Кинетика необратимых процессов в частично упорядоченных структурах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, доктор наук Тропин Тимур Васильевич

• Тропин Тимур Васильевич
• доктор наук
• 2021

Оглавление диссертации доктор наук Тропин Тимур Васильевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ В РАСТВОРАХ НАНОЧАСТИЦ И ПОЛИМЕРАХ

1.1. Кинетика агрегации наночастиц в растворах

1.1.1. Общие сведения

1.1.2. Экспериментальные методы исследования агрегации

1.1.3. Теоретические методы описания кинетики агрегации

1.2. Кинетика стеклования

1.2.1. Общие сведения

1.2.2. Методы экспериментального исследования стеклования

1.2.3. Время релаксации системы в области перехода жидкость-стекло

1.2.4. Методы описания кинетики стеклования

1.2.5. Современные проблемы теоретического описания

1.3. Выводы

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ АГРЕГАЦИИ ФУЛЛЕРЕНА В РАСТВОРАХ РАЗНОЙ

ПОЛЯРНОСТИ МЕТОДАМИ НЕЙТРОННОГО, РЕНТГЕНОВСКОГО РАССЕЯНИЯ И КОМПЛЕМЕНТАРНЫМИ МЕТОДАМИ

2.1. Кластерное состояние фуллеренов в растворах. Общие сведения

2.1.1. Классификация растворов фуллеренов по характеру кластерообразования

2.1.2. Поведение фуллеренов в бинарных смесях растворителей

2.1.3. Обзор некоторых новых экспериментальных результатов

2.2. Экспериментальные исследования неполярных растворов фуллерена в толуоле, бензоле и хлорбензоле различными методами

2.2.1. Исследование кинетики растворения фуллеренов в неполярных растворах

2.2.2. Кинетика роста кластеров в слабополярных растворах методом динамического светорассеяния

2.2.3. Малоугловое рентгеновское рассеяние на кластерах в слабополярных растворах фуллеренов

2.2.4. Общие замечания

2.3. Экспериментальное исследование полярных растворов фуллерена в N метилпирролидоне и пиридине различными методами

2.3.1. Исследование кинетики растворения и комплексообразования фуллеренов в полярных растворах

2.3.2. Кинетика роста кластеров в полярных растворах методом динамического светорассеяния

2.3.3. Малоугловое рентгеновское рассеяние на кластерах в полярных растворах фуллеренов

2.3.4. Общие замечания

2.4. Выводы

ГЛАВА 3. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В

РАСТВОРАХ ФУЛЛЕРЕНОВ РАЗНОЙ ПОЛЯРНОСТИ

3.1. Теоретическое описание кинетики роста кластеров в неполярных растворах С60

3.2. Отличие кинетических процессов в полярных растворах фуллеренов

3.3. Описание медленного роста крупных кластеров в полярных растворах фуллерена

2

3.3.1. Общая модель для описания кинетических процессов в полярном растворе фуллерена

3.3.2. Результаты для модельной системы

3.3.3. Расчет функции распределения для реальных систем

3.3.4. Моделирование эволюции спектров МУРН для полярного раствора фуллеренов

3.4. Описание реорганизации кластерного состояния при разбавлении полярных растворов фуллеренов водой

3.4.1. Модель разбавления раствора водой

3.4.2. Эволюция функций распределения

3.4.3. Описание порогового эффекта в данных МУРН для раствора Сбо/NMn

3.5. Выводы

ГЛАВА 4. КИНЕТИКА СТЕКЛОВАНИЯ ПОЛИСТИРОЛА В ШИРОКОМ ИНТЕРВАЛЕ

СКОРОСТЕЙ ОХЛАЖДЕНИЯ И НАГРЕВАНИЯ

4.1. Экспериментальные данные для стеклования полистирола в широком интервале скоростей охлаждения и нагревания

4.1.1. Предыдущие исследования

4.1.2. Измерения стеклования полистирола в широком интервале скоростей охлаждения

4.1.3. Зависимости температуры стеклования от скорости охлаждения

4.2. Обобщающая кривая избыточной теплоемкости полистирола

4.2.1. Экспериментальные данные

4.2.2. Моделирование мастер-кривых теплоемкости Српогт

4.3. Общие свойства кинетических кривых Cp(T) при стекловании полистирола

4.3.1. Анализ экспериментальных данных

4.3.2. Сравнение с моделированием

4.4. Описание стеклования полистирола при стандартных и медленных скоростях охлаждения

4.4.1. Описание одним набором параметров

4.4.2. Изменение параметров моделей в зависимости от скорости охлаждения

4.5. Моделирование стеклования полистирола в широком интервале скоростей охлаждения и нагревания

4.5.1. Зависимости параметров от скорости охлаждения для быстрых скоростей

4.5.2. Одновременная подгонка в широком интервале скоростей охлаждения

4.6. Обсуждение результатов моделирования

4.7. Выводы

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ НАНОЧАСТИЦ В

ТОНКИХ ПЛЕНКАХ НАНОКОМПОЗИТА ПОЛИСТИРОЛ-ФУЛЛЕРЕН МЕТОДАМИ НЕЙТРОННОЙ И РЕНТГЕНОВСКОЙ РЕФЛЕКТОМЕТРИИ

5.1. Тонкие пленки полимерных нанокомпозитов. Общие сведения

5.1.1. Общие сведения

5.1.2. Методы приготовления

5.1.3. Экспериментальные исследования методом рефлектометрии

5.2. Моделирование рефлектомерических кривых для тонких пленок полистирол-фуллерен

5.3. Приготовление и первичная характеризация тонких пленок полистирол-фуллерен

5.3.1. Материалы и методы

5.3.2. Первичная характеризация

5.3.3. АСМ характеризация тонких пленок нанокомпозита

5.4. Исследование тонких пленок нанокомпозита полистирол-фуллерен методом нейтронной и рентгеновской рефлектометрии

5.4.1. Об определении структурных параметров исследуемых пленок

5.4.2. Структура тонких пленок методом рентгеновской релфектометрии

5.4.3. Структура тонких пленок ПС-фуллерен методами нейтронной и рентгеновской релфектометрии

5.4.4. Температурные зависимости толщины и структуры пленок методом нейтронной рефлектометрии

5.5. Обсуждение результатов

5.6. Выводы

ГЛАВА 6. ОПИСАНИЕ КИНЕТИКИ СТЕКЛОВАНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

ОДНОГО ПАРАМЕТРА ПОРЯДКА: ЗАВИСИМОСТЬ СВОЙСТВ СИСТЕМЫ И ПАРАМЕТРОВ ПЕРЕХОДА ОТ СКОРОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ ВНЕШНЕГО ПАРАМЕТРА

6.1. Выражения для основных термодинамических характеристик стеклообразующего вещества

6.2. Моделирование стеклования в широком интервале скоростей нагревания и охлаждения

6.2.1. Модельные система и эксперимент

6.2.2. Зависимость свойств стекол от скорости нагревания и охлаждения в широком интервале q

6.2.3. Зависимость интервала и температуры стеклования от скорости нагревания и охлаждения

6.3. Моделирование стеклования в широком интервале скоростей изменения давления

6.3.1. Критерий перехода жидкость-стекло под давлением

6.3.2. Численное моделирование стеклования модельной системы под давлением

6.3.3. Сравнение аналитических выражений с модельными расчетами

6.4. Корреляция между температурой стеклования Т^ и шириной интервала стеклования 6Т%

6.4.1. Общие выражения

6.4.2. Выражения для уравнений ФФТ и Аррениуса

6.4.3. Сравнение с экспериментом

6.4.4. Выражения для стеклования под давлением

6.5. Параметр Пригожина-Дефэя в подходе с одним параметром порядка

6.5.1. Выражение для параметра П в рамках модели с одним параметром

6.5.2. Выражение для параметра Пригожина-Дефэя через равновесные свойства системы

6.6. Обсуждение результатов

6.7. Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика необратимых процессов в частично упорядоченных структурах»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Современные тенденции развития физики конденсированного состояния в значительной степени связаны с изучением «мягкого вещества» (частично упорядоченных сред), к которому относят вещество в состоянии, не определяемом как кристалл или простая жидкость. Характерной чертой таких систем является неравновесный характер происходящих в них процессов, изучение которых представляет не только теоретический, но и практический интерес с точки зрения возможности управления ими при создании соединений с заданными свойствами. Большой интерес в последние годы вызывают такие мягкие вещества, как растворы (жидкие и твердые) и полимеры.

Явления агрегации нано- и микрочастиц, образования и расслоения коллоидных растворов - широко распространенные в природе процессы, которые достаточно давно используются человеком. Фундаментальные научные представления начали развиваться в конце XIX - начале XX века. Объектами исследований здесь являются неоднородные системы - частицы твердой или жидкой фазы размерами от несколько ангстрем до десятков микрометров диспергированы в жидкой фазе. К актуальным системам относятся коллоиды золота, серебра и других металлов, диоксида кремния, квантовые точки. Объектами исследований становятся не только разнообразные физико-химические системы, но и биологические системы, такие как макромолекулярные комплексы, белки, поверхностно-активные вещества, и другие биологические объекты. Ключевыми для приложений являются вопросы образования и устойчивости исследуемых систем. Данные свойства определяются взаимодействиями между частицами в растворе, а также частотой их столкновений, скоростью нуклеации и роста кластеров. В настоящее время хорошо развиты базовые физические представления о взаимодействиях атомов, молекул, коллоидных частиц в однородной среде. Расчеты из первых принципов позволяют получать уточненные выражения для небольших систем, в то время как теория сил Ван дер Ваальса достаточно точно описывает взаимодействия частиц размерами в десятки нанометров и выше. Начиная с работ Смолуховского по слипанию броуновских частиц, развивается теория, в основе которой лежат системы кинетических уравнений для функции распределения кластеров по размерам. Эта функция определяет многие физико-химические свойства системы, в том числе важные для практических применений. Динамику ее изменений можно исследовать с помощью различных экспериментальных методов, среди них светорассеяние, электронная и атомно-силовая микроскопия, малоугловое рентгеновское и нейтронное рассеяние. Разные методы обладают разной чувствительностью и разрешающей способностью, позволяют проводить измерения в различных диапазонах размеров частиц, тем самым дополняя друг друга. Малоугловое рассеяние является ключевым структурным методом

в данной области, позволяя исследовать функцию распределения наночастиц по размерам в диапазоне 1-100 нм напрямую в растворе. Метод вариации контраста в нейтронном рассеянии дает дополнительные преимущества по исследованию структуры кластеров, в то время как временное разрешение на синхротронных источниках дает возможность исследования кинетики в некоторых системах.

Растворы фуллеренов в разных жидкостях можно рассматривать и как модельные системы для изучения кластерного состояния в растворах, и как системы, перспективные для практических применений. В отличии от образования коллоидов металлов, процессы образования и роста кластеров в растворах фуллеренов протекают без дополняющих агентов (различных восстановителей и стабилизаторов). Таким образом, это достаточно простая система самопроизвольно агрегирующих и стабилизирующихся калиброванных углеродных наночастиц. Большой интерес представляют бинарные растворители, в особенности разбавление исходных растворов фуллерена водой, в которых обнаружен широкий спектр дополнительных сопутствующих эффектов. Структурные исследования, теоретическое описание кинетики роста и поиск методов управления кластерным состоянием фуллеренов С60/С70 в различных растворах, таким образом, представляют собой актуальную задачу. Рассмотрение этих процессов дает новую информацию о характере и кинетике агрегации наночастиц.

Динамический фазовый переход системы из жидкого термодинамически равновесного в замороженное термодинамически неравновесное (стеклообразное) состояние, можно считать одним из первых технологических процессов приготовления материалов, используемых человеком. В дальнейшем будем употреблять общепринятый термин «стеклование» для обозначения данного перехода. По мере привлечения новых материалов и со значительным расширением диапазонов скорости изменения температуры или других внешних параметров, методы приготовления и области приложений стекол только увеличиваются. Примеры применения образующихся при стекловании твердых аморфных веществ можно встретить в любой сфере жизнедеятельности и производства. Кроме типичных представителей - силикатных стекол, в настоящее время широко используются и исследуются полимерные стеклообразующие системы, металлические и органические стекла, биостекла и так далее. Как сама структура стекол, так и кинетика их образования пока остаются недостаточно понятыми на микроскопическом уровне, и поэтому представляют собой интригующие задачи современной физики конденсированного состояния вещества. При этом, в то время как молекулярная структура низкомолекулярных веществ и полимеров, металлических стекол и других стеклообразующих систем и в жидком и в твердом аморфном состоянии сильно различна, многочисленные наблюдения свидетельствуют о качественном сходстве главных

макроскопических характеристик при их стекловании. В этом отношении полимеры занимают важную область в современных исследованиях общих вопросов стеклования. Так, атактический полистирол можно рассматривать как модельную систему для перехода в стеклоподобное состояние. Удобство работы с данным полимером обеспечивается и тем, что он не кристаллизуется. Экспериментальные исследования стеклования полистирола в широком диапазоне скоростей охлаждения и нагревания, рассматриваемые в этой диссертации, дают возможность пополнить знания о характере релаксации стеклообразующих материалов и о данном физическом явлении в целом. Используются данные дифференциальной сканирующей калориметрии, методические возможности которой значительно улучшены за последние десятилетия.

Рассматриваемые процессы (агрегации и стеклования) и объекты (наночастицы и полимеры) естественно сочетаются в современных актуальных наносистемах - тонких пленках полимерных нанокомпозитов. Они представляют собой полимерную матрицу, нанесенную тонким нанометровым (иногда, микрометровым) слоем на подложку (иногда, без подложки), в которой диспергированы наночастицы определенного рода. Как показывают многие исследования последних 2-3 десятилетий, данные системы (как пленки, так и объемные образцы) проявляют много полезных свойств, в том числе за счет модификации свойств полимеров наночастицами. При этом, имеется ряд фундаментальных и практических вопросов. До какой степени могут базовые свойства полимеров быть модифицированы наночастицами? В какой степени данные изменения свойств могут управляться и развиваться с помощью контроля за размером, формой и функционализацией наночастиц? Последние исследования в этой области, показывают, что оптимальная морфология полимерного нанокомпозита может отнюдь не представлять собой однородное распределение наночастиц в объеме. К тому же, и сами наночастицы, как уже отмечалось, часто склонны к неуправляемой агрегации как в объеме полимера, так и в исходных растворах. Управление смешиваемостью, структурой и структурной организацией наночастиц является современным вызовом для разработки новых приложений. Важным вопросом для всех этих исследований и разработок является дисперсное состояние наночастиц в полимерной матрице. Управление этим состоянием в исходных для нанокомпозитов растворах, а также в самой системе, является значимым вопросом для перспективных приложений полимерных нанокомпозитов. Исследования, выполняемые в настоящей диссертации на примере калиброванных наночастиц, фуллеренов, направлены на развитие данного направления физики конденсированных сред. Незаменимым методом здесь является нейтронная и рентгеновская релфектометрия. Качество исследований определяется контрастом плотности длины рассеяния материала подложки, полимера и наночастиц. Контраст

для нейтронов между полистиролом и фуллереном достаточно высок для детектирования тонких слоев наночастиц. Сочетание нейтронных и рентгеновских данных позволяет исследовать распределение наночастиц в полимерной матрице с большей точностью.

Выполненные нами экспериментальные исследования выдвигают целый ряд общих вопросов, на которые нет ответов в имеющихся теориях. Так, интересным является развитие общего теоретического описания кинетики стеклования модельных систем в широком диапазоне скоростей охлаждения и нагревания. Необходимо получить новые аналитические выражения для характеристик динамического перехода, актуальные для всего диапазона скоростей и сравнить их с «классическими». Также важным становится исследование корреляций между шириной интервала стеклования и температурой стеклования, которое становится заметным при таких диапазонах ц. Отдельной темой является кинетика стеклования при повышении давления в широком диапазоне скоростей изменения давления - как теоретическое моделирование зависимостей, которые еще предстоит наблюдать в экспериментах.

Итак, растворы наночастиц и полимеры играют все более заметную роль в современной науке и технологиях. Кинетика необратимых процессов, связанная напрямую как с образованием таких систем, так и с набором их свойств и устойчивостью, требует применения методов неравновесной статистической механики и современных экспериментальных методов. Понимание данных процессов позволяет управлять физико-химическими свойствами получаемых систем, оптимизировать процесс их приготовления, предлагать модификации состава и структуры, которые позволяют добиться оптимальных для требуемых задач характеристик. В настоящей диссертации последовательное экспериментальное исследование и теоретическое описание кинетики этих процессов для «модельных» систем сочетается с объединением объектов исследования в рамках комплексной системы. Применение методов рассеяния проникающего излучения в этих исследованиях дает ключевую важную информацию. Получаемая информация актуальна для последующих исследований комплексных объектов физики конденсированного состояния, поскольку создает основу для описания и объяснения самых распространенных процессов в этих системах.

Цели и задачи работы. Цель работы состояла в комплексном исследовании кинетики необратимых процессов в растворах наночастиц и полимерах. При этом ставились следующие задачи исследований:

1. экспериментальное исследование структуры и кинетики агрегации фуллеренов в

растворах различной полярности набором комплементарных методов;

2. теоретическое описание кинетики образования и роста кластеров в растворах фуллеренов в растворителях разной полярности, а также сопутствующих эффектов;

3. экспериментальное исследование и моделирование кинетики стеклования полистирола в широком диапазоне скоростей охлаждения/нагревания;

4. исследование структурной организации и дисперсного состояния фуллеренов С60/С70 в тонких пленках нанокомпозитов на основе полистирола;

5. теоретическое исследование кинетики стеклования модельной системы в широком интервале скоростей охлаждения и нагревания, а также скорости изменения давления.

Научная новизна. С помощью малоуглового рассеяния и комплементарных методов исследованы структура кластеров и кинетика кластерообразования в растворах фуллеренов С60 двух разных типов. Определены кинетические коэффициенты растворения, роста кластеров, комплексообразования. Предложены теоретические модели, описывающие кинетику роста агрегатов. Впервые предложена теоретическая модель, описывающая пороговый эффект уменьшения размеров кластеров при разбавлении полярного раствора фуллеренов С60 водой. Рассмотрена кинетика стеклования полистирола в широком интервале скоростей охлаждения, предложены подходы к описанию данных зависимостей. Впервые показано, что температурные кривые нормализованной теплоемкости полистирола в интервале стеклования для постоянной скорости нагревания qh сводятся к приведенной зависимости, если масштабировать оси по положению и величине максимума зависимости Ср0гт(Т). Определены условия реализации аналогичной зависимости в модельных системах. Методами рентгеновской и нейтронной рефлектометрии выполнены исследования тонких пленок нанокомпозитов полистирол-фуллерен в вариациях ПС/С60, дПС/С60, ПС/С70, и дПС/С70. Впервые обнаружена и исследована структурная организация наночастиц в пленках ПС/С70. В рамках общего теоретического подхода исследована кинетика стеклования системы в широком интервале скоростей охлаждения и нагревания образца (интервал скоростей более 10 порядков). На базе обобщенного критерия стеклования, получено общее уравнение для зависимости температуры стеклования от скорости охлаждения, справедливое для любых скоростей изменения температуры и законов релаксации (закон Аррениуса, ФФТ, и другие). Получены аналитические выражения для зависимости температурных границ и ширины интервала стеклования от скорости охлаждения q, выполнены численные расчеты и проведено сравнение. Впервые получены аналитические оценки для корреляции между температурой стеклования и шириной интервала стеклования, получено качественное согласие с экспериментальными данными. Также, впервые рассмотрено стеклование модельной системы при изменении альтернативного внешнего параметра -давления р, в широком интервале скоростей изменения р.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту

1. Фуллерены Сбо в слабополярных растворах образуют кластеры с многоуровневой структурой размерами до нескольких микрометров под воздействием света и в присутствии кислорода.

2. В растворе фуллеренов Сбо в К-метилпирролидоне скорость образования комплексов фуллерен-растворитель составляет ~2 • 103 с; образование комплексов ограничивает рост кластеров размерами до ~300 нм.

3. Кинетика роста кластеров в растворах фуллеренов средней полярности описывается моделью ограниченного роста. Введение приведенной шкалы времени позволяет описать функции распределения кластеров по размерам в модельных полярных растворах фуллерена функциями Лифшица-Слезова.

4. Пороговый эффект разрушения кластеров при разбавлении коллоидного раствора фуллеренов средней полярности водой описывается предложенной теоретической моделью, учитывающей степенную зависимость растворимости комплексов С60 от доли добавленной в раствор воды.

5. При стекловании полистирола параметры закона релаксации (предэкспоненциальный параметр и параметр неэкспоненциальности) монотонно зависят от скорости охлаждения в интервале скоростей ~10-4-10-1 К/с.

6. В тонких пленках нанокомпозитов полистирол-фуллерен С70 наночастицы образуют насыщенный слой толщиной ~1-5 нм у поверхности кремниевой подложки (диапазон содержания фуллерена 1-5 масс. % от полимера).

7. В широком интервале скоростей охлаждения/нагревания зависимости температуры стеклования и границ интервала стеклования стеклообразующей системы описываются выражениями, основанными на обобщенном критерии стеклования и температурной зависимости времени релаксации.

8. Ширина интервала стеклования нелинейно возрастает с увеличением температуры стеклования, согласно выражению, содержащему модифицированный параметр мягкости стеклообразующего материала.

9. Рассмотрена кинетика стеклования модельных систем в широком интервале скоростей изменения давления (более 10 порядков). Определена зависимость основных свойств системы от давления и скорости изменения давления.

Практическая ценность работы. Представляемые в диссертации исследования выполнялись над системами, используемыми в технических и биомедицинских областях, а также над системами, рассматриваемыми в качестве модельных для ряда перспективных приложений.

Полученные экспериментальные структурные и кинетические данные могут быть использованы для решения задач управления дисперсионным состоянием наночастиц в растворах и тонких пленках, а также в качестве базовых результатов при исследованиях, связанных с синтезом новых систем. Общие теоретические результаты могут быть использованы в качестве основы для описания систем, получаемых при высоких скоростях нагревания/охлаждения.

Методы исследований и обоснованность результатов. В работе применялось несколько, экспериментальных и теоретических, методов исследований.

Экспериментальные исследования, выполненные в диссертации, представляют собой комплекс нескольких, дополняющих друг друга, методик. При этом основными структурными методами исследования являются малоугловое рассеяние (Глава 2) и рефлектометрия (Глава 5), как нейтронов, так и рентгеновского излучения. Базовыми установками для рефлектометрии стали рефлектометр в горизонтальной плоскости отражения образца, ГРЕЙНС (ЛНФ ОИЯИ) и рентгеновский Empyrean дифрактометр в рефлектометрической моде (ЛНФ ОИЯИ). Малоугловое рентгеновское рассеяние было выполнено на пучке BioSAXS P12 синхротрона PETRA III (Немецкий электронный синхротрон (DESY), Гамбург, Германия). Данные методы дополнялись исследованиями с помощью спектрофотометрии, динамического светорассеяния, масс-спектроскопии и атомно-силовой микроскопии. Экспериментальные измерения кинетики стеклования полистирола в широком диапазоне скоростей изменения температуры (Глава 4) выполнены на трех различных калориметрах в группе физики полимеров (Университет Ростока, Росток, Германия). Такой комплексный подход, вкупе с обеспечением повторяемости экспериментальных результатов, позволяет выполнять комплексное, кинетическое и структурное исследование различных образцов.

Для описания кинетики агрегации наночастиц, фуллеренов, в растворах естественным

является применение подхода уравнений динамики популяций, который в рамках настоящей

диссертации сведен к рассмотрению общих уравнений кинетической теории нуклеации и роста

для функции распределения кластеров по размерам. Как показывают исследования других

научных групп, данный подход может применяться для описания ростов кластеров при фазовых

переходах в газах, а также для описания кристаллизации из расплавов или стеклоподобных

систем. Развитие данного похода, выполненное в рамках диссертации обосновано полученными

результатами, соответствующими экспериментальным наблюдениям. Теоретическим методом

исследования кинетики стеклования как общего явления служит развитый на базе

термодинамики необратимых процессов подход с одним структурным параметром. Эта

достаточно общая модель применима как для простых жидкостей, так и для полимеров в рамках

квазирешеточной модели. Такой подход позволяет как аналитически, так и численно исследовать

11

общие закономерности стеклования. При рассмотрении экспериментальных данных по стеклованию, исследования проведены как в рамках данного подхода, так и с помощью широко распространенных методов описания данных кривых теплоемкости (формализмы Ковакса и Нарайанасвами). Обоснованность их применения подтверждается большинством публикаций в области исследования стеклования методом калориметрии (и другими методами). Выполненные теоретические исследования проводились в сотрудничестве с Институтом физики (Университет Ростока, Росток, Германии) и Лабораторией теоретической физики им. Н.Н. Боголюбова (ОИЯИ,

Дубна).

Апробация работы. Результаты диссертации были представлены автором на более чем 30 международных и национальных конференциях и совещаниях, в том числе: Research Workshop "Nucleation Theory and Applications", JINR, Dubna, Russia (XV, 1-30 April, 2011, XVI, 130 April, 2012, XVIII, 12-19 April, 2014, XIX, 12-16 April, 2015); Международная научно-практическая конференция «Многомасштабное моделирование структур и нанотехнологии», (37 октября, 2011, ТПГУ, Тула); VIII Национальная Конференция «Рентгеновское, синхротронное излучения, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов. Нано- Био- Инфо-Когнитивные технологии» (14-18 ноября, 2011, РНЦ «Курчатовский Институт», Москва); 46-я школа ПИЯФ по Физике Конденсированного Состояния (12-17 марта, 2012, Санкт-Петербург); Lahnwitzseminar on Calorimetry, Rostock, Germany (12th, 10-15 June, 2012, 13th, 15-20 June, 2014, 14th, 5-10 June, 2016, 15th, 3-8 June, 2018); Молодежная научная школа «Проблемы физики твердого тела», (7-10 сентября, 2012, Дубна, Россия); VII Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения» (25-28 сентября, 2012, Иваново); Совещание по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния (РНИКС) (XXII, 15-20 октября, 2012, Гатчина); International Conference on Physics and Advanced Materials, Iasi, Romania (22-28 September, 2014, , Alexandru Ioan Cuza University, Iasi, Romania); International Seminar on Neutron Scattering Investigation in Condensed Matter, Poznan, Poland (15th 21-23 May, 2014, 18th 23-25 May, 2018); III Совещание по малоугловому рассеянию нейтронов, Гатчина, (25 сентября, 2015, 28-30 сентября, 2016); International Conference "Condensed Matter Research at the IBR-2", JINR, Dubna (12-15 October, 2015, 9-12 October, 2017); International Conference "Physics of Liquid Matter: Modern Problems", Kyiv, Ukraine, (7th, 27-30 May, 2016, 8th, 18-22 May, 2018); Первый Российский кристаллографический конгресс, Москва, Россия (21-26 ноября, 2016); International Discussion Meeting on Relaxation in Complex Systems, Wisla, Poland (23-28 July, 2017); International Scientific Conference of Young Scientists and Specialists, JINR, Dubna (XXI, 2-6 October, 2017); Российская конференция с элементами научной школы для молодых ученых «Метастабильные состояния и

флуктуационные явления», Екатеринбург, Россия (V, 17-19 октября, 2017); International Workshop on Simulations of HIC for NICA energies, Colloquium on Nonequilibrium phenomena in strongly correlated systems, JINR, Dubna (II, 16-18 April, 2018); International Conference on Physics of Advanced Materials, Heraklion, Crete, Greece (12th, 22-28 September); International Seminar on Advanced Calorimetry, Kazan, Russia (2nd, 10-12 October, 2018, 3rd, 15-18 October, 2019); International Workshop "Nucleation Theory and Applications", Rostock, Germany (19-23 November, 2018); International Conference "Advanced Carbon Nanostructures", Saint-Petersburg, Russia, (1-5 July, 2019); International Conference "Advanced Nanomaterials", Aveiro, Portugal (17-19 July, 2019).

Результаты работы были представлены на научных семинарах в ведущих исследовательских центрах России и Европы, включая Объединенный институт ядерных исследований (Дубна, Россия); Московский Государственный Университет (Москва, Россия); Институт физики, Университет Ростока (Росток, Германия). Результаты работы были также представлены в рамках приглашенного научного доклада на Программном комитете по физике конденсированного состояния Объединенного института ядерных исследований (2013, Дубна, Россия), а также в качестве научного доклада на Ученом Совете ОИЯИ (2019, Дубна, Россия).

Публикации. Результаты диссертации, представляемые к защите, содержатся в З9 научных статьях, в том числе 36 из них опубликованы в рецензируемых журналах, включенных в систему цитирования Web of Science, 3 статьи опубликованы в рецензируемых иностранных национальных журналах и научных сборниках. Четыре публикации представляют собой обзоры по тематике диссертации. Результаты диссертации используются в курсах лекций, читаемых автором магистрам кафедры нейтронографии МГУ им. М.В. Ломоносова [В.Л. Аксенов, Т.В. Тропин, Лекции по теории конденсированного состояния, МГУ, 2020].

Гранты и сотрудничество. Представляемая работа неоднократно получала поддержку в рамках грантов и совместных международных проектов, включая: Грант Президента РФ для молодых ученых - кандидатов наук, РФФИ «Мой первый грант», РФФИ «Мобильность», РФФИ Монг_а и других.

Работа проводилась при тесном сотрудничестве с ведущими научными институтами мира, включая: Институт физики, Университет Ростока (Росток, Германия); Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова; Национальный Киевский Государственный Университет (Киев, Украина).

Личный вклад автора. В диссертации приведены результаты исследований, выполненных автором лично, в научных коллективах при его непосредственном участии,

студентами и аспирантами при его непосредственном руководстве. Автором сформулированы тема и задачи исследований.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из Введения, 6 глав, Заключения и списка используемых источников. В главе 1 представлено последовательное описание общей феноменологии и кинетики двух необратимых процессов, исследование которых составляет основу диссертации - агрегации наночастиц и стеклования. В главе 2 представлены результаты экспериментального исследования кинетики агрегации фуллеренов С60 и С70 в растворах разной полярности. Применяются методы спектрофотометрии, светорассеяния, а также малоугловое рассеяние нейтронов и рентгеновского излучения. Определена структура кластеров и характерные кинетические коэффициенты, выдвигаются гипотезы о характере взаимодействия фуллеренов с растворителем и между собой в жидкости. На базе полученных знаний, в главе 3 развивается теоретическое описание кинетики образования и роста кластеров в растворах фуллеренов в разных жидкостях. Рассмотрена применимость классической кинетической теории нуклеации к этим системам и предложены доработки подхода, необходимые для описания экспериментальных данных. Предложено теоретическое описание эффекта разрушения кластеров при разбавлении полярного раствора фуллеренов С60 водой. В главе 4 представлены результаты анализа экспериментальных данных и моделирования калориметрических кривых стеклования модельного полимера, атактического полистирола, в прецизионно широком интервале скоростей охлаждения образца. Показано, что масштабирование осей по положению и величине пика теплоемкости для каждого измерения приводит их к одной общей (мастер-) зависимости для каждой выбранной скорости нагревания. Далее при моделировании показано, что широко применяемые к описанию стеклования теоретические подходы не способны хорошо описывать наблюдения с одним набором параметров закона релаксации. Исследованы зависимости предэкспоненциального коэффициента и параметра неэкспоненциальности стеклования от скорости охлаждения для большинства известных нелинейных выражений для времени релаксации системы. Обнаружены некоторые общие закономерности. В главе 5 рассмотрено использование наночастиц фуллеренов в качестве наполнителя для полимерных нанокомпозитов на основе полистирола, то есть в качестве компонент системы выбраны материалы, рассмотренные в предыдущих главах. Методами нейтронной и рентгеновской релфектометрии, а также атомно-силовой микроскопии исследуется дисперсное состояние и структурная организация наночастиц в тонких пленках, приготовленных методом спин-коатинга. Показано, что в пленке нанокомпозита наночастицы образуют плотный слой у подложки, анализируется температурная зависимость структуры слоев и различия в поведении фуллеренов С60 и С70. Наконец, в главе 6 рассмотрена общая теория перехода жидкость-стекло модельной

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Тропин Тимур Васильевич, 2021 год

- / / -

■ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

50

40

30

И

С/

20

10

320 340 360 380 400 420 440 460 480 500

Т, К

Рис. 4.30. Температурная зависимость параметра

неэкспоненциальности в и энергии активации закона Аррениуса Q, полученные при одновременной подгонке кинетических кривых стеклования, соответствующих быстрому и медленному нагреванию полистирола. Параметры, используемые в уравнении (4.18): во=0.2874, в1=0.85, 70=331.1 К, 71=388.3 К; Qо=10.1 кК, Ql=48.0 кК, 70=462.9 К, 71=368.6 К. Рисунок приготовлен для текста диссертации.

4.6. Обсуждение результатов моделирования

В результате выполненного анализа представленных экспериментальных данных получен ряд новых результатов, которые отдельно обсуждаются в настоящем разделе. В первую очередь отметим, что впервые получена зависимость Tg(q) в беспрецедентно широком интервале скоростей охлаждения и нагревания. Выполнены измерения на два порядка по скорости медленнее, и в 5 раз быстрее, чем в опубликованных ранее измерениях (при этом использовался режим с постоянной скоростью нагревания на каждом отдельном инструменте, в отличии от работы Шаве [344]). Это позволило уточнить параметры уравнения ФФТ, что может применяться и в рамках отдельного анализа. В этой связи отметим, что для ПС получено [80] соответствие диэлектрическим и калориметрическим данным (для ПММА есть различия), которое распространяется и на новые измерения. Теплоемкость связана с флуктуациями энтропии, ср =

кАБ2 [97] и не связана со вторичной, в-релаксацией, которая измеряется диэлектрическими методами.

Измерения с постоянной скоростью охлаждения позволили открыть новый эффект -существование мастер-кривых Ср0гт(Т) в приведенных координатах. Данное поведение хорошо проявляется для разных скоростей нагревания, при этом оно не характерно для отдельных приведенных теплоемкостей (Срвй), а проявляется только после вычитания референтного измерения. Как показало моделирование, это явление имеет глубокую связь с нелинейностью стеклования. Судя по всему, характер учета нелинейности в виде выражений (1.36)-(1.38) не адекватен для описания данного эффекта. При этом в настоящей работе показано, что именно нелинейность лежит в основе этого эффекта - для слабо нелинейных систем он реализуется. Интересным вопросом является наблюдение данного эффекта для других стеклообразующих систем. Из моделирования следует ожидать, что он будет иметь место, то есть является достаточно общим. Вместе с тем проверка по существующим экспериментальным данным затруднена, поскольку в ДСК измерениях чаще встречаются кривые Срей (Т).

Кроме температуры стеклования, были получены зависимости параметров температурных кривых теплоемкости - максимум, минимум, их ширины и положения. Выполнение аналогичных модельных расчетов поставило новые вопросы. Характер роста пика максимума, значительно быстрее у модельных кривых, чем у экспериментальных, также модельные кривые значительно уже. Причем этот факт не зависит от уравнения для времени релаксации - Аррениуса или ФФТ. Возможно при очень медленных скоростях охлаждения, когда #е/#ь<<1 имеет место сглаживание максимумов, однако совпадений нет и на умеренных скоростях. В то же время интересно отметить, что выполненное нами отдельно моделирование для систем, время релаксации которых описывается уравнениями Аррениуса, показали, что зависимость положений максимумов получается ближе к эксперименту, чем для выражения ФФТ. Этот факт является подтверждением некоторых исследований, которые свидетельствуют о переходе для времени релаксации от одной зависимости к другой в области стеклования (выражение ФФТ справедливо для относительно высоких температур, Аррениуса - ниже ~Tg).

Наконец, на широком интервале скоростей охлаждения мы исследовали зависимости параметров выражения для времени релаксации, что позволило наблюдать монотонные зависимости в и предэкспоненциального параметра. Отдельно отметим, что хотя более очевидной парой параметров является х и в, аналогичных результатов с их использованием получить не удалось. При этом, варьирование 1пт0 имеет место в относительно узком интервале. Каждому отдельному значению можно поставить в соответствие структурную температуру стекла, которое было получено при охлаждении, то есть фактически, мы имеем зависимость Р(Т^) и 1пт0(Т!?), что можно представить как физическое свойство системы (после перехода

жидкость-стекло), а не характеристика процесса перехода. При этом по-прежнему их нельзя

170

непосредственно подставить в выражение для времени релаксации, поскольку они зависят от конечного значения, а не от текущего значения внешней или структурной температуры. Напротив, линейные зависимости энергии активации Q, вида (4.18), можно подставить в закон релаксации, например, можно записать:

V Т ~ Тг У

т(Т, Тг) = т ехр + в(Т)

б(Т) = бо + Т-Т0), Т0 <Т<Тх.

Т1 То

(4.19)

Однако, наглядно характер новой зависимости это не демонстрирует. Возможно, параметры времени релаксации нелинейно зависят от температуры и структурной температуры (что улучшит совпадение кривых на Рис. 4. 29).

4.7. Выводы

1. Рассмотрен широкий набор экспериментальных данных о зависимости температуры стеклования атактического полистирола (М\у=270 кг/моль, Мп=95 кг/моль) в широком интервале скоростей охлаждения и нагревания образца (от де=5-10"6 К/с до де=2-103 К/с для скоростей нагревания ди=0.5 и 5000 К/с). Данные проанализированы с помощью закона Фогеля-Фульчера-Таммана. Получены уточненные параметры закона релаксации системы, выполнено сравнение с литературными данными.

2. Впервые показано, что температурные кривые нормализованной теплоемкости полистирола Ср0гт(Т) в интервале стеклования для постоянной скорости нагревания ди сводятся к приведенной зависимости, если масштабировать оси по положению и величине максимума С£0гт(Т). Данный эффект имеет место для всех исследуемых скоростей нагревания. Показано, что для всех используемых моделей для описания кинетики стеклования данный эффект имеет место лишь при высоких значениях параметра нелинейности х, х^-1. Отклонение поведения системы от линейного закона релаксации приводит к отклонению кривых, соответствующих

медленному охлаждению (де«дь) от обобщенной зависимости. Наблюдаемое поведение кривых -•р

СШ0гт(Т) может быть использовано для оценки параметра нелинейности.

3. Показано, что в рамках существующих теоретических подходов нельзя описать наборы кривых Сргогш (т) при стекловании полистирола для широкого интервала скоростей охлаждения, для каждой из выбранных скоростей нагревания. Этот результат демонстрирует, что рассматриваемые модели, успешно описывая отдельные измерения (с одной скоростью охлаждения/нагревания, при де~дь) для простых стеклообразующих систем, не способны правильно описывать данные в широком интервале скоростей изменения внешнего параметра, и

171

требуют доработки. В рамках основанного на неравновесной термодинамике теоретического подхода к описанию кинетики стеклования, предложено новое выражение для закона релаксации стеклообразующей системы.

4. Показано, что варьированием только параметров нелинейности и неэкспоненциальности, получить описания экспериментальных данных невозможно. Показано, что, вводя зависимость предэкспоненциального параметра закона релаксации, 1пю, и параметра неэкспоненциальности, в, от скорости охлаждения, можно качественно описывать полный спектр экспериментальных данных для медленного нагревания образца (#ь=0.5 К/с). Оба параметра убывают с ростом скорости охлаждения системы. Диапазон изменения предэкспоненциального параметра достаточно мал (относительное изменение ~5%), а изменение в происходит в широком диапазоне значений - в=0.35-0.7. Таким же образом рассмотрено описание кривых для быстрого нагревания образца (#ь=5000 К/с).

5. С помощью закона релаксации, предложенного Мазуриным, выполнена подгонка экспериментальных данных в рамках гипотезы о линейно изменяющихся с температурой параметре неэкспоненциальности в и энергии активации закона Аррениуса Q. Получено, что в изменяется в интервале ~0.3-0.8 в диапазоне температур ~330-390 К, а Q/R - в широком интервале ~10-50 кК в диапазоне температур 370-460 К.

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ НАНОЧАСТИЦ В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ НАНОКОМПОЗИТА ПОЛИСТИРОЛ-ФУЛЛЕРЕН МЕТОДАМИ НЕЙТРОННОЙ И РЕНТГЕНОВСКОЙ РЕФЛЕКТОМЕТРИИ

В настоящей главе приведены результаты структурных исследований комплексной системы - тонких пленок полимерных нанокомпозитов [A27-A28]. В качестве компонентов объекта исследований выбраны рассмотренные в предыдущих главах диссертации материалы. Исследованный ранее полистирол (ПС) используется в качестве полимерной матрицы, а в качестве наполнителя взяты углеродные калиброванные наночастицы малых размеров -фуллерены Сбо и С70. В настоящее время, имеет место большой интерес к исследованию явлений, лежащих в основе улучшенных свойств нанокомпозитов, при этом важно контролировать и деградацию других важных свойств. Структурная организация наночастиц в полимерной матрице, в объеме или ограниченных размерах, является важным компонентом этих исследований. С помощью метода рентгеновской и нейтронной рефлектометрии, а также комплементарных методов, исследуются тонкие пленки ПС/Сб0 и ПС/С70.

5.1. Тонкие пленки полимерных нанокомпозитов. Общие сведения

5.1.1. Общие сведения

Добавление нано- и микрочастиц к полимерам для получения композитных материалов используется уже несколько поколений. Например, добавление глины к фенолформальдегидной смоле позволило еще в 1900х годах получить бакелит, являющийся одним из первых композитов, запущенных в массовое производство [371]. Еще до этого композитные материалы использовались для упрочнения автомобильных покрышек путем смешивания углеродных частиц, оксида цинка и сульфата магния с вулканизированной резиной [372]. Несмотря на эти ранние достижения, большого интереса ученых данная область исследований не вызывала вплоть до 1990х годов, когда исследователи из компании Toyota показали, что добавление слюды в нейлон приводит к пятикратному увеличению пределов прочности и текучести материала [373, 374]. Последовавшее развитие направления привело к бурному росту интереса к полимерным композитам с наночастицами - нанокомпозитам. Отдельно стоит отметить влияние на это роста доступности для исследователей наночастиц калиброванных форм и размеров, таких как фуллерены, углеродные нанотрубки, графен, неорганические наночастицы, дендримеры, бионаночастицы. Большую роль также сыграло развитие (и опять же доступность) инструментов для исследований наноразмерных объектов, таких как электронные и атомно-силовые микроскопы. Все это позволило не только исследовать влияние наночастиц на свойства материалов, но и изучить в наномасштабах морфологию и структурное устройство новых композитных материалов. Если сначала, композиты получались путем добавления микрочастиц,

то теперь актуальны наноразмеры. Непосредственным практическим результатом стало снижение необходимых объемов добавок - было показано, что уже 1-5 об. % наночастиц (например, силикатных наночастиц или углеродных нанотрубок) будет достаточно для улучшения свойств, сопоставимых по степени со случаем добавки микрочастиц в объемах 15 -40%. Одновременно с этим, эксперименты также показали, что при добавлении наночастиц проявляются и новые явления, которые влияют на свойства материала.

Таким образом, полимерные нанокомпозиты занимают непрерывно расширяющуюся область как научных исследований, так и практических применений [375, 376]. Наночастицы углерода, фуллерены и углеродные нанотрубки, дают возможность сочетания уникальных свойств этих аллотропных форм углерода с функциональными полимерами [375, 377]. В результате появляются потенциальные кандидаты на носители данных, фотоэлектрические элементы и фотодиоды, оптические ограничивающие устройства [378]. Тонкие полимерные пленки также являются перспективными объектами для приложений (например, диэлектрические покрытия и топливные элементы) [379]. Вопрос устойчивости получаемых пленок является важной проблемой в этой области. Применение различных наночастиц для подавления или, по крайней мере, отсрочки процесса разрушения пленки является достаточно эффективным [298, 377, 380, 381, 382, 383]. Именно исследованиям структурной организации наночастиц в пленках посвящена данная Глава.

5.1.2. Методы приготовления

Приготовление тонких полимерных пленок (от нескольких нанометров до нескольких микрометров) известно достаточно давно, при этом развитые ранее методы в настоящее время также применяются и к полимерным нанокомпозитам. Во многих случаях получение пленок основано на использовании растворов полимеров (для нанокомпозитов - полимеров и наночастиц). Самый простой способ - это погружение (и последующее извлечение) подложки в раствор, другой вариант - пульверизация раствора на поверхность. Толщина результирующей пленки регулируется концентрацией раствора, временем погружения / пульверизации, а также выбором растворителя (что влияет на скорость его испарения). Как правило, требуется последующий нагрев образца до высоких температур, что обеспечивает удаление растворителя из объема пленки, а также увеличение ее плотности (удаление полостей). Помимо данных методов, применяются и другие, например газоплазменный метод, спин-коатинг, вихревое напыление, метод вакуумного осаждения. К преимуществам прямого получения пленок из растворов относятся простота, скорость, цена, а также гибкость метода. Недостатками являются: сам факт использования (и наличия в пленке) растворителя; возможная неоднородность пленки, как следствие выпаривания растворителя; большая сложность получения сверхтонких ровных

пленок. В методе вакуумного осаждения макромолекулы осаждаются на холодную подложку из вакуума. Преимуществами метода являются: отсутствие растворителя, ровность морфологии и толщины пленки, возможность точного контроля некоторых параметров приготовления образцов. Считается, что такой метод позволяет надежно и воспроизводимо получать тонкие пленки в широком интервале толщины (от 2-3 нм до 2-5 мкм). При этом, существует и ряд недостатков: не все материалы можно успешно испарять (часть из них будет разлагаться до испарения в достаточных количествах), дорогостоящее оборудование, и другие [384].

Одним из самых популярных методов, сочетающих перечисленные преимущества, является применяемый в настоящей работе спин-коатинг (spin-coating) [385, 386, 387, 388], состоящий в быстром выпаривании растворителя из капли раствора на быстро вращающейся подложке. Избыточный растворитель удаляется за счет центробежной силы, в результате вращения пленка утончается, при этом резко возрастает ее вязкость. Последующее утончение пленки происходит за счет испарения растворителя. Варьируя концентрацию полимера в растворе или скорость вращения подложки, можно получать тонкие пленки полимеров / полимерных нанокомпозитов в широком диапазоне толщин. Данный метод достаточно прост в реализации и позволяет получать однородные ровные пленки в качестве образцов для исследований и применений (при больших скоростях вращения, толщина пленки действительно близка к однородной на поверхности небольших подложек). В русскоязычных статьях и литературе нет сформировавшегося перевода названия метода (spin coating), поэтому в настоящей диссертации мы применяем заимствованное словосочетание «спин-коатинг» (а не метод вращающейся подложки, или аналогичные названия).

5.1.3. Экспериментальные исследования методом рефлектометрии

Методы рассеяния нейтронов и рентгеновских лучей являются эффективными неразрушающими методами исследования полимеров, полимерных нанокомпозитов в объеме, внутри пор и в виде тонких пленок. В первых работах малоугловое рассеяние использовалось для исследований радиуса инерции полимерных клубков полистирола и полиметилметакрилата (ПММА) [389, 390, 391]. В настоящей главе диссертации представлены результаты исследований методом рефлектометрии, поэтому далее представлен короткий обзор некоторых экспериментальных результатов, полученных с помощью данной методики.

Рефлектометрия нейтронов и рентгеновских лучей является эффективным методом

исследований тонких пленок, бислоев и многослойных структур, обладающим субнанометровым

разрешением. Возможность вариации контраста за счет применения дейтерированных

полимеров или растворителей позволяет проводить эффективные измерения отдельных

компонент системы. В работах [85, 90, 92, 392, 393, 394, 395] выполнялись различные

175

исследования тонких пленок на основе полистирола и ПММА, с добавлением и без добавления наночастиц. Первыми отметим две работы [392, 393], в которых исследовался вопрос о наличии остаточного растворителя в тонких пленках после их приготовления. В первой работе [393] авторы исследовали наличие толуола в тонких пленках полистирола после приготовления методом спин-коатинга. Во вводной части обсуждаются методики определения остаточного растворителя (газовая хромотография) и делается вывод, что нейтронная рефлектометрия будет более эффективным методом, поскольку не подразумевает растворение пленки или выпаривание толуола. В работе делаются выводы о наличии остаточного растворителя, при чем по их свидетельствам его не удается полностью удалить из пленки даже при отжиге около 10 часов при температурах ~Tg полистирола. Доля остаточного толуола растет с молекулярным весом полимера и толщиной пленки. Толуол начинает удаляться из пленки при использовании температур отжига, превышающих Tg на 10К и более. Растворитель преимущественно располагается у поверхности кремния (в виде двухслойной системы - снизу насыщенный слой ~4 нм с 25.9 об. % толуола и над ним слой ~60 нм с малым содержанием (~3.2 об. %) растворителя. В работе [392] авторами получены другие результаты. Работа [393] критикуется авторами поздней работы за незначительное уменьшение толщины пленки (относительно доли, по выводам, удаленного растворителя), за вероятно значительную величину шероховатостей пленок и за возможные неточности в ориентировании образца, что привело к незначительной ошибке в определении критического угла отражения. По их утверждению, сами авторы работы [392] избежали данных ошибок в своих исследованиях остаточного толуола в пленках ПС и ПММА, при этом использовался как дейтерированный, так и протонированный толуол. В итоге было получено, что ПММА задерживает толуол, хотя при этом непродолжительный отжиг позволяет его эффективно удалять. В то же время, полистирол фактически уже во время приготовления пленки, при вращении подложки избавляется от молекул растворителя.

Серия работ ученых из группы проф. Т. Канайи посвящена исследованию стеклования тонких пленок полистирола [85, 89, 90, 91, 92, 394, 395, 396], основным методом является нейтронная рефлектометрия (на реакторе JRR-3, Япония). Как известно, температура стеклования полимера начинает изменяться при уменьшении толщины пленок ниже определенного предела, ~100 нм [119, 121, 122, 397]. В зависимости от типа полимера и, особенно, от его характера взаимодействия с подложкой, Tg может либо повышаться, либо понижаться [397]. В работах Канайи исследованы важные вопросы, связанные с эффектами отжига и хранения тонких пленок ПС. Отдельно выполнены интересные исследования, посвященные распределению температуры стеклования в пленке полистирола. Для этого был приготовлен образец в виде сложенных друг на друга нескольких (от трех до пяти) пленок

протонированного и дейтерированного полистирола, что обеспечило контраст нейтронного рассеяния. Далее, исследовалась зависимость толщины и шероховатости пленки от температуры (Рис. 5.1). Было показано, что слой возле подложки практически не меняется даже при 7=7^+25 К, в то время, как температура стеклования поверхностного слоя, наоборот, ниже Т% на ~10 К.

^И | . II 1 | II II | II М | . II 1 | . 1|Т. О \ ..............................В—

• •

д -

о \ \ ЛА ° о - % А

г у,

■ ...........1.........1...... V /РЧ • .....................

0.3 0.4 О (пт"1)

Рис. 5.1. Слева - данные нейтронной рефлектометрии для составной пленки полистирола при разных температурах. Справа - зависимость общей толщины пленки и толщин ее отдельных слоев от температуры [395].

В работах [381, 383, 398] исследована структурная организация наночастиц в полимерных пленках и их влияние на устойчивость пленок при повышении температуры или использовании насыщенных паров растворителя. Для полистирольных наночастиц, наночастиц кадмия и фуллеренов Сбо, авторы впервые показали, что как правило наночастицы образуют плотный слой у кремниевой подложки. Отметим, что в большинстве случаев наночастицы наполнителя требуется модифицировать для диспергирования в полимерной матрице. В работах Барнса впервые была продемонстрирована эффективность фуллерена Сбо для подавления схождения пленки с подложки при различных условиях [377]. Было показано, что устойчивость пленки повышается уже при малых долях (1 об. %) добавленных наночастиц. В настоящее время считается, что наночастицы способны образовать плотный слой у поверхности кремния, в результате чего происходит эффективное «прикалывание» полимера, что предотвращает распад пленки за счет нуклеации и роста полостей [298, 399]. Однако по-прежнему нет полного понимания структуры данного слоя. В настоящей главе мы продолжаем данные исследования, рассматривая наночастицы Сбо, и, впервые, С7о, а также агрегаты фуллеренов в тонких пленках полистирола.

5.2. Моделирование рефлектомерических кривых для тонких пленок полистирол -фуллерен

Для разных задач необходимо контролировать качество материала и состояние диспергированных наночастиц в полимерной матрице. В современных исследованиях это можно делать с помощью различных методов. Хотя АСМ и ТЭМ позволяют визуально оценивать результаты применения различных процедур приготовления, всегда возникают связанные с процедурой измерений сомнения. В то же время, использование проникающего излучения, рентгеновских лучей или нейтронов, является неразрушающим методом исследования структурной организации неоднородностей внутри объектов. При этом, одним из центральных является вопрос о пределах разрешения этих методов. В данном разделе с помощью моделирования исследованы возможности метода нейтронной рефлектометрии для изучения структуры тонких пленок полимерных нанокомпозитов [A27]. Для этого последовательно рассматриваются модели характерного распределения наночастиц в полимерной матрице, и рассчитывается кривая зависимости коэффициента отражения R от вектора рассеяния q. Затем вносится погрешность эксперимента и производится попытка восстановить исходные данные -получить параметры пленки и структурной организации наночастиц в ее объеме из модельной кривой. Исследуется влияние выбранного распределения наночастиц, их концентрации и параметров пленки на результаты подгонки. Таким образом была определена предельная концентрация наночастиц, для которой данный метод является эффективным, предложены оптимальные параметры для приготовления образцов для дальнейших нейтронных исследований. В качестве системы для моделирования был выбран нанокомпозит полистирол-фуллерен.

Нейтронная рефлектометрия (НР) - неразрушающий метод для исследования ядерных и магнитных плотностей системы по глубине в наноразмерных масштабах, который основан на регистрации интенсивностей падающей и отраженной от образца нейтронных волн [400, 401]. Компьютерное моделирование, как и в случае с экспериментальными данными, выполнялось с помощью пакета Motofit (программа IgorPRO) [399]. В данном пакете реализована как стандартная минимизация функционала методом Левенберга-Марквардта, так и современный генетический алгоритм оптимизации, который позволяет использовать начальные предположения о структуре системы, которые могут быть достаточно далеки от конечного результата. Расчет коэффициента отражения производится с помощью рекурсивного метода Паррата [402, 403]. В рамках метода профиль плотности длины рассеяния нейтронов разбивается на несколько слоев толщиной Azi, и z-компонента волнового числа есть kzi = — 4npi, где

к20 -волновое число падающей волны, рх - ПДР данного слоя. Рекурсивная формула для расчета есть:

X = — = е

1 Т.

Г

-^К,]2] 1,1+1

+ Х]+/11

1 + 1+1X+1е

Ик.

(5.1)

где Я) -коэффициент отражения, 7] - коэффициент пропускания, и

г], ]+1 =

К, 1- К, 1+1 К1 + К1+1

(5.2)

Подробнее, расчеты начинаются с нижнего слоя, для которого можно сразу записать Ям+1=А^+1=0. Для верхнего слоя структуры также сразу запишем Л=1. Целью алгоритма является расчет коэффициента отражения: И = 1Хг12 = |йх|2. Последовательное рассмотрение отражения и пропускания, от нижнего слоя к верхнему, дает:

Ъ+1 =■

т =

т1+1

~~ {ТЛ+1,1 еХР (кг, 1+1 + к*1 ) ] + Ъ еХР (к*1 +1 - к*,; ) ]} 11+1,1

Т~ {Т 1 еХР [*' (к*,1 +1 - к*, 1 ) ] + 1 +1,1 еХР [*' (к*,1 +1 + к*,1 ) ]} ,

11+1,1

(5.3)

Ь+1,1 = 1 + Г1+1,1 •

Итак, итерации начинаются с подложки, а отражение/пропускание каждого последующего слоя рассчитывается рекурсивно, пока не будет достигнут конечный результат для коэффициента отражения на границе с воздухом. Интенсивность, измеряемая в эксперименте, является квадратом этого коэффициента отражения. Коэффициент отражения R определяется как отношение интенсивностей падающей и отраженной от поверхности нейтронной волны. Данный метод, точный для идеально ровных поверхностей, можно использовать и для рассмотрения шероховатых поверхностей, если неровности заменить на слой с усредненной толщиной и усредненной плотностью [402]. Каждый слой характеризуется своей плотностью длины рассеяния (ПДР) нейтронов. Поскольку фуллерены С60 и С70 имеют близкие значения ПДР (5.73 10-6 А-2 и 5.67 10-6 А-2, соответственно, см. Таб. 5.3) для метода НР они почти идентичны. Также учитывая их схожие физические и химические свойства, в дальнейшем слово «фуллерены» будет применяться для обозначения обоих макромолекул в целом. Другие параметры, использованные при моделировании, приведены в Таб. 5.1.

Параметр Величина

Толщина пленки, нм 100

Массовая доля фуллерена (относительно ПС), % 0.01 - 10

ПДР, полистирол, 10-6 А -2 1.42

ПДР, фуллерен, 10-6 А -2 5.67 - 5.73

ПДР, подложка, 10-6 А -2 2.07

Шероховатость подложки, А 0 - 20

Фон, отн. ед. 0 - 10-5

Диапазон вектора рассеяния д, А -1 0 - 0.2

Разрешение, % 5

Таб. 5.1. Параметры моделирования эксперимента по нейтронной рефлектометрии.

Сначала моделировались профиль плотности длины рассеяния и рефлектометрические кривые для каждого из вариантов распределения наночастиц для различных выбранных концентраций фуллерена. Затем вносилась погрешность измерений, равная 10%. Далее, подгонкой в пакете MotoFit восстанавливались исходные данные (ПДР, толщина, шероховатости слоев). Оценка качества подгонки выполнялась по значению /2.

0 20 40 60 80 100

Г, нм

0 20 40 60 80 100

Г, нм

0 20 40 60 80 100

Г, нм

Рис. 5.2. Схематическое изображение профилей ПДР нейтронов р модельных тонких пленок полистирола для разных случаев распределения наночастиц в полимерной матрице: а - однородное распределение (модель 2), б - слой у подложки (модель 3), в - градиент снизу (модель 5) [А27].

Были предложены и рассмотрены следующие модели профилей ПДР пленки в направлении, нормальном к подложке (примеры на Рис. 5.2):

✓ Модель 1 (чистый полистирол): чистый полимер без добавления наночастиц;

✓ Модель 2 (однородное распределение): наночастицы равномерно диспергированы в полимерной матрице;

✓ Модель 3 (слой у подложки): тонкий слой, насыщенный фуллеренами, на границе раздела кремний-полистирол;

б

в

2,5

2,0

2,0

,5

,5

,0

,0

0,5

0,5

0,0

0,0

0,0

✓ Модель 4 (слой у поверхности): тонкий слой, насыщенный фуллеренами, на границе раздела воздуха-полистирол (у поверхности пленки);

✓ Модель 5 (градиент снизу): плотность распределения наночастиц понижается от подложки в глубину пленки;

✓ Модель 6 (градиент сверху): плотность распределения наночастиц понижается от поверхности пленки в глубину.

Толщину слоя 3, в котором сконцентрированы наночастицы, можно рассчитать с помощью пропорции. Пусть объемная доля фуллерена по отношению ко всей пленке толщиной А равна ф, а объемная доля в слое (где он сконцентрирован), равна фь. Тогда можно составить следующую пропорцию:

8 _ ф

(5.4)

В некоторых работах при оценках доли наночастиц в слоях максимальное значение фь бралось равным 0.3, что объяснялось ограниченной растворимостью фуллерена в толуоле и полистироле [383, 398]. В настоящей работе также рассматривались и большие значения параметра фь, что не повлияло на выводы из выполненного моделирования и подгонок.

10°

10-1 -

10-2-

сг

10"Ч

10"Ч

0,02

■ Чистый полистирол (модель 1) Равномерное распределение (модель 2) Слой у подложки (модель 3) Слой у поверхности (модель 4) Градиент от подложки (модель 5) Градиент от поверхности (модель 6)

0,04 0,06

-1

0,08

0,10

Я, А-'

Рис. 5.3. Сравнение модельных кривых рефлектометрии на тонкой пленке нанокомпозита полистирол-фуллерен для разных случаев распределения наночастиц внутри слоя [А27].

Пример модельных кривых отражения для массовой концентрации фуллерена в 5% для различных вариантов структурной организации наночастиц приведен на Рис. 5.3. Как видно, кривые в случае равномерного распределения наночастиц или определенного градиента внутри

полимера близки к модели 1 (чистый полистирол). При уменьшении либо концентрации наночастиц, либо толщины пленки эта разница становится еще менее заметной. При этом хорошо видно качественное отличие модельных кривых для случая плотного слоя у подложки или у

поверхности пленки.

Модель N слоя Толщина, Â р, 10-6 Â-2 х\ à

10 масс. %

Однородный слой (2) 1 1000 1.68 0.97 0.92

Слой у подложки (3) 1 786 1.42 0.96 0.95

2 214 2.65

Слой у поверхности (4) 1 214 2.65 0.95 1.03

2 786 1.42

Градиент снизу (5) 1 333 1.49 19 25

2 333 1.61

3 333 1.94

Градиент сверху (6) 1 333 1.94 15 21

2 333 1.61

3 333 1.49

1% масс. %

Однородный слой (2) 1 1000 1.44 0.98 0.92

Слой у подложки (3) 1 979 1.42 0.94 0.92

2 21 2.65

Слой у поверхности (4) 1 21 2.65 0.94 1.01

2 979 1.42

0.3 масс. %

Однородный слой (2) 1 1000 1.428 0.94 0.94

Слой у подложки (3) 1 991 1.42 0.94 0.83

2 9 2.65 (0.97) (0.88)

Слой у поверхности (4) 1 9 2.65 1.48 20

2 991 1.42 (0.94) (0.85)

0.1 масс. %

Однородный слой (2) 1 1000 1.423 0.94 1.18

Слой у подложки (3) 1 991 1.42 7.7 22

2 9 2.65 (0.98) (0.83)

Слой у поверхности (4) 1 9 2.65 9 24

2 991 1.42 (0.95) (0.81)

Таб. 5.2. Результаты подгонки модельных данных для тонкой пленки

нанокомпозита полистирол-фуллерен для разных моделей распределениях наночастиц в полимерной матрице [404] [A27].

Чтобы оценить возможности нейтронной рефлектометрии для изучения структурной организации наночастиц в полимерной матрице исходные данные также отдельно восстанавливались без учета какой-либо предварительной информации о системе (Таб. 5.2) и

сравнивались соответствующие значения /2. Если же этого не удавалось сделать, то сужался диапазон варьирования параметров (значение в скобках) вокруг известных значений. Таким образом, параметр /2 в скобках отражает успешность определения структуры нанокомпозита при наличии дополнительной информации о системе.

Моделирование проводилось как для идеальной системы (/2), так и с учетом шероховатости и фона (х!). Как видно из Таб. 5.2 детектирование варианта с градиентным распределением не будет успешным для метода рефлектометрии нейтронов даже для концентрации наночастиц в 10%, поэтому далее этот вариант не рассматривался для меньших концентраций.

I * i

......I ■ ■ ......I

0.1 1 10

c, масс. %

Рис. 5.4. Зависимость качества подгонки модельных экспериментальных данных от концентрации наночастиц в нанокомпозите для модели слоя у подложки [ A27].

Зависимость параметра от массовой концентрации фуллерена для модели 4 показана на Рис. 5.4. То есть для концентраций наночастиц больше 1% показано, что методом рефлектометрии удастся успешно восстановить исходные данные о системе даже с учетом шероховатости и фона. Стоит отметить, что характер зависимости будет общим для различных вариантов структурной организации и для различного вида наночастиц, а ключевым параметром будет Др - контраст между ПДР наночастиц и полимера. Чем больше контраст, тем сильнее отличаются насыщенные наночастицами слои. По этой причине, например, дейтерированный полистирол нет смысла использовать для изучения пленок с фуллеренами (pdps~6 10-6 А-2, что очень близко к р фуллеренов).

10

<N

1

Таким образом были рассмотрены различные варианты структурной организации наночастиц в полимерной матрице для массовой концентрации фуллерена 0.1-10%. Выполнено моделирование кривых отражения и профиля плотности длины рассеяния для тонких пленок полимерных нанокомпозитов, сделана оценка качества их подгонки.

5.3. Приготовление и первичная характеризация тонких пленок полистирол -фуллерен

5.3.1. Материалы и методы

Атактический полистирол был произведен компанией BASF (Германия), его средне-массовая и средне-числовая молекулярные массы равны, соответственно Mw=270,000 г/моль и Mn=95,000 г/моль. То есть, в взят тот же самый полимер, который использовался в предыдущих главах диссертации в исследованиях кинетики стеклования [147, 405] [A23,A25]. Дейтерированный полистирол приобретался в компании "Polymer Source Inc." (Канада), его свойства: Mw=110,000 г/моль и Mn=104,000 г/моль. С помощью ДСК была сделана оценка температуры стеклования обоих материалов, Tg~99±3°C при скорости нагренвиая/охлаждения 10 К/мин. Фуллерены С60 (чистота >99.5%) и С70 (чистота >99%) приобретены в компании «НеоТекПродакт» (Санкт-Петербург) и использовались без дополнительной обработки. Толуол (чистота о.с.ч.) приобретался в компании «Химмед» (Россия).

Для приготовления пленок, полистирол и фуллерен предварительно растворялись в толуоле. Сначала с помощью механического перемешивания в течение суток растворялся полистирол в количестве 1% по массовой доле растворителя. Далее, добавлялось необходимое количество фуллерена, после чего раствор перемешивался в темноте еще в течение суток. В результате были получены растворы С60 и С70, содержащие фуллерен в количестве 1, 3 и 5 % от массы полистирола в растворе. Отдельно также использовался и раствор полистирола, не содержащий фуллерена. Прямо перед нанесением пленки на подложку каждый раствор дополнительно выдерживали в ультразвуковой ванночке в течение 15 минут.

Нанесение пленок на подложку выполнялось с помощью спин-коатера (Osilla Ltd., Великобритания) при разных скоростях вращения подложки в диапазоне 1000-6000 об/мин (уточняется в соответствующих разделах). В качестве подложки использовались кремниевые диски диаметром в 3 см и толщиной 0.5 мм (Crystal Gmbh, Германия). Диски подвергались дополнительной очистке с помощью озонатора (UV Ozone cleaner, Novascan, США) на протяжении 15 минут при комнатной температуре. Полученные пленки отжигались в вакууме при 120°C в течение 12-24 часов. В результате были получены однородные пленки полистирола

и нанокомпозитов полистирол-фуллерен. Толщина и качество пленок проверялись с помощью атомно-силового микроскопа (NT-MDT, Россия).

Эксперименты по рентгеновской рефлектометрии выполнялись на дифрактометре Empyrean (Malvern PANalytical) в рефлектометрической моде в ЛНФ, ОИЯИ. Длина волны излучения равна 1.54 Â. На рентгеновском или нейтронном рефлектометре проводятся измерения коэффициента отражения в зависимости от q:

т = [о^ ,

1 c(q )

где /отр^) - интенсивность зеркально отраженного пучка, а Io(q) - интенсивность пучка, падающего на границу раздела. Диапазон измеряемых углов рассеяния выбирался так, чтобы измерить все несмазанные шероховатостью и неоднородностью образцов осцилляции Киссига.

Эксперименты по нейтронной рефлектометрии проводились на времяпролетном рефлектометре ГРЕИНС (GRAINS - GRAzing Incidence Neutron Scattering), реактора ИБР-2М (ЛНФ, ОИЯИ). На данной установке с помощью нейтронов с длинной волны в диапазоне 0.051 нм при углах падения в 3-25 мрад реализована возможность исследований зеркального коэффициента отражения и диффузного рассеяния [406]. Примерный интервал векторов рассеяния q=0.01-5 нм-1 (для образцов доступный интервал составил q~0.01-0.07 Â-1). Для измерений температурных зависимостей была сконструирована и изготовлена специальная ячейка, подключаемая с помощью шлангов к термостату Julabo F25-MA. Циркуляция воды по контуру ячейки обеспечивает нагрев/охлаждение образца, контроль за температурой осуществляется с помощью специально установленной в отсеке образца термопары. Доступный диапазон температур составляет от -15 до +180°С. Отметим, что при измерениях были достигнуты температуры в 150°С.

Моделирование и подгонка рефлектометрических кривых выполнялись в программной оболочке IGOR Pro (www.wavemetrics.com) с помощью пакета Motofit [399].

5.3.2. Первичная характеризация

Прежде всего необходим анализ подложки и пленок чистого полистирола. Результаты таких исследований используются в дальнейших подгонках для фиксирования некоторых параметров моделей структуры пленки. Например, оценив шероховатость кремния, пленки полистирола и оксидного слоя на кристаллическом кремнии, в дальнейшем можно фиксировать эти параметры в узком диапазоне при подгонке данных по отражению от сложных пленок нанокомпозитов, что позволит точнее определить другие параметры системы, которые и важны для исследований.

1С"6

<А

сд

Рй

1С"'

1С"8:

С.С5

С.1С

С.15

С.2С

С.25

1С"6!

1С"7:

1С"8

Эксперимент Модель

С.С5

С.1С

С.15

д, А-1

С.2С

С.25

С.3С

д

Рис. 5.5. а - АСМ изображение поверхности кремниевого диска. б -АСМ изображение поверхности тонкой пленки полистирола на кремнии, без добавления фуллерена. в,г - зависимость коэффициента отражения от вектора полученная методом рентгеновской рефлектометрии, для данных двух образцов (кружки - экспериментальные данные, сплошные кривые - подгонка). Рисунок приготовлен для текста диссертации.

Кремниевые диски, используемые в экспериментах, были специально отшлифованы производителем до минимальной шероховатости. Поставщик предоставил свои данные по шероховатости подложки, которые были дополнительно уточнены как методом АСМ (Рис. 5.5), так и с помощью рефлектометрии (Рис. 5.5, Рис. 5.6). Как известно, на кристаллах кремния в обычных условиях (комнатная температура, обычная атмосфера) достаточно быстро формируется аморфный по структуре слой оксида SiO2. В то время как с помощью специальных процедур можно наносить оксидный слой толщиной в десятки нанометров, в обычных условиях

этот слой достаточно тонкий. Рефлектометрия позволяет оценить толщину этого слоя, шероховатость можно дополнительно исследовать методом АСМ. Исходные значения ПДР материалов компонент исследуемых нанокомпозитов (и подложек) представлены в Таб. 5.3.

Материал р, г/см3 Рп, 1010 см-2 Re(px), 1010 см-2 Ьш^), 10-8 А-2

2.33 2.07 20.067 45.808

БЮ2 2.20 3.47 18.831 24.37

2.65 4.21 22.724 29.411

РБ 0.95 1.278 8.692 1.191

1.06 1.426 9.699 1.329

¿РБ 0.95 5.534 8.069 1.106

1.06 6.064 9.003 1.234

С60 1.72 5.734 14.628 2.337

С70 1.70 5.667 14.458 2.310

Таб. 5.3. Значения ПДР для нейтронов и рентгена (рп и рх), для Х=1.54 А (в случае рентгена), различных компонент исследуемых систем.

Предварительные и даже отдельные исследования кремниевых подложек выполнялись в различных работах [407, 408], в некоторых из них значения толщины и шероховатости слоя задаются определенным диапазоном и варьируются при подгонке каждого отдельного образца [90, 91, 409, 410], в некоторых работах исследователи химически удаляют оксидный слой для задания определенного характера взаимодействия материала с подложкой [411]. Отдельно отметим работу Фрагнето с коллегами [407], в которой было выполнено доскональное предварительное исследование оксидного слоя, а также показано, что его параметры (ПДР - в большей степени, и толщина - в меньшей степени) изменяются при исследованиях образца. В случае экспериментов в [407] это связано с жидкой фазой исследуемой системы и с неизбежным изменением ПДР интерфейса жидкость-подложка за счет неровной поверхности оксида. Очевидно, чем больше шероховатость подложки, тем сильнее данный эффект. Аналогичное поведение будет иметь место и в исследуемых системах, поскольку при нанесении полимера из раствора возникает такой же по характеру распределения интерфейс у поверхности подложки. В конечном счете, это влияет на ПДР подложки и ее толщину. В настоящей работе, это влияние учитывается при подгонке релфектометрических кривых для каждого образца в виде дополнительного варьирования ПДР, толщины и шероховатости оксидного слоя относительно результатов, полученных в настоящем разделе.

д, А"1 д, А"1

д, А"1

Рис. 5.6. Зависимость коэффициента отражения от вектора д, полученная методом нейтронной рефлектометрии, для кремниевой подложки (а) и тонкой пленки полистирола (б) и дейтерированного полистирола (в) на кремнии. Символы - экспериментальные данные, сплошные кривые - подгонка. Рисунок приготовлен для текста диссертации.

Для рентгеновских лучей контраст между фуллереном и полистиролом достаточно велик: Ар~(5-6)1010 см-2, в то время как контраст между кремнием и оксидом кремния, а также оксидом кремния и фуллереном - меньше (Ар~1010 см-2 и Ар~41010 см-2, соответственно). В особенности мал контраст между и БЮ2. При подгонках это проявляется в том, что варьирование ПДР оксида в определенных диапазонах не сильно влияет на результат аппроксимации. Для нейтронного рассеяния ситуация аналогичная, при этом относительные значения контраста выше, что дает преимущество данному методу. На Рис. 5.6 представлены измерения отражения

нейтронов от подложки и тонкой пленки чистого полистирола методом нейтронной рефлектометрии.

Pn, Re(px), h, о,

Материал 1010 см-2 1010 см-2 нм нм

Si 2.07-2.12 20.06-20.52 - 0-0.2

SiO2 3.65-3.75 19.81-20.36 0.9-1.2 0.4-0.5

PS 1.42-1.45 9.66-9.87 - 1.0-3.5

dPS 5.85-5.87 - - 1.0-2.0

Таб. 5.4. Параметры кремниевой подложки и тонкой пленки полистирола, по измерениям методами рефлектометрии и атомно-силовой микроскопии.

Заключения по значениям параметров подложки и полистирола по данным первичной характеризации представлены в Таб. 5.4. По данным АСМ было получено, что шероховатость кремниевой подложки (то есть SiO2 на чистом кристаллическом кремнии) и шероховатость пленки чистого полистирола не превышают 1 нм и 3.5 нм, соответственно. Подгонка данных рефлектометрии позволила уточнить значения толщины слоя SiO2, и ПДР материалов. В первую очередь здесь оказалась эффективна нейтронная рефлектометрия, в которой заведомо есть контраст между кремнием и оксидом кремния. Таким образом, взяв результаты подгонки кривых нейтронной рефлектометрии для тонкой пленки полистирола (Рис. 5.6) и согласовав их с рентгеновскими данными (Рис. 5.5), были получены уточненные значения параметров. В дальнейших подгонках параметры слоя SiO2 на кремнии варьировались в малых диапазонах. Также были получены условные диапазоны значений ПДР полистирола. Данные результаты использовались в дальнейшей обработке экспериментальных данных для пленок нанокомпозитов с фуллереном С60 и С70. При этом еще раз отметим, что возможны ситуации, при которых параметры оксидного слоя (в особенности ПДР) могут выходить за пределы указанных в Таб. 5.4 в системах с более сложной структурой слоев. Также отметим, что в первую очередь подгонка осуществлялась с фиксированными значениями ПДР кремния, что в большинстве случаев приводило к хорошим приемлемым результатам.

5.3.3. АСМ характеризация тонких пленок нанокомпозита

В ходе исследований была оптимизирована процедура приготовления тонких пленок нанокомпозитов полистирол-фуллерен. Контроль за качеством получаемых пленок выполнялся сначала с помощью оптического микроскопа, а затем и с помощью АСМ. В исследуемых тонких

пленках определенная доля фуллерена присутствует (как и в растворах) в форме крупных агрегатов. Полностью избежать агрегации данных углеродных наночастиц, смешанных с полистиролом, при их спин-коатинге из раствора не удается. В первых сериях образцов (см. Рис. 5.7), размеры агрегатов достигают десятки и сотни нанометров. В последующих пленках этого удалось избежать за счет контроля за доступом кислорода и света к исходным растворам. Баночки с раствором заранее оборачивались фольгой, также дополнительно крышка раствора оборачивалась тефлоновой пленкой, чтобы избежать доступа кислорода. Как показывают исследования (см. Главу 2), в этом случае молекулярный раствор фуллерена в толуоле сохраняется долгое время. Также перед спин-коатингом не применялся ультразвук.

Рис. 5.7. Слева - АСМ изображение поверхности пленки ПС/С60; справа - АСМ изображение поверхности пленки ПС/С70 с аналогичным содержанием фуллерена (3 масс. %) [А28].

Далее, методом АСМ была выполнена характеризация приготовленных пленок нанокомпозита ПС/С60 и ПС/С70. АСМ снимки, качественно отражающие полученную морфологию первых пленок, представлены на Рис. 5.7. Хорошо видна тенденция к агрегации фуллеренов, которая происходит либо в растворе во время растворения С60 и далее, либо в момент нанесения пленки методом спин-коатинга. Если в случае фуллерена С60 размеры самых крупных кластеров, как можно видеть, составляют чуть менее 100 нм, то фуллерен С70 образует более крупные частицы. При этом отметим, что число кластеров в пленке ПС/С60 больше, чем в пленке ПС/С70, что дает большую шероховатость поверхности. Данные пленки будут

обозначаться далее как «Тип 1», независимо от вида наполнителя нанокомпозита (фуллерен С60 или С70).

О 0,5 1,0 1,5 2,0 X,um

Рис. 5.8. АСМ изображения пленок ПС-фуллерен, приготовленных оптимизированным методом. Слева - поверхность пленки ПС/С60; справа -поверхность пленки ПС/С70. Рисунок приготовлен для текста диссертации.

На Рис. 5.8 представлены полученные с помощью АСМ профили поверхности пленок, приготовленных по усовершенствованной процедуре. Как видно, в этом случае, крупных кластеров фуллерена на поверхности не наблюдается. Следовательно, большая часть наночастиц находится либо в форме мономеров, либо малых кластеров и распределена определенным образом в пленке. Отметим, что для фуллерена С60 шероховатость (и в целом вид АСМ «снимка») полученной пленки не отличается от пленки чистого ПС. В случае с фуллереном С70 шероховатость выше (достигает 10 нм), однако сам профиль более сглаженный. Данные пленки будут обозначаться далее как «Тип 2».

Дополнительно, также с помощью метода АСМ были выполнены измерения толщины тонких пленок, исследуемых нанокомпозитов. Для этого с помощью металлического лезвия на пленках делались царапины. В результате в пленке получалась узкая борозда. Далее измерялся профиль глубины полученной борозды в двадцати разных местах. Среднее значение и стандартные отклонения, полученные по данным измерениям приведены в Таб. 5.5. В следующих разделах данные результаты использовались как исходные при аппроксимации данных рентгеновской рефлектометрии. Отметим также, что полученные стандартные отклонения являются хорошей оценкой верхней границы шероховатости исследуемых пленок, и также использовались при подгонках.

2,5 3,0 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

X,um

Состав c, % Vrot, об/мин Толщина, нм

ПС/С60 3 2000 46.5±2.7

ПС/С60 3 4000 31.8±0.8

ПС/С70 3 2000 49.0±0.9

ПС/С70 3 4000 37.5±2.8

ПС/С60 5 1000 63.8±4.8

ПС/С60 5 4000 36.3±1.5

ПС/С70 5 1000 63.9±1.9

ПС/С70 5 4000 33.4±0.9

Таб. 5.5. Толщина пленок нанокомпозитов полистирол-фуллерен, определенная с помощью АСМ [A28]. c - массовая доля фуллерена относительно полистирола в растворе, Vrot - скорость вращения подложки при нанесении пленки.

5.4. Исследование тонких пленок нанокомпозита полистирол-фуллерен методом нейтронной и рентгеновской рефлектометрии

В настоящем разделе приведены результаты экспериментальных исследований, задачей которых являлось определение структурных особенностей диспергирования углеродных наночастиц, фуллеренов, С60 и С70 в полимерной матрице, полистироле в тонких пленках. Сочетание рефлектометрии нейтронов и рентгеновского излучения (для некоторых образцов) позволило получить уточненные данные. В первом разделе обсуждаются общие вопросы, связанные с определением искомых структурных параметров. В данном случае главным вопросом является плотность и толщина слоя или слоев, содержащих наночастицы. Общие выводы этого раздела используются в последующих исследованиях. Во втором разделе рассматриваются одни из первых экспериментов, выполненных на установке ГРЕИНС (ЛНФ, ОИЯИ). В этих исследованиях с применением специально сконструированной ячейки были исследованы температурные зависимости толщины и структуры пленок (Тип 1). Далее, рассматриваются данные рентгеновской рефлектометрии на аналогичных системах (Тип 1), после которых был усовершенствован метод приготовления образцов. В последующем разделе представлены результаты экспериментальных исследований одного и того же набора образцов (Тип 2) двумя методами.

5.4.1. Об определении структурных параметров исследуемых пленок

Главной целью исследований, проводимых в этом разделе, является определение структурной организации отдельных наночастиц в пленке. Для эффективной оценки параметров плотности и возникающих слоев необходимо сделать предварительные оценки, обсуждение

которых начато в разделе 5.2, посвященному моделированию. Одной из исходных формул является основанное на формуле (5.4) выражение для оценки толщины или содержания наночастиц в плотном слое:

й (56)

где ф - процентное содержание наночастиц (относительно полимера) во всем объеме пленки, ^ - их содержание в плотном слое, а Д и 3 - толщина пленки и плотного слоя, соответственно. Из (5.6), задавая фL равным 1, сразу следует оценка минимальной толщины плотного слоя в пленке:

4», =Ар- (5.7)

Так, например, для пленки с Д=30 нм и для ф=0.01 и ф=0.05 (типичные значения в наших экспериментах), из (5.7) получаем 3шт=0.3 нм (меньше размера фуллерена) и 3шш=1.5 нм (слой из двух частиц). Для Д=100 нм, соответственно, 3шт=1 нм, и 3шт=5 нм. Аналогичные оценки будут использоваться далее при обработке результатов измерений. Эти величины, а также величины, получаемые из последующих расчетов, приведены в Таб. 5.6.

Д, А ф ^тт, А рномо, 1010 см-2 Re(pномо), 1010 см-2 фL=0.1 фL=0.3

^Депэе, А ^Депэе, 1010 см-2 ^Депэе, А pdense, 1010 см-2

300 0.01 3 1.473 9.749 30 1.86, 10.19 10 2.9, 11.17

0.03 9 1.559 9.847 90 30

0.05 15 1.645 9.945 150 50

1000 0.01 10 1.473 9.749 100 1.86, 10.19 33.(3) 2.9, 11.17

0.03 30 1.559 9.847 300 100

0.05 50 1.645 9.945 500 166.(6)

Таб. 5.6. Некоторые оценочные параметры для двух характерных толщин пленок полимерного нанокомпозита полистирол-фуллерен. Описание параметров дано в тексте, в случае ПДР первым приводится значение для нейтронов, вторым - действительная часть ПДР для рентгена.

Для плотности длины рассеяния можно также сделать некоторые предварительные выводы. Например, значение ПДР для однородной модели может быть рассчитано исходя из концентрации фуллеренов в растворе в толуоле. Здесь выражение следует из гипотезы о линейной зависимости от содержания фуллеренов:

Phomo = Pps + фь ( Pc60 -Pps ) .

(5.8)

где рномо - оценка ПДР для однородной пленки. Формула (5.8) может быть уточнена если учесть зависимость объема слоя от фь, однако для малых значений фь ее достаточно. Оценки приведены в Таб. 5.6. Как видно, для нейтронной и рентгеновской рефлектометрии ПДР однородного слоя для пленки, содержащей 1 масс. % фуллерена будет внутри диапазона ПДР полистирола (см. Таб. 5.4). При этом, уже для 3% в случае нейтронов (и 5% в случае рентгена) ПДР будет за пределами диапазона р полимера, то есть данное распределение частиц можно будет достоверно определить в эксперименте.

Для моделей со слоями наночастиц, в независимости от положения насыщенного фуллеренами слоя в пленке, мы также можем оценить его ПДР и толщину, через долю фуллерена в слое (см. формулы (5.4), (5.6)). То есть, задав значение фь и зная из оценок толщину пленки, можно записать выражение для ПДР тонкого слоя, в котором собраны все наночастицы из раствора (капли) в зависимости от толщины этого слоя:

где ¿dense, pdense -толщина и ПДР плотного слоя, соответственно. Оценки данных значений для значений фь, равных 0.3 и 0.1, также приведены в Таб. 5.6. Как видно из таблицы, плотный слой, содержащий 10 масс. % наночастиц будет обладать достаточным для детектирования контрастом.

Предложенные выражения и оценки позволяют подгонять экспериментальные данные с физически обоснованными значениями параметров. Связь толщины слоя и его ПДР приводит к относительно сложному ограничению, которое не может быть встроено в подгонку кривых в пакете Motofit в автоматическом режиме. Поэтому при обработке экспериментальных данных эти ограничения учитывались в неавтоматическом режиме, то есть отбрасывались результаты подгонки, которые не удовлетворяли численным оценкам для ПДР и толщины слоев. Заметим также дополнительно, что, учитывая выявленную методом АСМ тенденцию фуллеренов к образованию агрегатов (также и в пленках), величина ф, известная для исходных растворов, задает лишь верхнюю границу содержания частиц в пленке. Определенная часть фуллеренов будет находиться в составе кластеров.

5.4.2. Структура тонких пленок методом рентгеновской релфектометрии

В настоящем разделе представлены результаты исследований тонких пленок (Тип 1), приготовленных при скорости вращения подложки в 1000, 2000 и 4000 об/мин.

Дф

- Дф ( _ "I

, Pdense = PPS (PC60 PPS)'

(5.9)

0¿

10" 10-1 10"2 10"3 10"4 10"5 10"6 10"7 10-8 10"9 10-10 10"11 10"12 10"13

10' 10" 10" 10" 10" tí 10" 10" 10" 10" 10" 10" 10"

Содержание Cfii

- 0% 1% 3% 5%

o¿

0.05

0.10

0.15

q, Á"

0.20

0.25

0.30

10°

10"1

10"2

10"3

10"4

10"5

10"6

10"7

10"8

10"9

10"10 10"11

10"12 10"13

Содержание C :

- 1% 3% 5%

0.05

0.10

0.15

q, Á

0.20

0.25

0.30

100 10" 10" 10" 10" tí 10"5 10" 10" 10" 10" 10" 10"

tí

д

100 Содержание C : 100

10"1 г А 1% 10"1

10"2 3% 10"2

10"3 Г \ ЩА 5% 10"3

10"4 10"4

10"5 tí 5 10"5

10"6 г \ 10"6

10"7 г 10"7

10"8 Г " 10"8

10"9 г 10"9

10"10 ■ V=1000 об/мин , 10"10

0.05

0.10

0.15

q, Á

0.20

0.25

0.30

Содержание C70: - 0% 1% 3% 5%

0.05

0.10

0.15

q, Á

0.20

0.25

0.30

Содержание C : 1% 3% 5%

0.05

0.10

0.15

q, Á

0.20

0.25

0.30

Содержание C7 1% 3% 5%

0.05

0.10

0.15

q,

0.20