Кинетика и механизм окислительного дегидрирования изобутана на молибдатах Co, Ni и Mn тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Агафонов, Юрий Анатольевич

• Агафонов, Юрий Анатольевич
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Агафонов, Юрий Анатольевич

Ведение.

1. Литературный обзор.

1.1. Катализаторы окислительного дегидрирования низших алканов в присутствии кислорода.

1.1.1. Катализаторы окислительного дегидрирования на основе оксидов металлов с переменной валентностью и фосфатов.

1.1.1.1. Ванадийсодержащие катализаторы.

1.1.1.2. Молибденсодержащие катализаторы.

1.1.1.3. Хромсодержащие катализаторы.

1.1.1.4. Другие катализаторы.

1.1.2. Катализаторы на основе трудно-восстанавливаемых оксидов металлов и оксидов бора

1.1.3. Катализаторы на основе благородных металлов.

1.2. Применение альтернативных кислороду окислителей в ОД легких алканов.

1.2.1. Дегидрирование в присутствии СОг.

1.2.2. Дегидрирование в присутствии N2O.

1.3. Механизм окислительного дегидрирования алканов с2-с4 для катализаторов на основе оксидов металлов с переменной валентностью.

1.3.1. Активация парафинов и олефинов.

1.3.2. Кинетические исследования.

1.3.3. Применение изотопных методов и методов отклика.

1.3.4. Исследование кислотно-основных свойств катализаторов.

1.3.5. Изучение электрической проводимости и поверхностного потенциала катализаторов.

1.3.6. Спектральные исследования Мо-содержащих катализаторов.

2. Методика экспериментов

2.1. Приготовление и подготовка катализаторов.

2.2. Исходные вещества и система очистки.

2.3. Методика хроматографического анализа.

2.4. Методика кинетических экспериментов.

2.4.1. Методика проведения.

2.4.2. Обработка результатов.

2.4.3. Оценка ошибок измерений.

2.5. Методика проведения нестационарных экспериментов и изотопного обмена.

2.6. Методика проведения ИК-исследований.

2.7. Методика проведения термо-программируемой десорбции аммиака.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Кинетические исследования окислительного дегидрирования изобутана на молибдатах кобальта, никеля и марганца.

3.1.1. Катализатор Со0,95МоО4.

3.1.2. Катализатор NiMo04.

3.1.3. Катализатор МпМо04.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика и механизм окислительного дегидрирования изобутана на молибдатах Co, Ni и Mn»

3.2.2. Изучение откликов системы на попеременную замену воздуха и реакционной смесью.120

3.2.3. Изучение откликов системы на замену воздуха реакционной смесью с промежуточной продувкой азотом.128

3.2.4. Изучение влияния среды на состояние катализаторов.130

3.2.5. Изучение обмена водорода в изобутане с дейтерием.132

3.2.6. Выводы.132

3.3. Структура катализаторов.134

3.4. ИК-спектральные исследования.137

3.4.1. ИК-спектральные исследования в области колебаний.137 решетки молибдатов Со, Ni, Мп.137

3.4.2. ИК-спектральные исследования адсорбции изобутена на молибдатах кобальта, никеля и марганца.144

3.5. Исследование кислотности молибдатов кобальта, никеля и марганца по ТПД аммиака. 147

4. Стадийная схема процесса.150

5. Заключение.153

6. Выводы.155

7. Список литературы.156

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время потребность в олефинах неуклонно увеличивается, это касается и изобутена, который используется для синтеза различных органических продуктов: полибутиленов, алкилатов, сополимеров, метил-третбутилового эфира и других. Основными методами получения легких олефинов являются термический и каталитический крекинг углеводородов (в основном нефти) и дегидрирование соответствующих парафинов.

Термический крекинг широко применяется для получения олефинов в основном из этана и пропана, а также является частью термолиза, проводимого при высоких температурах 700-800°С [1,2]. Процессы характеризуются достаточно высокими выходами по олефинам, но при этом являются очень энергоемкими. Каталитический крекинг - это, в основном, крекинг нефти, температуры процессов 300-500°С. Легкие олефины не являются основными продуктами нефтяного крекинга, селективность их образования не превышает 20%.

В дегидрировании легких парафинов используются два типа катализаторов - оксиднохромовые [3,4] и Pt-содержащие [5-7]. Реакция дегидрирования легких парафинов является обратимой и эндотермической (АНИЗОбутан=118кДж/моль). Термодинамические ограничения [8, 9] приводят к тому, что для получения значительных выходов продуктов дегидрирования требуются высокие температуры (600-700°С). Это приводит к протеканию побочных реакций крекинга и коксования, которое может приводить к дезактивации катализатора.

Дегидрирование изобутана на промотированных Pt-содержащих системах имеет сравнительно высокие показатели процесса (>90% селективности при 50% конверсии) и в ряде стран он был реализован в виде установок малой мощности.

Окислительное дегидрирование (ОД) является альтернативным методом получения олефинов. К этому процессу приковано особое внимание, поскольку он имеет ряд преимуществ перед прямым дегидрированием. Если дегидрирование проводить в присутствии кислорода (в отличие от использования таких окислителей как С02 и NOx), то оно становится необратимым и сильно экзотермическим (АНизобутан= -124 кДж/моль). При этом процесс требует меньшего подвода тепла, чем дегидрирование, и снимает термодинамические ограничения на выход олефинов. Применение окислителей при проведении дегидрирования приводит к тому, что активированные частицы окислителя взаимодействуют с алканами с образованием олефинов, продуктов парциального или глубокого окисления.

Гомогенный газофазный процесс ОД в ряде работ [10-15] сравнивается с каталитическим. Эти исследования показывают, что гомогенный процесс протекает интенсивно при высоких температурах >600°С , при этом его селективность по олефинам ниже, чем по продуктам окисления.

Большинство гетерогенных процессов ОД протекает при более низких температурах (будет показано далее), чем прямое дегидрирование, что, в присутствии окислителей, значительно снижает коксообразование и крекинг. Катализаторы ОД работают более стабильно, чем катализаторы дегидрирования, многие не требуют регенерации.

При всех достоинствах процесс ОД не лишен недостатков. Помимо протекания побочных реакций глубокого окисления, которое может значительно снижать выход олефинов, при протекании ОД теряется весьма ценный продукт - водород. Так же важно, что процесс ограничен пределами взрывоопасности смесей углеводород - кислород (диаграммы воспламенения приведены в [16-18]).

На сегодняшний день проведена большая работа по изучению различных каталитических систем ОД (окислительного дегидрирования). Актуальность вопроса диктуется поиском более перспективных способов получения олефинов, что позволит более рационально перерабатывать легкие парафины, а также снизить энергоемкость по сравнению с существующими способами.

Данная работа посвящена изучению кинетики и механизма ОД изобутана на молибдатах Со, Ni и Мп. В работе были использованы стационарные и нестационарные методы, а также проведены ИК и ТПД исследования. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, глав посвященных исследованиям, заключения, выводов и списка использованной литературы. В литературном обзоре основное внимание уделено освещению катализаторов окислительного дегидрирования легких алканов в присутствии кислорода и исследованиям механизма этого процесса различными методами. Далее описана методика экспериментов, проводимых в работе. Третья глава содержит экспериментальную часть, где изложены результаты кинетических и нестационарных экспериментов, исследования изотопного обмена, спектральные исследования решеточных колебаний катализаторов и адсорбции изобутена, а также изучение кислотности катализаторов по ТПД аммиака. В четвертой главе приводится описание процесса, протекающего при проведении ОД изобутана на изучаемых молибдатах, включая стадийную схему.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Агафонов, Юрий Анатольевич

Выводы

1. Изучены основные закономерности окислительного дегидрирования изобутана на молибдатах Со, Ni и Мп. Определена общая схема процесса, учитывающая образование изобутена, протекание реакций глубокого окисления и крекинга, и предложена его кинетическая модель.

2. Кинетические исследования показывают, что, среди изучаемых катализаторов, NiMo04 является наиболее активным как в образовании изобутена, так и в его глубоком окислении. Соо,95Мо04 проявляет самую низкую активность в глубоком окислении изобутена, что делает его наиболее эффективным катализатором получения этого продукта.

3. В ходе стационарных и нестационарных кинетических экспериментов установлено, что адсорбированная форма кислорода принимает участие в процессах глубокого окисления углеводородов, кислород решетки молибдатов - в образовании изобутена.

4. Результаты ТПД и ИК экспериментов показали, что в ряду Coo,9sMo04 -МпМо04 - NiMo04 возрастает, как концентрация сильных кислотных центров поверхности, так и прочность адсорбции изобутена, что согласуется с изменением величины адсорбционной константы (к2) кинетических уравнений. Адсорбция изобутена является одной из основных причин протекания побочных реакций окисления и коксообразования в условиях проведения ОД.

5. Установлено, что изменение координации молибдена от октаэдрической к тетраэдрической в Соо,95Мо04 приводит к снижению его кислотности и росту селективности по изобутену в изучаемом процессе. Показано, что значительная часть а-СоМо04 в условиях проведения ОД переходит в Р-фазу, в отличие от NiMo04.

6. Показано, что величина соотношения констант восстановления и окисления поверхности изучаемых молибдатов в условиях проведения ОД (к1=кв0сспи1к0кисл) уменьшается в ряду NiMo04> MnMo04> Со0,95МоО4, т.е. с ростом эффективности получения изобутена.

157

5. Заключение

Молибдаты являются одними из лучших катализаторов ОД легких алканов. Строение решетки этих оксидных систем таково, что, их высокая активность в ОД сочетается со стабильной работой. Изменение заряда Мо на стадии восстановления (в реакции ОД) является обратимым в стационарных условиях процесса. Для стабильной работы окислительно-восстановительных катализаторов необходимо, чтобы скорость окисления (заполнения кислородных вакансий в решетке) в ходе ОД была выше скорости восстановления поверхности катализатора. Во многом, эффективность того или иного молибдата в ОД легких алканов определяется различиями диапазонов концентраций парафина и кислорода, при которых осуществляется их стабильная работа.

Как следует из результатов проведенной работы, одним из наиболее важных моментов процесса является адсорбция олефинов. Рост прочности адсорбции изобутена в ряду молибдатов Мп, Со и Ni сопровождается снижением его выхода при проведении ОД. Это происходит вследствие окисления изобутена на поверхности. Кроме того, повышение поверхностной концентрации олефинов приводит к росту коксообразования. Кокс на поверхности подвергается глубокому окислению кислородом. При недостатке кислорода коксообразование дезактивирует катализатор.

Несмотря на ключевую роль двухзарядных ионов в адсорбции олефинов, важным фактором, влияющим на прочность связывания олефинов поверхностью, является также координация молибдена в решетке, которая может меняться в зависимости от условий проведения ОД, приготовления и обработки катализаторов. Влияние двухзарядного иона в молибдатах не ограничивается адсорбционными процессами и проявляется также в формировании активных в ОД кислородных центров.

Таким образом, модифицирование, подбор катионов, условий приготовления и предварительной обработки катализаторов может значительно повысить эффективность их работы.

Роль различных форм кислорода поверхности является еще одним ключевым фактором процесса. Для снижения скорости процессов глубокого окисления углеводородов необходимо добиваться уменьшения концентрации адсорбированного кислорода в условиях проведения ОД. Одним из эффективных методов снижения негативной роли адсорбированного кислорода может являться раздельная подача кислорода и изобутана с промежуточной продувкой инертным газом. На это, в частности, указывают результаты нестационарных исследований настоящей работы. На стадии продувки может быть решена проблема одновременного присутствия адсорбированных олефинов и кислорода на поверхности катализаторов. Отсутствие одного из этих компонентов на поверхности ограничивает процессы глубокого окисления. Усложнение аппаратуры и возможное снижение производительности может быть компенсировано значительным ростом выхода изобутена.

Еще одним способом повышения эффективности ОД может быть введение компонентов, которые адсорбируются конкурентно с кислородом и олефинами, снижают их поверхностную концентрацию. В ряде работ было показано, что введение таких компонентов как вода и углекислый газ может повышать выход олефинов при проведении ОД парафинов.

Таким образом, комплексное применение различных физико-химических методов позволило определить основные факторы, влияющие на эффективность ОД в присутствии молибдатов и предложить возможные направления оптимизации процесса.

156

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Агафонов, Юрий Анатольевич, 2005 год

1. Жермен.Дж.// Каталитические превращения углеводородов. 1972.М.:МИР. 312с.

2. Хаджиев С.Н.// Крекинг нефтяных фракций на цеолитных катализаторах. 1982.М.-Химия. 277с.

3. Clark R.G., Gussow S., Schwarts W.A.// The Sixth Congr. Petrochem., Argent., 1982. Houdry Technology Reports №4003.

4. Огородников C.K.// Производство мономеров синтетического каучука. В кн.: Справочник нефтехимика. Изд. Химия. 1978.Т.2.С.349

5. Vora B.V., Imai Т.// Hydrocarbon Processing. 1982. V.61. № 4.Р.171.

6. Pujado P.R., Vora B.V.// Hydrocarbon Processing. 1990.V.69.№ 3.P.65.

7. Bhasin M.M., McCain J.H., Vora B.V., Pujado P.R.// Dehydrogenation and oxydehydrogenation of paraffins to olefins.Applied Catalysis A: General. 2001. V.221. № 1-2.P.397.u

8. Исагулянц Г.В., Беломестных И.П., Форбек Г., Перрегаард И.// Окислительное дегидрирование алканов в олефины. Росс.Хим.Журн. 2000. Т.46.№2. С.69-80.

9. Томас К.Л., Макнелис Е.Д. под ред. Благовидова И.Ф.// Каталитические процессы переработки нефти. М.Химия.1971.С.23-55.

10. Nguyen К.Т., Kung Н.Н.// Analysis of the surface-enhanced homogeneous reaction during oxidative dehydrogenation of propane over a V-Mg-0 catalyst.Ind.Eng.Chem.Res. 1991 .V.30.№2.P.3 52-361.

11. Dejoz A., Lopez Nieto J.M., Melo F., Vazquez I.// Kinetic study of the oxidation of n-butane on vanadium oxide supported on Al/Mg mixed oxide. Ind.Eng.Chem.Res. 1997.V.36.№6.p.2588-2596.

12. Liebmann L.S., Schmidt L.D.// Oxidative dehydrogenation of isobutane at short contact times. Appl.Catalysis A: General. 1999.V.179.№1.P.93-106.

13. Lodeng R., Lindvag O.A., Kvisle S., Reier-Nielsen H., Holmen A.// Short contact time oxidative dehydrogenation of C2 and C3 alkanes over noble metal gauze catalysts.Appl.Catalysis A: General. 1999.V.187.№1.P.25-31.

14. Vislovskiy V.P., Suleimanov Т.Е., Sinev M.Yu., Tulenin Yu.P., Margolis L.Ya., Cortes Corberan V.// On the role of heterogeneous and homogeneous processes in oxidative dehydrogenation of C3-C4-alkanes. Europacat4.1999.ISO-50.P. 153.

15. Flick D.W., Huff M.C.// Oxidative dehydrogenation of ethane over supported chromium oxide and Pt modified chromium oxide. Appl.Catalysis A: General. 1999. V.187.№1. P.13-24.

16. Tellez C., Menendez M., Santamaria J.// Simulation of an inert membrane reactor for the oxidative dehydrogenation of butane. Chem.Eng.Sci. 1999.V.54.№5. P.2917-2925.

17. Raybold Troy M., HuffMarylin С.// Oxidation of isobutane over supported noble metal catalysts in a palladium membrane reactor. Catal. Today. 2000. V.56.№1. P.35-44.

18. Cavani F., Trifiro F.// Selective oxidation of light alkanes: interaction between the catalyst and the gas phase on different classes of catalytic materials. Catal. Today. 1999. V.51 № 3-4. P.561-580.

19. Buyevskaya O.V., Baerns M.// Catalytic selective oxidation of propane. Catal. Today. 1998.V.42.№3.P.315-323.

20. Baldi M., Finocchio E., Pistarino C., Busca G.// Evaluation of the mechanism of the oxidehydrogenation of propane over manganese oxide.Appl. Catalysis A: General. 1998. V.173.№1. P.61-74.

21. Lemonidou A.A.// Oxidative dehydrogenation of C4 hydrocarbons over VMgO catalyst kinetic investigations.Appl.Catalysis A: General. 2001. V. 216.№2. P.277-284.

22. Lemonidou A.A., Tjatjopoulos G.J., Vasalos I.A.// Investigations on thedehydrogenation of n-butane over VMgO-type catalysts. Catal. Today. 1998. V.45.№1.P.65-71.

23. Corma A., Nieto Lopez J.M., Paredes N., Dejoz A. and Vazquez l.H Oxidative dehydrogenation of propane and n-butane on V-Mg based catalysts. Stud. Surf. Sci. Catal. 1994. V.82. №l.P.l 13-122.

24. Stern D.L., Michaels J.N., DeCaul L., Grasselli R.K.// Oxidehydrogenation of n-butane over promoted Mg-V-oxide based catalysts. Appl. Catalysis A: General. 1997. V. 153.№1. P.21-30.

25. Soler J., Nieto Lopez J.M., Herguido J., Menendez M. and Santamaria J. // Oxidative dehydrogenation of n-butane on V/MgO catalysts. Influence of the type of contactor. Catal.Lett.l998.v.50.№l.P.25-30.

26. Nieto Lopez J.M., Dejoz A., Vazquez I., O'Leary W., Canningham J.// Oxidative dehydrogenation of n-butane on MgO-supported vanadium oxide catalysts. Catal. Today.l998.V.40.№l. P.215-228.

27. Blasco Т., Nieto Lopez J.M.// Oxidative dehydrogenation of short chain alkanes on supported vanadium oxide catalysts. Appl.Catalysis A: General. 1997.V. 157. №1-2.P. 117-142.

28. Dejoz A., Nieto Lopez J.M., Marquez F., Vazquez M.I.// The role of molybdenum in Mo-doped V-Mg-O catalysts during the oxidative dehydrogenation of h-butane. Appl. Catalysis A: General.1999. V.180.№l.P.83-94.

29. Pantazidis A., Bucholz S.A., Zanthoff H.W., Schuurman Y., Mirodatos C.//

30. A TAP reactor investigation of the oxidative dehydrogenation of propane over a V-Mg-0 catalyst. Catal. Today. 1998. V. 40.№2-3.P.207-214.

31. Boudeville Y., Kolb M., Pantazidis A., Marquez-Alvarez C., Mirodatos C., Elokhin V.// Monte-Carlo methods for simulating the catalytic oxidative dehydrogenation of propane over VMgO catalyst. Chem.Eng.Sci. 1999. V.54.№20.P.4295-4304.

32. Pantazidis A., Mirodatos C.// Mechanistic approach of the oxidative dehydrogenation of propane over VMgO catalysts by in situ spectroscopic andkinetic techniques. Stud. Surf. Sci. Catal.1996. V.101.№3. P. 1029-1039.

33. Greaser D., Anderson B.// Oxidative dehydrogenation of propane over V-Mg-O: kinetic investigation by nonlinear regression analysis. Appl.Catalysis A: General. 1996. V.141.№1.P.131-152.

34. Michaels J.N., Stern D.L., Grasselli R.K.// Oxidehydrogenation of propane over Mg-V-Sb-oxide catalysts. Catal.Lett.l996.V.42.№l.P.135-148.

35. Kung H.H., Kung M.C.// Oxidative dehydrogenation of alkanes over vanadium-magnesium-oxides. Appl.Catalysis A: General. 1997. V. 157.№1. P.105-116.

36. Chak-Tong Au and Wei-De Zhang// Oxidative dehydrogenation of propane over rare-earth orthovanadates. J.Chem.Soc.,Faraday Trans. 1997.V.93.№6. P.1195-1204.

37. Au C.T., Zhang W.D. and Wan H.L.// Preparation and characterization of rare earth ortovanadates for propane oxidative dehydrogenation. Catal.Lett.1996. V.37.№2.P.241-246.

38. Rui Z., Youg C., Shi-run Y., Kang-nian F.// Rare earth (Y,La,Ce) -promoted V-HMS mesoporous catalysts for oxidative dehydrogenation of propane. Appl.Catalysis A: General.2002. V.236.№1. P. 103-111.

39. Mamedov E.A., Corte's Cortes V.// Oxidative dehydrogenation of loweralkanes on vanadium oxide-based catalysts. The present state of the art and outlooks. Appl.Catalysis.A:General.l995.V.127.№l.P. 1-40.

40. Abello M.C., Gomez M.F., Ferretti О.// Mo/y-Al203 catalysts for the oxidative dehydrogenation of propane. Effect of Mo loading. Appl.Catalysis A: General. 2001.V.207.№1-2.P.421-431.

41. Harlin M.E., Backman L.B., Krause A.O.I., Jylha O.J.T.//Activity of molybdenum oxide catalyst in the dehydrogenation of n-butane. J. Catal. 1999. V.183.№1.P.300-313

42. Cadus L.E., Abello M.C., Gomez M.F., Rivarola J.B.// Oxidative dehydrogenation of propane over Mg-Mo-0 catalysts. Ind.Eng. Chem.Res. 1996.V.35.№1.P.14-18

43. Ueda W., Lee K.H., Yoon Y.-S., Moro-oka Y.// Selective oxidative dehydrogenation of propane over surface molybdenum-enriched MgMo04 catalyst. Catal.Today.1998. V.44.P. 199-203.

44. Miller J.E., Jackson N.B., Evans L., Sault A.G. and Gonzales M.M.//

45. The formation of active species for oxidative dehydrogenation of propane on magnesium molybdares. Catal.Lett. 1999. V.58.№2-3.P. 147-152

46. Abello M.C., Gomez M.F., Cadus L.E.// Selective oxidation of propane on MgO/y-AbOa-supported molybdenum catalyst: influence of promoters. Catal.Lett. 1998.V.53.P. 185-192.

47. Portela M.F., Aranda M.R., Madeira M., Oliveira M., Freire F., Anouchinsky R., Kaddouri A., Mazzocchia С.// Catalytic activity of unpromoted and promoted nickel molybdate in butane selective oxidation. Chem.Commun. 1996.V.6.P.501-502.

48. Tempesti E., Kaddouri A., Mazzocchia С.// Sol-gel processing of silica supported Ni and Co molybdate catalysts used for isoC4 alkane oxidative dehydrogenation//Appl.Catalysis A: General. 1998.V.166.№2.L259-L261.

49. Kaddouri A., Mazzocchia C., Tempesti E.// Propane and isobutane oxidative dehydrogenation with K,Ca and P-dopped a- and p-nickel molybdate catalysts. Appl.Catalysis A: General. 1998.V.169.№1.L3-L7.

50. Madeira L.M., Martin-Aranda R.M., Maldonado-Hodar F.J., Fierro J.L.G., Portela M.F.// Oxidative Dehydrogenation of n-butane over alkali and alkalineearth-promoted a-NiMo04 catalysts. J.Catal. 1997. V.169.№2.P.469-479.

51. Liu Y., Wang J., Zhou G., Xian Mo, Bi Y. and Zhen KM Oxidative dehydrogenation of propane to propene over barium promoted Ni-Mo-0 catalyst. React.Kinet.Catal.Lett. 2001. V.73.№2.P.199-208.

52. Rosso R., Kaddouri A., Fumagalli D., Mazzocchia C., Gronchi P., Centola P.// Deactivation of alkane oxidative dehydrogenation catalyst by deep reduction in periodic flow reactor. Catal.Lett. 1998.V.55.№l.P.93-95.

53. Maldonado-Hodar F J., Palma Madeira L.M. and Portela M.F.// The effects of coke deposition on NiMo04 used in the oxidative dehydrogenation of butane. J. of Catal.l996.V.164.№2. P.399-410.

54. Yoon Y.S., Ueda W., Moro-oka Y.// Selective conversion of propane to propene by the catalytic oxidative dehydrogenation over cobalt and magnesium molybdates. Topic Catal. 1996. V.3.№2.P.265-275.

55. Cadus L.E., Osmar F.// Characterisation of Mo-MnO catalyst for propane oxidative dehydrogenation.Appl.Catalysis A: General. 2002. V.233.№2.P.239-253.

56. Martin-Aranda R.M., Portela M.F., Madeira L.M., Freire F., Oliveira M.// Effect of alkali metal promoters on nickel molybdate catalysts and its relevance to the selective oxidation of butane. Appl.Catalysis A: General. 1995. V.127.№1. P.201-217.

57. Madeira L.M., Maldonado-Hodar F.J., Portela M.F., Freire F., Martin-Aranda R.M., Oliveira M.// Oxidative dehydrogenation of n-butane on Cs doped nickel molybdate: Kinetics and mechanism. Appl.Catalysis A: General. 1996.V. 135. №1.P.137-153.

58. Madeira L.M., Herrmann J.M., Disdier J., Portela M.F., Freire F.// New evidences of redox mechanism in n-butane oxidative dehydrogenation over undoped and Cs-doped nickel molybdates. Appl.Catalysis A: General. 2002. V.235.№1.P.1-10.

59. Madeira L.M., Portela M.F., Kaddouri A., Mazzocchia C., Anouchinsky R.// Reducibility of undoped and Cs-doped a-NiMo04 catalysts: Kinetic effects in the oxidative dehydrogenation of n-butane. Catal. Today. 1998. V.40.№2. P.229-243.

60. SautelM., Thomas G., Kaddouri A., Anouchinsky R., Mazzocchia C.// Kinetics of oxidative dehydrogenation of propane on the P phase of nickel molybdate. Appl.Catalysis A: General.l997.V.155.№2.P.217-228.

61. Chen K., Iglesia E., Bell A.T.// Isotopic tracer studies of reaction pathways for propane oxidative dehydrogenation on molybdenum oxide catalysts. J.Phys.Chem.B.2001 .V. 105.№3.P.646-653.

62. Chen K., Bell A.T., Iglesia E.// Kinetics and Mechanism of oxidative dehydrogenation of propane on vanadium, molybdenum and tungsten oxide. J.Phys.Chem.B.2000.V.104.№6.P. 1292-1299.

63. Hoang M., Mathews J.F. and Pratt K.C.// Oxidative dehydrogenation of isobutane to isobutylene over supported transition metal oxide catalysts. React.Kinet.Catal.Lett. 1997. V.61 .№ 1 .P.21 -26.

64. McDaniel M.P.// The State of Cr(VI) on the Phillips Polymerisation Catalyst. J.Catal. 1982. V.76.№ 1 .P. 17.

65. Kim D.S., Wachs I.E.// Surface Chemistry of Supported Chromium Oxide Catalysts. J.Catal. 1993 .V. 142.№ 1 .P. 166.

66. Grabowski R., Grzybowska В., Sloczynski J., Wcislo K.// Oxidative dehydrogenation of isobutane on supported chromia catalysts Appl.Catalysis A: General. 1996.V. 144.№2.P.335-341.

67. Moriceau P., Grzybowska В., Barbaux Y., Wrobel G., Hecquet G.// Oxidative dehydrogenation of isobutane on Cr-Ce-0 oxide: I. Effect of the preparation method and of the Cr content. Appl.Catal.A: General. 1998.V.168:№2.1. Р.269-277.

68. Moriceau P., Grzybowska В., Barbaux Y., Wrobel G., Hecquet G.// Oxidative dehydrogenation of isobutane on Gr-Ce-O oxide II. Characterisation and determination of the chromium active species. Appl.Catal.A: General. 2000. V.199.№l.P.73-82.

69. Takita Y., Sano K., Kurosaki K., Nishiguchi H., Kawata N., Ito M., Akbay Т., Ishihara T.// Oxydative dehydrogenation of isobutane to isobutene I. Metal phosphate catalysts. Appl. Catalysis A:General.l998. V. 167.№l.P.49-56.

70. Busca G., Lorenzelli V., Olivero V., Ramis G.// Stud.Surf.Sci.Catal.1994. V.82.P.253-263.

71. Takita Y., Sano K., Muraya Т., Kurosaki K., Nishiguchi H., Kawata N., Ito M., Akbay Т., Ishihara Т.// Oxydative dehydrogenation of isobutane to isobutene II. Rare earth phosphate catalysts.Appl. Catalysis A:General. 1998. V.170.№1. P.23-31.

72. Al-Zahrani S.M., Elbashir N.O., Abasaeed A.E. and Abdulwahed M.// Oxidative dehydrogenation of isobutene over pyrophosphates catalytic systems. Catal.Lett. 2000. V.69.№l.P.65-70.

73. Патент США №4751342. 1988.

74. Shigeru S., Tomotaka S., Etsushi N., Hiromu H.// Effectsof gas- and solid-phase additives on oxidative dehydrogenation of propane on strontium and barium hydroxyapatites. Appl.Catalysis A: Ganeral 2001. V.211.№1.P.123-130.

75. Yan H., Yaan C., Wang G., Cortes Corberan V.// Novel KF-Ti02 catalysts for oxidative dehydrogenation of isobutene. React. Kinet.Catal.Lett. 2002. V.75. №1. P.31-37.

76. Лысова Н.Н., Тменов Д.Н., Лукъяненко Р.Д.// Окислительное дегидрирование изобутана и изопентана на цинк-титановом катализаторе. Журн.Прикл.Химии.1992.Т.65.№8.С.1848.

77. Патент США №4658074. 1987.

78. Toledo J.A., Armendariz Н., Lopez-Salinas ЕЛ Oxidative dehydrogenation of n-butane: a comparative study of thermal and catalytic reaction using Fe-Zn mixed oxides. Catal.Lett.2000. V.66.№l.P.19-24.

79. Landau M.V., Gutman A., Herskowitz M., Shuker R., Bitton Y., Mogilyansky D.// The role and stability of Li202 phase in supported LiCl catalyst in oxidative dehydrogenation of n-butane. J. Mol.Catal. A: Chemical .2001. V.176.№1.P. 127-139.

80. Ciambelli P., Lisi L., Pirone R., Ruoppolo G. and Russo G.// Oxidative dehydrogenation over samarium and lanthanium based catalysts. Europacat-4.1999.ISO-24.P.37.

81. Reyerson L.H., Swearingen L.E.//The catalytic activity of matallized silica gels. V.The oxidation of ethylene. J.Am.Chem.Soc.l928.V.50.№9.P.2872.

82. Марголис Л Я., Тодес О.М.// Каталитическое окисление различных классов органических соединений в струе. ЖОХ. 1948.Т. 18.№4-6.С. 1043.

83. Миначев Х.М., Шуйкин Н.И., Феофанова Л.М., Егоров Ю.П.// Превращения н-нонана на платиновом алюмосиликате при повышенных температуре и давлении водорода в проточной системе. Изв. АН СССР. ОХН.1957.№Ю.С.1218.

84. Усов Ю.Н., Кувшинова Н.И.// Исследование превращений 2.2.4-триметилпентана и н-октана на платиновом катализаторе. Кинетика и катализ. 1962.T.3.№6.C.931.

85. Патент США №3448165. 1969.

86. Beretta A., Forzatti P., Ranzi E.// Production of olefins via oxidative dehydrogenation of light paraffins at short contact times. Europacat-4.1999. 0-01-10.P.10.

87. Belomestnykh I.P., Isaguliants G.V., Verbeck G., Perregaard J., Nielsen H0jlund P.E.// Propane dehydrogenation in the presence of carbon dioxide. Europacat-V.2001.5-P-03.

88. Nakagawa K., OkamuraM., IkenagaN., Suzuki Т., Kobayashi T.// Dehydrogenation of ethane over gallium oxide in the presence of carbon dioxide. Chemm. Commun. 1998.№.9.p. 1025-1026.

89. Valenzuela R.X., Bueno G., Cortes Corberan V., Xu Y., Chen C.// Selective oxidehydrogenation of ethane with CO2 over СеОг- based catalysts. Europacat-4.1999.ISO-61 .P.39.

90. Wang S., Murata K., Hakmakawa Т., Suzuki K.// Effect of promoters on catalytic performance of Cr/Si02 catalysts in oxidative dehydrogenation of ethane with carbon dioxide. Catal.Lett. 2001. V.73.№2-4.P. 107-111.

91. Dury F., Centeno M.A., Gaigneaux E.M. and Ruiz P.// An attempt to explain the role of CO2 and N20 as gas doped in the feed in the oxidative dehydrogenation of propane. Catal. Today. 2003.V.81.№2.P.95-105.

92. Michorczyk P. and Ogonowski J.// Dehydrogenation of propane in the presence of carbon dioxide over oxide-based catalysts. React.Kinet.Catal.Lett.2003. V.78.№l.C.41-47.

93. BiYing-Li, Zhenkai-ji and Corte's Corberan V.// Oxidative dehydrogenation of isobutene LaBaSm oxide catalysts: influence of CO2 in the feed. Europacat-4. 1999.ISO-37.P.49.

94. Zhaorigetu В., Kieffer R., Hindermann J.// Investigations on the promoting effect of metal oxides on La—V-0 catalyst in propane oxidative dehydrogenation. Catal.Lett.2001. V.73 .№2-4.P. 133-136.

95. Dury F., Centeno M.A., Gaigneaux E.M., Ruiz P.// Interaction of N20 (as gas dope) with nickel molybdate catalysts during the oxidative dehydrogenation ofpropane to propylene. Appl. Catalysis. A: General. 2003.V.247.№2. P.231-246.

96. Ken-ichi A., Makoto I., Kazuhiro K., Takeshi M.// Kinetics and mechanism of oxidative dehydrogenation of ethane and alkanes with nitrous oxide over cobalt- doped magnesium oxide// J.Chem.Soc. Faraday Trans. 1.1987.V.83. №10.P.3139-3148.

97. Kondratenko E.V., Baerns M.// Catalytic oxidative dehydrogenation of propane in the presence of 02 and N20 the role of vanadia distribution and oxidant activation. Appl. Catalysis. A: General.2001. V.222.№1-2.P.133-143.

98. Otsuka K., Takahashi R., Amakawa K. and Yamanaka I.// Partial oxidation of light alkanes by NOx in the gas phase. Catal. Today.l998.V.43.№l-4.P.23-28.

99. Уотерс У.// Механизм окисления органических соединений. 1966. М.:МИР.с.176.

100. Kaddouri A., Anouchinsky R., Mazzocchia С., Madeira L.M., Portela M.F. // Oxidative dehydrogenation of ethane on the a and P phases of NiMoO^ Cataly. Today. 1998.V.40.№2-3.P.201-206.

101. Lee K.H., Yoon Y.-S., Ueda W., Moro-oka Y.// An evidence of active surface MoOx over MgMo04 for the catalytic oxidehydro-genation of propane. Catal. Lett. 1997. V.46.№3-4.P.267-271.

102. Moro-oka Y.// Reactivities of active oxygen species and their roles in the catalytic oxidation of inactive hydrocarbon. Catal. Today. 1998. V.45. №1.P.3-12.

103. Давыдов А.А.// ИК спектроскопия в химии поверхности окислов. 1984. Наука. Новосибирск. 242с.

104. Алиев Э.А., Аджамов К.Ю., Алхазов ТТ.IIО путях образования ацетона при окислении пропилена по данным ИК-спектроскопии in situ. Tp.IV Всесоюзн.конф. по механ.катал.реакций.1986.ИФХ АН СССР.Т.2.С.12.

105. Creaser D., Anderson В., Hudgins R.R., Silveston P.L.// Oxygen partial pressure effects on the oxidative dehydrogenation of propane. Chem.Eng.Sci. 1999.V.54.№1 l.P.4365-4370.

106. Sloczynski J., Grzybovska В., Grabowski R., Kozlowska A. and Wcislo K. // Oxygen adsorption and catalytic performance in oxidative dehydrogenation of isobutane on chromium oxide-based catalysts. Phys.Chem.Chem.Phys. 1999. V.1.P.333.

107. Grzybowwska-Swierkosz В.// Vanadia-titania catalysts for oxidation o-xylene and other hydrocarbons. Appl.Catal.A:General.l997.V.157.№l -2.P.263.

108. Aramendia M.A., Borau V., Jimenez C., Marinas J.M., Porras A., Urbano F.J. // Magnesium oxides as basic catalysts for organic process: Study of the dehydrogenation-dehydration of 2-propanol.J.Catal. 1996.V. 161 .№2.P.829.

109. Thomas G., Sautel M., Kadduri A., Mazzocchia С.// Comparison between electrical conductivity property and catalytic activity of nickel molybdate. Solid State Ionic. 1997.V. 101-103.P.775.

110. Viparelli P., Ciambelli P., Volta J-C., Herrmann J-M.// In situ electrical conductivity study of titania-supported vanadium-niobium oxide catalysts used in the oxidative dehydrogenation of propane. Appl.Catal. A: General. 1999.V.182.№1.P.165.

111. Yoon Y.S., Suzuki K., Hayakawa Т., Shishido Т., Takehira K.// Structures and catalytic properties of magnesium molybdate in the oxidative dehydrogenation of alkanes. Catal.Lett.l999.V.59.P.165.

112. Mazzocchia C., Renso F., Aboumrad Ch., Thomas G. // Stability of P-nickel molybdate. Solid State Jonics. 1989.V.32.№2.P.228.

113. Концев H.// Справочник по газовой хроматографии. 1976.М.:МИР. 200c.

114. Киперман C.JI.// Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. 1964. М.:Наука.607с.

115. Костюковский М.М.// Кинетика гетерогенных каталитических реакций. Методические вопросы кинетики. Черноголовка. 1983.С.83.

116. Башкирова С.Г., Киперман СЛ.// К анализу кинетических уравнений. Кинетика и катализ.Т.11.№3.1970.С.631.

117. Киперман C.JI.// Кинетика гетерогенных каталитических реакций. Методические вопросы кинетики.Черноголовка.1983.С.5.

118. Кольцов Н.И., Киперман C.JI.// К анализу изменений скорости реакций при разных формах кинетических уравнений. Теорет. и эксперим. Химия.Т. 12.№6.1976.С.789-795.

119. Koltsov N.I., Kiperman S.L.// On the analysis of kinetic models for catalytic reactions. J.Res.Inst.Catalysis.Hokkaido Univ. V.26.№2.1978.P.85-91.

120. Горский В.Г., Кацман Е.А., Клебанова Ф.Д., Григорьев А.А.// Численное исследование идентифицируемости параметров нелинейных моделей. Теорет.Эксп.Химия.т.23 .№2.1987.С. 191 -199.

121. Kobayashi N., Kobayashi М.// Transient response method in heterogeneous catalysis. Catal.Rev.-Sci.Eng.l974.V.10.№2.P.139.

122. Kobayashi M.// Characterization of transient response curves in heterogeneous catalysis I.Chem.Eng.Sci.l982.V.37.№2.P.393.

123. Темкин М.И.// Релаксация скорости двустадийной каталитической реакции Кинетика и катализ. 1976.Т.17.№5.С.1095.

124. Шуб Ф.С., Зыскин А.Г., Слинько М.Г., Темкин М.И.// Исследование релаксаций скорости гетерогенной каталитической реакции. Кинетика и катализ. 1979.Т.20.№2.С.334.

125. Киперман C.JI.// Кинетические модели в гетерогенном катализе. Успехи химии. 1978. Т.47.№1.С.З-15.

126. Киперман C.JI.// Адекватность кинетических моделей. Кинетика и катализ. 1995.Т.36.№1.С.7-16.

127. Веньяминов С.А.// Механизмы гетерогенно-каталитических реакций окисления. Наука. 1993.С.74.

128. Давыдов А.А.//Изучение адсорбции углеводородов на окисных катализаторах методом ИК-спектроскопии. Кинетика и катализ. 1979.Т.20.№ 6.С.1506.

129. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С.// Координация и катализ. М.МИР. 1980.424с.

130. Mazzocchia С., Aboumrad Ch., Diagne С., Tempesti Е., Herrmann J.M., Thomas G.// On the NiMo04 oxidative dehydrogenation of propane to propene: some physical correlations with the catalytic activity. Catal.Lett. 1991 .V. 10.P. 181.

131. Третьяков Ю.Д.// Твердофазные реакции. М.:Химия, 1978.547c.

132. Abrahams S.C., Reddy J.M.// Crystal Structure of the Transition-Metal Molybdates.I.Paramagnetic Alpha-MnMo04. J.Chem.Phys. 1965. V.43.№7.P.2533.

133. Zakharov I.I., Popova G.Y., Andrushkevich l.NЛ Effect of molybdenum ion coordination on acrolein adsorption on a- and P-cobalt molybdate. React.Kinet.Catal.Lett.l982.V.19.№ 3-4.P.367.

134. Davydov A. A.// Infrared spectroscopic studies of surface properties of tin-molybdenum oxide catalyst. React.Kinet.Catal.Lett.l982.V.19.№ 3-4. P.377.

135. Давыдов А.А.//Молекулярные незаряженные формы адсорбированного кислорода. Кинетика и катализ. 1979.Т.20. №6.С. 1506.

136. Meullemeestre J., Penigault F.// Les molybdates neuters de magnesium №354. Bull.Soc.Chim.Fr. 1975.V.9-10.P. 1925.

137. Некрасов H.B., Слинкин A.A., Кучеров A.B., Брагина Т.О., Кацман Е.А., Киперман С.JI.//Кинетика и катализ. 1997.Т.38.№1.С.90.

138. Некрасов Н.В., Ботавина М.А., Сергеева Т.Ю., Дряхлов А.С., Киперман С.JI.//Кинетика и катализ. 1998.Т.39.№4.С.543.