Кинетика и механизм гидратообразования газов в присутствии поверхностно-активных веществ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор химических наук Нестеров, Анатолий Николаевич

• Нестеров, Анатолий Николаевич
• доктор химических наук
• 2006

Оглавление диссертации доктор химических наук Нестеров, Анатолий Николаевич

Введение.

Глава 1. Физико-химические особенности процессов образования и диссоциации газовых гидратов (литературный обзор).

1.1. Общие представления о газовых гидратах, их строении, составе и условиях образования.

1.2. Кинетика гидратообразования газов.

1.2.1. Зародышеобразование (нуклеация) гидратов.

1.2.2. Рост гидратов.

1.3. Диссоциация газовых гидратов и эффект их самоконсервации.

Глава 2. Термодинамические модели и расчет равновесных условий гидратообразования газов

2.1. Термодинамическая модель газовых гидратов и расчет трехфазных равновесий газ-вода-гидрат.

2.2. Гидратообразование из растворов газа в воде.

2.3. Равновесные условия гидратообразования в пористых средах.

2.3.1. Р,Тусловия гидратообразования в порах одинакового размера.

2.3.2. Моделирование Р, Г-кривой нагрева для диссоциации гидратов в пористой среде.

Глава 3. Кинетика и механизм гидратообразования газов с добавкой ПАВ по данным Р-К-Г-^время) измерений и макроскопических наблюдений.

3.1. Экспериментальная установка и методика изучения кинетики гидратообразования газов.

3.1.1. Материалы и реактивы.

3.1.2. Экспериментальная установка.

3.2. Кинетика гидратообразования газов с добавкой ПАВ.

3.2.1. Влияние ПАВ на равновесные условия гидратообразования газов.

3.2.2. Индукционный период гидратообразования газов.

3.2.3. Рост гидратов.

3.3. Визуальное изучение массовой кристаллизации гидратов газов в присутствии ПАВ.

3.4. Кинетика гидратообразования в разбавленных растворах неэлектролитов.

3.4.1. Эксперимент.

3.4.2. Кинетическая модель роста отдельного кристалла гидрата.

3.4.3. Кинетика массовой кристаллизации гидратов.

3.5. Кинетика гидратообразования в пористых средах.

3.6. Устройство для получения газогидратов.

Глава 4. Исследование кинетики гидратообразования газов турбидиметрическим методом.

4.1. Применение методов рассеяния света для изучения гидратообразования газов.

4.2. Особенности турбидиметрического метода для изучения кинетики гидратообразования газов.

4.3. Экспериментальная установка для получения газовых гидратов и изучения их роста по данным турбидиметрических измерений.

4.2.1. Установка для получения газогидратов.

4.2.2. Оптическая измерительная система.

4.4. Показатель преломления газовых гидратов.

4.4.1. Использование модели Лорентц-Лоренца для вычисления показателя преломления газовых гидратов.

4.4.2. Экспериментальная проверка применимости модели Лорентц-Лоренца для газовых гидратов.

4.4.3. Вычисления показателя преломления гидратов метана и воздуха.

4.5. Получение гидратов для турбидиметрических измерений.

4.6. Результаты изучения кинетики гидратообразования фреонапо данным турбидиметрических измерений.

Глава 5. Кинетика диссоциации гидратов газов при атмосферном давлении.

5.1. Экспериментальная установка и методика получения образцов гидратов.

5.2. Механизм диссоциации гидратов газов при Г>273 К.

5.3. Диссоциация гидратов при Г<270 К.

5.4. Визуальное наблюдение диссоциации гидратов газов при Г<270 К.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика и механизм гидратообразования газов в присутствии поверхностно-активных веществ»

Актуальность. История изучения газовых гидратов насчитывает двести лет. Важную роль в ней сыграло открытие свойства природных газов находиться в земной коре в твердом состоянии, сделанное В.Г.Васильевым, Ю.Ф.Макогоном, Ф.А.Требиным, А.А.Трофимуком и Н.В.Черским в конце 60-ых годов прошлого столетия. Благодаря работам советских ученых стало ясно, что гидраты природных газов существуют в земной коре как естественные минералы, на миллионы лет опередив свое лабораторное открытие. Последующие оценки подтвердили, что минимальное количество природного газа, главным образом метана, в скоплениях газовых гидратов на нашей планете сопоставимо с подтвержденными запасами обычного природного газа. Сегодня газовые гидраты считаются самым перспективным нетрадиционным источником углеводородного сырья и энергии в 21 веке, что стимулировало их широкомасштабное изучение во многих лабораториях и научных центрах во всем мире.

Среди основных направлений физико-химических исследований газовых гидратов изучение кинетики гидратообразования представляется одной из наиболее важных и сложных задач. Научная ценность кинетических исследований состоит в том, что они приближают нас к ответу на фундаментальный вопрос « Как образуются и растут гидраты газовЪ>. С практической точки зрения результаты кинетических исследований необходимы для моделирования процессов гидратообразования в системах добычи и сбора природного газа для предупреждения их образования, когда невозможно обеспечить безгидратный режим эксплуатации технологического оборудования. Эти результаты важны также для разработки новых способов предотвращения гидратообразования и оценки их эффективности. В связи с появлением новых данных о влиянии химических добавок на скорость гидратообразования и степень превращения воды в гидрат наблюдается усиление интереса к кинетике гидратообразования с применением так называемых добавок-промоторов и ингибиторов. Применение поверхностно-активных веществ (ПАВ) в качестве ускорителей гидратообразования позволяет по-новому подойти к оценке перспектив использования газогидратных технологий в газовой промышленности. Однако сложности экспериментального характера, возникающие при изучении кинетики гидратообразования газов, привели к тому, что наши знания о природе данного явления все еще остаются ограниченными. По мнению Е.Д.Слоана (E.D.Sloan), одного из известнейших специалистов в области исследования газовых гидратов, мы еще только начинаем понимать кинетические явления гидратообразования газов.

Таким образом, тема настоящей работы является актуальной и имеет важное научное и практическое значение. Работа проводилась в соответствии с планами научных исследований института криосферы Земли СО РАН и на отдельных этапах была поддержана грантами РФФИ (97-05-64255, 99-05-64704, 01-05-64083, 03-03-32020) и СО РАН (интеграционные проекты № 97-18, № 00-76 и № 03-147)

Цель работы. Основной целью настоящих исследований является разработка физико-химических основ новых методов регулирования массообменных процессов при образовании и диссоциации газовых гидратов с помощью малых добавок поверхностно-активных веществ.

Задачи исследования. Для достижения поставленной цели последовательно решались следующие задачи:

1. Получить термодинамические и кинетические зависимости влияния ПАВ на образование и рост газовых гидратов.

2. Установить механизм массовой кристаллизации гидратов газов в присутствии ПАВ.

3. Разработать методику и создать экспериментальную базу для изучения турбидиметрическим методом кинетики образования и роста отдельных кристаллов гидратов.

4. Разработать методику расчета показателей преломления газовых гидратов и выполнить ее экспериментальную проверку.

5. Установить характер влияния ПАВ на рост отдельных центров кристаллизации гидратов и их взаимодействие при массовой кристаллизации, используя для этого результаты исследования кинетики гидратообразования газов турбидиметрическим методом.

6. Оценить влияние добавок ПАВ, используемых для получения газовых гидратов, на кинетику диссоциации гидратов при атмосферном давлении (эффект самоконсервации гидратов).

7. Получить новые экспериментальные данные о механизме диссоциации гидратов газов при атмосферном давлении.

Научная новизна.

1. Экспериментально обнаружен ранее неизвестный эффект ускоряющего влияния добавок ПАВ на кинетику массовой кристаллизации гидратов газов. Установлено, что небольшие добавки ПАВ не влияют на равновесные условия образования гидратов, однако в сотни раз увеличивают скорость гидратообразования на стадии массовой кристаллизации. Раскрыт механизм данного явления. Показано, что в присутствии ПАВ образуются пористые гидраты. Под действием капиллярных сил к фронту гидратообразования мигрирует жидкость. Это способствует постоянному обновлению межфазной поверхности жидкость-газ на фронте гидратообразования.

2. Получены новые экспериментальные данные, позволяющие заключить, что активирующее влияние малых добавок низших алифатических спиртов на кинетику гидратообразования газов связано с изменением механизма роста гидратов, а не с увеличением растворимости газа в жидкости, как предполагалось ранее. Установлено, что в присутствии малых добавок спиртов механизм роста гидратов аналогичен тому, который наблюдается для роста гидратов с добавкой ПАВ.

3. Разработана методика и создан лазерный измерительный комплекс для изучения турбидиметрическим методом кинетики зародышеобразования и роста частиц гидратов газов.

4. Впервые установлено, что эффект самоконсервации, известный для гидратов метана и природного газа, сохраняется также при диссоциации гидратов данных газов, для получения которых использовались добавки ПАВ.

5. Впервые исследована кинетика диссоциации гидратов пропана при атмосферном давлении. Показано, что эффект самоконсервации отсутствует при диссоциации гидратов пропана.

6. Получены новые достоверные экспериментальные доказательства образования метастабильной воды при диссоциации гидратов газов при атмосферном давлении.

7. Предложена и экспериментально апробирована капиллярная модель расчета равновесных условий гидратообразования газов в пористых средах.

Практическая значимость работы.

1. Установленные особенности влияния ПАВ на кинетику массовой кристаллизации гидратов газов могут составить основу для совершенствования газогидратных технологий, прежде всего таких, как транспорт и хранение природного газа в форме гидратов, фракционирование газовых смесей, разделение изотопных разновидностей воды, получение холода. Необходимым моментом повышения эффективности данных технологий является увеличение скорости гидратообразования и степени превращения воды в гидрат, что может быть достигнуто при использовании добавок ПАВ.

2. Разработано устройство для получения гидратов газов, обеспечивающее повышение производительности процесса гидратообразования. Новизна и полезность данного устройства подтверждается выдачей патента РФ на изобретение №2166348.

3. Разработанные методики и экспериментальные установки позволяют использовать их для оценки эффективности применения активаторов и ингибиторов гидратообразования, подбора оптимального состава и концентрации добавки для регулирования процесса гидратообразования.

4. Предложенная методика расчета показателей преломления газовых гидратов обеспечивает получение достоверных данных, экспериментальное определение которых является сложной технической задачей.

5. Капиллярная модель расчета равновесных условий гидратообразования в пористых средах может быть использована для оценки условий сосуществования гидратов природных газов с вмещающими их естественными породами.

На защиту выносятся:

1. Методика построения Т-х фазовых диаграмм и результаты расчета равновесных условий гидратообразования из растворенного в воде газа, учитывающие отклонение поведения газовой фазы при высоких давлениях от законов для идеальных газов.

2. Модели расчета равновесных условий гидратообразования газов в пористых средах и результаты их экспериментальной проверки.

3. Экспериментальные P-V-T данные по кинетике гидратообразования газов и механизм массовой кристаллизации гидратов в присутствии ПАВ.

4. Механизм активирующего влияния малых добавок спиртов на кинетику гидратообразования газов.

5. Методика, измерительный комплекс и результаты изучения кинетики гидратообразования газов турбидиметрическим методом.

6. Результаты изучения кинетики диссоциации гидратов метана, пропана и природного газа при атмосферном давлении в широком интервале температур и влияние ПАВ на кинетику диссоциации гидратов газов при атмосферном давлении.

7. Двухстадийный механизм диссоциации гидратов газов при давлении, ниже давления в квадрупольной точке Q\, с образованием на первой стадии метастабильной(переохлажденной) воды и ее последующий переход в лед.

Обоснованность и достоверность полученных в работе результатов обусловлена корректностью применения общих законов и уравнений физической химии, сравнением результатов теоретического моделирования с собственными экспериментальными данными и данными других авторов, повторяемостью полученных экспериментальных данных в пределах сделанных оценок экспериментальных погрешностей. Результаты пионерских исследований влияния анионных ПАВ на кинетику и степень превращения воды в гидрат в последствии были подтверждены данными других авторов для других газов и типов ПАВ.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на 15 Международных и Всероссийских конференциях, в том числе: 3-ем Международном семинаре «Явления включения» (Новосибирск, 1989г.), 2-ой, 4-ой, 5-ой Международных конференциях по газовым гидратам (Тулуза, Франция, 1996г.; Иокогама, Япония, 2002г.; Трондхейм, Норвегия, 2005 г.), Российском семинаре «Газовые гидраты в экосистеме Земли» (Новосибирск, 1997г.), международном симпозиуме «Промерзание грунтов и почв» (Лулео, Швеция, 1997г.), научном семинаре НАТО (NATO workshop) «Влияние экономического развития на вечную мерзлоту, экологическая безопасность и природные ресурсы» (Новосибирск 1998г.), Международной конференции «Проблемы криолитологии Земли» (Пущино, 1998г.), 6-ой Международной научно-технической конференции «Оптические методы исследования потоков» (Москва, 2001г.), Международной конференции "Консервация и трансформация вещества и энергии в криосфере Земли" (Пущино, 2001г.), Международной конференции «Минералы Мирового Океана» (Санкт-Петербург, 2002 г.), 8-ой Международной конференции по вечной мерзлоте (Цюрих, Швейцария, 2003г.), Всероссийской конференции «Газовые гидраты в экосистеме Земли'2003» (Новосибирск, 2003г.), международной конференции «Криосфера нефтегазоносных провинций» (Тюмень, 2004г.), Международной конференции «Фундаментальные проблемы разработки нефтегазовых месторождений, добычи и транспортировки углеводородного сырья» (Москва, 2004г.).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 41 работа, включая 20 статей в рецензируемых зарубежных и отечественных журналах, 15 статей в материалах конференций, 5 тезисов докладов и 1 патент РФ на изобретение.

Личный вклад автора. В работе использованы результаты 20-летних исследований, выполненных в Институте криосферы Земли СО РАН под руководством автора и при его непосредственном участии в постановке проблемы, определении задач и методик исследований, создании экспериментальной базы, разработке теоретических моделей и получении экспериментальных данных, их анализе и формулировке выводов. Автор выражает глубокую признательность всем своим коллегам - сотрудникам института криосферы Земли СО РАН, соавторам совместных публикаций из ИНХ СО РАН, ИК СО РАН, РГУНГ им.ИМ.Губкина за помощь и участие в исследованиях, результаты которых вошли в диссертацию. Часть экспериментальных исследований по фазовым равновесиям в системе метан-вода при давлениях до 50 МПа включая гидратообразование в пористых средах) проведена в лаборатории сложных флюидов университета г.По (Франция). Автор признателен руководству лаборатории и компании Total за приглашение посетить лабораторию и возможность участия в совместных исследованиях.

Особая благодарность директору ИКЗ СО РАН академику В.П.Мельникову, инициатору становления и развития газогидратных исследований в нашем Институте.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 279 страниц, в том числе 85 рисунков, 15 таблиц, список литературы содержит 265 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Нестеров, Анатолий Николаевич

Выводы

1. Экспериментально обнаружен ранее неизвестный эффект влияния малых добавок анионных ПАВ на кинетику нуклеации (зародышеобразования) и роста газовых гидратов. Установлено, что на стадии массовой кристаллизации добавки ПАВ в сотни раз увеличивают скорость роста гидратов и обеспечивают полное превращение воды в гидрат. Показано, что установленные особенности отражают общий характер влияния ПАВ на гидратообразование газов, плохо растворимых в воде. Разработано оригинальное устройство для получения газовых гидратов, использующее обнаруженное явление ускоряющего влияния ПАВ на рост гидратов газов. Новизна устройства защищена патентом РФ.

2. Методами макро фото- и видео съемки изучен рост гидратов газов с добавкой ПАВ. Установлено, что при концентрации ПАВ выше некоторого критического значения происходит изменение механизма массовой кристаллизации гидратов. Основной рост гидратов в присутствии ПАВ наблюдается не на поверхности раздела объемных фаз вода - газ, а на боковой поверхности реактора выше межфазной границы вода - газ. Образующиеся гидраты имеют пористое строение. Под действием капиллярных сил к фронту гидратообразования из объема реактора мигрирует жидкость, что способствует постоянному обновлению межфазной поверхности жидкость-газ на фронте гидратообразования. Измерена скорость распространения фронта массовой кристаллизации пропана с добавкой ПАВ на стенке реактора. По порядку величины она оказалась сопоставимой с радиальной скоростью роста гидратной пленки на свободной межфазной поверхности вода - газ без ПАВ.

3. Показано, что в основе активирующего влияния малых добавок низших алифатических спиртов на кинетику гидратообразования газов лежит изменение механизма роста гидратов, аналогичное тому, которое наблюдается для роста гидратов с добавкой ПАВ.

4. Разработана методика и создан лазерный измерительный комплекс для изучения турбидиметрическим методом кинетики гидратообразования газов в системе жидкость - газ, позволяющие на стадии нуклеации обнаруживать гидраты при их объемном содержании 10"6 долей, а также проводить прямые измерения размеров и концентрации гидратных частиц на стадии их роста.

5. Предложена методика расчета показателя преломления газовых гидратов. Методика основывается на использовании двух классических моделей: модели Лорентц - Лорентца для удельной рефракции вещества и статистической модели ван дер Ваальса - Платтеу для газовых гидратов. Экспериментальная проверка предложенной методики выполнена на модельной смеси вода - тетрагидрофуран. Установлено хорошее соответствие расчетных данных с результатами эксперимента. Результаты расчетов по предложенной методике показателей преломления гидратов метана и воздуха также согласуются с имеющимися экспериментальными данными.

6. Турбидиметрическим методом изучена кинетика гидратообразования газов и рост отдельных частиц гидратов. Получены экспериментальные зависимости влияния движущих сил гидратообразования и добавок ПАВ на индукционный период, размер и концентрацию гидратных частиц на стадиях их нуклеации и роста. Установлено, что на стадии нуклеации добавки ПАВ увеличивают число центров кристаллизации, а на стадии роста гидратов подавляют процессы агрегирования гидратных частиц.

7. Исследована кинетика диссоциации гидратов метана, пропана и природного газа при атмосферном давлении. Показано, что использование добавок ПАВ для ускорения роста гидратов не влияет на характер их диссоциации при атмосферном давлении. Известный эффект самоконсервации гидратов метана и природного газа сохраняется для гидратов данных газов, получаемых с добавками ПАВ. Вместе с тем, эффект самоконсервации не обнаружен для гидратов пропана, независимо от того, использовались ли для их получения ПАВ, или они были образованы из чистой воды (молотого льда).

8. Установлено, что при давлении, ниже давления в квадрупольной точке Qb диссоциация гидратов происходит по схеме гидрат -» метастабильная вода -» лед. Получены новые достоверные экспериментальные доказательства образования метастабильной (переохлажденной) воды при диссоциации гидратов с последующим переходом ее в лед при температурах окружающей среды как выше, так и ниже температуры плавления льда.

9. Усовершенствована (с учетом неидеального поведения газовой фазы) методика расчета фазовых Т-х диаграмм для системы вода-газ в термодинамической области образования гидратов. Разработана методика расчета равновесных условий гидратообразования в пористых средах, в том числе с учетом распределения пор по размерам. Выполнена ее экспериментальная проверка. Установлено хорошее совпадение результатов расчета и полученных экспериментальных данных.

10. На базе выполненных теоретических и экспериментальных исследований разработаны физико-химические принципы интенсификации массообменных процессов при гидратообразовании газов с помощью добавок ПАВ, которые могут быть использованы при создании новых газогидратных технологий в газовой промышленности, и, прежде всего таких, как транспорт и хранение природного газа в форме гидратов.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Нестеров, Анатолий Николаевич, 2006 год

1. Дядин Ю.А., Удачин К.А., Бондарюк И.В. Соединения включения: Учеб. пособие. Новосибирск: Новосибирский государственный университет, 1988. 92 с.

2. Родионова Т.В., Солдатов Д.В., Дядин Ю.А. Газовые гидраты в экосистеме Земли // Химия в интересах устойчивого развития. 1998. Т.6. С.51-74.

3. Макогон Ю.Ф. Природные газогидраты: открытие и перспективы // Газовая промышленность. 2001. №5. С. 10-16.

4. Sloan, E.D. Clathrate hydrates of natural gases. 2-nd ed. NY: Marcel Dekker, 1998. 705 p.

5. Hammerschmidt E.G. Formation of gas hydrates in natural gas transmission lines // Ind. Eng. Chem. 1934. V.26. P.851-855.

6. Sloan E.D. Introductory overview: Hydrate knowledge development // American mineralogist. 2004. V.89 (8-9). P. 1155-1161.

7. Истомин B.A., Квон В.Г. Предупреждение и ликвидация газовых гидратов в системах добычи газа. М.: ООО «ИРЦГазпром», 2004. 506 с.

8. Васильев В.Г., Макогон Ю.Ф., Требин Ф.А., Трофимук А.А., Черский Н.В. Свойство природных газов находиться в твердом состоянии в земной коре. //Открытия, изобретения, промышленные образцы, товарные знаки. 1970. №10. С.4.

9. Соловьев В.А. Природные газовые гидраты как потенциальное полезное ископаемое // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева). 2003. Т.47, №3. С.59-69.

10. Milkov A.V. Global estimates of hydrate-bound gas in marine sediments: how much is really out there? //Earth-Science Reviews. 2004. V.66. P. 183-197.

11. Бык С.Ш., Макогон Ю.Ф., Фомина В.И. Газовые гидраты. М.: Химия, 1980.296 с.

12. Макогон Ю.Ф. Газовые гидраты, предупреждение их образования и использование. М.: Недра, 1985. 232 с.

13. Makogon Yu.F. Hydrates of Hydrocarbons. Tulsa: PennWell,, 1997. 504 p.

14. Гройсман А.Г. Теплофизические свойства газовых гидратов. Новосибирск: Наука, 1985. 94 с.

15. Истомин В.А., Якушев B.C. Газовые гидраты в природных условиях. М.: Недра, 1992. 236 с.

16. Sloan, E.D. Clathrate hydrates of natural gases. NY: Marcel Dekker, 1990. 641 p.

17. Дядин Ю.А., Удачин К.А. Клатратные полигидраты пералкониевых солей и их аналогов // Журнал структурной химии. 1987. Т28. №3. С.75-116.

18. Ripmeester J.A., Tse J.S., Ratckiffe, Powell B.M. A new clathrate hydrate structure //Nature. 1987. V.325. P. 135-136.

19. Sassen R., MacDonald I.R. Evidence of structure H hydrate, Gulf of Mexico continental slope // Organic geochemistry. 1994. V.22. P. 1029-1032.

20. Манаков А.Ю. Дядин Ю.А. Газовые гидраты при высоких давлениях // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева). 2003. Т.47, №3. С.28-42.

21. Гумеров H.A., Федоров K.M. О фазовых диаграммах состояния двухкомпонентных систем в области гидратообразования // ИФЖ. 1989. Т.57, №2. С.ЗЗ 1-332. Деп. ВИНИТИ №1614-В-89. 1989. 18 с.

22. Englezos P. Clathrate hydrates // Ind. Eng. Chem .Res. 1993. V.32. P. 12511274.

23. Sloan E.D. Clathrate hydrate measurements: microscopic, mesoscopic, and macroscopic // J. Chem. Thermodynamics. 2003. V.35. P.41-53.

24. Макогон Ю.Ф. Гидраты природных газов. М: Недра, 1974. 208 с.

25. Анисимов М.П. Нуклеация: теория и эксперимент // Успехи химии. 2003. 1.12(1). С.664-705.

26. Englezos P., Kalogerakis N., Dholabhai P.D., Bishnoi P.R. Kinetics of formation of methane end ethane gas hydrates. // Chem. Eng. Sci. 1987. V.42, P.2647-2658.

27. Черский H.B., Михайлов H.E. Размер равновесных критических зародышей газовых гидратов // ДАН СССР. 1990. Т.312. №4. С.968-971.

28. Kashchiev D., Firoozabadi A. Driving force for crystallization of gas hydrates // J. Crystal Growth. 2002. V.241. P.220-230.

29. Kashchiev D., Firoozabadi A. Nucleation of gas hydrates // J. Crystal Growth. 2002. V.243. P.476-489.

30. Kashchiev D., Firoozabadi A. Induction time in crystallization of gas hydrates // J. Crystal Growth. 2003. V.250. P.499-515.

31. Vysniaukas A., Bishnoi P.R. A kinetic study of methane hydrate formation // Chem. Eng. Sci. 1983. V.38. P.1061-1072.

32. Кутергин О.Б., Мельников В.П., Нестеров A.H. Влияние ПАВ на механизм и кинетику гидратообразования газов // Доклады академии наук. 1992. Т.323. С.549-553.

33. Skovborg P., Ng H.J., Rasmussen P., Mohn U. Measurements of induction times for the formation of methane and ethane gas hydrates // Chem. Eng. Sci. 1993. V.48. P.445-453.

34. Bishnoi P.R., Natarajan V., Kalogerakis N. A unified description of the kinetics of hydrate nucleation, growth, and decomposition. // Ann. NY Acad. Sci. 1994, V.715. P.311-321.

35. Yousif M.H., Dorshow R.B., Young D.B. Testing of hydrate kinetic inhibitors using laser light scattering technique // Ann. NY Acad. Sci. 1994.V.715. P. 330340.

36. Servio P., Englezos P., Bishnoi P.R. Kinetics of ethane hydrate growth on latex spheres measured by a light scattering technique // Ann. NY Acad. Sci. 2000. V.912. P.576-582.

37. Herri J., Gruy F., Cournil M. Kinetics of methane hydrate formation // Proceed. 2-nd Intern. Conf. on natural gas hydrates. Toulouse, France, June 2-6, 1996. P. 243-250.

38. Cingotti В., Sinquin A., Durand J.P., Palermo T. Study of methane hydrate inhibition mechanisms using copolymers //Ann. NY Acad. Sci. 2000. V.912. P.766-776.

39. Arjmandi N., Tohidi В., Danesh A., Todd A.C. Is subcooling the right driving force for testing low-dossage hydrate inhibitors? // Chem. Eng. Sci. 2005. V.60. P.1313-1321.

40. Freer E.M., Selim M.S., Sloan E.D. Methane hydrate film growth kinetics // Fluid Phase Equilibr. 2001. V.185. P. 65-75.

41. Sugaya M., Mori Y.H. Behavior of clathrate hydrate formation at the boundary of liquid water and a fluorocarbon in liquid or vapor state // Chem. Eng. Sci. 1996. V.51. P.3505-3517.

42. Ohmura R., Kashiwazaki S., Mori Y. H. Measurements of clathrate-hydrate film thickness using laser interferometry II J. Crystal Growth. 2000. V.218. P. 372380.

43. Ohmura R., Kashiwazaki S., Mori Y. H. Measurements of clathrate-hydrate film thickness using laser interferometry // J. Crystal Growth. 2000. V.218. P. 372380.

44. Hirai S., Tabe Y., Kuwano K., Ogawa K., Okazaki K. NRI measurement of hydrate growth and an application to advanced C02 sequestration technology // Ann. NY Academy Sci. 2000. V.912. P.246-253.

45. Skovborg P., Rasmussen P. A mass transport limited model for growth of methane and ethane gas hydrates // Chem. Eng. Sci. 1994. V.49. P.l 131-1143.

46. Davidson D.W. Garg S.K., Gough S.R. Handa Y.P., Ratclife C.I., Ripmeester J.A., Tse J.S., Lawson W.F. Laboratory analysis of naturally occurring gas hydrate from sediment of the Gulf Mexico //Geochimica et Cosmochimica Acta. 1986. V.50. P.619- 623.

47. Handa Y.P. Calorimetric determinations of the compositions, enthalpies of dissociation, and heat capacities in the range 85 to 270 К for clathrates of xenon and krypton //J.Chem. Thermodynamics. 1986. V.18. 891-902.

48. Якушев B.C. Экспериментальное изучение кинетики диссоциации гидрата метана при отрицательных температурах //ЭИ ВНИИГазпрома, сер. Разработка и эксплуатация газовых и газоконденсатных месторождений. 1988. №4. С.11-14.

49. Якушев B.C., Истомин В.А. Особенности существования газовых гидратов в породах при отрицательных температурах // Геохимия. 1990. №6. С.899-903.

50. Макогон Ю.Ф. Условия образования и разложения гидратов в области отрицательных температур // Газовое дело. 1961. №12. С. 11-14.

51. Макогон Ю.Ф. Условия образования гидратов при транспорте газа с t <0 °С // ВНИИЭгазпром. 1969. С.10-17.

52. Ершов Е.Д., Лебеденко Ю.П., Чувилин Е.М., Якушев B.C. Экспериментальные исследования микростроения агломерата лед гидрат метана//Инженерная геология. 1990. №3. С.38-44.

53. Ершов Е.Д., Лебеденко Ю.П., Чувилин Е.М., Истомин В.А., Якушев B.C. //Особенности существования газовых гидратов в криолитозоне // ДАН СССР. 1991. Т.321, №4. С.788-791.

54. Ершов Е.Д., Лебеденко Ю.П., Чувилин Е.М., Истомин В.А., Якушев B.C. Проблемы устойчивости газогидратных залежей в криолитозоне // Вестн. МГУ. Сер.4, Геология. 1992. №5. С.82-87.

55. Ershov E.D., Yakushev V.S. Experimental research on gas hydrate decomposition in frozen rocks // Cold Regions Science and Technology. 1992. V.20. P.147-156.

56. Takeya S., Uchida Т., Nagao J., Ohmura R., Shimada W., Kamata Y., Ebinuma Т., Narita H. Particle size effect of CH4 hydrate for self-preservation // Chem. Eng. Sci. 2005. V.60. P.1383-1387.

57. Stern L.A., Circone S., Kirby S.H., Durham W.B. Preservation of methane hydrate at 1 Atm//Energy&Fuels. 2001. V. 15. P.499-501.

58. Stern L.A., Circone S., Kirby S.H., Durham W.B. Anomalous preservation of pure methane hydrate at 1 atm // J. Phys. Chem. B. 2001. V.105. p. 1756-1762.

59. Stern L.A., Circone S., Kirby S.H., Durham W.B. New insights into phenomenon of anomalous or "self' preservation of gas hydrates // Proceed. 4-th Intern. Conf. on gas hydrates. Yokohama, Japan, May 19-23. 2002. V.l. P. 673677.

60. Takeya S., Shimada W., Kamata Y., Ebinuma Т., Uchida Т., Nagao J., Narita H. In situ X-ray diffraction measurements of the self-preservation effect of CH4 hydrate // J. Phys. Chem. A. 2001. V.105. P.9756-9759.

61. Takeya S., Ebinuma Т., Uchida Т., Nagao J., Narita H. Self-preservation effect and dissociation rates of CH4 hydrate // J. Crystal Growth. 2002. V.237-239. P.379-382.

62. Komai Т., Kang S., Yoon J., Yamamoto Y., Kawamura Т., Ohtake M. In situ Raman spectroscopy investigation of the dissociation of methane hydrate attemperatures just below the ice point // J. Phys. Chem. B. 2004. V.108. P.8062-8068.

63. Hori A., Hondoh T. Theoretical study on the diffusion of gases in hexagonal ice by the molecular orbital method // Can. J. Phys. 2003. V.81. P.251-259.

64. Stern L.A., Circone S., Kirby S.H., Durham W.B. Temperature, pressure, and composition effects on anomalous or "self preservation of gas hydrates // Can. J. Phys. 2003. V.81. P.271-283.

65. Subramanian S., Kini R.A., Dec S.F., Sloan E.D. Evidence of structure II hydrate formation from methane+ethane mixtures // Chem. Eng. Sci. 2000. V.55. Р.198Ы999.

66. Subramanian S., Ballard A. L., Kini R. A., Dec S. F., Sloan E. D. Structural transitions in methane-ethane gas hydrates Part I: upper transition point and applications // Chem. Eng. Sci. 2000. V.55. P.5763-5771.

67. Takeya S., Kamata Y., Uchida Т., Nagao J., Ebinuma Т., Narita H., Hori A., Hondoh T. Coexistence of structure I and II hydrates formed from a mixture of methane and ethane gases // Can. J. Phys. 2003. V.81. P.479-484.

68. Circone S., Stern L.A., Kirby S.H. The effect of elevated methane pressure on methane hydrate dissociation // American Mineralogist. 2004. V.89. P. 1192-1201.

69. Kim H.C., Bishnoi P.R., Heidemann R.A., Rizvi S.S.H. Kinetics of methane hydrate decomposition//Chem. Eng. Sci. 1987. V.42. P.1645-1653.

70. Kuhs W.F., Genov G., Staykova D.K., Hansen T. Ice perfection and onset of anomalous preservation of gas hydrate // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. V.6. P.4917-4920.

71. Kuhs W. F., Genov G., Staykova, D. K., Hansen T. Ice perfection and anomalous preservation of gas hydrates // Proceed. 5-th Intern. Conf. on gas hydrates. Trondheim, Norway, June 13-16. 2005. V.l. P. 18-23.

72. Shimada W., Takeya S., Kamata Y., Uchida Т., Nagao J., Ebinuma T. Narita H. Texture change of ice on anomalously preseserved methane clathrate hydrate // J. Phys. Chem. B. 2005. V.109. P.5802-5807.

73. Kuhs W.F., Klapproth A., Gotthardt F., Techmer K., Heinrichs T. The formation of meso- and macroporous gas hydrates // Geophys. Res. Letters. 2000. V.24. p.2929-2932.

74. Staykova D.K., Kuhs W.F., Salamation A.N., Hansen T. Formation of porous gas hydrates from ice powders: Difraction experiments and multi-stage model // J.Phys. Chem. B. 2003. V.l07. P. 10299-10311.

75. Истомин В.А. О возможности перегрева гидратов природных газов и других водосодержагцих кристаллических структур // ЖФХ. 1999. Т.73, №11. С.2091-2095.

76. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. 4.1. Изд. 3-е, доп. Е.М.Лифшицем и Л.П.Питаевским. М.: Наука. 1976. 584 с.

77. Гегузин Я.Е. Живой кристалл. М.: Наука, 1981. 192 с.

78. Handa Y.P., Stupin D. Thermodynamic properties and dissociation characteristics of methane and propane hydrates in 70-A radius silica gel pores // J. Phys. Chem. 1992. V.96. P.8599-8603.

79. Якушев B.C., Перлова Е.В., Махонина Н.А. Метастабильные(реликтовые) газогидраты: распространение, ресурсы, перспективы освоения // Криосфера Земли. 2005. Т.9, №1.С.68-72.

80. Norwegian Patent No. 172080. Method and equipment for production of gas hydrates/ Gudmundsson J.S. 1990.

81. Gudmundsson J.S., Parlaktuna M., Khokhar A.A. Storing natural gas as frozen hydrate// 1994. SPE Production and Facilities. February. P. 69-73.

82. Gudmundsson J.S., Mork M., Graff O.F. Hydrate non-pipeline technology // Proceed. 4-th Intern. Conf. on gas hydrates. Yokohama, Japan, May 19-23. 2002. V.2. P. 997-1002.

83. Graff O. F., Gudmundsson J. S., Masuyama N., Nishii Т., Rushfeldt P., Sanden K. Long distance transport of natural gas hydrate to Japan // Proceed. 5-th Intern. Conf. on gas hydrates. Trondheim, Norway, June 13-16. 2005. V.4. P. 1137-1142.

84. Nakajima Y., Takaoki Т., Ohgaki K., Ota S. Use of hydrate pellets for transportation of natural gas II - Proposition of natural gas transportation in form of hydrate pellets // Ibid. P. 987-990.

85. Тер-Саркисов P.M., Якушев B.C. Направления исследований газогидратов в газовой промышленности // Современное состояние газогидратных исследований в мире и практические результаты для газовой промышленности. М.: ООО «ИРЦ Газпром». 2004. С.5-16.

86. Lin W., Chen G.J., Sun C.Y., Guo X.Q., Wu Z.K, Liang M.Y., Chen L.T., Yang L.Y. Effect of surfactant on the formation and dissociation kinetic behavior of methane hydrate// Chem. Eng. Sci. 2004. V.59. P.4449 4455.

87. Белослудов B.P., Дядин Ю.А., Лаврентьев М.Ю. Теоретические модели клатратообразования. Новосибирск: Наука, 1991. 129 с.

88. Намиот А.Ю. Растворимость газов в воде. Справочное пособие. М.: Недра, 1991. 167 с.

89. Parrish W.R., Prausnitz J.M. Dissociation pressures of gas hydrates formed by gas mixtures // Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop. 1972. V.l 1. №.1. P.26-35.

90. Peng D., Robinson D.B. A new two-constant equation of state // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1976. V.15. №1. P.59-64.

91. Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие / Пер. с англ. под ред. Б.И. Соколова. Л.: Химия, 1977. 592с.

92. Munk J., Skjold-J0rgensen S. Computaitions of the formation of gas hydrates //Chem. Eng. Sci. 1988. V.43(10). P.2661-2672.

93. Gayet P., Dicharry C., Marion G., Graciaa, A., Lachaise J., Nesterov A. Experimental determination of methane hydrate dissociation curve up to 55 MPa by using a small amount of surfactant as hydrate promoter //Chem. Eng. Sci. 2005. V.60.P.5751-5758.

94. McLeod H.O., Campbell J.M. Natural gas hydrates at pressures to 10,000 psia //J. Petrol. Technology. 1961. У.222. P. 590-594.

95. Marshall D.R., Saito S., Kobayashi R. Hydrates at high pressure, part I: Methane water, argon - water, and nitrogen - water system // AIChE J. 1964. V.10.P.202-205.

96. Kobayashi R., Katz D.L. Methane hydrate at high pressures // Trans. AIME. 1949. V.186. P. 66-70.

97. Dyadin Y. A., Aladko E.Y. Decomposition of the methane hydrate up to 10 kbar // Proceed. 2-nd Intern. Conf. on natural gas hydrates. Toulouse, France, June 2-6, 1996. P.67-70.

98. Маширов Ю.Г., Ступин Д.Ю., Гинсбург Г.Д, Соловьев В.А. Опыт моделирования образования гидратов водорастворенным газом // ДАН СССР. 1991. Т.316. №1. С.205-207.

99. Buffet В.А., Zatsepina O.Y. Formation of gas hydrate from dissolved gas in natural porous media // Marine Geology. 2000. V.164. P.69-77.

100. Holder G.D., Mokka L.P., Warzinski R.P. Formation of gas hydrates from single-phase aqueous solution // Chem. Eng. Sci. 2001. V.56. P.6897-6903.

101. Servio P., Englezos P. Measurement of dissolved methane in water in equilibrium with its hydrate // J.Chem. Eng. Data. 2002. V.47. P.87-90.

102. Гинсбург Г.Д. Субмаринное газогидратообразование из фильтрующихся газонасыщенных подземных вод // ДАН СССР. 1990. Т.313, №2. С.410-412.

103. Hyndman R.D., Davis Е.Е. A mechanism for the formation of methane hydrate and sea floor bottom-simulating reflectors by vertical fluid expulsin // J. Geophys. Res. 1992. V.97. P.7025-7041.

104. Макогон Ю.Ф., Дэвидсон Д.В. Влияние избыточного давления на стабильность гидрата метана // Газовая промышленность. 1983. №4. С.37-40.

105. Handa Y. Effect of hydrostatic pressure and salinity on the stability of gas hydrates // J. Phys. Chem. 1990. V.94. P.2652-2657.

106. Huo Z., Hester K., Sloan E. D., Miller К. T. Methane hydrate nonstoichiometry and phase diagram // AIChE J. 2003. V.49. P. 1300-1306.

107. Краткий справочник по химии. Под ред. А.П.Пилипенко. 5-е изд. испр. и доп. Киев: Наукова думка, 1987. 829с.

108. Безносиков А.Ф. Результаты экспериментального исследования гидратообразования в пористой среде // Проблемы нефти и газа Тюмени. 1976. Вып. 29. С.18-20.

109. Царев В.П. Особенности формирования, методы поиска и разработки скоплений углеводородов в условиях вечной мерзлоты. Якутск, 1976. 216 с.

110. Yuosif М.Н., Sloan E.D. Experimental investigation of hydrate formation and dissociation in consolidated porous media // SPE Reservoir Engineering. 1991. November. P.452-458.

111. Bondarev E.A., Groisman A.G., Savin A.Z. Porous medium effect on phase equilibrium of tetrahydrofuran hydrate // Proceed. 2-nd Intern. Conf. on natural gas hydrates. Toulouse, France, June 2-6, 1996. P.89-93.

112. Чувилин E.M., Перлова E.B., Махонина H.A., Якушев B.C. Фазовые переходы воды в газонасыщенных грунтах // Геология и геофизика. 2002. Т.43, №7. С.689-687.

113. Макогон Ю.Ф. Эффект самоконсервации газогидратов // ДАН. 2003. Т.390, №1. С.85-89.

114. Uchida Т., Ebinuma Т., Ishizaki Т. Dissociation condition measurements of methane hydrate in confined small pores of porous glass // J. Phys. Chem. B. 1999. V.103. P.3659-3662.

115. Seshardi K., Wilder J.W., Smith D.H. Measurements of equilibrium pressures and temperatures for propane hydrate in silica gels with different pore-size distributions // J. Phys. Chem. B. 2001. V.105. P.2627-2631.

116. Smith D.H., Wilder J.W., Seshardi K. Methane hydrate equilibria in silica gels with broad pore-size distributions // AIChE J. 2002. V.48. P.393-400.

117. Zhang W., Wilder J.W., Smith D.H. Interpretation of ethane hydrate equilibrium data for porous media involving hydrate-ice equilibria // AIChE J. 2002. V.48. P.2324-2331.

118. Тохиди Б., Остергаард K.K., Бургасс Р.У., Лламедо М. Измерение границы гидратной фазы в пористой среде // Геология и геофизика. 2002. т.43, №7. С.685-688.

119. Anderson R., Llamedo М., Tohidi В., Burgass R. Experimental measurement of methane and carbon dioxide clathrate hydrate equilibria in mesoporous silica // J. Phys. Chem. B. 2003. V.107. P. 3507-3514.

120. Jones D.R.H. Review: The free energies of solid-liquid interfaces // Journal of Materials Sciences. 1974. V.9. P. 1-17.

121. Henry P., Thomas M., Clennel M.B. Formation of natural gas hydrates in marine sediments 2. Thermodynamics calculations of stability conditions in porous sediments // J. Geophys. Res. 1999. V.104. P.23005- 23022.

122. Сморыгин Г.И. Теория и методы получения искусственного льда. Новосибирск: Наука. Сиб. Отд-ние, 1988. 282 с.

123. Скрипов В.П., Коверда В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей. М.: Наука, 1984. 232с.

124. Wiegand G., Franck E.U. Interfacial tension between water and non-polar fluids up to 473 К and 2800 bar // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1994. V.98. P.809-817.

125. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. 2-е изд., испр. и доп. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2004. 442с.

126. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость, пер. с англ. 2-е изд. М.: Мир, 1984. 306 с.

127. Wilder J.W., Seshardi К., Smith D.H. Modeling hydrate formation in media with broad pore size distribution // Langmuir. 2001. V.17. P.6729-6735.

128. Wilder J.W., Seshardi K., Smith D.H. Resolving apparent contradictions in equilibrium measurements for clathrate hydrates in porous media // J. Phys. Chem. B. 2001. V.105. P.9970-9972.

129. Dicharry C., Gayet P., Marion G., Graciaa A., Nesterov A.N. Modeling heating curve for gas hydrate dissociation in porous media // J. Phys. Chem. B. 2005. V.109. P.17205-17211.

130. Anderson R., Llamedo M., Tohidi В., Burgass R. Characteristics of clathrate hydrate equilibria in mesopores and interpretation of experimental data // J. Phys. Chem. B. 2003. V.107. P. 3500-3506.

131. U.S. Patent No. 2,270,016. The use of gas hydrates in improving the load factor of gas supply system. / Benesh M.E. 1942.

132. A.C. 270641 СССР. Способ хранения природного газа. / Макогон Ю.Ф. 1970.

133. Link D.D., Ladner P.E., Elsen H.A., Taylor C.E. Formation and dissociation studies for optimizing the uptake of methane by methane hydrates //Fluid Phase Equilibr. 2003. V.211. P. 1-10.

134. Lin W., Chen G.J., Sun C.Y., Guo X.Q., Wu Z.K., Liang M.Y., Chen L.T., Yang L.Y. Effect of surfactant on the formation and dissociation kinetic behavior of methane hydrate// Chem. Eng. Sci. 2004. V.59. P.4449 4455.

135. Zhong Y., Rogers R.E. Surfactant effects on gas hydrate formation // Chem. Eng. Sci. 2000, V.55. P.4175-4187.

136. Karaaslan U., Parlaktuna M. Surfactant as hydrate promoters? //Energy & Fuels. 2000. V.14. P.l 103-1107.

137. Karaaslan U., Parlaktuna M. Effect of surfactants on hydrate formation rate// Ann. NY Acad. Scie. 2000. V.912. P. 735-743.

138. Karaaslan U., Uluneye E. Parlaktuna M. Effect of an anionic surfactant on different types of hydrate structures // J. Petrol. Sci. Eng. 2002. V.35. P.49-57.148.

139. Li J., Guo K., Liang D., Wang R.Experiments on fast nucleation and growth of HCFC141b gas hydrate in static water columns // International Journal of Refrigeration. 2004. V.27. P. 932-939.

140. Xie Y., Guo K., Liang D, Fan S., Gu J. Steady gas hydrate growth along vertical heat transfer tube without stirring//Chem. Eng. Sci. 2005. V.60, P. 777786.

141. Xiea Y., Guo K., Liang D., Fan S., Gua J. Gas hydrate growth morphology outside of horizontal heat transfer tube //J. Crystal Growth. 2005. V.276. P. 253264

142. Barrer R.M., Ruzicka D.J. Non-stoichiometric clathrate compounds of water. Part 2. Formation and properties of double hydrates // Trans. Faraday Soc. 1962. V.58. P.2239-2251.

143. Barrer R.M., Ruzicka D.J. Non-stoichiometric clathrate compounds of water. Part 4. Kinetics of formation of clathrate phases // Trans. Faraday Soc. 1962. V.58. P.2262-2271.

144. Требин Ф.А., Хорошилов В. А., Демченко A.B. О кинетике гидратообразования природных газов // Газовая промышленность. 1966. №6. С.10-14.

145. Маленко Э.В., Гафарова Н.А. Макогон Ю.Ф. Исследования кинетики кристаллизации газовых гидратов первого и второго структурных типов // Изв. АН КазССР. Сер. хим. 1978. №5. С.75-78.

146. Ступин Д.Е., Воробьев В.Н. Кинетика кристаллизации клатратных фаз в системах H2S-C6H6-H20, Н28-цикло-СбН12-Н20 и H2S-C4H4S-H20 //ЖПХ. 1979. №4. С.799-803.

147. Мельников В.П., Нестеров А.Н., Феклистов В.В. Гидратообразование газов в присутствии добавок ПАВ // Химия в интересах устойчивого развития. 1998. Т.6. №1. С.97-102.

148. MacKerell Jr., A.D. Molecular dynamics simulation analysis of a sodium dodecyl sulfate micelle in aqueous solution: Decreased fluidity of the micelle hydrocarbon interior // J. Phys. Chem. 1995. V.99. P. 1846-1855.

149. Химический энциклопедический словарь. Гл. ред. И.Л.Кнунянц. М.: Советская энциклопедия, 1983. С.362-363.

150. Kalogerakis N., Jamaluddin А.К. М., Dholabhai P.D., Bishhnoi P.R. Effect of surfactants on hydrate formation kinetics. SPE 22188 // Proceed. SPE Intern. Symp. on oilfield chemistry. New Orleans, USA, March 2-5, 1993. P.375-383.

151. Gnanendran N., Amin R. Equilibrium hydrate formation conditions for hydrotrope-water-natural gas systems // Fluid Phase Equilibr. 2004. V.221. P. 175187.

152. Ohmura, R., Ogawa, M., Yasuoka, K., and Mori, Y.H. Statistical study of clathrate-hydrate nucleation in a water/hydrochlorofluorocarbon system: search for the nature of the "memory effect" J. Phys. Chem. B. 2003. V.107. P.5289-5293.

153. Zatsepina O.Y., Riestenberg D., McCallum, Gborigi M., Brandt C., Buffett B.A., Phelps T.J. Influence of water thermal history and overpressure on co2-hydrate nucleation and morphology // Amer. Mineralog. 2004. V.89. P. 1254-1259.

154. Englezos P. Nucleation and growth of gas hydrates crystals in relation to "kinetic inhibition" //Proceed. 2-nd Intern. Conf. on natural gas hydrates. Toulouse, France, June 2-6,1996. P. 147-154.

155. Rahman A. Stillinger F.H. Hydrogen-bond patterns in liquid water// J. Am. Chem. Soc. 1973. V.95 P.7943-7948

156. Speedy R.J., Madura J.D., Jorgensen W.L. Network topology in simulated water//J. Phys. Chem. 1987. V.91. P.909-913.

157. Christiansen R.L., Sloan E.D. Mechanism and kinetics of hydrate formation //Ann. NY Acad. Sci. 1994. V.715. P.283-305.

158. Фольмер M. Кинетика образования новой фазы. М.: Наука, 1986. 208 с.

159. Современная кристаллография (в четырех томах). Т.З. Образование кристаллов / Чернов А.А., Гиваргизов Е.И., Багдасаров Х.С. и др. М.: Наука, 1980. 407с.

160. Тодес О.М., Себалло В.А., Гольцикер А.Д. Массовая кристаллизация из растворов. Д.: Химия, 1984. 232с.

161. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т.2 / Редкол.: Кнунянц И.Л. (гл.ред.) и др. М.: Сов.энцикл., 1990. 671 с.

162. Gnanendran N., Amin R. The effect of hydrotropes on gas hydrate formation // J. Petrol. Sci. Eng. 2003. V.40. P.37-46.

163. Kaneshina, S., Tanaka, M., Tomida, Т., Matuura, R., Micelle formation of sodium alkylsulfate under high pressures // J. Colloid and Interface Science. 1974. V. 48. P. 450-460.

164. Watanable K., Imai S., Mori Y.H. Surfactant effects on hydrate formation in an unstirred gas/liquid system: An experimental study using HFC-32 and sodium dodecyl sulfate // Cmem. Engi. Sci. 2005. V.60. P.4846-4857.

165. Di Profio P., Area S., Germani R., Savelli G. Surfactant promoting effects on clathrate hydrate formation: Are micelles really involved? // Cmem. Engi. Sci. 2005. V.60. P.4141-4145.

166. Han H., Wang S., Chen C., Liu F. Surfactant accelerates gas hydrate formation // Proceed. 4-th Intern. Conf. on gas hydrates. Yokohama, Japan, May 19-23.2002. V.2. P. 1036-1039.

167. Sun Z., Wang R., Ma R., Guo K., Fan S. Natural gas storage in hydrates with the presence of promoters // Energy Conversion and Management. 2003. V.44. P.2733-2742.

168. Hwang M.J., Wright D.A., Kapur A., Holder G.D. An experimental study of crystallization and crystal growth of methane hydrates from melting ice // J. Inclusion Phenom. 1990. V.8. P. 103-116.

169. Якушев B.C. Особенности массообмена в дисперсных породах при гидратообразовании // Природные и техногенные гидраты: Сб. научн. трудов ВНИИ природ, газов (ВНИИГаз). Ред.: А.И.Гриценко, В.А.Истомин. М., 1990. С.174-187.

170. Melnikov V.P., Nesterov A.N. Water migration during gas hydrate formation in porous media // Proceed. Intern. Symposium on Ground Freezing and Frost Action in Soils. Lulea, Sweden, April 15-17. 1997. P. 391-395.

171. Genov G., Kuhs W.F., Staykova D., Goreshnik E. Salamatin A. Experimental studies on the formation of porous gas hydrates // American Mineralogist. 2004. V.89.P. 1228-1239.

172. Макогон Ю.Ф. Кристаллы гидратов газов // Нефть и газ. 1970. № 6. С.56 -59.

173. Uchida Т., Ebinuma Т., Kawabata J., Narita Н. Microscopic observations of formation processes of clathrate-hydrate films at an interface between water and carbon dioxide // J. Crystal Growth. 1999. V. 204. P. 348-356.

174. Uchida T, Ikeda I., Takeya S., Ebinuma Т., Nagao J., Narita H. C02 hydrate film formation at the boundary between C02 and water: effects of temperature,pressure and additives on the formation rate // J. Crystal Growth. 2002. V.237-239. P. 383-387.

175. Сайфеев Т.А., Лобков A.M. О влиянии поверхностно-активных веществ на образование и отложение гидратов // Газовое дело. 1965. №4. С.9-13.

176. Стариков Б.А. Экспериментальное исследование влияния поверхностно-активных веществ и физических полей на процесс гидратообразования // Физико-химические методы повышения нефтегазоотдачи пластов. Сб. науч. трудов. Баку, АзИНЕФТЕХИМ. 1985. С. 120-123.

177. Long J., Lederhos J., Sum A., Christiansen R., Sloan E.D. Kinetic inhibitors of natural gas hydrates // 73-rd Annual Convention of the Gas Processors Association. New Orleans, USA, March 7-9, 1994. P. 85-93.

178. Краснов А.А., Клименок Б.В. Исследование кинетики процессов клатрации методом изохрон // Нефтехимия. 1973. Т. 13. №4. С.592-595.

179. Маленко Э.В. Исследование условий образования и разрушения гидратов природного газа и изучение ингибирующего влияния неэлектролитов. Дисс. канд. хим. наук. МГУ, 1979. 168 с.

180. Yousif М.Н., Dorshow R.B., Young D.B. Testing of hydrate kinetic inhibitors using laser light scattering technique // Ann. NY Acad. Sci. 1994.V.715. P. 330340.

181. Yousif M., Austvik Т., Berge L., Lysne D. The effects of low concentration methanol solutions on hydrate formation // Proceed. 2-nd Intern. Conf. on natural gas hydrates. Toulouse, France, June 2-6, 1996. P.291-298.

182. Soper A.K., Finney J.L. Hydration of methanol in aqueous solution // Phys. Rev. Let. 1993. V.71. No.26. P.4346-4349.

183. Ferrario M., Haughney M., McDonald I.R., Klein M.L. Molecular-dynamics simulation of aqueous mixture: Methanol, acetone, and ammonia // J.Chem. Phys. 1990. V.93. No.7. P.5156-5166.

184. Roux G.M. The rate of formation of CH2C1F (F-31) hydrate in a continuous stirred reactor. Revers osmosis membrane research // Research and Development Progress Report. 1968. November. P.24-51.

185. Kono H.O., Budhijanto B. Modeling of gas hydrate formation processes by controlling the interfacial boundary surfaces // Proceed. 4-th Intern. Conf. on gas hydrates. Yokohama, Japan, May 19-23. 2002. V.l. P. 461-464.

186. Chuvilin E.M., Kozlova E.V., Makhonina N.A., Yakushev V.S. Experimental investigation of gas hydrate and ice formation in methane-saturated sediments // Proceed. 8-th Intern. Conf. on permafrost. Zurich, Switzerland, July 21-25. 2003. V.l. P. 145-150.

187. Гинсбург Г.Д., Соловьев В.А. Субмаринные газовые гидраты. СПб.: ВНИИОкеангеология, 1994. 199 с.

188. Cha S.B. Ouar Н., Wildeman T.R., Sloan E.D. A third-surface effect on hydrate formation // J. Phys. Chem. 1988. V.92. P.6492-6494.

189. Чураев H.B. Физикохимия процессов массопереноса в пористых телах. М.: Химия, 1990. 272 с.

190. Мельников В.П., Нестеров А.Н. Гидратообразование газов из поровой минерализованной влаги // Криосфера Земли. 2001. Т.5. №1. С.61-67.

191. Chuvilin Е.М., Makhonina N.A., Titenskaya О.А., Boldina O.M. Petrophysical investigations on frozen sediments artificially saturated by hydrate // Proceed. 4-th Intern. Conf. on gas hydrates. Yokohama, Japan, May 19-23. 2002. V.2. P. 734-739.

192. Melnikov V.P., Nesterov A.N. Modelling of gas hydrate formation in porous media // Proceed. 2-nd Int. Con. on gas hydrates. Toulouse, France, June 2-6, 1996. P. 541-548.

193. Stern L.A., Kirby S.H., Circone S., Durham W.B. Scanning electron microscopy investigations of laboratory-grown gas clathrate hydrates formed from melting ice, and comparison to natural hydrates // American Mineralogist. 2004. V.89. P. 1162-1175.

194. Шифрин К.С. Рассеяние света в мутной среде. M.-JL: ГИТЛ, 1951. 288 с.211. ван де Хюлст Г. Рассеяние света малыми частицами. М.: ИЛ, 1961. 536 с.

195. Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами. М.: Мир, 1986. 664 с.

196. Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа. М.: Мир, 1989. 608 с.

197. Bylov М., Rasmussen P. A new technique for measuring gas hydrate kinetics // Proceed. 2-nd Intern. Conf. on natural gas hydrates. Toulouse, France, June 2-6, 1996. P. 259-266.

198. Monfort J.P., Nzihou A. Light scattering kinetics study of cyclopropane hydrate growth // J. Crystal Growth. 1993. V. 128. P. 1182-1186.

199. Nerheim A.R. Investigation of gas hydrate formation kinetics by laser light scaterring. Ph.D. Thesis, Department of Physics, The Norwegian Institute of Technology, The University of Trondheim, 1993.

200. Parent J.S., Bishnoi P.R. An apparatus for precise light scattering studies of the nucleation of natural gas hydrates // Ann. NY Acad. Sci. 1994. V.715. P.552-554.

201. Servio P., Englezos P., Bishnoi P.R. Kinetics of ethane hydrate growth on latex spheres measured by a light scattering technique // Ann. NY Acad. Sci. 2000. V.912. P.576-582.

202. Herri J., Gruy F., Cournil M. Kinetics of methane hydrate formation // Proceed. 2-nd Intern. Conf. on natural gas hydrates. Toulouse, France, June 2-6, 1996. P. 243-250.

203. Herri J., Gruy F., Coumil M., Di Benedetto D., Breuil P. A new experimental set-up for the charecterisation in situ of methane hydrate formation // Ibid. P.251-258.

204. Herri J.M., Gruy F. Pic J.S., Cournil M., Cingotti В., Sinquin A. Interest of in situ turbidimetry for the characterization of methane hydrate crystallization:

205. Application to the study of kinetic inhibitors // Chem. Eng. Sci. 1999. V. 54. P. 1849-1858.

206. Cingotti В., Sinquin A., Durand J.P., Palermo T. Study of methane hydrate inhibition mechanisms using copolymers //Ann. NY Acad. Sci. 2000. V.912. P.766-776.

207. Sun C., Chen G., Guo T. A study on the kinetic behavior of R12 hydrate formation in a circulating flow system using light scattering technique // Proceed. 4-th Intern. Conf. on gas hydrates. Yokohama, Japan, May 19-23. 2002. V.l. P. 469-473.

208. Fidel-Dufour A., Hong D.N., Herri J-M. Formation and dissociation hydrate plugs in a water in oil emulsion // Ibid. V.2. P.938 942.

209. Нестеров A.H., Феклистов В.В. Установка для изучения кинетики образования гидратов газов методом светорассеяния // Приборы и техника эксперимента. 1999. №2. С. 133-137.

210. Herri J.M., Gruy F. Calculation of the refractive index of pure gas hydrates using a modified Lorenz-Lorentz model. Application to methane hydrate // Materials Chemistry and Physics. 1995. V.42. P.51-55.

211. Bylov M., Rasmussen P. Experimental determination of refractive index of gas hydrates // Chem. Eng. Sci. 1997. V.52. P.3295-3301.

212. Кленин В.И., Щеголев С.Ю., Лаврушин В.И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. Саратов: Изд-во Саратов. Унта, 1978. 176 с.

213. Лопатин В.Н., Сидько Ф.Я. Введение в оптику взвесей клеток. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1988. 240 с.

214. Мельников В.П., Нестеров А.Н., Феклистов В.В. Показатель преломления газовых гидратов // ЖФХ. 2001. Т.76. №7. С.1318-1323.

215. Shoji Н., Langway С.С. (Jr.) Air hydrate inclusions in fresh ice core // Nature. 1982. V.298. P.548-549.

216. Dawidson D.W., O'Brien R.N., Saville P, Visaisouk S. Optical refraction by clathrate hydrates// J.Opt. Soc. Am. B. 1986.V.3, №6. P.864-866.

217. Uchida Т., Shimada W., Hondoh Т., Mae S., Barkov N.I. Refractive-index measurements of natural air-hydrate crystals in an Antarctic ice sheet. // Appl. Opt. 1995. V.34. №25. P.5746-5749.

218. Bonnefoy 0., Gruy F., Herri J.-M. A priori calculation of the refractive index of some simple gas hydrates of structures I and II // Materials Chemistry and Physics. 2005. V.89. P.336-344.

219. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Наука, 1978.792 с.

220. Шишловский А.А. Прикладная физическая оптика. М.: Наука, 1961. 822 с.

221. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. 3-е изд. перераб., jl: Химия, 1983. 352 с.

222. Pinder K.L. A kinetic study of the formation of the tetrahydrofuran gas hydrate // Can. J. Chem. Eng. 1965. V.43. P.271-274

223. Дядин Ю.А., Кузнецов П.Н., Яковлев И.И., Пыринова А.В. Система вода-тетрагидрофуран в области кристаллизации при давлениях до 9 кбар // ДАН СССР. 1973. Т.208. С.103-106.

224. Gough S.R., Davidson D.W. Composition of tetrahydrofuran hydrate and the effect of pressure on decomposition// Can. J. Chem. 1971. V.49. P.2691-2699.

225. Богородский B.B., Таврило В.П. Лед. Физические свойства. Современные методы гляциологии. Л.: Гидрометеоиздат, 1980. 384с.

226. Химическая энциклопедия : В 5 т.: т.5. / Редкол.: Зефиров Н.С. (гл. ред.) и др. М.: Бол.Рос.Энцикл., 1998. 783 с.

227. Dawidson D.W., Handa Y.P., Ratclife C.I., et al. Crystallographic studies of clathrate hydrates. Part I //Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1986. V. 141. P. 141-149.

228. Органикум. Практикум по органической химии. Под ред. В.М.Потапова. М.: Мир, 1979. Т.2. 442с.

229. Uchida Т., Ebinuma Т., Narita H. Observations of C02-hydrate decomposition and reformation processes //J. Crystal Growth. 2000. V.217. P. 189200.

230. Lee J. D., Susilo R., Englezos P. Methane-ethane and methane-propane hydrate formation and decomposition on water droplets //Chem. Eng. Sci. 2005. V. 60. P.4203-4212.

231. Plummer P. L. M.,. Chen T. S. Investigation of structure and stability of small clusters: Molecular dynamics studies of water pentamers // J. Chem. Phys. 1987. V. 86. P. 7149-7155.

232. Brun M., Lallemand A., Quinson J., Eyraud C. A new method for the simultaneous determination of the size and the shape of pores: the thermoporometry // Thermochimica Acta. 1977. V.21. P.59-88.

233. Giavarini C., Maccioni A. Self-preservation at low pressures of methane hydrate with various gas contents // Ind.Eng.Chem.Res. 2004.V.43(20). P.6616-6621.

234. Tohidi В., Burgass R.W., Danesh A. Ostergaard K.K., Todd A.C. Improving the accuracy of gas hydrate dissociation point measurements // Ann. NY Acad. Sci. 2000. V.912. P.924-931.

235. Якушев B.C. Газовые гидраты в криолитозоне// Геология и геофизика. 1989, №11. С.100-105.

236. Circone S., Stern L. A., Kirby S.H., Pinkston, Durham W.B. Methane hydrate dissociation rates at 0.1 MPa and temperatures above 272 YJI Ann. NY Acad. Sci. 2000. V.912. P.544-555.

237. Peters D., Selim M. S., Sloan E.D. Hydrate dissociation in pipelines by two-sided depressurization// Ibid. 2000. V.912. P.304-313.

238. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. 5-е изд., испр. М.: Высшая школа, 2003. 527 с.

239. Circone S., Stern L.A., Kirby S.H. The role of water in gas hydrate dissociation // J. Phys.Chem. B. 2004. V.108. P.5747-5755.

240. Sun Z., Wang R., Ma R., Guo K., Fan S. Effect of surfactants and liquid hydrocarbons on gas hydrate formation rate and storage capacity //International Journal of Energy Research. 2003. V. 27(8). P.747-756.

241. Sun Z.G., Ma R.S., Wang R.Z., Guo K.H., Fa S.S. Experimental studying of additives effects on gas storage in hydrates // Energy&Fuels. 2003. V.17. P.l 1801185.

242. Hirata A., Mori Y.H. How liquids wet clathrate hydrates: some macroscopic observations // Chem. Eng. Sci. 1998. V.53. P.2641-2643.

243. Прохоров А.Ю., Васюков B.H., Леонтьева A.B., Сухаревский Б.Я. Ячеистая структура метаногидратов. Эксперимент и теория //Химия в интересах устойчивого развития. 1998. Т.6, №1. С. 103-111.

244. Moundrakowski I., McLaurin G.E., Rahclife СЛ., Ripmeester J.A. Methane and carbon dioxide hydrate formation in water droplets: spatially resolved measurements from magnetic resonance microimaging // J. Phys.Chem. B. 2004. V.108. P.17591-17595.

245. Falabella B.J., Vanpee J. Experimental determination of gas hydrate equilibrium below the ice point // Ind. Eng. Chem. Fund. 1974. V.13 (3). P.228-235.

246. Анджелл К.А. Переохлажденная вода // Вода и водные растворы при температурах ниже О °С. под ред. Ф.Франка. Киев: Наукова думка, 1985. С.13-75.

247. Angell С.A. Supercooled water // Ann. Rev. Phys Chem. 1983. V.34. P.593-630.