика реакции описывается выражением

R+AR/2 с/со = AR"1 jexp{-W0t exp[-J'(r-R)]} dr = (7.7)

R-AR/2

-lnW0t+J'AR72 (J'AR)"1 Jexp [-exp(-x)] dx.

-lnW0t-J'AR/2

Пределы интегрирования зависят от масштаба пространственной неоднородности AR, и через J' - от массы туннелирующей частицы. Выбор того и другого не произволен. Важно не только то, что рассчитанная по формуле (7.7) зависимость хорошо спрямляется в координатах 1п(с/с0)

1/2

Wot) , но и то, что это происходит при вполне правдоподобной параметризации. Расчеты при различных значениях J'AR приведены на рис. 7.1. Видно, что выражение (7.7) хорошо аппроксимируется зависимостью ln(c/c0) = а - bt1/2, а если J'AR лежит в интервале от 4,5 до 7, то в пределах экспериментальной ошибки измерений [68, 212] можно

1 Ю считать а = 0. При этом закон ln(c/c0) — t выполняется вплоть до концентраций на 2,5 порядка меньше исходной. Оптимальное значение J'AR, при котором закон выполняется наилучшим образом, равно 5.5. Ширину распределения AR легко оценить, имея в виду, что для водородосодержащих спиртов J-7 • 109 см"1 [174], следовательно, значение AR = (0,06-0,1) А.

На рис. 7.2 сопоставлены экспериментальные данные [68] и расчет по формуле (7.7) кинетики твердофазной реакции СН3 + CHsOD СН4+ C*H2OD

Измерения производились в стеклообразной матрице СНзОБ при 77 и 87 К. Для величины W0 в предположении J'AR =5,5 были найдены

3 1 2 1 значения 5,3 10" с" (при 77 К) и 2,3 10" с" (при 87 К). По двум значениям о можно в соответствии с процедурой, рассмотренной в [174], найти среднее равновесное расстояние Я и частоту межмолекулярных колебаний О. Поскольку последние определяют лишь по двум экспериментальным точкам, погрешность определения весьма велика; поэтому полученные

13 1 значения Я = 3,69 А и 0=2,73 10 с" являются приближенной оценкой.

Тем не менее они согласуются с соответствующими величинами лля реакции СН3 с СНзОН [174].

Экспериментальные данные по температурной зависимости констант скорости реакций радикала СН3* с молекулами СН3ОН и СН3СН2ОН определялись по начальному участку кинетической кривой гибели радикала СН3*, поэтому найденные по ним в [174] значения Яо для СН3ОН и СН3СН2ОН являются эффективными величинами, близкими к Яо-дт

При такой обработке экспериментальных данных получаются значения, несколько меньшие среднего (отличие Яо от среднего Я не более 0,05 А). Таким образом, наблюдаемая в однокомпонентной среде (протоно- или дейтеросодержащем спирте) корневая нестационарность процесса вполне правдоподобно объясняется, если предположить, что дисперсия равновесных расстояний между реагентами в этих матрицах имеет порядок 0,1 А. Более сложно обстоит дело в смешанных матрицах.

Рис. 7.1. Кинетика туннельной реакции с учетом дисперсии равновесных расстояний между реагентами [220]. Значение ГАЯ: 1 - 3, 2 -5.5, 3 - 10

Рис.7.2 Кинетика реакции СН3+СН3(Ю -» СН4 + СН2СЮ при 77 (1) и 87 К (2). Точки - эксперимент [68]; кривая - расчет [220] при следующих значениях параметров: 11=3,69 А, О. =2,73 1013 с"1, ЛЯ =0,08 А

§7.3. Концентрационная зависимость эффекта.

Пусть свободный радикал находится в клетке, состоящей из N молекул спирта; тогда вероятность того, что в клетке окажется 1 недейтерированных молекул, равна См' аО-а)^1 где а - относительная доля недейтерированных молекул в матрице, состоящей из смеси обычного и дейтерированного спиртов. Равенство а=1 отвечает случаю, когда матрица полностью состоит из обычных молекул, а=0 - из дейтерированных. Пронумеруем 1 недейтерированных молекул клетки с помощью индекса 1=1 2. 1 а N-1 дейтерированных молекул - с помощью индекса т=1+1.1чГ. Известно, что скорость реориентации небольших свободных радикалов в клетке значительно больше скорости их реакции с матрицей. Поэтому будем считать, что в каждый момент времени существует статистическое равновесие свободных радикалов по различным ориентациям внутри клетки. Пусть \У[ wm - вероятности реакции с обычной и дейтерированной молекулами клетки, тогда полная константа скорости равна v = Ет лут . При этом кинетика гибели определяется законом ехр(- VI) и эту зависимость необходимо усреднить по расстояниям от радикала до всех частиц в клетке. Операцию усреднения обозначим так N I. 1п ф (Гк) (1Г! с1г2.с1гн , к=1

Расстояния между свободным радикалом и соседними молекулами клетки считаются нескоррелированными, т. е. все Г; - независимые случайные величины, имеющие одинаковые распределения. Результат усреднения имеет вид:

1 N ехр(-у1)> = п Ьхр(-^0ф(п)(1г, п |ехр(-\ут1)ф(гт)с1гт = (7.8)

1=1 ш=1+1 [/ехр(-\У(г) 1)ф(г)ёг]; [|ехр(-ш(г) 1)ф(г)<1г]ш.

Тогда полная кинетика гибели определяется законом N с(1)/с0 = X Сп1 а1 (1-а)ш [1ехр(^1)фс1г]1 [ 1ехр(-\^)фёг]ж . (7.9) о

Экспериментально известно [68, 212], что в недейтерированной и

1/2 полностью деитерированнои матрицах хорошо выполняется закон I с(1)/с01а=1 = ехр(-кн11/2); с(1)/с01а=о = ехр[-к011/2]. (7.10)

Полагая в (7.9) а=0 и а=1 и сравнивая с (7.10), получим пн = |ехр(-\\^)фс1г = ехр( - кнг1/2/Ы ); (7.11) п0= /ехр(-уЛ)ф<1г = ехр( - к011/2ЛМ). Подставляя (7.11) в (7.9), найдем, что N с(1)/с0 = X Сп1 ос' (1-,/2]} .

Отсюда для начального момента времени нетрудно получить [220] Э1п[сф/с0] / д(Хт) I ^0= - акн -(Ьа)к0. (7.13)

Именно такой закон (линейная зависимость от а) наблюдался в [68,212]. Линейная зависимость скорости реакции от к, а не от а, как в (7.2), обязана своим происхождением некоррелированному расположению молекул спирта вокруг метального радикала. Чтобы скорость реакции определялась формулой (7.1), все молекулы спирта должны находиться на одном и том же расстоянии от метального радикала, которое изменяется только от клетки к клетке. Столь строгая корреляция в расположении партнеров в клетке представляется неправдоподобной. Если же они разбросаны случайно в слое толщины АЯ, то скорость реакции с наиболее удаленной водородосодержащей молекулой сопоставима со скоростью реакции самой близкой дейтерозамещенной. Поэтому вначале процесса согласно (7.12) "выгорают" водородосодержащие, а в конце-дейтерозамещенные молекулы спирта. Возможно, что именно этим объясняется излом на кинетических кривых, полученных в [68, 212] .

§7.4.Изотопный эффект

В качестве меры изотопного эффекта рассматривается величина Л = (рн/а)/(р0/(1-а)), (7.14) где рн - доля водородосодержащего продукта реакции, р0 - доля дейтеросодержащего.

Если клетка содержит [ водородосодержащих молекул и N-1 дейтерированных, то доля водородосодержащего продукта, как видно из (7.8), в среднем равна оо 1 I N оо

Г|!Н = = 1поШ (с*пн7с11) йЬ (7.15)

О 1=1 1=1 пН+1 О

Используя в этой формуле (7.11), находим л" = 1кн /(1кн+ (Ш)кс), Лш° =(N-1) к0 /(1кн +(Ш)кэ). (7.16) Суммируя выход продуктов в клетках различного состава, получаем

N N-1 л = X Сп! <хм (1-

1 ¡=о

Чтобы получить представление о том, как меняется эта величина с а, достаточно оценить ее в пределе чисто водородной (а=1) или дейтерированной (ос=0) среды. Очевидно, что

Л(1) = ((N-1)^0) / л(0) = Мкн / (кн+(М-1)к0). (7.18)

Если N=1, это значит, что в клетке только один партнер, и тогда л(0)=л(1)=1, т. е. не зависит от состава. К такому же выводу приходим, если N » кн/к0 » 1, только в том случае г|(0)=г|(1)=кн/ко . Однако при всех промежуточных значениях Ы, когда кн/кс » N » 1,

-П(О) ^ N « кн/к0 « л(1) - (7.19)

Следовательно, в типичной ситуации г| должна монотонно возрастать с а (рис. 7.3). Однако эксперимент свидетельствует об обратном: г| убывает с ос [218]. Грубо говоря, это значит, что скорость реакции с дейтерированными молекулами увеличивается при введении водородосодержащей примеси. Аналогичный, но более слабо выраженный эффект наблюдался и ранее при замещении на водород дейтерного атома в гидроксильной группе, не участвующей в реакции. Хотя происхождение его остается непонятным, феноменологически теория может быть приведена в соответствие с экспериментом, если принять, что к0=к0°+Аач, где А и q - эмпирические параметры. Возможно, что внедрение изотопозамещенных молекул увеличивает пространственную неоднородность матрицы, т. е. ширину распределения ф(г) для дейтеросодержащих партнеров, которую выше мы считали неизменной при любом составе. Скорость реакции с ними должна от этого возрасти. Возможны, вероятно, и иные объяснения этого парадокса, так как предложенная модель может быть во многих отношениях усовершенствована. Поэтому мы предпочитаем оставить этот вопрос открытым для обсуждения. Обратим лишь внимание на то, что характерный масштаб эффекта т\ < кн/к0 <100 теория оценивает правильно. Он существенно меньше, чем можно было ожидать, если судить по значению \\7w~ 104 при среднем расстоянии между партнерами. Разброс расстояний между реагентами вследствие зависимости Г от

Рис.7.3. Зависимость изотопного эффекта от доли водородосодержащих молекул при разном числе партнеров в клетке: а - N=1; б - ЫкЕ)«кн; в - Ыкп»кн

1/2 массы туннелирующего атома (Г пропорционально т ), более существенен для переноса тяжелой частицы, что и приводит к найденному значению кн/кс )•

§7.5. Роль миграции активных частиц

Рассмотрим кинетику низкотемпературных реакций отрыва атома водорода и дейтерия свободным радикалом в смешанных матрицах обычных и дейтерированных спиртов с целью определения области применимости клеточной модели к данному типу реакций [173].

Как нетрудно заметить, кинетика полихронной туннельной реакции (7.12) зависит от N - числа соседей свободного радикала в клетке. В случае однокомпонентной матрицы (а=0 или 1) формула (7.12) преобразуется в "корневую" зависимость и кинетика реакции в этом случае от N не зависит.

Данные реакции подробно исследованы [212] в смешанных спиртовых матрицах (С2Н5СЮ, С2050Н) для трех видов свободных радикалов: СНз, С2Н5, С4Н9. Размеры этих радикалов заметно различаются. Можно было бы предположить, что число молекул в клетке (]ЧГ) возрастает с увеличением размера радикала. Так как кинетика (7.2) заметным образом зависит от 14, то из сопоставления зависимости концентрации от времени (7.2) с полученной экспериментально можно найти величины N для различных радикалов.

На рисунке 7.4 представлены экспериментальные результаты из работы [212] и кривые, рассчитанные [173] по формуле (7.2). Мы ограничились данными только для матриц с небольшим содержанием недейтерированных молекул (а=0,05-0,08), поскольку в этом случае формирование кривых обусловлено реакциями не только обычных, но и дейтерированных молекул. Кинетические кривые имеют характерный излом, который, по-видимому, отвечает переходу от "выгорания" водородсодержащих молекул к дейтерозамещенным.

Значения параметров, при которых производился расчет [173], приведены в таблице 7.1.

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Клочихин, Владимир Леонидович, 1997 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Пшежецкий С.Я., Котов А.Г., Милинчук В.К., Рогинский В.А., Тупиков В.И. ЭПР свободных радикалов в радиационной химии.-М: Химия, 1972.- 80 с.

2. Жаворонков Н.М., Князев Д.А., Ивлев А.А., Клинский Г.Д. Термодинамика реакций изотопного обмена. // Успехи химии, 1980, Т. 49, № 3, С.385-419.

3. Пшежецкий С .Я. Механизм радиационно-химических реакций,- 2-е изд.- М: Химия, 1968. -368 с.

4. Пшежецкий С.Я. Фоторадиационные процессы. // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева, 1975, Т. 20, №1 , С. 84-93.

5. Абкин А.А., Шейнкер А.П., Герасимов Г.Н. Радиационная химия полимеров /под ред. В.А. Каргина.- М; Наука, 1973.

6. Гольданский В.И. Явление квантового низкотемпературного предела скорости химических реакций. // Успехи химии, 1975, Т. 44, № 12, С.2121-2149.

7. Goldanskii V.I., Quantum molecular tunneling In chemical reactions. Chemica Scripta, 1978/1979, Y.13, №1, P. 1-9.

8. Shpol'skii V.I., Bolotnikova T.N. Modern trends in quasi-linear spectra studies. // Pure and Appl. Chem., 1974, V. 37, № 1/2, P. 183-195.

9. Сергеев Г.Б., Батюк В.А. Криохимия.-М:Химия, 1978.-295с.

10. Bourgin D.G. Unimolecular reactions. // Proc.Natl.Acad.Sci.USA, 1929, N15, P. 357-362.

11. Roginsky S.Z., Rosenkevich L. Zum aufbau der quantentheorie der chemischen kinetic. Monomolekulare reactionen. //Z.Phys.Chem., 1930, V.B10, P. 47-85.

12. Bell R.P. a) Exact and approximate expressions for the permeability of potential barriers to light particles,- Proc.Roy.Soc., 1937, V.A158, P.128-136. b) Quantum mechanical effects in reactions involving hydrogen. // Proc.Roy.Soc., 1935, V.A148, P.241-250. c) The application of quantum mechanics to chemical kinetics. // Proc.Roy.Soc., 1933, V.A139, P.466-474.

13. De Vault D., Chance B. Photosynthesis using a pulsed laser. I.Temperature dependence of cytochrome oxidation rate in chromatium. Evidence for tunneling. //Biophys.J., 1966, V.6, N6, P.825-847.

14. Замараев К.И.,Хайрутдинов Р.Ф. Туннельный перенос электрона на большие расстояния в химических реакциях. //Успехи химии, 1978, Т.47, №6, С.992-1017.

15. Marcus R.A. On the theory of oxidation-reduction reactions involving electron transfer. J.Chem.Phys., 1956, V.24, N 5, P.966-978.

16. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. Кинетика химических реакций в полярных растворителях. // Итоги науки и техники, сер. физическая химия, кинетика, Т.2.- М: ВИНИТИ, 1973. -209с.

17. Овчинников А.А., Овчинникова М.Я. К теории элементарных реакций электронного переноса в полярных жидкостях. //ЖЭТФ, 1969, Т. 56, №4, С. 1278-1289.

18. Бурштейн А.И., Иванов Г.К., Кожушнер М.А. Эффективная проницаемость барьера в квазиклассической теории переноса электрона. // Химическая физика, 1982, №2, С.195-201.

19. Miller J.R. Tunneling reactions of trapped electrons th added electron acceptors in alcohol glasses at 77 K. J.Phys.Chem., 1978, V.82, N 7, P.767-774.

20. Kawabata,K., Buxton G.L., Salmon G.A. Temperature dependence of trapped electrons in crystalline D20 ice from 77 to 6 K. Chem.Phys.Lett., 1979, V.64, N 3, P.487-490.

21. van Leewen J.W.,Heijman M.G.J., Nauta H., Casteleijn G. A pulse radiolysis study of electron tunneling in an 8M NaOH glasses between 4 and 100 K. // J.Chem.Phys., 1980, V.73, N 4, P. 1483-1489.

22. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M., Левин В.Г. Квантовая теория водородного перенапряжения. // Электрохимия, 1967, Т. 3, N6, С.739-742.

23. Caldin E.F., Tunneling In proton-transfer reactions in solutions. //Chem. Rev., 1969, V.69, №1, P.135-156.

24. Kharkats Yu.I. Quantum effects in proton transfer processes in polar medium. //J. Res. Inst. Catal. Hokkaido Univ., 1978, V.26, No.l, P. 15-23.

25. Isaacs N.S., Javaid K., Rannala E. Pressure effects on proton tunneling. // Nature, 1977, V.268, N 5618, P.372.

26. Кришталик Л.И. Об интерпретации изотопного эффекта в кинетике гомогенных реакций переноса протона. // Кинетика и катализ, 1979, Т.20, N 4, С. 847853.

27. Dogonadze R.R., Kuznetsov A.M., Marsagishvili T.A. The present state of charge transfer processes theory in condensed phase. // Electrochim. Acta., 1980, V.25, N 1, P. 1-28.

28. Hydrogen bonding. Symposium on hydrogen bonding. Ljubljana 1957. /Blinc R., Hadgy D.- London: Pergamon Press, 1959; 571 p.

29. Ковнер М.А., Чуенков В.А. К теории водородной связи в димерах карбоновых кислот. // Известия АН СССР, сер. физическая, 1950, Т. 14, №4, С.435-441.

30. Пиментел Дж., Мак-Клеллан Д. Водородная связь. -М: Мир, 1964. - 462 с.

31. Haas С., Hornig D.A. Inter and Intramoleculalar potentials and the spectrum of ice. //J.Chem.Phys., 1960, V. 32, N 6, P.1763-1769.

32. Barrow G.M. The second potentlial minimum in hydrogen-bonded systems,-Spectrochimica Acta, 1960, V.16, P. 799-806.

33. Шапетько H.H., Богачев Ю.С., Радушнова И.Л., Шигорин Д.Н. Исследование типа функции потенциальной энергии протона в сильных внутримолекулярных

1 9 13 _

водородных связях методами ЯМР Н, D,- С и МО JIKAO в приближении ППДП/2. //Докл.АН СССР, 1976, Т. 231,№2, с.409-412.

34. Самойленко А.А., Маковеева Н.П., Шапетько Н.Н. 2Б-изотопные эффекты в спектрах ЯМР водных растворов и туннельная миграция протонов. // Докл.АН СССР, 1980, Т. 252, №3, С. 652-655.

35. Lowdin Fer-Olov. Quantum genetics and the aperiodic solids., aspects on the biological problems of heredity mutations, aging and tumors in view of the quantum theory of the DNA molecule. // Adv.Quant.Chem.,1965, V.2, P.213-360.

36. Flynn C.P., Stoneham A.M. Quantum theory of diffusion with application to light interstitials in metals. // Phys. Rev., 1970, V.B1, N 10, P. 3966-3978.

37. Mc Mullen Т., Bergersen B. Quantum diffusion of light interstitials in metals. // Solid State Comm., 1978. V.28, P.31-33.

38. Cribb P.H., Nordholm S., Hush N.S. The role of tunneling in light atom diffusion in metals; a comparison of resonant and nonresonant theoretical approaches. // Chem.Phys., 1980, V.47, N 2, P.135-149.

39. Андреев А.Ф., Лифшиц И.М. Квантовая теория дебектов в кристаллах. // ЖЭТФ, 1969, Т. 56, №6, С. 2057-2068.

40. Каган Ю.М., Максимов Л.А. Теория переноса частицы в предельно узких зонах. // ЖЭТФ, 1973, Т. 65, №2, С. 622-632.

41. Каган Ю., Клингер М.И. Роль флуктуационного приготовления барьера в квантовой диффузии атомных частиц в кристалла. ЖЭТФ, Т.70, №1, С.

42. Richter D., Alefeld В., Heidemann A., Wakabayashi N. Investigation on -the anomalous -temperature dependence of the self-diffusion constant of hydrogen in niobium by quasielastic neutron scattering. // J.Phys. F, 1977,V.7, N 4, P.569-574.

43. Birnbaum H.K., Flynn C.P. Hydrogen tunneling states in niobium. // Phys.Rev. Lett., 1976, V.37, N 1, P.25-28.

44. Diffusion in solids /J.Volkl, G.AIefeld.- New York: Academic Press, 1975. -491 p.

45. Дубинская A.M., Бутягин П.Ю. Туннельный эффект в реакциях Н +RH = R+H2 при 100-150 К. Докл. АН СССР, 1973, Т. 211, №1, С.141-144.

46. Дубинская A.M., Юсубов Н.Н. Зависимость константы скорости реакции Н + HR = Н2 + R от температуры. Известия АН СССР сер. химическая, 1975, № 9, С. 20952097.

47. Дубинская A.M. Взаимодействие атомов водорода с твердыми органическими веществами. // Успехи химии, 1978, Т.47, № 7, С.1169-1199.

48. Iwasaki М., Torijama К., Muto Н., Nuome К. Hydrogen abstraction by thermal hydrogen atoms at 10-30 K: electron spin resonance evidence. //Chem.Phys.Lett., 1978, V. 56, N 3, P.494-496.

49. Toriyama K., Iwasaki M. Tunneling effect on hydrogen abstraction by hydrogen atoms and their trapping in some hydrocarbons irradiated at low temperature,- J.Phys.Chem., 1978, V.82, №19, P.2056-2061.

50. Wang H.Y., Willard J.E. Effects of molecular structure and temperature of the tunneling abstraction of D from C-D bonds by trapped H and D atoms in Alcane Glasses at 529 K.~ J.Phys.Chem., 1979, V.83, N 20, P.2585-2588.

51. Котов А.Г., Пшежецкий С.Я. Исследование процессов гибели ион-радикалов в ионных кристаллах методом ЭПР. // Журнал физич. химии, 1964, Т. 38, №8, С. 19261930.

52. Лебедев Я.С. Применение ЭПР в химической кинетике. Успехи химии, 1968, Т.37, №5, с .934-967.

53. Михайлов А.И., Лебедев Я.С., Бубен Н.Я. I."Ступенчато-образная" рекомбинация свободных радикалов в облученных органических веществах. 1. Экспериментальное изучение кинетики. //Кинетика и катализ, 1964, Т. 5, С. 1020-1027.

54. Милинчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Пшежецкий С.Я. Макрорадикалы. - М:

— 1 ПОЛ _

Yvmvimi, i yov,~ /,ич ь.

55. Dole М., Keeling C.D. Long range migration of chemical activity in the solid state. J.Am.Chem.Soc. 1953, V.75, N 23, P. 6082-6083.

56. Милинчук В.К., Пшежецкий С.Я. Исследование кинетики превращения свободных радикалов в гамма - облученном полипропилене по спектрам ЭПР. // Высокомол. соед., 1964, Т.6, №4, С.666-671.

57. Клочихин B.JL, Пшежецкий С.Я., Трахтенберг Л.И. К теории рекомбинации свободных радикалов в твердой фазе. //Докл. АН СССР, 1978, Т.239, N 4, С.879-882.

58. Клочихин В.Л., Пшежецкий С.Я., Трахтенберг Л.И. Туннельный механизм подвижности свободных валентностей в полимерах. Высокомол.соед. 1979, Т. А21, № 12, С.2792-2795.

59. Клочихин В.Л., Пшежецкий С.Я., Славинская Н.А., Трахтенберг Л.И. О механизме низкотемпературной рекомбинации свободных радикалов в полиэтилене. // Высокомол. соед., 1981. Т.Б23, №11, С.855-859.

60. Михайлов А.И., Лебедев Я.С. О природе компенсационного эффекта при рекомбинации свободных радикалов в твердой фазе. //Журнал физич. химии, 1968, Т. 42, №4,1005-1007.

61. Якимченко О.Е., Лебедев Я.С. Радикальные пары в облученном диметилглиоксиме: изотопные и туннельные эффекты в превращениях пар. // Int. J. Rad. Phys.Chem., 1971, V.3, N 1, P. 17-44.

62. Toriyama K., Nuome K., Iwasaki M. Evidence for tunneling hydrogen atom transfer reactions at 4.2 К in organic crystals. // J.Am.Chem.Soc., 1977, V.99, N 17, P.5823-5324.

63. Chin S.H., Weissman S.I. Migration of hydrogen atom vacancies in a solid. // J.Chem.Phys., 1970, V. 53, N 2, P.841-841.

64. LeRoy R.J., Murai H., Williams F. Tunneling model for hydrogen atom abstraction reactions in low-temperature solids. Applications to reactions in alcohol glasses and acetonitrile crystals. //J.Am.Chem.Soc.,1980,. V.102, N 7, P.2325-2334.

65. Sprague E.D., Williams F. Evidence for hydrogen atom abstraction by methyl radicals in the solid state at 77 K. //J.Am.Chem.Soc., 1971, V.93, N 3, P.787-788.

66. Sprague E.D, Deuterium isotope effect on hydrogen atom abstraction by methyl

1* 1 • J * j * 1 J Т/* т—* »1 /-» , 1* / / ~r TVl /-11 4 л ЯЯ V г л> 4 Т У

racucais in aceioniirne at // к. evidence ior mnnenng. // j.mys.unem., iv//, v.8i. JN t>, P.516-520.

67. Bol'shakov B.V., Tokatchev V.A. A kinetic pecularity of free valence migration in the solid state as studied through the reaction of methyl radicals with methanol. // Chem. Phys. Lett., 1976, V.40, N 3, P. 468-470.

68. Bol'shakov B.V., Stepanov A.A., Tolkatchev V.A. The T1/2 law in solid-phase

• 1/9

reactions. Verification of the T law stability in H atom abstraction reactions. // Int. J. Chem. Kinetics, 1980, V. 12, N 4, P.271-281.

69. Успехи химии полимеров / M.A. Брук. -M: Химия, 1966. - С.42.

70. Баркалов И.М., Гольданский В.И. Ениколопян Н.С., Терехова С.Ф., Трофимова Г.М. Радиационная полимеризация в твердой фазеЛ.Полимеризация акрилонитрила. //Высокомол.соед. ,1964-, Т.6, С. 92-97. II. Полимеризация винилацетата; разновидности температурной зависимости скорости полимеризации,-С.98-102.

71. Брук М.А., Громов В.Ф., Черняк И.В., Хомиковский П.М., Абкин. А.Д. Радиационная полимеризация тетрафторэтилена и акрилонитрила при 4.2 К. // Высокомол. соед., 1966, Т.8, № 5, С.961-962.

72. Баркалов И.М., Гареева Д.А., Гольданский В.И., Ениколопян Н.С., Берлин A.A. - Радиационная полимеризация мономеров, облученных при 4.2 К. // Высокомол. соед., 1966, Т.8, № 6, С.1140-1145.

73. Брук М.А., Чуйко К.К., Ерошина JI.B., Аулов В.А., Абкин А.Д. Низкотемпературная радиационная полимеризация кристаллического тетрафторэтилена. //Высокомол. соед., 1972, Т. 14А, №4, С. 794-800.

74. Муромцев В.И., Асатурян P.A., Брук М.А., Абкин А.Д., Ахвледиани И.Г. Спектры ЭПР фторалкильных макрорадикалов в процессе гамма- облучения тетрафторэтилена при 4.2 К. // Химия выс. энергий, 1969, Т.З, № 3, С.252-255.

75. Кирюхин Д.П., Каплан A.M., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Исследование механизма радиационной полимеризации твердого формальдегида. // Высокомол. соед., 1972, Т.А14, № 10, С.2115-2119.

76. Гольданский В.И., Франк-Каменецкий М.Д., Баркалов И.М. Явление квантового низкотемпературного предела скорости химической реакции. // Докл. АН СССР , 1973 , Т. 211, № 1, С. 133-136.

77. Базилевский М.В., Герасимов Г.Н., Китросский JI.H., . Петроченко С.И., Тихомиров В.А. Модель ионной полимеризации в кристаллах. // Кинетика и катализ, 1981, Т. 22, №5 , С. 1134-1139. Интерпретация механизма ионной полимеризации в кристаллах. - С. 1140-1147.

78. Buchwalter S.L., Closs G.L. Electron spin resonance and CIDNP studies on 1,3-cyclopentadiyls. A localized 1,3 Carbon biradical system with a triplet ground state.

Tunneling in carbon-carbon bond formation. // J.Am.Chem.Soc., 1979, V.101, N 16, P.4688-4694.

79. Кирюхин Д.П., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Обнаружение длинных кинетических цепей в радиационно-инициированном гидробромировании этилена при 30-90 К. // Докл. АН СССР, 1978, Т.238, № 2, С.388-391.

80.Barcalov I.M., Goldanskii V.I., Kiryukhin D.P., Zanin A.M. Kinetics and mechanism of the low-temperature chain hydrobromination of ethylene. // Chem.Phys.Lett. 1980, V.73, N 2, P.273-277.

81. Мисочко Е.Я., Филиппов П.Г. Бендерский В.А., Овчинников А.А., Баркалов И.М.,. Кирюхин Д.П. Фотолиз хлора в стеклообразной матрице хлористого бутила при гелиевых температурах. //Докл. АН СССР, 1980, Т.253, № 1, С.163-167.

82. Филиппов П.Г., Мисочко Е.Я., Куликов А.В., Бендскский В.А., Овчинников А.А. Фотохлорирование стеклообразных матриц насыщенных соединений при гелиевых температурах. // Докл. АН СССР, 1981, Т.256, №5, С.1173-1177.

83. Alberding N., Austin R.H., Beeson К., Chan S.S., Eisenstein L., Frauenfelder H., Nordlund T.M. Tunneling in ligand binding to heme proteins. // Science, 1976, V.192, N 4243, P.1002-1004.

84. Alberding N., Austin R.H., Chan S.S., Eisenstein L., Frauenfelder H., Gunsalus I.C., Nordlund T.M. Dynamics of carbon monoxide binding to protoheme. // J.Chem.Phys., 1976, v, 65, N 11, P.4701-4711.

85. Austin R.H., Beeson K., Eisenstein L., Frauenfelder H., Gunsalus I.C., Marshall V.P. Activation energy spectrum of a biomolecule: photodissociation of carbon monoxymioglobin at low -temperatures. //Phys.Rev.Lett., 1974, V.32, N 8, P.403-405.

86. Eisenshtein L. Molecular tunneling in heme proteins,-Int.J.Quant.Chem. (Quantum biology Symposia), 1976, N 3,P.21-27.

87. Jortner J., Ulstrap J. Molecular tunneling: in carbon monoxide binding to hemoglobin,- FEBS Lett., 1979 ,V. 99, N 1, P. 1-5.

88. Brunton G., Griller D., Barclay L.R.C., Ingold K.U. Kinetic applications of EPR spectroscopy. 26 .Quantum mechanical tunneling in the isomerization of stericaiiy hindered aryl radicals. // J.Am.Chem.Soc., 1976, V.98, N 22, P.6803-6811.

89. Brunton G., Gray J.A., Griller D., Barclay L.R.C., Ingold K.U. Kinetic applications of electron paramagnetic resonance spectroscopy. 32,Futher studies of quantum-mechanical

tunneling in the isomerisation of sterically hindered aryl radicals. // J.Am.Chem.Soc., 1978, V.100, N 13, P.4197-4200.

90. Padwa A., Chou C.S. Tunneling effects in the hydrogen atom transfer reaction of tetrasubstituted cyclopropenes. //J.Am.Chem.Soc., 1980, V.102, N10, P.3619-3620. 90a. Bardos T.J., Szantay C., Krishna C., Navada. Measurement of the inversion rate of a secondary amine and its N-deuterio analog by nuclear magnetic resonance spectroscopy -J.Am.Chem.Soc., 1965, V.87, N 24, P.5796-5798.

91. Allen P.S. Proton second moment of an isolated tunneling methyl group. //J.Chem.Phys., 1968, V.48, N 7, P. 3031-3036.

92. Clough S., Poldy F. Study of tunneling rotation of methyl groups by electron spin resonance and electron -nuclear double resonance. //J.Chem.Phys., 1969, V.51, N 5, P.2076-2084.

93. Johnson G.S., Mottly.Jr.C. The temperature dependence of quantum mechanical tunneling effects in the NMR spectrum of a methyl group. Chem.Phys.Lett., 1973, V.22, N 2, P.430-432.

94. Muller-Warmuth W., Schuler R., Prager M., Kollmar A. Rotational tunneling in methylpyridines as studied by NMR Relaxation and in elastic neutron scattering. // J.Chem.Phys., 1978, V.69, N 6, P.2382-2392.

95. Williams J., Shohamy E., Reich S., Eisenberg A. Methyl-group tunneling in viscoelastic relaxation: experimental verification. // Phys.Rev.Lett., 1975, V.35, N 14, P.951-953.

96. Fulde P., Wagner H. Low-temperature specific heat and thermal conductivity of noncrystalline solids. // Phys Rev.Lett., 1971, V.27, N 19, P.l280-1282.

97. Anderson P.W., Halperin B.I., Varma C.M. Anomalous thermal properties of glasses and spin glasses. // Phyl. Mag., 1972, V.25, N 1, P. 1-9.

90. Philips W.A. Tunneling states in amorphous solids. //J.Low Temp.Phys., 1972, V.7, N 3/4, P.351,-360.

99. Лифшиц И.М., Каган Ю. Квантовая кинетика фазовых переходов при

_ _ _______________/ /ЛТЛГ-Ч Т™*^*«. Л А ЛЛ ГТ-« /■ Г» Л Л Л у—« /Ч Л < /л л

температурах, олизких к аосолютниму нулю, iijj^jivp, iу//, i. о/, J№i, и.Зйэ-ч-и/.

100. Иорданский С.В., Финкельштейн A.M. О влиянии квантовых флуктуаций на времена жизни метастабильных состояний твердых тел. // ЖЭТФ, 1972, Т. 62, №1, С. 403-411.

101. Петухов Б.В., Покровский В.Л. Туннелирование дислокаций. // Письма в ЖЭТФ, 1972, Т. 15, №1, с .63-66.

102. G. Gamov. Zur quantentheorie des atomkernes. //Z.Physic, 1928, V.51, P.204-

212.

103. Johnson H.S. Large tunneling corrections in chemical reaction rates. // Adv.Chem.Phys., 1961, V.3, P. 131-170.

104. Johnson H.S., Heicklen J. Tunneling corrections for unsymmetrical Eckart potential energy barriers. // J.Phys.Chem., 1962, Y.66, N 3, P.532-533.

105. Гольданский В.И. Роль туннельного эффекта в кинетике химических реакций при низких температурах. // Докл. АН СССР, 1959, Т. 124, №6, С. 1261-1264.

106. Гольданский В.И. Туннельные переходы между системами, описываемыми потенциальными кривыми Морзе. // Докл. АН СССР, 1959, Т.127, №5, С.1037-1040.

107. Hooper М.А., Nordholm S. The generalized transition state method. // Chem.Phys., 1979, V.43, N 2, P.241-256.

108. Marcus R.A. Vibrational nonadiabaticity and tunneling effects in transition state theory. // J.Phys.Chem., 1979, T.83, N 1, P.204-207.

109. Miller W.H. Tunneling corrections to unimolecalar rate constants, with application to formaldehyde. // J.Am.Chem.Soc., 1979, V.101, N 23, P.6810-6814.

110. Garret B.C., Truhlar D.C. Accuracy of tunneling corrections to transition state theory for thermal rate constants of atom transfer. J.Am.Chem.Soc. 1979, V. 83, N 1, P.200-203.

111. Клочихин В.Л., Пшежецкий С.Я., Трахтенберг Л.И. Туннельный переход атома от молекулы к радикалу о передачей энергии в колебания комплекса "радикал-молекула". //Журнал физич. химии, 1980, т .54, №5, с .1324-1326.

112. Клочихин В.Л., Лившин Л.И., Пшежецкий С.Я., Трахтенберг Л.И. О температурной зависимости скоростей реакций с туннельным переходом атома водорода. // Химия выс. энергий, 1980, Т. 14, №4, С. 329-331.

113. Клочихин В.Л., Трахтенберг Л.И. Влияние колебаний кристаллической решетки на скорость туннельного перехода атомов в твердой фазе. /У Докл. АН СССР, 1981, Т.259, N 2,С.399-403.

114. L.I. Trakhtenberg, V.L. Klochikhin, S.Ya. Pshezhetsky. Tunneling of a hydrogen atom in low-temperature processes. //Chem.Phys., 1981, V.59, N 2, P. 191-198.

115. Rankin C.C., Miller W.H. Classical S-matrix for linear reactive collisions of H+C12. // J.Chem.Phys., 1971, V.55, N7, P.3150-3156.

116. George F., Miller W.H. Classical S-matrix theory of reactive tunneling. Linear H + H2 collisions. // J.Chem..Phys„ 1972, V.57, N 6, P.2458-2467.

117. Marcus R.A., Coltrin M.E. A new tunneling path for reactions such as H + H2 = H2 + H. // J.Chem.Phys., 1977, V.67, N 6, P.2609-2613.

118. Altkorn R.I. Schatz G.L. A new method for determining semiclassical tunneling probabilities in atom-diatom reactions. //J.Chem.Phys., 1980, V. 72, N 5, P.3337-3347.

119. Ovchinnikova M.Ya. The tunneling dynamics of the low temperature H exchange reactions. // Chem.Phys., 1979, V.36,N 1, P.85-95.

120. Benderskii V.A., Goldanskii V.I., Ovchinnikov A.A. Effect of molecular motion on low-temperature and other anomaloualy fast chemical reactions in the solid phase. // Chem.Phys.Lett, 1980, V.73, N 3, P.492-495.

121. Jortner J., Ulstrup J. Tunneling In low-temperature atom-transfer processes. // Chem.Phys.Lett., 1979, V.63, N 2, P.236-239.

122. Cribb P.H, Nordholm S., Hush N.S, A density matrix approach to double well transfer; effects of asymmetry on the tunneling rate. // Chem.Phys., 1979, V.44, P.315-335.

123. Догонадзе P.P., Закарая М.Г., Кузнецов A.M. Теория низкотемпературных процессов переноса частицы в конденсированных средах. // Электрохимия, 1979, Т. 15, № 1, С.28-33.

124. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. Нереля-тивистская теория. -2-е изд.- М: Физматгиз, 1963. -704 с.

125. Фейнман Р. Статистическая механика. - М: Мир, 1978. -407с.

126. Градштейн И.С., Рыжик И.М. Таблицы интегралов, сумм, рядов и произведений.- 4-е изд.- М: Физматгиз, 1962. - 1097 с.

127.Kuntz P.J., Nemeth Е.М., Polanyi J.C., Rosner S.D., Yang C.E. Energy distribution among products of exotermic reactions. II. Repulsive, mixed and attractive energy release. //J.Chem.Phys., 1966, V.44, N 3, P.l 168-1184.

128. Слзтер Дж. Электронная структура молекул. - М: Мир, 1965. -587 с.

129. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газовых реакций. - М: Наука, 1974, -558 с.

130. Быховский В.К., Никитин Е.Е., Овчинникова М.Я. Вероятность неадиабатического перехода вблизи точки поворота. //ЖЭТФ, 1964, Т.47, №8, С.750-756.

131. Люиселл У. Излучение и шумы в квантовой электронике.-М: Наука, 1972. -

400 с.

132. Fain В. Adiabatic rate processes in condensed media. //Chem.Phys.Lett., 1979, V.67, N 2/3, P.267-272.

133. Dogonadze R.R., Kuznetsov A.M., Levich V.G. Theory of hydrogen-ion discharge on metals: Case of high overvoltage. //Electrochim.Acta, 1968, V.13, P. 1025-1044.

134. Давыдов А. С. Квантовая механика.- 2-е изд.- M: Наука, 1973. -704 с.

135. Бикбаев Н.Х., Иванов А.И., Ломакин Г.С. Пономарев О.А. Теория безызлучательных процессов в "некондоновском" приближении. // ЖЭТФ, 1978, Т.74, №6, С.2154-2167.

136. Пекар С.И. Исследование по электронной теории кристаллов.-М.-Л: Гостехиздат, 1951.-256 с.

137. Пекар С.И. О влиянии деформации решеток электронами на оптические и электрические свойства кристаллов. // Успехи физич. наук, 1953, т .50, №2, с .197-252.

138. Feynman R. An operator calculus having application in quantum electrodynamics. // Phys.Rev., 1951, V.84, N 1, P.108-128.

139. Проблемы физики полупроводников / P. Кубо, И. Тойозава.-М: ИЛ, 1957.629 с.

140. Перлин Ю.Е. Современные методы теории многофононных процессов. // Успехи физич. наук, 1963, Т. 80, №4, С. 553-595.

140а. Каплан И.Г., Родимова О.Б. Межмолекулярные взаимодействия. // Успехи физич. наук, 1978, Т.126, № 3, С.403-449.

141. Ludwig W. Dynamics of a crystal lattice with defects. (Proceeding of the 1964 summer school, Hrazany).- Praga; Academia, 1966. -330.

142. Марадудин А., Монтролл Э., Вейсс Дж. Динамическая теория кристаллической решетки в гармоническом приближении. -М: Мир, 1965. -383 с.

143. Плотников В.Г. Природа электронно-возбужденных состояний и спектрально-люминисцентные свойства многоатомных молекул: Докторская диссертация.- Обнинск: филиал НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 1980. -369 с.

144.Makshantsev B.I.,Fleurov V.N. Theory of radiatlonless transitions in a crystalline host material. //Chem.Phys. 1979, V. 37, N 2, P.271-284.

145. Проблемы физики полупроводников/ Хуан Кунь, А.Рис. -М:ИЛ, 1957.-629 с.

146. Давыдов А.С. Теория твердого тела. - М: Наука, 1976.-640 с.

147. Kirkwood J.G. The sceletal modes of vibration of long . chain molecules. // J.Chem.Phys., 1939, V.7, N 7, p.506-509.

148. Siebrand W. Radiationless -transitions in polyatomic molecules. 1. Calculation of Frank-Condon factors. // J.Chem.Phys., 1967, V. 46, N 2, P. 440-447.

149. Энергии разрыва химических связей, потенциалы ионизации и сродства к электрону / под ред. В.Н.Кондратьева.- М: Наука, 1974. -351 с.

150..Воротынцев М.А., Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. К теории переноса протона в полярной среде. // Докл. АН СССР, 1973, Т.209, №5, С. 1135-1138.

151. Бендерский В.А., Овчинников А.А. Теоретическая модель реакций электрохимического выделения водорода. // Докл. АН СССР, 1978, Т.243, № 2, С.393-396.

152.Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. Итоги науки, сер. электрохимия. -М. ВИНИТИ, 1969.

153. Кондратьев Б.Н., Никитин Е.Е., Резников А.И., Уманский С.Я. Термические бимолекулярные реакции в газах.- М: Наука, 1976. -191 с.

154. Merit L., Lauterman Е. The crystal structure of dimethyl-glyoxime. // Acta Crystallogr., 1952, V.5, N 6, P.811-817.

155. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. - M: Наука, 1971. -424 с.

156. Трахтенберг Л.И. Влияние межмолекулярных колебаний на скорость туннельных реакций в твердой фазе. // Химическая физика, 1982, Т.1, №1, С.53-58.

157. Михайлов А.И., Лебедев Я.С., Бубен Н.Я. "Ступенчатообразная" рекомбинация свободных радикалов в облученных органических веществах. II. Обсуждение формально-кинетической модели и метода оценки кинетических констант. //Кинетика и катализ, 1965, Т.6, N1, С.48-55.

158. Yakobson B.L, Burstein A.I. Relaxation hindrance in nonadiabatic cage reactions . // Chem.Phys. 1980, V.49, N 3, P.385-395.

159. Ivanov, G. K., Kozhushner, M. A., Nonadiabatic effects in tunneling reactions of heavy particles, Sov. J. Chem. Phys., 2,1299, 1983.

160. Mc Kinon, W. R., Hurd, C. M., Tunneling and the temperature depence of hydrogen transfer reactions. // J. Chem. Phys.-1983, V.87, P.1283.

161. Brunton, G., Griller, D., Barclay, L. R. C., Ingold, K. U., Kinetic applications of electron paramagnetic resonance spectroscopy. 26. Quantum-mechanical tunneling in the isomerization of sterically hindered aril radicals. // J. Amer. Chem. Soc.,1976, V.98, P.6803.

162. Brunton, G., Gray, J. A., Griller, D., Barclay, L. R. C., Ingold, K. U., Kinetic applications of electron paramagnetic resonance spectroscopy. 32. Further studies of quantum-mechanical tunneling in the isomerization of sterically hindered aril radicals. // J. Amer. Chem. Soc., 1978, V.100, P.4197.

163. Grellmann, K. H., Schmitt, U., Weller, H., Tunnel effect on the kinetics of a sigmatropic proton shift. // Chem. Phys. Lett., 1982, V.88, P.40.

164. Siebrand, W., Wildman, T. A., Zgierski, M. Z., Temperature depence of hydrogen tunneling rate constants. // Chem. Phys. Lett., 1983, V.98, P.108.

165. Chantranupong, L., Wildman, T. A. Golden-rule treatment of hydrogen abstraction by photoexcited acridine guests in fluorene single crystals. // J. Chem. Phys., 1991 V.94, P. 1030.

166. Lavtchieva, L., Smedarchina, Z., Generalized golden rule treatment of a photochemical solid-state reaction involving hydrogen tunneling. // Chem. Phys. Lett., 1991, V.184, P.545.

167. Benderskii V.A., Grebenshchikov S.Yu., Mil'nikov G.V. Tunneling splitting in model 2D potentials. II.V(X,Y)-X(X2-Xo2)2-CX2(Y-Yo)+(Q2/2)(Y-Yo+CX02/Q2)2 -C2X04/2Q2. //Chem. Phys. 1995. V.194. P.l-18.

168. Benderskii V.A., Grebenshchikov S.Yu., Mil'nikov G.V. Tunneling splitting in model 2D potentials. III.V(X,Y)=X(X2-X02)-CXY+kY2/2+(C2/2k)X2. //Chem. Phys. 1995. V.198. P.281-295.

169. Borgis D. C., Lee S., Hynes J. T. A dynamical theory of nonadiabatic proton and hydrogen atom transfer reaction rate in solution.//Chem. Phys. Lett., 1989, V.162, N1/2, P.19-26.

170. Suarez, A., Silbey, R., Hydrogen tunneling in condensed media. // J.Chem. Phys., 1991, V.94, N7, P.4809-4816.

171. Borgis D., Hynes J. T. Molecular-dynamics simulation for a model nonadiabatic proton transfer reaction in solution. // J. Chem. Phys., 1991, V.94, N5, P.3619-3628.

172. Smedarchina Z. Generalized golden rule approach to the H-transfer problem in poliatomic systems. I. Multimode nuclear effects in solids. // Chem.Phys., 1991, V.150, No.l, P.47-56.

173. Клочихин В.JI., Трахтенберг Л.И. Роль миграции активных частиц в клеточных реакциях. // Журн. физ. химии. 1984. Т. 58. №11. С.2877-2879.

174. Trakhtenberg L.I., Klochikhin V.L., Pshezhetskii S.Ya. Theory of tunnel transitions of atoms in solids. //Chem.Phys., 1982, V.69, No.2, P.121-134.

175. Клочихин В.Л., Трахтенберг Л.И. Влияние межмолекулярных колебаний на скорость и изотопный эффект химических реакций в твердой фазе. //Химич. физика, 1983, №6, С.810-817.

176. MilinchukY.K., Klinshpont E.R., Kiryukhin V.P. Radiation effects in polymers at high pressure. //Radiat. Phys. Chem. 1986, V28, P.331.

177. Basilevskii M.V., Weinberg N.N. Can. J. Phys., 1995, V.73, P.267.

178. Sumi H., Asano T. J. Is slow thermal isomerization in viscous solvents understandable with the idea of frequency dependent friction? // Chem. Phys., 1995, V.102, No.24, P.9565.

179.Трахтенберг Л.И. Твердофазные химические реакции при высоких давлениях. // Химич. физика, 1997, Т.16, №6, С.31-37.

180. Prass В., Colpa J.P., Stehlik D. Identification of the lowest energy nuclear fluctuation modes promoting the photochemical H-transfer tunneling reaction in doped fluorene single crystals. // J.Chem. Phys. 1988, V.88, No.l, P.191.

181. Prass В., Colpa J.P., Stehlik D. Intermolecular H-tunneling in a solid state photoreaction promoted by distinct low-energy nuclear fluctuation modes. // Chem. Phys. 1989, V.136, No.2, P. 187-200.

182. Bromberg S.E., Chan I.Y., Schlike D.E., StehlikD. High pressure studies of a hydrogen-transfer photoreaction in a crystalline solid: Acridine/fluorene. // J. Chem. Phys., 1993, V.98, No.8, P.6284-6290.

183. Chan I.Y., Wong C.M., Stehlik D. Pressure dependence of the low-temperature tunneling rate for the hydrogen transfer in acridine-doped fluorene crystals. //Chem. Phys. Lett. 1994, V.219, P.187-194.

184. Chan I.Y., Dernis M.S., Wong C.M., StehlikD. // High pressure studies of acridine/fluorene photoreaction:vibration assisted tunneling. //J.Chem.Phys. 1995, V.103, No.8, P.2959-2969.

185. Фломенблит В.Ш., Михейкин И.Д., Трахтенберг Л.И. Кооперативный туннельный перенос атома водорода в системе флуорен-акридин. //Докл.АН СССР, 1991, Т.320, №4, С.922-925.

186. Chantranupong L., Wildman Т.A. Golden-rule treatment of hydrogen abstraction by photoexcited acridine guest in fluorene single crystals. //J.Chem.Phys., 1991, V.94, No.2, P.1030.

187. Lavtchieva L., Smedarchina Z. Generalizen golden-rule treatment of a photochemical solid state reaction involving hydrogen tunneling. //Chem.Phys.Lett., 1991, Y.184, P.545-552.

188. Фломенблит В.Ш., Трахтенберг Л.И. Температурная зависимость константы скорости твердофазной реакции переноса атома водорода в системе флуорен-акридин. //Химич. физика, 1992, Т.11, №10, С. 1324-1327.

189. Трахтенберг Л.И., Фломенблит В.Ш. Влияние ориентационных межмолекулярных колебаний на скорость переноса атомов водорода от флуорена к акридину. //Журн.физич. химии, 1993, Т.67, №8, С. 1631-1634.

190. Phillips D.C., Ahmed F.R., Barnes W.H. The crystallography of acridine. Part III. The structure of acridine II. //Acta Cryst., 1960, V.13, P.365-377.

191. Клочихин В.Л., Низкотемпературные реакции атома водорода в твердой фазе. //Журнал физич. химии, 1985, Т.59, №9, С.2186-2192.

192. Cuff L., Kertesz М. Theoretical prediction of the vibrational spectrum of fluorene fluorene and planarized poly(p-phenilene). //J.Phys.Chem. 1994, V.98, No.47, P.12223-12231.

193. Vaidya S.N., Kennedy G.C. Compressibility of 18 molecular organic solids. //J.Chem.Phys. 1971,V.55, No.3, P.987-992.

194. Овчинников А.А., Плотников В.Г. Фото- и радиационно-химическая устойчивость молекул. Реакции мономолекулярного отщепления атома водорода. //Усп.Химии. 1978. Т.47. Вып.З, С.444-476.

195. Benderskii V.A., Makarov D.E., Wight С.A. Chemical Dynamics at low temperatures. 1994. New York. J.Wiley & Sons Inc. 385p.

196. Redington R.L., Chen Y., Scherer G.J., Field R.W. Laser fluorescence excitation spectrum of jet-cooled tropolone: the А'Вг - X'Ai system. //J. Chem. Phys. 1988. V.88. No.2. P.627-633.

197. Tomioka Y., Ito M., Mikami N., Electronic spectra of tropolone in a supersonic free jet. Proton tunneling in the Si state. //J.Phys.Chem. 1983. V.87, No.22, P.4401.

198. Sekiya H., Nagashima Y., Nishimura Y. Electronic spectra of jet-cooled tropolone. Effect of the vibrational excitation on the proton tunneling dynamics. //J. Chem. Phys. 1990. V.92, No.10, P.5761-5769.

199. Sekiya H., Nagashima Y., Tsuji Т., Mori A., Takeshita H. Vibrational mode-specific tunneling splitting in the A states of deuterated tropolones. //J. Phys.Chem. 1991. V.95.No.25,P.10311-10317.

200 Takada S., Nakamura H. Effect of vibrational excitation on multidimensional tunneling: General study and proton tunneling in tropolone. //J. Chem. Phys. 1995. V.102. No.10. P.3977-3992.

201 Rosetti R., Brus L.E. Proton tunneling dynamics and isotopically dependent equilibrium geometry in the lowest excited n-n* singlet state of tropolone. //J.Chem.Phys. 1980. V.73, No.4, P.1546-1550.

202. Carrington Т., Miller W.H. Reaction surface description of intramolecular hydrogen atom transfer malonaldehyde. //J.Chem.Phys. 1986. V.84, No.8, P.4364-4370.

203 Shida N., Barbara P.F., Almlof J.E. A theoretical study of multidimensional nuclear tunneling in malonaldehyde. //J.Chem.Phys. 1989. V.91, No.7, P.4061-4072.

204. Baughcum S.L., Smith Z., Wilson E.B., Duerst R.W. Microvawe spectroscopic study of malonaldehyde. 3.Vibration-rotation interaction and one-dimensional model for proton tunneling. //J.Am.Chem.Soc. 1984. V.106, No.8, P.2260-2265.

205. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. М.: "Наука", 1978. 832с.

206.Benderskii V.A., Grebenshchikov S.Yu., Mil'nikov G.V., Vetoshkin E.V. Tunneling splitting in model 2D potentials. I. V(X,Y)= V0(Y2-Y02)2 +co,2X2/2 +aX4/4+CX2Y2. //Chem. Phys. 1994. V.188. P.19-31.

207. Ovchinnikova M.Ya. Classical S-matrix study of tunneling reactions H + H-R H2 + R of hydrogen atom with hydrocarbons. //Chem. Phys., 1977, V.19, No.3, P.313-

326.

208. Klein R., Scheer M.D. The addition af hydrogen atoms to solid olefins at -195°. //J. Amer. Chem. Soc., 1958, V. 80, No.4, P.1007-1007.

209. Kelly R. D., Klein R., Scheer M. D. Isotope effects in the hydrogen atom addition to olefins. //J. Phys. Chem., 1970, V.74, No.25, P.4301-4309.

210. Бажин H. M., Кузнецов Э. В., Бубнов H. Н., Воеводский В. В. Реакции атома водорода в системе H20+H2S04+FeS04 . //Кинетика и катализ, 1966, Т.7, Вып.1, С. 161-165.

211. Ермолаев В. К., Молин Ю. Н., Бубен Н. Я. Рекомбинация радикалов в твердых органических веществах. П.Исследование кинетических закономерностей. //Кинетика и катализ, 1962, Т.З, Вып.З, С. 314-321.

212. Zaskul'nikov V. М„ Vyazovkin V. L., Bol'shakov В. V., Tolkatchev V. A. The Vt law in solid-phase reactions. Analysis of the hypothesis on rate constant distribution. //Intern. J. Chem. Kinetics, 1981, V. 13, No.8, P. 707-728.

213. Бурштейн А. И. Молекулярно-кинетические аспекты химической физики конденсированного состояния. //Успехи химии, 1978, Т.47, С. 212-234.

214. Бутягин П. Ю. О размере клетки при бимолекулярных реакциях в твердых полимерах. //Высокомолек. соед., 1974, Т. А16, №1, С. 63-70.

215. Kofman A. G., Burshtein A. I. Radical pair recombination kinetics in one, two and three dimensions. //Chem. Phys., 1978, V.27, No.2, P. 217-228.

216. Агранович В. M., Галанин М. Д. Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах. М.: Наука, 1980, 248 С.

217. Аванесов А. Г., Бурштейн А. И., Денкер Б. И., Осико В.В., Пирумов С.С., Щербаков И.А. Дисперсия вероятностей внутрицентровых безызлучательных переходов в твердых телах. //Докл. АН СССР, 1980, Т. 254, №3, С. 593-596.

218. Зайцев С. А., Вязовкин В. JL, Панфилова Е. В., Большаков Б.В., Толкачев В.А. Изотопный эффект в реакции метальных радикалов с метанолом при 77-110 К. //Хим. физика, 1983, № 4, С. 517-524.

219. Bol'shakov В. V., Fuks М. P., Tolkatchev V. A., Burshtein A. I. Proc. 4th Symp. on Rad. Chem. (Academiai Kiado, Budapest), 1977, p. 723.

220. Бурштейн А. И., Клочихин В. JI., Трахтенберг Л.И. Полихроматическая кинетика твердофазных клеточных реакций. //Хим. физика. 1984. Т. 3. № 2. С. 155161.

221. Вязовкин В. JL, Толкачев В. А., Бурштейн А. И. Определение числа молекул в клетк? для низкотемпературных реакций отрыва атома водорода от спиртов алкильными радикалами. //Хим. физика. 1985. Т. 4. №4. С. 493-500.

222.Клочихин B.JI., Трахтенберг Л.И. Туннельное расщепление колебательных уровней в спектрах нежестких молекул и его описание с помощью теории возмущений в двойном адиабатическом приближении. //Докл. РАН, 1997, Т.356, №1,С.61-65.

223. M.Y. Smoluchowski, Z. Physik. Chem. 92(1917)192.

224. R.M. Noyes, Diffusion-controlled kinetics in condensed phases.//Progr. React. Kinetics, 1961, V.1,P.129-147.

225. V.M. Gosele Reaction kinetics and diffusion in condensed matter. //Progr. React. Kinetics 1984, V.13, No.2, P. 63-161.

226. Burshtein A.I., Khudyakov I.V., Yacobson B.I. Fast reaction between radicals. Pseudodiffusion control. //Progr. React. Kinetics 1984, V13, No.4, P.221-306.

227. Б.Я. Балагуров, В.Г. Вакс, ЖЭТФ, 1974, T.38, C.968.

228. Grassberger P., Procaccia I., The long time properties of diffusion in a medium with static traps. //J. Chem. Phys. 1982, V.77, No.12, P.6281-6284.

229. Kirkpatrick T.R. Time dependent transport in a fluid with static traps. //J. Chem. Phys. 1982, V.76, P.4255-4259.

230. Kayzer R.F., Hubbard J.B. Reaction diffusion in a medium containing a random distribution of nonoverlapping traps. //J. Chem. Phys. 1984, V.80, No.3, P.l 127-1130.

231. Fixman M. Absorption by static traps: Initial value and steady-state problems. //J. Chem. Phys. 1984, V81, No.8, P.3666-3677.

232. Bixon M. Zwanzig R. Diffusion in a medium with a static traps. //J. Chem. Phys. 1981, V.75, No.5, P.2354-2356.

233. Kuzovkov V.N., Kotomin E.A. Some problems of recombination kinetics.III.//Chem. Phys. 1985, V.98, No.3, P.351-360.

234. Ovchinnikov A.A. Zeldovich Ya.B. Role of density fluctuations in bimolecular reaction kinetics. //Chem. Phys. 1978, V.28, No.1/2, P.215-218.

235. Gaididej Y.B., Onipko A.I. Zozulenko I.V. Correlation effects in the kinetics of bimolecular diffusion-mediated reactions. //Chem. Phys. 1987, V.l 17, No.3, P.367-384.

Tii A/f---- тт л л —

aju, iviagtc. j.i-j., r-v. n spui uuixuuing inuuci uit lauiuipw ui waLvi.

//Rad.Phys. Chem. 1980, V.15, No.2/3, P.125-132.

237. Waite T.R. Theoretical treatment of the kinetics of diffusion-limited reactions. //Phys. Rev. 1958, V.l07, No.2, P.463-470.

238. Monchick L., Magee J.L., Samuel A.H. Theory of radiation chemistry. IV. Chemical reactions in the general track composed of N particles. //J. Chem. Phys. 1957, V.26, No.4, P.935-941.

239. Clifford P., Green N.J.B., Pilling M.J. Stochastic model based on pair distribution functions for reaction in a radiation induced spur containig one type of radical. //J. Phys. Chem. 1982, V.86, P.1318-1321.

240. Clifford P., Green N.J.B., Pilling M.J. Monte-Carlo simulation of diffusion and reaction in radiation induced spurs. Comparison with analytical models. //J. Phys. Chem. 1982, V.86, P.1322-1327.

241. Wilemski G., Fixman M. General theory of diffusion-controlled reactions. //J. Chem. Phys. 1973, V.58, No.9, P.4009-4019.

242. Vineyard V. //J. Math. Phys. 1963, V.4, P.l 191.

243. Waite T.R. General thery of bimolecular reaction rates in solids and liquids. //J. Chem. Phys. 1958. V.28. № 1. P.103-106.

244. Hamill W.H., Funabashi K. Kinetics of electron trapping reactions in amorphous solids; a non-Gaussian diffusion model. //Phys. Rev. B, 1977, V.16, № 12, P.5523-5527.

245. Schonherr G., Eiermann R., Bassler H. Dispersive exciton transport in a hopping system with Gaussian energy distribution.//Chem.Phys. 1980, V.52, №3, P.287-298.

246. Лебедев Я.С. Кинетика химических реакций с широкой дисперсией реакционной способности. // Кинетика и катализ. 1978. Т. 19. № 6. С. 1367-1376.

247. Smith W.V., Jacobs В.Е. Kinetics of disappearance of radicals trapped in irradiated polyethylene. //J. Chem. Phys. 1962, V.37, № 1, P.141-148.

248. Клочихин В.Л. Кинетические особенности рекомбинации свободных радикалов в твердой фазе при их неоднородном пространственном распределении. //Хим. физика. 1985, Т.4, № 9, С. 1285-1287.

249. LeMehaute A., Picard L., Fruchter L. Scaling properties and kinetics: WilliamsWatts relaxations. //Philos. Mag. B, 1985, V.52, №6, P. 1071-1074.

250. Брыксин В. В. Точно решаемая модель для диффузии в неупорядоченных соелах. // Физика тв. тела. 1985. Т.27. Яьтп.4. С-1158-116Я- Аномяпьняя дигЪ^ччя при

" ^ .....? - - 7 7 ' i т Т лг

случайном блуждании по узлам в неупорядоченной системе: связь с проблемой перколяционной решетки. - там же, Вып.8, С.2457-2467.

251. Sher Н., Lax М. Stochastic transport in a disordered solid. I. Theory. // Phys. Rev. B. 1973, V.7, No.10, P.4491-4502.

252. Sher H., Montroll E.W. Anomalous transit-time dispersion in amorphous solids. //Phys. Rev. B. 1975, V.12, No.6, P.2455-2477.

253. Klafter J., Blumen A., Zumofen G. Power-law time dependences in recombination kinetics. //Philos. Mag. B. 1986, V.53, №1, P. L29-L34.

254. Chekunaev N. I, Berlin Yu. A., Flerov V. N. //J. Phys. C: Solid St. Phys. 1982. V.15. № 6. P. 1219.

255. Pollak M. // Philos. Mag. 1977. V. 36. P. 1157.

256. Sher H., Lax M. Electron excitation migration in crystals. // Phys. Rev. B. 1973. V. 7. P. 4502-4519.

257. Hellman W. P., Funabashi K. Continous-time random-walk in three dimensions as a model for electron scavenging and ion recombination in liquids. //J. Chem. Phys. 1977, V.66, № 12, P.5790-5797.

258. Ngai K. L., Liu F.-S. Dispersive diffusion transport and noise, time-dependent diffusion coefficient, generalized Einstein-Nernst relation, and dispersive diffusion-controlled unimolecular and bimolecular reactions. //Phys. Rev. B. 1981, V.24, No.2, P. 1049-1064.

259. Alexander S., Orbach R. Diffusion on. fractals. // J. Phys. Lett. 1982. V. 43. P.

L625.

260. Gefein Y., Aharong A., Alexander S. Anomalous diffusion on percolating clusters. //Phys. Rev. Lett. 1983., V.50, № 1, P.77-80.

261.Webman I. Diffusion and trapping of excitations on fractals. //Phys. Rev. Lett. 1984, V.52, № 3, P.220-223.

262. Шкловский Б. И., Эфрос А. Л. Электронные свойства легированных полупроводников. М.: Наука, 1979. 416 С.

263. Stauffer D. Fractal conductivity. // Phys. Rep. 1979. V. 54. P. 3.

264. Коган III.M., Шкловский Б.И. Избыточный низкочастотный шум при прыжковой проводимости. //Физика и техника полупроводников. 1981, Т.15, Вып.6, С.1049-1061.

265. Shklovskii B.I. Hopping conductivity of semiconductors. //Sol. St. Commun. 1980, V.33, № 2, P.273.

266. Weiss G.H., Rubin R.J. Random walks: Theory and selected applications. //Adv. Chem. Phys. 1983, V.52, P.363-505.

267. Клочихин В.Л., Сухарев В.Я. Кинетика диффузионно-контролируемых процессов в сильно неупорядоченных средах. //Химическая физика,1987, Т.6, №3, С.378-384.

268. Klochikhin V.L., Trakhtenberg L.I. Tunneling splitting of vibrational levels of nonrigid molecules. Second international conference on low temperature chemistry. 1996, Kansas City, BkMk Press, P. 193-194.

269. Клочихин B.JI. О кинетике диффузионно-контролируемых ре-акций в сильно неупорядоченных телах с диагональным и недиаго-нальным беспорядком. //Химическая физика, 1990, Т.9, №5, С.652-658.

270. Tolkatchev V.A. The effect of local environment relaxation on elementary homolytic reaction kinetics in glass. Interpretation of the Koherausch-Williams-Watts relaxation function. //Chem.Phys., 1987, V.116, P.283-298.

271. Карпухин O.H. Влияние подвижности среды на формально-кинетические закономерности протекания химических реакций в конденсированной фазе. //Успехи химии, 1978, Т.47, №6, С.1119-1143.

272. Deng Hui-Fang. Electronic excited-state transport with infrared divergence in disordered systems. //Phys. Rev., 1987, V.36, No.12, P.6279-6287.

273. De Gennes P.G. Kinetics of diffusion-controlled processes in dense polymer systems. I.Nonentagled regimes. II.Effects of entaglements. // J.Chem.Phys., 1982, V.76, No.6, P.3316-3321, P.3322-3326.

274. Клочихин B.JI., Пшежецкий С.Я., Трахтенберг Л.И. Исследование кинетики диффузионно-контролируемой рекомбинации свободных радикалов в твердом теле методом Монте-Карло. //Химическая физика, 1983, №1, С.131-133.

275. Клочихин В.Л., Пшежецкий С.Я. Моделирование методом Монте-Карло кинетики твердофазной рекомбинации свободных радикалов. //Химия высоких энергий 1985, Т.19, №1, С.44-49.

276. Klochikhin V.L., Pshezhetskii S.Ya. Diffusion-controlled kinetics of systems containing a finite number of reacting particles. //Chem.Phys. 1988, V.122, P.279-289.

277. Тимашев С.Ф. Фликкер-шум как индикатор «стрелы времени». Методология анализа временных рядов на основе теории детерминированного хаоса. //Российский хим. журнал. 1997. Т.41, N3. С. 17-29.

278. West B.J., Deering W. Fractal physiology for physisists: Levy statistics. //Physics Reports. 1994. V.246. P.l-100.

279. Беклемишев C.A., Клочихин В.Л. Солитоны и дилатоны в цепочке Морзе. //Физика твердого тела 1990, Т.32. № 9, с.2728-2733.

280. Беклемишев С.А., Клочихии B.JI. Высшие порядки континуального приближения при описании сверхзвуковых акустических солитонов большой амплитуды. //Физика твердого тела, 1992, Т.34, №11, с.3357-3365.

281. Давыдов А. С. Солитоны в молекулярных системах. Киев: Наукова думка, 1984. 288 с.

282. Солитоны / Под ред. Р. Буллаф, Ф. Кодри. М.: Мир, 1983. 408 с.

283. Fermi Е., Pasta J., Ulam S. // Collected Papers of Enrico Fermi (Chicago: University of Chicago Press). 1965. Paper 226. P. 978-988.

284. Мелькер А. И., Иванов А. В. О двух типах дилатонов. //ФТТ. 1986. Т. 28. № 11. С. 3396-3402.

285. Мелькер А. И. Разрывные флуктуации и уединенные волны. // ФТТ. 1988. Т. 30. №11. С. 3407-3412.

286. Сабиров P. X. О разрыве нагруженной одномерной атомной цепочки. //ФТТ. 1984. Т. 26. № 5. С. 1358-1361.

287. Сабиров P. X. Солитоны в нагруженной атомной цепочке с кубическим и квартетным ангармонизмом. //ФТТ. 1989. Т. 31. №4. С. 167-171.

288. Rolf Т. J., Rice S. A., Dancz J. A numerical study of large amplitude motion on a chain of coupled nonlinear oscillators. //J. Chem. Phys. 1970. V. 70. P. 26-33.

289. Ali M. K, Somorjai R. L. //J. Phys. A: Math. Gen. 1979. V. 12. P. 2291-2303.

290. Михайлин А. И., Слуцкер И. А. Динамика флуктуаций энергии и плотности в одномерных кристаллах. // ФТТ. 1989. Т. 31. №2. С. 80-86.

291. Flytzanis N„ Pnevmatikos St., Peyrard M. New approach to soliton dynamics. // J. Phys. A: Math. Gen. 1989. V. 22. P. 783-801.

292. Collins M.A. A quasicontinuum approximation for solitons in an atomic chain. //Chem. Phys. Letters. 1981. V. 77. N 2. P. 342-347.

293. Collins M.A., Rice S.A. Some properties of large amplitude motion in an anharmonic chain with nearest neighbor interactions. //J. Chem. Phys. 1982. V. 77. N 5. P. 2607-2622.

294. Collins Michael A. // Adv. in Chem. Phys. 1983. V. 53. P. 225-341.

295. Brougham D.F., Horsewill A.J., IkramA., Ibberson R.M., McDonald P.J., Pinter-Krainer M. The correlation between hydrogen bond tunneling dynamics and the structure of benzoic acid dimers. // J. Chem. Phys., 1996, V.105, No.3, P.979-982.

296. Toda Morikazi //Ark. fys. semin. Trondheim. 1974. N 2. 196 p.

297. Fichthorn K., Gulari E., Ziff R. Noise-induced bistability in a Monte-Karlo surface-reaction model. //Phys. Rev. Lett., 1989, V.63, No. 14, P. 1527-1530.

298. Френкель Я.И., Конторова T.A. К теории пластической деформации и двойникования. //Журнал экспер. и теор. физики, 1938, Т.8, №1, С.89-95.

299. Pnevmaticos S., Flitzanis N., Bishop A.R. Soliton dynaics of exended ф(4) model with dissipation and external fields. //J. Phys. C, 1987, V.20, P.2829-2851.

300. Pnevmaticos S. Soliton dynamics of hydrogen-bonded networks: A mechanism for protron conductivity. // Phys. Rev. Lett., 1988, V.60, P.1534-1537.

301. Pnevmaticos S., Savin A.V., Stylianou I., et al. Proton transport by solitons. //PhysicaD, 1991, V.51, P.316-332.

302. Kitchenside P.W., Caudrey P.J., Bullough R.K. soliton-like vawes in 3HeB. //Physica Scripta, 1979, V.20, P.673-680.

303. Frank F.C., Van der Merve J.H. One-dimensional dislocations. I.Static theory. II.Misfitting monolayers and oriented overgrowth.//Proc. Roy. Soc. A, 1949, V.198, №1052, P.205-216, P.216-225.

304. Bak P. Commensurate and incommensurate phases. //Rep. Prog. Phys. 1982, V.45, P.589-629.

305. Kosevich A.M., Kovalev A.S., The supersonic motion of crawdion. The one-dimensional model with nonlinear interaction between nearest neighbours. //Solid State Commun. 1973, V.12, No.7, P.763-765.

306. Marianer S., Bishop A.R., and Pouget J., Competing interact, and Microstruct. (Statics and Dynamics: Proc. CMS Workshop. Los-Alamos, N.M. May 5-8 1987 (Berlin 1988) 1988, V.27, P.104.

307. Гиляров BJl. Налинейные волны в цепочке Морзе. //Физика твердого тела 1987, Т.29, С.1055-1061.

308. Мелькер А.И., Говоров С.В., О дислокациях в двумерных кристаллах. //Физика тв. тела 1988, Т.30, С.3597-3604.

309. Milchev A. Solitary vawes in a Frenkel-Kontorova model with non-convex interaction. //Physica D, 1990, V. 41, P.262-272.

310. Клочихин В.Л., Трахтенберг Л.И. Полихронная кинетика клеточных реакций в твердой фазе. //Журн. физич. химии, 1988, Т.62, №9, с.2345-2350.

ЗП.Клочихин B.J1., Пшежецкий С .Я., Славинская H.A., Трахтен-берг Л.И. Механизм миграции свободной валентности в облученном аммиаке. //Журнал физической химии, 1985, т.59, вып.11, с.2841-2843.

312. Клочихин В.Л., Пшежецкий С.Я., Трахтенберг Л.И. Резонансный туннельный переход в химических реакциях. //Теор.и экспер. химия, 1980, Т.16, №3, С.361-363.

313. Berezhkovskii А. М., Pollak, Е., Zitserman V. Yu., Activated rate process: generalization of the Kramers-Grote-Hynes and Langer Theories. //J. Chem. Phys, 1992, V.97, P.2422,

314. Клочихин В.Л., Трахтенберг Л.И. Влияние межмолекулярных колебаний на скорость переноса заряда в твердой фазе. //Электрохимия, 1983, Т.19, №9, С. 1212-1217.

315. Клочихин В.Л., Трахтенберг Л.И. Роль дефектности кристаллической решетки в низкотемпературном переносе заряда. //Электрохимия, 1986, Т.22, Вып. 10, С.1419-1425.

316. Клочихин В.Л., Пшежецкий С.Я. Влияние колебательных мод поверхности на скорость переноса заряда через границу раздела фазе. //7-й Всесоюзный симпозиум "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах". 1985, Тарту.

317. Kramers Н. A., Brownian motin in a field of force and the diffusion model of chemical reactions. //Physica, 1940, V.7, P.284,.

318. Клочихин В.Л., Солин M.B., Трахтенберг Л.И. Роль давления и температуры в кинетике туннельных твердофазных реакций. //Школа-симпозиум "Современные проблемы химической физики", 1997 Туапсе, Сборник, Изд.МГУ, с.41-42.

319. Беклемишев С.А., Клочихин В.Л. Солитоны в ангармонической цепочке модели Френкеля-Конторовой. //Письма в ЖЭТФ, 1994, Т. 60, Вып.2, с.99-103.

320. Беклемишев С.А., Клочихин В.Л. Динамика ангармонической цепочки в модели Френкеля-Конторовой. Физика твердого тела, 1995, Т.37, №1, С.150-159.

321. Суровцев H.A., Клочихин В.Л. и. др. //Итоговый отчет по НИР "Акация-МХП" НИФХИ им.Л.Я.Карпова, Москва 1990

322. Клочихин В.Л. и. др. //Отчеты по НИР "Гавань-МХП" НИФХИ им .Л .Я.Карпова, Москва 1991-1995 гг.

323. Клочихин В.Л. в сб. Радиационная стойкость полимерных и полимерсодержащих материалов в условиях космоса. НИИТЭХИМ, 1988

324. Беклемишев С.А., Клочихин В.Л., Солитонный механизм радиационно-аку-стического разрушения твердых тел. //7-я Всесоюзная конференция по радиационной физике и химии неорганических материалов, 11-13 октября 1989 г. Рига.

В заключение считаю необходимым с благодарностью отметить, что эта работа вряд ли была бы завершена без участия и поддержки Самуила Яковлевича Пшежецкого, мого учителя и соавтора в течение последних 20 лет.