Кинетика и моделирование каталитических процессов переэтерификации и полиэтерификации при получении пленкообразующих веществ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.08, кандидат технических наук Овчинникова, Татьяна Олеговна

• Овчинникова, Татьяна Олеговна
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Овчинникова, Татьяна Олеговна

Введение.

1 Современное состояние теории и техники получения пленкообразующих органических веществ.

1.1 Классификация органических пленкообразующих веществ.

1.2 Требования, предъявляемые к органическим пленкообразующим веществам.

1.3 Методы определения показателей качества органических пленкообразующих веществ.

1.3.1 Условная вязкость пленкообразующих веществ.

1.3.1.1 Условная вязкость по методике с использованием воронки

НИИЛК.

1.3.1.2 Условная вязкость определяемая с использованием вискозиметра марки ВЗ- 246.

1.3.2 Цветность пленкообразующих веществ.

1.3.3 Время высыхания пленкообразующих веществ.

1.3.4 Кислотное число пленкообразующих веществ.

1.4 Факторы, влияющие на формирование качественных показателей пленкообразующих веществ.

1.4.1 Влияние качества сырья на показатели (цветность, кислотное число) пленкообразующего вещества.

1.4.1.1 Методы очистки растительного масла.

1.4.2 Влияние технологических параметров переэтерификации на характеристики качества пленкообразующего.

1.5 Технологии производства органических пленкообразующих веществ.

1.6 Процессы переэтерификации и полиэтерификации в производстве органических пленкообразующих веществ.

1.6.1 Механизм переэтерификации в производстве органических пленкообразующих веществ.

1.6.2 Механизм полиэтерификации в производстве органических пленкообразующих веществ.

1.7 Катализаторы в органическом синтезе пленкообразующих веществ.

1.7.1 Катализаторы для процесса переэтерификации.

1.7.2 Катализаторы для процесса полиэтерификации.

1.7.3 Металлы и оксиды металлов в наноструктурированной форме для процессов органического синтеза.

1.7.4 Применение наноматериалов в процессах получения пленкообразующих веществ.

1.8 Кинетика процессов переэтерификации и полиэтерификации при производстве органического пленкообразующего вещества.

1.9 Образование активных центров на поверхности частиц катализатора.

1.10 Методы моделирования активных центров на поверхности частицы катализатора.

1.10.1 Кластерная модель расчета кристаллической поверхности.

1.10.2 Модель двупериодической пластины расчета кристаллической поверхности.

1.10.3 Модель трехпериодической пластины расчета кристаллической поверхности.

1.11 Оборудование для процессов переэтерификации и полиэтерификации органических пленкообразующих веществ.

1.11.1 Факторы определяющие выбор конструктивного оформления реактора для процессов переэтерификации и полиэтерификации органических пленкообразующих веществ.

Выводы к главе 1 и постановка задачи исследования.

2 Исследование влияния катализатора в наноструктурированной форме на кинетику процессов переэтерификации и полиэтерификации при синтезе лака ПФ-060.

2.1 Постановка задачи исследований.

2.2 Разработка способа повышения качества растительного масла с использованием катализаторов в наноструктурированной форме.

2.2.1 Экспериментальная установка для исследования процесса удаления примесей из растительного масла.

2.2.2 Методика проведения исследований процесса удаления примесей из растительного масла.

2.2.2.1 Удаление примесей из растительного масла методом гидратации.

2.2.2.2 Удаление примесей из растительного масла с использованием ультрадисперсных материалов.

2.2.3 Анализ результатов по оценке эффективности удаления примесей из растительного масла.

2.3 Исследование влияния катализаторов в наноструктурированной форме на кинетику процессов переэтерификации и полиэтерификации.

2.3.1 Экспериментальная установка и методики проведения исследований процессов переэтерификации и полиэтерификации.

2.3.2 Выбор ультрадисперсных катализаторов для исследования кинетики процессов переэтерификации и полиэтерификации.

2.3.3 Исследование влияния композиции катализаторов в наноструктурированной форме на качественные показатели пленкообразующего вещества.

2.3.4 Исследование влияния наноструктурированных катализаторов на кинетику процессов переэтерификации и полиэтерификации.

2.4 Кинетика процессов переэтерификации и полиэтерификации в зависимости от их технологических параметров процесса синтеза органического пленкообразующего вещества.

Выводы к главе 2.°'

3 Моделирование процессов переэтерификации и полиэтерификации при получении органического пленкообразующего вещества (лака ПФ-060).

3.1 Разработка физической модели процессов переэтерификации и полиэтерификации.

3.1.1 Химизм процесса переэтерификации.

3.1.2 Химизм процесса полиэтерификации.

3.2 Описание физических моделей процессов переэтерификации и полиэтер ификации.

3.3 Допущения, принятые при составлении математического описания процессов переэтерификации и полиэтерификации.

3.4 Моделирование процесса переэтерификации.

3.4.1 Постановка задачи исследования.

3.4.2 Описание кинетики процесса переэтерификации.

3.4.3 Кинетические параметры процесса переэтерификации.

3.5 Моделирование процесса полиэтерификации.

3.5.1 Постановка задачи исследования.ЮЗ

3.5.2 Моделирование процесса диффузии реагентов через жидкий слой к сферической частице катализатора.

3.5.2.1 Перенос вещества с поверхности жидкостного слоя к поверхности катализатора.

3.5.2.2 Расчет концентрации реагентов у поверхности частицы катализатора в сферических координатах.

3.5.2.2.1 Определение потока реагентов к поверхности частицы катализатора для медленных процессов.

3.5.2.2.2 Определение потока реагентов к поверхности частицы катализатора для быстрых процессов.

3.5.2.3 Определение диапазона параметров обеспечивающего адекватность математической модели.

3.5.3 Определение концентраций реагентов процесса полиэтерификации.

3.5.4 Идентификация математической модели процесса полиэтерификации.

3.5.4.1 Идентифицируемые параметры процесса полиэтерификации.

3.5.4.2 Определение параметров процесса полиэтерификации.

Выводы к главе 3.

4 Исследование влияния активных центров поверхности частицы катализатора на процесс полиэтерификации.

4.1 Постановка задачи исследования.

4.2 Геометрические конфигурации структур активных центров на поверхности частицы катализатора.

4.3 Исследование влияния структуры поверхности частицы катализатора на кинетику реакции полиэтерификации.

4.4 Результаты исследований структур активных центров на поверхности частицы катализатора.

4.4.1 Геометрические конфигурации и энергетические характеристики одиночных молекул исследуемых веществ.

4.4.2 Геометрические конфигурации и энергетические характеристики кластеров оксида никеля.

4.4.3 Геометрические конфигурации и энергетические характеристики комплексов фталевого ангидрида с активным центром катализатора.

4.4.4 Геометрические конфигурации и энергетические характеристики комплекса реагентов без использования катализатора.

4.5 Экспериментальная проверка полученных результатов.

Выводы к главе 4.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика и моделирование каталитических процессов переэтерификации и полиэтерификации при получении пленкообразующих веществ»

Актуальность темы. Промышленность тонкого органического синтеза нуждается в разработке новых методов производства органических пленкообразующих веществ с улучшенными показателями качества. Большинство пленкообразующих веществ, применяемых в лакокрасочной промышленности, не удовлетворяют возросшим требованиям по качеству. Существующие технологии и технические средства не могут их обеспечить. Повысить качество можно за счет использования нового вида сырья или разработав новые технологии производства органических пленкообразующих веществ, основными процессами получения которых являются переэтерификация и полиэтерификация.

Показателями качества органического пленкообразующего вещества являются: цветность, время высыхания и твердость покрытия. Для получения пигментированных пленкообразующих веществ необходимо, чтобы пленкообразователь был как можно светлее (для повышения белизны эмалей), быстро высыхал, сохранял прочность.

Процесс переэтерификации растительных масел является основополагающим при формировании показателей качества пленкообразующих веществ, на цвет которых влияет даже небольшое количество примесей. Использование высококачественного сырья при производстве лаков гарантирует обеспечение им необходимой цветности.

В связи с этим разработка технологических параметров процессов переэтерификации и полиэтерификации, обеспечивающих высокие характеристики качества лака, и прогнозирование кинетики каталитических процессов пере- и полиэтерификации на основе использования метода математического моделирования представляют научный и практический интерес.

Цель работы и задачи исследования. Целью диссертационной работы является выбор катализаторов и определение технологических параметров процессов переэтерификации и полиэтерификации, обеспечивающих получение органического пленкообразующего вещества с высокими характеристиками качества, на примере лака ПФ-060.

Для достижения цели были сформулированы следующие задачи:

1. Разработать технологические параметры процесса удаления примесей из подсолнечного масла с использованием материалов в наноструктурированной форме, позволяющих получить сырье для производства органического пленкообразующего вещества с улучшенными показателями качества.

2. Выбрать катализаторы для процессов переэтерификации и полиэтерификации, обеспечивающие их высокие кинетические характеристики.

3. Провести оценку активности частиц катализатора в наноструктурированной форме на основе квантово-химического подхода.

4. Предложить физические модели процессов переэтерификации и полиэтерификации на наноразмерной частице катализатора.

5. Разработать математическое описание процессов переэтерификации и полиэтерификации получения органического пленкообразующего вещества и провести оценку адекватности этих моделей.

6. Исследовать влияние катализаторов (металлы и их оксиды в наноструктурированной форме) на кинетику процессов переэтерификации и полиэтерификации и показатели качества органического пленкообразующего вещества.

7. Разработать рекомендации по модернизации технологии получения органического пленкообразующего вещества с использованием катализаторов в наноструктурированной форме с целью получения продукта с высокими показателями качества.

Научная новизна работы:

- исследовано влияние катализаторов в наноструктурированной форме на кинетику процессов переэтерификации и полиэтерификации; длительность процесса переэтерификации снизилась в 2.3 раза, полиэтерификации в 1.5 раза;

- предложены физические модели процессов переэтерификации и полиэтерификации, состоящие из стадий диффузионного переноса реагентов из ядра потока к поверхности частиц катализатора, латеральной диффузии по поверхности частицы катализатора, химической реакции на активном центре (АЦ) частицы, экспериментально установлены лимитирующие стадии процессов: химическая реакция для переэтерификации, диффузия для полиэтерификации;

- предложены математические модели процессов переэтерификации и полиэтерификации, экспериментально установлена их адекватность в лабораторных условиях;

- предложена методика прогнозирования каталитической активности в зависимости от геометрической конфигурации и энергетических характеристик активных центров частиц катализатора;

- на основании квантово-химических расчетов одиночных молекул реагентов и комплексов (реагент-активный центр) предложен механизм взаимодействия фталевого ангидрида с двухосновными эфирами глицерина и пентаэритрита на активных центрах частицы катализатора, заключающийся в сорбции фталевого ангидрида на АЦ, нуклеофильной атаке его молекулой двухосновного эфира и десорбции образовавшегося продукта с АЦ.

Практическая значимость:

- предложено использовать в качестве сорбента УСВР, Ag и проводить процесс удаления примесей (белки, каратиноиды, фосфатиды) из растительного масла при температуре 90 °С;

- разработаны математические модели процессов переэтерификации и полиэтерификации, экспериментально проведена идентификация кинетических параметров процессов, для процесса переэтерификации получено значение энергии активации Еа = 104 кДж/моль и предэкспоненциального множителя = 4.25-105 м4/(моль-с), проведена оценка адекватности математического описания, среднее отклонение расчетной и экспериментальной концентрации реагентов составило 5%;

- получено органическое пленкообразующее вещество с улучшенными характеристиками качества (цветность, время высыхания, твердость покрытия).

- Технология удаления примесей из растительного масла передана для использования на ОАО «Пигмент» (г. Тамбов). Внедрение позволило получить сырье со следующими характеристиками: цветность 3 12 /100 см3, кислотное число 1.4 мг №ОН/г. Выданы практические рекомендации по организации и совершенствованию процессов переэтерификации и полиэтерификации с использованием в качестве катализатора оксида никеля, модифицированного хромом, заключающиеся в следующем: температура процессов 260 °С, количество катализатора 0.002% от реакционной массы, и внедрены в производство лака ПФ-060 на ОАО «Пигмент» г. Тамбов), их реализация позволила достичь сокращения длительности процесса полиэтерификации в 1.5 раза и обеспечила получение продукта с показателями: цветность 1012/100 см3, время высыхания 16 ч, твердость 0.18 усл. ед. Расчетный экономический эффект от внедрения предложенной технологии 1 040 000 р./год.

Апробация работы. Научные результаты и положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: 1-й Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Прогрессивные технологии и перспективы развития» (г. Тамбов, 2010); V Общероссийской научно-практической конференции «Актуальные вопросы современной науки и образования» (г. Красноярск, 2010); Международной научно-практической конференции «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития' 2010» (г. Одесса, 2010); 1 Международной научно-практической конференции «Современная наука: теория и практика» (г. Ставрополь, 2010); Международной научно-практической интернет-конференции «Современные проблемы и пути их решения в науке, транспорте, производстве и образовании 2010» (г. Одесса, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано тринадцать статей, в том числе четыре в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы, включающего 145 наименований. Основная часть работы изложена на 160 страницах текста, содержит 39 рисунков, 13 таблиц и приложения.

Заключение диссертации по теме «Процессы и аппараты химической технологии», Овчинникова, Татьяна Олеговна

Выводы к главе 3

1. Предложены физические модели процессов переэтерификации и полиэтерификации при производстве органического пленкообразующего вещества с использованием катализатора в ультрадисперсной форме.

2. Получены уравнения, описывающие процесс диффузии реагентов к поверхности частиц катализатора в сферической системе координат.

3. Разработаны математические модели процессов переэтерификации и полиэтерификации, позволяющие получить значения степени превращения сырья в любой момент времени.

4. Произведена идентификация математических моделей процессов переэтерификации и переэтерификации, получены значения энергии активации и предэкспоненциального множителя уравнения кинетики процесса переэтерификации, коэффициента массоотдачи при различных параметрах процесса полиэтерификации.

4 Исследование влияния активных центров поверхности частицы катализатора на процесс полиэтерификации

4.1 Постановка задачи исследования

Для изучения механизма катализа процесса полиэтерификации на поверхности частиц были поставлены следующие задачи:

1) Оценить энергетическую возможность взаимодействия реагентов в процессе полиэтерификации без использования катализатора

2) Изучить геометрические конфигурации возможных структур активного центра на поверхности частицы катализатора

3) Определить энергетические характеристики активных центров частицы катализатора

4) Рассмотреть взаимодействие частиц реагентов с активными центрами частицы катализатора

В качестве эфирного компонента, сополимеризующегося с фталевым ангидридом приняли 1-линолеат глицерина (II), тогда образующимся элементарным звеном сополимера будет или 1-линолеат-2-фталат глицерина (РС121), или 1-линолеат-З-фталат глицерина (РС111) (см. приложение Н), для изучения рассмотрим РС121.

4.2 Геометрические конфигурации структур активных центров на поверхности частицы катализатора

Используемый катализатор в наноструктурированной форме для проведения процессов получения органического пленкообразующего вещества представляет собой оксид никеля ингибированный атомами хрома. Кристаллическое вещество оксид никеля (II) имеет две кристаллические модификации:

1) а-№0 до Т < 252°С, антиферромагнетик, тригональная сингония, параметры элементарной ячейки а = 0.29549 нм, с = 0.7228 нм, р = 6.67 г/см3;

2) (3-№0 при Т > 252°С, кубическая сингония, пространственная группа РтЗт, а = 0.41768 нм, Ъ - 4, структура вида КаС1, р = 7.45 г/см3 [5, 78].

В исследуемых процессах переэтерификации и полиэтерификации температура (255±5)°С, что ограничивает исследования (3-модификацией.

Поверхность кристаллической структуры оксида никеля может состоять из следующих граней: 100, 110 и 111. Принимаем поверхность частицы катализатора 110, ввиду того что на данной поверхности существуют как атомы кислорода, так и атомы (1-элементов, и данная поверхности является более развитой [7, 30, 45].

Для моделирования участков поверхности частицы катализатора оксида никеля модифицированного хромом использовался кластерный метод [107, 108,120].

Были рассмотрены несколько вариантов кластеров, позволяющих моделировать участки поверхности оксида никеля модифицированного хромом: вариант 1 - чистый оксид никеля; вариант 2 - атом хрома во внешней атомной плоскости кристалла; вариант 3 - атом хрома в приповерхностной атомной плоскости кристалла; вариант 4-2 атома хрома через кислородный мостик во внешней атомной плоскости кристалла; вариант 5-2 атома хрома, первый во внешней атомной плоскости кристалла, второй в приповерхностной атомной плоскости, в положении ближайшем к внешнему атому хрома.

Вид исследуемых кластеров представлен на на рисунках (4.1-4.5). л,.

Рисунок 4.1 Геометрическая

Рисунок 4.2 Геометрическая конфигурация поверхности чистого конфигурация поверхности кристалла кристалла оксида никеля, вариант 1 оксида никеля модифицированного хромом, вариант 2

Рисунок 4.3 Геометрическая

Рч уи' ^

Рисунок 4.4 Геометрическая конфигурация поверхности кристалла конфигурация поверхности кристалла оксида никеля модифицированного оксида никеля модифицированного хромом, вариант 3 хромом, вариант 4

Ж Ж/, щр5 X

N1

КС

Рисунок 4.3 Геометрическая конфигурация поверхности кристалла оксида никеля модифицированного хромом, вариант 5

Все исследуемые кластеры имеют одинаковую начальную геометрическую конфигурацию, но различаются замещением некоторых атомов никеля атомами хрома [145]. Кластеры включают в себя две атомные плоскости: поверхностную (грань 110 кристалла), состоящую из 20 атомов (9 атомов металла и 11 кислорода), и приповерхностную, состоящую из 9 атомов (4 атома металла и 5 кислорода).

4.3 Исследование влияния структуры поверхности частицы катализатора на кинетику реакции полиэтерификации

При проведении экспериментальных исследований было рассмотрено:

- сорбция фталевого ангидрида на активных центрах частицы катализатора

- взаимодействие фталевого ангидрида и 1-линолевого эфира глицерина без катализатора

Для расчета характеристик отдельных молекул и молекулярных комплексов проводили моделирование свойств изучаемых молекул и кластеров, используя квантовохимический подход.

Расчеты выполнены с помощью методик Хартри-Фока (HF) [120] и теории функционала плотности (DFT). При использовании метода DFT применяли гибридный трехпараметрический обменный функционал Бекке [10, 20, 35, 96, 135, 136, 139, 140] с корреляционными функционалами Ли-Янга-Пара [17, 137, 140, 141, 142] и Воско-Вилка-Нусара 5 - функционал B3LYP5 (хс functional: slater +becke 88 + hf exchange, lyp 88 + vwn 5 correlation).

Для поиска геометрических конфигураций отдельных кластеров и комплексов кластер+молекула, соответствующих минимуму энергии системы, был использован метод Хартри-Фока с базисом 6-31G* для атомов

1-2 периодов и базис БВЮС аппроксимирующий влияние электронов остова посредством псевдопотенциала, и валентных электронов двухэкспоненциальным базисом, с добавление поляризационных функций для металлов.

Для поиска геометрических конфигураций органических молекул использовался метод ББТ с базисом 6-31+С*.

Для расчета волновых функций, соответствующих минимуму энергии отдельных молекул и молекулярных комплексов использовался метод ББТ с базисом 6-311+0(2(1,р) для элементов 1-2 периода и 6-ЗЮ(21) для металлов.

Поиск геометрических конфигураций органических молекул проводился в несколько этапов:

1) Для первого приближения использовался встроенный в СаЬесШ: метод молекулярной механики.

2) Второе приближение полуэмпирическим методом РМЗ, параметризованным для описания геометрии, валентных углов, длины связи, органических веществ.

3) Третье приближение методом НБ в базисе 3-21С*, который является классическим для определения геометрии органических молекул.

4) Четвертое приближение методом НБ в базисе 6-ЗЮ*, который является улучшенным базисным набором для исследования геометрии органических молекул.

5) Пятое приближение методом ББТ в базисе 6-ЗЮ*, используется для корреляции ошибок метода НЕ

6) Конечный расчет методом ББТ в базисе 6-31+С*, для более точного учета слабых и дальнодействующих связей.

Геометрические конфигурации кластеров и комплексов кластер+молекула рассчитывались следующим образом:

1) Начальное приближение полуэмпирическим методом РМЗ.

2) Расчет методом НБ в базисе 3-21С* для атомов 1-2 периодов и БВЮС для металлов.

3) Расчет методом Ш в базисе б-ЗЮ* для атомов 1-2 периодов и БВЮС с добавлением поляризационных функций для металлов.

Последовательное использование данных методик требуется меньше времени и ресурсов для расчета, чем при использовании только конечного базиса.

Используя данные методики были расчетным путем определены геометрические конфигурации и рассчитаны волновые функцие, соответствующие минимуму энергии, следующих веществ:

- фталевый ангидрид

- 1-линолеат глицерина

- 1-линолеат-2-фталат глицерина

- кластеры оксида никеля и смешанного оксида никеля и хрома (рис. 4.1-4.5)

- комплексы фталевого ангидрида с исследуемыми кластерами

- комплекс фталевого ангидрида и 1-линолеата глицерина.

4.4 Результаты исследований структур активных центров на поверхности частицы катализатора

4.4.1 Геометрические конфигурации и энергетические характеристики одиночных молекул исследуемых веществ

Для исследования одиночных молекул исследуемых веществ были выбраны эфиры линолевой кислоты, как имеющей наибольшее процентное содержание в подсолнечном масле [68]. Были определены геометрические конфигурации и рассчитаны энергетические характеристики следующих веществ: фталевый ангидрид, 1-линолеат глицерина и 1-линолеат-2-фталат глицерина. Их энергии, рассчитанные с использованием функционала ВЗЬУР5 в базисе 6-311+С(2с1,р)//6-31+С*, представлены в таблице 4.1, геометрические конфигурации одиночных молекул с обозначением межатомного расстояния и зарядов на атомах по Лоудину представлен на рисунках 4.6-4.8.