Кинетика и совершенствование аппаратурного оформления процессов синтеза углеродных нанотрубок: на примере метода газофазного химического осаждения на Ni-MgO катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.08, кандидат наук Аладинский, Алексей Александрович

• Аладинский, Алексей Александрович
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Аладинский, Алексей Александрович

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ И СПОСОБОВ СИНТЕЗА УНТ

1.1. Способы синтеза УНТ

1.2. Способ синтеза УНТ при пиролитическом разложении углеводородов

1.3. Основные процессы синтеза УНТ

1.4. Процесс объемного термического пиролиза

1.5. Постановка задачи исследования

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА УНТ

2.1. Постановка задачи экспериментального исследования процесса синтеза УНТ

2.2. Основные технологические параметры

2.3. Качественные характеристики технологического процесса и полученного материала

2.4. Экспериментальное оборудование

2.5. Методика проведения экспериментов

2.6. Исследование кинетики процессов синтеза УНТ

2.7 Исследования влияние начальной температуры исходного

газообразного сырья на характеристики процессов синтеза УНТ

2.8. Выводы по главе 2

ГЛАВА 3. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА УНТ

3.1. Анализ экспериментальных кинетических зависимостей процесса синтеза УНТ

3.2. Математическое описание кинетики массообмена при синтезе УНТ

3.3. Методика расчета модельных коэффициентов математического описания кинетики массообмена при синтезе УНТ

3.4. Проверка адекватности математического описания кинетики массообмена при синтезе УНТ

3.5. Постановка и решение задачи расчета рационального режима синтеза УНТ

3.6. Выводы по Главе 3

ГЛАВА 4. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА НАГРЕВА ГАЗООБРАЗНОГО СЫРЬЯ

4.1. Постановка задачи математического моделирования процесса нагрева газообразного сырья

4.2. Задача переноса тепла газовым потоком в цилиндрическом канале

4.3. Задача теплопередачи в трехслойной цилиндрической стенке

4.4. Математическая модель процесса нагрева газообразного сырья

4.5. Выводы по главе 4

ГЛАВА 5. ПРОЕКТИРОВАНИЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО НАГРЕВАТЕЛЯ ГАЗООБРАЗНОГО СЫРЬЯ

5.1. Постановка задачи проектирования предварительного нагревателя газообразного сырья

5.2. Реализация решения уравнений задачи проектирования нагревателя газообразного сырья

5.3. Решение задачи оптимизации конструкции предварительного нагревателя

5.4. Выводы по главе 5

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Приложение А. Исходный текст программы расчета кинетики процесса синтеза УНТ

Приложение Б. Листинг расчета коэффициентов критериального уравнения

Приложение В. Исходный текст программы расчета основных конструктивных параметров предварительного нагревателя газообразного сырья

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика и совершенствование аппаратурного оформления процессов синтеза углеродных нанотрубок: на примере метода газофазного химического осаждения на Ni-MgO катализаторах»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В настоящее время углеродные нанотрубки (УНТ) все чаще находят применение в качестве армирующих и структурирующих добавок при разработке и производстве инновационной продукции (бетоны специального назначения, полимерные материалы, смазочные вещества, антистатические, радиопоглощающие и фотоустойчивые покрытия и др.). Это обусловлено уникальными свойствами УНТ (сорбционные свойства, способность к холодной эмиссии электронов, хорошая электропроводность, химическая и термическая стабильность, высокая прочность). Опыт эксплуатации экспериментальных промышленных производств (Showa Denlco КК, Sankei (Япония), Bayer Material Science (ФРГ), ООО «ГраНаТ», ООО «НаноТехЦентр» (РФ) и др.) показал, что наиболее перспективным методом синтеза углеродных структур является газофазное химическое осаждение (ГФХО) на поверхности металл-металлоксидных катализаторов при термическом разложении углеводородов. В частности была показана перспективность промышленного производства углеродных нанотрубок морфологией «стопка чашек» с использованием катализаторов состава Ni-MgO в емкостных реакторах, разработанных проф. Ткачевым А.Г.

Переход от лабораторного и опытно-промышленного производства к промышленному ставит задачи конкурентного преимущества синтезируемых УНТ. Научно-инженерный персонал, эксплуатирующий аппаратурное оформление технологических схем предприятий углеродной наноиндустрии, должен обладать инструментарием оперативного расчета количественных параметров процесса синтеза УНТ и набором рекомендаций по повышению качества продукции.

В тоже время наряду с постоянно возрастающим спросом на УНТ можно констатировать об отсутствии доступных инженерных методик расчета кинетики процесса синтеза УНТ методом ГФХО в емкостных

реакторах. Соответственно проведение поисковых научно-исследовательских работ по совершенствованию аппаратурного оформления процессов направленное на повышение качества материала и разработка инженерной методики расчета кинетики синтеза УНТ в емкостных реакторах методом ГФХО на N¿-N^0 катализатора является весьма актуальным.

Работа выполнена в соответствии с приоритетным направлением развития научно-технического комплекса РФ «Индустрия наносистем и материалов», в рамках поддержки кооперации российских высших учебных заведений, государственных научных учреждений и организаций, реализующих комплексные проекты по созданию высокотехнологичного производства (Постановление Правительства Российской Федерации от 9 апреля 2010 г. № 218 (договор 02.025.31.0123 от 14 августа 2014 года), поддержана грантом Президента РФ МК-6578.2013.8, договор № 14.124.13.6578-МК от 4 февраля 2013 г.. Элементы работы выполнены в рамках государственного контракта № 02.523.12.3020 от 10 сентября 2008 г. «Технология и оборудование для получения однослойных и многослойных углеродных нанотрубок высокой степени чистоты».

Объектом исследования являются процессы синтеза углеродных нанотрубок методом газофазного химического осаждения на катализаторах №-N^0 в емкостных реакторах.

Предметом исследования являются кинетические зависимости процессов синтеза УНТ, математическое описание процессов синтеза УНТ, математическое моделирование элементов реакционного оборудования синтеза УНТ.

Цель исследования - исследование и разработка математического описания кинетики и совершенствование аппаратурного оформления процесса синтеза углеродных нанотрубок методом газофазного химического осаждения на поверхности катализатора №-1У^О в емкостных реакторах.

Задачи исследования:

-анализ современного состояния практики и теории синтеза углеродных нанотрубок на основе обзора литературных и патентных источников;

-планирование и проведение комплексного экспериментального исследования кинетики процессов синтеза углеродных нанотрубок методом газофазного химического осаждения на поверхности катализаторов в

промышленном реакторе синтеза УНТ с обогреваемой подложкой и влияние технологических параметров на качественные и количественные показатели продукта;

-теоретическое исследование процессов синтеза углеродных нанотрубок с позиции макрокинетического подхода и разработка математического описания кинетики массообмена;

-разработка методики расчета значений кинетических коэффициентов для математического описания процессов массообмена при синтезе углеродных нанотрубок;

-разработка инженерной методики расчета кинетики процесса массообмена при синтезе углеродных нанотрубок методом газофазного химического осаждения на №-1У^О катализаторах в емкостных реакторах;

-постановка и решение оптимизационной задачи расчета значений режимных параметров синтеза углеродных нанотрубок в реакторе с обогреваемой подложкой;

-разработка и реализация математической модели процесса нагрева исходного углеводородного сырья в проточном электрическом нагревателе;

-постановка и решение оптимизационной задачи расчета конструктивных параметров предварительного электрического нагревателя исходного углеводородного сырья.

-выработка рекомендаций по совершенствованию аппаратурного оформления процессов синтеза углеродных нанотрубок.

Научная новизна работы.

Впервые разработано математическое описание кинетики процесса внешнего массообмена, лимитирующего синтез углеродных нанотрубок методом газофазного химического осаждения на поверхности металл-металлоксидных катализаторов в емкостных реакторах при термическом разложении углеводородов.

Доказана возможность применения критериального уравнения для расчета коэффициента эффективной массоотдачи от газового потока к поверхности 1\П-М§0 катализатора при синтезе углеродных нанотрубок методом газофазного химического осаждения в емкостных реакторах при термическом разложении смеси пропана и бутана, и уточнены его коэффициенты.

Установлено направленное протекание объемного термического пиролиза, как стадии процесса синтеза, характеризуемое экстремальным характером зависимости степени дефектности или доли примесей неструктурированного углерода УНТ, полученных на №-М§0 катализаторе от начальной температуры исходного смеси пропана и бутана.

Разработана математическая модель процесса нагрева исходного углеводородного сырья в проточном электрическом нагревателе, описывающая температурные поля газового потока и стенок нагревателя, и позволившая поставить и решить оптимизационную задачу расчета конструктивных параметров проточного нагревателя для технологической схемы производства углеродных нанотрубок, не допускающего нагрев стенки аппарата до температуры начала пиролиза.

Методологию и методы исследования составили положения макрокинетического подхода и современной теории химических технологий представленные в источниках мирового уровня. Теоретическая база исследования представлена методами математического моделирования, статистики, планирования экспериментов.

Положения, выносимые на защиту.

Математическое описание кинетики процесса массообмена при синтезе УНТ методом ГФХО на поверхности Ni-MgO катализатора в емкостных реакторах.

Методика расчета кинетических коэффициентов для математического описания кинетики процесса массообмена при синтезе УНТ методом ГФХО на поверхности Ni-MgO катализатора в емкостных реакторах.

Постановка и решение оптимизационной задачи определения режимных параметров синтеза УНТ методом ГФХО в промышленном ректоре с обогреваемой подложкой.

Результаты комплексного исследования кинетики процессов синтеза УНТ методом ГФХО на поверхности Ni-MgO катализаторов в промышленном реакторе с обогреваемой подложкой и влияние технологических параметров на качественные показатели продукта.

Математическая модель процесса нагрева углеводородного сырья в предварительном проточном электрическом нагревателе.

Постановка и решение оптимизационной задачи расчета конструкции предварительного проточного электрического нагревателя для промышленного реактора с обогреваемой подложкой.

Практическая значимость и реализация результатов работы.

Поставлена и решена оптимизационная задача расчета режимных параметров емкостного реакционного оборудования промышленной технологической схемы производства УНТ мощностью 1300 кг/год. Результаты расчета приняты в качестве исходных данных для проектирования в ОАО «Тамбовский завод "Комсомолец" им. Н.С. Артемова» г. Тамбов. Рекомендованный технологический режим позволил снизить себестоимость выпускаемой продукции в 6,12 раз, ожидаемый экономический эффект 3 150 тыс. руб. (в ценах 2013 года).

Создана инженерная методика расчета кинетики процесса внешнего массообмена, лимитирующего синтез УНТ методом ГФХО на Ni-MgO

катализаторах в емкостных реакторах, и оформлена в виде программного продукта.

Установлено, что предварительный нагрев исходной смеси пропана и бутана до температуры 120 °С позволяет достигнуть минимального значения степени дефектности и/или содержания не структурированного углерода (по результатам диагностики УНТ методами спектроскопии комбинационного рассеяния), что позволило рекомендовать включение в технологическую схему стадии предварительного нагрева углеводородного сырья. Результаты работы внедрены в фирме Vision Development Co., Ltd, Токио, Япония.

Поставлена и решена оптимизационная задача расчета конструктивных параметров предварительного нагревателя исходной углеводородной смеси, обеспечивающего конечную температуру 300 °С при объемном расходе 20 л/мин при н.у.

Апробация работы.

Основные результаты и выводы диссертационной работы докладывались и обсуждались на: Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Наноматериалы и нанотехнологии в металлургии и материаловедении» (Белгород, 2011), IV Международной конференции Российского химического общества им. Д.И. Менделеева «Химическая технология и биотехнология новых материалов и продуктов» (Москва, 2012), 11 Международной конференции «Advanced Carbon NanoStructures» (Санкт-Петербург, 2013), Международной научно-технической конференции «Энергосберегающие процессы и оборудование, моделирование и оптимизация процессов, прикладная механика неоднородных сред» (Санкт-Петербург, 2014), Международной конференции «Фуллерены и наноструктуры в конденсированных средах» (Минск, 2014).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 8 работ (из них 3 в журналах из перечня ВАК), получен 1 патент.

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ И СПОСОБОВ СИНТЕЗА УНТ

1.1. Способы синтеза УНТ

Все известные на данный момент способы синтеза УНТ можно представить в виде следующей классификации [ 1 ]: ♦> сублимация-десублимация графита:

® электродуговая;

• лазерно-термическая;

» электронно-ионная;

в сублимация в плазме;

о резистивная; ❖ разложение углеродсодержащих веществ:

• диспропорционирование СО;

® пиролиз безкислородных веществ;

• пиролиз кислородосодержащих веществ.

Электродуговой способ.

Первые углеродные нанотрубки были получены японским ученным С. Ииждимой именно электродуговым способом [2]. На данный момент самый распространенный способ получения УНТ, который основан на термическом распылении графитового электрода в плазме дугового разряда, горящей в инертной среде. Образование УНТ происходит при постоянном токе дуги 50-100 А, расстоянии между катодом и анодом 0,5 - 2 мм и напряжении между электродами 10-35 В. В среде инертного газа, чаще всего гелия, продукты распыления осаждаются на катоде и охлаждаемых стенках камеры.

Продуктами данного процесса являются графит, сажа, фуллерены и УНТ.

На рис 1.1 иредс 1авлена схема установки получения УНТ электродуговым способом

к ат vумному насосу и источнику гелия [ ----— К источнику напряжения-----

Рис. 1.1. Принципиальная схема установки для получения углеродных наногрубок электродуговым способом |3|: 1 - катод; 2 - анод; 3 - слой осадка, содержащею нанотрубки; 4 - плазма дуги.

У данного технологического процесса есть множество управляющих факторов, влияющих на выход и качество УНТ [4, 5] Эго - напряжение, сила и плотность юка, температура плазмы, общее давление в системе, свойства и скорость подачи инертного газа, размеры реакционной камеры, длительность синтеза, наличие и геометрия охлаждающих устройств, природа и чистота материала электродов, соотношение их геометрических размеров, а также ряд параметров, которым трудно дать количественную оценку, например скорость охлаждения углеродных паров, и др.

В работах [6. 7] в графитовые электроды добавили небольшое количество порошков-кагализаторов (никеля, кобальта и железа), которые меняли морфологию УНТ и стимулировали формирование одностенных углеродных нанотрубок Также в этих работах было показано, что применение катализаторов позволяет понижать температуру процесса синтеза УНТ

Электродуговой способ синтеза УНТ имеет большое количество управляющих факторов, которые усложняют регулирование процесса, технологическую реализацию установок синтеза и ставит барьеры для их воспроизводства в масштабах промышленного производства, апробации и применения.

Лазерное испарение графита.

Группой исследователей [8, 9], работавших в университете им. Райса, в 1995 г. были получены УНТ лазерным испарением (абляцией). Схема установки, использованная коллективом Р. Смолли для синтеза УНТ, показано на рис. 1.2.

\ 5

Рис. 1.2. - Схема установки для синтеза УНТ способом лазерной абляции: 1 - поток инертного газа; 2 - печь; 3 - охлаждаемый медный коллектор; 4 - охлаждающая вода; 5 - графитовая мишень.

Графитовую мишень, нагретую резистивным нагревателем до температуры 1100-1200 °С в потоке инертного газа, испаряют лазером непрерывного или импульсного действия. В потоке холодного инертного газа углеродный пар конденсируется с образованием УНТ [10, 11]. Испарительная камера заполняется аргоном или гелием в течение всего времени процесса.

При испарение лазером графитовой мишени, не содержащей катализаторов, происходит образование фуллеренов, аморфного углерода и небольшого количества УНТ. Введение в графитовую мишень небольшого количества катализатора (N1 - Со в отношении 1:1) увеличило выход УНТ до 70 - 90% [12]. В качестве катализаторов лучше всего зарекомендовали себя биметаллы (№-Со, Со-Бе, №-Те, Рс1-Р1) [13, 14, 15, 16].

Механизм формирования УНТ с участием катализатора при лазерном испарении идет в следующем ключе. Катализаторы, после испарения, также начинали конденсироваться, но более медленно, и, присоединяясь к углеродным молекулам, предотвращают их закрытие. Из начальных скоплений молекул углерода образовывались УНТ, процесс продолжался до тех пор, пока частицы катализатора не становились слишком большими или пока не охлаждались достаточно, чтобы углерод больше не мог диффундировать через объем и/или по поверхности частиц катализатора [17]. Кроме того, возможно, что частицы катализатора покрывались слоем аморфного углерода и не могли больше абсорбировать его, и рост УНТ, так же останавливался [17].

В работе [18] исследовали влияние на синтез УНТ методом лазерной абляции таких параметров как: тип лазера, длина волны излучения, частота следования импульсов, мощность. Так же в работах [19, 20] было рассмотрено влияние электрических полей на процесс синтеза УНТ методом лазерной абляции.

Способ синтеза УНТ методом лазерной абляции имеет меньшее количество управляющих факторов по сравнению с электродуговым. Но промышленная реализация данного способа синтеза УНТ требует большого количества затрачиваемой энергии (низкое КПД установки) и необходимость использования очень дорогого и сложного в эксплуатации оборудования.

Способ электронно-ионного испарения углерода

Суть способа заключается в следующем, в объеме, содержащего анод и катод, создают вакуум 1С)"4 Па, затем заполняют его инертным газом (обычно это Ar при давлении 1-10 Па). После чего накладывается высокий электрический потенциал 1-10 кВ для зажигания тлеющего разряда между электродами. Положительные ионы инертного газа, источником которого является плазма тлеющего разряда, ускоряются в электрическом поле и бомбардируют катод, изготовленный из высокочистого графита (99,99%), вызывая его распыление. Распыленные атомы углерода попадают на подложку и оседают в виде тонкой пленки УНТ [21]. Так же для получения УНТ применяются пучки ионов Ne+, Кг+ и Хе+ с энергией более 150 эВ.

Способ сублимации углерода в плазме

Способ магнетронного распыления, при постоянном токе, графита в вакууме используется для получения углеродных нанотрубок [22]. Давление инертного газа в камере 10"2 Topp. Сила постоянного тока питания мишени 40-100 мА. В качестве мишени используется диск из чистого графита с катализаторами Y, Ni. Данный способ позволяет получить углеродные пленки, содержащие в своей массе до 40% УНТ различного диаметра от 4 до 16 нм и длиной свыше 200 нм [22].

Способ резистивной сублимации - десублимации углерода

Данный способ синтеза УНТ заключается в возгонке графита в результате резистивного нагрева графитовой ленты и последующей его конденсации на поверхность, охлаждаемую до температуры 30 °С. Процесс

о

осуществляется в вакууме 10" Topp [23, 24]. Проведенные исследования образцов полученного углеродного материала методами ПЭМ показали, что

данным способом производятся УНТ диаметром 1-7 нм, содержание которых в осадке превышает 50 %.

Способ диспропорционирования угарного газа

В 1995 году Нолан с коллегами разработали новый метод получения УНТ диспропорционированием СО при высоком давлении [25]. Данный метод получения УНТ в процессе его развития разделился на два способа 1-НРсо и СоМоСАТ.

Сущность метода №Рсо заключается в подаче СО, смешанного с Ре(СО)5, сквозь нагретый реактор до температуры 900-1100 °С. При нагревании карбонил железа распадается и атомы железа конденсируются в кластеры, которые является частицами катализатора. Далее происходит диспропорционирование СО на частицах катализатора с образованием УНТ. Для того чтобы Ре(СО)5 не разложился раньше времени его подают по охлаждаемым патрубкам при давлении 30-50 атм [26].

Общая схема реактора для проведения процесса ШРСО представлена на рис. 1.3.

печь

Охлождоющоя

Холодний СО + Ге(С0)5'

- Горячий СО

Рис. 1.3. - Схема реактора для производства УНТ способом ЕПРСО [271.

Методом HiPCO производятся тонкие однослойные углеродные нанотрубки высокого качества. Также данный метод является непрерывным и позволяет организовать рецикл СО, что повышает селиктивность процесса. Недостатками данного процесса является особенности протекания процесса (высокая температура и давление) и сложность организовать процесс диспропорционирования СО в больших объемах.

В 2000 году Kitiyanan разработал способ получения УНТ диспропорционированием СО в присутствии катализатора Со/Мо при температуре 700-950 °С [28]. Данный способ был назван в честь уникального катализатора CoMoCat. На рис. 1.4 представлена схема установки кипящего слоя, разработанная в университете штата Оклахома (США).

рецикл СО

Существует множество работ посвященных применению других катализаторов для синтеза УНТ при диспропорционировании СО. В этих работах использовались катализаторы: N1 - А1Р04 [29], N1 - М§0 [29, 30], Со -М§0 [31].

Способ синтеза при пиролизе кислородосодержащих соединений

Существуют способы синтеза УНТ в которых в качестве сырья используют кислородсодержащие соединения: метанол [32-34], этанол [3541], камфора [42], фенол [43], ацетон [44, 45]. В данных работах использовались катализаторы: Mn/Co/zeolite, Al/Fe, Fe/Со, Al, Au, Ti, Mn, Со, Ni, Mo.

В работе [46] синтез УНТ осуществляется пиролизом парогазовой смеси этилового спирта в присутствии катализатора, при остаточном давлении ~ 1 кПа.

Общая схема реактора для получения УНТ при каталитическом пиролизе этилового спирта представлен рис. 1.5.

га-

Рис. 1.5. Схема реактора. 1 - канал подачи парогазовой смеси; 2 -нагревательный элемент; 3 - термопара; 4 - рабочий столик; 5 - предметный столик; 6 - канал к насосу; 7 - теплоотвод. [46]

В данной работе золь-гель катализатор [47] наносился на корундовую подложку и помещался в реактор. Из которого с помощью вакуумного насоса был откачен воздух до давления 40 мбар, после чего производился нагрев до 600 °С со скоростью 20 °С/мин. После выхода на режим в реактор, для проведения каталитического пиролиза, подавался этанол в течение 15

мин. После того как реактор охлаждался до температуры 404 °С проводили его разгерметизацию. В результате каталитического пиролиза образовался композит, который содержал УНТ со средним диаметром 10-50 нм.

Исследования, проведенные с использованием методов ИК-спектроскопии, показали что разложение паров этанола в присутствии никелевого катализатора идет по схеме [48]:

1.2. Способ синтеза УНТ при пиролитическом разложении

углеводородов

Исходным сырьем для синтеза УНТ данным способом являются углеводороды (предельные, непредельные, ароматические и т.д.).

Существует множество работ описывающих процесс синтеза углеродных нанотрубок пиролизом простейших предельных углеводородов: СН4, С2Нб, С3Н8 , С4Ню и С5Н12 [49-51]. Множество публикаций рассматривают пиролиз С2Н2 [52-58], изучен синтез УНТ из непредельных углеводородов, как С2Н4, С3Н4, С3Н6, метилацетилен [59-63]. Насыщенные циклические углеводороды представлены циклогексаном [64,65], ароматические углеводороды - С6Н6, С6Н5СН3, (СН3)2С6Н4, [66-70] полиароматические - полифениацетиленом, пиридином и пиреном.

Молекулярная структура углеводородов оказывает влияние на морфологию, полученных УНТ. Из линейных углеводородов, таких как: метан, этилен, ацетилен, формируются прямые полые углеродные нанотрубки, а из циклических углеводородов (бензол, ксилол, циклогексан и др.) образуются изогнутые [71,72].

С2Н5ОН = с2н4о + н2, с2н4о = со + сн4,

2СО = С + С02.

(1.1) (1.2) (1.3)

Множество опытов показывают, что при низкой температуре процесса (600 - 900 °С) формируются многослойные углеродные нанотрубки, а при температуре 900 - 1200 °С образовываются однослойные УНТ. Это говорит о том, что однослойные углеродные нанотрубки имеют более высокую энергию образования.

В 2004 году коллективом Ната были получены пиролизом этилена, смешанного с водяным паром, однослойные углеродные нанотрубки высокой чистоты [73]. Они предположили, что водяной пар выступает в качестве слабого окислителя и выборочно удаляет аморфный углерод. Жизнь катализатора зависит от количества водяного пара в этилене. Однако, совсем недавно, в работе [74] продемонстрировали, что если углеводород низкой активности, наличие в процессе синтеза окислителей, таких как вода или гидроксильные радикалы, не требуется. Эти исследования доказали, что источник углерода играет важнейшую роль в синтезе УНТ. Таким образом, за счет правильного выбора углеводорода для получения УНТ, жизнь катализатора и скорость роста УНТ могут быть значительно увеличены, а, следовательно, увеличиться выход и качество УНТ.

По способу введения катализатора процессы синтеза УНТ при пиролитическом разложении углеводородов можно разделить на две группы: с катализатором на носителе и с летучим катализатором. В первом случае активный компонент катализатора вводят в реакционную зону на подложке или носителе в твердом виде, во втором - в виде паров или путем распыления растворов металлов в органических жидкостях.

Для реализации процесса синтеза УНТ, использующий катализатор на носителе, применяют следующие способы подвода тепла в зону реакции: внешний нагрев реактора, резистивный нагрев, неполное сжигание углеводородов, плазменный, лазерный, с помощью электрического потенциала на подложке, комбинированный [1].

На начальном этапе получение УНТ пиролизом углеводородов осуществлялось в периодических реакторах. Как правило, это трубчатые реактора, типовая схема которых представлена на рис. 1.6.

Ыглесюдсодеохсиии гоз Гоз но ьг/лизпцио

I

2 3 4

Рис 1.6 - Схема горизонтального периодического реактора для пиролиза углеродсодержащих газов: 1 - кварцевая труба; 2 - изоляция; печь с резнегивным обогревом; 3 - слой катализатора; 4 - подложка; 5 - датчик температуры.

Процесс синтеза УНТ включает в себя стадии: загрузки катализатора, нагрева реактора до заданной температуры (600 - 1200 °С) при подаче инертного газа, подачи в реактор углеводородного сырья (обычно 15-60 мин), охлаждения системы до комнатной температуры и выгрузки материала. В случае если сырьем являются жидкие углеводороды (бензол, спирт, и т.д.), жидкость поступает в испаритель, где образовавшиеся углеводородные пары подхватываются инертным газом и уносятся в зону реакции. Также в качестве сырья используется твердые углеводороды (камфора, нафталин, (еггосепсе и т.д.), их подают в низкотемпературную зону реакционной трубки, где они переходят из твердого состояния в пар, и, поступая в высокотемпературную зону взаимодействуют с катализатором. Продуктами данного процесса, который классифицируется как газофазное химическое осаждение (ГФХО) или СУТ)-процесс, являются УНТ.

Термодинамика процессов ГФХО рассматривается в следующих работах [74-76]. В общих чертах термодинамические соотношения,

описывающие процессы образования УНТ при пиролизе метана (СН4), можно представить следующим образом [74].

Для общей реакции образования из газообразного метана СН4 (г) графита - стандартного состояния твердого углерода С (т)

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Аладинский, Алексей Александрович, 2015 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Раков, Э.Г. Нанотрубки и фуллерены: Учеб. пособие. / Э.Г. Раков. -М.: Логос, 2006.- 376 с.

2. Lijima, S. Helical microtubules of graphitic carbon / S. Lijima. // Nature. - 1991.-V. 354.-№ 6348.-P. 56-58.

3. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления развития. Пер. с англ. / Под ред. М.К. Роко, Р.С. Уильямса и П. Аливисатоса. М: Мир, 2002, 292 с

4. Anazava, К. Iiigh-purity carbon nanotubes synthesis method by an arc discharging in magnetic field / K. Anazava et al. // Applied Physics Letters. -2002.-V. 81.-I.4.-P. 739-741.

5. Takikawa, H. Fabrication of single-walled carbon nanotubes and nanohorns by means of a torch arc in open air / H. Takikawa et al. // Physica B: Condensed Matter. - 2002. - V. 323. - 1. 1-4. - P. 277-279.

6. lijima, S. Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter / S. lijima, T. Ichihashi // Nature. -1993. -V. 363. -P. 603-605.

7. The Discovery of Single-Wall Carbon Nanotubes at IBM / D.S.Bethune, C.H.Kiang, M.S.de Vries, G.Gorman, R.Savoy, J.Vazquez, R.Beyers // Nature (London), -1993. -V. 363. -PP. 605-607.

8. Yudasaka, M. Mechanism of the effect of NiCo, Ni and Co catalysts on the yield of single-wall carbon nanotubes formed by pulsed Nd:YAG laser ablation / M. Yudasaka et al. // Journal of Physical Chemistry B. - 1999. -V. 103.-1. 30.-P. 6224-6229.

9. Eklund, P.C. Large-scale production of single-walled carbon nanotubes using ultrafast pulses from a free electron laser / P.C. Eklund et al. // NanoLetters. - 2002. - V. 2.-1. 6. - P. 561-566.

10. Takikawa, H. Fabrication of single-walled carbon nanotubes and nanohorns by means of a torch arc in open air / H. Takikawa et al. // Physica B: Condensed Matter. - 2002. - V. 323. - I. 1-4. - P. 277-279.

11. Eklund, P.C. Large-scale production of single-walled carbon nanotubes using ultrafast pulses from a free electron laser / P.C. Eklund et al. // NanoLetters. - 2002. - V. 2. - I. 6. - P. 561-566.

12. V. Ivanov at all. «Catalytic production and purification of nanotubules having fullerene-scale diameters». Carbon 33, 12, (1995) 1727—1738.

13. Self-Assembly of Tubular Fullerenes / T.Guo, P.Nikolaev, A.G.Rinzler, D.Tomanek, D.T.Colbert, R.E.Smalley // J. Phys. Chem., 1995. -V. 99. -PP. 10694-10697.

14. Catalytic growth of single-walled manotubes by laser vaporization / T.Guo, P.Nikolaev, A.Thess, D.T.Colbert, R.E.Smalley // Chem. Phys. Lett., 1995.-V. 243.-PP. 49-54.

15. A.Thess, R.Lee, P.Nikolaev, FI.Dai, P.Petit, R.Jerme, C.Xu, Y.H.Lee, S.G.Kim, A.G.Rinzler, D.T.Colbert, G.E.Scruseria, D.TomaB nek, J.E.Fischer, R.Smalley. Science, 273, 483 (1996)

16. Formation of thin single-wall carbon nanotubes by laser vaporization of rhlpd-graphite composite rod / H.Kataura, A.Kimura, Y.Ohtsuka, S.Suzuki, Y.Maniwa, T.Hanyu, Y.Achiba. // Jpn. J. Appl. Phys., 1998. -V. 37, -Pt. 2, -PP. 616-618.

17. Bolshakov, A.P. A novel CW laser-powder method of carbon singlewall nanotubes production / A.P. Bolshakov et al. // Diamond and Related Materials. - 2002. - V. 11. -1. 3-6. - P. 927-930.

18. Arepalli S. Laser ablation process for single-walled carbon nanotube production / S. Arepalli // J. Nanosci. Nanotech. 2004. V. 4. №. 4. P. 317325.

19. Козлов, Г.И. Образование углеродной паутины при синтезе одностенных нанотрубок в струе продуктов лазерной абляции, расширяющейся в электрическом поле / Г.И. Козлов // Письма в ЖТФ, 2003, том 29, вып. 18, С. 88-94.

20. Ассовский И.Г., Козлов Г.И. // ДАН. 2003. Т. 388. № 3.

21. Пат. 2228900 РФ, МПК7 В82ВЗ/00, С01В31/00. Способ получения углеродных наноструктур / Микушкин В.М., Гордеев 10.С., Шнитов В.В. (Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН). - № 2003104104/28; Заявл. 11.02.03; опубл. 20.05.04 - 3 ил.

22. Пат. 2218299 РФ, МПК7 В82ВЗ/00, С23С14/35. Способ получения углеродных нанотрубок / Антоненко С.В., Мальцев С.Н. (Московский инженерно-физический институт (Государственный университет)). - № 2002119440/02; Заявл. 17.07.02; опубл. 10.12.03 - 2 ил.

23. Лозовский В., Константинова Г., Лозовский С. Нанотехнологии в электронике. Введение в специальность. СПб.; М.: Лань, 2008. 327 с.

24. Суздалев И.П. Нанотехнология. М.: КомКнига, 2005. 589 с.

25. Hydrogen control of carbon deposit morphology / P.E. Nolan, M.i. Schabel, D.C. Lynch, A.H. Cutler // Carbon. -1995. - Vol. 33, N 1. -P. 79 -85.

26. P. Nikolaev, M.J. Bronikowski, R.K. Bradley, F. Rohmund, D.T. Colbert, K.A. Smith, R.E. Smalley. Chem. Phys. Lett. 313, 91 (1999).

27. Ткачев, А.Г. Аппаратура и методы синтеза твердотельных наноструктур монография / А.Г. Ткачев, И.В. Золотухин. -М.: "Издательство Машиностроение-1", 2007. - 316 с.

28. Resasco, D.E. Decomposition of carbon-containing compounds on solid catalysts for single-walled nanotube production / D.E. Resasco, J.E. Herrera, L. Balzano. // Journal of nanoscience and nanotechnology. - 2004. - V. 4. -№4.-P. 1-10.

29. A.Govindaraj, R.Sen, A.K.Santra, B.V.Nagaraju. Mater. Res. Bull., 33, 663 (1998)

30. Growth of carbon nanotubes by catalytic decomposition of ch4 or со on a ni-mgo catalyst / P.Chen, H.-B.Zhang, G.-D.Lin, Q.Hong, K.-R.Tsai. // Carbon, 1997. -V. 35. -PP. 1495-1501.

31. Effect of metallic cobalt particles size on occurrence of CO disproportionation. Role of fluidized metallic cobalt-carbon solution in carbon nanotube formation / A.A. Khassin, T.M. Yurieva, V.I. Zaikovskii, V.N. Parmon // Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 1998. -V. 64. -PP. 63-71.

32. Selective chemical vapor deposition synthesis of double-wall carbon nanotubes on mesoporous silica / P.Ramesh, T.Okazaki, R.Taniguchi, T.Sugai, K.Sato, Y.Ozeki, H.Shinohara. // J. Phys. Chem., 2005. -V. 109. -PP. 1141-1147.

33. Пат. 2465198 РФ, МПК7 C01B31/02, B82B3/00, B82Y30/00. Способ получения одностенных углеродных нанотрубок / Заглядова С.В., Рябенко А.Г., Маслов И.А., Дон А.К. (ООО «Объединенный центр исследований и разработок»), - № 2010146417/05; Заявл. 15.11.2010; опубл. 20.05.2012, Бюл. № 14.

34. T.Okazaki and H.Shinohara, Chem. Phys. Lett., 376,2003, 606.

35. Characterization of single-walled carbon nanotubes catalytically synthesized from alcohol / Y.Murakami, Y.Miyauchi, S.Chiashi, S.Maruyama // Chem. Phys. Lett., 2003. -V. 377. -PP. 53-58.

36. Kouravelou K.B., Sotirchous S.V. and Verykios X.E., Surf. Coat. Tech. 201, 2007, 9226.

37. Montoro L.A., Corio P. and Rosolen J.M., Carbon, 45, 2007, 1234.

38. Inamia N., Mohameda M.A., Shikoha E. and Fujiwara A., Sci. Tech. Adv. Mat., 8, 2007, 292.

39. Gruneis A., Rummeli M.N., Kramberger C., Barreiro A., Picher Т., Pfeiffer R., Kuzmany H., Gemming T. and Bu'chner В., Carbon, 44, 2006, 3177.

40. Su L.F., Wang J.N., Yu F„ Sheng Z.M., Chang H. and Рак С., Chem. Phys. Lett., 420, 2006, 421.

41. Ramesh P., Okazaki Т., Sugai Т., Kimura J., Kishi N., Sato K., Ozeki Y. and Shinohara FL, Chem. Phys. Lett., 418, 2006, 408.

42. Kumar, M. Carbon nanotubes from camphor: an environment-friendly nanotechnology / M. Kumar, Y.Ando // Diamond Relat. Mater., 2007. -Vol. 61.-PP. 643-646.

43. Yu L., Lv Y., Zhao Y., Chen Z. Scalable preparation of carbon nanotubes by thermal decomposition of phenol with high carbon utilizing rate //Mater. Letters, 2010, vol. 64, p. 2145-2147.

44. Синтез углеродных нанотрубок из ацетона / А.В. Мележик, М.А. Смыков, ЕЛО. Филатова, А.В, Шуклинов, Р.А. Столяров, И.С. Ларионова, А. Г. Ткачев // Химическая технология, №4, 2012 С. 197 -206.

45. Сомова, С.Б. Синтез и исследование катализаторов для получения малослойных углеродных нанотрубок С.Б. Сомова, Д.В. Бокатанова // Проблемы техногенной безопасности и устойчивого развития [Электронный ресурс] : сб. науч. ст. молодых ученых, аспирантов и студентов / ФГБОУ ВПО «ТГТУ». - Тамбов : Изд-во ФГБОУ ВПО «ТГТУ», 2013. - Вып. IV. - 274 с.

46. Бобринецкий И. И., Кукин В. FI. 1-1еволин В. К., Симупин М. М. Исследование углеродного наноматериала методами атомно-силовой и электронной микроскопии // Известия высших учебных заведений. Электроника. - М.: МИЭТ, 2007. - №.4. - С. 3 6.

47. Бобринецкий, И.И. Технология производства углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза из газовой фазы этанола / И.И. Бобринецкий, В.К. Неволин, М.М. Симунин // Химическая технология, 2007, №2, с. 58-62.

48. Редькин А.Н., Кипин В.А., Маляревич JI.B. Синтеза углеродных волокнистых наноматериалов из паров этанола на никелевом катализаторе / Неорган, материалы, 2006, Т. 42, №3, С. 284-287.

49. Chen, P. Growth of carbon nanotubes by catalytic decomposition of CH4 or CO on a Ni-MgO catalyst / P. Chen et al. // Carbon. - 1997. - V. 35. - I. 10-11.-P. 1495-1501.

50. Qin, L.C. Growing carbon nanotubes by microwave plasma-enhanced chemical vapor deposition / L.C. Qin et al. // Applied Physics Letters. -1998. - V. 72. - I. 26. - P. 3437-3439.

51. Kong, J. Synthesis of individual single-walled carbon nanotubes on patterned silicon wafers / J. Kong et al. // Carbon. - 1998. - V. 395. - № 6705.-P. 878-881.

52. Yose-Yacaman, M. Catalytic growth of carbon microtubules with fullerene structure / M. Yose-Yacaman et al. // Applied Physics Letters. -1993,-V. 62.-P. 657.

53. Ivanov, V. The study of carbon nanotubules produced by catalytic method / V. Ivanov et al. // Chemical Physics Letters. - 1994. - V. 223. - 1. 4.-P. 329-335.

54. Ivanov, V. Catalytic production and purification of nanotubules having fullerene-scale diameters / V. Ivanov et al. // Carbon. - 1995. - V. 33. - I. 12.-P. 1727-1738.

55. Mudhopadhyay, K. A simple and novel way to synthesize aligned nanotube bundles at low temperature / K. Mudhopadhyay et al. // Japanese

Journal of Applied Physics. - 1998. - V. 37. - P. L1257-L1259.

106

56. Hernardi, К. Fe-catalyzed carbon nanotube formation / K. Hernardi. // Carbon. - 1996.-V. 34. - I. 10.-P. 1249-1257.

57. Song, I.K. The growth mode change in carbon nanotube synthesis in plasmaenhanced chemical vapor deposition / I.K. Sons '// Diamond and Related Material. - 2004. - V. 13. - P. 1210-1213.

58. Li W.Z., Xie S, Qian L.X., Chang B.H., Zou B.S., Zhou W. Y„ Zhao R.A., and Wang G. Science 274, 1701 (1996).

59. Schneider, J.J. Template synthesis of carbon nanotubes / J.J. Schneider et al. //Nanostruct. Mater. - 1999.-№ 12.-P. 83.

60. Che, G. Chemical vapor deposition based synthesis of carbon nanotubes and nanofibers using a template method / G. Che et al. // Chemical Materials. - 1998.-V. 10.-I. l.-P. 260-267.

61. Che, G. Carbon nanotubule membranes for electrochemical energy storage and production / G. Che et al. // Nature. - 1998. - V. 346. - № 6683. -P. 346-349.

62. Раков, Э.Г. Пиролитический синтез углеродных нанотрубок и нановолокон / Э.Г. Раков. // Российский химический журнал, 2004. - Т. 48,- №5. -С. 12-20.

63. Moisala, A. The role of metal nanoparticles in the catalytic production of single-walled carbon nanotu-bes - a review / A. Moisala, A.G. Nasibulin, E.J. Kauppinen // J. Phys.: Condena. Matter. 2003. V. 15. P. S3011-S3035.

64. Liua Z., Cheb R., Xu Z., and Peng L„ Synth. Met. 128, 191 (2002).

65. Li N., Chen X., Stoica L., Xia W., Qian J., Abmann J., Schuhmann W., and Muhler M., Adv. Mater. 19, 2957 (2007).

66. Sen R., Govindaraj A., and Rao C.N.R., Chem. Phys. Lett.267, 276 (1997).

67. Wei B.Q., Vajtai R., Jung Y., Ward J., Zhang R., Ramanath G., and Ajayan P.M., Nature 416, 495 (2002).

68. Endo M., Fijiwara H., and Fukunaga E., 18th Meeting Japanese Carbon Society, Japanese Carbon Society, Saitama, December (1991), p. 34.

69. Endo M., Takeuchi K., Igarashi S., Kobori K., Shiraishi M.. and Kioto H.W., 19th Meeting Japanese Carbon Society, Japanese Carbon Society, Kyoto, December (1992), p. 192.

70. Endo M., Takeuchi K, Igarashi S., Kobori K., Shiraishi M., and Kroto H.W., J. Phys. Chem. Solids 54, 1841 (1993).

71. Nerushev O.A., Dittmar S., Morjan R.E., Rohmund F., and Campbell E.B., Appl. Phys. 93, 4185 (2003).

72. Morjan R. E., Nerushev O. A., Sveningsson M., Rohmund F., Falk K.L., and Campbell E. E. В., Appl. Phys. A 78, 253 (2004).

73. Hata K., Futaba D.N., Mizuno K., Namai T., Yumura M., and Iijima S., Science 306, 1362 (2004).

74. Чесноков, В.В. Образование углеродных нитей при каталитическом разложении углеводородов на металлах подгруппы железа и их сплавах / В.В. Чесноков, Р.А. Буянов. // Успехи химии. - 2000. - Т. 69. - № 7. -С.675-692.

75. Бутенко, Ю.В. Механизм образования углеродных отложений на поверхности металлических катализаторов: I. Термодинамический анализ стадии зародышеобразования / Ю.В. Бутенко, В.Л. Кузнецов, А.H Усольцева. // Кинетика и катализ. - 2003. - Т. 44. - № 5. - С.791-800.

76. Flolstein, W.L. The roles of ordinary and soret diffusion in the metal-catalyzed formation of filamentous carbon / W.L. Flolstein // Journal of Catalysis. - 1995,-Vol. 152.-№ 1.-P. 42-51.

77. Kong, J. Single-wall nanotubes produced by metal-catalyzed disproportionation of carbon monoxide / J. Kong, A.M. Cassell, H. Dai // Chemical Physics Letters. - 1998. - Vol. 292. - P. 567-574.

78. Franklin, N.R. Patterned growth of single-walled carbon nanotubes on full 4-inch wafers / N.R. Franklin, Y. Li, R.J. Chen, A. Jav-ey, H. Dai // Applied Physics Letters. - 2001. - Vol. 79. - № 27. - P. 4571-4573.

79. Jung M. Effect of NH3 environmental gas on the growth of aligned carbon nanotube in catalystically pyrolizing C2H2 / Jung M., Eun K. Y., Baik Y.-J. et al. // Thin Solid Films. 2001. Vol. 398-399. P. 150-155.

80. Nikolaev, P. Gas-phase catalytic growth of SWCNT from carbon monoxide / P. Nikolaev, M.J. Bronikowski, R.K. Bradley et al. // Chemical Physics Letters. - 1999. - Vol. 313. - P. 91-97.

81. Караева A.P. Активность Ni и Fe в синтезе наноуглерода при каталитической конверсии метана / А.Р. Караева [ и др.] // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2006. - Т. L, № 1.-С. 64-67.

82. Мележик А.В. Синтез тонких углеродных нанотрубок на соосажденных металлоксидных катализаторах / А.В. Мележик, Ю.И. Семенцов, В.В. Янченко // Журнал прикладной химии. - 2005 - Т. 78, вып. 6.-С.938-944.

83. Чесноков В.В. Особенности механизма образования углеродных нанонитей с различной кристаллографической структурой из углеводородов на катализаторах содержащих металлы подгруппы железа. / В.В. Чесноков, Р.А. Буянов.//Серия. Критические технологии.Мембраны. - 2005. - №4 (28). - С. 75-79.

84. Akbarzadeh P. М., Shafiekhani A., Vesaghi М.А. Hot filament CVD of Fe Cr catalyst for thermal CVD carbon nanotube growth from liquid petroleum gas. Appl. Surface Science, 2009, 256, 1365-1371.

85. Li W., Wang H., Ren Z., Wang G., Bai J. Co-production of hydrogen and multi-wall carbon nanotubes from ethanol decomposition over Fe/A1203 catalysts. Appl. Catal. B: Environmental, 2008, 84, 433-439.

86. Wang G., Wang H., Li W., Ren Z., Bai J., Bai J. Efficient production of hydrogen and multi-walled carbon nanotubes from ethanol over Fe/A1203 catalysts. Fuel Processing Technology, Article in Press, Corrected Proof, doi: 10.1016/j.fuproc.2010.11.008.

87. Kiselev, N.A. Structural properties of Haeckelite nanotubes / N.A. Kiselev, J. Sloan, D.N. Zakharov et al. // Carbon. - 1998. - Vol. 36. - No. 7-8. - P. 1149-1157.

88. Formation of multi-walled carbon nanotubes by Ni-catalyzed decomposition of methane at 600 - 750°C. / Inoue M., Asai K., Nagayasu Y., Takane K., Iwamoto S., Yagasaki E., Ishii K. // Diamond and Related Materials, 2008.-Vol. 17.-P. 1471-1475.

89. Methane decomposition over Ni-Mg0-A1203 catalysts / W. Gac, A. Denis, T. Borowiecki, L. Kepinski // Appl. Catal. A: General, 2009. -Vol. 357.-P. 236-243.

90. Zhou, J.M. Efficient growth of MWCNTs from decomposition of liquefied petroleum gas on a NixMgl-xO catalyst. / J.M. Zhou, G.D. Lin, H.B. Zhang// Catal. Comm., 2009. -Vol. 10. -P. 1944-1947.

91. Wang, G. Simultaneous production of hydrogen and multi-walled carbon nanotubes by ethanol decomposition over Ni/Al203 catalysts / G. Wang, H. Wang, Z. Tang, W. Li, J. Bai // Appl. Catal. B: Environmental, 2009, 88, 142-151.

92. Colomer, J.-F. Large-scale synthesis of single-wall carbon nanotubes by catalytic chemical vapor deposition (CCVD) method / J.-F. Colomer, C. Stephan, S. Lefrant et al. // Chemical Physics Letters. - 2000. - Vol. 317. -P. 83-89.

93. Niu Z., Fang Y. Effect of temperature for synthesizing single-walled carbon nanotubes by catalytic chemical vapor deposition over Mo-Co-MgO catalyst. Mater. Res. Bull., 2008, 43, 1393-1400.

94. Diao J., Wang H., Li W., Wang G., Ren Z., Bai J. Effect of C-supported Co catalyst on the ethanol decomposition to produce hydrogen and multi-walled carbon nanotubes. Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures, 2010, 42, 2280-2284.

95. Colomer, J.-F. Large-scale synthesis of single-wall carbon nanotubes by catalytic chemical vapor deposition (CCVD) method / J.-F. Colomer, C. Stephan, S. Lefrant et al. // Chemical Physics Letters. - 2000. - Vol. 317. -P. 83-89.

96. Жариков E.B. О перспективах развития технологии получения углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза углеводородов / Е.В. Жариков, С.Ю. Царева, A.FI. Коваленко // Материалы электронной техники. - 2002. - N23. - С. 4-10.

97. Jeong, S.W. Synthesis of multi-walled carbon nanotubes using Co-Fe-Mo/A1203 catalytic powders in a fluidized bed reactor / S.W. Jeong. S.Y. Son, D.I-1. Lee // Advanced Powder Technology, 2010. -Vol. 21. -P. 93-99.

98. Inoue, S. Synthesis of single-wall carbon nanotubes from alcohol using Fe/Co, Mo/Co, Rh/Pd catalysts / S. Inoue, T. Nakajima, Y. Kikuchi // Chemical Physics Letters, 2005, 406, 184-187.

99. Harutyunyan, A.R. CVD synthesis of single wall carbon nanotubes under «soft» conditions / A.R. Iiarutyunyan, B.K. Pradhan, U.J. Kirn et al. // NanoLetters. - 2002. - Vol. 2. - № 5. - P. 525-530.

100. Rodriguez, N.M. Carbon nanofibers: a unique catalyst support medium / N.M. Rodriguez, M.-S. Kim, R.T.K. Baker. //Journal of Physical Chemistry. - 1994. - Vol. 98.-№ 10.-P. 13108-13111.

101. Su, M. A growth mark method for studying growth mechanism of carbon nanotube arrays / M. Su, B. Zheng, J. Liu // Chemical Physics Letters. -2000. - Vol. 322. - P. 321-326.

102. Mukhopadhyay, K. Control of diameter distribution of single-walled carbon nanotubes using the zeolite-CVD method at atmospheric pressure / 1<L. Mukhopadhyay, A. Koshio, T. Sugai et al. // Chemical Physics Letters. -1999.-Vol. 303.-P. 117-124.

103. Mukhopadhyay, K. Carbon nanotube growth from titanium-cobalt bimetallic particles as a catalyst / K. Mukhopadhyay, A. Koshio, N. Tanaka, H. Shinohara // Japanese Journal Applied Physics. - 1998. - Vol. 37. - Part 2. -№ 10B. - P. L1257-L1259.

104. Krishnankutty, N. Effect of copper on the decomposition of ethylene over an iron catalyst / N. Krishnankutty, N.M. Rodriguez, R.T.K. Baker. // Journal of Catalysis. - 1996.-Vol. 158.-№ 1.-P. 217-227.

105. Harutyunyan A.R., Pradhan B.K., Kirn U.J. et al. //Nanoletters. 2002. Vol. 2, No. 5. P. 525-530.

106. Benito, A.M. Carbon nanotubes production by catalytic pyrolysis of benzene / A.M. Benito, Y. Maniette, E. Munoz et al. // Carbon. - 1998. -Vol. 36. -№ 56. - P. 681-683.

107. Раков, Э.Г. Методы получения углеродных нанотрубок / Э.Г. Раков. //Успехи химии.-2000.-Т. 69. № 1.-С. 41.

108. Раков Э.Г. Получение тонких углеродных нанотрубок каталитическим пиролизом на носителе // Успехи химии. - 2007. - Т. 76. -№ 1. - С. 3-26.

109. Flame Synthesis of Carbon Nanotubes Jay P. Gore and Anup Sane Purdue University USA

110. Раков, Э.Г. Нанотрубки и фуллерены: Учеб. пособие. / Э.Г. Раков. -М.: Логос, 2006.-376 с.

111. Жариков Е.В., Зараменских К.С., Исхакова Л.Д., Коваленко А.Н., Файков П.П. Синтез углеродных наноструктур каталитическим пиролизом этанола на новом Ni/(Ni0+Y203) катализаторе, полученном золь-гель методом // Химическая технология. 2011. Т. 12, № 2. С. 76-80.

112. Синтез углеродных нанотрубок из ацетона / А.В. Мележик, М.А. Смыков, Е.Ю. Филатова, А.В. Шуклинов, Р.А. Столяров, И.С. Ларионова, А. Г. Ткачев // Химическая технология, №4, 2012 С. 197 — 206.

113. Kuznetsov, V.L. Mechanism of carbon filaments and nanotubes formation on metal catalysts / V.L. Kuznetsov, E.S. Gucery, Y.G. Gogotsi. // Nanoengineered nanofibrous material, NATO Sci. Ser. II. Mathematics, physics and chemistry. - V. 169. - Dordrecht, Netherlands. - 2004. - P. 1934.

114. Боресков Г.К. Гстерогенней катлиз. - М.: Наука, 1986. - 304с.

115. Бондарь А.Г. Математическое моделирование в химической технологии. Вища школа, 1973. - 280с.

116. Snow Н. С., SchHtt С. Н. // Chem. Eng. Prog. 1957. У. 53. N 3. P. 133-139.

117. Towell D. D., Martin P.P./j Amer. Inst. Chem. Eng-. J. 1961. V. 7. No 4. P. 693-698.

118. Petryshuk W. P., Johnson A. l./j Can. J. Chem. Eng-. 1968. V. 46. N 3. P. 172-181.

1 19. Mihail R., Womaroschy A./ /Rev. Chim. 1973. V. 24. No 5. P. 344352.

120. Van Damme P.S., Narayanan S., Pronlenta. Р./j Amer. Inst. Chem. Eng. J. 1975. V. 21. No 6. P. 1065-1073.

121. Froment O.P., Van de Steine O., Van Damme P.S. j Ind. Eng. Chem., Proc. des. devel. 1976. V. 15. No 4. P. 495-504.

122. Haraguchi Т., Nalcashio Р., Sakai W .j 169-th Meeting- of Amer. Chex. Soc. 1975. P. 99-116.

123. Sundaram K.M., Proment О.Р./ /Chem. Eng. Sei. 1977. V. 32. No 6. P. 609-617.

124. König M„ Reiher Т., Radeck D., Nowal S. / j Chem. Thechn. 1980. B. 32. No 1. P. 29-33.

125. Edelson D„ Allara D. L.j /Int. J. Cllem. Kin. 1980.. V. 12. P. 605621.

126. Меныдиков В.А., Апельбаум А.Л., Фалькович IO.F. Производство низших олефинов /Сб. трудов НИИСС. 1974. Вып. 5. С. 68-77.

127. Allara D. L., Edelson D. A.lllnt. J. Chem. Kinet. 1975. V. 7. N 4. P. 479- 507.

128. Edelson D. A., Allara D. L.I I Am. Inst. Chem. Eng. J. 1973. V. 19. No 3. P. 638-642.

129. Chernovisov A.N., Fejgiu E.A., Butowsky V.A. / 17-th Internat. CongT. of Chem. Eng. Chem. Equipm. Design Automat. CPIISA 81. Praha. 1981. P. 39-48.

130. Фейгин E.A., Бах Г., Вербицкая C.Fl, и др./ АНефтехимия. 1979. Т. 19. No 4. С. 548-555.

131. Dente М., Ranzi Е., Goossens А.F. // Comput. and Chem. Eng. 1979. V. 3. Р. 61-75.

132. Barendregt S., Dente M., Ranzi E., Duin P./ a. Gas J. 1981. V. 79. No 14. P. 90-118.

133. Эллис К. Химия углеводородов нефти и их производных / К. Эллис. - М.: ГРХЛ, 1936, Т1. - 634с.

134. Ebrey G.O., Engelder C.J./ Pyrolysis of Propane // Amer. Cher. Soc. 1931. P. 1033-1035.

135. Neuhaus M., Marelc L. F. / Thermal Decomposition of n-Butane into Primary Products // Amer. CheT. Soc. 1932. P. 400-402.

136. Neuhaus M., Marek L. F. / Thermal Decomposition of Intobutane into Primary Products // Amer. CheT. Soc. 1933. P. 516-519.

137. Смидович E.B. Технология переработки нефти и газа / Е.В. Смидович. - М.: Химия, 1980. -328с.

138. Vollcan A.G., April G.C. //Ind. Eng. Chem. Proc. Dec. Dev. 1977. V.16. №4. P. 429-436.

139. Journet, C., Bernier, P.: Appl. Phys. A Mater. Sci. Process. 67, 1-9 (1998).

140. Popov, V.N.: Mater. Sci. Eng. R 43, 61-102 (2004).

141. Journet, C., Bernier, P.: Appl. Phys. A Mater. Sci. Process. 67, 1-9 (1998).

142. Dai, H., Rinzler, A.G., Nikolaev, P., Thess, A„ Colbert, D.T., Smalley, R.E.: Chem. Phys. Lett. 260, 471-475 (1996).

143. Рухов, A.B. Основные процессы синтеза углеродных нанотрубок методом газофазного химического осаждения // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 201*3. - Т. 56, JSfy 9.-С. 1 17- 121.

144. Рухов, А. В. Макрокинетика процессов синтеза углеродных

волокнистых наноматериалов П Интернет-журнал «Науковедение». -

115

2013. - № 3 (16) [Электронный ресурс]. - URL : http://naukovedenie.ru/PDF/68Wn313.pdf, свободный - Загл. с экрана.

145. Рухов, А. В. Синтез углеродных наноматериалов в поле индуктора. Механизмы, кинетика, математическое моделирование и расчет оборудования / А. В. Рухов. -Saarbrucken : LAP Lambert Academic Publishing, 2011. - 184 с.

146. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. - М.: ООО ТИД «Альянс», 2004. - 753 с.

147. Рухов, A.B. Основные процессы и аппаратурное оформление производства углеродных наноматериалов: Дисс ... докт. техн. наук. Иваново, 2013. 376 с.

148. Чесноков В.В. Особенности механизма образования углеродных нанонитей с различной кристаллографической структурой из углеводородов на катализаторах содержащих металлы подгруппы железа. / В.В. Чесноков, P.A. Буянов.//Серия. Критические технологии. Мембраны. - 2005. - №4 (28). - С. 75-79.

149. Ткачев, А.Г. Определение состава и метода получения катализаторов синтеза углеродных наноструктурных материалов / А.Г. Ткачев, С.В. Рыбкин // Вопросы современной науки и практики. -Тамбов, 2007. - Т. 2. - № 4(10). - С. 166-174.

150. Ткачев, А.Г. Разработка технологии и оборудования для промышленного производства наноструктурных углеродных материалов: Дисс ... докт. техн. наук. Тамбов, 2008. 374 с.

151. Рухов, A.B. Разработка и моделирование процесса синтеза углеродных наноматериалов с индукционным нагревом: Дисс ... канд. техн. наук. Тамбов, 2009. 183 с.

152. Раков, Э.Г. Нанотрубки и фуллерены: Учеб. пособие. / Э.Г.

Раков. - М.: Логос, 2006. - 376 е..

116

153. Рухов, А. В. Процессы и реакционное оборудование производства углеродных наноматериалов / А. В. Рухов. - Москва : Издательский Дом «Академия Естествознания», 2013. - 133 с.

154. Гухман, A.A. Применение теории подобия к исследованию процессов тепло-массообмена: Процессы переноса в движущейся среде. Изд. 3-е. испр. М.: Издательство ЛКИ, 2010. - 328 с.

155. Гухман, A.A. Введение в теорию подобия: Учебное пособие. Изд. 3-е. М.: Издательство ЛКИ, 2010. - 296 с.

156. Павлов К. Ф., Романков П. Г., Носков А. А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Учебное пособие для вузов / Под ред. чл.-корр. АН СССР П. Г. Романкова. - 10-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1987. - 576 с.

157. Преображенский Н.И. Сжиженные углеводородные газы. -М:, "Недра" 1975. - 276 с..

Приложение А. Исходный текст программы расчета кинетики процесса синтеза УНТ

orogram Project2; uses

Forms,

Unxtl m ' Umtl. pas ' { Forml } ; {$R * . res} begin

Application.Initialize; Application.Title := 'Кинетика'; Application.CreateForm(TForml, Forml); Application. Run; end.

unit Umtl; i ncerface uses

Windows, Messages, SysUtils, Variants, Classes, Graphics, Controls, Forms,

Dialogs, StdCtrls, ExtCtrls type

TForml = class(TForm) Panell: TPanel; GroupBoxl: TGroupBox; TLabel,

ComCtrls, Mask;

Laoell Label2 Label3 Label4 Label5 Label б Label7

TLabel TLabel TLabel TLabel TLabel TLabel, Buttonl: TButton; ProgressBarl: TProgressBar; Memol: TMemo; MaskEditl: TMaskEdit; MaskEdit2: TMaskEdit; MaskEdic3: TMaskEdit; MaskEdac4. TMaskEdit; MaskEda c5: TMaskEdit, MaskEdit6. TMaskEdit; MaskEdit7: TMaskEdit; Butcon2: TButton; Label8: TLabel; MctskEdit8: TMaskEdit; Label 9: TLabel; MaskEdit9: TMaskEdit;

procedure ButtonlClick(Sender: TObject); procedure Button2Click(Sender: TObject); private

{ Private declarations } public

{ Public declarations }

va r

Forml: TForml; implementation (SR *.dfm}

orocedure TForml.ButtonlClick(Sender: TObject); const

xc3-0.75; yc3=0.81; c0=119.2334; var

beta, tern, ras,S,d,dm,mk,m,tau_max,tau,dtau,cpbs,Kymax,hl,h2,h:real; st,stm,stt:string; l,n:integer; Function step(a,b:real):real; begin

step:=exp(b*ln (a)) ; end;

Function Dmol(T:real):real; begin

Dmol:=6.857e-9*step(T,3/2); end,

"unction rau(T:real):real;

beg m

•nu : = 7 . 54 4e-6* (273 + 301 . 6) - step (T/273,3/2)/(T + 301.6); end;

\inction Ro(T.real):real; beg m

Ro:=2.121*273/T; eno;

Function b(V, T, d,h:real):real; var

Re, Pr, Nu,S:real; oegi n

S:=pi-d*h*0.5;

Re:=ro(T) *d-V/(mu(T) -S*6e4* 2) ; Pr : =mu (T) / (Dmol (T) *ro(T) ) ; Nu:=0.00264*step(Re,0.69) - step (Pr, 0 . 46) ; b■=2 * Nu*Dmol(T)*ro(T)/d; end;

Function Ky(V,T,dd:real):real; var

vi,tc:real; begin

{vl:= 2 *V/(3e4 *pi*dd*ad) ; tc:=T-273; } vl:=V; t c:=T;

Ky : =28250. 81652-37.7651544*tc-4022.39609*vi+-0.01846201 *tc-tc-3.3258*vi*vi.

8 . 82704*tc*vi-t 2 . 84174e-05xtc*tc*tc-0.0062*vi*vi"vi+0.003766667-tc*vi*vi

-0.00483722*tc*tc*vi; end;

Function Kfm(m,mk,Kymax:real):real; va1"

K fm^temp:real; begin

K£m_temp:=l-m/(mk*Kymax) ;

if Kfm_temp<0 then Kim:=0 else Kfm:=Kfm temp; end;

begin

d:=StrToFloat(maskedit4.text); tern:=273+StrToFloat(maskedit3.text Ras:=StrToFloat(maskeait2.text); mk:=StrTorioat(maskeditl.text)*1

3;

L.au_max : = Si_rTo Float (niaskedit7.cext) *60; dcau:=StrToFloat(maskedit8.text);

cpbs:=StrToFloat (maskedit9.text) ; hi:=StrToFloat(maskedi15.next) ; h2:=StrToFloat(maskedit6.text) ;

m:=0; tau:=dtau; h:=(bl+h2)*0.5; beta:=b(Ras,tem,d,h); Kymax:=Ky(Ras,tem,d);

Memol.Lines.add('Расчет кинетики процесса синтеза УВНМ.'); Memol.Lines.add('Катализатор NiO-MgO (92% — 8%) . Масса катализатооа 'IFloatToStr(mk) г' кг');

Memol.Lines.add('Объемный расход газовой смеси пропана и бутана: ' ITloacToStr(ras)+' л/мин НУ');

Memol.Lines.add('Температура в реакционной зоне: '+FloarToStr(tem 273)-.' °С ' ) ;

Memol.Lines.add('Коэффициент эффективной массоотдачи: ' I Г]oacToStr(beta) + ' кг/(с*мЛ2) ') ;

Memol.Lines.add('Максимальный удельный выход углерода по катализатору : ' -i F1 oatToStr (Кушах) ) ; M°mol.Lines.add(' ');

Memol.Lines.add('Время, с|Масса, кг 1 ) ; Memol.Lines.add(' '); wnile tau<=tau_max do begin

m:=m+cO*beta*Kfm(m,mk,Kymax)xdtau ; sLm:=FloatToStr(m); stm:=copy(stm,1,8); stt:—FloatToStr (tau) ; n:=14-Length (stt) ; st: = ''; for i:=0 to n do st:=st+' '; Memol.Lines.Add(sttr'1'+stm);

progre&sbarl.Position:=round(tau*500/tau_max); tau:=taubdtac; end;

progressbarl.Position:=0; e iq,

oi-ocedure TForml. BuLton2Click (Senaer : TObject); oegin

с 1ose; end; end

Приложение Б. Листинг расчета коэффициентов критериального уравнения.

• , г и 75 (. = I ; I , - I? 21 I = и ! I

N - т К 1-, N - и

-5 , - : Г «1-4 \ , • V!. | I - Ч М

14"! _ ~ < ' ¡1 ' ■ - ' \ , - I I М - И» """I I I - ■> ^

<М

ГО = - X ;--| I - I |ИТ) = р41 -

12-1 ;; .1 т

1(1)

«1 1 III

I

ч

Г ' I

м

Л71 - I

т - с

I I I

Е<С1"" I!

I 11 к V

р*| 11 =

141 - )

IIII

I

М Ч II « |"1

г>| I

• I |1| I

í'"l

j'ijlíú'i ¡"ltt\ ¡I.59-H>

! I ! ¡

i WD ! ! 5 (

' 1 ! i

! ».то ] и» !

|-»I>D j I ^ !

1 ! i ÓI>I) j I Mi I

I-I i ! S

i ело / I :o./

j t,2 Ni

!

j 1.1 s • Hi

■ í>

j r>3° I , ! I? I p j L,iJ '1!> I r>ii) I ! ,n> I i -1,

i I If It.Si.it)

I 6.ti • ift

¡

I 1.1-i H'r

j

¡ 5.--1 lo' l. 1 ,?л • lí>"

i :i. b.'.-| '= V ! :Sii

P ». "

:,Rnv ¡)''E'rí\F

¡mitü/t'i У . !•-...-1 -

! V Hi !

0 9 V

! ;

1ч О 457 J

r'i Л C.J5 V И> '.О ï.O.Jisl = i ..i 74 '

10

R.:i V . i

-п - Л7У, Eî V

l>iv)

Rr)\ .6601

и .U.

Í1.0 1.

H un

I - Hi

h1! j И»

0 7 i) "

fl-i-lO f^lCUt Е'Г1 I JiCI 1 IJI iCM - 37a I (.11 i 'Ii -

« n i :<>

I I 1 I - I -Il_ . !

Ill .

< ü • |> и

J í.b . Ц1 ,snii| f'fiIRlíli 11111011 - 2 " i рщЛ! - Г]|

- « H I i = i : «1

bill = i1!. * 11)

Приложение В. Исходный текст программы расчета основных конструктивных параметров предварительного нагревателя газообразного сырья

program Project;

{$APPTYPE CONSOLE} uses

SysUtils; const

// характеристики ПБ

G=1.67e-4; // массовый расход ПБ cn=20; // начальная температура ПБ tk=300; //конечная температрура ПБ Dol_P=0.72; //массовая доля пропана в ПБ // характеристики окружающей среды tos=16; // температура окр среды // характеристики труб

п=8; // количество диаметров труб

d:array[1..n] of extended = ( // множество диаметров труб

0.02 б,0.О 32,0.042,0.057,0.89,0.121,0.159,0.219 ) ;

md:array[1.. n] of word = ( // колличество толщин стенок для

набора труб

4,6,5,5,5,2,3,3 ) ;

m:array[1. .n,1. . 8] of extended = ( // множество толщин стенок (0.002,0.0025,0.0035,0.004,0,0,0,0), (0.002,0.0025,0.003,0.0035,0.004,0.005,0,0), (0.002,0.0025,0.0035,0.004,0.005,0,0,0), (0.003,0.0035,0.004,0.005,0.006,0,0,0), (0.003,0.0035,0.004,0.0045,0.005,0.006,0,0), (0.005,0.010,0,0,0,0,0,0), (0.0045,0.006,0.016,0,0,0,0,0), (0.006,0.008,0.01,0,0,0,0,0) ) ;

с_Ме:array[1..n,1..8] of extended = ( // иена ME, руб/кг (495,393,330,393,370,393,0,0), (393,393,393,393,393,3 60,0,0), (393,393,393,3 60,393,0,0,0), (359,344,344,344,344,0,0,0), (366,359,344,328,328,320,0,0), (355, 354, 0, 0, 0, 0, 0, 0) , (320,355,355,0,0,0,0,0), (465, 309, 309, 0,0,0, 0,0) ) ;

ro_Me:array[1..n] of extended = ( // плотность Me 7950,7950,7950,7950,7950,7950,7950,7950 ) ;

laml:array[1..n] of extended = ( // коэф. теплопроводности Me 17.5,17.5,17.5,17.5,17.5,17.5,17.5,17.5 ) ;

//характеристика теплоизоляции

c_t=2600; // цена теплоизоляции, руб/мл3

Iam3=0.043; // коэф. теплопроводности теплоизоляции dti=0.010; // толщина единичной теплоизоляции kn=2; // максимальное кол-во изоляции //характеристиик нагревателя

1аш2=0.4; // коэф. теплопроводности нагревателя gn=0.015; // толщина нагревателя с_г=10; // цена 1 Вт нагревателя с_е=5; // иена кВт*час в руб. k_raz=2.0; // разгонный коэф. q=3e5; //удельная мощность нагревателя е=1е-9; // погрешность численного счета tay_e=3100; // время эксплуатации аппарата, часов function step(a,b:extended):extended; // функция возведения в степени begin

step:=ехр(b*ln (а)); end;

function ro_p(t:extended):extended;

begin

ro_p:=Dol_P*(44.1*273) / (22.4* (27 3 + t)) + (1-Dol_P) * (58.12*2 7 3)/ (22.4* (273 + t)) ; end;

function ctp(t:extended):extended; oegin

ctp: = (1 - Do 1_P) * (1.08*t-t 14541) +Dol_P* ( 0 . 8 3 * t + 7 4 0 . 7 ) ; end;

function lamp(t:extended)¡extended; oeg m

Jamp := Dol_P* (1 . 4e-4 * t + 0 . 017 ) + (l-Dol_P) * (4 . 7 2e-4 * t-i 0 . 1 6 5) ; end;

function vp (t: extended) -.extended; (кин, вязкость потока [м2/с]) oegin

vp := (Do 1__P * (2 . 74e-5*t + 0 . 0095) -I (1-Dol_P) * (1 . 615e-5 * t-) 0 . 008 9 ) ) * 1 e-3/ro_p(t) ; end;

procedure pole_tmp(al,al_os,tk,tos,q,dl,dts,dtil,laml¡extended; var

trO , t r3:extended;pol:byte) ;

var

al , a2, аЗ, a^1, a5, аб, a7, a8, a9, alO, all, al2, al3, al4 , al5, al6, a] 7, al8 : extende d;

cl,c2,c3,c4,c5,c6:extended; rO,rl,r2,r3¡extended; л,n:word; k:ex tended; beg i n

rO : =dl *0 . 5 ; rl :=r0 + dts; r2:=rlt-gn; r3 : =r2 i-dtil ; a1:=laml/r0; a2:=al; a3:=al*ln(rO); a4:=al*tk; a5:=laml/rl; a 6:=lam2/rl; a7:=q*rl/2; a8:=lam2/r2; a9:=q*r2/2; alO:=lam3/r2; all:=lam3/r3; al2:=al_os*tos; al3:=al_os; al4:=al_osxIn(r3); al5:=ln(rl) ; a 16:=q*r1 *r1/(4 *lam2) ; al7:=ln(r2);

al8:=q*r2*r2/(4*lam2);

c6:=-(al3'a2*a8"a5*dl6-al3*a2*a8*al5*a7-al3Aa2*a5Aal5*a9+al3*a8*a3*a7+

а13*а2*а15"а6-а9-га5-а2*а13жа17';а9-a5*a2*a8*al2+al3-alAa6*a9bal3*a8*a5*a4-

a!3*a8*al*a7-al3*a3*a6*a9-a5*a2*al3*a8*al8)/(-al3*a2*a5^al5*al0+

a!3"a2*al5-a6*al0+al3*al*a6*al0-al3-a3*a6*al0-a5*a2*al3*a8*al7+

а5-а2-а13"а17*а10(а5'а2-а8"а11+а5*а2-а8*а14);

Cl:=(al3*al8*al«a6*al0-al3*a8*al7*a3*a7-al3*al7*al*a6*a9-al3*a8*al7*a5*a4+

al3*a8*al7*al*a7+al3*al7*a3*a6*a9+al3*al7*al0*a3*a7+al3*al7*al0*a5*a4-

al3*al7*al0*al*a7+a8*allxa3*a7+all*al*a6*a9+a8*allxa5*a4-з8-а11Аа1*з7-

allxa3*a6*a9ra8xal4*a3*a7+al4*al*a6*a9+a8*al4*a5*a4-a8*al4*al*a7-з14*зЗ*а6*з9-

al3ха18*а3ха6ха10+а12*з1*а6*а10-а12*а3*а6*а10-а6*а10*а1ха13*а1б+ a6*al0*a3*al3*al6-з5хз4*а13*а15*а10+а4*а13*а15*а6*а10+а1*а7*а13*а15*а10-

а3*а7ха13*а15*з10) / (-al3*a2Ara5xal5*al0 + al3*a2*al5*a6*al0 + al3*alxa6*al0-л13*а3*а6*а30-

a5xa2Aal3*a8xal7+a5*a2xal3*al7*al0+a5*a2*a8*all+a5xa2*a8*al4);

C5:=(a8*all*a2*a5*al6-a8*all*a2*al5*a7-allxa2*a5*al5*a9+a8*all*a3*a7+

all*a2*al5xa6*a9+all*al*a6*a9+a8*all*a5*a4-a8*all*al*a7-а11*аЗ*аб*а9+

а8*а14*а2*а5*а16-а8*а14*а2*а15*а7-а14*з2*а5*а15*а9 + а8*а14*аЗ*а / t al4*a2*al5xa6*a9+al4*al*a6*a9+a8*al4*a5*a4-a8*al4*alxa7-al4 *аЗлаб*а9-

al2*a2*a5*al5*al0+al2*a2*al5*a6*al0+al2*al*a6*al0-al2*a3*a6*al0-а11*а5*а2*а8*а18+а11*а5*а2*а17*а9+а14*а5*а2*а17*а9-а14*а5*а2ха8*а18-al2*a5*a2*a8*al7+al2xa5*a2*al7*al0)/ (-з13*з2ха5*а15*а10+а13*а2*а15*аб*а10+

а13*а1*а6':а10-а13*а3*а6':а10-ab 'a2 " а 13 A a8 xal7 ta5*a2 Aal 3Aal 7 *al0 ьа5* a2 *a8 *al1 i-a5xa2xa8*al4) ;

c2 : = (-a13*al7*a2*a6*a9 + all*a2*a6*a9 + al4xa2*a6*a9-a6*al3xal0xa2*al6-r a12*a2*a6*al0-a4*al3xa6xal0 + al3*al8*a2*a6*al0 + al3*al0xa2xal5*a7-t dl3Aa8*al7*a2*a7-al3xal7*al0*a2*a7-a8*all*32*a7-a8xal4*a2*a7)/ (-al3xa2*a5*al5*al0 + al3*a2*al5'a6Aral0 + al3*al *а6*аЮ-а13*аЗ*а6*аЮ-а5Аа2ха13Аа8*а17тэ5*а2*з13*а17ха10 + а5*а2*а8ха1ИаЬАга2*а8Аа14); c3:=(a8*all'a3*a7+all*a]*a6*a9+a8*all*a5xa4-a8*all*alAa7-а11*аЗ*аб*а94

a8*al4*a3*a7+al4*al*a6*a9+a8*al4*a5*a4-a8*al4xal*a7-al3*a8*al7*a2*a5*al6+

3l3*a8*al7xa2*al5*a7+al3*al7*a2*a5*al5*a9-al3*al7*a2*al5*a6*a9+ al3*al7*al0*a2*a5*al6-al3*al7*al0*a2*al5*a7+al3*al7*al0xa3xa7+ al3*al8*alxa6Aal0-al3*a8*al7A33*a7-al3*al7*alxa6xa9-al3Aa8*al7*a5*a4+

al3*a8*al7xalxa7+al3*al7*a3*a6*a9-a8xal4*a2*al5*a7+al3*al7*al0*a5*a4-

al3*al7*al0*al*a7+a8*all*a2*a5xal6-a8*all*a2*al5*a7-al 1 *s2*a5*al5*a9 +

all*a2*al5*a6*a9i-a8*al4Aa2*a5*a]6-al3*al8*a2*a5*al5xal0-al4 Aa2xa5xal5*a9i

a24+a2*al5*a6*a9-al4xa3*a6*a9+al2*al*a6xal0-al2*a3xa6xalCH a 13 1гз18*а2ха1 5*а6*а10-а13ха18*а3*абха10-al2xa2xa5*al5*al0+al2*a2*a!5xa6*al0)/

(-al3*a2*a5*al5xal0+al3*a2*al5*a6*al0 i-al3*al*a6*alO-al3xa3*a6xalO-3l3x38*al7xa2xa5+al3xal7*al0Ara2*a5 + a8Arall*a2*a5+a8xal4*a2*a5); c4: = (- a5*a2*al3xal7*a9-iall*32*a5*a9 + al4*a2*a5xa9-al3'al0*a2xa5*al6t-dl3xal0Jra2xal5*a7-al3*3l0xa3*a7 + al2xa2*a5A'al0-al3xalOxa5xa4+al3xalO*al*a7+

ai3-al8*a2-a5*al0)/ (al 3*a2*a5*al 5*al0 + 3l3*a2*s15*a6*al0 + a13*a1 - a6*a10-al3*a3*a6*al0-

3 13*38*317-32*35+313*3 17*310*32*35+38-311-32*35+38*3 14-32*35); cr0:=cl+c2-ln(r0); tr3:=c5+c6*ln(r3); { writeln(cl+c2*ln(rO));} if pol=l then begin n:=10; k:=dts/n;

Writeln('Me; k= ',k);

for l: =0 to n-t 1 do Writeln (cl + c2*ln (rO-t k-i) ) ; k: =gn/n;

Writeln('Rn; k= ',k);

for i : =1 to n do Writeln (c3 + c4-ln (rli-k*i)-

0 . 2 5-q* (rlik-i)- (rl+k*i)/lam2) ; k : =dtil/n;

Writeln('Izol; k= ' , k) ;

for i:=l to n do Wr:teln(c5 + c6-In(r2i k-i) ) ; end; end;

function sl3(t:extended): extended; oegi n

<-, 13 : = 1 0 ; end;

function all(t,dl:extended)¡extended; var

v,re,pr,nu:extended; begin

v:=4 *g/(ro_p(t)-pi*dl*dl);

re:=v*dl/vp (t) ; pr:=vp(t)-ro_p(t)*ctp(t)/lamp(t) ; if re<2300 then nu:=1.86*step(re*pr*dl/0.33,1/3) else

nu:=0.02 3*step(re,0.8)*step(pr,0.43); all:=0.5*nu*lamp(t)/dl; end ;

function length(dl,del_s,d_ti,laml¡extended;f rbyte) ¡extended;

const

d x = 1 e - 2 ; va r

i1:longword;

i_2, tl, tO, all_l, al2_l, tfO, tf3, k: extenaed ; begin

c 0 : = t n; 11 : = 0 ; while t0<tk do begin

all_l:=all(tO, dl) ; al2_l:=al3 (tO) ; k : =al 1_1*pi*dl/(G*ctp (tO) ) ; t2:=t0;

repeat tl:=t2;

pole_tmp(all_l,al2_l, (tO + tl)*0.5,tos,q,dl,del_s,d_ti,laml,tfO,tf3,0); t2:=tf0+(tO-tfO)-exp(-k-dx); until abs(t2-t1)<e;

tO:= 12; I1:=I1T1;

if f=l then begin

writeln ( { 'T PB = ', }tO) ;

//

po1e_tmp(all_l,al2_l, (t0 + tl)*0.5,tos,q,dl,del_s,d_ti,Iaml,tf0,tf3,l);

end ;

// wnteln (tfO) ; end;

]ength:=il*dx; end;

function K_0(11,jj,gg:word;var leng,ww:extended):extended; 11 11 труба, jj стенка, gg изоляция va r

kz,ez, q_u, al_1,1,w,dl,d2,d3:extended;

begin

dl :=d[n] +2*m[n, jj ] ; d2:=dl + 2-gn; d3:=d2+2*dti*gg; l - =length (d [ n } , гсц 11, j 3 ] ,dti*gg, laml in] , 0) ; w . --0 . 2 5*q*pi~] * ( (d2*d2) - (dl*dl) ) ;

kz: =c_me [11,33] * ro_me [n]~0.25*pi*l* ( (dl-dl)- (d [11] "d[11] ) ) н

c_t*0. 25*pi*lM (d3xd3)-(d2*d2))+ c_n*w'k_raz; ez:=w*c_e*tay e*le-3; K_0:=kz+ez; leng:=l; ww:=w*k_raz; end; var