Кинетика и механизм реакции низкотемпературного окисления оксида углерода(II) кислородом на каталитической системе PdCl2 - CuCl2/γ-Al2O3 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Устюгов, Александр Викторович

• Устюгов, Александр Викторович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Устюгов, Александр Викторович

Содержание

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Классификация и характеристика катализаторов

низкотемпературного окисления монооксида углерода

1.1.1 Оксидные катализаторы (ОК)

1.1.2 Нанесенные металлические катализаторы (НМК)

1.1.3 Оксидно-металлические катализаторы (ОМК)

1.1.4 Жидкофазные металлокомплексные

катализаторы (ЖМКК)

1.1.5 Нанесенные металлокомплексные

катализаторы (НМКК)

1.2 Механизмы окисления монооксида углерода

1.2.1 Гомогенное окисление

1.2.2 Гетерогенное окисление

Постановка задачи

Глава 2. Методика проведения экспериментов,

анализов и обработки результатов

2.1 Изучение фазового состава образца катализатора

методом порошковой рентгеновской дифракции

2.2 Изучение микроструктуры образца катализатора

методом растровой электронной микроскопии (РЭМ)

2.3 Изучение образца катализатора методом

ИК-Фурье-спектроскопии диффузного рассеяния (DRIFT)

2.4 Методика проведения кинетических исследований

2.5 Статистическая обработка

2.6 Обработка результатов кинетических измерений

2.7 Методика проведения хроматографического анализа

2.8 Методика расчёта скорости образования диоксида углерода и материального баланса процесса

окисления монооксида углерода

2.9 Методика приготовления образцов

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1 Изучение фазового состава образца катализатора

методом порошковой рентгеновской дифракции

3.2 Изучение микроструктуры образца катализатора

методом растровой электронной микроскопии (РЭМ)

3.3 Изучение образца катализатора методом

ИК-Фурье-спектроскопии диффузного рассеяния

3.4 Результаты изучения кинетических закономерностей

3.4.1 Выбор условий проведения

кинетических экспериментов

3.4.2 Исследование влияния температуры на скорость

реакции и определение наблюдаемой энергии активации

3.4.3 Гипотезы о механизме реакции

3.4.4 Обсуждение результатов кинетических экспериментов

3.4.5 Выдвижение и дискриминация гипотез о механизме реакции

Выводы

Список литературы

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика и механизм реакции низкотемпературного окисления оксида углерода(II) кислородом на каталитической системе PdCl2 - CuCl2/γ-Al2O3»

Введение

Низкотемпературное окисление монооксида углерода (СО) в настоящее время является актуальным предметом научных исследований в области катализа, так как может рассматриваться в связи с фундаментальной проблемой изучения механизма процессов окисления различных субстратов молекулярным кислородом. Кроме того, исследование данной реакции интересно с точки зрения практических применений, таких как обезвреживание газовых выбросов промышленных предприятий и транспорта. Опасность монооксида углерода связана с его высокой токсичностью. Наиболее эффективным способом защиты органов дыхания от монооксида углерода является использование респираторов, защитных капюшонов и противогазов. Важной составляющей таких устройств является катализатор окисления монооксида углерода. Среди низкотемпературных катализаторов, используемых для проведения реакции окисления СО, менее всего изучена группа нанесённых метал-локомплексных катализаторов, наиболее перспективными из которых являются катализаторы на основе соединений палладия и меди. В настоящее время целостное представление о механизме низкотемпературного окисления монооксида углерода с участием таких катализаторов и о роли отдельных компонентов каталитической системы отсутствует, поэтому решение данной проблемы остается актуальным вопросом.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Классификация и характеристика катализаторов низкотемпературного окисления монооксида углерода

Существует ряд катализаторов, позволяющих проводить реакцию окисления монооксида углерода при температурах ниже 100°С (низкотемпературные катализаторы).

По состоянию активного компонента катализаторы низкотемпературного окисления монооксида углерода делят на пять групп: оксидные катализаторы (ОК), нанесенные металлические катализаторы (НМК), оксидно-металлические катализаторы (ОМК), жидкофазные металлокомплексные катализаторы (ЖМКК), нанесенные металлокомплексные катализаторы (НМКК) [1].

1.1.1 Оксидные катализаторы (ОК)

Оксидные катализаторы применяют для очистки воздуха с содержанием монооксида углерода от 30 - 60 мг/м3 [2,3] до нескольких процентов [4]. Эти контакты работоспособны в присутствии примесей углеводородов [5], углеводородов и сажи [6], оксидов азота, Б02, Н28 [7], которые при этом также окисляются. Диапазон температур активной работы катализаторов в основном в пределах 291-353 К, за исключением случаев очистки газов с высокой влажностью.

Катализаторы предназначены для очистки выхлопных газов [7,8], отходящих газов бытовых печей [6], помещений с высокой концентрацией сигаретного дыма [7], используются в газовых масках и сигаретных фильтрах [4].

Среди ОК, активных при температуре ниже 100°С, можно выделить следующие основные группы:

1. Однокомпонентные ОК, нанесённые на пористые носители, например

- Мп02, носитель на основе Мп02, ТЮ2, 8Ю2, алюмината кальция [6]

- СоО, в качестве носителя применяют порошок алюминия с высокой удельной поверхностью [9]

2. ОК типа шпинелей, например

- шпинель алюмината кобальта (0,5-15 масс.% в пересчёте на Со), носитель 75-99,5 масс.% А1203 [10]

- голубая шпинель алюмината кобальта (0,5-15 масс.% в пересчете на Со), носитель АЬОз, содержащий не менее 10 масс. % БЮ2 [4]

3. Многокомпонентные ОК, получившие название гопкалиты (смесь оксидов Си, Со, Мп, Ag):

- Ag20:C020з:Cu0:Mn02 = 5:15:30:50 (масс.%) в качестве носителя используется алюмосиликат или глина [11]

- Мп02 (6-7 масс, ч.), СиО (3-4 масс, ч.) на тонкоизмельчённом активированном цеолите (10 масс, ч.) [12]

- Мп02, оксиды Си, Со, А£ или N1 и РсЮ в количестве 0,0001 - 0,01 масс. ч. на 1 масс. ч. Мп02 на носителе Мп02 [13]

- Оксиды Со, Си, Мп, нанесённые на неактивированный углеродный волокнистый материал (УВМ) [14]

- Мп02 и СиО (Мп:Си = 1,4:14,1) без носителя [15]

-Си(ОН)2 или СиО, Ag20, ТЮ2, У205, Сг203, Мп02, Ре203, оксид кобальта и(или) 1Ма- или Ы-содержащая слюда [16]

Как правило, активность ОК и, в частности, гопкалита повышается с увеличением температуры. С увеличением объёмного расхода ГВС температура, при которой степень очистки достигает 100 %, сдвигается в область более высоких значений [1].

Оксидные катализаторы дезактивируются в присутствии влаги. Для поддержания их активности увеличивают температуру [3,7,8,11], предварительно высушивают загрязнённый воздух [ 17] или модифицируют состав катализатора введением драгметаллов [13].

1.1.2 Нанесенные металлические катализаторы (НМК)

Среди нанесенных металлических катализаторов можно выделить следующие основные группы:

1. Однокомпонентные катализаторы, в качестве активных центров которых выступают чаще всего Pt или Pd:

- Pt, в качестве носителя используют А1203 или сложный носитель, состоящий из огнеупорной подложки, покрытой активным оксидом алюминия [18]

- Pd на углеродных носителях [19]

2. Двухкомпонентные Pt-Pd катализаторы:

- Pd и(или) Pt, носитель представляет собой волокна активированного угля, подвергнутого электрообработке [20]

3. Сложные многокомпонентные системы:

- металлический Pd (0,15 - 1,5 масс.%) или его сплав с добавками Ag, Au, Pt в диспергированном виде на пемзе, диатомитовой земле, ос-А1203, %-А1203 [21]

- драгметалл или смесь драгметаллов (Pt, Rh, Ru и Pd). В качестве промоторов применяют переходные металлы из группы Fe, Со, V, Ni, Мп. Носитель состоит из монолитной пористой керамики или а- А120з [22,23]

Свойства НМК зависят от природы носителя, состава исходных солей (или металлокомплексов), способа нанесения активного компонента, условий восстановления (температуры и природы восстановителя), а также от содержания каталитически активного металла. Высокой активностью характеризуется сложный по составу катализатор на основе драгметаллов (из группы Pt, Pd, Rh, Ir или Ru) и металлов из группы I В, III В, VII В, VIII В (предподчти-тельно Cu, Ni, Mn, Ag, La). Последние выступают в качестве промоторов: применение Ni, например, позволяет увеличить объёмную скорость от 3,6*104 до 7,2*104 ч"1 при содержании Pt и Pd по 2 масс. %, а при использовании марганца в качестве промотора объемная скорость не превышает 7200 ч"1 [24].

Существенный недостаток НМК - отравляемость парами воды и дезактивация при высоких содержаниях монооксида углерода.

При высокой начальной влажности ГВС (ср=90%) 100%-ная степень превращения достигается при более высокой температуре. Однако известен ряд катализаторов [25-27], активность которых достаточно высока при очистке увлажнённых ГВС (например, катализатор Яи, Рё или Р1 на активированном угле).

Считают, что стабилизация активности катализатора достигается в первую очередь подбором гидрофобного носителя [21] (пемза, диатомитовая земля, некоторые марки активированного угля и др.). Для уменьшения гидрофобных свойств носителя в некоторых случаях предварительно проводят его обработку. Это достигается либо модификацией активированного угля гидрофобным полимером до или после нанесения активного компонента [26], либо предварительным высушиванием (нагреванием) микропористого носителя, содержащего гидроксильные группы (цеолит, А120з, 8Ю2, алюмосиликат и др.) [28-30].

В качестве пористого носителя используют обычные оксидные носители (А1203, 8Ю2, ТЮ2), активированный уголь, носители природного происхождения (диатомитовая земля, пемза) или более сложные композиции (стекловолокно, керамика) и многокомпонентные системы, состоящие из порошка активированного угля и алюмината кальция, карбонатов калия или кальция.

Сложные по составу катализаторы применяют в шахтных фильтрах, противогазовых коробках, сигаретных фильтрах [22,23]. Катализаторы на основе Ида, Рё или Р1 и АУ рекомендуют использовать в респираторах для пожарных, шахтеров каменноугольных шахт и обслуживающего персонала подземных коммуникаций. Время защитного действия такого катализатора составляет 500 ч в условиях увлажненного воздуха [31].

1.1.3 Оксидно-металлические катализаторы (ОМК)

ОМК представляют собой гибрид оксидных и металлических катализаторов, рассмотренных выше. В состав ОМК низкотемпературного окисления СО входят один или более металлов платиновой группы, преимущественно палладий [32-36] и платина [37,38], а также серебро, золото [39] и другие металлы: Об, ЯЪ, 1г, Яи [37,39], которые сочетаются с оксидами марганца (II, IV) [32,33], ванадия (V) [34-36] и легкоокисляемых переходных металлов группы Мп, N1, Сг, Со, Ре, Си, Mg, Ъъ [37,39], а также с гопкалитом [38].

Запатентованы катализаторы, компоненты которых нанесены на пористый носитель: высокочистый А120з [34-36], активированный уголь, активированный А120з, цеолит [37].

ОМК активны при температуре до 100 °С и не отравляются парами воды. Иногда их активность повышается с увеличением влажности очищаемого воздуха. Например, такое действие оказывают пары воды на катализатор Рё-У205/а-А1203 [34-36].

Основной недостаток ОМК - сравнительно высокое содержание благородного металла: 6-32 масс. ч. Рс1 на 100 масс. ч. МпОх [32]; 1,5- 10 масс. % А§, Р^ Аи, Рё, Об, ЯИ, 1г [39] и в ряде случаев сложная технология приготовления [34-36,39].

1.1.4 Жидкофазные металлокомплексные катализаторы (ЖМКК)

Основными компонентами ЖМКК являются соли Рё (II) и обратимо действующий окислитель - соли меди (II) и железа (III), а также гетерополи-кислоты (ГПК). Предпочтение отдают солям: хлоридным (РёС12, К2РёС14, 1л2РёС14), а также смешанным хлорбромидным (К2РёС12Вг2) соединениям палладия и хлоридам, бромидам, нитратам меди(Н) и смесям хлоридов и нитратов меди (II). В некоторые составы введён хлорид меди(1), выполняющий роль активатора процесса, так как он способен к координации монооксида углерода. Особенностью металлокомплексных катализаторов является то,

что их активность и стабильность можно варьировать в широком диапазоне

9

путём изменения состава раствора, например, лигандного окружения центрального атома (изменение природы и концентрации лиганда) и рН [1].

Жидкофазные палладий - медные катализаторы наиболее активны при 293 К, хотя возможно использование их и при более высокой температуре, например, 333 К [40], а в случае ГПК в качестве обратимо действующего окислителя - при 373 К [41]. Степень очистки воздуха от СО обычно невысокая (до 82 %). При высоких концентрациях СО в воздухе (до 2%) очистка до ПДК не достигается. ЖМКК, как правило, малоактивны: время контакта, необходимое для достижения высокой степени превращения СО, составляет 0,3

- 3 с [42-46].

Одним из недостатков ЖМКК является их недостаточная устойчивость

- возможность восстановления палладия(П) до металлического палладия и образование осадка галогенида меди (I). Для предотвращения дестабилизации катализатора рекомендуется воздействовать на раствор ультразвуком [47] или помещать раствор в электрохимическую систему с графитовым анодом и платиновым катодом [48].

Из числа прочих недостатков ЖМКК выделяют загрязнение воздуха парами кислот НХ (X = СГ или Вг") и высокую коррозионную активность этих катализаторов (для их применения требуется оборудование из специальных материалов). Для частичного устранения этих недостатков в качестве обратимо действующего окислителя предлагается применять ГПК, что позволяет устранить загрязнение воздуха и сохранить гомогенность раствора, поскольку растворимыми в воде являются и восстановленные формы ГПК [41].

Для ЖМКК характерны: нестабильность каталитической активности и состава, высокая коррозионная активность, восстановление благородного металла. В этой связи ЖМКК практически не используются в газоочистных установках.

1.1.5 Нанесенные металлокомплексные катализаторы (НМКК)

НМКК называют катализаторы, полученные нанесением солей или комплексов металлов на поверхность носителя, если они не подвергаются в процессе приготовления температурному или иному воздействию, способному превратить нанесенные соединения в металлы или их оксиды. НМКК сочетают в себе положительные качества гомогенного и гетерогенного катализа, что является их достоинством и объясняет повышенный интерес исследователей к данной группе катализаторов.

В составе НМКК, чаще всего, присутствуют благородные металлы, в том числе Рс1(И), Р^П), либо оба металла вместе. В роли обратимо действующего окислителя выступают, как правило, соединения меди. Например, катализатор, содержащий в качестве активных компонентов Рс1С12 (в пересчёте на Рё = 0,8 масс.%) и СиС12 (10 масс.%) на носителе АУ, А1203[49-51].

Известны катализаторы, в которых в качестве обратимо действующего окислителя используется ГПК состава №5Н2РМо8У4О40* 30Н2О [52]. В большинстве случаев для приготовления катализаторов используют галогениды палладия, платины, меди. Реже используют сульфаты, нитраты и ацетаты перечисленных металлов. Например, катализатор на основе Рс1(Н) и нитратов Си, Со, N1, Ag на носителе Мп02 [53]. Сообщалось [54], что с введением га-логенидов щелочных металлов каталитические свойства НМКК усиливаются. Авторами работы [55] показано, что с увеличением концентрации, например, бромида натрия в системе К2Рс1С14 - СиС12 - ЫаВг - ТЗК-М (ТЗК-М - трепел, носитель природного происхождения) скорость окисления СО проходит через максимум. В катализатор, состоящий из солей Рс1 (II) и Си (II), нанесённых на один из носителей: А1203, 8Ю2, алюмосиликаты, М§0, оксиды циркония и тория, цеолиты, для увеличения активности также вводят №Вг или ЫаС1 [42-45]. Для увеличения активности катализатора РсЮ2-СиС12/активированный уголь в состав вводят оксиды Си, Сг, N1, Ре, Мп, а также благородные металлы [49-51]; Рс1 (II) - Си (II, 1)/А1203 - соли Ag (I)

или Ag (II) [56,57]. В качестве активатора кислорода, окисляющего восста-

11

новленные формы катализатора, в этом случае выступает носитель (карбонат кальция, активированный уголь, глинозем) [58]. Существуют катализаторы, в состав которых входят только сульфат железа (III) и хлорид родия (III), а также перманганат серебра (I), нанесенные на инертный минеральный носитель [59].

В качестве носителей НМКК окисления СО выступают традиционные носители: активированный уголь, А1203, Si02, MgO, оксиды циркония и тория, молекулярные сита, алюмосиликаты, цеолиты [42-45,56-60]. Находят применение активированные носители: предварительно окисленные активированные угли [49-51], выдержанные при 523 К алюмогель (А1203) или Si02, цеолиты, активированный уголь [60]. Для предотвращения сорбции паров воды рекомендуют использовать гидрофобные или предварительно гидрофо-бизированные инертным веществом носители [49-51].

НМКК активны при = 293 К, как правило, не отравляются парами воды, а некоторые из них могут использоваться при относительной влажности воздуха от 0,5 до 100 % [49-51].

Газообразные примеси, такие как S02, H2S, N02, являясь контактными ядами, отравляют катализатор. Например, катализатор PdCl2 - СиС12/А120з при наличии S02 в газовоздушной смеси полностью теряет активность уже через 40 часов, а при использовании в качестве носителя активированного угля степень очистки понижается от 90 до 28% через 50 часов, что делает необходимой предварительную очистку газовоздушной смеси от кислых газов [49-51].

В отличие от OK, НМК, ОМК и ЖМКК, НМКК в большинстве случаев имеют сравнительно низкое содержание благородных металлов и простую технологию приготовления (отсутствуют стадии высокотемпературной прокалки и восстановления).

Недостатки НМКК: относительно невысокие объёмные скорости очистки; нестабильность работы (в условиях высокой нагрузки и высокой влажности одновременно).

Эти катализаторы менее исследованы, чем катализаторы прочих типов и потенциал их далеко не исчерпан. Поиску путей повышения эффективности НМКК несомненно будет способствовать углубление представлений о возможных механизмах окисления монооксида углерода и функциях отдельных компонентов.

1.2 Механизмы окисления монооксида углерода 1.2.1 Гомогенное окисление

Стехиометрическая реакция окисления СО комплексами Рё(П) в водных растворах по данным авторов работы [61] включает две последовательно-параллельные стадии, вторая из которых каталитическая:

Рс1(Н) + СО-ЬН;О^Рс1с +СО: + 2Н": (1)

Рс1(Н) т СО + Н;0 >рас + СО, + 2Н~. (2)

Предполагается, что после стадии (1) образуются каталитически активные карбонилы Рё(1) и Рё°. Последние затем быстро взаимодействуют с комплексом Рё(П):

Рёс -г 2СОРё(СО); : (3)

Рё(СО): + РёХГ [РёХ(СО)], + 2Х" : (4)

где

X - СГ, Вг".

Далее в водном растворе комплексы [РёХ(СО)]2 распадаются на металлический палладий и С02:

[РёХ(СО)], + Н:0 + СО, т СО -г 2НХ . (5)

Данная реакция окисления СО комплексами Рё (II) имеет индукционный период образования металлического палладия. Авторы [61] объясняют наличие индукционного периода образованием и накоплением карбонильных комплексов Рё° и Рё(1), которые ответственны за автокатализ.

По предположениям авторов работ [62,63], индукционный период реакции окисления СО хлоридом Рс1 (II) в водных растворах связан с медленной стадией

Рс1С1;- + СО Рс1(СО)С1 з + С1\ (6)

в результате которой происходит накопление комплекса Рс1(СО)С1з. Этот комплекс, в свою очередь, участвует в быстрой стадии образования этого же соединения по следующему маршруту:

Р<3(СО)С1^ + Рс1С1;" -> [ С13Рс1-СО-Рс1С1, ]5", (7)

[С13Рс1-СО-Рс1С14 ]3 + СО ^ 2Рё(СО)С13 + С1". (8)

Затем комплекс Рс1(СО)С13 разлагается на Рё° и С02 при взаимодействии с водой.

В ряде работ [64-68] изучали окисление СО ионами Рс1(П) в растворах безводных спиртов, бензола и уксусной кислоты. Проводить исследования различных стадий процесса, промежуточных комплексов палладия и их роли в реакции в среде органических растворителей проще, чем в водных растворах, за счет большей устойчивости комплексов палладия в органических растворах по сравнению с водными. Результаты этих работ согласуются с механизмом реакции окисления СО комплексами Рё(П) в водных растворах и указывают на то, что молекулы растворителя являются участниками реакции, протекающей в координационной сфере атома палладия.

Каталитическое окисление СО в С02 в растворе комплекса Рс1(И) можно осуществить, если подобрать окислитель, способный окислить восстановленный палладий. Реакцию можно изобразить схематично следующим образом:

СО + Ох + Н:0 >СО; + Н,Ох, (9)

где

Ох - окислитель, Н2Ох - восстановленная форма окислителя.

Авторы работ [69,70] показали, что функция окислителя не заключается в простом окислении восстановленных форм палладия. Окислитель может взаимодействовать с промежуточным активным комплексом Рс1, что приводит к изменению самого механизма окисления СО.

В работе [71 ] изучена реакция окисления СО п-бензохиноном в присутствии хлорида Рё(Н) и предложены два вида механизмов: «стадийный» и «слитный». В этих механизмах участвует активный комплекс палладия, образующийся на стадии:

Рс1Х1" + С0 + Н20<=>[(Н0)Рс1Х:(С0)]' -г 2Х\ (10)

В стадийном механизме происходит окислительно-восстановительный распад карбонилхлорида с образованием Рс1(0) и С02. Далее Рс1(0) окисляется до Рё(Н):

[(НО)РсК2(СО)|' РОД + СО, + 2Х" + Н~. (11)

Рё(0) тОх + 4Х" —»РёХ:' + Яес1. (12)

В слитном механизме окислитель непосредственно взаимодействует с карбонильным комплексом:

[(НО)Р<1Х,(СО)]' + Ох<=±[(НО)Рс1Х,(СО)Ох]\ (13)

[(НО)РсЗХ2(СО)Ох]' + 2Х" ->Ре1Х:' + СО, +Н' + Яес1. (14)

Важную роль в механизме реакции играет окислительный потенциал и химическая природа окислителя. В работах [72,73] изучалась кинетика реакции окисления СО с использованием окислителей, различающихся по силе. Авторами этих работ предложен механизм, представленный следующим набором стадий:

Р<3(Н) -г СО + Н,0 —» Рё(0) т СО:"г 2Н~. (15)

Р<К0) - Рс1(П) - СО ->[р<1[СО~1 (16)

[ра1со] - ох - н:о рад + р<ко) - со, - н:ох: (1?)

ра(0)+ Ох + 2Н~ -*Р<1(11) + Н,Ох. (18)

15

В данном механизме индукционный период объясняется накоплением активных комплексов Pd(I), причем накопление этих комплексов происходит в присутствии окислителей средней силы (0,8В<Е<1В), способных медленно окислять Pd(0) до Pd(II) по реакции (18).

Для практического применения интересны катализаторы, в состав которых входят Pd(II) и окислитель со-катализатор, восстановленная форма которого быстро окисляется кислородом. При этом, окисление восстановленных форм окислителя является основной функцией кислорода.

В работах [74,75] исследовали процесс окисления СО кислородом в нейтральных и кислых водно-диоксановых растворах. Для кислых водно-диоксановых растворов авторами [75] было показано, что реакция осуществляется по стадийному механизму:

(PPh3):PdnX: + Н;0 + СО ":??h: >(PPh3),Pdc + СО; + 2НХ. (19) (PPh3)J>dc + 0.50; + 2ИХ :??h >(PPh3):PdiSX: + н,0. (20)

Роль кислорода заключается в окислении Pd° до Pd(II).

Другой механизм реакции имеет место в нейтральных водно-диоксановых растворах:

(PPh3)APdc + О: .за,, >(PPh3)2Pd(0,) : (21)

(PPh3),Pd(0:) - СО (PPh3),Pd(0:)(CO) . (22)

(PPh3):Pd(0:)(C0) - 2НХ (PPh3):PdX, - Н:0 - СО: : (23)

(PPh3):PdX, -г СО -г Н:0 ":??h: >(PPh3)^Pd° + СО; + 2НХ. (24)

В данном случае кислород взаимодействует с СО в координационной сфере Pd°.

1.2.2 Гетерогенное окисление

Гетерогенно-каталитическое окисление монооксида углерода осуществляется на оксидных, нанесенных металлических, оксидно-металлических и нанесенных металлокомплексных катализаторах.

При каталитическом окислении монооксида углерода на платине и палладии, нанесенных на пористый носитель (например, А1203 или активированный уголь) механизм процесса можно описать двумя основными моделями: модель Ленгмюра-Хиншельвуда и модель Или-Ридила. Модель Ленгмюра-Хиншельвуда [76] предполагает, что адсорбированные частицы реагируют на поверхности катализатора:

02 20адс, (25)

СО г* СОадс, (26)

С0адс+0адс^С02. (27)

В модели Или-Ридила [76] реакция осуществляется между радикалом или атомом, хемосорбированным на поверхности катализатора, и молекулой из газовой фазы или сорбированной в вандерваальсовом слое:

02 ^ 20адс, (28) Оадс + СО —> С02. (29)

Методом ИК- спектроскопии определена структура адсорбционных комплексов при различных условиях во время реакции. Для прохождения реакции адсорбированной молекулы СОадс с адсорбированным атомом Оадс при низких давлениях, молекула оксида углерода (II) должна диффундировать к комплексу Оадс согласно экзотермической реакции (30) [77]:

О о

/Ч + -- --------"Дч (30)

Рс1 Рс) рб Рс1 Рс1 Рс1-рё Рс)

При относительно низких температурах и высоких давлениях в стационарном состоянии возможна адсорбция кислорода и оксида углерода(П) на одном атоме палладия (О-Рё-СО) и образование слабоадсорбированного комплекса, что объясняет наблюдаемый сдвиг частот валентного колебания связи С=0 (реакция 31):

о

о III

Щ О

♦ /°\1 -- ,-°ч (31)

Pd Pd Pd Pd pcf Pd-pd' >d

В работе [78] был исследован механизм каталитического низкотемпературного (Т<150°С) окисления СО на Pd/y-Al203 с использованием меченого кислорода и термодесорбционного анализа. Было установлено, что реакция протекает путем взаимодействия в промежуточных комплексах молекул СО с гидроксильными группами AI2O3. В результате проведенных исследований предложен слитный механизм протекания реакции через образование и распад структур карбоксильного типа, при котором адсорбированный кислород реокисляет восстановленные атомы палладия и обеспечивает распад карбоксильных структур с образованием С02 и регенерацией ОН-групп. Механизм реакции может быть представлен следующим образом:

ОН—

он ос он о=с-он о=с.

о

со

От

он

/ \ (32)

Р<1-А1 -» Рё • А1 Рё А1 Рё • А1 -* СО?+Рё • А1

Менее всего исследован механизм окисления монооксида углерода с участием нанесенных металлокомплексных катализаторов. Связано это с отсутствием целостных представлений о природе поверхностных интермедиа-тов и кинетике процесса окисления монооксида углерода на катализаторах этого типа, позволяющих объяснить роль соединений меди, палладия, воды и кислорода.

В работе [79] было исследовано влияние содержания хлоридов палла-дия(П) и меди(П) на скорость окисления монооксида углерода при общем давлении смеси монооксида углерода, кислорода и азота, равном атмосферному, и при ЗЗЗК на катализаторе РёС12-СиС12/А1203. Был установлен первый порядок по содержанию хлорида палладия (II) и переменный от 0 до 1 по хлориду меди (II). Определены частные порядки по монооксиду углерода

18

(первый порядок) и кислороду (-0,5) в кинетическом уравнении для скорости окисления оксида углерода(П). Показано, что присутствие паров воды в реакционной системе имеет большое значение. Авторы работы [79] не привели для обнаруженных закономерностей удовлетворительных объяснений.

Авторы работ [80-82] исследовали кинетику реакции окисления монооксида углерода на катализаторах РсЮЬ-СиСУноситель с добавлением бромидов или хлоридов щелочных металлов при 25 °С. Было установлено, что скорость реакции сложным образом зависит от концентрации воды в составе катализатора и от содержания хлорида меди(П), а также описывается уравнением первого порядка от содержания соли палладия. Порядки по парциальным давлениям кислорода и монооксида углерода в этих работах не определялись.

Авторы работ [83-86] методом ИК-спектроскопии in situ изучали поверхность катализаторов РёСЬ-СиСЬ/А^Оз (или на активированном угле) при контакте с кислородом, монооксидом углерода и парами воды. Были обнаружены карбонилы [Pd(CO)Cl]n, PdCl2(CO), Cu(CO)Cl и небольшие количества мостиковых и концевых СО-групп, связанных с частицами металлического палладия, образующегося, по-видимому, при контакте катализатора РёСЬ-СиСЬ/АЬОз с монооксидом углерода и парами воды.

Установлено, что в присутствии паров воды активность катализаторов в окислении монооксида углерода возрастает на 1-КЗ порядка [84]. Кинетическое исследование окисления монооксида углерода на этих катализаторах при температурах 300-^450 К показало, что порядок по парциальному давлению монооксида углерода изменяется от 0 до -1 при сравнительно высоком парциальном давлении монооксида углерода (до 0,13 ат). Порядок по парциальному давлению кислорода увеличивается от 0,2 до 0,7 при парциальном давлении кислорода свыше 0,07 ат (до 0,25 ат) [85]. Для объяснения полученных кинетических зависимостей при температурах 300-^400 К применяется модель, которая предполагает взаимодействие кислорода и монооксида

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Устюгов, Александр Викторович, 2013 год

Список литературы

1. Ракитская, T.JI. Катализаторы низкотемпературного окисления монооксида углерода / Т.Л. Ракитская, A.A. Эннан, В.Я. Панина. - М. : ЦИН-ТИХИМНЕФТЕМАШ, 1991 г. - 35с.

2. Заявка 1545870, Великобритания, МКИ В 01 J 8/04 // В 01 D 53/34. А process for oxidation of an oxidizable constituent in a fluid stream / L.Pessel: CJB Developments Lmt. Gbr. - № 40679/76. Заявл. 30.09.76. Опубл. 16.05.79. - РЖ Химия, - 1980,- 1И588П.

3. Дубовик, O.A. Каталитическая очистка влажного воздуха от оксида углерода / О. А. Дубовик, Г.А. Галкина, Е.А. Власов, A.B. Пак // Катал, процессы и катализаторы. - Л., 1987. - С. 55 - 58.

4. Пат. 3909455, США, МКИ В 01 J 11/12. Catalyst and process for making same / N.B. Rainer, P.A. Wilson: Philip Morris Inc. - N 356094. Заявл. 01.05.73. Опубл. 30.09.75. - Изобрет. за рубежом: Реф. информ. - 1975. -Вып. 5, №23.-С. 21.

5. Заявка 57-52861, Япония, МКИ В 01 J 23/89 // В 01 О 53/36. Катализатор окислительного сжигания оксида углерода или углеводородов / М. Ха-рута, X. Сано: Когё гидзуюцу интё. - № 54-116435. Заявл. 10.09.79: Опубл. 10.11.83. - РЖ Химия. - 1984. - 20Л165П.

6. Заявка 58-35552, Япония, МКИ В 01 J 35/04 // В 01 D 53/36. Катализатор очистки газов / А. Хасимото, Т. Исихара, К. Мацуби, Т. Окубо: Ма-цусита дэнки сангё. - №56-193879. Заявл. 01Л2Л1. Опубл. 07.06.83. - РЖ Химия, - 1984,- 18Л186П.

7. Заявка 48-7994, Япония, МКИ В 01 J 11/46. Катализатор окисления / Й. Эгути, К. Кавадзоэ. Заявл. 13.05.69. Опубл. 10.03.73. - РЖ Химия. - 1974. -8Л154П.

8. Заявка 1279652, ФРГ, МКИ В 01 D // В 01 J // С 10 К // F 23 J. Filter zum Entfernung von Dampfen, Rauch und fremdgasen aus der Luft / K. Sponsel:

Collo Rheincollodium Köln. Gmb. H. Werk Hersel. - Заявл. 11.10.62. Опубл. 20.06.69. - РЖ. Химия. - 1970. - 12И591П.

9. Заявка 2228032, Франция, МКИ С 01 В 31/20 // В 01 J 11/06. Catalyseur d'oxydation de l'oxyde de carbone et son procede de preporation / N. B. Rainer, P. A. Wilson: Philip Morris Inc. - N 7413926. Заявл. 22.04.74 (приор. США № 356094 от 01.05.73). Опубл. 03.01.75. - Изобрет. за рубежом: Реф. информ,- 1975.-Вып. 18, № 1. - С. 83.

10. A.c. 695532, СССР, МКИ В 01 J 23/74. Катализатор для окисления окиси углерода / Н. Б. Рэйнер, П. А. Вильсон: Филипп Моррис Инкорпорей-тед (США). - № 2010471/23-04. Заявл. 29.03.74 (приор. США № 356094 от 01.05.73). Опубл. 30.10.79. Бюл. №40.

11. Заявка 46-41521, Япония, МКИ В 01 J 23/17. Катализатор типа гопкалита для окисления окиси углерода / К. Хатано, К. Хасэгава. - № 44-1604. Заявл. 06.12.68. Опубл. 08.12.71.-РЖХимия. - 1972. - 16Л144П.

12. Заявка 45-20682, Япония, МКИ В 01 D. Борьба с загрязнением воздуха при помощи каталитического окисления СО / X. Терэн, Т. Като. - Заявл. 14.02.67. Опубл. 10.06.71.-РЖ Химия. - 1972,-5И520П.

13. Заявка 61-227842, Япония, МКИ В 01 J 23/68 // В 01 D 53/36 // В 01 J 23/89. Removing agent for carbon monoxide / H. Matsushita: Japan Tobacco Inc. -N 60-65053. Заявл. 30.03.85. Опубл. 09.10.86. - Изобрет. стран мира: Реф. информ. - 1988. - Вып. 5, № 12. - С. 43.

14. Морозова, A.A. Модифицированный углеродный волокнистый материал как низкотемпературный катализатор реакции окисления СО в С02 / A.A. Морозова, В.А. Обручев, И.Н. Ермолаенко, В.П. Щукин // Ж. прикладной химии. - 1985.-Т.-58, №8.-С. 1740- 1745.

15. Заявка 61-245845, Япония, МКИ В 01 J 23/84 // В 01D 53/36. Preparation of manganese dioxide type oxidizing catalyst / T. Muranaka: Nippon Chem. Ind. Co. Ltd. - № 50-86233. Заявл. 24.04.85. Опубл. 01.11.86. - Изобрет. стран мира: Реф. информ. - 1988. - Вып. 18, № 14.-С. 85.

16. Заявка 59-13894, Япония, МКИ В 01 J 27/12. Катализатор процесса окисления оксида углерода / К. К. Госэй кагаку кэнкюсё. - № 54-173232. За-явл. 31.12.79. Опубл. 02.04.84. - Изобрет. в СССР и за рубежом: Реф. информ. - 1984. - Вып. 4, № 23. - С. 50.

17. Заявка 1545870, Великобритания, МКИ В 01 J 8/04 // В 01 D 53/34. A process for oxidation of an oxidizable constituent in a fluid stream / L.Pessel: CJB Developments Lmt. Gbr. - № 40679/76. Заявл. 30.09.76. Опубл. 16.05.79. -РЖ Химия. - 1980. - 1И588П.

18. Заявка 59-26334, Япония, МКИ В 01 J 23/42 // В 01 D 53/36 // В 01 J 23/96. Катализатор для обработки воздуха, содержащего оксид углерода / Ниппон энгэрухарудо К.К. - № 52-65394. Заявл. 03.07.77. Опубл. 26.06.84. -Изобрет. стран мира: Реф. информ. - 1985. - Вып. 16, № 4. - С. 85.

19. Заявка 47-15681, Япония, МКИ В 01 J. Каталитическая очистка воздуха / М. Фукагуса, К. Кавадзоэ: Тамати дэнки кабусики кайся. - Заявл. 18.03.68. Опубл. 10.05.72. -РЖХимия, - 1973,- ЗИ523П.

20. Заявка 55-18540, Япония, МКИ В 01 D 53/36. Способ удаления окиси углерода / Тоё босэки К.К. - № 51-87779. - Заявл. 22.07.76. Опубл. 20.05.80. - Изобрет. в СССР и за рубежом: Реф. информ. - 1980. - Вып. 15, №21.-С. 42.

21. Пат. 3758666, США, МКИ В 01 D 53/34. Removal of carbon monoxide from air / L. K. Frevel, L.J. Kressey: The Dow Chemical Company. - № 106555. Заявл. 14.01.71. Опубл. 11.09.73. - РЖ Химия. - 1974. - 16И556П.

22. Заявка 2134004, Великобритания, МКИ В 01 J 29/00; Catalyst preparation / С. J. Wright, C.F. Sampson: UK Atomic Energy Authority. - №8334137. Заявл. 22.12.83. Опубл. 08.08.84. - РЖ Химия. - 1985. - 10Л270П.

23. Пат. 4524051, США МКИ В 01 D 53/36 // В 01 J 23/14; 23/62. Catalyst preparation and oxidation of carbon monoxide with said catalyst /C.J. Wright, C. F. Sampson: UK Atomic Energy Authority. - № 569030. Заявл. 09.01.84 (Приор. Великобр. № 8300554 от 10.01.83). Опубл. 18.06.85. - Изобрет. стран

мира: Реф. информ. - 1986. - Вып. 16, № 2. - С. 55.

108

24. Пат. 4536375, США, МКИ В 01 D 53/36. Purification of gases / А. Holt, D. W. White ; заявитель M. P. United Drag Company Ltd. - № 543075. 3a-явл. 18.10.83. (Приор. Великобр. № 8306168 от 07.05.83). Опубл. 20.08.85. -Изобрет. стран мира: Реф. информ. - 1986. - Вып. 16. № 9. - С. 50.

25. Павлова, С. Н. Катализатор окисления окиси углерода / С. Н. Павлова, В.А. Сазонов, В.В. Поповский и др. // Каталит. очистка газов: Материалы 4 Всес. конф. Ч. I. - Алма-Ата, 1985. - С. 32 - 36.

26. Пат. 4652537, США. МКИ В 01 Л 37/34. Process for preparing carbone monoxide platinum conversion catalyst / T. Tamura, N. Fujita, T Kawanishi, S. Matsuura: Ind. Research Institute. - № 791393. Заявл. 25.10.85. (Приор. Японии 59-223889 от 26.10.84). Опубл. 24.03.87. - РЖ Химия. - 1Л222П.

27. Заявка 55-11070, Япония, МКИ В 01 J 35/04; 23/02. Носитель для металлического катализатора окисления окиси углерода / К. Цурута, X. Му-раками, М. Маки и др.: Мацусита дэнки сангё К. К. - № 53-84926. Заявл. 11.07.78. Опубл. 25.01.80. - РЖ Химия. - 1981. - 5Л180П.

28. Заявка 1604081, Великобритания, МКИ В 01 J 37/02 // В 01 D 53/34 // С 07 С 51/39; 15/06. Production of catalysts from activated supports / R.W. Dale, J.J. Rooney: Gallaher Ltd. - № 2391/78. Заявл. 20.01.78 (полное описание 26.05.78). Опубл. 02.12.81.

29. Заявка 1604082, Великобритания, МКИ В 01 J 37/02; 35/10 // В 01 D 53/36. Production of catalysts by impregnation of a support / R.W. Dale, J.J. Rooney: Gallaher Ltd. - №23527. Заявл. 20.01.78. Опубл. 02.12.81. - РЖ Химия. - 1982. - 21Л148П.

30. Пат. 4252687 США, МКИ В 01 J 29/04; 23/40. Catalysts / R.W. Date, J.J. Rooney: Gallaher Ltd. - № 4277. Заявл. 17.01.79 (Приор. Великобр. № 2391/78 от 20.01.78). Опубл. 24.02.81. - Изобрет. в СССР и за рубежом: Реф. информ. - 1981.-Вып. 14, №21.-С. 78.

31. Заявка 58-119338, Япония, МКИ В 01 J 2/02, А 62 D 9/00. Адсорбент оксида углерода для масок / Т. Тамура: заявитель Дзайдан ходзин когё кай-

хацу кэнюосё. - № 57-2016. Заявл. 08.01.82. Опубл. 15.07.83. - РЖ Химия. -1984. - 17Л229П.

32. Заявка 57-65331, Япония, МКИ В 01 J 23/64; 27/02. Реагент для очистки газа от СО / А. Ониси, С. Исикуро, Я. Нитори, А. Ивасита: Ниппон сэмбай кося. - № 55-139422. Заявл. 07.10.80. Опубл. 20.04.82. - РЖ Химия. - 1983.- 12И550П.

33. Заявка 59-26377, Япония, МКИ В 01 J 23/64 // В 01 D 53/36. Состав для удаления оксида углерода / Ниппон сэмбай кося. - № 55-139422. Заявл. 07.10.80. Опубл. 26.06.84. - Изобрет. стран мира: Реф. информ. - 1985. -Вып. 10, №4.-С. 40.

34. Заявка 3543719, ФРГ, МКИ В 01 J 21/04; 23/64. Pt-Katalysator auf einem Trager als Luftreinigungsmittel / C.-E. van der Smissen: Dragerwerk A.G. -№ 3445803. Заявл. 15.12.84. Опубл. 11.12.85. - Изобрет. стран мира: Реф. Информ. - 1985. - Вып. 14, № 11.-С. 55.

35. Пат. 4623637, США, МКИ В 01 J 21/04; 23/64. Process for producing a catalyst for oxidizing carbon monoxide and air filter, produced by the process / С. - E. van der Smissen: Drägerwerk A. G. -№ 809510. Заявл. 16.12.85 (приор. ФРГ №3445803 от 15.12.84). Опубл. 18.11.86. - Изобрет. стран мира: Реф. информ. - 1987. - Вып. 10, № 17. - С. 48.

36. Заявка 018544 ЕПВ, МКИ А 62 В 19/02, В 01 J 23/68, 23/22. Pt-Katalysator auf einem Träger als Luftreinigungsmittel / С. E. van der Smissen ; заявитель Drägerwerk A. G. - № 85111102.1. Заявл. 03.09.85 (Приор ФРГ № 344580 от 15.12.84). Опубл. 25.06.86. - Изобрет. стран мира: Реф. информ. -1987.-Вып. 18, № 3. - С.21.

37. Пат. 4636485, США, МКИ В 01 J 21/04; 21/08; 21/18. Filter comprising a catalyst on a substrate for purification of air / С. - E. van der Smissen: Dragerwerk A.G. - № 701102. Заявл. 13.02.85 (Приор. ФРГ № 3405100 от 14.02.84). Опубл. 13.01.87. - Изобрет. стран мира: Реф. информ. - 1987. -Вып. 16, №22.-С. 82.

38. Пат. 4448757, США, МКИ В 01 D 53/34. Process for removing contaminants from compressed air / J. W. Barnwell, E. J. Breton: Deltech Engineering, Inc.-№ 371547.

39. Заявка 2532254, ФРГ, МКИ В OU 21/18.Verfahren zur Herstellung eines Katalysators/ E. Asada. T. Takiguchi: Shoei Chemical Industries Co., Ltd. -Заявл. 18.07.75 и 12.02.76 (Приор. Японии № 49-89377 от 02.08.74). Опубл. 24.04.80. - Изобрет. в СССР и за рубежом. - 1980. - Вып. 16, № 18. - С. 16.

40. Закумбаева, Г. Д. Жидкофазное окисление СО / Г. Д. Закумбаева, Н.Ф. Носкова, Э.Н. Конаев, Д.В. Сокольский // Докл. АН СССР. - 1964. - Т. 156, №6.-С. 1386- 1388.

41. А.с. 1027880, СССР, МКИ В 01 J 23/44. Гомогенный катализатор для окисления окиси углерода / К. И. Матвеев, Е. Г. Жижина, В. А. Голодов, Б. С. Джумакаева: Ин-т катализа СО АН СССР и Ин-т орган, катализа и электрохимии АН Каз. ССР. - № 3322734/23-04. Заявл. 23.07.81. Опубл. 15.11.85. Бюл. № 42.

42. Заявка 56-46899, Япония, МКИ В 01 J 27/08 // В 01 D 53/36 // В 01 J 27/24 // С 01 В 17/78. Состав палладиевого катализатора процесса окисления / У.Г. Ллойд, Д.Р. Роу: Лярокс Рессерч Корп. (США). - № 48-85031. Заявл. 30.07.73. Опубл. 06.11.81. - Изобрет. в СССР и за рубежом: Реф. информ. -1982.-Вып. 15, №9. - С.36.

43. Заявка 1438557, Великобритания, МКИ В 01 J 27/08, В 01 D 53/34. Palladium compositions suitable as oxidation catalysts / W. G. Lloyd., D. R. Rowe: Larox Research Corp. - № 34339/73. Заявл. 19.07.73. Опубл. 09.06.76. - РЖ Химия, - 1977,-2Л181П.

44. Пат. 3790662, США, МКИ С 01 В 31/20, 17/68. Palladium compositions suitable as oxidation catalysts / W. G. Lloyd., D. R. Rowe: Larox Research Corp. - № 223970. Заявл. 07.02.72. Опубл. 05.02.74. - Изобрет. за рубежом: Реф. информ. - 1974. - Вып. 14, № 3. - С. 19.

45. Пат. 3849336, США, МКИ В 01 J 11/82, 11/78. Palladium compositions suitable as oxidation catalysts / W. G. Lloyd, D. R. Rowe: Larox Research Corp. - № 399359. Заявл. 20.09.73. Опубл. 12.11.74. - Изобрет. за рубежом: Реф. информ. - 1974. - Вып. 4, № 22. - С. 59.

46. Lloyd W.G., Rowe D.R., Homogeneous catalytic oxidation of carbon monoxide // Environ. Sci. and Technol. - 1971. - V.5, N 11. - P. 1133- 1134.

47. Заявка 57-30528, Япония, МКИ В 01 D 53/34, 53/36, В 01 J 23/89, 27/10, 35/12, С 01 В 31/20. Способ удаления окиси углерода / заявитель Ма-цусита дэнки сангё К. К. - № 52-39267. Заявл. 05.04.77. Опубл. 29.06.82. -Изобрет. в СССР и за рубежом: Реф. информ. - 1983. - Вып. 20, № 2. - С. 36.

48. Закумбаева, Г. Д. Низкотемпературное окисление СО водными растворами солей Pd / Г. Д. Закумбаева, Н.Ф. Носкова, Э.Н. Конаев, Д.В. Сокольский // Докл. АН СССР. - 1964. - Т. 156, № 6. - С. 1323 - 1325.

49. Пат. 4158643, США, МКИ В 01 J 21/18. Catalytic carbon for oxidation of carbon monoxide in the presence of sulphur dioxide / R. K. Sinha: Calgon Corp. - № 832043. Заявл. 09.07.77; № 705649. Заявл. 15.07.76 и № 557209. Заявл. 12.03.75. Опубл. 19.06.79. - Изобрет. в СССР и за рубежом: Реф. информ. -1980.-Вып. 4, № 10.-С. 79.

50. Заявка 1498571, Великобритания, МКИ В 01 J 33/00, В 01 D 53/34. Preparation of active-carbon-supported catalysts / R. К. Sinha: Calgon Corp. - № 9344/74. Заявл. 09.03.76 (приор. США № 557209 от 12.03.75). Опубл. 18.01.78. - Изобрет. в СССР и за рубежом: Реф. информ. - 1978. - Вып. 8, № 11.-С. 74.

51. Заявка 1498572, Великобритания, МКИ В 01 J 37/12, В 01 D 53/34. Preparation of active carbon supported catalysts / R. K. Sinha: Calgon Corp. - № 6262/77. Заявл. 09.03.76 (Приор. США № 557209 от 12.03.75). Опубл. 18.01.78. - Изобрет. в СССР и за рубежом: Реф. информ. - 1978. - Вып. 5, № 11.-С. 80.

52. Матвеев, К.И. Нанесенный катализатор на основе гетерополикислот

для низкотемпературного окисления окиси углерода в условиях высокой

112

влажности очищаемых газов / К.И. Матвеев, С.Н. Павлова, JI. И. Кузнецова и др. // Каталит. очистка газов: Материалы 4 Всес. конф. Ч. I; Алма-Ата, 1985. -С. 54-58.

53. Заявка 61-227842, Япония, МКИ В 01 J 23/68; 23/89 // В 01 D 53/36. Removing agent for carbon monoxide / H. Matsushita: Japan Tobacco Inc. - N 6065053. Заявл. 30.03.85. Опубл. 09.10.86. - Изобрет. стран мира: Реф. информ. - 1988.-Вып. 18, №2.-С. 74.

54. Liu К.Н. - D., Fujimoto К., Kunugi Т. Vapor phase oxidation of ethylene over supported palladium sulphate catalysts // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. - 1977. - V.6, N 3. - P. 303 - 308.

55. Ракитская, Т. JI. О влиянии природы носителя на состав и активность нанесенных металлокомплексных соединений / Т. JI. Ракитская // Матер, симп.: Катализаторы, содержащие нанесенные комплексы. - Новосибирск, 1980. - С. 163 - 166.

56. Заявка 58-207947, Япония, МКИ В 01 J 27/02, В 01 D 53/36. Катализатор для окисления оксида углерода / С. Итиносэ, И. Хории, К. Сугимо-ри, К. Ямамото ; заявитель К. К. Госэй кагаку кэнюосе. - № 57-90377. Заявл. 27.05.82. Опубл. 03.12.83.-РЖХимия. - 1984. -23Л198П.

57. Заявка 59-51852, Япония, МКИ В 01 J 27/02, В 01 D 53/36. Катализатор окисления оксида углерода / К. К. Госэй кагаку кэнюосё. - № 57-90377. Заявл. 27.05.82. Опубл. 17.12.84. - Изобрет. стран мира: Реф. информ. - 1985. -Вып. 10, № 14-С. 47.

58. Заявка 57-135032, Япония, МКИ В 01 D 53/36. Устройство для удаления окиси углерода из воздуха / К. Цурута, М. Маки, С. Сано, И. Кобаяси: Мацусита дэнки сангё К. К. -№ 56-20588. Заявл. 13.02.81. Опубл. 20.08.82. -РЖ Химия, - 1984,- 1И515П.

59. Заявка 54-40239, Япония, МКИ В 01 J 27/10. Катализатор процесса очистки газовых выбросов: Хитати дзосэн К. К. - № 50-71117. Заявл. 11.06.75. Опубл. 03.12.79. - Изобрет. в СССР и за рубежом: Реф. информ. -1980.-Вып. 16, № 10.-С. 89.

60. Заявка 2141355, Великобритания, МКИ В 01 J 27/00, В 01 D 53/36. Palladium oxidation catalyst: Teledyne Industries Inc. - № 8414351. Заявл. 05.06.84 (Приор. США № 504517 от 15.06.83). Опубл. 19.12.84. - Изобрет. стран мира: Реф. информ. - 1985. - Вып. 16, № 15. - С. 47.

61. Голодов, В. А. Роль промежуточных карбонильных комплексов в реакции восстановления Pd(II) и Cu(II) окисью углерода / В. А. Голодов, Ю.Л. Шелудяков, Р.И. Ди, В.К. Фоканов // Кинетика и катализ. - 1977. - Т. 18.-С. 234-237.

62. Спицын В.И. Карбонильные комплексы платиновых металлов / В.И. Спицын, И.В. Федосеев - М.: Наука, 1980.

63. Спицын, В. И. Механизм восстановления палладия(Н) окисью углерода в солянокислых растворах / В. И. Спицын, И. В. Федосеев, И. В. Знаменский // Ж. неорг. химии. - 1980. - Т. 25. - С. 2754.

64. Жир-Лебедь Л.Н. Автореф. дис. на соискание уч. ст. канд. хим. наук -М.: МИТХТ, 1980.

65. Калия О.Л., Тёмкин О.Н., Мехрякова Н.Г., Флид P.M. // Докл. АН СССР, 1971, Т. 199, с.1321.

66. Жир-Лебедь Л.Н., Мехрякова Н.Г., Тёмкин О.Н., Голодов В.А., Флид P.M. // Кинетика и катализ, 1974, Т. 5, №2, с. 537.

67. Моисеев И.И., Варгафтик М.Н., Калечиц И.В., Жаворонков Н.М., Гентош О.И., Падзерский Ю.А., Стромнова Т.А., Щербакова Л.С. // Докл. АН СССР, 1977, Т.237, с.645.

68. Варгафтик М.Н., Стромнова Т.А., Мазо Г.Я., Моисеев И.И. // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1982, №6, с. 1254.

69. Голодов, В. А. О реакции H2Pd2Cl4 со смесью углерода в водных растворах / В.А. Голодов, Г.Г. Кутюков, А.Б. Фасман, Д.В. Сокольский // Ж. неорг. химии. - 1964. - Т. 9. - С. 2319.

70. Голодов, В. А. Каталитическое восстановление п-бензохинона окисью углерода в жидкой фазе / В. А. Голодов, А. Б. Фасман, Д. В. Сокольский

// Докл. АН СССР. - 1963. - Т. 151. - С. 98.

114

71. Марков, В. Д. Влияние электроноакцепторной способности и структуры окислителей на кинетику их взаимодействия с окисью углерода в присутствии ацидокомплексов Pd(II) / В.Д. Марков, В.А. Голодов, А.Б. Фасман // Изв. СО АН СССР, сер. хим.н. - 1968. - Вып. 3, № 7. - С. 36.

72. Жижина, Е. Г. Окисление окиси углерода сильными окислителями в присутствии комплексов Pd(II) / Е. Г. Жижина, JI. И. Кузнецова, К. И. Матвеев // Кинетика и катализ. - 1984. - Т. 25, № 5. - С. 1095.

73. Жижина, Е. Г. Влияние природы окислителей на механизм процесса окисления оксида углерода в присутствии аквакомплекса Pd(II) / Е. Г. Жижина, К. И. Матвеев, JT. И. Кузнецова // Кинетика и катализ. - 1985. - Т. 26, № 2.-С. 461.

74. Лихолобов, В. А. Каталитическое окисление окиси углрода в присутствии фосфиновых комплексов палладия / В. А. Лихолобов, В.Н. Зудин, Н.К. Ерёменко, Ю.И. Ермаков // Кинетика и катализ. - 1974. - Т. 15, № 6. - С. 1613.

75. Зудин, В. Н. Каталитический синтез перекиси водорода из кислорода и воды в присутствии окиси углерода и фосфиновых комплексов палладия / В. Н. Зудин, В. А. Лихолобов, Ю. И. Ермаков // Кинетика и катализ. - 1977. -Т. 18, №4.-С. 921.

76. Сеттерфилд, Ч. Практический курс гетерогенного катализа / Ч. Сет-терфилд. Пер. с англ. - М.: Мир, 1984. - 520 е., ил.

77. Крылов, О. В. Гетерогенный катализ. Учебник. / О. В. Крылов. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. - 679 е.: ил.

78. Кахниашвили, Г.Н. О механизме окисления оксида углерода на нанесённых катализаторах / Г.Н. Кахниашвили, Ю.А. Мищенко, Д.А. Дулин, Е.Г. Исаева, А.И. Гельбштейн // Кинетика и катализ. - 1985. - Т. 26, вып. 1. -С. 134- 140.

79. Desai, М. N. Low-temperature oxidation of СО by a heterogenized Wacker catalyst / M. N. Desai [et. al.] // Journal of catalysis. - 1983. - Vol. 79, №2.-P. 95-103.

80. Ракитская, Т. JI. О низкотемпературном окислении окиси углерода в присутствии нанесённых металлокомплексных катализаторов / Т. JI. Ракитская, В. Я. Паина, А. А. Эннан // Изв. высш. учебн. завед. Химия и хим. технология. - 1978. - Т. 21, вып. 7. -С. 1007- 1010.

81. Ракитская, Т. JI. Состав и каталитическая активность гидроксобро-мидных комплексов палладия(Н) в реакциях окисления монооксида углерода / Ракитская Т.Л., Паина В.Я., Эннан А.А.// Координац. химия. - 1987. - Т. 13, вып. 10.-С. 1393 - 1397.

82. Ракитская, Т. Л. Влияние содержания воды на каталитическую активность нанесённых комплексов Pd(II) и Cu(II) в реакции окисления монооксида углерода / Т. Л. Ракитская, В. Я. Паина // Кинетика и катализ. -1990.-Т. 31, вып. 2.-С. 371 -375.

83. Choi, K.I. СО oxidation over Pd and Cu catalysts I. Unreduced PdCl2 and CuCl2 dispersed on alumina or carbon / K.I. Choi, M. A. Vannice // Journal of Catal.- 1991.-V. 127, №2.-P. 465-488.

84. Choi, K.I. CO oxidation over Pd and Cu catalysts II. Unreduced bimetallic PdCl2 - CuCl2 dispersed on A1203 or carbon / K.I. Choi, M. A. Vannice // Journal of Catal. - 1991. - V. 127, №2.-P. 489-511.

85. Choi, K.I. CO oxidation over Pd and Cu catalysts III. Reduced A1203-supported Pd / K.I. Choi, M. A. Vannice // Journal of Catal. - 1991. - V. 131, №1. -P. 1 -21.

86. Shen, Y. Study on the catalytic reaction mechanism of low temperature oxidation of CO over Pd - Cu - C1X/A1203 catalyst / Y. Shen, G. Lu, Yu. Guo, Y. Wang, Ya. Guo, X. Gong // Catalysis Today. - 2011. - V.175. - P.558.

87. Lee J. S. In situ XAFS characterization of supported homogeneous catalysts / J.S. Lee, E.D. Park // Topics in catalysis - 2002. - Vol. 18, № 1 - 2. - P. 67 -72.

88. Kim, K.D. Supported PdCl2-CuCl2 catalysts for carbon monoxide oxidation 1. Effects of catalyst composition and reaction conditions / K.D. Kim, I.-S.

Nam, J.S. Chung, J.S. Lee, S.G. Ryu, Y.S. Yang // Applied catalysis B: environmental - 1994.-Vol. 5.-P. 103- 115.

89. Park, E. D. Effect of surface treatment of the support on CO oxidation over carbone-supported wacker-type catalysts / E. D. Park, J. S. Lee // Journal of catalysis - 2000. - Vol. 193. - P. 5 - 15.

90. Lee, J. S. Supported PdCl2-CuCl2 catalysts for carbon monoxide oxidation II. XAFS characterization / J. S. Lee, S.H. Choi, K.D. Kim, M. Nomura // Applied catalysis B: environmental - 1996. - Vol. 7. - P. 199 - 212.

91. Choi, S.H. XAFS characterization of supported PdCl2-CuCl2 catalysts for CO oxidation / S.H. Choi, J. S. Lee // React. Kinet. Catal. Lett. - 1996. - Vol. 57, №2.-P. 227-236.

92. Yamamoto, Y. Structure and electronic state of PdCl2-CuCl2 catalysts supported on activated carbon / Y. Yamamoto, T. Matsuzaki, K. Ohdan, Y. Oka-moto//Journal of catalysis - 1996. - Vol. 161.-P. 577-586.

93. Koh, D. J. Low temperature oxidation of CO over supported PdCl2-CuCl2 catalysts / D. J. Koh, J. H. Song, S.-W. Ham, I.-S. Nam, R.-W. Chang, E. D. Park, J. S. Lee, Y. G. Kim // Korean J. Chem. Eng. - 1997. - Vol. 14. - P. 486 -490.

94. Park, E. D. Effects of copper phase on CO oxidation over supported wacker-type catalysts / E. D. Park, J. S. Lee // Journal of catalysis. - 1998. - Vol. 180. - P. 123-131.

95. Park, E. D. Stabilization of molecular Pd species in a heterogenized wacker-type catalyst for low temperature CO oxidation / E. D. Park, J. S. Lee // Studies in surface science and catalysis. - 2000. - Vol. 130, №3. - P. 2309 - 2314.

96. Кузнецова, Jl. И. Окисление оксида углерода дикислородом в присутствии палладиевых катализаторов. Перспективы создания новых низкотемпературных катализаторов реакции / Л. И Кузнецова, К.И. Матвеев, Е.Г. Жижина // Кинетика и катализ - 1985. - Т.26, вып.5. - С. 1029.

97. Тёмкин, О. Н. О механизме реакций окиси углерода в водных и

спиртовых растворах комплексов палладия / О. Н. Темкин, О.Л. Калия, Л.Н.

117

Жир-Лебедь, В.А. Голодов, Л.Г. Брук, Н.Г. Мехрякова // Гомогенное окисление. Алма-Ата: Наука. - 1978. - Т. 17. - С. 3 - 33.

98. Feng, Y. Deactivation mechanism of PdCl2-CuCl2/y-Al203 catalysts for oxidation at low temperatures / Y. Feng, L. Wang, Y. Zhang, Yu. Guo, Ya. Guo, G. Lu // Chinese Journal of Catalysis. - 2013. - Vol. 34, N 5.

99. Котарева, И. А. Кинетика и механизм окисления монооксида углерода на нанесённом металлокомплексном катализаторе PdCl2-CuCl2/y-Al203 / И. А. Котарева, И.В. Ошанина, К.Ю. Одинцов, Л.Г. Брук, О.Н. Тёмкин // Кинетика и катализ. - 2008. - Т. 49, № 5. - С. 22 - 30.

100. Титов, Д. Н. Физико-химические основы формирования и механизм действия катализатора низкотемпературного окисления оксида углеро-да(П) в системе PdCl2-CuCl2/y-Al203: дис. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. -Москва, МИТХТ, 2010.

101. Hosokawa, Т. Palladium-copper-DMF complexes involved in the oxidation of alkenes / T. Hosokawa, T. Nomura, S.-I. Murahashi // Journal of Organ-ometallic chemistry. - 1998.-Vol. 551.-P. 387-389.

102. Велигжанин, А. А. Работы по комплексной рентгеновской диагностике материалов на станции «структурное материаловедение» Курчатовского источника синхротронного излучения в 2007 году / А. А. Велигжанин [и др.] - М.: Препринт, 2008. - 60 с.

103. Зубавичус, Я. В. Рентгеновское и синхротронное излучение в физико-химических исследованиях / Я. В. Зубавичус [и др.] // Успехи химии -2001.-Т. 70, № 5.-С. 429-463.

104. Chernyshov, A. A. Structural Materials Science end-station at the Kur-chatov Synchrotron Radiation Source: Recent instrumentation upgrades and experimental results / A. A. Chernyshov [et al.] // Nucl. instr. meth. phys. res. A - 2009. -Vol. 603.-P. 95-98.

105. Боровков, В. Ю. Природа и свойства кислотно-основных центров аморфных алюмосиликатов, высококремнеземных цеолитов и оксидов алю-

миния по данным ИК-спектроскопии в диффузно-рассеянном свете: дис. на соиск. уч. ст. докт. хим. наук / Боровков В. Ю. - М., 1988.

106. Закгейм, А.Ю. Общая химическая технология: введение в моделирование химико-технологических процессов: учеб. пособие / А.Ю. Закгейм. -3-е изд., перераб. и доп. - М.: Университетская книга; Логос, 2009. - 304 с. -(Новая университетская библиотека).

107. Кацман Е. А. Пакет программ для построения и анализа кинетических моделей и его применение: учебно-методическое пособие / Е. А. Кацман, А. С. Беренблюм - М.: ИПЦ МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2010. - 48 с.

108. Титов, Д.Н. Состояние активных компонентов на поверхности катализатора низкотемпературного окисления монооксида углерода PdCl2+CuCl2/y-Al203 / Д.Н. Титов, A.B. Устюгов, О.П. Ткаченко, Л.М. Кустов, Я.В. Зубавичус, A.A. Велигжанин, Н.В. Садовская, И.В. Ошанина, Л.Г. Брук, О.Н. Темкин // «Кинетика и катализ» - 2012. - Т. 53, № 2. - С. 272-284.